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WO2014131623A1 - Optimierte trenntechnik zur aufarbeitung von homogen katalysierten hydroformylierungsmischungen - Google Patents

Optimierte trenntechnik zur aufarbeitung von homogen katalysierten hydroformylierungsmischungen Download PDF

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Publication number
WO2014131623A1
WO2014131623A1 PCT/EP2014/052779 EP2014052779W WO2014131623A1 WO 2014131623 A1 WO2014131623 A1 WO 2014131623A1 EP 2014052779 W EP2014052779 W EP 2014052779W WO 2014131623 A1 WO2014131623 A1 WO 2014131623A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separation unit
membrane
membrane separation
hydroformylation
reactor
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2014/052779
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Gerd Lueken
Bart Hamers
Dirk Fridag
Robert Franke
Markus Priske
Dieter Hess
Marc Becker
Markus Rudek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Industries AG
Original Assignee
Evonik Industries AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CA2901579A priority patent/CA2901579A1/en
Priority to SG11201506672WA priority patent/SG11201506672WA/en
Priority to KR1020157026597A priority patent/KR102080469B1/ko
Priority to PL14705105T priority patent/PL2961529T3/pl
Priority to EP14705105.6A priority patent/EP2961529B1/de
Priority to CN201480010712.XA priority patent/CN105073256B/zh
Priority to US14/770,525 priority patent/US10017443B2/en
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Priority to ES14705105.6T priority patent/ES2658393T3/es
Priority to JP2015559458A priority patent/JP6290266B2/ja
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    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alcohols by homogeneously catalyzed hydroformylation of olefins to aldehydes and subsequent hydrogenation of the aldehydes. Furthermore, it relates to a plant for carrying out the method.
  • the main focus of the invention is on the separation technique for working up the hydroformylation mixture.
  • the hydroformylation - also called oxo reaction - makes it possible to convert olefins (alkenes) with synthesis gas (mixture of carbon monoxide and hydrogen) in aldehydes.
  • the resulting aldehydes then have a corresponding carbon atom more than the olefins used.
  • Subsequent hydrogenation of the aldehydes gives rise to alcohols which, because of their genesis, are also called "oxo-alcohols".
  • olefins are accessible to hydroformylation, but in practice such olefins are usually used as substrate in the hydroformylation having from two to 20 carbon atoms. Since the alcohols obtainable by hydroformylation and hydrogenation can be used in a variety of ways - for example as plasticizers for PVC, as detergents in detergents and as fragrances - the
  • Isononanol is a mixture of isomeric nonyl alcohols such as n-nonanol and mono- and / or multi-branched nonanols such as, in particular, methyl octanol.
  • INA carries the CAS no. 27458-94-2 and is used essentially in the production of plasticizers.
  • the Cg-oxo-alcohol INA is obtained by hydroformylation of Cs-olefins such as 1-octene to the corresponding Cg-aldehydes and their subsequent hydrogenation.
  • Important criteria for distinguishing technical hydroformylation processes are, in addition to the substrate used, the catalyst system, the phase distribution in the reactor and the technique for discharging the reaction products from the reactor. Another technically relevant aspect is the number of reaction stages carried out.
  • cobalt or rhodium-based catalyst systems are used, the latter being complexed with organophosphorus ligands such as phosphine, phosphite, or phosphoramidite compounds. These catalyst systems are homogeneously dissolved in the reaction mixture.
  • the hydroformylation reaction is usually carried out in two phases, with a liquid phase containing the olefins, the dissolved catalyst and the products, and a gas phase which is essentially formed by synthesis gas.
  • Catalyst is in an aqueous phase.
  • hydroformylation processes are also carried out in the presence of a solvent such as alkanes contained in the feed mixture.
  • the present invention relates to such homogeneously catalyzed
  • INA INA-based processes for the production of INA.
  • DE102008007080A1 and EP2220017B1 disclose co-based processes for the production of INA.
  • EP1674441 B1 a two-stage INA process is known in which a Rh-catalyzed oxo reaction follows a co-catalyzed hydroformylation.
  • Rh-based catalyst complexes In particular, the separation of Rh-based catalyst complexes from homogeneously catalyzed hydroformylation mixtures proves to be technically demanding. This is partly because Rh is a very expensive precious metal whose loss should be avoided as far as possible. For this reason, the rhodium from the
  • Rh concentration in typical hydroformylation reactions is only 20 to 100 ppm and a typical "world scale" Oxo plant achieves an annual output of 200,000 tonnes
  • separation equipment must be used which on the one hand permits high throughput and on the other hand only in small quantities
  • Rh belongs to the catalyst complex Organophosphorus ligands are very sensitive to state changes and rapidly deactivate.
  • a deactivated catalyst is at best difficult to reactivate. The catalyst separation must therefore be done very gently.
  • An important further development goal is the energy efficiency of the separation operations.
  • the process engineer understands a separation operation as a measure in which a mixture of substances containing several components is converted into at least two mixtures, the mixtures obtained have a different quantitative
  • composition as the starting mixture.
  • the resulting mixtures usually have a particularly high concentration of the desired component, at best, they are pure products.
  • the degree of purification or the selectivity is usually in conflict with the throughput and the
  • the thermal separation processes include distillations and rectifications. These industrially proven separation processes make up the different ones
  • EP 1 193239B1 describes a Rh-catalyzed hydroformylation, in which the product separation via a thin-film evaporator and / or a
  • Falling film evaporator takes place.
  • the catalyst is carried through in the evaporator Maintaining a certain carbon monoxide partial vapor pressure stabilized.
  • Thin film evaporators and falling film evaporators are special types of apparatus for performing thermal separation operations. Disadvantage of the thermal separation process is always the required large
  • Membrane separation process the problem of deactivation of the catalyst complex. This problem was solved by the process described in EP1931472B1 for working up hydroformylation mixtures in which a certain partial pressure of carbon monoxide vapor is maintained both in the feed, in the permeate and also in the retentate of the membrane. This makes it possible for the first time to use membrane technology effectively in industrial hydroformylation.
