MX2007002610A

MX2007002610A - Poli-isocianato emulsionable.

Info

Publication number: MX2007002610A
Application number: MX2007002610A
Authority: MX
Inventors: Debkumar Bhattacharjee; Bedri Erdem; John N Argyropoulos; Jorge Jimenez
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-09-02
Publication date: 2007-04-27
Also published as: KR20070049683A; KR101228208B1; ATE440878T1; CA2577869A1; WO2006029140A9; US20080103263A1; ES2332601T3; AU2005282548A1; WO2006029140A1; CA2577869C; JP5210632B2; ZA200701642B; PL1789465T3; CN101010357B; EP1789465B1; EP1789465A1; BRPI0515617A; AU2005282548B2; DE602005016276D1; CN101010357A

Abstract

La presente invencion se refiere a composiciones de poli-isocianato emulsionables, las cuales comprenden al producto de reaccion de; (i) un poli-isocianato alifatico, y (ii) un emulsionante, en donde el poli-isocianato comprende una mezcla de dos o mas isomeros de cis-1,3-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, trans-1,3-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano- cis-1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, o trans-1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, con la condicion de esta mezcla isomerica comprenda cuando menos aproximadamente el 5 por ciento en peso del trans-1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano. Los poli-isocianatos emulsionables estan particularmente en formulaciones para producir pinturas y barnices, recubrimientos, adhesivos, amteriales de impregnacion, y selladores.

Description

POLI-ISOCIANATO EMULSIONABLE Esta invención se refiere a poli-isocianatos emulsionables, y a emulsiones que incluyen al poli-isocianato emulsionable. Debido a la legislación ambiental cada vez más estricta, en los años recientes los poli-isocianatos dispersables en agua han llegado a ser cada vez más importantes en un número de campos de aplicación. Los poli-isocianatos dispersables en agua tienen un papel particular en la actualidad como componentes de reticulación para las composiciones de recubrimiento de poliuretano de un componente y de dos componentes, reductibles con agua. Combinadas con las dispersiones acuosas de poliol, hacen posible que se formulen composiciones de recubrimiento sin solvente, las cuales se curan a temperatura ambiente, para dar recubrimientos de alta calidad con una buena resistencia a los solventes y a los productos químicos. Ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,331,039, y las Publicaciones Europeas Números EP 562282 y 583728. Las preparaciones de poli-isocianato dispersables en agua son adicionalmente importantes como aditivos para dispersiones adhesivas acuosas. Contribuyen, por ejemplo, hacia una resistencia al calor y al agua considerablemente mejorada en los adhesivos para diferentes materiales. Los poli-isocianatos (ciclo)alifáticos dispersables en agua se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,663,377. Contienen, como emulsionantes, productos de reacción de los poli-isocianatos y alcoholes de óxido de polialquileno monohídricos o polihídricos que tienen cuando menos una cadena de poliéter con cuando menos 10 unidades de óxido de etileno. Los productos se dan a conocer como útiles como aditivos para adhesivos acuosos. El uso de isocianuratos de reacción rápida basados en los isocianatos alifáticos, tales como di-isocianato de 1 ,6-hexametileno (HDI), en general da como resultado formulaciones que tienen una corta vida en recipiente. En adición, aunque las películas producidas a partir de estos productos tienen una buena flexibilidad, la dureza con frecuencia es menor que la deseada. El uso de trímeros producidos a partir de isocianatos ciclo-alifáticos, tales como diisocianato de 4,4'-diciclo-hexan-metileno (H12MDI) y di-isocianato de isoforona (I PD I ) , puede aumentar la vida en recipiente; sin embargo, su reactividad en general es demasiado lenta para obtener las propiedades deseadas en el marco de tiempo de las aplicaciones, debido a su reactividad muy baja con los hidroxilos o con los ácidos.

