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WO2018219961A1 - Hitzehärtende epoxidharzklebstoffe - Google Patents

Hitzehärtende epoxidharzklebstoffe Download PDF

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WO2018219961A1
WO2018219961A1 PCT/EP2018/064090 EP2018064090W WO2018219961A1 WO 2018219961 A1 WO2018219961 A1 WO 2018219961A1 EP 2018064090 W EP2018064090 W EP 2018064090W WO 2018219961 A1 WO2018219961 A1 WO 2018219961A1
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WO
WIPO (PCT)
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epoxy resin
resin composition
mol
thermosetting
temperature
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2018/064090
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English (en)
French (fr)
Inventor
Antonio Voci
Michael Gutgsell
Christian Eyholzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP18725882.7A priority patent/EP3630866B1/de
Priority to KR1020197031367A priority patent/KR20200015462A/ko
Priority to CN201880033337.9A priority patent/CN110650988B/zh
Priority to ES18725882T priority patent/ES2905595T3/es
Priority to US16/618,240 priority patent/US11279796B2/en
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated

Definitions

  • the present invention relates to the field of thermosetting epoxy resin structural adhesives, in particular the field of Bördelfalzverklebache.
  • Thermosetting epoxy resin adhesives have long been used as adhesives for the shell of transport and used for Bördelfalzverklebitch in industrial production. It is known to produce means of transport parts such as doors, boot covers, rear wall flaps engine compartment hoods and the like from an outer panel and an inner panel by means of hinge connection. In order to ensure a fixation of the fold in this case an adhesive is used, which connects the inner panel with the outer panel. Until the final curing of the adhesive, the component is typically moved further with the edging fold, thereby mechanically stressing the bond.
  • the adhesive partially harden, respectively, to pre-harden, in order to provide sufficient strength and adhesion for the further transport of the component until the final curing of the adhesive guarantee.
  • the final curing of the adhesive typically takes place at a temperature of 140-220 ° C.
  • EP21 13525A1 discloses activators for thermosetting epoxy resin compositions, which are characterized by a good activation effect and a good storage stability.
  • the object of the present invention is therefore to provide heat-curing epoxy resin compositions which, after heating for a short time from 30 to 120 seconds to a temperature of from 90 ° C. to 130 ° C., have adequate strength and adhesion to withstand transport-related mechanical loads. Further, the strength and adhesion of the fully cured epoxy resin compositions should meet the requirements of a structural adhesive.
  • thermosetting epoxy resin composition according to claim 1 is able to achieve this object.
  • thermosetting epoxy resin composition comprising:
  • a first component K1 comprising:
  • a second component K2 comprising:
  • Ri is an alkylene group having 1 - 20 C atoms which is optionally substituted and optionally has heteroatoms, and n is a value of 1 - 3;
  • thermosetting epoxy resin composition further contains at least one epoxy resin hardener B which is activated by elevated temperature,
  • the ratio of the tertiary amine content tAM in grams per mole of epoxide groups of the epoxy resin A is from 2.4 to 19.6 g / mol of epoxide groups, and wherein the ratio of the proportion of primary amine pAM in grams per mole of epoxy groups of the epoxy resin A is from 6 to 31 g / mol of epoxide groups.
  • the thermosetting epoxy resin composition comprises a first component K1 comprising at least one epoxy resin A having on average more than one epoxide group per molecule.
  • the epoxide group is preferably present as a glycidyl ether group.
  • the epoxy resin A having an average of more than one epoxy group per molecule is preferably an epoxy liquid resin or a solid epoxy resin.
  • solid epoxy resin is well known to the person skilled in the art and is used in contrast to "liquid epoxy resins”.
  • the glass transition temperature of solid resins is above room temperature, i. they can be ground at room temperature to form free-flowing particles.
  • Preferred solid epoxy resins have the formula (A-1)
  • substituents R 'and R "independently of one another are either H or CH.sub.3
  • the term independently of one another "in the definition of groups and radicals in this document means in each case that several groups occurring but identical in the formulas each have different meanings can.
  • the index s stands for a value of> 1 .5, in particular from 2 to 12.
  • Such solid epoxy resins are commercially available, for example, from Dow or Huntsman or Hexion.
  • Compounds of formula (Al) with an index s between 1 and 1 .5 are referred to by the skilled person as semisolid epoxy resins.
  • semisolid epoxy resins For the present invention, they are also considered as solid resins.
  • Preferred epoxy liquid resins have the formula (A-I)
  • the substituents FT “and R" "independently of one another are either H or Chta.
  • the index r stands for a value of 0 to 1.
  • r stands for a value of less than 0.2.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • bisphenol F bisphenol F
  • bisphenol A / F bisphenol A / F
  • 'A / F' refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which as starting material in its preparation is used.
  • Such liquid resins are available, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman, or Hexion), or D.E.R. TM 331 or D.E.R. TM 330 (Dow) or Epikote 828 (Hexion).
  • the epoxy resin A is an epoxy liquid resin of the formula (A-II).
  • the thermosetting epoxy resin composition contains both at least one epoxy liquid resin of the formula (A-II) and at least one solid epoxy resin of the formula (Al).
  • the proportion of epoxy resin A is preferably 10 to 85 wt.%, In particular 25 to 70 wt.%, Preferably 25 to 60 wt.%, 30 to 60 wt.%, Particularly preferably 30 to 50 wt. , based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition.
  • the thermosetting epoxy resin composition contains at least one epoxy resin hardener B which is activated by elevated temperature, preferably at temperatures of 70 ° C or more. It is preferably a curing agent which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof.
  • substituted ureas such as 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron) or phenyl-dimethylureas, especially p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (Monuron ), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • substituted ureas such as 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron) or phenyl-dimethylureas, especially p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (Monuron ), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • Hardener B is preferably a hardener which is selected from the group consisting of dicyandiamide, guanamine, guanidines, aminoguanidines and derivatives thereof; substituted ureas, in particular 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron), or phenyl-dimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (fenuron), 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron), as well as imidazoles and amine complexes.
  • curing agent B is dicyandiamide.
  • the hardener B is in the first component K1.
  • the amount of hardener B for epoxy resins, which is activated by elevated temperature is advantageously 0.1-30 wt.%, In particular 0.2-10 wt.%, Preferably 1-10 wt.%, Particularly preferably 5-10 wt. -%, based on the weight of the epoxy resin A.
  • the ratio of the proportion of dicyandiamide B in grams per mole of epoxide groups of the epoxy resin A is preferably from 10 to 20 g / mol, in particular from 12.5 to 17.5 g / mol of epoxide groups.
