MX2007001474A - Dispositivos fotosensibles orgánicos apilados - Google Patents

Abstract

Se proporciona un dispositivo que tiene un primer electrodo, un segundo electrodo, una primera región fotoactiva que tiene una característica longitud de onda de adsorción (1 y una segunda región fotoactiva que tiene una característica longitud de onda de absorción (2. Las regiones fotoactivas se disponen entre el primero y el segundo electrodos, y se posicionan del mismo lado de una capa reflectora, de manera tal que la primera región fotoactiva estámás cerca de la capa reflectora que la segunda región fotoactiva. Los materiales que comprenden las regiones fotoactivas pueden seleccionarse de manera tal que (1 es al menos un 10%diferente de (2. El dispositivo también puede comprender una capa de bloqueo de excitones dispuesta adyacente y en contacto directo con el material de aceptor orgánico de cada región fotoactiva, en donde el LUMO de cada capa de bloqueo de excitones diferente de aquella más cercana al cátodo no es más de 0,3 eV mayor que el LUMO del material de aceptor.

Description

DISPOSITIVOS FOTOSENSIBLES ORGÁNICOS APILADOS Campo de la Invención La presente invención se relaciona en general con dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos. Más específicamente, se refiere a dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos que tienen mayor eficiencia.

Antecedentes de la Invención Los dispositivos optoelectrónicos se basan en las propiedades ópticas y electrónicas de los materiales para producir o detectar la radiación electromagnética en forma electrónica o para generar electricidad a partir de la radiación electromagnética ambiente.

Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles convierten la radiación electromagnética en electricidad. Las células solares, también denominadas dispositivos fotovoltaicos (PV) son un tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible que se usa específicamente para generar energía eléctrica. Los dispositivos PV, que pueden generar energía eléctrica a partir de fuentes de luz diferentes de la luz solar, se pueden usar para impulsar cargas que consumen energía para proveer, por ejemplo, iluminación, calefacción o para alimentar circuitos o dispositivos electrónicos tales como calculadoras, radios, computadoras o equipos de monitoreo o de comunicaciones remotos. Estas aplicaciones de generación de energía con frecuencia también consisten en la carga de baterías u otros dispositivos para almacenamiento de energía de manera tal que la operación puede continuar cuando la iluminación directa proveniente del sol o de otras fuentes de luz ya no existe, o para equilibrar la salida de energía del dispositivo PV con requerimientos específicos de la aplicación. Como se usa aquí el término "carga resistiva" se refiere a todo circuito, dispositivo, equipo o sistema para consumo o almacenamiento de energía.

Otro tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible es una célula fotoconductora . En esta función, un circuito de detección de señales monitorea la resistencia del dispositivo para detectar cambios debido a la absorción de luz.

Otro tipo de dispositivo optoelectrónico fotosensible es un fotodetector . En funcionamiento un fotodetector se usa en conjunto con un circuito de . detección de corriente que mide la corriente que se genera cuando se expone el fotodetector a la radiación electromagnética y puede tener una tensión de polarización aplicada. Un circuito detector descrito aquí es capaz de proveer tensión de polarización a un fotodetector y de medir la respuesta electrónica del fotodetector a la radiación electromagnética.

Estas tres clases de dispositivos optoelectrónicos fotosensibles pueden caracterizarse según si está presente una unión rectificadora definida a continuación y también según si el dispositivo se opera con una tensión aplicada externa, también denominada polarización o tensión de polarización. Una célula fotoconductora no tiene una unión rectificadora y normalmente se opera con una polarización. Un dispositivo PV tiene al menos una unión rectificadora y se opera sin ninguna polarización. Un fotodetector tiene al menos una unión rectificadora y generalmente pero no siempre se opera con una polarización. Como regla general, una célula fotovoltaica provee de energía a un circuito, dispositivo o equipo, pero no provee de una señal o corriente para controlar el circuito de detección, o la salida de información desde el circuito de detección. En cambio, un fotodetector o fotoconductor provee de una señal o corriente para controlar el circuito de detección, o la salida de información desde el circuito de detección pero no provee de energía al circuito, dispositivo o equipo.

Tradicionalmente, los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles se han construido de numerosos semiconductores inorgánicos, por ejemplo, silicio cristalino, policristalino y amorfo, arseniuro de galio, telururo de cadmio y otros. Aquí, el término "semiconductor" indica materiales que conducen electricidad cuando los portadores de carga son inducidos por excitación térmica o electromagnética. El término "fotoconductor" generalmente se relaciona con el proceso en el cual la energía radiante electromagnética se absorbe y se convierte así en energía de excitación de los portadores de carga eléctrica de manera tal que los portadores pueden conducir, es decir transportar la carga eléctrica en un material. Los términos xvfotoconductor" y "material fotoconductor" se usan aquí para referirse a materiales semiconductores que se eligen por su propiedad de absorción de la radiación electromagnética para generar portadores de carga eléctrica.

Los dispositivos PV pueden caracterizarse por la eficiencia con la cual convierten la energía solar incidente en energía eléctrica útil. Los dispositivos que utilizan silicio cristalino o amorfo dominan las aplicaciones comerciales y algunos han logrado eficiencias del 23% o más. Sin embargo, los dispositivos basados en cristalino eficientes, especialmente de área superficial amplia, son difíciles y costosos de producir debido a los problemas inherentes a la producción de cristales grandes sin defectos que degradan la eficiencia significativos. Por otra parte, los dispositivos de silicio amorfo de alta eficiencia aún tienen problemas con la estabilidad. Las células de silicio amorfo disponibles comercialmente en la actualidad tienen eficiencias estabilizadas de entre el 4% y el 8%. Los esfuerzos más recientes han puesto el foco en el uso de células fotovoltaicas orgánicas para lograr eficiencias de conversión fotovoltaica aceptables con costos de producción económicos.

Los dispositivos PV se optimizan para la generación de energía eléctrica máxima en condiciones de iluminación estándar (es decir, Condiciones de Ensayo Estándar que son 1000 W/m2, iluminación espectral de AM1,5), para el producto máximo de la corriente fotoeléctrica por la tensión fotoeléctrica. La eficiencia de conversión de energía de esa célula en condiciones de iluminación estándar' depende de los siguientes tres parámetros: (1) la corriente bajo polarización cero, es decir corriente de cortocircuito ISCl (2) la tensión fotoeléctrica en condiciones de circuito abierto, es decir, la tensión de circuito abierto Voc y (3) el factor de carga, ff.

Los dispositivos PV producen una corriente foto-generada cuando se conectan a través de una carga y se irradian con luz. Cuando se lo irradia bajo una carga infinita, un dispositivo PV genera su tensión máxima posible, V circuito abierto, o V0c · Si se irradia con sus contactos eléctricos en cortocircuito, un dispositivo PV genera su corriente máxima posible, I cortocircuito, o Isc. Cuando realmente se usa para generar •energía, un dispositivo PV se conecta a una carga resistiva finita y la salida de energía está dada por el producto de la corriente y la tensión, I x V. La energía total máxima generada por un dispositivo PV es implícitamente incapaz de exceder el producto, ISc x V0c- Cuando el valor de la carga se optimiza para la extracción de energía máxima, la corriente y la tensión tienen los valores, Imzx y Vmzx, respectivamente.

Una cifra de mérito para los dispositivos PV es el factor de carga, ff, que se define como: ={ V**}/{IscVoc} . ¦¦" (1) en donde ff es siempre inferior a l, ya que ISc y V0c nunca se obtienen simultáneamente en el uso real. De todos modos, cuando ff se aproxima a l, el dispositivo tiene menos resistencia en serie o interna y por lo tanto suministra un mayor porcentaje del producto de Isc y Voc a la carga en condiciones óptimas. Cuando Pinc es la energía incidente en el dispositivo, la eficiencia de energía del dispositivo, ??, puede calcularse mediante: Cuando la radiación electromagnética de una energía apropiada es incidente en un material orgánico semiconductor, por ejemplo, un material cristalino molecular orgánico (OMC) , o un polímero, se puede absorber un fotón para producir un estado molecular excitado. Esto se representa simbólicamente como So + ?? ? So _ Aquí, So y So* indican los estados moleculares de conexión a tierra y excitado, respectivamente. La absorción de energía está asociada con la promoción de un electrón desde un estado ligado al nivel de energía HOMO, que. puede ser una ligadura de p, al nivel de energía LÜMO, que puede ser una ligadura a p*, o en forma equivalente, la promoción de un hueco del nivel de energía LÜMO al nivel de energía HOMO. En los fotoconductores orgánicos de película delgada, generalmente se cree que el estado molecular generado es un excitón, es decir un par electrón-hueco en un estado ligado que se transporta como una cuasipartícula . Los excitones pueden tener una duración apreciable antes de la recombinación geminada, que se refiere al proceso de la recombinación del electrón original y el hueco uno con otro, por oposición a la recombinación con huecos o electrones de otros pares. Para producir una corriente fotoeléctrica,' el par electrón-hueco debe separarse, generalmente en una interconexión donador-aceptor entre dos películas delgadas orgánicas de contacto disímiles. Si las cargas no se separan, se pueden recombinar en un proceso de recombinación geminante, también denominado interrupción, ya sea en forma radiatíva, mediante la emisión de luz de una energía menor que la luz incidente, o en forma no radiatíva, mediante la producción de calor. Cualquiera de estos resultados es indeseable en un dispositivo optoelectrónico fotosensible.

Los campos eléctricos o faltas de homogeneidad en un contacto pueden hacer que un excitón se interrumpa en lugar de disociarse en la interconexión donador-aceptor, lo cual deriva en ninguna contribución neta a la corriente. En consecuencia, es deseable mantener los excitones fotogenerados alejados de los contactos. Esto tiene el efecto de limitar la difusión de los excitones a la región cerca de la unión de manera tal que el campo eléctrico asociado tiene una oportunidad de separar los portadores de carga liberados por la disociación de los excitones cerca de la unión.

Para producir campos eléctricos generados internamente que ocupan un volumen sustancial, el método habitual' es yuxtaponer dos capas de material con propiedades conductoras seleccionadas apropiadamente, especialmente con respecto a su distribución de estados de energía cuántica molecular. La interconexión de estos dos materiales se denomina una heterounión fotovoltaica . En la teoría de los semiconductores tradicional, se ha .indicado que los materiales para formar heterouniones PV generalmente son de tipo n o p. Aquí, de tipo n indica que el tipo de portador mayoritario es el electrón. Éste se puede observar como el material que tiene muchos electrones en estados de energía relativamente libres. El tipo p indica que el tipo de portador mayoritario es el hueco. Ese material tiene muchos huecos en estados de energía relativamente libres. El tipo del fondo, es decir la concentración del portador mayoritario . no fotogenerada depende principalmente de una interrupción involuntaria por defectos o impurezas. El tipo y la concentración de las impurezas determinan el valor o el nivel de la energía de Fermi dentro del espacio entre el nivel de energía orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el nivel de energía orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) ,· denominado espacio HOMO-LUMO. La energía de Fermi caracteriza la ocupación estadística de los estados de energía cuántica molecular indicada por el valor de energía para el cual la probabilidad de ocupación equivale a ½. Una energía de Fermi cercana al nivel energía LÜMO indica que los electrones son el portador predominante. Una energía de Fermi cercana al nivel de energía HOMO indica que los huecos son el portador predominante. Por consiguiente, la energía de Fermi es la propiedad de caracterización principal de los semiconductores- tradicionales y la heterounión PV fototipica ha sido tradicionalmente la interconexión p-n.

