MX2007000194A - Composiciones de revestimiento duro y metodos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para proteger una superficie de piso y materiales de piso proporcionando una capa superficial de revestimiento duro que comprende un perfluoropolieter. La invencion tambien se refiere a ciertas composiciones de revestimiento duro.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DURO Y MÉTODOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las patentes de los Estados Unidos Nos. 6,132,861 (Kang et al. '861); 6,238,798 Bl (Kang et al. '798); 6,245,833 Bl (Kang et al. ?833); 6,299,799 (Craig et al.) y Solicitud de PCT Publicada No. WO 99/57185 (HUang et al.) describen composiciones de ceramer que contienen mezclas de partículas de óxido inorgánico coloidal, un precursor de aglutinante curable y ciertos compuestos fluoroquímicos que tienen al menos dos porciones curables radicalmente libres. Estas composiciones se describe que proporcionan revestimientos duros resistentes a la abrasión y manchas en un revestimiento de capa única. La patente de los Estados Unidos No. 6,660,389 (Liu et al) describe protectores de visualizador de información para dispositivos visualizadores que tienen un área de visualización de información, que comprenden una pila de hojas sustancialmente transparentes flexibles, las hojas tienen en un lado de las mismas una capa adhesiva y tienen por el otro lado de las mismas una capa de revestimiento duro que comprende partículas de óxido inorgánico dispersadas en una matriz aglutinante y un compuesto fluorado de baja energía superficial, la pila se corta de modo que las hojas ajustarán el área de visualización de información. El Ref.: 178760 compuesto fluorado de baja energía superficial puede ser parte de la capa de revestimiento duro o puede ser una capa separada encima de la capa de revestimiento duro. Los protectores tienen muy buena resistencia al rayado, tiznado y deslumbramiento. La pila de protectores se puede almacenar, por ejemplo, en un asistente digital personal o su cubierta o funda . Aunque varios revestimientos resistentes a la abrasión, ensuciamiento y manchas para varias superficies se han descrito, la industria podría encontrar ventaja en nuevas composiciones y nuevos usos para tales composiciones. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un método para proteger una superficie de piso y materiales de piso proporcionando una capa superficial de revestimiento duro que comprende un perfluoropoliéter . La invención también se refiere a ciertas composiciones de revestimiento duro. La capa superficial fluoroquímica comprende el producto de reacción de al menos un compuesto (met)acrilo de fluoropoliéter y al menos un agente reticulador. El compuesto ( et)acrilo de fluoropoliéter preferiblemente comprende una porción perfluorada. Como se usa en la presente (per) fluoropoliéter se refiere a un fluoropoliéter que es opcionalmente perfluorado. Como se usa en la presente "compuesto (met)acrilo de (per) fluoropoliéter" se refiere a un compuesto que comprende al menos un grupo (per) fluoropoliéter y al menos uno, y más preferiblemente un, grupo (met)acrilo típicamente unido por un grupo enlazante. Preferiblemente, el grupo (met)acrilo es un grupo (met) acrilato opcionalmente sustituido con hidrógeno o fluoro. En al menos algunas modalidades, los grupos acrilato son preferidos. Como se usa en la presente, grupos (met)acrilo incluyen aquella clase de compuestos tales como esteres de (met) acrilato, (met ) acrilamida, y N-alquil (met ) acrilamidas , opcionalmente sustituidos con hidrógeno o fluoro. Preferiblemente, el grupo (met)acrilo es un grupo (met) acrilato opcionalmente sustituido con hidrógeno o fluoro. En al menos algunas modalidades, los grupos acrilato son preferidos. "Agente reticulador" y "reticulante" se usan en la presente intercambiablemente y se refiere a un monómero u olígomero que tiene al menos dos grupos (met)acrilo. Preferiblemente, el reticulante comprende al menos dos grupos (met ) acrilato y por consiguiente es un compuesto poli (met ) acrilato . En al menos algunas modalidades, los grupos acrilato son preferidos. "Revestimiento duro" se refiere a una composición reticulable o reticulada que opcionalmente comprende artículos inorgánicos. Como se usa en la presente "% en peso" se refiere a porcentaje en peso de sólidos basado en la composición de revestimiento o producto de reacción de la misma a menos que se especifique de otra forma. El tipo y cantidad de agente reticulador se elige para proporcionar la durabilidad deseada del revestimiento superficial. El agente reticulador es preferiblemente no fluorado. La energía superficial se puede caracterizar por varios métodos tales como repelencia de tinta y ángulo de contacto, como se determina de acuerdo con los métodos de prueba descritos en los ejemplos. La capa superficial y artículos descritos en la presente preferiblemente exhiben ángulo de contacto estático con agua de al menos 70°. Más preferiblemente el ángulo de contacto con agua es al menos 80° y aún más preferiblemente al menos 90° (por ejemplo al menos 95°, al menos 100°). Alternativamente o además de esto, el ángulo de contacto avanzado con hexadecano es al menos 50° y más preferiblemente al menos 60°. La baja energía superficial es indicativa de propiedades anti-ensuciamiento así como la superficie es fácil de limpiar. Como aún otra indicación de baja energía superficial,, la tinta de un marcador comercialmente disponible bajo la designación comercial "Sanford Sharpie, Fine Point permanent marker, no 30001" preferiblemente se derrama. Además, la capa superficial y artículos descritos en la presente exhiben "repelencia de tinta", significando que la tinta se puede fácilmente remover limpiando con un tejido comercialmente disponibles de Kimberly Clark Corporation, Roswell, GA bajo la designación comercial "SURPASS FACIAL TISSUE". DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para proteger una superficie