  • the second component K2 of the thermosetting epoxy resin composition contains at least one tertiary amine tAM of Formula (I) wherein Ri is an alkylene group having 1-20 C atoms, which is optionally substituted and optionally has heteroatoms, and n is a value of 1-3.
  • the tertiary amine tAM is selected from the group consisting of 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,6-
  • the tertiary amine tAM is selected from the group consisting of 2,4,6-tris (((3- (dimethylamino) propyl) amino) methyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, most preferably 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
  • 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol is commercially available as Ancamine K54® from Air Products GmbH (Germany).
  • the ratio of the proportion of tertiary amine tAM in grams per mole of epoxide groups of the epoxy resin A is from 2.4 to 19.6 g / mol of epoxide groups.
  • the ratio of tertiary amine tAM in grams per mole of epoxide groups of epoxy resin A is preferably from 2.4 to 13.7 g / mol, from 3.1 to 13.7 g / mol, from 3.1 to 11.1 g / mol, in particular from 3.1 to 9.8 g / mol, epoxide groups.
  • the ratio of the proportion of tertiary amine tAM in grams per mole of epoxide groups of the epoxy resin A is from 4.7 to 13.7 g / mol, in particular from 5.9 to 9.8 g / mol, epoxide groups.
  • the second component K2 of the thermosetting epoxy resin composition contains at least one primary amine pAM selected from the list consisting of 1, 3-xylylenediamine (MXDA), 1, 4-xylylenediamine (PXDA), 1, 3,5-tris (aminomethyl) benzene. It is preferably 1, 3-xylylenediamine (MXDA).
  • the ratio of the proportion of primary amine pAM in grams per mole of epoxide groups of the epoxy resin A is from 6 to 31 g / mol of epoxide groups.
  • the ratio of the proportion of the primary amine pAM in grams per mole of epoxy groups of the epoxy resin A is from 6 to 27 g / mol, from 6 to 24 g / mol, from 6 to 16 g / mol, from 6 to 14 g / mol. from 7 to 14 g / mol, in particular from 7 to 12 g / mol, epoxide groups.
  • thermosetting epoxy resin composition additionally contains at least one filler F.
  • filler F are preferably carbon black, mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicic acids (pyrogenic or precipitated), cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, Magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments. Filler F is meant to mean both the organic coated and the uncoated commercially available and known to those skilled forms.
  • the total content of the total filler F is 2-50% by weight, preferably 10-40% by weight, in particular 20-40% by weight, based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition.
  • the composition additionally contains at least one epoxy group-carrying reactive diluent G.
  • These reactive diluents G are in particular:
  • Glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 -C 30 alcohols e.g. Butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethyl hexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether, etc.
  • Glycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 -alkanols for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediolglycidyl ether, cyclohexanedimethanoldiglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether etc.
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol, trimethylolpropane, etc.
  • - Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds such as phenylglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, nonylphenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut shell oil), ⁇ , ⁇ -diglycidylaniline etc.
  • Epoxidized amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine etc.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids such as glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, glycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, tetra- and hexahydrophthalate, diglycidyl esters of dimer fatty acids, etc.
  • Epoxidized di- or trifunctional, low to high molecular weight polyether polyols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol di glycidyl ether etc. Particularly preferred are hexanediol diglycidyl ethers, cresyl glycidyl ethers, p-te / t-butylphenyl glycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and
  • the total proportion of epoxide group-carrying reactive diluent G is 0.1-20% by weight, preferably 0.5-8% by weight, based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition.
  • the component K2 additionally has an aforementioned filler F.
  • the filler F in the component K2 is fumed silica.
  • the weight ratio of the sum of (tertiary amine tAM + primary amine pAM) to the total amount of the filler F is from 3: 1 to 1: 3, especially 1: 5: 1 to 1: 1 .5 ,
  • the total weight of component K2 is less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, based on the total weight of the thermosetting epoxy resin composition.
  • the component K2 is more than 50 wt .-%, more than 70 wt .-%, more than 80 wt .-%, more than 90 wt .-%, more than 95 wt .-%, more than 98 wt tertiary amine tAM, primary amine pAM and filler F, based on the total weight of component K2.
  • Such an aforementioned component K2 is advantageous in that such a component K2 can additionally be added to a conventional one-component thermosetting epoxy resin composition, if a need for partial curing / precuring by means of short-term heat treatment to achieve sufficient strength and adhesion for the further transport of a component therewith consists.
  • a further aspect of the present invention is therefore the use of an abovementioned component K2 for the partial curing of a thermosetting epoxy resin composition comprising:
  • a first component K1 as previously mentioned, and at least one epoxy resin hardener B, which is activated by elevated temperature, as previously mentioned.
  • the partial curing of the thermosetting epoxy resin composition is a partial cure by short term heat treatment to achieve sufficient strength and adhesion for onward transport of a component.
  • the measurement of the tensile shear strength is typically carried out according to DIN EN 1465, particularly preferably as described in the example section.
  • the increase in tensile shear strength is preferably more than 5%, more than 10%, more than 15%, more than 20%, especially more than 30% and preferably less than 70% of the cured thermosetting epoxy resin composition.
  • the curing of the epoxy resin composition is carried out as described below as step d). It is further preferred if the increase in tensile shear strength leads to a value above 1 MPa, preferably above 2 MPa, in particular above 3 MPa.
  • the increase in tensile shear strength refers to an increase over a thermosetting epoxy resin composition comprising a first component K1 previously described and at least one epoxy resin hardener B which is activated by elevated temperature.
  • the thermosetting epoxy resin composition preferably has a viscosity of 500-4,000 Pas after mixing at 25 ° C, especially 1-60 seconds. This allows the composition to be easily applied at room temperature.
  • the viscosities reported in this document were measured on a rheometer (Physica MCR 101, Anton Paar) by means of oscillographic measurement (gap: 1000 ⁇ m, plate / plate, plate diameter: 25 mm, frequency: 5 Hz, target deformation: 0.01) in a temperature range of 23 - 70 ° C (heating rate: 10 ° C / min).
  • heat-curing epoxy resin compositions described are particularly suitable for use as heat-curing adhesives, in particular as a thermosetting structural adhesive in vehicle construction and / or for hem flange bonds.
  • a thermosetting structural adhesive in vehicle construction and / or for hem flange bonds.
  • Such a one-component adhesive has a wide range of uses.
  • thermosetting epoxy resin compositions as a thermosetting adhesive, in particular as a thermosetting structural adhesive in vehicle construction and / or for Bördelfalzverklebache.
  • Heat-stable materials are materials which are dimensionally stable at a curing temperature of 100-220 ° C., preferably 120-200 ° C., at least during the curing time.