El término "rectificador" indica, entre otros, que una interconexión tiene una característica de conducción asimétrica, es decir la interconexión soporta el transporte de carga electrónica preferentemente en una dirección. La rectificación está asociada normalmente con un campo eléctrico incorporado que ocurre en la heterounión entre materiales seleccionados apropiadamente .

Como se utiliza aquí, y como lo entiende generalmente un experto en el arte, un primer nivel de energía "Orbital Molecular Ocupado Más Alto" (HOMO) u "Orbital Molecular No Ocupado Más Bajo" (LUMO) es "mayor que" o "más alto que" un segundo nivel de energía HOMO o LUMO si el primer nivel de energía es más cercano al nivel de energía de vacío. Dado que los potenciales de ionización (IP) se miden como una energía negativa en relación con un nivel de vacío, un nivel de energía HOMO más alto corresponde a un IP que tiene un valor absoluto menor (un IP que es menos negativo) . En forma similar, un nivel de energía LUMO más alto corresponde a una afinidad de electrones (EA) que tiene un valor absoluto menor (un EA que es menos negativo) . En un diagrama de nivel de energía convencional, con el nivel de vacío arriba, el nivel de energía LUMO de un material es más alto que el nivel de energía HOMO del mismo material . Un nivel de energía HOMO o LUMO "más alto" parece más cerca de la parte superior de ese diagrama que un nivel de energía HOMO o LUMO "más bajo".

En el contexto de los materiales orgánicos, los términos "donador" y "aceptor" se refieren a las posiciones relativas de los niveles de energía HOMO y LUMO de dos materiales orgánicos en contacto pero diferentes. Esto difiere del uso de estos términos en el contexto inorgánico, donde "donador" y "aceptor" pueden referirse a tipos de interruptores que pueden usarse para crear capas de tipos n y p, respectivamente. En el contexto orgánico, si el nivel de energía LUMO de- un material en contacto con otro es menor, entonces ese material es un aceptor. De lo contrario es un donador. Es energéticamente favorable, en la ausencia de una polarización externa, que electrones en una unión de donador y aceptor se muevan en el material aceptor, y que los huecos se muevan en el material donador.

Una propiedad significativa en los semiconductores orgánicos es la movilidad del portador. La movilidad mide la facilidad con la cual un portador de carga puede moverse a través de un material conductor en respuesta a un campo eléctrico. En el contexto de los dispositivos fotosensibles orgánicos, una capa que incluye un material que conduce en forma preferencial electrones debido a una alta movilidad de electrones puede denominarse capa de transporte de electrones, o ETL. Una capa que incluye un material que conduce en forma preferencial huecos debido a una alta movilidad de los huecos puede denominarse capa de transporte de huecos, o HTL. Preferentemente, pero no necesariamente, un ¦material aceptor es una ETL y un material donador es una HTL.

Las células PV semiconductoras inorgánicas convencionales emplean una unión de p y n para crear un campo interno. Las primeras células orgánicas de capa delgada, tales como las informadas por Tang et al, Appl . Phys . Lett. 48, 183 (1986), contienen una heterounión análoga a la empleada en una célula PV inorgánica convencional. Sin embargo, ahora se reconoce que además del establecimiento de una unión de tipo de p y n, el desvio del nivel de energía de la heterounión también juega un papel importante .

Se cree que el desvio del nivel de energía en la heterounión de D-A orgánica es importante para la operación de dispositivos PV orgánicos debido a la naturaleza fundamental del proceso de fotogeneración en materiales orgánicos. Cuando ocurre la excitación óptica de un material orgánico, se generan excitones de Frenkel o de transferencia de carga localizados. Para que ocurra la detección eléctrica o la generación de corriente, los excitones ligados deben disociarse en sus electrones y huecos constituyentes. Ese proceso puede ser inducido por el campo eléctrico incorporado, pero la eficiencia en los campos eléctricos que generalmente se hallan en los dispositivos orgánicos (F 106 V/cm) es baja. La disociación de excitones más eficiente en los materiales orgánicos ocurre en una interconexión de donador y aceptor (D-A) . En esa interconexión, el material donador con un bajo potencial de ionización forma una heterounión con un material aceptor con una alta afinidad de electrones. Según la alineación de los niveles de energía de los materiales donador y aceptor, la disociación del excitón puede hacerse energéticamente favorable en esa interconexión, llevando a un polarón de electrón libre en un material aceptor y un polarón de hueco libre en el material donador. Las células PV orgánicas tienen muchas ventajas potenciales cuando se las compara con los dispositivos basados en silicio tradicionales. Las células PV orgánicas son livianas, económicas en el uso de materiales, y pueden depositarse sobre sustratos de bajo costo, tales como láminas de plástico flexibles. Sin embargo, algunos dispositivos PV orgánicos generalmente tienen una eficiencia cuántica externa relativamente baja, que está en el orden del 1% o menos. Se piensa que esto se debe, en parte, a la naturaleza de segundo orden del proceso fotoconductor intrínseco. Es decir, la generación del portador requiere la generación, difusión y ionización o recolección de excitones . Existe una eficiencia ? asociada con cada uno de estos procesos. Se pueden usar los subíndices siguientes: P para eficiencia de energía, EXT para eficiencia cuántica externa, A para absorción de fotones, ED para difusión de excitones, CC para recolección de carga e INT para eficiencia cuántica interna. Usando esta notación: G????= ?]? * G)??? La longitud de difusión (LD) de un excitón es generalmente mucho menor (LD 50 A) que la longitud de absorción óptica (-500 A) , lo cual requiere un punto intermedio entre usar una célula gruesa, y en consecuencia resistiva, con varias interconexiones o interconexiones altamente plegadas, o una célula delgada con una eficiencia de absorción óptica baja.

Generalmente, cuando se absorbe luz para formar un excitón en una película delgada orgánica, se forma un excitón de singulete. Mediante el mecanismo de cruce intersistema, el excitón de singulete puede decaer a un excitón de triplete. En este proceso se pierde energía lo cual deriva en una menor eficiencia para el dispositivo. Si no fuera por la pérdida de energía desde el cruce intersistema, sería deseable usar materiales que generan excitones de triplete, ya que los excitones de triplete generalmente tienen una duración más prolongada, y en consecuencia una longitud de difusión más prolongada, que los excitones de singulete.

Resumen de la Invención Se proporciona un dispositivo que tiene un primer electrodo, un segundo electrodo, una primera región fotoactiva que tiene una longitud de onda de absorción característica ?? y una segunda región fotoactiva que tiene una longitud de onda de absorción característica ?2. Las regiones fotoactivas se disponen entre el primer y el segundo electrodos, y además se sitúan del mismo lado de una capa reflectora, de manera tal que la primera región fotoactiva está más cerca de la capa reflectora que la segunda región fotoactiva. Los materiales que comprenden las regiones fotoactivas pueden seleccionarse de manera tal que ? es al menos un 10% diferente de ?2· El dispositivo puede además comprender una capa de bloqueo de excitones dispuesta adyacente y en contacto directo con el material aceptor orgánico de cada región fotoactiva, en donde el LÜMO de cada capa de bloqueo de excitones diferente del que está más cerca del cátodo es no más de 0,3 eV mayor que el LUMO del material aceptor.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1* uestra un dispositivo PV -orgánico que comprende un ánodo, una capa de alisamiento del ánodo, una capa de donador, una capa de aceptor, una capa de bloqueo y un cátodo.

La Figura 2 muestra un dispositivo en tándem orgánico que se forma apilando dos células en serie.

La Figura 3 muestra las intensidades del campo óptico a ? = 450 nía (linea llena) y ? = 650 niti (linea de puntos) en función de la distancia desde el cátodo en la célula en tándem orgánica asimétrica B (véase la Tabla I) , cuya estructura se muestra esquemáticamente en la parte superior de la Figura 3.

La Figura 4 muestra los espectros de eficiencia cuántica externa calculada para la célula frontal (linea de puntos) y la célula posterior (linea llena) de la célula B.

La Figura 5 muestra las características densidad de corriente en función de la tensión ( J-V) de la célula en tándem orgánica asimétrica A, a oscuras y bajo diferentes intensidades de iluminación solar de AM1,5G.

La Figura 6 muestra la dependencia de la intensidad de iluminación (Po) con respecto a las eficiencias de conversión de energía (??) de células en tándem orgánicas asimétricas (A, cuadrados llenos; B, círculos abiertos; C, triángulos llenos) bajo iluminación solar de AM1,5G estimulada, comparadas con aquellas del 5% de una célula de heterounión planar mezclada híbrida de CuPc/C60 (triángulos invertidos abiertos) .

La Figura 7 muestra el factor de carga (FF) de las células de PM-HJ híbridas en tándem y únicas que se muestran en la figura 6.

La Figura 8 muestra dos geometrías posibles de un dispositivo PV con longitudes de camino óptico perpendiculares representativas.

La Figura 9 muestra espectros de absorción de películas de CuPc : C60 con diferentes relaciones de mezcla, depositadas en ITO.

Descripción Detallada Se proporciona un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico. Los dispositivos orgánicos de realizaciones de la presente invención se pueden usar, por ejemplo, para generar una corriente eléctrica utilizable a partir de la radiación electromagnética incidente (por ejemplo, dispositivos PV) o pueden usarse para detectar la radiación electromagnética incidente. Las realizaciones de la presente invención pueden comprender un ánodo, un cátodo y una región fotoactiva entre el ánodo y el cátodo. La región fotoactiva es la parte del dispositivo fotosensible que absorbe la radiación electromagnética para generar excitones que pueden disociarse para generar corriente eléctrica. Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos también pueden incluir al menos un electrodo transparente para permitir que la radiación incidente sea absorbida por el dispositivo. Varios materiales y configuraciones de dispositivos PV se describen en las Patentes Estadounidenses N° 6.637.378, 6.580.027 y 6.352.777, que se incorporan aqui como referencia en su totalidad. La Figura 1 muestra un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico 100. Las figuras no necesariamente están dibujadas en escala. El dispositivo 100 puede incluir un sustrato 110, un ánodo 115, una capa de alisamiento de ánodos 120, una capa de donador 125, una capa de aceptor 130, una capa de bloqueo 135, y un cátodo 140. El cátodo 140 puede ser un cátodo compuesto que tiene una primera capa conductora y una segunda capa conductora. El dispositivo 100 puede fabricarse depositando las capas descritas, en orden. La separación de carga puede ocurrir predominantemente en la heterounión orgánica entre la capa de donador 125 y la capa de aceptor 130. El potencial incorporado en la heterounión se determina por la diferencia de nivel de energía HOMO-LÜMO entre los dos materiales que entran en contacto para formar la heterounión. El desvío del espacio de HOMO-LÜMO entre los materiales de donador y aceptor producen un campo eléctrico en la interconexión de donador y aceptor que facilita la separación de carga para los excitones creados dentro de la longitud de difusión de excitones de la interconexión.

La disposición específica de las capas ilustradas en la Figura 1 es un ejemplo solamente, y no se desea limitarla. Por ejemplo, se pueden omitir algunas de las capas (tales como las capas de bloqueo) . Se pueden agregar otras capas (tales como capas reflectoras o capas de aceptor y donador adicionales) . El orden de las capas se puede alterar. Se pueden usar disposiciones diferentes de aquellas descritas específicamente.

El sustrato puede ser cualquier sustrato adecuado que proporciona propiedades estructurales deseadas. El sustrato puede ser flexible o rígido, planar o no planar. El sustrato puede ser transparente, translúcido u opaco. Plástico y vidrio son ejemplos de materiales rígidos preferidos del sustrato. Hojas de plástico y metálicas son ejemplos de materiales flexibles preferidos del sustrato. El material y el espesor del sustrato pueden elegirse para obtener propiedades estructurales y ópticas deseadas.