de piso que involucra aplicar una capa superficial al piso. La capa superficial típicamente comprende el producto de reacción de una composición de revestimiento duro que comprende un perfluoropoliéter. La composición descrita en la presente típicamente está libre de ingredientes hidrofílicos (por ejemplo, monómeros) puesto que la inclusión de tales tiende a reducir las propiedades anti-ensuciamiento así como ciertos medios (por ejemplo, sustratos) . Los componentes hidrofílicos también son susceptibles de la degradación en la exposición a agentes de limpieza de base acuosa. Los agentes reticulantes útiles para el uso en la composición incluyen, por ejemplo, monómeros de poli (met) acrilo seleccionados del grupo que consiste de (a) compuestos que contienen di (met) acrilo tales como diacrilato de 1 , 3-butilenglicol , diacrilato de 1, 4-butanodiol, diacrilato de 1 , 6-hexanodiol, monoacrilato monometacrilato de 1, 6-hexanodiol, diacrilato de etilenglicol, diacrilato alifático alcoxilado, diacrilato de ciclohexan dimetanol alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de neopentilglicol alcoxilado, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactona, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado con caprolactoa, diacrilato de ciclohexandimetanol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de bisfenol A (10) etoxilado, diacrilato de bisfenol A (3) etoxilado, diacrilato de bisfenol A (30) etoxilado, diacrilato de bisfenol A (4) etoxilado, diacrilato de trimetilolpropano modificado con hidroxipivalaldehído, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de polietilenglicol (200) , diacrilato de polietilenglicol (400) , diacrilato de polietilenglicol (600) , diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de triciclodecandimetanol , diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol; (b) compuestos que contienen tri (met) acrilo tales como tiacrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilatos etoxilados (por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano (3) etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano (6) etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano (9) etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano (20) etoxilado) , triacrilato de pentaeritritol, triacrilatos propoxilados (por ejemplo, triacrilato de glicerilo (3) propoxilado, triacrilato de glicerilo (5.5) propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano (3) propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano (6) propoxilado) triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato; (c) compuestos que contienen (met) acrilo de mayor funcionalidad tales como tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol (4) etoxilado, tetraacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactona; (d) compuestos (met) acrilo oligoméricos tales como, por ejemplo, acrilatos de uretano, acrilatos de poliéster, acrilatos epoxi, análogos de poliacrilamida de los anteriores; y combinaciones de los mismos. Tales compuestos están ampliamente disponibles de vendedores tales como, por ejemplo, Sartomer Company, Exton, PA; UCB Chemicals Corporation, S yrna, GA; y Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wl . Los materiales de (met) acrilato útiles adicionales incluyen poli (met) acrilatos que contienen porción de hidantoina, por ejemplo, como se describe en la U.S. 4,262,072 (Wendling et al.). Un agente de reticulación preferido comprende al menos tres grupos funcionales (met) acrilato. Los agentes reticulantes comercialmente disponibles preferidos incluyen aquellos disponibles de Sartomer Company, Exton, PA tal como triacrilato de trimetilolpropano disponible bajo la designación comercial "SR351", triacrilato de pentaeritritol disponible bajo la designación comercial "SR444", pentaacrilato de dipentaeritritol disponible bajo la designación comercial "SR399LV", triacrilato de trimetilolpropano (3) etoxilado disponible bajo la designación comercial "SR454", y triacrilato de pentaeritritol (4) etoxilado, disponible bajo la designación comercial "SR494". La composición de revestimiento descrita en la presente puede comprender varias combinaciones de compuestos (per) fluoropoliéter monofuncionales, combinaciones de compuestos (per) fluoropoliéter polifuncionales, así como composiciones que comprenden uno o más compuestos (per) fluoropoliéter monofuncionales en combinación con uno o más compuestos (per) fluoropoliéter polifuncionales . Puesto que el compuesto (met) acrilo de (per) fluoropoliéter preferiblemente comprende menos de 0.5% de la composición total, el reticulante comprende 99.5% o mayor y más preferiblemente 99.9% o mayor de la composición total. La cantidad total de compuesto (met) acrilo de (per) fluoropoliéter en la composición de revestimiento que se polimeriza para formar el revestimiento duro típicamente es menor que 0.5% en peso (por ejemplo menos de aproximadamente 0.1% en peso, 0.2% en peso, 0.3% en peso, y 0.4% en peso). Preferiblemente, la composición de revestimiento comprende más de aproximadamente 0.007 pph. Más preferiblemente 0.01 a 0.10 pph de un perfluoropoliéter que tiene al menos una porción de óxido de hexafluoropropileno se emplea. Una variedad de compuestos (met) acrilo de (per) fluoropoliéter se puede emplear en las composiciones de revestimiento de la invención. Los compuestos (met) acrilo de perfluoropoliéter se pueden representar por la siguiente fórmula I : (Rf)-[(W)-(RA)]W (Fórmula I) en donde Rf es grupo (per) fluoropoliéter; W es un grupo enlazante; y RA es un grupo (met) acrilo o -COCF=CH2; y w es 1 ó 2. El grupo perfluoropoliéter Rf puede -ser lineal, ramificado, cíclico, o combinaciones de los mismos y puede ser saturado o insaturado. El perfluoropoliéter tiene al menos dos heteroátomos de oxígeno catenados . Los perfluoropoliéteres ejemplares incluyen, pero no se limitan a, aquellos que tienen unidades de repetición perfluoradas seleccionadas del grupo de -(CpF2p)-, -(CpF2pO)-, -(CF(Z))-, - (CF(Z)O)-, -(CF(Z)CpF2pO)-, -(CpF2pCF(Z)0)-, - (CF2CF ( Z) 0) - , O combinaciones de las mismas. En estas unidades de repetición, p es típicamente un número entero de 1 a 10. En algunas modalidades, p es un número entero de 1 a 8, l a ß, l a 4, ó 1 a 3. El grupo Z es un grupo perfluoroalquilo, grupo perfluoroéter, perfluoropoliéter, o un grupo perfluoroalcoxi, todos los cuales pueden ser lineales, ramificados, o cíclicos. El grupo Z típicamente tiene no más de 12 átomos de carbono, no más de 10 átomos de carbono, o no más de 9 átomos de carbono, no más de 4 átomos de carbono, no más de 3 átomos de carbono, no más de 2 átomos de carbono, o no más de 1 átomo de carbono. En algunas modalidades, el grupo Z puede tener no más de 4 , no más de 3 , no más de 2 , no más de 1, o ningún átomo de oxígeno. En estas estructuras de perfluoropoliéter, las diferentes unidades de repetición se pueden distribuir aleatoriamente a lo largo de la cadena. Rf puede ser monovalente o divalente. En algunos compuestos donde Rf es monovalente, los grupos terminales pueden ser (CpF2p+1)-, (CpF2p+?O)-, (X'CpF2pO)-, o (X'CpF2p+1)-donde X' es hidrógeno, cloro, o bromo y p es un número entero de 1 a 10. En algunas modalidades de los grupos Rf monovalentes, el grupo terminal es perfluorado y p es un número entero de 1 a 10, l a 8, l a ß, 1 a 4, ó l a 3. Los grupos Rf monovalente ejemplares incluyen CF30 (C2F40) nCF2- , y C3F70(CF(CF3)CF20)nCF(CF3) - en donde n tiene un valor promedio de 0 a 50, l a 50, 3 a 30, 3 a 15, ó 3 a 10. Las estructuras adecuadas para grupos Rf divalentes incluyen, pero no se limitan a, -CF20 (CF20) q (C2F0) nCF2- , (CF2)30(C4F80)n(CF2)3-, -CF20(C2F40)nCF2-, y F(CF3) (OCF2CF(CF3) ) sOCtF2tO (CF (CF3) CF20) nCF (CF3 ) - , en donde q tiene un valor promedio de 0 a 50, l a 50, 3 a 30, 3 a 15, ó 3 a 10; n tiene un valor promedio de 0 a 50, 3 a 30, 3 a 15, ó 3 a 10; s tiene un valor promedio de 0 a 50, 1 a 50, 3 a 30, 3 a 15, ó 3 a 10; la suma (n + s) tiene un valor promedio de 0 a 50 ó 4 a 40; la suma (q + n) es mayor que 0; y t es un número entero de 2 a 6. Cuando se sintetizan, los compuestos de acuerdo de con la fórmula I típicamente incluyen una mezcla de grupos Rf. La estructura promedio es la estructura promediada sobre los componentes de mezcla. Los valores de q, n, y s en estas estructuras promedio pueden variar, siempre que el compuesto tenga un número de peso molecular promedio de al menos 400. Los compuestos de la fórmula I frecuentemente tienen un peso molecular (número promedio) de 400 a 5000, 800 a 4000, ó 1000 a 3000. El grupo enlazante W entre el segmento de perfluoropoliéter y (met) acrilo o grupo final -COCF=CH2 incluye un grupo divalente seleccionado de un alquileno, arileno, heteroalquileno, o combinaciones de los mismos y un grupo divalente opcional seleccionado de carbonilo, carboniloxi, carbonilimino, sulfonamido, o combinaciones de los mismos. W puede ser insustituido o sustituido con un alquilo, arilo, halo, o combinaciones de los mismos. El grupo W típicamente tiene no más de 30 átomos de carbono. En algunos compuestos, el grupo W tiene no más de 20 átomos de carbono, no más de 10 átomos de carbono, no más de 6 átomos de carbono, o no más de 4 átomos de carbono. Por ejemplo, W puede ser un alquileno, un alquileno sustituido con un grupo arilo, o un alquileno en combinación con un arileno. Los compuestos acrilato de perfluoropoliéter (por ejemplo, de la fórmula I) se pueden sintetizar por técnicas conocidas tales como se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 3,553,179 y 3,544,537 así como Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie No. 57823US004 presentada el 23 de Mayo de 2003 "Fluorochemical Composition Comprising a Fluorinated polymer and Treatment of a Fibrous Substrate Therewith" . La composición de revestimiento descrita en la presente puede comprender un compuesto fluorado monofuncional que se puede representar por la siguiente fórmula II: (RA)-W'- (CH2RF1-H) (Fórmula II) en donde RA es como se describió previamente (es decir un (met) acrilato o un grupo CH2=CFCO) ; RF1 es un grupo fluoroalquileno que comprende 2 a 7 átomos de carbono; y W' es un grupo enlazante. RA de la fórmula II es preferiblemente un grupo acrilato. RF1 puede ser una porción alquileno perfluorado lineal o ramificado. Otros monómeros de perfluoropoliéter adecuados se describen por Larson, et al., en la Patente de los Estados Unidos No. 4,614,667 en la columna 4, líneas 24-55. Los compuestos fluorados monofuncionales de la fórmula II se pueden sintetizar por técnicas conocidas. Un compuesto fluorado monofuncional ejemplar de la fórmula II, acrilato de ?-hidro 2, 2, 3 , 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentilo (H-C4F8-CH20-C (0) -CH=CH2) , está comercialmente disponible de Oakwood Products, West Columbia, S.C. Los compuestos fluorados monofuncionales de la fórmula II que tienen la fórmula H(CF2)nCH2OCOCH=CH2 donde n = 2, 4, y 6 así como CF3CHFCF2CH2OCOC(CH3)CH2 (metacrilato de 2,2,3,4,4,4 hexafluorobutilo) son comercialmente disponibles de Lancaster Chemical, Windham, NH. La inclusión de uno o más compuestos fluorados monofuncionales de la fórmula II puede mejorar adicionalmente la compatibilidad de al menos ciertos compuestos de acrilato perfluoropoliéter con los agentes reticulantes poli (met) acrilato. Este aspecto es particularmente ventajoso para las modalidades en donde un compuesto acrilato de perfluoropoliéter monofuncional se emplea tal como HFPO-C (0)N (H) CH2CH2OC (O) CH=CH2. La cantidad de compuestos fluorados monofuncionales de la fórmula II utilizada en la composición de revestimiento de la invención puede variar dependiendo del tipo y cantidad de compuesto de acrilato de (per) fluoropoliéter empleado. Típicamente, la cantidad varía de aproximadamente la mitad de la cantidad del compuesto de acrilato de (per) fluoropoliéter a aproximadamente dos veces la cantidad del compuesto de acrilato de (per) fluoropoliéter .