  • EP1931472B1 shown special embodiment are two
  • Membrane separation units combined with a thin-film evaporator. From this embodiment, the invention proceeds as the closest prior art. A specific disadvantage of membrane separation processes is that they are still
  • the third group of separation processes used in the purification of hydroformylation mixtures are adsorptive separation processes.
  • the adsorbent is introduced into a vessel and flows through the mixture to be separated.
  • the guided with the fluid target substances interact with the adsorbent and thus adhere to it, so that the emerging from the adsorber stream is depleted (purified) to the adsorbed substances.
  • vessels filled with adsorbents are also referred to as scavengers.
  • adsorbents are highly porous materials such as activated carbon or functionalized silica.
  • WO200904991 1A1 describes adsorbents for the removal of rhodium
  • the material is based on polysiloxanes modified with
  • WO2006013060A1 discloses polysiloxanes modified with alkyl (thio) ether groups, which are also to be suitable as adsorbers for the removal of rhodium from reaction mixtures.
  • Reaction mixture is first passed to a membrane separation unit and the Rh-depleted permeate is then fed to an adsorption step.
  • the object of the invention is to provide a method for the workup of homogeneously catalyzed hydroformylation, which uses the specific advantages of each separation technologies, while largely avoids the specific disadvantages.
  • the most important goal is to create a complete and at the same time gentle catalyst separation, which works technically reliable and low investment and
  • the invention therefore also provides a process for the preparation of alcohols by homogeneously catalyzed hydroformylation of olefins to aldehydes and
  • subsequent hydrogenation of the aldehydes comprising the steps of: a) providing at least one olefin, synthesis gas and a catalyst system, and optionally a solvent; b) hydroformylating the olefin in the presence of the synthesis gas and the catalyst system in at least one hydroformylation reactor to form at least aldehyde and high boilers; c) withdrawing a liquid Hydroformyl mecanictrags comprising
  • Membrane separation unit in a product stream and in a reactor recycle, wherein the catalyst system is enriched in the reactor recycle;
  • thermal separation unit as well as the permeate the second membrane separation unit of a common or separate hydrogenation are supplied.
  • a basic idea of the present invention is that of the first
  • Membrane separation unit downstream thermal separation unit to drive at relatively mild conditions, which manifests itself in the fact that 80 to 98% of the introduced into the thermal separation unit mass leaves them again as the top product. Preferably, about 90% of the registered mass is taken off as top product.
  • the separation efficiency of this stage then remains far behind its technical possibilities, but requires significantly less energy input. Compared with that
  • Membrane separation unit with respect to the catalyst complex 60 to 90%, preferably 70 to 80% and most preferably 75%.
  • the retention R of a membrane is above the local concentrations of a
  • Membrane permeating stream (permeate) determined. If retentate and permeate are ideally mixed along the membrane, then the local retentate and permeate concentrations correspond to the respective concentration of the total amount of retentate or permeate.
  • Catalyst is enriched in the bottom of the thermal separation unit and almost completely deposited in the second membrane separation unit and returned as their retentate. Since the bottom stream of the thermal separation unit is between 2 and 20%, preferably about 10% of the total introduced into the thermal separation unit mass, the second membrane separation unit has a significantly lower flow than the first membrane separation unit to process and can therefore with reasonable expenditure on equipment a nearly complete catalyst separation
  • the low material flow allows the economic Use of a two-stage membrane separation unit that achieves better separation results. More on that later.
  • thermal separation unit Another advantage of the described operation of the thermal separation unit is that the high boilers formed in the hydroformylation reactor also concentrate in the bottom of the thermal separation unit and serve as a solvent for the catalyst. The deposition of the catalyst thus takes place in the first membrane separation unit from the discharge of the hydroformylation reactor,
  • the catalyst separation takes place from the high boiler stream. Since both membranes work in different material systems, the overall achievable separation efficiency can be optimized. The final optimization is carried out by suitable choice of the membrane material, the interconnection within the membrane separation stage and the operating conditions of the individual
  • the deposition of the catalyst is also determined by the availability of
  • the concentration of high boilers in the hydroformylation reactor can also be avoided in that the retentate of the second membrane separation unit is not recycled to the hydroformylation reactor, but with that from the
  • Control technology of membrane separation units can better isolate from the control technology of the reactor and in this way mutual interference can be reduced.
  • a hydroformylation reactor assumes a less stationary state than a separation apparatus, in particular when processing raw materials whose material composition is subject to fluctuations. This means that the control of the reactor operates much more dynamically than that of the separation apparatus.
  • Catalyst-ligand complex leaves the thermal separation unit essentially via its bottom stream.
  • the top product of the thermal separation unit In order to prevent these residual amounts discharged from the plant with the aldehyde prevailing in the top product and thus to be irretrievably lost, provides a preferred development of the invention, the top product of
  • thermal separation unit before hydrogenation through an adsorber drive The adsorber captures the catalyst residues and holds them back. Since the majority of the catalyst residues are recycled via the first membrane separation unit or via the bottom of the thermal separation unit, only small amounts of catalyst can be expected in the top product of the thermal separation unit. The use of the adsorber is therefore relevant at this point.
  • the adsorber is a vessel through which the condensed overhead product is filled with an adsorbent, such as a modified silica or activated carbon.
  • the adsorber has no moving components and has no own energy requirements, so its operating costs
  • the arrangement of the adsorber before hydrogenation has the advantage that no rhodium precipitates within the hydrogenation reactor.
  • a technically carried out hydrogenation reactor definitely has the ability to adsorb rhodium;
  • the adsorptively purified material streams top product of the thermal separation unit and permeate of the second membrane separation unit are subjected to hydrogenation separately or together.