La Patente Estadounidense 6.352.777, incorporada aquí como referencia, proporciona ejemplos de electrodos, o contactos, que pueden usarse en un dispositivo optoelectróncio fotosensible. Cuando se usan aquí, los términos %Nelectrodo" y "contacto" se refieren a capas que proporcionan un medio para suministrar corriente fotogenerada a un circuito externo o proporcionar una tensión de polarización al dispositivo. Es decir, un electrodo, o contacto, proporciona la interconexión entre las regiones activas de un dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico y un cable, conductor, línea u otro medio para transportar los portadores de carga hacia o desde el circuito externo. En un dispositivo optoelectrónico fotosensible, es deseable permitir que la cantidad máxima de la radiación electromagnética ambiente desde el exterior del dispositivo se admita a la región interior activa fotoconductora . Es decir, la radiación electromagnética debe llegar a una capa fotoconductora, donde puede convertirse en electricidad mediante absorción fotoconductora. Esto con frecuencia indica que al menos uno de los contactos eléctricos debe absorber mínimamente y reflejar mínimamente la radiación electromagnética incidente. Es decir, ese contacto debe ser sustancialmente transparente. El electrodo opuesto puede ser un material reflector de manera que la luz que ha pasado a través de la célula sin ser absorbida se refleje hacia atrás a través a través de la célula. Como se usa aquí, se dice que una capa del material o una secuencia de varias capas de diferentes materiales es "transparente" 'cuando la capa o capas permiten que al menos el 50% de la radiación electromagnética ambiente en longitudes de onda relevantes se transmitan a través de la capa o capas. En forma similar, se dice que las capas que permiten algo, pero menos del 50% de la transmisión de la radiación electromagnética ambiente en longitudes de onda relevantes, son "semitransparentes" .

Como se usa aquí, "superior" significa lo más alejado del sustrato, mientras que "inferior" significa lo más cercano al sustrato. Por ejemplo, para un dispositivo que tiene dos electrodos, el electrodo inferior es el electrodo más cercano al sustrato, y es generalmente el electrodo que se fabrica primero. El electrodo inferior tiene dos superficies, una superficie inferior más cercana al sustrato y una superficie superior más alejada del sustrato. Cuando una primera capa se describe como "dispuesta sobre" una segunda capa, la primera capa se dispone más alejada del sustrato. Puede haber otras capas entre la primera y la segunda capa, a menos que se especifique que la primera capa está "en contacto físico con" la segunda capa. Por ejemplo, un cátodo puede describirse como "dispuesta sobre" un ánodo, aún cuando haya diversas capas orgánicas entre ellos.

Los electrodos preferentemente están compuestos de metales o "sustitutos de metales". Aquí el término "metal" se usa para abarcar tanto los materiales compuestos de un metal elementalmente puro, por ejemplo, Mg, como aleaciones de metales que son materiales compuestos de dos o más metales elementalmente puros, por ejemplo Mg y Ag juntos, indicado Mg:Ag. Aquí, el término "sustituto de metal" se refiere a un material que no es un metal dentro de la definición normal, pero que tiene las propiedades similares a metales que se desean en ciertas aplicaciones apropiadas. Los sustitutos de metales usados comúnmente para electrodos y capas de transferencia de carga incluyen semiconductores de espacio de banda ancha interrumpidos, por ejemplo, óxidos conductores transparentes tales como óxido de indio y estaño (ITO) , óxido de galio, indio y estaño (GITO) y óxido de zinc indio y estaño (ZITO) . En particular, ITO es un semiconductor n+ degenerado altamente interrumpido con un espacio de banda óptico de 3,2 eV, que lo hace transparente a longitudes de onda superiores a 3900 ?. Otro sustituto de metal adecuado es la polianilina polimérica conductora transparente (PAÑI) y sus parientes químicos. Los sustitutos de metal pueden seleccionarse también de una amplia gama de materiales no metálicos, en donde se entiende que el término "no metálico" abarca una amplia gama de materiales siempre que el material no contenga metal en su forma no combinada químicamente. Cuando un metal está presente en su forma no combinada químicamente, solo o en combinación con otro u otros metales como una aleación, se puede decir que el metal está presente en su forma metálica o es un "metal libre". Por lo tanto, los electrodos de sustitutos de metales de la presente invención pueden algunas veces denominarse "sin metal" en donde el término "sin metal" significa expresamente que abarca un material sin metal en su forma no combinada químicamente. Los metales libres generalmente tienen una forma de enlace metálico que deriva de numerosos electrones que son libres para moverse en una banda de conducción electrónica en toda la red de metales. Si bien los sustitutos de metal pueden contener constituyentes de metales son "no metálicos" sobre varias bases. No son metales libres puros ni son aleaciones de metales libres. Cuando los metales están presentes en su forma metálica, la banda de conducción electrónica tiende a proporcionar, entre otras propiedades metálicas, un alta conductividad eléctrica así como una alta reflectividad para la radiación óptica.

Las realizaciones de la presente invención pueden incluir, como uno o más de los electrodos transparentes del dispositivo optoelectrónico fotosensible, un cátodo de baja resistencia, no metálico, altamente transparente tal como se describe en la Patente Estadounidense N° 6.420.031 de Parthasarathy et al ("Parthasarathy ?031") , o un cátodo compuesto metálico/no metálico de baja resistencia, altamente eficiente tal como el que se revela en la Patente Estadounidense N° 5.703.436 de Forrest et al ("Forrest et al 36") , ambas incorporadas aquí como referencia en su totalidad. Cada tipo de cátodo preferentemente se prepara en un proceso de fabricación que incluye el paso de deposición de pulverización de una capa de ITO sobre un material orgánico, tal como ftalocianina de cobre (CuPc) , para formar un cátodo de baja resistencia, no metálico, altamente transparente o sobre una capa de Mg:Ag delgada para formar un cátodo de compuesto metálico/no metálico de baja resistencia, altamente eficiente. Aquí, el término "cátodo" se usa en la siguiente forma. En un dispositivo PV no apilado o una sola unidad de un dispositivo PV apilado bajo una irradiación ambiente y conectado con una carga resistiva y con ninguna tensión aplicada externamente, por ejemplo, un dispositivo PV, los electrones' se mueven hacia el cátodo, desde el material fotoconductor . En forma similar, el término "ánodo" se usa aqui de manera tal que en un dispositivo PV bajo iluminación, los huecos se mueven hacia el ánodo desde el material fotoconductor, que es equivalente a los electrones que se mueven en la forma opuesta. Se indica que como se usan estos términos, ánodos y cátodos pueden ser electrodos o capas de transferencia de carga.

Un dispositivo fotosensible orgánico comprende al menos una región fotoactiva en la cual la luz es absorbida para formar un estado excitado, o "excitón", que puede disociarse posteriormente en un electrón y un hueco. La disociación del excitón generalmente ocurre en la heterounión formada por la yuxtaposición de una capa de aceptor y una capa de donador. Por ejemplo, en el dispositivo de la Figura 1, la "región fotoactiva" puede incluir la capa de donador 125 y la capa de aceptor 130. El material de aceptor puede estar compuesto, por ejemplo, de perilenos, naftálenos, fulerenos o nanotúbulos. Un ejemplo de un material de aceptor es bis-bencmidazol 3,4,9,10-perilentetracarboxilico (PTCBI) . Alternativamente, la capa de aceptor puede estar compuesta de un material fulereno como se describe en la Patente Estadounidense N° 6.580.027, incorporada aqui como referencia en su totalidad. Adyacente a la capa de aceptor, está una capa de material de tipo de donador orgánico. El limite de la capa de aceptor y la capa de donador forma la heterounión que puede producir un campo eléctrico generado internamente. El material para la capa de donador puede ser una ftalocianina o una porfirina, o un derivado o complejo de metal de transición de ellas, tal como ftalocianina de cobre (CuPc) . Se pueden usar otros materiales aceptor y donador adecuados.

Usando un material organometálico en la región fotoactiva, los dispositivos que incorporan esos materiales pueden utilizar excitones de triplete. Se cree que la mezcla de singulete y triplete puede ser tan resistente para los compuestos organometálicos, que las absorciones consisten en la excitación desde los estados de conexión a tierra de singulete directamente a los estados excitados de triplete, eliminando las pérdidas asociadas con la conversión del estado excitado de singulete al estado excitado de triplete. La mayor duración y longitud de difusión de los excitones de triplete comparados con los excitones de singulete puede permitir el uso de una región fotoactiva más gruesa, ya que los excitones de triplete pueden difundir una mayor distancia para llegar a la heterounión de donador y aceptor, sin sacrificar la eficiencia del dispositivo. También se pueden usar materiales diferentes de los organometálicos .

En una realización preferida de la invención, las capas orgánicas apiladas incluyen una o más capas de bloqueo de excitones (EBL) que se describen en la Patente Estadounidense N° 6.097.147, Peumans et al, Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52, y en la solicitud de patente en trámite acta número 09/449.801, presentada el 26 de noviembre de 1999, ambas incorporadas aquí como referencia. Se han logrado eficiencias cuánticas internas y externas más altas incluyendo una EBL para confinar los excitones fotogenerados a la región cercana a la interconexión de disociación y para impedir el enfriamiento de excitones parásitos en la interconexión electrodo/orgánico fotosensible. Además de limitar el volumen sobre el cual se pueden difundir los excitones, una EBL también puede actuar como una barrera de difusión para sustancias introducidas durante la deposición de los electrodos. En algunas circunstancias, una EBL puede hacerse suficientemente gruesa para llenar picaduras o defectos de cortocircuito que pueden de lo contrario hacer que un dispositivo PV orgánico sea no funcional. Una EBL puede en consecuencia ayudar a proteger a capas orgánicas frágiles del daño producido cuando los electrodos se depositan en materiales orgánicos.

Se cree que las EBL obtienen su propiedad de bloqueo de excitones del hecho de tener un espacio de energía LUMO-HOMO sustancialmente de mayor tamaño que aquel del semiconductor orgánico adyacente del cual se están bloqueando los excitones. Por lo tanto, se prohibe que existan excitones confinados en la EBL, debido a consideraciones de energía. Si bien es deseable que la EBL bloquee excitones, no es deseable que la EBL bloquee toda la carga. Sin embargo, debido a la naturaleza de los niveles de energía adyacentes, una EBL puede bloquear un signo del portador de carga. Por su diseño, una EBL existe entre otras dos capas, generalmente una capa semiconductora fotosensible orgánica y un electrodo o una capa de transferencia de carga. El electrodo o la capa de transferencia de carga adyacente está en el contexto de un cátodo o un ánodo. En consecuencia, el material para una EBL en una posición dada en un dispositivo se elige de manera tal que el signo deseado del portador no se impida en su transporte hacia el electrodo o la capa de transferencia de carga. La alineación del nivel de energía correcto garantiza que no existe ninguna barrera para el transporte de carga, impidiendo un aumento en la resistencia en serie. Por ejemplo, es deseable que un material usado como una EBL lateral del cátodo tenga un nivel de energía LUMO estrechamente igual al nivel de energía LÜMO del material de la ETL adyacente de manera tal que se minimice cualquier barrera indeseada para los electrones.

Se debe apreciar que la naturaleza de bloqueador de excitones de un material no es una propiedad intrínseca de su espacio de energía HOMO-LIMO. Que un material dado actúe como un bloqueador de excitones depende de los niveles de energía HOMO y LUMO relativos del material orgánico fotosensible adyacente. En consecuencia, no es posible identificar una clase de compuestos aislados como bloqueadores de excitones sin tener en cuenta el contexto del dispositivo en el cual se pueden usar. Sin embargo, con las enseñanzas de la presente un experto en el arte puede identificar si un material dado funciona como una capa de bloqueo de excitones cuando se usa con un conjunto seleccionado de materiales para construir un dispositivo PV orgánico.