Una variedad de partículas de óxido inorgánico se puede usar en el revestimiento duro. Las partículas son típicamente de forma sustancialmente esférica y de tamaño relativamente uniforme. Las partículas pueden tener una distribución de tamaño sustancialmente monodispersada o una distribución polimodal obtenida mezclando dos o más distribuciones sustancialmente monodispersadas . Las partículas de óxido inorgánico típicamente son no agregadas (sustancialmente discretas) , cuando la agregación puede resultar en la precipitación de las partículas de óxido inorgánico o gelificación del revestimiento duro. Las partículas de óxido inorgánico típicamente son de tamaño coloidal, tienen un diámetro de partícula promedio de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.2 micrómetros, menos de aproximadamente 0.05 micrómetros, y menos de aproximadamente 0.03 micrómetros. Estos intervalos de tamaño facilitan la dispersión de las partículas de óxido inorgánico en la resina aglutinante y proporcionan cerameros con propiedades superficiales deseables y claridad óptica. El tamaño de partícula promedio de las partículas de óxido inorgánico se puede medir usando microscopía electrónica de transmisión para contar el número de partículas de óxido inorgánico de un diámetro dado. Las partículas de óxido inorgánico incluyen sílice coloidal, titanio coloidal, alúmina coloidal, circona coloidal, vanadia coloidal, cromia coloidal, óxido de hierro coloidal, óxido de antimonio coloidal, óxido de estaño coloidal, y mezclas de los mismos. Las partículas de óxido inorgánico pueden consistir esencialmente de o consistir de un óxido único tal como sílice, o pueden comprender una combinación de óxidos, tal como sílice y óxido de aluminio, o un núcleo de un óxido de un tipo (o un núcleo de un material diferente de un óxido metálico) en el cual se deposita un óxido de otro tipo. Sílice es una partícula inorgánica común. Las partículas de óxido inorgánico frecuentemente se proporcionan en la forma de una sol que contiene una dispersión coloidal de partículas de óxido inorgánico en medios líquidos. La sol se puede preparar usando una variedad de técnicas y en una variedad de formas incluyendo hidrosol (donde el agua sirve como el medio líquido) , organosol (donde los líquidos orgánicos así sirven) , y sol mezcladas (donde el medio líquido contiene tanto agua como un líquido orgánico) , por ejemplo, como se describe en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,648,407 (Goetz et al.); 5,677,050 (Bilkadi et al.) y 6,299,799 (Craig et al . ) . Las sois acuosas (por ejemplo de sílice amorfo) se pueden emplear. Las sois generalmente contienen al menos 2% en peso, al menos 10% en peso, al menos 15% en peso, al menos 25% en peso, y frecuentemente al menos 35% en peso de partículas de óxido inorgánico coloidal basado en el peso total de la sol. La cantidad de partícula de óxido inorgánico coloidal típicamente es no más de 50% en peso (por ejemplo, 45% en peso) . La superficie de las partículas inorgánicas puede ser "acrilato funcionalizado" como se describe en Bilkadi et al. Las sois también se pueden igualar al pH del aglutinante, y pueden contener contraiones o compuestos solubles en agua (por ejemplo aluminato de sodio) , todo como se describe en Kang et al. '798. El revestimiento duro convenientemente se puede preparar mezclando una sol acuosa de partículas de óxido inorgánico con un precursor de aglutinante curable radicalmente libre (por ejemplo, uno o más monómeros, olígomeros o polímeros curables radicalmente libres, que pueden participar en una reacción reticulante en exposición a una fuente adecuada de energía de curación) . La composición resultante usualmente se seca antes de que se aplique, para remover sustancialmente toda el agua. Esta etapa de secado es algunas veces referida como "remoción". Un solvente orgánico se puede adicionar a la composición de ceramero resultante antes de que se aplique, para impartir características de viscosidad mejorada y asistir en el revestimiento de la composición de ceramero sobre el sustrato. Después del revestimiento, la composición de ceramero se puede secar para remover cualquier solvente agregado, y luego puede ser al menos parcialmente endurecido exponiendo la composición seca a una fuente adecuada de energía para originar al menos la cura parcial del precursor de aglutinante curable radicalmente libre. La composición de revestimiento descrita en la presente puede tener adicionalmente varios otros ingredientes reactivos y no reactivos. Por ejemplo, la composición puede comprender compuestos (met) acrilo polimerizables con porciones alquilo, perfluoroalquilo, y perfluoroalquileno. Los ejemplos de estos compuestos incluyen acrilato de butilo, acrilato de 1H, 1H-2 , 2 , 3 , 3-4, 4, 4-heptafluorobutilo, disponible de Sigma-Aldrich; acrilato de 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecilo, disponible de Lancaster Synthesis, Windham, NH; y C4F9S02N(CH3)CH2CH2OC(0)CH=CH2 hecho por el procedimiento de los ejemplos 2A y 2B de WO01/30873A. Numerosos otros compuestos (met) acrilo con porciones perfluoroalquilo se mencionan en la US 4,968,116 y en US 5,239,026 (incluyendo acrilato de (perfluorociclohexil) metilo) . Para facilitar el curado, las composiciones polimerizables de acuerdo con la presente invención pueden comprender adicionalmente al menos un iniciador y/o fotoiniciador térmico de radical libre. Típicamente, si tal iniciador y/o fotoiniciador está presente, comprende menos de aproximadamente 10 por ciento en peso, más típicamente menos de aproximadamente 5 por ciento de la composición polimerizable, basado en el peso total de la composición polimerizable. Las técnicas de curado por radical libre son bien conocidas en la técnica e incluyen, por ejemplo, métodos de curado térmico así como métodos de curado de curado por radiación tales como radiación ultravioleta o haz de electrones. Los detalles adicionales relacionados con técnicas de fotopolimerización y térmicas por radical libres se pueden encontrar en, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,654,233 (Grant et al.); 4,855,184 (Klun et al.); y 6,224,949 (Wright et al.). Los iniciadores térmicos de radical libres útiles incluyen, por ejemplo, azo, peróxido, persulfato, e iniciadores redox, y combinaciones de los mismos. Los fotoiniciadores de radical libre útiles incluyen, por ejemplo, aquellos conocidos como útiles en la curación por UV de polímeros de acrilato. Tales iniciadores incluyen benzofenona y sus derivados; benzoina, alfa-metilbenzoina, alfa-fenilbenzoina, alfa-alilbenzoina, alfa-bencilbenzoina; éteres de benzoina tales como bencil dimetil cetal (comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE 651" de Ciba Specialty Chemicals Corporation of Tarryto n, New York) , benzoin metil éter, benzoin etil éter, benzoin n-butil éter, acetofenona y sus derivados tal como 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-1-propanona (comercialmente disponible bajo la designación comercial "DAROCUR 1173" de Ciba Specialty Chemicals Corporation) y 1-hidroxiciclohexil fenil cetona (comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE 184", también de Ciba Specialty Chemicals Corporation); 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2- (4-morfolinil) -1-propanona comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE 907", también de Ciba Specialty Chemicals Corporation) ; 2-bencil-2- (dimetilamino) -1- [4- (4-morfolinil) fenil] -1-butanona comercialmente disponible bajo la designación comercial "IRGACURE 369" de Ciba Specialty Chemicals Corporation) ; cetonas aromáticas tales como benzofenona y sus derivados y antraquinona y sus derivados; sales de onio tales como sales de diazonio, sales de yodonio, sales de sulfonio; complejos de titanio tales como, por ejemplo, aquel el cual está comercialmente disponibles bajo la designación comercial "CGI 784 DC", también de Ciba Specialty Chemicals Corporation); halometilnitrobencenos; y mono- y bis-acilfosfinas tales como aquellas disponibles de Ciba Specialty Chemicals Corporation bajo las designaciones comerciales "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", " IRGACURE 1850", "IRGACURE 819", " IRGACURE 2005", "IRGACURE 2010", "IRGACURE 2020" y "DAROCUR 4265". Las combinaciones de dos o más fotoiniciadores se pueden usar. Adicionalmente, sensibilizadores tal como 2-isopropil tioxantona, comercialmente disponible de First Chemical Corporation, Pascagoula, MS, se puede usar en conjunto con fotoiniciadores tal como "IRGACURE 369". Aquellos expertos en la técnica aprecian que las composiciones de revestimiento pueden contener otros adyuvantes opcionales, tales como, tensioactivos, agentes antiestáticos (por ejemplo, polímeros conductores) , agentes de nivelación, fotosensibilizadores, absorbedores de ultravioleta ( "UV" ) , estabilizadores, antioxidantes, lubricantes, pigmentos, tintes, plastificantes, agentes de suspensión y similares. Ejemplos Como se usa en los ejemplos, "HFPO-" se refiere al grupo de extremo F (CF (CF3) CF20) aCF (CF3) - en donde "a" promedia aproximadamente 6.3, con un peso molecular promedio de 1,211 g/mol, y el cual se puede preparar de acuerdo con el método reportado en la Patente de los Estados Unidos No. 3,250,808 (Moore et al.) con purificación por destilación fraccional. Preparación de Composición de Revestimiento Duro Reticulable Una composición de revestimiento duro reticulable esencialmente como se describe en Craig, et al., Patente de los Estados Unidos No. 6,299,799 Ejemplo 3 se preparó y utilizó en los ejemplos designados posteriormente. Preparación de material de partida HFPOC (O) -NH-CH2CH2-OH (es decir, HFPO-AE-OH) Se colocaron 50.0 g del HFPO-C (O) OCH3 (es decir Pm = 1211 g/mol) en matraz de fondo redondo de 200 ml . El matraz se purgó con nitrógeno y se colocó en un baño de agua para mantener una temperatura de 50°C o menos. A este matraz se adicionaron 3.0 g (0.045 mol) de 2-aminoetanol (Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wl ) . La mezcla de reacción se agitó por aproximadamente 1 hr, después de este tiempo un espectro infrarrojo de la mezcla de reacción mostró pérdida completa de la banda de éster de metilo a 1790 cm"1 y la presencia de amida carbonil fuerte se expandió a 1710 cm"1. Se adicionaron 200 ml de metil t-butil éter (MTBE) a la mezcla de reacción y la fase orgánica se extrajo dos veces con agua/HCl (-5%) para remover la amina y metanol sin reaccionar. La capa de MTBE se secó con MgS04. El MTBE se removió bajo presión reducida para producir un líquido viscoso, claro. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear XH (RMN) y espectroscopia infrarroja (IR) confirmaron la formación del compuesto identificado anteriormente.