  • the hydrogenation has primarily the purpose in the
  • Hydroformylation formed aldehydes in the corresponding alcohols.
  • hydrogenation of the aldehydes takes place as a subsequent reaction of the hydroformylation; in Rh-catalyzed oxo processes, however, this is only about 3%.
  • the hydrogenation in the hydroformylation reactor is a tolerated subsequent reaction at best, which does not cause the required yield of alcohols.
  • the main hydrogenation power is provided by the hydrogenation reactor.
  • Reaction conditions in the hydrogenation better adapted to this reaction and appropriate catalysts present.
  • Another function of the hydrogenation is to convert the residual olefins escaped from the oxo reaction into alkanes, thereby defusing them in terms of their reactivity. Some of the olefins are also hydrogenated in the oxo reactor.
  • a preferred development of the invention accordingly provides for subjecting the hydrogenation mixture withdrawn from the hydrogenation to a thermal work-up to obtain an alcohol-rich fraction, a low boiler fraction and a high boiler fraction.
  • the work-up of the hydrahydric mixture is carried out by means of classical distillation technology, since this has proven itself and no consideration
  • the thermal workup is preferably carried out in three stages with the aid of three series-connected
  • the low boiler fraction is removed overhead from the hydrogenation mixture.
  • the high boilers and the alcohol collect.
  • the low boiler fraction separated overhead is removed from the process and sold as a valuable product.
  • C9 alcohols made from C8 olefins include
  • This bottoms fraction is fed to a third distillation over whose head the remaining alcohol is recovered.
  • the high boiler fraction is recovered and marketed as a by-product.
  • the "heavy OxoT" obtained in this way is a high-boiling liquid with a high flash point, which is predominantly used as a solvent in the mineral oil industry, as auxiliaries in the paint, leather and rubber industries, as well as in the paper industry
  • the thermal separation unit is realized in the simplest case with a distillation column.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the thermal separation unit of a falling film evaporator and a
  • Thin film evaporator is formed, wherein thin film evaporator and
  • Falling film evaporators are connected in series with each other. It is the
  • Thin film evaporator preferably arranged behind the falling film evaporator.
  • Thin film evaporators and falling film evaporators are known per se thermal separation apparatuses.
  • the thin-film evaporator has a substantially cylindrical, steam-heated inner wall, on which by means of rotating
  • the powered distributors are needed to dispense and disperse the rapidly evaporating mixture on the plates.
  • the falling film evaporator comprises a substantially vertically extending, externally heated tube, on the inside of which
  • Falling film evaporator is thus at least one heated, planar evaporation element, on which a thin layer of the liquid starting mixture is introduced and partially evaporated.
  • Falling film evaporator can be found in ULLMANN:
  • thermal separation unit it is possible to realize the thermal separation unit using two or three falling film evaporators connected in series. This allows a surface and residence time minimization, increases the operating flexibility and leads to a particularly gentle for the catalyst separation.
  • the separation apparatuses for realizing the thermal separation unit are preferably operated at a reduced pressure of between 3 and 500 hPa.
  • the first membrane separation unit is designed as a "feed-and-bleed" system with a single recirculation loop (a so-called loop.)
  • a recirculation loop part of the retentate is returned to the feed.
  • the permeate quality can first be improved by constructing the membrane separation unit from several serial loops.
  • the permeate quality can be improved by using a multi-stage feed-and-bleed system as membrane separation unit.
  • This is a multi-stage membrane cascade, which has several recirculation circuits or loops.
  • Cascaded feed-and-bleed membrane systems may be implemented as either an "output cascade” or an "amplifier cascade". Each level of such a cascade can be built from one or more loops.
  • a reinforcing cascade has the disadvantage that the area required is more than twice as large as compared to a single-stage membrane separation unit.
  • an output cascade can also almost any
  • Amplification cascade be implemented. This is particularly important when a gain cascade is not economical due to the high membrane area required and a single-stage membrane separation unit due
  • Permeate recirculation allows for a purer total permeate.
  • the membrane area of the concentrate loops used is made smaller than the membrane area of the other loops used. In this way, the membrane area requirement is lowered without deterioration of the separation result.
  • the second membrane separation unit is preferably designed as a two-stage amplification cascade.
  • a two-stage amplification cascade is a multi-stage membrane cascade with partial retentate recycling. The total retentate from the second stage is attributed to this.
  • Both the first and second stages of the two-stage amplification cascade may be one or more
  • the invention is applied to processes in which a rhodium system is used as a catalyst having an organophosphorus ligand.
  • Organophosphorus ligands include phosphines, phosphites and phosphoramidites.
  • phosphines include phosphines, phosphites and phosphoramidites.
  • phosphines include phosphines, phosphites and phosphoramidites.
  • the phosphites are particularly susceptible to decomposition. Since the inventive method to a particularly gentle catalyst separation oriented, it enables the economical use of rhodium phosphite systems on an industrial scale.
  • hydroformylatable olefins can be used in the process according to the invention. These are usually those olefins with 2 to 20
  • both terminal and non-terminal olefins can be hydroformylated.
  • Rhodium-phosphite systems can use both terminal and non-terminal olefins as substrate.
  • the olefins used must not be used as pure substance, but also olefin mixtures can be used as starting material.
  • Olefin mixtures are understood, on the one hand, as mixtures of different isomers of olefins having a single number of carbon atoms;
  • an olefin mixture may also include olefins having different numbers of carbon atoms and their isomers.
  • Very particular preference is given to using olefins having 8 carbon atoms in the process and thus hydroformylating to aldehydes having 9 carbon atoms and then hydrogenating the aldehydes to alcohol having 9 carbon atoms. In this way is obtained from the Cs olefins isononanol (INA).