  • these are metals and plastics such as ABS, polyamide, polyphenylene ethers, composite materials such as SMC, unsaturated polyester GRP, epoxy or acrylate composites.
  • Preferred is the application in which at least one material is a metal.
  • the bonding of the same or different metals especially in the shell in the automotive industry and / or for Bördelfalzverklebache.
  • the preferred metals are, above all, steel, in particular electrolytically galvanized, hot-dip galvanized, oiled steel, Bonazink-coated steel, and subsequently phosphated steel, and aluminum, in particular in the variants typically occurring in the automobile industry.
  • thermosetting compositions allow adhesives, which after sufficient heating of 10 to 300 seconds, in particular 30 to 90 seconds, to a temperature of 90 ° C to 130 ° C have sufficient strength and adhesion to withstand transport-related mechanical stresses and in complete hardened state in terms of strength and adhesion meet the requirements of a structural adhesive.
  • Such an adhesive is in particular first contacted with the materials to be bonded at a temperature of between 10 ° C and 80 ° C, in particular between 10 ° C and 60 ° C, and later the epoxy resin composition to a temperature of 90-130 ° C, in particular of 1 10 - 120 ° C and then cured at a temperature in the range of 100 to 220 ° C, cured.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for bonding heat-stable substrates, which comprises the steps:
  • thermosetting epoxy resin composition as described above on the surface of a heat-stable substrate S1, in particular a metal;
  • thermosetting epoxy resin composition a thermosetting epoxy resin composition with the surface of another heat-stable substrate S2, in particular a metal;
  • the substrate S2 here consists of the same or a different material as the substrate S1.
  • the substrates S1 and / or S2 are in particular the previously mentioned metals and plastics.
  • step c) heating of the epoxy resin composition to a temperature of 90-130 ° C., in particular of 110-120 ° C., the epoxy resin composition for 10 s-300 s, 20 s-200 s, 30 s 120 s, 30 s - 90 s, more preferably 30 s - 60 s, is left at the aforementioned temperature.
  • the heating of the epoxy resin composition by means of induction.
  • step a) is carried out within 20 minutes, preferably 15 minutes, in particular 10 minutes, after the mixing of the epoxy resin composition.
  • step d) curing of the epoxy resin composition at a temperature in the range of 100 to 220 ° C, preferably 140-220 ° C, especially 140-200 ° C, preferably between 1 60 and 190 ° C, the epoxy resin composition for 10 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, more preferably 10 min - 25 min, left at the aforementioned temperature.
  • the epoxy resin composition is brought to a temperature of 0-50 ° C., 10 -40 ° C., in particular 15-30 ° C., preferably more than 10 minutes min, more than 20 min, more than 25 min, especially preferably 30-60 min.
  • a local transport step takes place between step c) and d) with the composite of the epoxy resin composition with the heat-stable substrates S1 and S2.
  • step a) and c) a period of less than 12 h, less than 3 h, particularly preferably 30 - 120 min.
  • the step b) contacting the applied thermosetting epoxy resin composition with the surface of another heat-stable substrate S2 is a beading of a heat-stable substrate S2 with a heat-stable substrate S1, in particular the heat-stable substrates are an outer panel and an inner panel.
  • the heat-stable substrates are an outer panel and an inner panel.
  • a further aspect of the present invention therefore relates to a bonded article obtained from the aforementioned method.
  • the novel compositions are not only suitable for the automotive industry but also for other applications. Particularly noteworthy are related applications in transport engineering such as ships, trucks, buses or rail vehicles or in the construction of consumer goods such as washing machines.
  • the materials bonded by means of a composition according to the invention are used at temperatures between typically 120 ° C. and -40 ° C., preferably between 100 ° C. and -40 ° C., in particular between 80 ° C. and -40 ° C.
  • thermosetting epoxy resin compositions do not meet the requirements for sufficient strength and adhesion both after short-term heating, in particular by induction, and after subsequent curing.
  • Table 3 it can be seen that, for example when using a tertiary amine (HMTA, Ineos) or an imidazole (imidazole, Fluka, Switzerland), either alone or in combination with K54, the strength and adhesion after short-term heating by induction (30 s, respectively 90 s, at 120 ° C) is not sufficient.
  • K54 alone can not meet both requirements at the same time.
  • thermosetting epoxy resin compositions which, after step d), have a tensile shear strength, in particular measured according to DIN EN 1465, particularly preferably as described in the example section, of more than 15 MPa, more than 20 MPa, more than 25 MPa.
  • Epoxy liquid resin D.E.R. 331 (bisphenol A diglycidyl ether),
  • Poly-THF 2000 (difunctional polybutylene glycol)
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • Cardolite NC-700 (Cardanol, meta-substituted alkenyl mono-phenol), Cardolite
  • Epoxy resins are classified according to their epoxide content, which is also known as epoxide number (also EP number).
  • epoxide number represents the number of epoxy groups in moles found in 100 grams of synthetic resin.
  • EP number a numerical value such as "0.54" is simplified for an epoxide number of 0.54 mol epoxide groups / 100 g resin.
  • the ratio of the proportion of primary amine pAM in grams per mole of epoxide groups of the epoxy resin A (referred to in Table 3 "g / mol EP") is calculated, for example, for the composition Ex.1 as follows:
  • the sample was cured by induction for 30 seconds, or 90 seconds, at 120 ° C.
  • a temperature probe was attached in each case. Reaching the specified temperature to 1 ° C was exactly the beginning of the measurement of the curing time. Heating the sample to 120 ° C took 30 seconds each.
  • the curing procedure for Ex.1 samples took 30 seconds to heat up to 120 ° C and an additional 30 seconds to set at 120 ° C.
  • the induction unit is from the company IFF GmbH Germany (EW020T control unit, LA-PEZ induction unit).
  • the tensile shear strength of the samples was determined.
  • the tensile shear strength was determined on a tractor at a tensile speed of 10 mm / min in a 3-fold determination according to DIN EN 1465.
  • the tensile shear strength was determined on a tractor at a tensile speed of 10 mm / min in a 3-fold determination according to DIN EN 1465.
  • the samples were precured by induction as previously described. Thereafter, the samples were left at room temperature and 2 hours thereafter for 35 minutes at 175 ° C Oven temperature cured. Thereafter, the tensile shear strength was determined on a tractor at a tensile speed of 10 mm / min in a 3-fold determination according to DIN EN 1465.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche insbesondere als Rohbauklebstoffe für den Fahrzeugbau verwendet werden können. Die hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen enthalten einen durch erhöhte Temperatur aktivierbaren Härter und umfassen eine erste Komponente K1 enthaltend mindestens ein Epoxidharz und eine zweite Komponente K2 enthaltend mindestens ein tertiäres Amin sowie ein primäres Amin. Diese Zusammensetzungen weisen nach kurzzeitiger Erhitzung von 30 bis 120 Sekunden auf eine Temperatur von 90°C bis 130°C eine ausreichende Festigkeit und Haftung auf, um transportbedingten mechanischen Belastungen zu widerstehen.