Preparación de Acrilato de Perfluoropoliéter Monofuncional HFPO-C (O)N(H) CH2CH20C (O) CH=CH2 (acrilato de HFPO-AE) 600 g HFPO-AE-OH se combinaron con 600 g de acetato de etilo y 57.9 g de trietilamina (Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wl ) en un matraz de fondo redondo de 3 cuellos que se equipó con un agitador mecánico, un condensador de reflujo, embudo de adición, y un adaptador de manguera que se conectó a una fuente de gas de nitrógeno. La mezcla se agitó bajo una atmósfera de nitrógeno y se calentó a 40°C. Se adicionaron por goteo 51.75 g de cloruro de acriloilo (Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wl ) al matraz desde el embudo de adición durante aproximadamente 30 minutos. La mezcla se agitó a 40°C durante la noche. La mezcla luego se dejó enfriar a temperatura ambiente, se diluyó con 300 ml de HCl acuoso 2N y se transfirió a un embudo de separación. La capa acuosa se removió y la capa de acetato de etilo se extrajo con otra porción de 300 ml de HCl 2N. La fase orgánica luego se extrajo una vez con 5% en peso de NaHC03 acuoso separado, se secó sobre MgS04 y se filtró. La remoción de los componentes volátiles usando un evaporador giratorio resultó en 596 g del producto (93% de rendimiento) . La espectroscopia de 1H RMN e IR confirmó la formación del compuesto identificado anteriormente. Preparación de FBSEEAA -- CF9SQ2N(CH2CH2Q2CCH=CH2) 2 Una mezcla de 77.4 g (0.2 mol) de CF9S02N(C2H40H) 2 (el diol fluoroquímico se puede preparar como se describe en el ejemplo 8 de la Patente de los Estados Unidos 3,787,351, Olson, excepto que una cantidad equimolar de C4F9S02NH2 se sustituye por C8F17S02NH2 ) , 55 g de iPr2Net, y 200 ml de CH2C12 se trataron por goteo con 38.5 g de cloruro de acriloilo, permitiendo que un reflujo suave resultará.