  • the inventive method is carried out and embodied in one
  • the plant according to the invention comprises the following apparatuses: a) at least one hydroformylation reactor with a reactant inlet and a product outlet, b) a first membrane separation unit with a first membrane inlet,
  • a thermal separation unit having a product inlet, a
  • a second membrane separation unit having a second membrane inlet, a second permeate connection and a second retentate connection, e) at least one hydrogenation reactor having an aldehyde inlet and an alcohol outlet.
  • the product outlet of the hydroformylation reactor is connected directly or via a degasser to the first membrane inlet of the first membrane separation unit
  • the first retentate connection of the first membrane separation unit is connected to the educt inlet of the hydroformylation reactor
  • the first permeate connection of the first membrane separation unit is directly or via a degasser to the product inlet of the thermal
  • Disconnecting unit switched the sump connection of the thermal separation unit is connected to the second membrane inlet of the second membrane separation unit, the head connection of the thermal separation unit is connected directly or via an adsorber to the aldehyde inlet of the hydrogenation reactor, the second retentate connection of the second membrane separation unit is together with the product outlet of the hydroformylation reactor onto the first inlet the second membrane separation unit is connected directly or via the adsorber to the aldehyde inlet of the hydrogenation reactor.
  • the peculiarity of the system is that the secondary catalyst recycling is switched on from the second retentate at the end of the second membrane separation unit to the inlet of the first membrane separation unit and not to the inlet of the hydroformylation reactor. This prevents high boiler formation in the
  • a further special feature of this system is that both product streams freed from the catalyst from the head of the thermal separation unit and from the permeate of the second membrane separation unit to the aldehyde inlet of the
  • Another object of the invention is the use of this system for carrying out a method according to the invention. Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the following detailed description of a system according to the invention and the inventive method carried out therewith. For this show:
  • Figure 1 Circuit diagram of a first embodiment with two separate
  • FIG. 2 Circuit diagram of a second embodiment of a device according to the invention
  • FIG. 3 detailed representation of the purification
  • Figure 4 First embodiment of the thermal separation unit consisting of falling film evaporator and thin-film evaporator;
  • Figure 5 Second embodiment of the thermal separation unit consisting of two falling film evaporators
  • FIG. 6 detailed representation of the first membrane separation unit as two-stage
  • FIG. 7 Detailed view of the second membrane separation unit as two-stage
  • Figure 1 shows the diagram of a system according to the invention with which the inventive method can be performed. As usual, the schematic is simplified to improve readability. self-evident
  • the heart of the plant is a hydroformylation reactor 1.
  • the heart of the plant is a hydroformylation reactor 1.
  • This reaction is a gas / liquid phase reaction in which the olefin and reaction products are in the liquid phase, during which part of the synthesis gas 3 forms the gas phase and another part of the synthesis gas is dissolved in the liquid phase. Also dissolved in the liquid phase is a homogeneous catalyst complex.
  • the hydroformylation reactor 1 can be supplied with a solvent, for example alkanes, which accompany the olefin used.
  • a solvent for example alkanes, which accompany the olefin used.
  • the hydroformylation then takes place in the presence of the optional solvent.
  • reactor design In principle, such apparatuses which permit a gas-liquid-phase reaction come into consideration as reactor design.
  • a bubble column reactor is used. Bubble column reactors are well known in the art and are described in detail in ULLMANN:
  • bubble column reactors can not be scaled arbitrarily because of their flow behavior, it is necessary for a system with very high production capacity to provide two or more smaller reactors connected in parallel instead of a single large reactor. So with a world-scale plant with a
  • hydroformylation reactor it does not necessarily mean that it's just an apparatus. It can also be meant several interconnected reactors.
  • the reaction is carried out under usual conditions. Particularly preferred are a temperature of 120 ° C to 160 ° C and a pressure of 20 to 28 MPa. Under these conditions, sales of> 90% are targeted.
  • Synthesis gas with a hydrogen / carbon monoxide ratio of 1: 1 is in
  • olefins into consideration which are accessible to the oxo reaction. These are in particular the olefins having from two to twenty carbon atoms. Particular preference is given to using C6-C12 olefin mixtures.
  • olefin mixtures with a high content of isooctene are used, such as the di-n-butene available from Evonik Industries (CAS No. 10071-47-9).
  • Suitable catalyst systems are the following homogeneous catalysts:
  • rhodium-phosphite systems are used as a homogeneous catalyst.
  • Such a system can be exemplified by rhodium nonanoate and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the metal concentration should be between 5 and 100 ppm and the ligand / rhodium ratio preferably about 5: 1.
  • the high-boilers include, inter alia, dimers, trimers, aldol products, Tishchenko Products, esters and ethers.
  • the high boiler formation in the reaction is undesirable because it leads to yield losses, but can not be completely avoided by reaction engineering.
  • the high boilers must therefore be removed from the process according to their education rate.
  • the name Hochsieder stems from the fact that this
  • the Leichsiedern include olefins, alkanes and aldehydes, which are formed in the hydroformylation or hydrogenation or are already present in the olefin mixture.
  • a liquid Hydroformyherungsaustrag 4 is withdrawn, which contains in addition to the desired aldehyde and unreacted olefin, dissolved in the liquid synthesis gas, the homogeneously dissolved catalyst system, other low boilers and high boilers. If an optional solvent is used, it belongs to the low-boiling components.
  • a first heat exchanger 5 of the Hydroformyherungsaustrag 4 is cooled to a temperature of about 40 to 50 ° C.
  • a first degasser 9a the hydroforming discharge 4 is depressurized to about 0.5 MPa and the synthesis gas 3 bubbling back into the reactor 1 is returned. Then the Hydroformyherungsaustrag 4 of a first membrane separation unit 6 is abandoned.
