MC2153A1

MC2153A1 - Procede de preparation de triesters de neoalkiles triols

Info

Publication number: MC2153A1
Application number: MC902143A
Authority: MC
Inventors: P Klemann Lawrence; W Finley John; Scimone Anthony
Original assignee: Nabisco Brands Inc
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1992-03-10
Also published as: FI903906A0; AU5478790A; CA2015640A1; EP0414384A3; EP0414384A2; JPH0377846A; HU904920D0; NO903474D0; KR910004532A; FI903906A7; ZA903373B; NO903474L; CN1049332A; PT94938A

Description

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PROCEDE DE PREPARATION DE TRIESTERS DE NEOALKYLES TRIOLS

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La présente invention concerne la préparation de composés imitant les graisses comestibles de triesters de néoalkyle triol, les esters d'acides gras, de trishydroxyméthyle alcane inférieur.

15 Les esters d'acides gras du trishydroxyméthyle éthane et du trishydroxyméthyle propane ont été préparés par synthèse pour l'utilisation comme lubrifiants à haute température (pour les moteurs et le travail des métaux ; voir revues dans Barnes, R.S., et Fainman, M.Z., 13 Lub.

20 Eng. 454 (1957) ; Smith, T.G., chapitre 10 of Gunderson, R.C., et Hart, A.W., éd., Synthetic Lubricants, Reinhold Pub. Corp., 1962, pages 388-401 ; et Bell, E.W., et Coll., 53 J. Amer. Oil. Chem. Soc. 511 (1976). Les deux procédés de préparation de lubrifiants synthétiques d'esters de

25 trishydroxyméthyle alcane les plus généralement acceptés sont 1'estérification directe du néopentyle polyol avec des acides gras ou la transestérification entre des esters de mono-acides gras et le polyol (Smith, ouvrage précité, pages 390-391).

30 Smith, ibid., résume les conditions réactionnelles ;

pour les estérifications directes. Les condènsat'idhs" s'ont effectuées dans un solvant, habituellement un solvant servant d'agent azéotropique pour aider à éliminer l'eau formée. Un hydrocarbure bouillant entre environ 80° et

35 150°C est généralement utilisé à cet effet, le toluène est

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souvent suggéré (voir par exemple, US-A 2.031.603 délivré à Holt, col. 1, ligne 24 et exemple ; US-A 3.282.971 délivré à Métro et coll., col. 2, ligne 54 ; et US-A 3.4 64.922 délivré à Bernhol et cox, col. 2, ligne 42, ou le toluène 5 ou le xylène (voir par exemple US-A 2.891.919 délivré à Christenson et Borman, col. 2, ligne 62 (quoique les exemples utilisent le pentaérythritol plutôt qu'un trishydroxyméthyle alcane inférieur) ; et l'US-A 3.441.600 délivré à Chao, et coll., Col. 3, ligne 10, mais d'autres 10 agents azéotropisants ont été suggérés parmi lesquels l'heptane, le cyclohexane, le benzène, 11éthylbenzène, le mésithylène et des mélanges d'hydrocarbures aliphatiques tels que le naphta de pétrole (US-A 2.991.297 à la colonne 2, lignes 16 à 19 ; US-A 3.282.971 à la colonne 2, ligne 15 54 ; et US-A 3.562.300 délivré à Chao et Kjonaas, col. 3, lignes 60 à 63) (bien que les exemples emploient exclusivement le pentaérythritol) ; et l'US-A 3.694.382 délivré à Kleinam et Coll., col. 3, lignes 12 à 14.