De conformidad con lo anterior, es un objeto de la presente invención proporcionar poli-isocianatos modificados basados en bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, que sean líquidos, que no requieran del uso de solventes orgánicos para su dispersión en agua, y que tengan mejores propiedades, al compararse con los poli-isocianatos modificados líquidos basados en HDI, IPDI, etc., de la técnica anterior. Cuando se utilizan en aplicaciones de recubrimiento, estos poli-isocianatos emulsionables tienen mejores propiedades mecánicas, medidas por el equilibrio de dureza de la película y flexibilidad. En una modalidad, la presente invención es una composición de poli-isocianato emulsionable, la cual comprende el producto de reacción de: (a) un poli-isocianato alifático, y (b) un emulsionante, en donde el poli-isocianato comprende una mezcla de dos o más de c/s-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciciohexano, trans- ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, cs-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, o trans- ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, con la condición de que esta mezcla isomérica comprenda cuando menos aproximadamente el 5 por ciento en peso del rraps-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, o el poli-isocianato puede ser el producto de reacción de esta mezcla. En otra modalidad, la presente invención es una composición de recubrimiento o adhesiva, la cual comprende el poli-isocianato emulsionable y un polímero dispersable o soluble en agua. Debido a las proporciones de isómeros definidas, los poli-isocianatos emulsionables de la presente invención tienen propiedades convenientes, tales como una alta reactividad, una baja viscosidad, una buena solubilidad, y una mejor estabilidad al almacenamiento. En adición, cuando se utilizan en formulaciones para aplicaciones de recubrimiento, los recubrimientos preparados a partir de estos poli-isocianatos emulsionables exhiben un buen equilibrio de dureza a flexibilidad. Las composiciones de poli-isocianato de la presente invención exhiben una excelente dispersibilidad en agua y una estabilidad más alta en la forma de una dispersión acuosa de las mismas, debido a que se suprime una reacción entre los grupos isocianato terminales y el agua, comparándose con los derivados correspondientes de HDI. Aunque no deseamos obligarnos por la teoría, se cree que el aumento en la estabilidad al almacenamiento se debe a la reactividad reducida del isocianato en la presente composición, comparándose con los derivados de HDI. Los presentes pol i-isocianatos emulsionables de la presente invención pueden sufrir auto-reticulación cuando se exponen al agua, en adición a reaccionar con los grupos funcionales reactivos de isocianato, tales como hidroxilo y carboxilo. Además, una composición de recubrimiento de uretano acuosa, dé dos paquetes, reticulable, la cual comprenda un poliol acuoso como un agente principal, y la composición de poliisocianato de la presente invención como un agente de curado, no solamente tiene excelentes características de vida en recipiente, sino que también es capaz de formar un recubrimiento que tiene excelentes propiedades, tales como una excelente resistencia a los productos químicos y al agua, de tal manera que esta composición de recubrimiento acuosa pueda ser convenientemente utilizada en diferentes pinturas acuosas, adhesivos, materiales de construcción, y materiales selladores. Los poli-isocianatos también se pueden utilizar en combinación con las dispersiones de poliuretano acuosa de un paquete típicamente utilizadas en la industria. La Figura 1 muestra la reducción en las fracciones de NCO de diferentes poli-isocianatos, como se describe en el Ejemplo 1. El poli-isocianato emulsionable de la presente invención se basa en una mezcla de dos o más de cis-1 ,3-bis-(isocianato-met¡l)-ciclo-hexano, trans-1,3-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, cis-1, 4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y trans-1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, con la condición de que la composición comprenda cuando menos aproximadamente el 5 por ciento en peso del isómero 1,4. Los di-isocianatos cicloalifáticos preferidos están representados por las siguientes Fórmulas Estructurales I a IV: trans-1 ,3-bis-(isocianato- cis-1, 3-bis -(is ocia na to- metil)-ciclo-hexano metil)-ciclo-hexano Fórmula I Fórmula II trans-1 ,4-bis-(isocianato- cis-1, -bis -(isociana tometil)-ciclo-hexano. rnátil )-ciclo-he?a no. Fórmula III Fórmula IV En una modalidad, la composición se deriva a partir de una mezcla que contiene del 5 al 90 por ciento en peso de los isómeros 1,4. De una manera preferible, la mezcla isomérica comprende del 10 al 80 por ciento en peso de los isómeros 1,4. Más preferiblemente, cuando menos el 20, de una manera más preferible cuando menos el 30, y todavía de una forma muy preferible cuando menos el 40 por ciento en peso de los isómeros 1,4. Estos di-isocianatos cicloalifáticos se pueden utilizar mezclados como se fabrican en, por ejemplo, la reacción de Diels-Alder de butadieno y acrilonitrilo , la hidroformilación subsecuente, luego la aminación reductiva para formar la amina, es decir, c/s-1, 3-ciclohexan-bis-(am i no-metilo), trans- ,3-ciclohexan-bis-(amino-metilo), c/s-1 ,4-ciclohexan-bis-(amino-metilo), y trans- ,4-ciclohexan-bis-(amino-metilo), seguida por la reacción con fosgeno, para formar la mezcla de di-isocianato cicloalifático. La preparación del ciclohexan-bis-(amino-metilo) se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,252,121, cuya divulgación se incorpora a la presente como referencia. Los poli-isocianatos o las mezclas de poli-isocianato pueden contener adicionalmente grupos carbodi-imida, grupos uretano, grupos uretodiona, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos biuret, grupos oxadiazinatriona, grupos uretonimina, y/o grupos urea. En general, un poli-isocianato que tenga una estructura de biuret, tiene excelentes propiedades de adhesión. Un poli-isocianato que tenga una estructura de ¡socianurato, tiene excelentes propiedades de resistencia a la intemperie. Un poli-isocianato que tenga una estructura de uretano, que se produzca utilizando un alcohol que tenga una cadena larga colgante, tiene una alta elasticidad y excelentes propiedades de elongación. Y en términos generales, el poli-isocianato que tenga una estructura de uretodiona o una estructura de alofanato, tiene una baja viscosidad. Opcionalmente, se pueden utilizar otros isocianatos multifuncionales en la mezcla de isómeros anterior. Ilustrando estos isocíanatos están los di-isocianatos de 2,4- y 2,6-tolueno, di-isocianato de 4,4'-bifenileno, di-isocianato de 4,4'-difenil-metano, di-isocíanatos de meta- y para-fenileno, di-isocianato de 1 ,5-naftileno, di-isocianato de 1 ,6-hexa-metileno, bis-(2-isocianato)-fumarato, diisocianato de 4,4'-diciclo-hexan-metileno, di-isocianato de 1,5-tetrahidro-naftileno, di-isocianato de isoforona, y similares. Las cantidades menores de otros isocianatos multifuncionales pueden ser del 0.1 por ciento al 50 por ciento o más, de preferencia del 0 por ciento al 40 por ciento, más preferiblemente el 0 por ciento al 30 por ciento, todavía de una manera más preferible del 0 por ciento al 20 por ciento, y