Description

HITZEHÄRTENDE EPOXIDHARZKLEBSTOFFE
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der hitzehärtenden Epoxidharz-Rohbauklebstoffe, insbesondere das Gebiet der Bördelfalzverklebungen.
Stand der Technik
Hitzehärtenden Epoxidharzklebstoffe werden schon seit langem als Klebstoffe für den Rohbau von Transportmitteln eingesetzt sowie für Bördelfalzverklebungen in der industriellen Fertigung verwendet. Es ist bekannt, Transportmittelteile wie Türen, Kofferraumhauben, Rückwandklappen Motorraumhauben und dergleichen aus einem Aussenblech und einem Innenblech mittels Falzverbindung herzustellen. Um eine Fixierung des Falzes zu gewährleisten wird hierbei ein Klebstoff verwendet, welcher das Innenblech mit dem Aussenblech verbindet. Bis zur finalen Aushärtung des Klebstoffs wird das Bauteil mit dem Bördelfalz typischerweise weiterbewegt und die Klebstelle dadurch mechanisch beansprucht. Um eine korrekte und funktionelle Positionierung der Bördelfalzverklebungen zu gewährleisten wäre es vorteilhaft, durch eine kurzfristige Wärmebehandlung, insbesondere eine induktive Aufheizung, den Klebstoff teilweise auszuhärten, respektive vorzuhärten, um eine ausreichende Festigkeit und Haftung für den Weitertransport des Bauteils bis zur finalen Aushärtung des Klebstoffs zu gewährleisten. Die finale Aushärtung des Klebstoffs findet typischerweise bei einer Temperatur von 140 - 220°C statt.
Die EP21 13525A1 offenbart Aktivatoren für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche sich durch eine gute Aktivierungswirkung sowie eine gute Lagerstabilität auszeichnen.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche nach kurzzeitiger Erhitzung von 30 bis 120 Sekunden auf eine Temperatur von 90°C bis 130°C eine ausreichende Festigkeit und Haftung aufweisen, um transportbedingten mechanischen Belastungen zu widerstehen. Weiter soll die Festigkeit und Haftung der vollständig ausgehärteten Epoxidharzzusammensetzungen den Anforderungen eines strukturellen Klebstoffs genügen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe zu lösen vermag.
Weitere Aspekte sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend:
-eine erste Komponente K1 enthaltend:
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ;
-eine zweite Komponente K2 enthaltend:
- mindestens ein tertiäres Amin tAM der Formel
Figure imgf000003_0001
wobei Ri für eine Alkylengruppe mit 1 - 20 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls Heteroatome aufweist, steht und n für einen Wert von 1 - 3 steht;
- mindestens ein primäres Amin pAM ausgewählt aus der Liste bestehend aus 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4-Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Tris- (aminomethyl)benzol, insbesondere 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), wobei die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weiter mindestens einen Härter B für Epoxidharze enthält, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird,
und wobei das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 2.4 - 19.6 g/mol Epoxidgruppen beträgt, und wobei das Verhältnis des Anteils primäres Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 6 - 31 g/mol Epoxidgruppen beträgt.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfasst eine erste Komponente K1 enthaltend mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül. Die Epoxidgruppe liegt vorzugsweise als Glycidylethergruppe vor. Das Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül ist vorzugsweise ein Epoxid-Flüssigharz oder ein Epoxid-Festharz. Der Begriff „Epoxid-Festharz" ist dem Epoxid-Fachmann bestens bekannt und wird im Gegensatz zu „Epoxid-Flüssigharzen" verwendet. Die Glastemperatur von Festharzen liegt über Raumtemperatur, d.h. sie lassen sich bei Raumtemperatur zu schüttfähigen Partikel zerkleinern.
Bevorzu te Epoxid-Festharze weisen die Formel (A-l) auf
Figure imgf000004_0001
Hierbei stehen die Substituenten R' und R" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Der Term„unabhängig voneinander" in der Definition von Gruppen und Resten bedeutet in diesem Dokument jeweils, dass mehrere vorkommende aber in den Formeln gleich bezeichnete Gruppen jeweils unterschiedliche Bedeutungen aufweisen können.
Weiterhin steht der Index s für einen Wert von > 1 .5, insbesondere von 2 bis 12.
Derartige Epoxid-Festharze sind kommerziell erhältlich beispielsweise von Dow oder Huntsman oder Hexion. Verbindungen der Formel (A-l) mit einem Index s zwischen 1 und 1 .5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet. Für die hier vorliegende Erfindung werden sie ebenfalls als Festharze betrachtet. Bevorzugt sind jedoch Epoxidharze im engeren Sinn, d.h. wo der Index s einen Wert von > 1 .5 aufweist.
Bevorzu te Epoxid-Flüssigharze weisen die Formel (A-l I) auf
Figure imgf000005_0001
Hierbei stehen die Substituenten FT" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder Chta. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0 bis 1 . Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 0.2.
Es handelt sich somit vorzugsweise um Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), von Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F' verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman, bzw. Hexion) oder D.E.R.™ 331 oder D.E.R.™ 330 (Dow) oder Epikote 828 (Hexion) erhältlich.
Bevorzugt stellt das Epoxidharz A ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-Il) dar. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung sowohl mindestens ein Epoxid-Flüssigharz der Formel (A-Il) als auch mindestens ein Epoxid-Festharz der Formel (A-l).
Der Anteil von Epoxidharzes A beträgt vorzugsweise 10 - 85 Gew.-%, insbesondere 25 - 70 Gew.-%, bevorzugt 25 - 60 Gew.-%, 30 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von 70°C oder mehr. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin möglich sind beschleunigend wirksame Härter, wie substituierte Harnstoffe, wie beispielsweise 3-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron) oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N- dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4- Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole, wie 2-lsopropylimidazol oder 2-Hydroxy-N-(2-(2-(2-hydroxy- phenyl)-4,5-dihydroimidazol-1 -yl)ethyl)benzamid und Amin-Komplexe eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich beim Härter B um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate; substituierte Harnstoffe, insbesondere 3-(3- Chlor-4-methylphenyl)-1 ,1 -dimethylharnstoff (Chlortoluron), oder Phenyl-Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3- Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron), 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyl- harnstoff(Diuron), sowie Imidazole und Amin-Komplexe.
Besonders bevorzugt als Härter B ist Dicyandiamid.
Weiter ist es bevorzugt, dass sich der Härter B in der ersten Komponente K1 befindet.