  • the membrane separation unit 6 is a multi-stage output cascade, which will be explained in more detail with reference to FIG 6. However, it is sufficient for the functional relationship to regard the first membrane separation unit 6 as a single membrane.
  • the inflowing Hydroformyherungsaustrag 4 is separated in the first membrane separation unit 6 in a product stream 7 and in a reactor recycle 8, wherein the contained in the Hydroformyherungsaustrag 4 catalyst system is enriched in the reactor recycle 8.
  • the product stream 7 represents the permeate of the first
  • Membrane separation unit 6 during which the reactor reflux 8 forms its retentate. Since the first membrane separation unit 6, the catalyst system significantly slower pass as the remaining components of the hydroformylation 4, accumulates in the reactor recycle 8, the catalyst system.
  • the membrane separation unit 6 is preferably driven so that about three quarters of the
  • Hydroformylation reactor 1 discharged catalyst system in the reactor reflux 8 finds.
  • the retention of the first membrane separation unit is in terms of
  • the membrane temperature is between 20 and 160 ° C, preferably between 25 and 90 ° C and more preferably between 30 and 60 ° C. In the concentrate loops, a temperature higher by 10 to 30 K may be advantageous.
  • the transmembrane pressure difference is between 1 and 10 MPa, preferably between 1 .5 and 5 MPa. More preferably, the membrane is operated at about 2.5 to 3.5 MPa transmembrane pressure.
  • the preferred membrane module construction is the spiral winding element.
  • membranes are used which comprise a release-active layer of a material selected from cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose nitrate,
  • Polybenzimidazoles polybenzimidazolones, polyacrylonitrile, polyarylethersulfones, polyesters, polycarbonates, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polypropylene, siloxane terminally or organically modified siloxane, polydimethylsiloxane, silicones, polyphosphazenes, polyphenylsulfides, polybenzimidazoles, 6.6 nylon®,
  • Polysulfones polyanilines, polypropylenes, polyurethanes, acrylonitrile / glycidyl methacrylate (PANGMA), polytrimethylsilylpropyne, polymethylpentyne, polyvinyltrimethylsilane, polyphenylene oxide, alpha-aluminas, gamma-aluminas, titanium oxides, silicas, zirconium oxides, silane-hydrophobized ceramic membranes as described in EP 1 603 663 B1, polymers with intrinsic microporosity (PIM) such as PIM-1 and others, as described, for.
  • PIM intrinsic microporosity
  • the abovementioned substances may, in particular in the release-active layer, possibly . crosslinked by addition of excipients or as so-called mixed matrix membranes with fillers such as Carbon Nano Tubes, Metal Organic Frameworks or Hollow Spheres as well as particles of inorganic oxides or inorganic fibers, such.
  • membranes which have, as a release-active layer, a polymer layer of terminally or organically modified siloxane, polydimethylsiloxane or polyimide, which are built up from polymers with intrinsic microporosity (PIM) such as PIM-1, or wherein the separation-active layer has a hydrophobized ceramic membrane is constructed.
  • PIM intrinsic microporosity
  • Membranes are commercially available.
  • the membranes may contain other materials.
  • the membranes may have support or support materials to which the release-active layer is applied. In such a
  • a selection of commercially available solvents of stable membranes are the MPF and Selro series from Koch Membrane Systems, Inc., different types of Solsep BV, the Starmem TM series from Grace / UOP, the DuraMem TM and PuraMem TM series from Evonik Industries AG, the Nano-Pro series from AMS Technologies, the HITK-T1 from IKTS, as well as oNF-1, oNF-2 and NC-1 from GMT Membrantechnik GmbH and the inopor®nano types from Inopor GmbH.
  • the retentate of the first membrane separation unit 6 - here referred to as reactor recycle 8 or as primary recycled material - contains, in addition to the high rhodium concentration, the other substances of the hydroformylation discharge, namely aldehyde, olefin, dissolved Synthesis gas, other low boilers and high boilers.
  • the reactor recycle 8 is returned to the hydroformylation reactor 1.
  • the reactor reflux does not need to be fed into the reactor 1 together with the fresh olefin 2 and the fresh synthesis gas 3, as shown in simplified form in the drawing. It is quite possible to separate these 3 streams at different places in the
  • this membrane separation step is carried out while maintaining a minimum CO partial vapor pressure. This should, as described in EP1931472B1, be at least 100 kPa. For this reason, the relaxation takes place in
  • Degasser 9a not completely but only up to 0.5 MPa.
  • the dissolved synthesis gas should namely be removed only behind the membrane.
  • the product stream 7 is expanded in a second degasifier 9b to atmospheric pressure.
  • the synthesis gas remaining in the permeate of the first membrane separation unit escapes completely and is discharged from the plant.
  • a thermal separation unit 10 In the simplest case, this is a distillation column, but preferably a combination of a thin-film evaporator and a falling-film evaporator (cf., FIG. 4) or a combination of two or three falling-film evaporators (see FIG.
  • the product stream 7 is evaporated under the action of heat.
  • a bottom temperature of 90 ° C is set on the falling film evaporator; the bottom temperature at the thin film evaporator is 100 ° C.
  • the evaporation is supported by an applied vacuum of about 30 hPa. In this way more than 90% of the product vapor 7 evaporates into the thermal
  • Separating unit 10 introduced mass. This vaporous mass forms the
  • Top product 1 1 of the thermal separation unit Since the introduced components have different boiling points, not only one finds evaporation purely quantitative separation of the product stream 7 instead of a qualitative: Due to the lower boiling point aldehyde, alcohol and the other low boilers are preferably enriched in the top product 1 1. The non-evaporated
  • Components form a liquid bottoms product 12, which consists essentially of high boilers, aldehyde and catalyst system, aldehyde and high boilers make up about the same weight fraction.