Des catalyseurs de réaction acides classiques sont 20 utilisés pour accélérer la réaction. Des exemples de catalyseurs qui ont été suggérés comprennent des acides minéraux, de préférence l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et analogue ; des sels acides tels que le bisulfate de sodium, le bisulfate de 25 potassium, le bisulfite de sodium, l'acétate de calcium, l'acétate de barium et analogue ; des acides sulfoniques tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide toluène sulfonique, l'acide polystyrène sulfonique, l'acide méthylsulfonique, l'acide éthylsulfonique, et analogue ; 30 des esters de titane ou de zirconium tels que le titanate de tétraéthyle, le titanate de tétrabutyle, le zirconate de tétra-n-propyle, ou un autre composé organique du titane ou de l'éthane ayant au moins un groupe organique (alcoxy, alkyle, dialkyle, aryloxy ou alkylaryloxy) fixé à l'atome 35 de métal, tel que l'octoate stanneux, et des oxydes

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métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'alumine, et analogue (U.S.-A 3.670.013 délivré à Leibfried, col. 2, lignes 69 à 75 (bien que l'exemple utilisait le pentaérythritol) ; l'U.S.-A 3.694.382 à la col. 3, lignes 5 22 à 32 ; U.S.-A 4.031.019 délivré à Bell, col. 4, lignes 6 à 7 ; et U.S.-A 4.234.497 délivré à Honig, col. 3, lignes 29 à 39.

La réaction d'estérification peut en outre utiliser des agents anti-mousses à base de silicones (U.S.-A-10 2.891.919 à la colonne 2, lignes 70 à 71).

Les solvants, catalyseurs et autres réactifs utilisés dans les réactions d'estérification sont difficiles à séparer du produit final, ils pourraient apporter des arômes indésirables et peuvent même avoir des propriétés 15 toxiques, ce qui limite l'utilité de ces synthèses dans l'industrie alimentaire. En outre, l'utilisation de solvants, de catalyseurs et d'autres réactifs en plus des matières de départ représente des frais de stockage, de manipulation et de récupération, et nécessite des stades de 20 purification compliqués et coûteux après la formation des produits de la réaction.

Plusieurs améliorations aux estérifications catalysées dans un solvant ont été suggérées. Les U.S.-A 2.891.919, 2.991.297 et 3.441.600 précités ont décrit les 25 estérifications effectuées sans catalyseur, mais elles utilisent toutes des agents azéotropisants. L'U.S.-A 3.620.290 délivré à Kress et coll. a suggéré l'élimination de l'eau par le vide ou par barbotage de gaz (colonne 3, lignes 59 à 63) ; les exemples utilisent les deux 3 0 techniques (exemples 1 et 35), bien que le xylène soit également utilisé dans une distillation , azéotropique (exemple 2), et des catalyseurs sont souvent utilisés (exemples 2 à 4). L'élimination de l'eau par chauffage à des températures élevées a été essayée avec le 35 dipentaérythritol (plutôt qu'avec les néoalkyles triols,

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exemple 5), mais ce mode opératoire parait avoir conduit à une décomposition considérable car le produit est décrit comme "brun jaune et visqueux" (colonne 4, ligne 59). L'U.S.-A 3.670.013 délivré à Leibfried précité, a suggéré 5 des condensations dans une zone de réaction thermique, évitant ainsi les solvants mais non les catalyseurs, et les produits de la réaction ont été des esters partiels, et non des esters complets. L'U.S.-A 4.317.780 délivré à Mancini et coll. a signalé des estérifications dans un milieu 10 exempt de solvant, mais un catalyseur acide a été utilisé et des réactions ont été effectuées en atmosphère de gaz inerte (colonne 3, lignes 6 à 7) . Les brevets britanniques N° 951.938 et 951.939 délivrés à Heydon Newport (1964) n'ont pas utilisé de catalyseurs (exemple I des deux 15 brevets), mais du xylène a été utilisé, et les conditions réactionnelles étaient compliquées par l'utilisation d'un barbotage de gaz carbonique et par 1'addition de carbone activé.

RESUME DE L'INVENTION 20 Un des buts de la présente invention est de décrire un procédé de préparation d'esters d'acides gras de trishydroxyméthyle alcane inférieur convenant pour la consommation, c'est-à-dire exempts de solvants potentiellement toxiques ou nuisibles, de catalyseurs et 25 d'autres additifs réactionnels. Un autre but de la présente invention est de décrire un procédé qui soit efficace et économique.