muy preferiblemente del 0 por ciento al 10 por ciento en peso del isocianato polifuncional total utilizado en la formulación. En una modalidad preferida, los poli-isocianatos emulsionables contienen cuando menos el 10 por ciento en peso de fracciones de isocianurato. De una manera preferible, los poli-isocianatos emulsionables contienen cuando menos el 20 por ciento, y más preferiblemente cuando menos el 30 por ciento en peso de las fracciones de isocianurato. Para la preparación de los poli-isocianatos que contienen grupo isocianurato, los di-isocianatos orgánicos se ciclan en la presencia del catalizador de trimerización, y si se desea, en la presencia de solventes y/o auxiliares, tales como co-catalizadores, de una manera conveniente a temperatura elevada, hasta que se haya alcanzado el contenido de isocianato deseado (NCO). La reacción se termina entonces mediante la desactivación del catalizador. Si se desea, se separa el exceso de di-isocianato monomérico, de preferencia mediante destilación con la ayuda de un evaporador de película delgada. Dependiendo del tipo y de la cantidad de catalizador utilizado, y de las condiciones de reacción empleadas, se obtienen mezclas de poli-isocianato que contienen grupo isocianurato, que pueden tener diferente contenido de grupos isocianurato o isocianatos oligoméricos. Como se utiliza en la presente, el término "trímero" se referirá en general a las moléculas que contienen una o más estructuras de anillo de isocianurato. Para los propósitos de esta invención, un isocianato que contiene una estructura de anillo de isocianurato es referido en la presente como I R 1. Las moléculas que contienen dos estructuras de anillo de isocianurato son referidas en la presente como IR2. Como una clase general, a menos que se observe de otra manera, los compuestos que contienen dos o más anillos de isocianurato basados en los poli-isocianatos de la presente invención, son referidos como trímeros oligoméricos. Los ejemplos del catalizador de trimerización adecuado son aminas terciarias, fosfinas, alcóxidos, óxidos de metales, hidróxidos, carboxilatos, y compuestos organometálicos. Los ejemplos de los catalizadores de trimerización que han probado tener un gran éxito son tris-(N,N-dialquil-amino-alquil)-s-hexahidro-triazinas, y las sales orgánicas de los ácidos débiles que contienen grupos tetra-alquil-amonio o grupos hidroxi-alquil-amonio, por ejemplo tris-(N,N-dimetil-amino-propil)-s-hexahidro-triazina, 2-etil-hexanoato de trimetil-N-w-hidroxi-propil-amo?io, y hexanoato de N,N-dimetil-N-hidroxi-etil-N-2-hidroxi-propil-amonio. Debido a su simple preparación y purificación, los catalizadores de trimerización preferidos son las sales de trialquil-hidroxi-alquil-amonio, por ejemplo p-terbutil-benzoato de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxi-propil-amonio, y en particular el 2-etil-hexanoato de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxi-propil-amonio. Los catalizadores de trimerización, que también pueden provocar la formación de grupos uretediona y de grupos isocianurato oligoméricos como subproductos, normalmente se utilizan en una cantidad del 0.001 al 0.5 por ciento en peso, de preferencia del 0.005 al 0.1 por ciento en peso, basándose en el peso del diisocianato. El trímero también se puede producir mediante la utilización de un catalizador heterogéneo. De una manera alternativa, el trímero de isocianurato se puede preparar mediante trimerización con un catalizador heterogéneo, ver, por ejemplo, la Publicación Internacional Número WO 93/18014, cuya divulgación se incorpora a la presente como referencia. El control apropiado del soporte sólido y de los grupos activos sobre el catalizador, puede dar como resultado la formación de una mezcla oligomérica de trímeros de isocianurato con una polidispersidad muy estrecha, es decir, un producto que contenga menos del 50 por ciento de IR1, y más del 25 por ciento de IR2, de preferencia menos del 40 por ciento de IR1 y más del 30 por ciento de IR2. Este tupo de distribución proporciona productos de alto peso molecular promedio, con baja viscosidad. Después de que se ha formado la cantidad deseada de grupos isocianurato, lo cual se puede determinar analíticamente mediante la determinación del contenido de NCO en la mezcla de reacción, normalmente se desactiva el catalizador de trimerización. Los ejemplos de los desactivadores adecuados son los ácidos inorgánicos y orgánicos, los haluros de ácido correspondientes, y los agentes alquilantes. Los ejemplos específicos de los desactivadores incluyen ácido fosfórico, ácido mono-cloro-acético, ácido dodecil-bencen-sulfónico, cloruro de benzoílo, sulfato de dimetilo, y fosfato de dibutilo. Los desactivadores se pueden emplear en una cantidad del 1 al 200 por ciento molar, de preferencia del 20 al 100 por ciento molar, basándose en la cantidad de catalizador de trimerización. El catalizador también se puede desactivar mediante termólisis. Las temperaturas de desactivación térmica típicas son mayores de 130°C, y menores que las temperaturas de descomposición del isocianato, en general menores de 200°C. Para la preparación del isocianurato, el di-isocianato orgánico se cicla parcialmente de 30°C a 120°C, de preferencia de 60°C a 110°C, en la presencia de los catalizadores de trimerización, convenientemente bajo una atmósfera de gases que sean inertes bajo las condiciones de reacción, por ejemplo nitrógeno. En general, la reacción ciclada se lleva a cabo para dejar un contenido de monómero de menos del 80 por ciento. De preferencia, la reacción se lleva a cabo para dar un contenido de monómero menor al 70 por ciento. En términos generales, con altas conversiones, la cantidad de monómero restante en la mezcla de reacción es de entre el 20 y el 40 por ciento. Más preferiblemente, la reacción se lleva a cabo para dar un contenido de monómero final de menos del 65 por ciento. El contenido de NCO deseado de la mezcla de reacción (es decir, trímero y monómero sin reaccionar) en general es del 20 al 40 por ciento en peso. De preferencia, el contenido de NCO deseado de la mezcla de reacción es del 22 al 38 por ciento en peso, y más preferiblemente del 23 al 35 por ciento en peso. Después de que se alcanza el contenido de NCO deseado, se desactiva el catalizador de trimerización, y de esta manera se finaliza la formación del isocianurato. Después de remover el monómero sin reaccionar, el contenido de NCO del trímero y los oligómeros de trímero (IR2, IR2, y oligómeros superiores) en general es del 12 al 30 por ciento en peso, y más preferiblemente del 15 al 21 por ciento en peso del poliisocianato de isociánurato. El producto de reacción en general contendrá especies monoméricas, por ejemplo isocianuratos que tengan una sola estructura de anillo, así como especies oligoméricas, por ejemplo isocianuratos que tengan dos o más estructuras de anillo. De una manera preferible, el IR1 está presente en la composición del 20 al 80 por ciento en peso de la composición. De una manera más preferible, el contenido de IR1 es del 25 al 70 por ciento en peso de la composición. Más preferiblemente, el contenido de IR1 es del 25 al 65 por ciento en peso de la composición. En términos generales, la composición contendrá del 5 al 40 por ciento en peso de IR2. No es necesario que los componentes