  • the operating conditions of the thermal separation unit are chosen so that preferably find 95% of the introduced with the product stream 7 aldehydes in the top product 1 1. A maximum of 5% with the
  • Mass flow is then driven through a first adsorber 13.
  • the function of the adsorber 13 is to scavenge residual amounts of catalyst, especially noble metal entrained in droplets with the steam. This is achieved by using a conventional adsorbent such as activated carbon, silicates or aluminum oxides, which are used as a fixed bed.
  • the adsorption is carried out at a temperature between 30 and 140 ° C and space loads of 0.01 to 5 1 / h.
  • the top product 11, which has now been completely purified by catalyst charge, is then fed to a hydrogenation 14.
  • the hydrogenation takes place in two hydrogenation reactors connected in series. The first reactor is operated in loop mode, the second in a straight pass. The hydrogenation takes place in the liquid phase in one
  • the hydrogenation takes place in a heterogeneous fixed-bed catalyst such as, for example, copper, cobalt, copper / nickel, copper / chromium, copper / chromium / nickel, zinc / chromium, nickel / molybdenum catalysts, which optionally have further elements can. Details of the design of a suitable hydrogenation are described in EP0987240B1 and EP0987241 B1, as well as in US Pat
  • the hydrogenation mixture 15 withdrawn from the hydrogenation 14 now comprises in
  • the hydrogenation mixture 15 is then a
  • the alcohol-rich fraction 17 represents the actual product of value of the process according to the invention.
  • the low boilers 18 and high boilers 19 are by-products which can be marketed for subordinate purposes.
  • the thermal work-up 16 of the three fractions 17, 18 and 19 from the hydrogenation mixture 15 will be explained in more detail with reference to FIG.
  • the hydrogenation can also be arranged after the thermal workup, once for the alcohol-rich fraction 17 (which is rather rich in aldehydes in this case) and once for the high boiler fraction 19.
  • the low boiler fraction 18 then contains the unreacted alkenes and can be recycled to the hydroformylation reactor 1 (not shown in this figure).
  • the top product 1 1 is at a
  • the bottom product 12 of the thermal separation unit 10 essentially contains the high boilers, smaller amounts of aldehyde and catalyst.
  • the mass flow of the bottom product 12 is significantly smaller than that of the overhead product. If the product flow is 30 tons per hour and the proviso that 90% of the incorporated mass leaves the thermal separation unit 10 overhead, the mass flow of the bottom product 12 is only 3 1 per hour, ie 1/9 of the overhead product.
  • the bottom product 12 is now fed to a second membrane separation unit 20. There, the bottom product 12 is separated into a permeate 21 and a retentate 22, wherein the catalyst system is enriched in the retentate 22, since the second
  • Membrane separation unit 20 preferably retains the catalyst system. Owing to the low mass flow which the second membrane separation unit 20 has to separate in comparison to the first membrane separation unit 6, it is possible to almost completely retain the catalyst contained in the bottom product 12 and enrich it in the retentate 22. This succeeds in particular when a membrane material is selected which is particularly permeable to high boilers and consequently enriches the high boilers in the permeate 21. Retentate 22 then consists essentially of aldehyde and catalyst.
  • the separation in the second membrane separation unit 20 takes place at a temperature between 20 and 160 ° C, preferably between 25 and 90 ° C and more preferably between 30 and 60 ° C.
  • the transmembrane pressure difference is between 1 and 10 MPa, preferably between 1 .5 and 5 MPa. More preferably, the membrane is operated at about 2.5 to 3.5 MPa transmembrane pressure. The preferred used
  • Membrane module construction is the spiral winding element.
  • the first and second membrane units may work with the same or different membrane materials.
  • Suitable membrane materials for the second membrane separation unit 20 are the material classes described below:
  • membranes are used within the second membrane separation unit, which is a separation active layer of a material selected from
  • Polybenzimidazoles 6.6 nylon, polysulfones, polyanilines, polypropylenes, polyurethanes, acrylonite / glycidyl methacrylate (PANGMA), polytrimethylsilylpropyne,
  • hydrophobized ceramic membranes as described in EP 1 603 663 B1, polymers with intrinsic microporosity (PIM) such as PIM-1 and others, as described, for.
  • PIM intrinsic microporosity
  • the abovementioned substances may, in particular in the release-active layer, possibly be cross-linked by addition of excipients or be provided as so-called mixed matrix membranes with fillers such as carbon nanotubes, metal organic frameworks or Hollow Spheres and particles of inorganic oxides or inorganic fibers, such as ceramic or glass fibers.
  • membranes which have, as a release-active layer, a polymer layer of terminally or organically modified siloxane, polydimethylsiloxane or polyimide, which are built up from polymers with intrinsic microporosity (PIM) such as PIM-1, or wherein the separation-active layer has a hydrophobized ceramic membrane is constructed.
  • PIM intrinsic microporosity
  • the membranes may contain other materials.
  • the membranes may have support or support materials to which the release-active layer is applied.
  • Verbundmennbranen is next to the actual membrane nor a supporting material before.
  • a selection of supporting materials is described in EP0781166, to which reference is explicitly made.
  • a selection of commercially available solvents of stable membranes are the MPF and Selro series from Koch Membrane Systems, Inc., different types of Solsep BV, the Starmem TM series from Grace / UOP, the DuraMem TM and PuraMem TM series from Evonik Industries AG, the Nano-Pro series from AMS Technologies, the HITK-T1 from IKTS, as well as oNF-1, oNF-2 and NC-1 from GMT Membrantechnik GmbH and the inopor®nano types from Inopor GmbH.
  • the second membrane separation unit 20 is executed as a multi-stage amplification cascade. This membrane interconnection will be explained in more detail with reference to FIG. For the understanding of the function of the second membrane separation unit 20 it is sufficient to assume that it is a simple membrane.