Ces buts ainsi que d'autres sont atteints dans la pratique de l'invention, qui décrit la synthèse de 3 0 triesters de néoalkyle triol répondant à la formule h2c-0-(c0)-r r'-c-ch2-0-(co)-r h2c-0-(c0)-r dans laquelle

R' est un groupe alkyle inférieur en C± à C5 et chacun des R est indépendamment un groupe aliphatique en à C2g.

Les produits imitant les graisses comestibles de l'invention, les esters de trishydroxyméthyle alcane 5 inférieur, se préparent avec un rendement élevé par simple fusion thermique avec élimination d'eau. Dans le procédé de l'invention, un équivalent molaire d'un triol, d'un trishydroxyméthyle alcane inférieur, est chauffé avec un léger excès de trois équivalents molaires d'acides gras. Si 10 on le désire, on peut utiliser un catalyseur acide.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La description suivante concerne une synthèse améliorée d'esters de trishydroxyméthyles alcane inférieur convenant pour 1'incorporation dans n'importe quelle 15 composition d'aliments ou pour l'utilisation conjointement avec n'importe quelle matière comestible. Le terme "matière comestible" est pris dans un sens large et il comprend n'importe quelle matière comestible qu'elle soit ou non destinée à la nutrition, par exemple il peut s'agir d'un 20 additif tel qu'un anti-oxydant pour, graisses ou huiles, d'un agent anti-éclaboussures, d'un émulsionnant, d'un modificateur de texture tel qu'un plastifiant pour gomme à mâcher, d'un constituant pour cosmétiques (par exemple d'un rouge à lèvres) ou d'un autre ingrédient fonctionnel mineur 25 tel qu'un support ou diluant destiné à l'utilisation dans des ingrédients aromatisants, des produits pharmaceutiques, et analogue Ainsi la gomme à mâcher, les enrobages aromatisés, les huiles et graisses uniquement destinées à la friture et analogue sont inclus. Comme matières 3 0 représentatives des matières comestibles qui peuvent contenir les triesters de néoalkyle triol de l'invention, on citera des produits de boulangerie,' des produits laitiers, des produits de boucherie et leurs substituts, des margarines, des pâtes à tartiner aromatisées, des 35 sauces de salades, des puddings et des garnitures de

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tartes, des desserts congelés, des bonbons, et analogue Dans ceux-ci, tout ou partie de la graisse habituelle est remplacée par des composés de l'invention ou par un mélange de composés de l'invention.

5 Les esters de trishydroxyméthyle alcane inférieur de l'invention sont partiellement digestibles, et ils fournissent typiquement 0,5 à 8,5 kcal/gramme, plus précisément 1 à 5 et encore plus précisément 1 à 3 kcal/gramme lors de leur métabolisation. 10 L'invention comprend des triesters de néoalkyle triol répondant à la formule

H2C-0-(CO)-R R'-C-CH2-0-(C0)-R H2C-0-(C0)-R

15 dans laquelle

R' est un groupe alkyle inférieur en à C5, et chacun des R est indépendamment un groupe aliphatique en C-j_ à C2g.

Par "groupe alkyle inférieur" (R'), on entend un groupe aliphatique en à C5 qui comprend les groupes 20 méthyle (CH3-) , éthyle (CH3CH2-), propyle (normal, CH3CH2CH2-, ou iso, CH3- CH(CH3-), butyle (CH3(CH2)3-, ou un autre isomère), ou pentyle (CH3(CH2)4-, ou un autre isomère. Dans les composés préférés, R' désigne un groupe méthyle ou éthyle.

25 Par "groupe aliphatique en à C29" (R), on entend un groupe aliphatique qui est saturé ou insaturé, à chaîne linéaire ou ramifiée. Des groupes aliphatiques typiques proviennent d'acides gras en C2 à C30.