Die Menge des Härters B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, beträgt vorteilhaft 0.1 - 30 Gew.-%, insbesondere 0.2 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes A.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Anteils Dicyandiamid B in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 10 - 20 g/mol, insbesondere 12.5 - 17.5 g/mol Epoxidgruppen.
Die zweite Komponente K2 der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens ein tertiäres Amin tAM der Formel (I), wobei Ri für eine Alkylengruppe mit 1 - 20 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls Heteroatome aufweist, steht und n für einen Wert von 1 - 3 steht.
Vorzugsweise steht Ri für CH2 oder -CH2-NH-C3H6 und n = 1 - 3, insbesondere 3.
Vorzugsweise ist das tertiäre Amin tAM ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,6-
Bis(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6- Tris(Dimethylaminomethyl)phenol und 2,4,6-tris(((3-
(dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol.
Besonders bevorzugt ist das tertiäre Amin tAM ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4,6-tris(((3-(dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol und 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, am meisten bevorzugt 2,4,6- Tris(Dimethylaminomethyl)phenol.
2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol ist beispielweise kommerziell erhältlich als Ancamine K54® bei Air Products GmbH (Deutschland).
Das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A beträgt von 2.4 - 19.6 g/mol Epoxidgruppen.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 2.4 - 13.7 g/mol, von 3.1 - 13.7 g/mol, von 3.1 - 1 1 .8 g/mol, insbesondere von 3.1 - 9.8 g/mol, Epoxidgruppen. Dies ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch hohe Werte für die Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, sowie eine hohe Zugscherfestigkeit nach der Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 1 60 bis 190°C, für 10 min - 6 h, insbesondere 10 min - 60 min, erhalten werden.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 4.7 - 13.7 g/mol, insbesondere von 5.9 - 9.8 g/mol, Epoxidgruppen beträgt. Dies ist hohen Werten für die Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, sowie einer hohen Zugscherfestigkeit nach der Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 1 60 bis 190°C, für 10 min - 6 h, insbesondere 10 min - 60 min, zuträglich.
Die zweite Komponente K2 der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung enthält mindestens ein primäres Amin pAM ausgewählt aus der Liste bestehend aus 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4- Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)benzol. Bevorzugt handelt es sich um 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA).
Das Verhältnis des Anteils primäres Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A beträgt von 6 - 31 g/mol Epoxidgruppen.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Anteils des primären Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 6 - 27 g/mol, von 6 - 24 g/mol, von 6 - 16 g/mol, von 6 - 14 g/mol, von 7 - 14 g/mol, insbesondere von 7 - 12 g/mol, Epoxidgruppen. Dies ist dahingehend von Vorteil dass dadurch hohe Werte für die Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, sowie eine hohe Zugscherfestigkeit nach der Aushärtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 1 60 bis 190°C, für 10 min - 6 h, insbesondere 10 min - 60 min, erhalten werden.
Weiterhin ist bevorzugt, wenn die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Füllstoff F enthält. Bevorzugt handelt es sich hierbei um Russ, Glimmer, Talk, Kaolin, Wollastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff F sind sowohl die organisch beschichteten als auch die unbeschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs F 2 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 40 Gewichts-%, insbesondere 20 - 40 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Vorteilhaft enthält die Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen Epoxidgruppen-tragenden Reaktivverdünner G. Bei diesen Reaktivverdünnern G handelt es sich insbesondere um :
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C30 Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethyl- hexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfuryl- glycidylether, Trimethoxysilylglycidylether etc.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alkolen, z.B Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidylether etc.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder un verzweigten, zyklischen oder offenkettigen Akoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin, Trimethylolpropan etc.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenol- glycidylether, 3-n-Pentadecenyl-glycidylether (aus Cashewnuss-Schalen- Öl), Ν,Ν-Diglycidylanilin etc.
- Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc.
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidylester von dimeren Fettsäuren etc.
- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyether- polyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropyleneglycol-di- glycidylether etc. Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p- te/t-Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und
Polyethylenglycoldiglycidylether.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktivverdünners G 0.1 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 0.5 - 8 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
Vorzugsweise weist die Komponente K2 zusätzlich einen vorgenannten Füllstoffs F auf. Insbesondere handelt es sich bei dem Füllstoffs F in der Komponente K2 um pyrogene Kieselsäure. Weiter ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von der Summe von (tertiärem Amin tAM + primärem Amin pAM) zu der Gesamtmenge des Füllstoffs F von 3:1 bis 1 :3, insbesondere 1 .5:1 bis 1 :1 .5, beträgt.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn das Gesamtgewicht der Komponente K2 weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung.
Vorzugsweist besteht die Komponente K2 zu mehr als 50 Gew.-%, mehr als 70 Gew.-%, mehr als 80 Gew.-%, mehr als 90 Gew.-%, mehr als 95 Gew.-%, mehr als 98 Gew.-%, aus tertiärem Amin tAM, primärem Amin pAM und Füllstoff F, bezogen aus das Gesamtgewicht der Komponente K2.
Eine solche vorgenannte Komponente K2 ist dahingehend vorteilhaft, dass zu einer herkömmlichen einkomponentigen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung eine solche Komponente K2 zusätzlich zugegeben werden kann, wenn Bedarf nach einer teilweisen Aushärtung/Vorhärtung mittels kurzfristiger Wärmebehandlung zur Erreichung einer ausreichenden Festigkeit und Haftung für den Weitertransport eines damit verfügten Bauteils besteht. Insbesondere wenn eine Erhöhung der Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s— 300 s, insbesondere 30 s - 90 s, gewünscht ist. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer vorgehend genannten Komponente K2 zur teilweisen Aushärtung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung umfassend:
-eine erste Komponente K1 , wie sie vorgehend erwähnt worden ist, und -mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, wie er vorgehend erwähnt worden ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei der teilweisen Aushärtung der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung um eine teilweise Aushärtung mittels kurzfristiger Wärmebehandlung zur Erreichung einer ausreichenden Festigkeit und Haftung für den Weitertransport eines Bauteils. Insbesondere um eine Erhöhung der Zugscherfestigkeit nach einer Erhitzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, für 10 s - 300 s, insbesondere 30 s - 90 s. Die Messung der Zugscherfestigkeit erfolgt typischerweise nach DIN EN 1465, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben.
Die Erhöhung der Zugscherfestigkeit beträgt vorzugsweise mehr als 5%, mehr als 10%, mehr als 15%, mehr als 20%, insbesondere mehr als 30% und vorzugsweise weniger als 70%, der ausgehärteten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung der Epoxidharzzusammensetzung wie sie nachfolgend als Schritt d) beschrieben wird. Es ist weiter bevorzugt, wenn die Erhöhung der Zugscherfestigkeit zu einem Wert über 1 MPa, vorzugsweise über 2 MPa, insbesondere über 3 MPa führt. Die Erhöhung der Zugscherfestigkeit bezieht sich auf eine Erhöhung gegenüber einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung umfassend eine vorgehend beschriebenen ersten Komponente K1 sowie mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird.