  • the withdrawn from the second membrane separation unit 20 retentate 22 is cooled in a heat exchanger 23 to about 40 to 50 ° C and then mixed with the likewise cooled Hydroformyl mecanictrag 4 and in the first
  • Hydroformyherungsreaktor 1 can be reduced. Also it prevents that
  • unnecessarily aldehyde is retracted with the retentate 22 in the reaction and reduces their yield.
  • the recycled via the secondary reflux 22 catalyst components are mostly scavenged from the first membrane separation unit 6 and recycled via the primary reactor reflux 8 in the reactor 1.
  • the largely consisting of high boilers and residual aldehyde permeate 21 of the second membrane separation unit 20 is passed through a second adsorber 24 to receive and secure residual amounts of catalyst.
  • the adsorption is carried out at a temperature of 30 to 140 ° C and space loads of 0.01 to 5 1 / h.
  • the adsorbent is used as a fixed bed.
  • activated carbon surface areas can be used as adsorbents
  • Polysilicic acids such as silica gels (silica xerogels), finely divided silica, surface-rich aluminas and alumina hydrates as well as used or new (hydrogenation) catalysts are used.
  • adsorbents have been found to be chemically modified silica materials, as disclosed in WO 2006013060 A1.
  • Adsorbents are listed under the product name mercaptoalkyl-modified silica, type Rh H3, batch no. 09-S26-001 available from PhosphonicS Ltd, 14 Milton Park, Abingdon, OXON, OX14 4SA, United Kingdom.
  • FIG. 1 shows a variant of the system of Figure 1, in which the permeate 21 of the second membrane separation unit 20 and the top product 1 1 of the thermal separation unit 10 are driven through a common adsorber 25 and then subjected to the hydrogenation 14.
  • a common adsorber 25 adsorbent can be saved, which reduces the operating costs of the system.
  • FIG. 3 shows the thermal work-up 16 in detail. This consists of a serial arrangement of three distillation columns 26, 27 and 28, which are operated at atmospheric pressure or at reduced pressure.
  • the hydrogenation mixture 15 is fed to the first column 26.
  • the hydrogenation mixture is separated therein into an overhead drawn off low boiler fraction 18 and a sump fraction 29, which in the
  • the first distillation column 26 has from 20 to 70, preferably from 28 to 65 theoretical plates.
  • Temperature in the first distillation column 26 is preferably adjusted so that the top temperature of 85 to 1 10 ° C, preferably 95 to 100 ° C and the bottom temperature of 175 to 200 ° C, preferably 185 to 193 ° C.
  • the bottoms fraction 29 of the first column 26 is fed to the second distillation column 27.
  • the alcohol-rich fraction 17 is taken over head. This preferably consists more than 98% of the target alcohol.
  • Distillation column 27 accumulates a mixture of high boilers and residual alcohol. To fulfill this separation task, the second distillation column 27 has from 8 to 35, preferably from 10 to 30, theoretical stages. The temperature in the second
  • Distillation column 27 is preferably adjusted so that the top temperature is 150 to 180 ° C, preferably 160 to 170 ° C and the bottom temperature 180 to 205 ° C, preferably 185 to 195 ° C.
  • the bottom 30 of the second distillation column 27 is finally moved into a third column 28, at the bottom of which the high boiler fraction 19 is obtained. Residual amounts of alcohol are lost on their heads, which are mixed with the alcohol-rich fraction 17.
  • the third distillation column 28 has 15 to 35, preferably from 20 to 30 theoretical plates.
  • the temperature in the third distillation column is preferably adjusted so that the top temperature of 95 to 120 ° C, preferably 100 to 1 10 ° C and the bottom temperature of 160 to 190 ° C, preferably 165 to 175 ° C.
  • the three factions 17, 18 and 19 are removed from the process and marketed.
  • FIG. 4 shows the internal structure of the thermal separation unit 10. This is formed by two successive thermal separation apparatus, namely a falling film evaporator 31 and a thin film evaporator 32.
  • the falling film evaporator 31 is of conventional technical construction.
  • the liquid product stream 7 flows in at the top of the falling-film evaporator 31 and is distributed there to a plurality of vertically extending downpipes 33.
  • the downpipes 33 are surrounded by a heating jacket 34 heated with medium-pressure steam.
  • the medium-pressure steam is as
  • Heat medium used water vapor which does not react with the process chemicals. Its pressure is between 1 .2 and 2.4 MPa, depending on site conditions.
  • the medium-pressure steam enters the heating jacket 34 through a steam inlet 35, transfers its heat via the wall of the downpipes 33 to the product stream 7 and exits cooled via a steam outlet 36.
  • the liquid product stream 7 follows the gravity down and is thereby heated by the hot steam (about 120 ° C).
  • the components of the product stream 7 which boil at 120.degree. C. are largely evaporated. It should be noted that in the falling film evaporator 31, a negative pressure of 3 and 500 hPa prevails.
  • the vaporized portions of the product stream 7 leave the
  • Falling film evaporator 31 via a gas outlet 37.
  • the non-evaporated components accumulate in the sump 38 and are directed from there into the thin-film evaporator 32.
  • the thin-film evaporator 32 has, in a manner similar to the falling-film evaporator 31, a heating jacket 34 heated by medium-pressure steam, through which the process steam flows through a steam inlet 35 and exits through cooling through a steam outlet 36.
  • a tube 39 is heated from the outside, on the inside of which the previously unevaporated portions of the product stream 7 from the sump 38 of the falling film evaporator 31 along runs.
  • a rotor 40 Coaxially within the tube 39 is disposed a rotor 40 which rotates about the longitudinal axis of the thin-film evaporator 32.
  • He is provided with a plurality of wiping members 41 which distribute the liquid feed in a thin layer on the inside of the tube 39.