Después de 4 hrs a 23C, la mezcla se lavó con agua, NaOH diluido, y agua, se secó sobre MgS04, y se destiló a 87.4 g de aceite café. Preparación de las Soluciones de Revestimiento: Los sustratos se revistieron con composiciones polimerizables usando materiales y cantidades en peso como se reporta en los siguientes ejemplos. Todos los componentes polimerizables se diluyeron a 10 por ciento en peso de sólidos totales en metil etil cetona. Dos por ciento en peso de un fotoiniciador tal como Darocure 1173 (Ciba Specialty Products, Terrytown, NY) se incluyó en las composiciones polimerizables usando un 10 por ciento de sólidos de soluciones de fotoiniciador en metil etil cetona. El fotoiniciador se agregó antes de la dilución al porcentaje final en peso de sólidos totales. La dilución del porcentaje en peso final de sólidos totales se logró usando metil isobutil cetona. Métodos de Prueba y Resultados Derrame de tinta Un marcado con tinta se aplicó a la capa superficial con una pluma comercialmente disponible bajo la designación comercial "Sanford Sharpie, Fine Point permanent arker, no. 30001". Las observaciones se hicieron para determinar si la marca de tinta se derramó cuando se aplicó a la superficie.

Resistencia al Ensuciamiento La resistencia al ensuciamiento se probó esencialmente de conformidad con ASTM D3206-82 "Soil Resistance of Floor Polishes" usando los métodos, materiales y equipo descritos en la presente. Una alfombra para cocina de nilón de bucle con nudos se unió al rodillo de la máquina para ensuciamiento, 2 gramos de tierra estándar CSMA (disponible de Rohm & Haas, Filadelfia, PA) se colocaron en la alfombra. Después de 25 ciclos, el exceso de tierra se removió y la máquina se hizo funcionar por 500 ciclos. A los 500 ciclos 1 gramo más de tierra estándar se adicionó y la máquina se hizo funcionar por 25 ciclos más, el exceso de tierra se removió con cepillo y la máquina se hizo funcionar por un total de 1000 ciclos. Una clasificación visual se dio en los términos de ensuciamiento del acabado. La escala de clasificación fue de 1 a 6, con 6 siendo mejor. La clasificación promedio de la formulación en dos muestras se reportó. Preparación de ejemplo de revestimiento duro de acrilato de uretano Ejemplos 1 a 4: Las mezclas de revestimiento se prepararon usando las cantidades listadas posteriormente y se mezclaron bien. Cada mezcla se revistió separadamente sobre un sustrato. El sustrato revestido se secó con aire 5 minutos, seguido por 5 minutos a 70°C, luego se curó en una cámara UV que tiene menos de 50 partes por millón (ppm) de oxígeno. La cámara UV se equipó con un foco tipo H de 600 watts de Fusión UV systems, Gaithersburg Maryland, que opera a energía completa. Los sustratos revestidos se curaron con un paso.