IR1 e IR2 sean el 100 por ciento de la composición,, debido a que también puede haber oligómeros superiores presentes. Para la presente invención, se pueden mezclar diferentes poliisocianatos antes del paso de trimerización, o se pueden formar trímeros y oligómeros superiores de los isómeros individuales, y luego se mezclan entre sí. Por ejemplo, se pueden producir por separado trímeros y oligómeros superiores de los isómeros 1,3 y 1,4 del bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, y se mezclan los productos, o puede haber isómeros 1,3, 1,4 presentes juntos antes del paso de trimerización. De una manera similar, se pueden producir los poliisocianatos de isocianurato que contengan isocianatos multifuncionales diferentes del bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano, haciendo que estén presentes otros isocianatos multifuncionales antes de la trimerización, o se pueden producir por separado y se mezclan con los poli-isocianatos de isocianurato producidos a partir de los isómeros de bis-(isocianato-metil)-ciclo-hexano. En general se prefiere producir los poli-isocianatos de isocianurato a partir de los isómeros 1,3 y 1,4, cuando ambos isómeros están presentes en la mezcla de reacción inicial. También se prefiere que estén presentes cualesquiera otros isocianatos multifuncionales antes del principio o durante la reacción de trimerización. Cuando se utiliza una mezcla de isocianatos, en una modalidad de la presente invención, es una mezcla de monómeros de 1,3- y 1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano con di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI). La cantidad de di-isocianato de 1,6-hexametileno presente es como se da para las cantidades de otros isocianatos descritos anteriormente. La producción de los poli-isocianatos de isocianurato de la presente invención de preferencia se hace en ausencia de un solvente. Si se desea, se puede utilizar un solvente que sea inerte hacia los materiales de partida respectivos. Se da preferencia a la utilización de solventes orgánicos, tales como dietil-éter, tetrahidrofurano, acetona, 2-butanona, metil-isobutil-cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, benceno, tolueno, cloro-benceno, o-dicloro-benceno, xileno, acetato de metoxi-etilo, acetato de metoxi-propilo, propionato de etil-3-etoxilo, dimetil-formamida, dimetil-acetamida, o el solvente de nafta. Los procedimientos para modificar los poli-isocianatos con el fin de incluir otras funcionalidades, son bien conocidos en la materia. Por ejemplo, la preparación de prepolímeros de alofanato o biuret, seguida por trimerización, se da a conocer en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,663,277 y 6,028,158, cuyas divulgaciones se incorporan a la presente como referencia. En general, los isocianatos modificados con alofanato se preparan mediante la reacción del isocianato con un compuesto orgánico que contenga cuando menos un grupo hidroxilo, a una temperatura de 50°C a 200°C, en la presencia de un catalizador de alofanato-trímero. Además, la adición de un catalizador de carbodi-imida, tal como fosfato de trialquilo o un óxido de fosfoleno después de la formación del trímero, permitirá hacer modificaciones al isocianato, para incluir grupos carboxi-imida. Los carbodi-imidas también se pueden formar a partir de la reacción de monómeros de poli-isocianato en la presencia de un catalizador de carbodi-imida. Los grupos carbodiimida pueden reaccionar adicionalmente con un di-isocianato monomérico para formar un producto monomérico modificado por uretonimina. La adición de un ácido como catalizador facilita la reacción adicional de las uretoniminas con el di-isocianato monomérico, para dar una aducto cíclico de anillo de 6 miembros, por ejemplo las imino-s-triazinas. La funcionalidad promedio de los poli-isocianatos em.ulsionables de la presente invención es de 2 a 4.5. Para la preparación de los poli-isocianatos emulsionables en agua, los poli-isocianatos definidos anteriormente se hacen reaccionar con un agente hidrofílico o emulsionante que sea un compuesto que tenga cuando menos un grupo hidrofílico y cuando menos un grupo reactivo con isocianato, por ejemplo hidroxilo, mercapto, o amina primaria o secundaria. El grupo hidrofílico puede ser, por ejemplo, un grupo iónico o un grupo convertible en un grupo iónico, o un compuesto de polioxialquileno no iónico que contenga suficiente óxido de etileno (EO) para dar las propiedades hidrofóbicas del compuesto. Los grupos aniónicos o los grupos convertibles en grupos aniónicos son, por ejemplo, los grupos carboxilo y sulfo. Los ejemplos de los compuestos adecuados son los ácidos hidroxi-carboxílicos, tales como el ácido hidroxi-piválico o el ácido dimetilol-propiónico, y los ácidos hidroxi- y amino-sulfónicos, tales como ácido amino-butanoico, ácido amino-caproico, ácido amino-láurico, ácido 2-(ciclohexil-amin)-etan-sulfónico (CHES), ácido 3-(ciclohexil-amino)-propan-sulfónico (CAPS), etc., o cualquier mezcla deseada de los mismos. Con el objeto de convertir los grupos carboxilo o sulfo en grupos aniónicos, se pueden utilizar bases inorgánicas y/u orgánicas, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, bicarbonato de sodio, amoniaco, o aminas primarias, secundarias, o en particular terciarias, por ejemplo trietil-amina ó dimetil-amino-propanol. Los grupos catiónicos o los grupos convertibles en grupos catiónicos son, por ejemplo, los grupos de amino terciario, los cuales se convierten en • sales de amonio cuaternario después de la, neutralización con un ácido orgánico o inorgánico. Los ejemplos de los ácidos de agentes neutralizantes adecuados incluyen ácido clorhídrico, ácido acético, ácido fumárico, ácido maleico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido oxálico, o ácido fosfórico. Los grupos no iónicos son, por ejemplo, los polímeros que contienen grupos de polialquilen-éter, en particular los alcoholes de polietileno que contienen unidades de óxido de etileno, y los copolímeros de óxido de etileno con óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO), óxido de estireno, etc., en donde los polímeros contengan suficiente óxido de etileno para mantener las propiedades hidrofílicas de los polímeros. De preferencia, los polímeros no iónicos contienen cuando menos una cadena de polietileno que contiene cuando menos 5, en general de 5 a 100, de preferencia de 10 a 70, y más preferiblemente de 15 a 50 unidades de óxido de etileno. Las cadenas de poliéter presentes en los emulsionantes generalmente son cadenas de óxido de polietileno puras, o bien cadenas de óxido de polialquileno mixtas, en donde las unidades de óxido de alquileno comprenden cuando menos aproximadamente el 60 por ciento de óxido de etileno. Los alcoholes de éter monohídrico correspondientes son en particular adecuados para la producción de los emulsionantes. Los alcoholes de polioxialquileno adecuados de este tipo, los cuales pueden contener a los grupos oxialquileno enlazados por bloques o aleatoriamente, se pueden preparar de una manera conocida por sí misma, mediante la poliadición de óxido de etileno, óxido de 1 ,2-propileno, o mezclas de los mismos, sobre una molécula iniciadora mono- ó di-funcional. De preferencia, los éteres de polialquileno tienen entre 5 (peso molecular de 220) y 100 (peso molecular de 4,400) unidades de óxido de etileno; de preferencia los polímeros contienen bloques de óxido de etileno. De una manera más preferible, el peso molecular de los éteres de polialquileno es de entre 300 y 2,500, y más preferiblemente de entre 500 y 2,000. Los monoles y polioles hidroxi-funcionales que se pueden emplear en la invención incluyen los monoles de polioxietileno mono-hidroxi-funcionales, los polioxietilenglicoles di-hidroxi-funcionales, el monol de polioxietileno-polioxipropileno mono-hidroxi-funcional, y los glicoles de óxido de etileno/óxido de propileno dihidroxi-funcionales. De preferencia, el monol de polioxietileno mono-hidroxi-funcional y los monoles de óxido de etileno/óxido de propileno mono-hidroxi-funcionales, son aquéllos disponibles bajo los nombres comerciales Carbowax MPEG y UCON. Los monoles se pueden preparar a partir de iniciadores tales como butanol, metanol, alcohol alílico, y similares. Los monoles de polioxietileno mono-hidroxi-funcionales Carbowax MPEG tienen una estructura base de óxido de etileno (EO), y un peso molecular de 100 a 5,000. Los Carbowax MPEGs utilizados en la invención, de preferencia tienen un peso molecular de 300 a 800. Los glicoles de óxido de etileno/óxido de propileno mono-hidroxi-funcionales UCON tienen un peso molecular de 270 a 3,930. Los polioxietilenglicoles dihidroxi-funcionales y los glicoles de óxido de etileno/óxido de propileno dihidroxi-funcionales, son aquéllos disponibles bajo los nombres comerciales Carbowax PEG y UCON. Los dihidroxi-polioxietilenglicoles Carbowax empleados en la invención tienen un peso molecular de 500 a 2,500, de preferencia de 600 a 800. Los glicoles de óxido de etileno/óxido de propileno dihidroxi-funcionales UCON empleados en la invención tienen un peso molecular de 500 a 5,000, de preferencia de 980 a 2,500. La reacción del poli-isocianato, que contiene de preferencia anillos de isocianurato, con el agente hidrofílico, se hace a una NCO para el grupo reactivo de isocianato (OH) del agente hidrofílico, en una proporción tal que el poli-isocianato emulsionable final contenga del 0.5 al 40 por ciento en peso, de preferencia del 1 al 30, y más preferiblemente del 2 al 25, y puede ser del 2 al 21 por ciento en peso en los poli-isocianatos emulsionables. En la preparación de los poli-isocianatos emulsionables en agua, los compuestos que contengan cuando menos un grupo hidrofílico y cuando menos un grupo reactivo hacia el isocianato, se pueden hacer reaccionar con algo del poli-isocianato, y los poliisocianatos hidrofilizados resultantes se pueden mezclar entonces con los poli-isocianatos restantes; un proceso en múltiples pasos. Sin embargo, la preparación también se puede llevar a cabo mediante la adición de los compuestos a la cantidad total de los poliisocianatos, y luego se efectúa la reacción in situ; un proceso de un solo paso. Los poli-isocianatos emulsionables en agua preferidos son aquéllos que contienen grupos no iónicos hidrofílicos, en particular grupos de éter de polialquileno. La emulsionabilidad en agua de preferencia se logra exclusivamente por los grupos no iónicos hidrofílicos. En la preparación de los poli-isocianatos emulsionables, de preferencia se utiliza un exceso de NCO para la fracción reactiva de isocianato (es decir, OH) sobre el agente hidrofílico. En términos generales, se utiliza una proporción equivalente de NCO/OH de cuando menos 1.05:1. De una manera preferible, la proporción es de 2:1 a 20:1. La producción de los poli-isocianatos emulsionables generalmente tiene lugar a una temperatura moderadamente elevada de 50°C a 130°C, opcionalmente en la presencia de un catalizador adecuado. En algunas aplicaciones, puede ser deseable tener emulsiones en donde el poli-isocianato contenga un grupo bloqueador. Estos agentes bloqueadores incluyen, por ejemplo, oximas, fenoles, caprolactama, imidazoles, y los compuestos de metileno activo. Con el objeto de reducir la viscosidad de las preparaciones de poli-isocianato, se pueden agregar pequeñas cantidades, es decir, del 1 al 10 por ciento en peso, basándose en la preparación sin solvente, de un solvente orgánico, tal como acetato de etilo, acetona, o metil-cetona, a las preparaciones antes de que se utilicen de acuerdo con la invención. También es posible procesar las preparaciones de poli-isocianato de acuerdo con la invención, en la forma de dispersiones acuosas con un contenido de sólidos del 10 al 65 por ciento en peso. La producción de estas dispersiones y emulsiones tiene lugar poco antes del uso de acuerdo con la invención, mediante la mezcla de las preparaciones de poliisocianato con agua. Los poli-isocianatos emulsionables de la presente invención son particularmente útiles para espumas, produciendo pinturas y barnices, recubrimientos, adhesivos, materiales de impregnación, y selladores. Los poli-isocianatos emulsionables de la presente invención se pueden utilizar como el componente reticulante o endurecedor de la composición de recubrimiento, lo cual será aparente para los expertos en este campo. Son particularmente adecuados para los materiales de recubrimiento superficial de poliuretano de 1 ó 2 componentes, las capas superiores resistentes a la corrosión ambiental, la capa base, recubrimiento de madera, recubrimiento arquitectónico, recubrimiento industrial, recubrimiento de cuero, recubrimiento textil, y similares. En un planteamiento, la composición de recubrimiento comprende: (1) una dispersión del poli-isocianato, y (2) un compuesto de poli-hidroxilo dispersable/soluble en agua, tal como poliacrilato, poliéster, poliéter, conocidos por los expertos en la técnica. De una manera preferible, se utilizan poliéster alifático soluble/dispersable en agua y polioles acílicos. En otro planteamiento, los poli-isocianatos emulsionables se podrían combinar con látex natural, dispersiones acuosas de homo- ó copolímeros de monómeros olefínicamente insaturados, dispersiones acrílicos, dispersiones de estireno-butadieno, y las dispersiones acuosas de poliuretano. Las composiciones de recubrimiento también pueden contener otros aditivos conocidos por sí mismos en la materia, tales como pigmentos, tintes, rellenos, agentes niveladores, y solventes. La dispersión adecuada de los homo- ó co-polímeros de monómeros olefí?icamente insaturados, incluye la dispersión conocida de los vinil-ésteres de ácidos carboxílicos que tienen de 2 a 18, de preferencia de 2 a 4 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo, opcionalmente con los homo- ó co-polímeros de los esteres de ácido (met)acrílico de alcoholes que tienen de 1 a 18, de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen ácido (metil)acrílico, o metil-, etil-, propil-, hidroxi-etil-, ó hidroxi-propil-ésteres del mismo. Los ejemplos de las dispersiones de poliuretano adecuadas se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,479,310; 4,108,814; y 4,190,566, cuyas divulgaciones se incorporan a la presente como referencia. Las preparaciones de poli-isocianato son particularmente adecuadas para modificar los adhesivos acuosos. Los ejemplos de los aditivos acuosos incluyen látex natural, dispersiones acuosas de homo- ó co-polímeros de monómeros olefínicamente insaturados, dispersiones acrílicas, dispersiones de estireno-butadieno, y las dispersiones acuosas de