Par "acides gras" on entend des acides organiques 3 0 synthétiques ou naturels répondant à la formule RCOOH. Des exemples d'acides gras sont les acides acétique, propionique, butyrique, caproïque, caprylique,

pélargonique, caprique, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, ligno-35 cérique, cérotique, montanique, mélissique, palmitoléique,

oléique, vaccénique, linoléique, linolénique, éléosté-arique, arachidonique, nervonique, éicosapentaénoique, docosatétraénoique, docosapentaénoique, et docosa-hexaénoique. On peut également utiliser des mélanges 5 d'acides gras, par exemple ceux dérivant d'huiles non hydrogénées, partiellement hydrogénées ou hydrogénées telles que les huiles de soja, de carthame, de tournesol, de sésame, d'arachide, de maïs, d'olive, de son de riz, de canola, de noix d'attalée, de coprah, de palme, de 10 palmiste, de lupin, de nasturium, de moutarde, de coton, de colza en faible teneur en acide érucique, de beurre ou d'huiles marines. On peut également utiliser des acides gras dérivant de cires végétales telles que le jojoba. Des fractions déterminées d'huiles ou de cires naturelles ou 15 traitées peuvent également être utilisées.

Les groupes R sont choisis de manière à fournir un caractère gras discernable ou dans les composés. En général, la plus grande partie des groupes R ont 3 atomes de carbone ou davantage, un certain pourcentage contenant 3 2 0 à 23 (dérivés d'acides ayant 4 à 24. atomes de carbone), mieux encore 9 à 19 et mieux encore 13 à 17 (dérivant d'acides ayant 16 à 18 atomes de carbone). Les esters trishydroxyméthyliques préférés peuvent avoir une série de groupes R telle que 95% et 13 à 17 atomes de carbone. Dans 25 un mode de réalisation, les groupes R doivent être de manière prédominante dans 1'intervalle de 13 à 17 atomes de carbone et être saturés. Dans un autre mode de réalisation, les groupes R doivent être d'une manière prédominante dans 1'intervalle de 15 à 17 atomes de carbone et être insaturés 30 (avec une prépondérance des groupes mono-insaturés).

Les esters de trishydroxyméthyle alcane inférieur de ' l'invention dérivent de néoalkyles triols répondant à ià formule :

T

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h2cj-oh r'-cj-chj-oh h2c-oh

10

15

20

25

30

dans laquelle

R' est un groupe alkyle inférieur en C-j_ à C5.

Des exemples non limitatifs de néoalkyles triols sont le trishydroxyméthyle éthane (2-hydroxyméthyl-2-méthyl-l,3-propanediol, également appelé triméthyloiéthane, le trishydroxyméthyl propane (2-éthyl-2-hydroxyméthyl-l,3-propanediol, également appelé triméthylolpropane), et le trishydroxyméthyle butane (2-hydroxyméthyl-2-propyl-2,3-propanediol, également appelé triméthylolbutane). On peut également utiliser des mélanges de triols.

Dans la pratique de l'invention, les néoalkyles triols sont condensés avec des acides gras. La quantité totale d'acides gras présente dans le mélange réactionnel peut être le maximum qui réagira théoriquement de manière à estérifier complètement les trois groupes hydroxyles libres des trishydroxyméthyles alcanes. Par conséquent, la quantité totale d'acides gras ou de mélanges d'acides gras présente sera de 3 moles pour chaque mole de néoalkyle triol. Cependant, on obtient les meilleurs résultats en utilisant un excès d'acides gras ou de mélanges d'acides gras. En général, on utilise un excès de 3 à 10%, de préférence de 5%.

La condensation effectuée à l'état pratiquement fondu sans solvant, sera décrite par la réaction :

dans laquelle R et R' sont tels que définis ci-dessus.

Les réactifs sont mis en présence et chauffés jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète. L'agitation est facultative bien que généralement souhaitable. Bien que h2c-oh

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la réaction s'effectue en l'absence de solvant, les acides gras provenant d'huiles naturelles ou traitées peuvent contenir de faibles quantités de solvant résiduel qui peut être éliminé lorsque les produits de la réaction sont 5 purifiés (comme il est décrit ci-dessous).