Die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weist vorzugsweise bei 25°C unmittelbar, insbesondere 1 -60 Sekunden, nach dem Mischen eine Viskosität von 500 - 4000 Pas auf. Dadurch lässt sich die Zusammensetzung bei Raumtemperatur leicht applizieren. Die in diesem Dokument angegebenen Viskositäten wurden auf einem Rheometer (Physica MCR 101 , Anton Paar) mittels oszillographischen Messung (Spalt: 1000 μηπ, Platte/Platte, Plattendurchmesser: 25 mm, Frequenz: 5 Hz, Solldeformation: 0.01 ) in einem Temperaturbereich von 23 - 70°C (Aufheizrate: 10°C/min) gemessen.
Es hat sich gezeigt, dass sich die beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen besonders zur Verwendung als hitzehärtende Klebstoffe, insbesondere als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau und/oder für Bördelfalzverklebungen, eignen. Ein derartiger einkomponentiger Klebstoff weist breite Einsatzmöglichkeiten auf.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung der beschriebenen hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzungen als hitzehärtender Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau und/oder für Bördelfalzverklebungen.
Solche Klebstoffe werden für das Verkleben von hitzestabilen Materialien benötigt. Unter hitzestabilen Materialien werden Materialien verstanden, welche bei einer Aushärtetemperatur von 100 - 220°C, vorzugsweise 120 - 200°C zumindest während der Aushärtezeit formstabil sind. Insbesondere handelt es sich hierbei um Metalle und Kunststoffe wie ABS, Polyamid, Polyphenylenether, Verbundmaterialien wie SMC, ungesättigte Polyester GFK, Epoxid- oder Acrylatverbundwerkstoffe. Bevorzugt ist die Anwendung, bei der zumindest ein Material ein Metall ist. Als besonders bevorzugte Verwendung gilt das Verkleben von gleichen oder verschiedenen Metallen, insbesondere im Rohbau in der Automobilindustrie und/oder für Bördelfalzverklebungen. Die bevorzugten Metalle sind vor allem Stahl, insbesondere elektrolytisch verzinkter, feuerverzinkter, beölter Stahl, Bonazink-beschichteter Stahl, und nachträglich phosphatierter Stahl, sowie Aluminium insbesondere in den im Autobau typischerweise vorkommenden Varianten.
Die erfindungsgemässen hitzehärtenden Zusammensetzungen ermöglichen Klebstoffe, welche nach kurzzeitiger Erhitzung von 10 bis 300 Sekunden, insbesondere 30 bis 90 Sekunden, auf eine Temperatur von 90°C bis 130°C eine ausreichende Festigkeit und Haftung aufweisen, um transportbedingten mechanischen Belastungen zu widerstehen und im vollständig ausgehärteten Zustand in Bezug auf Festigkeit und Haftung den Anforderungen eines strukturellen Klebstoffs genügen.
Ein solcher Klebstoff wird insbesondere zuerst mit den zu verklebenden Materialien bei einer Temperatur von zwischen 10°C und 80°C, insbesondere zwischen 10°C und 60°C, kontaktiert und später die Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C erhitzt und danach bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, ausgehärtet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten, welches die Schritte umfasst:
a) Applizieren einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung wie sie vorgehend beschrieben ist auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls;
b) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls;
c) Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C;
d) Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 1 60 und 190°C.
Das Substrat S2 besteht hierbei aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1.
Die Substrate S1 und/oder S2 sind insbesondere die vorgängig erwähnten Metalle und Kunststoffe.
Es ist vorteilhaft, wenn in dem Schritt c) Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, die Epoxidharzzusammensetzung für 10 s - 300 s, 20 s - 200 s, 30 s - 120 s, 30 s - 90 s, besonders bevorzugt 30 s - 60 s, bei der vorgenannten Temperatur belassen wird. Vorzugsweise erfolgt in dem Schritt c) das Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung mittel Induktion.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn der Schritt a) innerhalb von 20 min, vorzugsweise 15min, insbesondere 10 min, nach dem Mischen der Epoxidharzzusammensetzung ausgeführt wird.
Vorzugsweise wird in dem Schritt d) Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 1 60 und 190°C, die Epoxidharzzusammensetzung für 10 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, besonders bevorzugt 10 min - 25 min, bei der vorgenannten Temperatur belassen.
Weiter ist es bevorzugt, wenn zwischen Schritt c) und d) die Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 0 - 50°C, 10 - 40°C insbesondere von 15 - 30°C gebracht wird, vorzugsweise für mehr als 5 min, mehr als 10 min, mehr als 20 min, mehr als 25 min, insbesondere bevorzugt 30-60 min.
Vorzugsweise findet zwischen Schritt c) und d) mit dem Verbund der Epoxidharzzusammensetzung mit den hitzestabilen Substraten S1 und S2 ein örtlicher Transportschritt statt.
Weiter ist es auch vorteilhaft, wenn zwischen Schritt c) und d) eine Zeitspanne von mehr als 5 min, mehr als 10 min, mehr als 20 min, mehr als 25 min insbesondere bevorzugt 30-120 min, am meisten bevorzugt 30 - 60 min, liegt.
Weiter liegt vorzugweise zwischen Schritt a) und c) eine Zeitspanne von weniger als 12 h, weniger als 3 h, insbesondere bevorzugt 30 - 120 min.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn es sich bei dem Schritt b) kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2 um ein Bördeln eines hitzestabilen Substrates S2 mit einem hitzestabilen Substrates S1 handelt, insbesondere handelt es sich bei den hitzestabilen Substraten um ein Aussenblech und ein Innenblech. Aus vorgenannten Verfahren zum Verkleben von hitzestabilen Materialien resultiert ein verklebter Artikel. Ein derartiger Artikel ist vorzugsweise ein Fahrzeug oder ein Teil eines Fahrzeugs, insbesondere ein Anbauteil eines Fahrzeugs.
Einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein verklebter Artikel erhalten aus dem vorgenannten Verfahren. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Zusammensetzungen nicht nur für den Automobilbau sondern auch für andere Anwendungsgebiete. Besonders zu erwähnen sind verwandte Anwendungen im Transportmittelbau wie Schiffe, Lastwagen, Busse oder Schienenfahrzeuge oder im Bau von Gebrauchsgütern wie beispielsweise Waschmaschinen.