poliuretano. Estas dispersiones pueden contener naturalmente a los auxiliares y aditivos que son convencionales en la tecnología de los adhesivos. Los ejemplos de los auxiliares y aditivos incluyen rellenos orgánicos e inorgánicos, agentes humectantes adecuados, antiespumantes, agentes niveladores, fungicidas espesantes, pigmentos o colorantes, bactericidas, agentes de control de flujo, resinas viscosantes. La cantidad de estos aditivos que se va a utilizar en los adhesivos es conocida, o se puede determinar mediante métodos conocidos por los expertos en este campo. Las dispersiones acuosas así modificadas son adecuadas para enlazar materiales seleccionados del mismo o diferente tipo, por ejemplo para enlazar madera y papel, materiales de plástico, textiles, cuero, y materiales inorgánicos tales como cerámica, utensilios de barro, o cemento de asbesto. La adición de las preparaciones de poli-isocianato de la invención a la formulación acuosa de adhesivos y recubrimientos provoca, en particular, una mejora en la resistencia al calor, la resistencia al agua, la resistencia a solventes, y la resistencia química, al compararse con los adhesivos correspondientes basados en poli-isocianatos, aromáticos y de HDI. Cuando los poli-isocianatos emulsionables de la presente invención, o los derivados de los mismos, se utilizan en las aplicaciones anteriormente descritas, la composición opcionalmente se puede mezclar con un solvente, tal como tolueno, xileno, acetato de butilo, metil-etil-cetona, acetato de etilo, dioxano, o mezclas de los mismos; o con plastificantes, tales como aquéllos basados en adipato, ftalato, o fosfato, que también se pueden agregar a las dispersiones adhesivas acuosas. Dependiendo del tipo de aplicación de adhesivo o recubrimiento, el contenido de sólidos de la dispersión puede variar del 1 al 65 por ciento en peso, de preferencia del 2 al 60 por ciento en peso de la composición. El poli-isocianato emulsionable generalmente comprende del 0.3 al 15 por ciento en peso, de preferencia del 0.5 al 10 por ciento en peso, y más preferiblemente del 1.0 al 6.0 por ciento en peso de la formulación total. Los recubrimientos preparados a partir del poli-isocianato emulsionable de la presente invención tienen buena resistencia química y a los solventes, y proporcionan recubrimientos con buenas propiedades ópticas, en particular un alto brillo superficial. Las emulsiones acuosas de los poli-isocianatos emulsionables se preparan mezclando el poli-isocianato emulsionable con agua hasta la proporción en peso deseada bajo agitación vigorosa, hasta que se emulsione el isocianato de una manera visiblemente completa, como sea indicado por un líquido uniformemente nebuloso. La estabilidad (vida en recipiente) de la emulsión acuosa resultante se mide por los cambios en la viscosidad del líquido contra el tiempo. Las viscosidades se miden cada 30 a 60 minutos utilizando un viscómetro Brookfield. La vida en recipiente de la emulsión se define como el tiempo en que el cambio en la diferencia entre mediciones de viscosidad sucesivas es mayor al 100 por ciento, comparándose con la medición de viscosidad inmediatamente precedente. Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invención. Los ejemplos no pretenden limitar el alcance de la presente invención, y no deben interpretarse de esa manera. Todos los porcentajes son en peso, a menos que se observe de otra manera. Ejemplos Los ingredientes y pruebas utilizados en los Ejemplos son como se describen en el siguiente glosario: Trímero 1 - Un poli-isocianato de di-isocianato de isoforona (IPDI), cómercialmente disponible en Degussa Corporation como VESTANATE R T 1890. Trímero 2 - Un poli-isocianurato de una mezcla aproximada de 1:1 de 1 ,3-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo) y 1 ,4-ciclohexan-bis-(isocian ato-metilo). Trímero 3 - Un poli-isocianurato de 1 ,3-ciclohexan-bis- (isocianato-metilo). Trímero 4 - Un poli-isocianurato de di-isocianato de hexametileno, comercialmente disponible en Rhodia como TOLONATEMR HDT 90. Trímeros emulsionables - Los trímeros individuales que reaccionan con el 25 por ciento en peso el monol 2. Monómero 1 - 1 ,3-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo), comercialmente disponible en Aldrich. Monómero 2 - 1 ,4-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo). Monómero 3 - Una mezcla de 1:1 de 1,3- y 1 ,4-ciclohexan-bis-(isocia nato-metilo). Monómero 4 - Di-isocianato de isoforona, comercialmente disponible en Aldrich. Monómero 5 - Di-isocianato de hexametileno, comercialmente disponible en Aldrich. Monómero 6 - 4,4'-metilen-bis-(ciclohexil-isocianato), comercialmente disponible en Aldrich. Monol 1 - 2-etoxi-etanol, comercialmente disponible en Aldrich. Monol 2 - Metoxi-polietilenglicol con un peso molecular promedio de 950 gramos/mol, comercialmente disponible en Dow como MPEG-950. Catalizador 1 - Trietil-amina (TEA) comercialmente disponible en Aldrich. Dicap 1000 - Es un diol emulsionable (valor de ácido de 57.9, peso equivalente de 480.3), disponible en Geo. El benzoato de amonio se adquiere en Aldrich. La dureza de lápiz de la película se mide siguiendo ASTM D 3363. La resistencia al impacto del recubrimiento se determinó utilizando un probador de impacto Gardner siguiendo ASTM D 2794. La dureza de péndulo del recubrimiento se determinó utilizando un probador de dureza de péndulo Koenig, y se reporta en segundos. Preparación de los Trímeros Emulsionables La preparación del poli-isocianurato de 1 ,3-ciclohexan-bis- (isocianato-metilo) y del poli-isocianurato de una mezcla de 1:1 de 1,3- y 1 ,4-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo), es de acuerdo con las enseñanzas de la Publicación Internacional Número WO 2004/078820. El trímero emulsionable de 1 ,3-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo) se prepara de acuerdo con el siguiente procedimiento. A un recipiente de vidrio de 453.6 gramos, se le agregan 321.44 gramos del poli-isocianurato con el 70 por ciento de sólidos en acetato de butilo y 75 gramos del monol 2. El recipiente se coloca en un horno durante 6 horas a 110°C, con agitación periódica cada 15 a 20 minutos. La terminación de la reacción se indica por una distribución de tamaños de partículas estrecha (Dv = 80 a 100 nanómetros) de la dispersión acuosa del trímero emulsionable. Los trímeros emulsionables de otros poli-isocianatos/poli-isocianuratos se hacen siguiendo el mismo procedimiento. Eiemplo 1. Más Alta Reactividad de API Comparándose con IPDI Se llevaron a cabo una serie de reacciones utilizando un reactor/calorímetro RC-1 con espectroscopia infra-roja in situ (FTIR). En un experimento típico, se cargó aproximadamente 1 kilogramo de 2-etqxi-etanol (2EE) al reactor, y se permitió que el contenido se equilibrara a la temperatura deseada. Luego se inyectó el isocianato, y se utilizó el FT-IR para monitorear la desaparición de los grupos NCO, así como la aparición de enlaces de uretano. No se utilizó catalizador alguno en cualquiera de las pruebas. Antes de cada inyección de isocianato, y después de terminarse la reacción, se llevó a cabo una calibración en el reactor/calorímetro, con el objeto de obtener los valores para la capacidad de calor, así como el calor de la reacción . En la Tabla 1 se m uestra una lista de las pruebas llevadas a cabo.