L'application de chaleur élimine simultanément l'eau formée. Les températures de réaction peuvent être dans l'intervalle de 75 à 260°C. L'application d'un vide ou d'un barbotage de gaz inerte peut être utilisée pour entraîner 10 la réaction. Des températures excessives ne sont pas toujours avantageuses, et peuvent conduire à une élimination simultanée de réactifs individuels du mélange par distillation. Il peut être avantageux de commencer la réaction à une température plus basse, puis d'achever la 15 réaction à une température plus élevée. Le temps de réaction varie avec les conditions réactionnelles et les réactifs particuliers et il peut exiger plusieurs heures. Dans un intervalle de température de 160 à 220 "C, par exemple, l'estérification est pratiquement complète en 2 à 20 20 heures. Le temps de réaction peut être raccourci en appliquant un vide suffisant pour favoriser l'élimination de l'eau (par exemple de 0,1 à 0,8 atmosphères) ou en faisant barboter un gaz inerte (par exemple l'azote ou le gaz carbonique). Des solides à charpente silice/alumine 25 hydratables peuvent être utilisés pour achever la réaction en éliminant l'eau (et aussi pour servir de catalyseur).

On peut facultativement utiliser un catalyseur approprié mais la réaction peut s'effectuer sans lui. Ce catalyseur peut être soit soluble (homogène) ou 30 pratiquement insoluble (hétérogène). Des exemples non limitatifs de catalyseurs comprennent l'acide' chlorhydrique, l'acide phosphorique"/' "' ' 'l'acide polyphosphorique, l'acide trifluorométhanesulfonique, le sulfate de sodium, le bisulfite de sodium, le bisulfite de 35 potassium et l'oxyde de zinc. Des catalyseurs

xu supplémentaires comprennent, à titre non limitatif, l'amidon sulfoné et polysulfoné, la cellulose, des oligosaccharides, des protéines, des solides macroréticulaires, des polymères organiques (parmi lesquels 5 le polystyrène) et des films de membrane ; l'amidon phosphorylé ou polyphosphorylé, la cellulose, des oligosaccharides, des protéines, des polymères et copolymères organiques polyhydroxylés ; et des composés organiques carboxylés et polycarboxylés, des polymères et 10 copolymères organiques et des films de membrane. Idéalement, un catalyseur pour l'usage alimentaire conférera des propriétés non toxiques.

Lorsque la réaction est pratiquement terminée, l'ester de trishydroxyméthyle alcane obtenu peut être purifié en 15 utilisant la technologie du raffinage des huiles comestibles ordinaires. Celle-ci comprend la distillation classique, la filtration, le raffinage . physique, le raffinage alcalin, le blanchiment, la désodorisation, et analogue

20 EXEMPLES

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration supplémentaire et d'explication de la présente invention et ne doivent pas être considérés comme limitatifs à aucun égard. Sauf indication contraire, les 25 parties et pourcentages sont tous en poids et sont basés sur le poids au stade particulier du traitement décrit.

Exemple 1

Dans cet exemple, le trimyristate de trishy-droxyméthane éthane est préparé par synthèse dans un milieu 30 exempt de solvant, exempt de catalyseur.

Dans un bêcher ouvert, on introduit 3 6 g d'acide myristique et 6 g de trishydroxyméthyle éthane. On chauffe le bêcher à 200° à 220"C (en le plaçant dans un bain d'huile maintenu dans cet intervalle de température). A des 35 intervalles de temps, on prélève un échantillon du mélange c

réactionnel pour déterminer le degré d'achèvement de la réaction au fur et à mesure qu'elle avance depuis 1'estérification du triol pour former successivement un monoester, un diester et enfin un triester. Les résultats 5 sur une durée de 135 minutes sont résumés dans la Figure. A ce moment, le mélange réactionnel est constitué de 25 moles pourcent de diesters et de 75 moles pourcent de triesters, et il paraît se rapprocher d'un équilibre apparent.

EXEMPLE 2

10 Dans cet exemple, on prépare par synthèse le trimysristate de trishydroxyméthyle éthane en présence d'Amberlyst, une résine échangeuse d'anions acides, macro-réticulaires, ayant une surface spécifique élevée, qui peut être régénérée après emploi par lavage avec de l'acide 15 chlorhydrique aqueux.

Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un adaptateur pour thermomètre et d'un thermomètre, d'un manomètre et d'un tube condenseur relié à un adaptateur à vide coudé et à un ballon récepteur, on introduit 145 g 20 d'acide myristique 24 g de trishydroxyméthyle éthane et 13 g d'Amberlyst-XIOlO. On chauffe le mélange réactionnel à 134°C et on agite énergiquement sous vide (70 à 100 Torr) pendant 20 heures. Un peu d'acide myristique est éliminé en même temps que l'eau de réaction par distillation. On 25 refroidit le mélange à 100"C et on le filtre par aspiration à travers un papier Whatman N° 4 (rapide) ce qui donne le triester (non contaminé de diester ou de monoester), qui peut encore être purifié par distillation moléculaire puis désodorisation.

30 EXEMPLE 3

Dans cet exemple, la synthèse du trimyristate du trishydroxyméthyle éthane en présence d'Amberlyst (décrite dans l'exemple 2) est encore améliorée par addition de tamis moléculaires après amorçage de la réaction.

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Dans un ballon à réaction équipé comme il a été décrit dans l'exemple 2, on introduit 92 g d'acide myristique, 13 g de trishydroxyméthyle éthane et 13 g d'Amberlyst-X1010. On mélange les réactifs et on les chauffe à 13 0-140°C sous vide (100 Torr) pendant 1 heure et quart. A ce moment, on introduit dans le récipient réactionnel 50 g de tamis moléculaire 3A, une zéolite ayant une structure à réseau ouvert utilisée pour l'occlusion sélective de l'eau (par chauffage à 200°C pendant une nuit). On poursuit le chauffage et le vide pendant une heure et quart supplémentaire. La filtration par aspiration à travers un papier filtre rapide donne un produit légèrement trouble que l'on filtre à nouveau à travers un gel de silice pour une clarification supplémentaire avant purification par les techniques usuelles.

EXEMPLE 4

Dans cet exemple, on prépare un triester mixte du trishydroxyméthyle éthane.

Les acides gras dérivant d'une huile de tournesol à haute teneur en acide oléique (1000 g) et de 100 g (environ 0,83 mole) de trishydroxyméthyle éthane, dissous dans une quantité d'eau minima, sont combinés sous agitation. L'application d'un vide et d'un chauffage modéré conduit à l'élimination de la plus grande partie de l'eau et donne une bouillie bien dispersée. On ajoute de l'Amberlyst XN-1010 (décrite dans l'exemple 2) 50 g, et on chauffe le mélange réactionnel entre 130 et 135"C pendant 20 heures. On refroidit le mélange et on le désodorise à la vapeur pour éliminer l'acide gras en excès. Le produit final est une huile rouge foncé (environ 93% de triesters et environ 7% de diesters).

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Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation par synthèse d'esters de trishydroxyméthyle alcane inférieur répondant à la formule :

h2c-0-(c0)-r x'-c-ch2-o-(cc h2c-0-(c0)-r dans laquelle

R' est un groupe alkyle inférieur en c-j_ à c5 et chacun des 10 R est indépendamment un groupe aliphatique en cj_ à c2g, comprenant :

a) le fait de faire réagir un trishydroxyméthyle triol répondant à la formule h2cj-oh

15 r'-c-ch,-oh

I 2 h2c-oh avec des acides gras répondant à la formule RCOOH, dans laquelle R et R' sont tels que définis ci-dessus ;

b) le fait de chauffer jusqu'à ce que la réaction soit 20 pratiquement complète ; et c) le fait de récupérer l'ester de trishydroxyméthyle alcane inférieur ainsi préparé.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le trishydroxyméthyle triol est choisi parmi le

25 trishydroxyméthyle éthane, le trishydroxyméthyle propane, le trishydroxyméthyle butane et des mélanges de ceux-ci.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R' est choisi parmi le groupe méthyle (ch3-) et le groupe éthyle (ch3-ch2-).

3 0 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel R

contient 3 à 23 atomes de carbone.

5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel R contient 13 à 17 atomes de carbone.

6. Procédé selon la revendication 1, effectué en 35 présence d'un catalyseur acide.

T

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7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le catalyseur acide est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide trifluorométhane sulfonique, le bisulfite de potassium, le bisulfite de sodium, l'oxyde

5 de zinc, et le polystyrène sulfoné.