Die mittels einer erfindungsgemässen Zusammensetzung verklebten Materialien kommen bei Temperaturen zwischen typischerweise 120°C und -40°C, vorzugsweise zwischen 100°C und -40°C, insbesondere zwischen 80°C und -40°C zum Einsatz.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass andere Beschleuniger für hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen die Anforderungen in Bezug auf ausreichende Festigkeit und Haftung sowohl nach kurzfristiger Erwärmung, insbesondere mittels Induktion, sowie nach nachträglicher Aushärtung nicht erfüllen. So ist beispielsweise in Tabelle 3 ersichtlich, dass beispielsweise bei der Verwendung von einem tertiären Amin (HMTA, Ineos) oder einem Imidazol (Imidazol, Fluka, Schweiz), jeweils alleine oder in Kombination mit K54, die Festigkeit und Haftung nach kurzfristiger Erwärmung mittels Induktion (30 s, resp. 90 s, bei 120°C) nicht ausreicht. Weiter ist in der Tabelle 3 ersichtlich, dass K54 alleine beide Anforderungen gleichzeitig nicht zu erfüllen vermag.
Besonders bevorzugt handelt es sich um hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche nach dem Schritt c), insbesondere 5 - 60 min, bevorzugt 10 - 20 min nach dem Schritt c) eine Zugscherfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN 1465, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von mehr als 1 MPa, mehr als 2 MPa, mehr als 3 MPa, aufweisen. Weiter bevorzugt sind hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzungen, welche nach dem Schritt d) eine Zugscherfestigkeit, insbesondere gemessen nach DIN EN 1465, besonders bevorzugt wie in dem Beispielteil beschrieben, von mehr als 1 5 MPa, mehr als 20 MPa, mehr als 25 MPa, aufweisen.
Beispiele
Im Folgenden werden einige Beispiele aufgeführt, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen.
Herstellung eines Zähiqkeitsverbesserers LD-1")
1 50 g Poly-THF 2000 (OH-Zahl 57 mg/g KOH) und 1 50 Liquiflex H (OH- Zahl 46 mg/g KOH) wurden 30 Minuten unter Vakuum bei 1 05°C getrocknet. Nachdem die Temperatur auf 90°C reduziert worden war, wurden 61 .5 g I PDI und 0.14 g Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Reaktion wurde unter Vakuum bei 90°C bis zur Konstanz des NCO-Gehaltes bei 3.1 0% nach 2.0 h geführt (berechneter NCO-Gehalt: 3.1 5%). Anschliessend wurden 96.1 g Cardanol als Blockierungsmittel zugegeben. Es wurde bei 1 05°C unter Vakuum weitergerührt bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden konnte. Das Produkt wurde so als Zähigkeitsverbesserer D-1 verwendet.
Epoxid-Flüssigharz, D. E. R. 331 (Bisphenol-A-diglycidylether),
A-Harz flüssig
Dow
Reaktivverdünner Hexandiol-glycidylether, Denacol EX-21 2, Nagase America
B-1 Härter, Dicyandiamid (=„Dicy")
B-2 Härter, substituierter Harnstoff
Gemisch aus Calciumcarbonat, Calciumoxid, pyrogene
Füllstoffgemisch
Kieselsäure
Ancamine K54®, 2,4,6-Tri(Dimethylaminomethyl)phenol, Air
K54
Products GmbH (Deutschland) MXDA 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA)
HMTA Hexamethylenetetramin, Ineos
Imidazol Imidazol, Fluka, Schweiz
Poly-THF 2000 (Difunktionelles Polybutylenglykol)
(OH-Equivalentgewicht = ca. 1000 g/OH-Equivalent), BASF
Liquiflex H (Hydroxylterminertes Polybutadien)
(OH-Equivalentgewicht = ca. 1230 g/OH-Equivalent), Krahn
Isophoron-diisocyanat (=„IPDI'), Evonik
Cardolite NC-700 (Cardanol, meta-substituiertes Alkenyl- mono-Phenol), Cardolite
Tabelle 1 , Eingesetzte Rohstoffe.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 2, Basiszusammensetzung
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden gemäss Angaben in den Tabellen 1 -2 jeweils Ansätze zu 50 g der Basiszusammensetzung hergestellt. Danach wurden gemäss Angaben der Tabelle 3 durch die zusätzliche Zugabe von gegebenenfalls K54, MXDA, HMTA oder Imidazol die Referenzzusammensetzungen Ref.1 - Ref.28 sowie die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Ex.1 - Ex.7 hergestellt.
Berechnung von g/mol Epoxidgruppen für tAM, respektive pAM (g/mol
EP)
Epoxidharze werden nach ihrem Epoxidgehalt eingeteilt, der auch als Epoxid-Zahl (auch EP-Zahl) bekannt ist. Im vorliegenden Dokument gibt die Epoxid-Zahl die Anzahl der Epoxidgruppen in Mol wieder, die man in 100 Gramm Kunstharz findet. So steht beispielsweise in der Tabelle 2 als Epoxid-Zahl unter „EP-Zahl" vereinfacht ein Zahlenwert wie beispielsweise„0.54" für eine Epoxid- Zahl von 0.54 mol Epoxidgruppen/100g Harz.
Das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A (in Tabelle 3 „g/mol EP" genannt) wird beispielsweise für die Zusammensetzung Ex.1 folgendermassen berechnet:
(Menge in Gramm von K54) / ((Menge in Gramm von A-Harz flüssig*Epoxidzahl von A-Harz flüssig)+(Menge in Gramm von Reaktivverdünner*Epoxidzahl von Reaktivverdünner)).
Das Verhältnis des Anteils primäres Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A (in Tabelle 3 „g/mol EP" genannt) wird beispielsweise für die Zusammensetzung Ex.1 folgendermassen berechnet:
(Menge in Gramm von MXDA) / ((Menge in Gramm von A-Harz flüssig*Epoxidzahl von A-Harz flüssig)+(Menge in Gramm von Reaktivverdünner*Epoxidzahl von Reaktivverdünner)). Prüfmethoden:
Zuqscherfestiqkeit (ZSF) (DIN EN 1465) nach Induktion („ZSF Ind")
Gereinigte und mit Anticorit PL 3802-39S rückbeölte Prüfbleche von Stahl HDG H420 (Dicke 1 ,5mm) wurden auf einer Klebfläche von 25 x 10mm mit Glaskugeln als Abstandshalter in einer Schichtdicke von 0,3 mm mit dem Klebstoff verklebt. Die Klebstoffzusammensetzungen wurden maximal 8 min nach Mischen auf die Klebfläche appliziert.