Tabla 1 Cargas iniciales y temperaturas para las pruebas de RC-1 La desaparición de los grupos isocianato para los experimentos de la Tabla 1 se muestra en la Figural . Es evidente la diferencia en la reactividad entre los diferentes isocianatos. Esta diferencia aumenta a medida que el sistema se aproxima a la conversión total de los grupos isocianato. El tiempo necesario para alcanzar una conversión del 90 por ciento es aproximadamente el 30 por ciento más para los sistemas de I PDI , comparándose con los sistemas de ADI . Más importante, el tiempo para alcanzar una conversión del 98 por ciento es significativamente mayor para los sistemas de I PDI , comparándose con los sistemas de ADI .

Eiem plo 2. (Reactividad Relativa de los Monómeros con el Monol 1 ) Para el Ejemplo 2, se sigue el procedimiento descrito para el Ejemplo 1 , con el monómero 1 ( 1 ,3-ADI), el monómero 2 (1 ,4-ADI), el monómero 3 ( 1 ,3-, 1 ,4-ADI) a una temperatura de reacción de 60°C. No se observa una diferencia en la reactividad entre el 1 ,3-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo) y la mezcla de 1 : 1 de 1 ,3- y 1 ,4-ciclohexan-bis-(isocianato-metilo). Eiemplo 3. (Reactividad Relativa de las Dispersiones de Trímeros Em ulsionables) Se obtiene una dispersión de los trímeros emulsionables mezclando 20 gramos del trímero emulsionable, y 50 gramos de agua , en un matraz de 1 litro, utilizando un agitador de alto esfuerzo cortante. Entonces se toma una muestra de 1 gramo de la dispersión en diferentes tiempos, y se diluye con 9 gramos de tetrahidroxi-furano (THF). Luego se utiliza FT-IR para medir el nivel de NCO en la dispersión . Este procedimiento se empleó para las dispersiones de los trímeros emulsionables hechos a partir de los trímeros 1 , 2, 3, y 4. La reactividad del isocianato emulsionable sigue la misma tendencia que en los Ejemplos 1 y 2. Ejemplos 4 a 7. Preparación de Recubrimientos Para la preparación de recubrimientos utilizando los trímeros emulsionables, se emplea el siguiente procedimiento. Se ajustan las cantidades de Dicap-1000 y trímeros emulsionables, para obtener una proporción de NCO/OH de 2.0. El Dicap-1000 se pesa en un matraz de 907.2 gramos, y se funde el material. Con alto esfuerzo cortante, a 1,000 revoluciones por minuto, se agrega el trímero emulsionable por medio de una jeringa. Después de la adición completa del trímero emulsionable, se utiliza una mezcladora de alto esfuerzo cortante a 3,000 revoluciones por minuto. Se agregan trietilamina y agua para alcanzar el 35 por ciento de sólidos. Con el fin de recubrir la placa de acero con la dispersión anterior, se agrega benzoato de amonio (1 por ciento, basándose en los sólidos) a 20 gramos de la dispersión. Se extienden 10 mililitros de la dispersión con benzoato de amonio sobre la placa de acero utilizando una barra de extensión #46. La película se seca durante 4 días antes de medir la dureza y la flexibilidad. Las formulaciones utilizadas y los resultados obtenidos de estos experimentos se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Los resultados de la Tabla 2 muestran que los recubrimientos hechos con un trímero emulsionable que contiene un poliisocianurato hecho con nuestra mezcla conducen al mejor equilibrio de dureza y flexibilidad. Estos datos son consistentes con el análisis termogravimétrico de las películas.