8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le catalyseur acide est une résine échangeuse d'anions.

9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel un solide de charpente silice/alumine hydratable est utilisé

10 pour achever la réaction.

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le solide de charpente est une zéolite qui occlut sélectivement 1'eau.

11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les 15 acides gras sont choisis parmi les acides acétique,

propionique, butyrique, caproique, caprylique, pélar-gonique, caprique, undécanoique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, ligno-cérique, cérotique, montanique, mélissique, palmitoléique, 20 oléique, vaccénique, linoléique, l.inolénique, éléosté-arique, arachidonique, nervonique, éicosapentaénoique, docosatétraénoique, docosapentaénoique, et docosa-hexaénoique, et des mélanges de ceux-ci.

12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les 25 acides gras dérivent d'huiles non hydrogénées,

partiellement hydrogénées et complètement hydrogénées choisies parmi les huiles de soja, de carthame, de tournesol, de sésame, d'arachide, de maïs, d'olive, de son de riz, de canola, de babassu, de coprah, de palme, de 3 0 palmiste, de lupin, de nasturtium, de moutarde, de coton, de colza à faible teneur en acide érucique, de beurre et des huiles marines, et des fractions de celles-ci."

13. Procédé pour préparer un produit imitant les graisses comestibles partiellement digérables, comprenant :

1

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a) le fait de faire réagir le trishydroxyméthyle éthane ou le trishydroxyméthyle propane avec des acides gras ;

b) le fait de chauffer jusqu'à ce que la réaction soit 5 pratiquement complète ; et c) le fait de récupérer l'ester ainsi préparé.

14. Procédé selon la revendication 13 effectuée en outre en présence d'un catalyseur acide choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide

10 trifluorométhane sulfonique, le bisulfite de potassium, le bisulfite de sodium, le sulfate de sodium, l'oxyde de zinc, et le polystyrène sulfoné.

15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les acides gras comprennent des acides gras en C2 à C3Q.

15 16. Procédé selon la revendication 15, comprenant des acides gras en C3 à C23.

17. Procédé pratiquement sans solvant, sans catalyseur pour préparer par synthèse des triesters d'acides gras comestibles d'esters de trishydroxyméthyle alcane inférieur

20 répondant à la formule :

H2CJ-O-(CO)-R

R'-Cj:-CH2-0-(C0)-R H2C-0-(C0)-R

dans laquelle

25 R' est un groupe alkyle inférieur en à C5, et chacun des R est indépendamment un groupe aliphatique en C-j_ à C2g, comprenant :

a) le fait de faire réagir un trishydroxyméthyle triol répondant à la formule

30 H2<p-OH

r'-<p-ch2-oh h2c-oh avec des acides gras répondant à la formule RCOOH, dans laquelle R et R' sont tels que définis ci-dessus ;

ï

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b) le fait de chauffer jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète ; et c) le fait de récupérer l'ester de trishydroxyméthyle alcane inférieur ainsi préparé.

18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le trishydroxyméthyle alcane inférieur est choisi parmi le trishydroxyméthyle éthane, le trishydroxyméthyle propane, le trishydroxyméthyle butane et des mélanges de ceux-ci.

19. Procédé selon la revendication 17, dans lequel les acides gras sont choisis pour produire un caractère gras discernable dans les composés.

20..Procédé selon la revendication 19, dans lequel les acides gras comprennent des acides gras en C3 à C23.

21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel les acides gras comprennent des acides gras en C13 à C17.

22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel les acides gras sont saturés.

23. Procédé selon la revendication 20, dans lequel les acides gras comprennent des acides gras en C15 à C17.

24. Procédé selon la revendication 17, qui comprend en outre le fait d'achever la réaction en éliminant l'eau avec un solide à charpente silice/alumine hydratable.

25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel le solide est une zéolite qui occlut de l'eau.