Unmittelbar anschliessend wurde die Probe mittels Induktion für 30 Sekunden, respektive 90 Sekunden, bei 120°C ausgehärtet. Auf der Oberfläche des Prüfkörpers (Substratoberfläche) war jeweils eine Temperatursonde befestigt. Das Erreichen der angegebenen Temperatur auf 1 °C genau war jeweils der Beginn der Messung der Aushärtungszeit. Das Aufheizen der Probe auf 120°C dauerte jeweils 30 Sekunden. Das Aushärtungsverfahren für die Proben von Ex.1 dauerte beispielsweise 30 Sekunden Aufheizzeit bis zum Erreichen der 120°C sowie zusätzlich 30 Sekunden Aushärtungszeit bei 120°C. Das Induktionsgerät ist von der Firma IFF GmbH Deutschland (EW020T Steuergerät, LA-PEZ Induktionsgerät).
15 Minuten nach dem Induktionsverfahren wurden die Zugscherfestigkeit der Proben bestimmt. Die Zugscherfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.
Die Zugscherfestigkeit wurde auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.
Zuqscherfestiqkeit (ZSF) (DIN EN 1465) nach Induktion („ZSF Ind + Ofen")
Gereinigte und mit Anticorit PL 3802-39S rückbeölte Prüfbleche von Stahl HDG H420 (Dicke 1 ,5mm) wurden auf einer Klebfläche von 25 x 10mm mit Glaskugeln als Abstandshalter in einer Schichtdicke von 0,3 mm mit dem Klebstoff verklebt.
Unmittelbar anschliessend wurden die Proben mittels Induktion wie vorgehend beschrieben vorgehärtet. Danach wurden die Proben bei Raumtemperatur belassen und 2 Stunden danach für 35 min bei 175°C Ofentemperatur ausgehärtet. Danach wurde die Zugscherfestigkeit auf einer Zugmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 10mm/min in einer 3-fach Bestimmung gemäss DIN EN 1465 bestimmt.
Figure imgf000020_0001
Tabelle 3, n.b. = nicht bestimmt

Claims

Patentansprüche
1 . Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung umfassend:
- eine erste Komponente K1 enthaltend:
- mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; eine zweite Komponente K2 enthaltend:
mindestens ein tertiäres Amin tAM der Formel
Figure imgf000021_0001
wobei Ri für eine Alkylengruppe mit 1 - 20 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls Hetereoatome aufweist, steht und n für einen Wert von 1 - 3 steht;
- mindestens ein primäres Amin pAM ausgewählt aus der Liste bestehend aus 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), 1 ,4-Xylylendiamin (PXDA), 1 ,3,5-Tris- (aminomethyl)benzol, insbesondere 1 ,3-Xylylendiamin (MXDA), wobei die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung weiter mindestens einen Härter B für Epoxidharze enthält, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird,
und wobei das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 2.4 - 19.6 g/mol Epoxidgruppen beträgt, und wobei das Verhältnis des Anteils primäres Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 6 - 31 g/mol Epoxidgruppen beträgt.
2. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 2.4 - 13.7 g/mol, von 3.1 - 13.7 g/mol, von 3.1 - 1 1 .8 g/mol, insbesondere von 3.1 - 9.8 g/mol, Epoxidgruppen beträgt.
3. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils tertiäres Amin tAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 4.7 - 13.7 g/mol, insbesondere von 5.9 - 9.8 g/mol, Epoxidgruppen beträgt.
4. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass Ri für CH2 oder -CH2-NH-C3H6 steht und n = 1 - 3, insbesondere 3, steht.
5. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin tAM ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,6- Bis(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4-Bis(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(Dimethylaminomethyl)phenol und 2,4,6-tris(((3- (dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol, insbesondere 2,4,6-tris(((3- (dimethylamino)propyl)amino)methyl)phenol und 2,4,6- Tris(Dimethylaminomethyl)phenol, am meisten bevorzugt 2,4,6- Tris(Dimethylaminomethyl)phenol.
6. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Anteils des primären Amin pAM in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 6 - 27 g/mol, von 6 - 24 g/mol, von 6 - 16 g/mol, von 6 - 14 g/mol, von 7 - 14 g/mol, insbesondere von 7 - 12 g/mol, Epoxidgruppen beträgt.
7. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Härter B um Dicyandiamid handelt, wobei insbesondere das Verhältnis des Anteils Dicyandiamid B in Gramm pro mol Epoxidgruppen des Epoxidharz A von 10 - 20 g/mol, insbesondere 12.5 - 17.5 g/mol Epoxidgruppen beträgt.
8. Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung unmittelbar nach dem Mischen bei 25°C eine Viskosität von 500 - 4000 Pas aufweist.
9. Verfahren zur Verklebung von hitzestabilen Substraten umfassend die Schritte
a) Applizieren einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Oberfläche eines hitzestabilen Substrates S1 , insbesondere eines Metalls;
b) Kontaktieren der applizierten hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung mit der Oberfläche eines weiteren hitzestabilen Substrates S2, insbesondere eines Metalls;
c) Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C;
d) Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 1 60 und 190°C;
wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, wobei in dem Schritt c) Erhitzen der Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 90 - 130°C, insbesondere von 1 10 - 120°C, die Epoxidharzzusammensetzung für 10 s— 300 s, 20 s - 200 s, 30 s - 120 s, 30 s - 90 s, besonders bevorzugt 30 s - 60 s, bei der vorgenannten Temperatur belassen wird.
1 1 . Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei in dem Schritt d) Aushärten der Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 220°C, vorzugsweise 140 - 220°C, insbesondere von 140 - 200°C, bevorzugt zwischen 160 und 190°C, die Epoxidharzzusammensetzung für 10 min - 6 h, 10 min - 2 h, 10 min - 60 min, 10 min - 30 min, besonders bevorzugt 10 min - 25 min, bei der vorgenannten Temperatur belassen wird.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei zwischen Schritt c) und d) die Epoxidharzzusammensetzung auf eine Temperatur von 0 - 50°C, 10 - 40°C insbesondere von 15 - 30°C gebracht wird, vorzugsweise für mehr als 5 min, mehr als 10 min, mehr als 20 min, mehr als 25 min, insbesondere bevorzugt 30 - 60 min.
13. Verklebter Artikel erhalten aus einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 9 bis 12.
14. Verwendung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 als hitzehärtender Klebstoff, insbesondere als hitzehärtender Rohbauklebstoff im Fahrzeugbau und/oder für Bördelfalzverklebungen.
15. Verwendung einer Zusammensetzung wie sie als zweite Komponente K2 in der hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 erwähnt ist, zur teilweisen Aushärtung einer hitzehärtenden Epoxidharzzusammensetzung umfassend
-eine erste Komponente K1 , wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 8 erwähnt ist, und
-mindestens einen Härter B für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 8 erwähnt ist.
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