Otras modalidades de la invención serán aparentes para los expertos en este campo, a partir de una consideración de esta memoria descriptiva, o de la práctica de la invención dada a conocer en la presente. Se pretende que la memoria descriptiva y los Ejemplos se consideren solamente como ejemplo, siendo indicado el verdadero alcance y espíritu de la invención por las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de poli-isocianato emulsionable, la cual comprende el producto de reacción de: (a) un poli-isocianato alifático, y (b) un emulsionante, en donde el poli-isocianato comprende una mezcla de dos o más de c/s-1 ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, trans- ,3-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, c/s-1 , 4-b is-( isocianato- meti I )-ciclo-hexano, ó trans-1 ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, o un producto de reacción de la mezcla, con la condición de que esta mezcla isomérica comprenda cuando menos aproximadamente el 5 por ciento en peso del trans-? ,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el emulsionante tiene cuando menos un grupo hidrofílico y cuando menos un grupo que reacciona con isocianato, seleccionado a partir de hidroxilo, mercapto, o amina primaria o secundaria.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde el emulsionante contiene un grupo aniónico derivado a partir de un grupo carboxilo o sulfo.

4. La composición de la reivindicación 1, en donde el emulsionante es un polialquilen-éter o un polímero que es un copolímero de óxidos de alquileno, en donde el óxido de alquileno es un óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, u óxido de estireno, y los copolímeros contienen cuando menos una cadena de polietíleno que contiene cuando menos cinco unidades de óxido de etileno, y el peso molecular del óxido de polialquileno es de 300 a 2,500.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poli-isocianato y el emulsionante se hacen reaccionar a una NCO para un grupo reactivo con isocianato sobre el emulsionante, en una proporción para dar un poli-isocianato emulsionable que contenga del 0.5 al 30 por ciento en peso de NCO libre.

6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poli-isocianato comprende cuando menos el 10 por ciento en peso de los isómeros 1,4.

7. La composición de la reivindicación 6, en donde el poliisocianato comprende cuando menos del 20 al 80 por ciento en peso de los isómeros 1 ,4.

8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poli-isocianato contiene cuando menos el 10 por ciento en peso de las fracciones de isocianurato.

9. La composición de la reivindicación 8, en donde el poli-isocianato comprende cuando menos el 20 por ciento en peso de las fracciones de isocianurato.

10. La composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición comprende del 0.1 al 50 por ciento en peso de cuando menos un isocianato polifuncional diferente.

11. La composición de la reivindicación 1, en donde el poliisocianato emulsionable tiene una funcionalidad de 2 a 4.5.

12. El uso de la composición de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en una composición de recubrimiento.

13. El uso de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, como un reticulante.