En una realización preferida de la invención, una EBL está situada entre la capa de aceptor y el cátodo. Un material preferido para la EBL comprende 2, 9-dimetil-4, 7-difenil-1, 10-fenantrolina (también denominada batocuproína o BCP) , que se cree que tiene una separación del nivel de energía LUMO-HOMO de 3,5 eV, o bis (2-metil-8-hidroxiquinolinoato) -aluminio (III) fenolato (Alq2OPH) . BCP es un bloqueador de excitones eficaz que puede transportar fácilmente electrones al cátodo desde una capa de aceptor .

La capa EBL puede interrumpirse con un solo interruptor, que incluye en forma no taxativa dianhidrido 3,4,9,10-perilentetracarboxílico (PTCDA) , diimida 3,4,9,10-perilentetracarboxílica (PTCDI) , 3,4,9, 10-perilentetracarboxílico bis-bencimidazol (PTCBI) , dianhidrido 1,4,5,8-naftalentetracarboxilico (NTCDA) , y derivados de ellos. Se piensa que la BCP depositada en los presentes dispositivos es amorfa. Las presentes capas de bloqueo de excitones de BCP aparentemente amorfa pueden presentar recristalización de la película, que es especialmente rápida bajo intensidades de luz altas. El cambio de morfología resultante por el material policristalino deriva en una película de menor calidad con posibles defectos tales como cortocircuitos, huecos o intrusión del material del electrodo. Por consiguiente, se ha descubierto que la interrupción de algunos materiales de EBL, tales como BCP, que presentan este efecto con un una molécula relativamente grande y estable adecuada, puede estabilizar la estructura de la EBL para impedir cambios morfológicos que degradan el rendimiento. Se debe apreciar también que la interrupción de una EBL que transporta electrones en un dispositivo dado con un material que tiene un nivel de energía LUMO cercano a aquel de la EBL ayuda a asegurar que no se formen trampas de electrones que pueden producir una formación de carga de espacio y reducir el rendimiento. Además, se debe apreciar que las densidades de interrupción relativamente bajas deben minimizar la generación de excitones en sitios de interrupción aislados. Dado que se prohibe eficazmente que los excitones se difundan rodeando al material de la EBL, esas absorciones reducen la eficiencia de fotoconversión del dispositivo.

Realizaciones representativas también pueden comprender capas de transferencia de carga o capas dé recombinación de carga transparentes. Como se describen aquí, las capas de transferencia de carga se distinguen de las capas de aceptor y donador por el hecho de que las capas de transferencia de carga son frecuentemente, pero no necesariamente, inorgánicas (con frecuencia metales) y pueden elegirse para que no sean activas en forma fotoconductora . El término "capa de transferencia de carga" se usa aquí para referirse a las capas similares pero diferentes de los electrodos en que la capa de transferencia de carga solamente suministra portadores de carga desde una subsección de un dispositivo optoelectrónico a la subsección adyacente. El término "capa de recombinación de carga" se usa aqui para referirse a las capas similares pero diferentes de los electrodos en que una capa de recombinación de carga permite la recombinación de electrones y huecos entre dispositivos fotosensibles en tándem y también puede aumentar la resistencia del campo óptico interno cerca de una o más capas activas. Una capa de recombinación de carga puede construirse de nanogrupos, nanoparticulas o nanocuerdas de metal semitransparente que se describen en la Patente Estadounidense N° 6.657.378 incorporada aqui como referencia en su totalidad.

En una realización preferida de la invención, una capa de alisamiento del ánodo se sitúa entre el ánodo y la capa de donador. Un material preferido para esta' capa comprende una película de 3, 4-polietilendioxitiofeno rpoliestirensulfonato (PEDOTrPSS). La introducción de la capa de PEDOTiPSS entre el ánodo (ITO) y la capa de donador (CuPc) puede derivar en rendimientos de fabricación muy mejorados. Esto se atribuye a la capacidad de la película de PEDOTrPSS recubierta con espín para hacer planar al ITO, cuya superficie áspera puede de lo contrario derivar en cortocircuitos a través de las capas moleculares delgadas .

En otra realización de la invención, una o más de las capas puede tratarse con plasma antes de depositar la capa siguiente. Las capas pueden tratarse, por ejemplo, con un .plasma de argón u oxígeno leve. Este tratamiento es beneficioso ya que reduce la resistencia en serie. Es particularmente ventajoso que la capa de PEDOTrPSS se someta a un tratamiento con plasma leve antes de la deposición de la capa siguiente.

La estructura de capas simple ilustrada en la Figura 1 se proporciona a modo de ejemplo no taxativo, y se entiende que las realizaciones de la invención pueden usarse en relación con una amplia variedad de otras estructuras. Los materiales y estructuras específicos descritos son ejemplos y se pueden usar otros materiales y estructuras. Los dispositivos funcionales pueden realizarse combinando las diferentes capas descritas en diferentes formas, o las capas pueden omitirse absolutamente, basado en factores de diseño, rendimiento y costo. También pueden incluirse otras capas que no se describen específicamente. Se pueden usar materiales diferentes de aquellos descritos específicamente. Aunque muchos de los ejemplos que se dan aquí describen diferentes capas que comprenden un solo material, se entiende que se pueden usar combinaciones de materiales, tales como una mezcla de huésped e interruptor, o más generalmente una mezcla. También las capas pueden tener diferentes subcapas . Los nombres dados a las diferentes capas aquí no se incluyen para ser estrictamente taxativas. Las capas orgánicas que no forman parte de la región fotoactiva, es decir capas orgánicas que generalmente no absorben fotones que hacen un importante aporte a la corriente fotoeléctrica, se pueden denominar "capas no fotoactivas" . Ejemplos de capas no fotoactivas incluyen EBL y capas de alisarmiento de ánodos. También se pueden usar otros tipos de capas no fotoactivas.

Los materiales orgánicos preferidos para su uso en las capas fotoactivas de una dispositivo fotosensible incluyen compuestos organometálicos ciclometalizados . El término "organometálico" como se usa aquí es como lo entiende generalmente un experto en el arte y que se le da, por ejemplo, en "Química Inorgánica" (2a edición) de Gary L. iessler y Donald A. Tarr, Prentice Hall (1998) . Por lo tanto, el término organometálico se refiere a compuestos que tienen un grupo orgánico enlazado a un metal a través de un enlace de carbono-metal. Esta clase no incluye por sí compuestos de coordinación, que son sustancias que tienen cualquier enlace de donador desde los heteroátomos, tales como complejos de aminas, haluros, pseudohaluros (CN, etc) y similares. En la práctica, los compuestos organometálicos generalmente comprenden, además de uno o más enlaces de carbono-metal a una especie orgánica, uno o más enlaces de donador desde un heteroátomo. El enlace de carbono-metal a una especie orgánica se refiere a un enlace directo entre un metal y un átomo de carbono de un grupo orgánico, tal como fenilo, alquilo, alquenilo, etc. pero no se refiere a un enlace de metal a un "carbono inorgánico", tal como el carbono de CN o CO. El término ciclometalizado se refiere a compuestos que comprenden un ligando organometálico bidentado de manera tal que, al enlazar a un metal, se forma una estructura de anillo que incluye el metal como uno de los miembros del anillo.

Las capas orgánicas pueden fabricarse usando deposición de vacio, recubrimiento con espin, deposición de fase de vapor orgánica, impresión de chorro de tinta y otros métodos conocidos en el arte .

Los dispositivos optoelectronicos fotosensibles orgánicos pueden funcionar como un PV, fotodetector o fotoconductor . Cada vez que los dispositivos optoelectronicos fotosensibles orgánicos de la presente invención funcionan como un dispositivo PV, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y sus espesores se pueden seleccionar, por ejemplo, para optimizar la eficiencia cuántica externa del dispositivo. Cada vez que los dispositivos optoelectronicos fotosensibles orgánicos de la presente invención ¦ funcionan como fotodetectores o fotoconductores, los materiales usados en las capas orgánicas fotoconductoras y sus espesores se pueden seleccionar, por ejemplo, para maximizar la sensibilidad del dispositivo a regiones espectrales deseadas. Este resultado puede lograrse considerando varias pautas que pueden usarse en la selección de espesores de las capas. Es deseable que la longitud de difusión de los excitones, LD, sea mayor o comparable con los espesores de las capas, L, ya que se cree que la mayor disociación de excitones ocurrirá en una interconexión. Si LD es menor que L, entonces muchos excitones pueden recombinarse antes de la disociación. También es deseable que el espesor total de la capa fotoconductora sea del orden de la longitud de absorción de la radiación electromagnética, 1/a (donde a es el coeficiente de absorción) , de manera que casi la totalidad de la radiación incidente en el dispositivo PV se absorba para producir excitones. Además, el espesor de la capa fotoconductora debe ser tan delgado como sea posible para evitar la resistencia en serie en exceso debido a la alta resistividad global de los semiconductores orgánicos.

Por consiguiente, estas pautas competidoras requieren implícitamente que se creen puntos intermedios en la selección del espesor de las capas orgánicas fotoconductoras de una célula optoelectrónica fotosensible. Por lo tanto, por otra parte, un espesor que es comparable o mayor que la longitud de absorción es deseable (para un dispositivo de una sola célula) para absorber la cantidad máxima de la radiación incidente. Por otra parte, a medida que se incrementa el espesor de la capa fotoconductora, se incrementan dos efectos indeseables. Uno es que debido a la alta resistencia en serie de lo semiconductores orgánicos, el espesor de la capa orgánica aumenta la resistencia del dispositivo y reduce la eficiencia. Otro efecto indeseable es que el aumento del espesor de la capa fotoconductora aumenta la posibilidad de que se generen excitones lejos del campo eficaz en una interconexión de separación de carga, lo cual deriva en una mayor probabilidad de recombinación geminada y, nuevamente en eficiencia reducida. En consecuencia, es deseable una configuración del dispositivo que equilibre entre estos efectos competidores en una forma que produce una alta eficiencia cuántica externa para el dispositivo total.

Los dispositivos optoelectrónicos fotosensibles orgánicos de la presente invención pueden funcionar como fotodetectores . En esta realización, el dispositivo puede ser un dispositivo orgánico multicapas, por ejemplo el descrito en la Solicitud de Patente Estadounidense Acta N° 10/723.953, presentada el 26 de noviembre de 2003, incorporada aqui como referencia en su totalidad. En este caso un campo eléctrico externa puede aplicarse generalmente para facilitar la extracción de las cargas separadas.

Una configuración de concentrador o atrapador se puede emplear para aumentar la eficiencia del dispositivo optoelectrónico fotosensible orgánico, donde los fotones se fuerzan para hacer varios pasos a través de las regiones absorbentes delgadas. Las patentes estadounidenses N° 6.333.458 y 6.440.769, incorporadas aqui como referencia en su totalidad, enfrentan este problema usando diseños estructurales que aumentan 'la eficiencia de fotoconversión de los dispositivos optoelectronicos fotosensibles optimizando la geometría óptica para la absorción alta y para el uso con concentradores ópticos que aumentan la eficiencia de recolección. Esas geometrías para los dispositivos fotosensibles aumentan sustancialmente el camino óptico a través del material atrapando la radiación incidente dentro de una cavidad reflectora o la estructura de guía de ondas, y reciclando así la luz mediante la reflexión múltiple a través del material fotosensible. Las geometrías reveladas en las Patentes Estadounidenses N° 6.333.458 y 6.440.769 en consecuencia aumentan la eficiencia cuántica externa de los dispositivos sin producir un aumento sustancial en la resistencia global. En la geometría de esos dispositivos está incluida una primera capa reflectora, una capa aislante transparente , que debe ser más larga que la longitud de coherencia óptica de la luz incidente en todas las dimensiones para impedir los efectos de la interferencia de las mícrocavidades ópticas; una primera capa de electrodo transparente adyacente a la capa aislante transparente, una heteroestructura fotosensible adyacente al electrodo transparente; y un segundo electrodo que también es reflector.