Componente Ej . 1 Ej . 2 Ej . 3 Ej .4 Ebecryl 8301 (1) 0.0 0.0 3.06 3.06 Ebecryl 8402 (2) 8.46 8.46 3.06 3.06 Irgacure 184 0.38 0.38 0.38 0.38 Acetato de Etilo 8.84 8.84 6.5 6.5 Acrilato de HFPO AE 0.0 0.0102 0.0 0.0066 Resistencia al Ensuciamiento <1 1 3.5 6 Derrame de tinta No Derramada Derramada No Derramada Derramada 1) Acrilato de uretano hexafuncional disponible de Radcure UCB Chemicals, Smyrna, GA 2) Acrilato de uretano difuncional disponible de Radcure UCB Chemicals, Smyrna, GA Ejemplos 5-7 de Revestimiento Duro Reticulable HFPOAcr=F [CF (CF3 ) CF20]nCF (CF3 ) CONHCH2CH20COCH=CH2 y FBSEEAA=C4F9S02N(CH2CH20C0CH=CH2)2 se adicionaron en Composición de Revestimiento duro Reticulable como se indica en la tabla posterior. La prueba de ensuciamiento se completó con los resultados mostrados.

Los mismos resultados se obtuvieron con Metacrilato de HFPO a 0.014 pph y una resistencia a ensuciamiento de 3 se obtuvo con 0.007 pph en la Composición de Revestimiento duro Reticulable. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Composición de revestimiento duro, caracterizada porque comprende un acrilato de perfluoropoliéter monofuncional que comprende al menos una porción de óxido de hexafluoropropileño .