26. Produit imitant les graisses comestibles partiellement digérables, préparées par le procédé consistant à

a) faire réagir des acides gras en C2 à C30 avec des néo-alkyles triols choisis parmi le trishydroxyméthyle éthane, le trishydroxyméthyle propane, le trishydroxyméthyle butane et le trishydroxyméthyle pentane, et des mélanges de ceux-ci ;

b) le fait de chauffer jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète ; et c) le fait de récupérer le triester ainsi préparé.

17

27. Produit selon la revendication 26, dans lequel les acides gras sont choisis parmi les acides acétique, propionique, butyrique, caproique, caprolique, pélargo-nique, caprique, undécanoique, laurique, myristique,

5 palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, ligno-cérique, cérotique, montanique, mélissique, palmitoléique, oléique, vaccénique, linoléique, linolénique, éléo-stéarique, arachidonique, nervonique, éicosapentaénoique, docosatétraénoique, docosapentaénoique et docosahexaéno-

10 ique, et des mélanges de ceux-ci.

28. Procédé selon la revendication 26, dans lequel les acides gras dérivent d'huiles non hydrogénées, partiellement hydrogénées et hydrogénées, choisies parmi les huiles de soja, de carthame, de tournesol, de sésame,

15 d'arachide, de maïs, d'olive, de son de riz, de canola, de noix de babassu, de coprah, de palme, de palmiste, de lupin, de nasturtium, de moutarde, de coton, de colza à faible teneur en acide érucique, de beurre et des huiles marines, et des fractions de celles-ci.

20 29. Produit selon la revendication 26, qui fournit 0,5

à 8,5 kcal/gramme lors de son métabolisme.

30. Produit selon la revendication 26, dans lequel le procédé comprend l'utilisation d'un catalyseur acide.

31. Composition alimentaire comprenant un composé

25 imitant les graisses comestibles partiellement digérables,

préparées par le procédé consistant a) à faire réagir des acides gras en C2 à C30 avec des néo-ralkyles triols choisis parmi le trishydroxyméthyle éthane, le trishydroxyméthyle propane, le trishydroxy-

3 0 méthyle butane et le trishydroxyméthyle pentane, et des mélanges de ceux-ci ; ■

b) le fait de chauffer jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète ; et c) le fait de récupérer le triester ainsi préparé.

32. Composition de la revendication 31, dans laquelle les acides gras comprennent des acides en C4 à C24 et les néo-alkyles triols sont choisis parmi le trishydroxyméthyle éthane et le trishydroxyméthyle propane, et des mélanges de

5 ceux-ci.

33. Composition de la revendication 31, dans laquelle ladite composition alimentaire est un produit de boulangerie.

34. Composition de la revendication 31, dans laquelle

10 ladite composition alimentaire est un produit laitier.

35. Composition de la revendication 31, dans laquelle ladite composition alimentaire est une sauce pour salade.

36. Procédé pour préparer des esters d'acides gras de trishydroxyméthyles éthanes comestibles, qui comprend le

15 fait de chauffer le trishydroxyméthyle éthane avec des acides gras jusqu'à ce que 1'estérification soit pratiquement complète.

37. Procédé pour préparer des esters d'acides gras de trishydroxyméthyles propanes comestibles, qui comprend le

2 0 fait de chauffer le trishydroxyméthyle propane avec des acides gras jusqu'à ce que 1'estérification soit pratiquement complète.

38. Amélioration à la synthèse d'esters d'acides gras de trishydroxyméthyles éthanes et de trishydroxyméthyles

25 propanes comestibles, qui comprend le fait d'estérifier le trishydroxyméthyle éthane et le trishydroxyméthyle propane avec des acides gras, en l'absence de solvants et de catalyseurs.

39. Procédé sans solvant, sans catalyseur, pour

3 0 préparer par synthèse des esters de trishydroxyméthyle alcane inférieur comestibles, comprenant le fait de chauffer un équivalent molaire d'un trishydroxyméthyle alcane inférieur choisi parai le trishydroxyméthyle éthane et le trihydroxyméthyle propane avec un excès de 5% par

35 rapport à trois équivalents molaires d'acides gras à une

19

température de 100 à 260°C jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement complète.

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José CURAU

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