Se pueden usar recubrimientos para enfocar la energía óptica en regiones deseadas de un dispositivo. La Solicitud de Patente Estadounidense Acta N° 10/857.747, que se incorpora aquí como referencia en su totalidad, proporciona ejemplos de ese recubrimiento .

La eficiencia de conversión de energía (??) de las células orgánicas puede mejorarse usando nuevos materiales y la introducción de estructuras de dispositivos novedosas. La eficiencia de las células orgánicas puede mejorarse usando el material de aceptor C6o con una longitud de difusión de excitones larga (LD « 400 A) , o formando una estructura de heterounión global, donde una red de interpenetración de materiales de donador y aceptor aumenta la probabilidad de que los excitones se difundan a una. interconexión de D-A vecina, "local". Una realización de la presente invención proporciona una célula orgánica de ftalocianina de cobre (CuPc) /C6o que incorpora una heterounión planar-mezclada híbrida (PM-HJ) , que comprende una capa de D-A mezclada en sándwich entre capas de donador y aceptor homogéneas. El dispositivo demuestra que ?? = 5% bajo iluminación solar de A 1,5G estimulada.

Apilar dos o más células en serie es una manera de cosechar más fotones mientras se aumenta la tensión de circuito abierto (Voc) de la célula. Se ha demostrado una mayor duplicación de las eficiencias de las células de CuPc/PTCBI individuales de ?? = 1% a ?? = 2,5%, como se describe en A. Yakimov y S.R. Forrest, Appl . Phys. Lett. 80, 1667 (2002), apilando dos células delgadas en serie, con nanogrupos de Ag entre las subcélulas que proporcionan sitios de mejora del campo óptico y de recombinación eficiente para las cargas fotogeneradas . La tensión fotoeléctrica de esta célula "en tándem" puede ser el doble de aquella de cada célula (o subcélula) individual. Una realización de la presente invención comprende dos células de PM-HJ híbrida de CuPc/C6o en serie, donde cada célula tiene una relación diferente de CuPc a C6o- Esta configuración deriva en ?? = (5,7 ± 0,3)% bajo 1 sol = 100 mW/cm2 de iluminación solar de AM1, 5G simulada, que representa un 15% de aumento con respecto a la célula de PM-HJ híbrida. Además, Voc de la célula en tándem es mayor que aquella de una célula PV, que llega hasta 1,2 V bajo una iluminación de alta intensidad. Una realización de la presente invención emplea la combinación de materiales altamente eficientes de CuPc y Ceo en estructuras de heterounión doble planares-mezcladas híbridas. Excluyendo los recubrimientos antireflexión en los sustratos, las células PV orgánicas con eficiencias de conversión de energía solar del 6,5% pueden ser posibles usando estructuras en tándem de este tipo.

Una célula en tándem de CuPc/PTCBI de dos subcélulas tiene una respuesta espectral simétrica de cada una de las dos subcélulas. La interferencia óptica entre la luz incidente y aquella que se refleja desde el cátodo de metal deriva en una intensidad óptica máxima a una longitud del camino óptico perpendicular de ?/4 desde la interconexión de cátodo/orgánico, donde ? es la longitud de onda de la luz incidente. Como se usa aquí, "longitud del camino óptico perpendicular" se refiere a la distancia/n, medida normal a la superficie del dispositivo e integrada sobre el camino que recorre la luz, donde n es el índice de refracción del material y puede variar dentro del material. Por lo tanto, una célula en tándem ^asimétrica" con una célula frontal rica en moléculas que absorben longitudes de onda largas, y una célula posterior rica en moléculas que absorben longitudes de onda cortas, puede absorber más luz incidente que una célula en tándem equivalente que tiene mezclas iguales de CuPc y C6o en cada subcélula. Por ejemplo, si CuPc absorbe entre ? = 550 nm y 750 nm, y C6o entre ? = 350 y 550 nm, una célula en tándem de PM-HJ híbrida de CuPc/C60 asimétrica puede incluir una célula frontal con una capa de CuPc homogénea más gruesa y una capa de C6o más delgada que la célula posterior. Un punto intermedio entre los espesores de las capas homogénea y mezclada también se puede usar para equilibrar la corriente fotoeléctrica en las dos subcélulas, debido a las longitudes de difusión cortas del excitón en las capas homogéneas y a las movilidades de cambio bajas en las capas mezcladas .

La eficiencia de una célula en tándem de P -HJ hibrida de CuPc/Ceo se puede maximizar modelando las características de la densidad de corriente en función de la tensión ( J-V) de la subcélula i (i = 1,2 que indica las células frontal y posterior, respectivamente) siguiente: donde Jd,± y Jph,i son las densidades de oscuridad y corriente fotoeléctrica, respectivamente, JS(i es la corriente de saturación de polarización invertida, ni es el factor de idealidad, Rs,i es la resistencia en serie de la célula, q es la carga de electrones, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura. Usando un modelo que considera tanto la interferencia óptica como la difusión de excitones, se puede obtener la densidad de corriente fotoeléctrica J°Ph,i bajo una densidad de energía óptica incidente P0, suponiendo que todas las cargas fotogeneradas se recogen en los electrodos. Esta suposición puede no mantenerse para la célula con una capa mezclada, donde las movilidades de los portadores de carga se reducen signif cativamente desde aquellas de las capas homogéneas debido a la entremezcla molecular, que deriva en la recombinación de cargas fotogeneradas dentro de la capa mezclada. La eficiencia de recolección de carga r\cc, o la proporción de las cargas recogidas en los electrodos, en función de la tensión aplicada V y el espesor de la capa mezclada dm es donde Lc (V) =Lco (Vbi-V) /V es la longitud de recolección de carga, Lc0 es una constante, y Vbi es el potencial incorporado. Dado Ji=J±(Vi) (i = 1,2), las características J-V de la célula en tándem se obtienen del requerimiento de que J == Ja = J2, y V= Vi + V2, de donde se obtienen los parámetros de rendimiento de la célula PV (densidad de corriente de cortocircuito Jsc, tensión de circuito abierto Voc, factor de carga FF, y eficiencia de conversión de energía ??) . La Tabla 1 proporciona las estructuras de los dispositivos de tres células en tándem. La Tabla 2 resume los valores de los parámetros que se usan en el modelo. Haciendo referencia a la Tabla 1, la célula A tiene espesores de las capas mezcladas basados en los espesores de capas homogéneas asimétricas dados, que deriva en ?? = 5,2% bajo 1 sol de iluminación solar de AM1,5G. La combinación de los espesores de las capas fotoactivas de la célula B deriva en una eficiencia más alta de ?? = 5,9%. Una capa de PTCBI de la célula frontal puede también contribuir a la corriente fotoeléctrica cuando la capa de C6o homogénea de la célula frontal se remueve, de manera tal que las moléculas de CuPc de la capa mezclada pueden formar una interconexión de disociación de excitones con PTCBI. Esto deriva en una Jsc más alta y una ?? máxima = 6,5% en la célula C, mientras que la absorción de PTCBI llena el espacio entre las regiones de absorción de CuPc y C6o, a ? = 550 nm.

TABLA 1 Rótulo Célula Frontal Célula Posterior Voc FF ? Célu a A 100 180 20 50 20 130 250 75 9,4 1,03 0,54 5,2 B 75 125 80 50 60 130 160 75 9,7 1,03 0,59 5,9 C 90 110 0 50 50 100 210 100 10,3 1,04 0, 61 6,5 TABLA 2 Js ¾ n Lco Vvl LD (A) (nA/cm2) (O-cm2) (A) (V) CuPc C60 PTCBI 35 0,25 1,6 400 0, 65 80 400 30 En una realización de la invención, se disponen regiones fotoactivas entre dos electrodos. En realizaciones preferidas de la invención, las regiones fotoactivas comprenden dispositivos con heterounión planar-mezclada híbrida (PM-HJ) , que se describen en la Solicitud de Patente Estadounidense Acta N° 10/822774, 10 incorporada aquí como referencia en su totalidad.

La Figura 2 muestra un dispositivo fotoactivo orgánico 200 de acuerdo con una realización de la invención. El dispositivo 200 puede comprender un sustrato 210 sobre el cual se deposita un primer electrodo 220, una primera región fotoactiva orgánica (o "frontal") 230, una capa de intervención 240, una segunda región fotoactiva (o "posterior") 250 y un segundo electrodo 260. Las regiones fotoactivas orgánicas 230 y 250 comprenden un material de aceptor orgánico y un material de donador orgánico. En realizaciones preferidas de la invención, la primera región fotoactiva 230 además comprende una primera capa orgánica 231 que comprende un material de aceptor orgánico no mezclado; una segunda capa orgánica 232 que comprende una mezcla del material de aceptor orgánico de la capa orgánica no mezclada 231 y un material de donador orgánico; una tercera capa orgánica 233, que comprende el material de donador no mezclado de la segunda capa orgánica 232; y una capa de bloqueo de excitones 234. En otras realizaciones preferidas, las capas de aceptor 231 y 251 o capas de donador 233 y 253 pueden estar ausentes. En otra realización de la invención, la segunda región fotoactiva 250 comprende una disposición similar de materiales orgánicos como la primera región fotoactiva 230. En una realización preferida de la invención, la capa de intervención 240 puede comprender uno o más electrodos, donde varios electrodos pueden estar separados por una capa aislante.

En otra realización de la presente invención, la mezcla del material de aceptor orgánico y el material de donador orgánico en una capa orgánica mezclada, tal cómo la capa orgánica 232 puede ocurrir en una relación en la gama de 10:1 a 1:10 en peso, respectivamente. En una realización, puede estar presente una capa orgánica que incluye una mezcla de materiales de aceptor y donador (tales como la capa orgánica 232) y una capa orgánica que incluye solamente un material de aceptor o un material de donador (tal como la segunda capa orgánica 231 o 233) .

Cuando una EBL se deposita en una capa adyacente y en contacto directo con un cátodo depositado, la EBL puede ser dañada. Se cree que este daño es ventajoso en que puede permitir que los portadores de carga pasen a través de la EBL más fácilmente, mientras que aún impide que los excitones lo hagan. Se cree que la selección de los materiales para la EBL y las capas de aceptor orgánico tales como el LUMO de cada EBL no sean más de 0,3 eV superiores al LUMO del material de aceptor adyacente produce un resultado similar. Para obtener propiedades de transporte de carga favorables, en consecuencia es preferible que una EBL dispuesta adyacente a una capa de aceptor (1) no esté separada del segundo electrodo por una región fotoactiva; y/o (2) tenga un LUMO no mayor de 0,3 eV más que el LUMO de una región fotoactiva adyacente. Si una EBL particular no está separada del segundo electrodo por una región fotoactiva, de manera tal que la EBL esté sujeta a daños durante la deposición del segundo electrodo, la diferencia de LUMO entre la EBL y el aceptor es menos importante y los criterios usados para seleccionar el material de la EBL pueden compensarse más hacia factores diferentes de LUMO.