2. Composición de revestimiento duro de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la porción de óxido de hexafluoropropileño comprende F (CF (CF3)CF20) aCF(CF3) -, en donde "a" promedia aproximadamente 6.3.

3. Composición de revestimiento duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, caracterizada porque el acrilato de perfluoropoliéter está presente en una cantidad de 0.007 pph a 5 pph.

4. Composición de revestimiento duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el acrilato de perfluoropoliéter está presente en una cantidad de 0.01 pph a 0.1 pph.

5. Composición de revestimiento duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque comprende partículas de óxido inorgánico.

6. Composición de revestimiento duro de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque las partículas de óxido inorgánico son funcionalizadas .

7. Composición de revestimiento duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada porque adicionalmente comprende un aglutinante de (met) acrilato reticulable.

8. Composición de revestimiento duro de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el aglutinante comprende un acrilato de uretano.

9. Método para proteger una superficie de piso, caracterizado porque comprende: proporcionar una capa superficial que comprende el producto de reacción de una composición de revestimiento duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

10. Método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la capa superficial se proporciona revistiendo la composición de revestimiento duro sobre un material de piso.

11. Método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el material de piso se selecciona de vinilo o madera.

12. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9-11, caracterizado porque la capa superficial proporciona una clasificación de resistencia a ensuciamiento de al menos 2, 3, 4, 5, 6 o mayor.

13. Superficie de piso, caracterizada porque comprende una capa superficial que comprende el producto de reacción de una composición de revestimiento duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8.

14. Material de piso, caracterizado porque comprende una capa superficial que comprende el producto de reacción de una composición de revestimiento duro de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8.