En una realización preferida del dispositivo, la segunda capa de bloqueo de excitones 254 comprende un material diferente de la primera capa de bloqueo de excitones 234. Como la capa de bloqueo de excitones 254 no está separada del segundo electrodo por una región fotoactiva, puede estar disponible una selección más amplia de materiales. El material del material de bloqueo de excitones 254 puede tener un LUMO de no más de 0,3 eV mayor que el LUMO de la capa de aceptor orgánico 253, o puede tener un LUMO que es mayor, pero la capa de transporte puede aún ser favorable debido al daño provocado por la deposición del segundo electrodo 260. Los materiales preferidos para la capa de bloqueo de excitones 254 incluyen BCP y los materiales preferidos para la capa de bloqueo de excitones 234 incluyen PTCBI .

En otra realización de la invención, la célula orgánica 200 además comprende una capa de intervención 240. La capa de intervención 240 puede comprender una zona de recombinación de carga. En una realización preferida de la invención, la zona de recombinación de carga comprende un material orgánico interrumpido con p, tal como m-MTDATA: F4-TCNQ o BTQB : PTCDA, y la zona de recombinación de carga además comprende nanoparticulas 241. Es especialmente preferible que las nanoparticulas comprendan Ag u otro metal o material metálico. Se pueden usar otros materiales.

En una célula en tándem, puede ser ventajoso usar diferentes materiales de aceptor y donador, o los mismos materiales de aceptor y donador en relaciones diferentes, en cada subcélula. El uso de diferentes materiales o diferentes relaciones de los mismos materiales puede permitir que la célula absorba luz en una gama mayor de longitudes de onda que si se usan los mimos materiales en las mismas relaciones en cada subcélula. En una realización preferida de la invención, las regiones orgánicas 230 y 250 comprenden diferentes materiales de aceptor y donador. Las regiones orgánicas 230 y 250 pueden comprender también los mismos materiales de aceptor y donador, en donde las capas orgánicas mezcladas 232 y 252 comprenden relaciones diferentes de los materiales de aceptor y donador. El material de aceptor orgánico de las regiones orgánicas 230 y 250 puede ser C60 · El material de donador orgánico de las regiones fotoactivas 230 y 250 puede ser CuPc. Otros materiales de donador orgánicos incluyen ftalocianina de plomo (PbPc) , porfirinas que contienen metal, porfirinas sin metal, rubreno, ftalocianmas que contienen metal, ftalocianmas sin metal, diaminas (tales como NPD) , y variantes con funcionalidades de ellas, que incluyen naftalocianinas . Otros materiales de aceptor orgánicos adecuados incluyen PTCBI, C70, fulerenos, perilenos, sistemas moleculares conjugados catacondensados tales como poliacenos lineales (que incluyen antraceno, naftaleno, tetraceno, y pentaceno) , pireno, coroneno, y variantes con funcionalidades de ellos. Este listado no es taxativo, y también pueden usarse otros materiales de aceptor y donador adecuados .

En una realización especialmente preferida de la presente invención, el ánodo comprende una capa de óxido de indio y estaño (ITO) . conductora, transparente sobre un sustrato de vidrio, y el cátodo comprende un electrodo de Ag evaporado térmicamente de 1000 A de espesor. La región fotoactiva de cada subcélula comprende una PM-HJ híbrida, es decir una capa de CuPc:C6o mezclada dispuesta entre capas de CuPc y €ß? homogéneas, que combina las ventajas de una HJ planar entre capas homogéneas (buen transporte de portadores de carga fotogenerados a sus respectivos electrodos) y una capa mezclada ' (alta eficiencia de difusión de excitones) . Se usa una capa delgada de 3,4,9,10-perilentetracarboxilico bis-bencimidazol (PTCBI) y batocuproina (BCP) como la capa de bloqueo de excitones (EBL) en las subcélulas frontal (más cerca de ITO) y posterior (más cerca del cátodo) , respectivamente, formando asi una estructura PV de heterounión doble de alta eficiencia. Una zona de recombinación de carga para los electrones generados en la célula frontal y los huecos generados en la célula posterior se dispone entre las subcélulas. Los centros de recombinación comprenden nanogrupos de Ag depositados en una capa ultradelgada (5 A, espesor promedio) dispuesta en una 4,4', 4"-tris ( 3-metil-fenil-fenil-amino) trifenilamina (m-MTDATA) de 50 A de espesor interrumpida con p con 5% en moles de tetrafluoro-tetraciano-quinodimetano (F4-TCNQ) . Los procedimientos de fabricación y métodos de caracterización del dispositivo pueden ser aquellos conocidos en el arte.

Se entiende que las realizaciones descritas aquí son ejemplos solamente, y que se pueden usar otras realizaciones de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, el orden de las capas ilustradas se puede alterar. Por ejemplo, las posiciones de las capas orgánicas 230 y 250 pueden conmutarse, con reposicionamiento apropiado de las capas de bloqueo, etc. Pueden o no estar presentes capas adicionales, tales como capas de bloqueo, capas de recombinación de carga, etc. Por ejemplo, se pueden remover las capas de bloqueo, y/o pueden estar presentes capas de bloqueo adicionales. Pueden estar presentes regiones no orgánicas y se pueden usar para ajusfar la posición de las regiones orgánicas en relación con una capa reflectora. Se pueden usar materiales diferentes de aquellos descritos específicamente. Por ejemplo, un dispositivo donde la totalidad de los electrodos son ITO puede fabricarse de manera tal que el dispositivo puede ser transparente en alguna medida. Además, el dispositivo puede fabricarse en un sustrato, y luego aplicarse a una superficie de soporte, de manera tal que el último electrodo depositado esté más cerca de la superficie de soporte. Las capas de aceptor y donador pueden no estar presentes. Por ejemplo, las capas de donador o aceptor 231, 251, 233 y 253 pueden estar ausentes. Aunque muchas realizaciones se describen con respecto a células solares, se pueden usar otras realizaciones en otros tipos de dispositivos, tales como un fotodetector .

Cuando una capa se describe como una capa de aceptor o donador wno mezclada", la capa "no mezclada" puede incluir cantidades muy pequeñas del material opuesto como una impureza. Un material puede considerarse una impureza si la concentración es significativamente menor que la cantidad necesaria para la infiltración en la capa, es decir menor que el 5% en peso. Preferentemente, cualquier impureza está presente en una cantidad mucho menor, por ejemplo menos del 1% en peso o más preferentemente menos del 0,1% en peso. Según los procesos y los parámetros de los procesos usados para fabricar dispositivos, algunas impurezas de los materiales de capas inmediatamente adyacentes pueden ser inevitables.

Los materiales orgánicos pueden tener espectros de absorción con valores máximos a longitudes de onda especificas. Como se usa aquí, el término "longitud de onda de absorción característica" se refiere a la longitud de onda a la cual el espectro de absorción de un material tiene un máximo.

El dispositivo 200 puede incluir al menos una capa reflectora. En una realización de la invención, el segundo electrodo 260 es una capa reflectora. Se pueden usar otras configuraciones, tales como el uso de una capa reflectora separada, o un dispositivo emisor (o absorbente) superior donde el sustrato o el primer electrodo es la capa reflectora. Una capa "reflectora" puede ser una capa de metal, u otro tipo de capa que refleja, tal como una pila dieléctrica aperiódica o periódica. El uso de una capa reflectora deriva en una resistencia del campo óptico que varía con la longitud de onda y con la posición en una dirección perpendicular a la capa reflectora. Para cualquier longitud de onda dada, hay máximos en la resistencia del campo óptico en función de la posición. Véase, por ejemplo, la Figura 3. Para los dispositivos fotosensibles, es deseable colocar una región fotoactiva que tiene una longitud de onda de absorción característica particular de manera tal que la posición que tiene un máximo en función de la posición para esa longitud de onda está ubicada dentro o cerca de la región fotoactiva. Para una región fotoactiva que tiene varios materiales, la longitud de onda de absorción característica está basada en los máximos de los espectros de absorción de la región completa. "Cerca" puede significar, por ejemplo, a una distancia que no es mayor que 0,05 ?/? desde la región fotoactiva en cuestión, donde n es el índice de refracción del material en el cual ocurre el máximo. Preferentemente, el máximo está dispuesto dentro de la región fotoactiva. La ubicación de la región fotoactiva de esta manera deriva en la absorción mejorada. Para algunas aplicaciones, es deseable usar regiones de absorción de luz que tienen longitudes de onda de absorción características significativamente diferentes. Esa diferencia puede permitir la absorción de una gama más amplia de longitudes de onda. En una realización de la invención, las regiones orgánicas 250 y 230 tienen longitudes de onda de absorción características a ?? y ?2, respectivamente. Se prefiere que ?? sea un 10% diferente de ?2. La longitud de onda de absorción característica es solamente una manera de cuantificar espectros de absorción "diferentes". Otra manera de cuantificar espectros de absorción diferentes es que la longitud de onda de al menos uno de los primeros tres picos de absorción de una región fotoactiva sea al menos un 10% diferente de la totalidad de las longitudes de onda de los primeros 3 picos de absorción de otra región fotoactiva. Aún otra manera de cuantificar espectros de absorción diferentes es superponer dos espectros normalizados uno sobre otro, y medir el área que se superpone. Si esta área de superposición es un 80% o menos del área total de uno de los espectros, los espectros pueden considerarse significativamente diferentes. Por ejemplo, dos materiales pueden tener longitudes de onda de absorción características similares, pero otras características (tales como subpicos) que son significativamente diferentes y posiblemente complementarias con el fin de absorber un espectro amplio de luz incidente. Se desea que esa realización esté dentro del alcance de ciertos aspectos de la invención.

Muchos materiales fotoactivos (y combinaciones de materiales, para regiones fotoactivas que tienen varios materiales) pueden tener una cantidad de picos de absorción. Una región fotoactiva que absorbe fuertemente una longitud de onda de luz particular puede colocarse en una posición donde la resistencia del campo óptico para que esa longitud de onda sea fuerte. En una realización, se usa un pico local en los espectros de absorción de una región fotoactiva para determinar una posición favorable para la región fotoactiva. La región fotoactiva puede estar ubicada en un máximo de la intensidad del campo óptico o cerca de él para la longitud de onda para la cual la región fotoactiva tiene un máximo local. Para dispositivos que se desea que absorban el espectro solar, las longitudes de onda de entre 350 y 1300 nm pueden ser más importantes. En términos generales, es preferible aumentar o maximizar la superposición de la intensidad del campo óptico a una longitud de onda o gama de longitudes de onda particular con una región fotoactiva que es un absorbente fuerte de esas longitudes de onda. Una manera de lograr esto es ajustando la posición de una región fotoactiva hacia una posición donde hay una mayor superposición entre la absorción de la región fotoactiva y la intensidad del campo óptico (ambas en función de la longitud de onda) . Otra manera es alterar las características de absorción de una región fotoactiva alterando los materiales de ella, o la relación de los materiales, para lograr una mayor superposición entre el espectro de absorción y la intensidad del campo óptico (ambas en función de la longitud de onda) en la posición de la región fotoactiva.

Una manera de describir esa igualdad es determinar la longitud de onda de los primeros 3 picos de absorción para una región fotoactiva, y colocar la región fotoactiva de manera tal que un pico en la resistencia del campo óptico para una de estas tres longitudes de onda esté en la región fotoactiva o dentro de 0,05?/? de la región fotoactiva, donde ? es la longitud de onda del pico que iguala . al máximo en la resistencia del campo óptico, y n es el índice de refracción de la capa en la cual está ubicado el pico en la intensidad del campo óptico. Otra manera de describir esa igualdad es considerar a las longitudes de onda de todos los picos de absorción de la región (es) fotoactiva. La "longitud de onda" de un pico de absorción es el máximo local de los espectros de absorción para el pico, y los "primeros tres" picos son los picos que tienen los tres máximos locales más altos. Cuando se determina la "primera" longitud de onda o longitudes de onda, la gama de longitudes de onda puede ser limitada en algunas realizaciones. Por ejemplo, para algunos dispositivos destinados a absorber el espectro solar, la gama de longitudes de onda considerada puede limitarse a 350 nm - 1300 nm porque una importante fracción de la energía utilizable de los espectros solares está dentro de esta gama, aunque se pueden usar también gamas más amplias en algunas realizaciones, que incluyen realizaciones destinadas a absorber el espectro solar.

Ubicar regiones fotoactivas como se describe puede derivar en un aumento en la cantidad de luz incidente absorbida. En realizaciones preferidas de la invención, se seleccionan materiales y posiciones de las regiones fotoactivas de manera tal que al menos el 10% y más preferentemente al menos un 20%, de la intensidad del campo eléctrico incidente total está ubicada en una región fotoactiva que tiene características de absorción de manera tal que se puede absorber la energía. Como se usa aquí, la "intensidad del campo óptico" se refiere a la integral del cuadrado del campo eléctrico sobre una región. Por lo tanto, la intensidad del campo eléctrico incidente total es la integral del cuadrado del campo óptico sobre el dispositivo completo, y el campo eléctrico total de las regiones fotoactivas es la suma del campo eléctrico integrado sobre cada una de las regiones fotoactivas. Por lo tanto, para la región R, la intensidad IR se calcula como: como lo apreciará un experto en el arte. Además, la intensidad del campo óptico en cada punto también está en función de la longitud de onda. Se prefiere aumentar la integral en función de la posición sobre las regiones fotoactivas del dispositivo de: la integral sobre la longitud de onda del producto de la característica de absorción de la región fotoactiva (que puede estar en función de la posición y la longitud de onda) con la intensidad del campo óptico (que puede también estar en función de la posición y de la longitud de onda) . Esta cantidad, dividida por la intensidad del campo óptico total, es el porcentaje de la intensidad del campo óptico que puede absorber el dispositivo, y que es preferentemente al menos el 10% y más preferentemente al menos el 20%. El porcentaje de la intensidad del campo óptico que puede absorber se puede incrementar, por ejemplo, seleccionando materiales que son buenos absorbentes de longitudes de onda particulares de luz, y colocándolos donde la intensidad del campo óptico para esa longitud de onda particular es importante. Se cree que esto deriva en la mayor absorción por las regiones fotoactivas, y por lo tanto en una eficiencia mejorada del dispositivo. En una realización preferida, la intensidad del campo óptico está basada en un espectro solar. Obsérvese que la igualdad del pico puede no ser la única manera de lograr el 10% o 20% que se describió anteriormente. Igualar regiones fotoactivas que tienen fuerte absorción a una longitud de onda particular (sin tener en cuenta si hay un pico) con un fuerte valor para la longitud de onda en la intensidad del campo óptico es una manera de alcanzar este objetivo. Calculando la integral descrita anteriormente, es posible determinar si un dispositivo tendrá fuerte absorción o no.

Para el caso de una sola capa reflectora, que es una buena aproximación de muchas realizaciones, hay un máximo en la resistencia del campo óptico para una longitud de onda particular ? a una longitud de camino óptico ?/4 distante de la capa reflectora. Por lo tanto, también se prefiere que al menos una parte de la primera región fotoactiva 250 esté dispuesta a una longitud de camino óptico perpendicular de ??/4 + 25% desde el borde de la capa reflectora más cercana a la región fotoactiva, y que al menos una parte de la segunda región fotoactiva 230 esté dispuesta a una longitud de camino óptico perpendicular ?2/4 ± 25% desde el borde de la capa reflectora más cercano a la segunda región fotoactiva, donde ?? y ?2 son las longitudes de onda a las cuales la primera y segunda regiones fotoactivas son absorbentes fuertes. Un "absorbente fuerte" puede cuantificarse de numerosas maneras. En una realización, la longitud de onda de al menos uno de los picos de absorción de la segunda región fotoactiva puede ser mayor que la longitud de onda de al menos uno de los picos de absorción de la primera región fotoactiva. En otra realización, la longitud de onda de al menos uno de los primeros tres picos de absorción de la segunda región fotoactiva puede ser mayor que la longitud de onda de al menos uno de los primeros tres picos de absorción de la primera región fotoactiva. El margen del 25% es una medida de qué lejos puede estar la longitud de onda del pico de absorción con respecto al máximo en la resistencia del campo óptico, mientras que aún mantiene una superposición significativa entre una resistencia del campo óptico fuerte y una absorción fuerte para esa longitud de onda y longitudes de onda cercanas. Más generalmente, para el caso de una sola capa reflectora y configuraciones que tienen un perfil de la intensidad del campo óptico similar, se prefiere colocar materiales que absorben longitudes de onda más largas proporcionalmente más lejos de la superficie reflectora que los materiales que absorben longitudes de onda más cortas, donde la constante de proporcionalidad es ?/?, donde n es el índice de refracción de los materiales en la pila. Cuando n varía en toda la pila, se puede usar un índice de refracción medio compensado espacialmente de los materiales que comprenden la pila. Para configuraciones ópticas más complejas, un experto en el arte, con el beneficio de esta invención, podrá determinar la ubicación de los máximos en la resistencia del campo óptico.

Si bien muchas realizaciones de la invención se describen con respecto a dos células apiladas, se entiende que se puede usar una mayor cantidad de células apiladas, y los conceptos relacionados con la posición de las células y las capas de bloqueo usadas adyacentes a las células son generalmente aplicables a pilas que tienen más de dos células.

Como se usa aquí, y como lo entendería un experto en el arte, el término "capa de bloqueo" significa que la capa proporciona una barrera que inhibe significativamente el transporte de portadores de carga y/o excitones a través de los dispositivos, sin sugerir que la capa necesariamente bloquea en forma completa los portadores de carga y/o excitones. La presencia de esa capa de bloqueo en un dispositivo puede derivar en eficiencias sustancialmente más altas comparado con un dispositivo similar que no tiene la capa de bloqueo.

La Figura 3 muestra las intensidades del campo óptico a ? = 450 nm (línea llena) y a ? = 650 nm (línea de puntos) en función de la distancia desde el cátodo en la célula en tándem orgánica B (véase la Tabla 1) , cuya estructura se muestra esquemáticamente en la parte superior de la Figura 3. La intensidad a ? = 450 nm tiene picos a 400 A desde el cátodo de Ag reflector, o 300 A más cerca que para ? = 650 nm. Por lo tanto, hacer que la célula frontal sea rica en materiales que absorben longitudes de onda más cortas y que la célula posterior sea rica en materiales que absorben longitudes de onda más bajas puede derivar en una mayor absorción de un espectro amplio. En la célula B la célula posterior tiene una capa de C50 homogénea sustancialmente más gruesa que la célula frontal, lo cual deriva en una más alta eficiencia cuántica externa en la región de absorción de C6o (? < 550 nm) , como se muestra en la Figura 4. Como la intensidad de la luz a ? « 650 nm está ubicada principalmente en la célula frontal, la eficiencia cuántica a 500 nm < ? < 750 nm puede ser más alta para la célula frontal, aunque los espesores de la CuPc homogénea y las capas mezcladas son aproximadamente los mismos en ambas subcélulas para equilibrar sus corrientes fotoeléctricas.

La Figura 4 muestra los espectros de eficiencia cuántica externa calculados para la célula frontal (línea de puntos) y posterior (línea llena) de la célula B. Las respuestas espectrales asimétricas desde las dos subcélulas derivan de la estructura de la célula en tándem asimétrica así como de la interferencia óptica.

La Figura 5 muestra las características de densidad de corriente en función de la tensión (J-V) de la célula A en tándem asimétrica, en la oscuridad y bajo diferentes intensidades de iluminación solar de AM1,5G simulada. Se muestran las características J-V experimentales de la célula A en tándem en la oscuridad y bajo diferentes intensidades de iluminación solar de A 1,5G simulada (símbolos abiertos). Una relación de rectificación de 105-106 a ±1,5 V es típica. La tensión de circuito abierto es V0c = 1,04 V bajo una iluminación de 1 sol, y se acerca a 1,2 V bajo 10 soles, lo cual puede ser el doble de aquella de una célula de una PM-HJ híbrida de CuPc/C6o« Las líneas llenas son características J-V modeladas, lo cual coincide con los datos experimentales excepto para la corriente oscura de polarización invertida, en cuyo caso la corriente de generación-recombinación o formación de túnel asistida térmicamente puede contribuir significativamente a Jd.

La Figura 6 muestra la dependencia de la intensidad de iluminación medida (P0) con respecto a las eficiencias de conversión de energía (??) de diferentes células en tándem orgánicas (A, cuadrados llenos; B, círculos abiertos; C, triángulos llenos) bajo una iluminación solar de AM1,5G simulada, comparadas con aquellas del 5% de una célula de una sola heterounión planar-mezclada híbrida de CuPc/C6o (triángulos invertidos abiertos) . La eficiencia de conversión de energía de la célula A en tándem (cuadrados llenos) , derivada de las características de J-V experimentales de la Figura 5, alcanza un máximo de ?? = (5,4 + 0,3)% a P0 = 0,34 soles. Bajo una iluminación de intensidad más alta, el FF disminuye (véase la Figura 7) debido a las capas mezcladas relativamente gruesas. Con capas mezcladas más delgadas, la célula B en tándem (círculos abiertos) presenta un FF alto = 0,56 aún bajo una iluminación intensa de 11 soles. Esto deriva en ?? = (5,7 ± 0,3)% a P0 > 1 sol, de acuerdo con el modelo. Sin embargo, la célula C en tándem (triángulos llenos) tiene una menor eficiencia que la predicción del modelo (6,5%), principalmente debido a un bajo FF * 0,51. Esto puede sugerir una pequeña barrera de energía en la interconexión de C60/ TCBI que impide el transporte de electrones a la zona de recombinación de carga. De todos modos, las eficiencias de las células A y B en tándem son más altas que la célula de una PM-HJ híbrida de CuPc/C6o del 5% (triángulos invertidos abiertos en la Figura 6) , que demuestra la eficacia de apilar células.

La Figura 7 muestra el factor de carga (FF) de las células en tándem y de una sola PM-HJ híbrida que se muestran en la Figura 6. Bajo una iluminación de intensidad más alta, el FF disminuye debido a las capas mezcladas relativamente gruesas. Con capas mezcladas más delgadas, la célula B en tándem (círculos abiertos) presenta un alto FF = 0,56 aún bajo una iluminación intensa de 11 soles.

La Figura 8 muestra dos geometrías posibles de un dispositivo PV 810 y 820, con longitudes de camino óptico perpendicular representativas 815 y 825. La longitud de camino óptico perpendicular se mide normal a la superficie del dispositivo. La Figura 9 muestra espectros de absorción de películas de CuPc/C6o con diferentes relaciones de mezcla, depositadas sobre ITO. Las concentraciones de CuPc en películas mezcladas son 100% de CuPc (una sola capa de CuPc) 910, 62% de 920, 40% de 930, 33% de 940 y 21% de 950. La película de CuPc pura tiene dos picos centrados a longitudes de onda de 620 nm y 695 nm. El pico de la longitud de onda más larga se debe a la generación de excitones de Frenkel moleculares, mientras que la característica de longitud de onda más corta se atribuye a la formación de agregados de CuPc. El pico de longitud de onda más largo es dominante en la fase de gas o la solución diluida. La Figura 9 muestra que la magnitud del pico de longitud de onda más larga aumenta con el aumento del contenido de C6o- Por consiguiente, las moléculas de CuPc muestran una menor tendencia al agregado con el aumento del contenido de C6o- Esto sugiere que un aumento en la concentración de C60 inhibe la agregación de CuPc, reduciendo así el transporte ' de los huecos en la película mezclada, lo cual tal vez deriva en una baja eficiencia de recolección del portador. Esto se refleja en la eficiencia de energía reducida (?? = (2,6 ± 0,1)%, véase la Tabla 2) de una célula PV de la capa mezclada de CuPc:C6o (1:2). Sin embargo, a una concentración de 1:1, hay una agregación suficiente de moléculas de CuPc para permitir el bajo transporte de huecos de baja resistencia, mientras que las moléculas de C6o de mucho más alta simetría también pueden formar un camino de infiltración para el transporte de electrones eficiente al cátodo.

La Tabla 1 muestra los espesores de las capas (en A) de tres células fotovoltaicas en tándem orgánicas así como parámetros de rendimiento predichos (densidad de corriente de cortocircuito Jsc, tensión de circuito abierto V0c, factor de carga FF y eficiencia de conversión de energía ??) bajo 1 sol de iluminación solar de AM1,5G. La zona de recombinación de carga en cada célula en tándem consiste en una capa de nanogrupo de Ag de 5 A de espesor y una m-MTDATA de 50 A de espesor interrumpida con 5% en moles de F4-TCNQ.

La Tabla 2 muestra los parámetros usados en el modelado de las características J-V de las células PV en tándem de PM-HJ híbrida de CuPc/Ceo- Se entiende que las realizaciones descritas aquí son solamente ejemplos y que se pueden usar otras realizaciones de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, el orden de las capas ilustrado se puede alterar. Por ejemplo, en las Figuras 1 y 2, las posiciones de las capas fotoactivas, es decir las regiones orgánicas 230 y 250 se pueden conmutar, con un reposicionamiento apropiado de las capas de bloqueo, etc. También pueden o no estar presentes capas adicionales, tales como capas de bloqueo, capas de recombinación de carga, etc. Por ejemplo, se pueden remover capas de bloqueo y/o capas de bloqueo adicionales. Pueden estar presentes regiones no fotoactivas y pueden usarse para ajustar la posición de las regiones fotoactivas en relación con una capa reflectora. Se pueden usar diferentes configuraciones de células solares, por ejemplo células solares en tándem. Se pueden usar materiales diferentes de aquellos descritos específicamente. Por ejemplo, un dispositivo donde todos los electrodos son ITO pueden fabricarse de manera tal que el dispositivo puede ser transparente en alguna medida. Además, el dispositivo puede fabricarse en un sustrato, y luego aplicarse a una superficie de soporte, de manera tal que el último electrodo depositado está más cerca de la superficie de soporte. Aunque muchas realizaciones se describen con respecto a células solares, se pueden usar otras realizaciones en otros tipos de dispositivos fotoactivos que tienen una heterounión de D-A, tal como un fotodetector .

Las eficiencias de energía logradas por las realizaciones de la invención son más altas que las eficiencias anteriores logradas para células solares orgánicas. Estos resultados pueden deberse a interacciones entre varias características de la realización de la invención, incluyendo el uso de una capa fotoactiva orgánica no mezclada en relación con una capa fotoactiva orgánica mezclada, con espesores y posiciones seleccionadas teniendo en cuenta la eficiencia. Las realizaciones de la invención pueden ser capaces de alcanzar eficiencias de conversión de energía que se acercan a aquellas de las células de a-Si, actualmente en producción, con eficiencias del 7%-10%. Se espera que con el refinamiento de los dispositivos de acuerdo con las realizaciones de la invención, se puedan lograr eficiencias de energía aún más altas. Por ejemplo, aplicando recubrimientos anti-reflexión simples a los sustratos de vidrio, puede ser posible una mejora del 10% adicional de las eficiencias, lo cual sugiere que la estructura de la célula en tándem propuesta aquí puede alcanzar eficiencias superiores al 7%. Apilar más de dos células en serie puede ayudar a cosechar más luz, aunque es más difícil obtener una estructura de célula eficiente. Una última ventaja de la estructura de célula en tándem asimétrica es que permite la incorporación de combinaciones de materiales de donador y aceptor diferentes en las subcélulas individuales para cubrir una región del espectro solar más amplia que el sistema de CuPc-C6o actual.

Siempre que sean posibles altos rendimientos de producción y duraciones operativas prolongadas en módulos de células solares correctamente empaquetadas, la célula en tándem de PM-HJ híbrida asimétrica tiene un potencial considerable para su uso en una variedad de aplicaciones.

Ej emplos En una realización de la invención, se proporciona una célula fotovoltaica eficiente. Una célula con dos células de heterounion planar mezclada híbrida apiladas se fabricó sobre un sustrato de vidrio recubierto previamente con ITO conductor transparente. El dispositivo tiene la estructura: ITO / 75 A CuPc / 122 A CuPc:C60 (1,2:1 en peso) / 80 A C60 / 50 A PTCBI /5 A Ag / 50 A m-MTDATA: F4-TCNQ / 50 A CuPc / 132 A CuPc:C60 (1,2:1 en peso) / 160 A C60 / 75 ? BCP / Ag. La célula más alejada del cátodo es ligeramente rica en CuPc, que absorbe en la región espectral de 550 nm a 750 nm, mientras que la célula más cercana al cátodo es rica en Ceo, que absorbe en la región espectral de 350 nm a 550 nm. Una eficiencia de energía máxima se midió de (5,6 ± 0,3)% bajó 1 a 4 soles de iluminación solar de AM1,5G simulada.

Las células fotovoltaicas de heterounion planar mezclada híbrida orgánicas se fabricaron sobre sustratos de vidrio recubiertas previamente con un ánodo de ITO conductor, transparente de 1500 A de espesor con una- resistencia a la lámina de 15 O/sq. Los sustratos se limpiaron en solvente seguido por el tratamiento con ozono con radiación ultravioleta durante 5 minutos. Las capas orgánicas y un cátodo de metal se depositaron mediante evaporación térmica en una cámara de alto vacio con una presión de base de 2xl0~7 Torr. Una capa de CuPc con un espesor de dD 50 A - 200 A, una capa depositada conjuntamente de CuPc:C6o (1:1 en peso) con un espesor de dm 0 - 300 A y una capa de C6o con un espesor de dA 250 A - 400 A, se depositan en secuencia sobre el ánodo de ITO, seguidas por una capa de bloqueo de excitones de 100 A de espesor de BCP. Finalmente, una capa de Ag de 1000 A de espesor se evaporó a través de una máscara de sombra con orificios de 1 mm de diámetro.

Las características de corriente y tensión de las células PV a 25°C a la sombra y bajo iluminación solar de A 1,5G simulada desde una lámpara de arco' de Xe de 150 W (Oriel Instruments) se midieron usando un analizador de parámetros de semiconductor HP 4155B. La intensidad de la iluminación se varió usando filtros de densidad neutra y se midió con un medidor de energía óptica de banda ancha calibrado (Oriel Instruments) .

Aunque la presente invención se describe con respecto a ejemplos particulares y realizaciones preferidas, se entiende que la presente invención no se limita a estos ejemplos y realizaciones. La presente invención reivindicada puede en consecuencia incluir variantes de los ejemplos particulares y realizaciones preferidas descritas aquí, como será evidente para un experto en el arte.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un dispositivo que comprende: un ánodo; un cátodo; una cantidad de regiones fotoactivas orgánicas apiladas, dispuestas entre y conectadas eléctricamente con el ánodo y el cátodo, cada región fotoactiva orgánica además comprende un material de aceptor orgánico y un material de donador orgánico; y una capa de bloqueo de excitones dispuesta adyacente y en contacto directo con el material de aceptor orgánico de cada región fotoactiva orgánica, en donde el LUMO de cada capa de bloqueo de excitones diferente de la capa de bloqueo de excitones más cercana al cátodo no es más de 0,3 eV mayor que el LUMO del material de aceptor.

2. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada región fotoactiva además comprende: una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material de aceptor orgánico y un material de donador orgánico; una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en donde la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material de donador orgánico de la primera capa orgánica; y una tercera capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en donde la tercera capa orgánica comprende una capa no mezclada del material de aceptor orgánico de la primera capa orgánica; en donde la capa de bloqueo de excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la tercera capa orgánica.

3. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada región fotoactiva además comprende: una primera capa orgánica comprende una mezcla de un material de aceptor orgánico y un material de donador orgánico; y una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en donde la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material de donador orgánico de la primera capa orgánica; en donde la capa de bloqueo de excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica.

4. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada región fotoactiva comprende: una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material de aceptor orgánico y un material de donador orgánico; y una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica, en donde la segunda capa orgánica comprende una capa no mezclada del material de aceptor orgánico de la primera capa orgánica; en donde la capa de bloqueo de excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la segunda capa orgánica.

5. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada región fotoactiva además comprende: una primera capa orgánica que comprende una capa no mezclada del material de aceptor y donador; y una segunda capa orgánica en contacto directo con la primera capa orgánica que comprende una capa no mezclada del material de donador orgánico; en donde la capa de bloqueo de excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica.

6. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde cada región fotoactiva comprende: una primera capa orgánica que comprende una mezcla de un material de aceptor orgánico y un material de donador orgánico, en donde la capa de bloqueo de excitones está dispuesta adyacente y en contacto físico directo con la primera capa orgánica.

7. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende una zona de recombinación de carga dispuesta entre y conectada eléctricamente con cada par adyacente de regiones fotoactivas orgánicas apiladas.

8. El dispositivo de acuerdo' con la reivindicación 1, en donde el material de la capa de bloqueo de excitones más cercana al cátodo comprende BCP, y el materiál de toda otra capa de bloqueo de excitones comprende PTCBI .

9. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7, en donde la zona de recombinación de carga comprende una capa de un material orgánico interrumpido con p que tiene nanoparticulas dispersadas en él .

10. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el material orgánico interrumpido con p es m-MTDATA interrumpido con F4-TCNQ.

11. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el material orgánico interrumpido con p es BTQBT interrumpido con PTCDA.

12. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material de donador orgánico de cada región fotoactiva orgánica es CuPc y el material de aceptor orgánico de cada región fotoactiva orgánica es C6o>

13. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el LÜMO del material de bloqueo de excitones más cercano al cátodo es no más de 0,3 eV mayores que el LÜMO del material de aceptor adyacente.

14. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el LUMO del material de bloqueo de excitones más cercano al cátodo es más de 0,3 eV mayor que el LÜMO del material de aceptor adyacente .

15. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material de aceptor orgánico se selecciona de un grupo que comprende: fulerenos, perilenos, sistemas moleculares conjugados catacondensados tales como poliacenos lineales (que incluyen antraceno, naftaleno, tetraceno y pentaceno) , pireno, coroneno y variantes con funcionalidades de ellos.

16. El dispositivo de acuerdo con al reivindicación 1, en donde el material de donador orgánico se selecciona · del grupo formado por: porfirinas que contienen metal, porfirinas sin metal, rubreno, ftalocianinas que contienen metal, ftalocianinas sin metal, diaminas (tales como NPD) , y variantes con funcionalidades de ellas, que incluyen naftalocianinas .

17. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el dispositivo es un dispositivo fotovoltaico .

18. El dispositivo de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el dispositivo es un fotodetector .