  • the thereby evaporating portions leave the thin film evaporator 32 via a gas outlet 42 and are then with the evaporated components from the falling film evaporator 31 (ex
  • the remaining 10% of the introduced product stream 7 leaves the thermal separation unit 10 liquid, namely from the bottom 43 of the thin-film evaporator, where the unevaporated within the tube 39 portions of the inlet of the
  • FIG. 5 An alternative embodiment of the thermal separation unit 10 is shown. This consists of two successively connected falling-film evaporators 31, 44. Both falling-film evaporators 31, 44 correspond to those shown in FIG.
  • Falling film evaporator 31 and therefore need not be explained in detail.
  • Their respective gas outlets 37 are united to the top product 1 1 of the thermal separation unit 10.
  • the bottoms product 12 of the thermal separation unit 10 is withdrawn from the sump 45 of the second falling film evaporator 44.
  • Falling film evaporator 31 serves as an inlet for the second falling film evaporator 44. In the same way it is possible to connect three falling film evaporators in succession (not shown).
  • FIG. 6 shows the basic structure of the first membrane separation unit 6.
  • the first membrane separation unit 6 is a two-stage output cascade. This is a mixture of the degassed Hydroformultechniksaustrag 4 of the reactor and the retentate 22 of the second membrane separation stage by means of a pump 46 of a first stage 47 abandoned.
  • the permeate of the first stage 47 corresponds to the resulting permeate of the first membrane separation unit 6 and thus the product stream 7 of the plant.
  • the retentate 48 of the first stage 47 is abandoned without a further pressure increase of a second stage 49.
  • the second stage retentate 8 corresponds to the resulting retentate of the first membrane separation unit 6 and is recycled as the reactor recycle 8 before the hydroforming reactor 1.
  • the permeate 50 of the second stage 49 is mixed with the feed of the first membrane separation unit and fed back to the first stage 47 via the pump 46.
  • the permeate 50 of the second stage 49 thus corresponds to the internal permeate return as the output cascade
  • FIG. 7 shows the internal structure of the second membrane separation unit 20. This is designed as a two-stage amplification cascade. As feed for the second
  • Membrane separation unit 20 serves the bottom product 12 of the thermal separation unit 10. It is biased by means of a first booster pump 51 to a pressure of about 3 MPa and a first stage 52 abandoned.
  • the first stage retentate 52 corresponds to the resulting retentate of the second membrane separation unit 20 and leaves the second membrane separation stage 20 as the retentate 22 / secondary recyclate and is mixed with the degassed hydroformulate discharge 4 into the first
  • Membrane separation unit 6 returned.
  • the permeate 53 of the first stage 52 is brought by means of a second booster pump 54 back to a pressure of about 3 MPa to compensate for the transmembrane pressure of the first stage 52 again.
  • the resulting permeate 21 corresponds to the resulting permeate 21 of the second membrane separation unit 20. It is fed to the hydrogenation after adsorptive purification.
  • the second stage retentate 56 thus represents the internal retentate recycle of the amplification cascade. Examples
  • Plant structure, simulation is the means of choice.
  • c to tai is the total molar mass concentration [kmol / m 3 ]
  • Xj is the molar fraction of component i
  • p is the pressure in bar
  • c ⁇ is the Rh concentration in ppm.
  • the dependence on the Rh concentration is mapped by the exponent nRh; ni is the order of the first reaction.
  • the reaction rate k is modeled using the Arrhenius approach:
  • the term k u gives the dependence of the hydroformylation reaction R 1 on the
  • kLi l + ⁇ i Y 2 (5)
  • Xu is the molar ratio between ligand and rhodium.
  • the hydroformylation reaction (R1) is actually not an equilibrium reaction.
  • the organophilic nanofiltration through the membrane is modeled for simulation by a simple model.
  • the transmembrane flux is calculated as a function of temperature, transmembrane pressure and composition on the retentate and permeate side.
  • no spatially distributed concentration profile is calculated and the pressure loss on overflow of the membrane is neglected.
  • FIG. 8 Simplified model of organophilic nanofiltration
  • n " M , i of the component i is calculated in the model via the pure component flow n" M , i, pU re:
  • Pi, p0 is the standard permeant of the membrane for the
  • Table 2 shows the standard permeance for the simulation:
  • the rhodium utilization factor (corresponding to the loss of Rh) should be as low as possible, on the other hand, the investment costs, which depend inter alia on the required membrane area, should not be too high.
  • the total volume of the reactor is 67 m 3 .
  • Aspects such as heat transfer or geometric design of the reactor were not taken into account in the modeling.
  • the feed of dibutene is 20 t / hr, so that at 8500 operating hours a year a yield of 93% to the product Nonanal is needed to reach the world production scale of 200 kt / a. With a residual content of 8% dibutene, this yield can not be achieved, so that in this case a return of the unreacted dibutenes is required. This is taken into account in the simulation calculations for the wiring variants A to D.
  • the oNF2 of GMT Membrantechnik GmbH were used in all membrane stages. A use of other membranes throughout the plant or even just in
  • Plant parts could further improve profitability.
  • the membrane temperature is in the simulation calculations for the
  • Membrane retention for the catalyst system decreases faster over time. Depending on the membrane replacement costs, higher operating temperatures may be more economical to reduce the total membrane area used.
  • Pressure difference for the simulations performed is 35 bar (3.5 MPa).
  • FIG. 9 Connection variant A Due to the low rhodium concentration in the permeate, the thermal separation leads to a slight loss of rhodium by clusters. This rhodium loss is not taken into account in the simulation.
  • Flash evaporator which is operated at 40 mbar. The temperature of the evaporator is adjusted so that 98% of the high boilers remain in the bottom product.
  • Table 3 shows the results of the simulation.
  • the calculated membrane areas are 2416 m 2 for the first membrane separation unit and for the second membrane separation unit
  • Rhodium concentration as the retentate of the first membrane separation unit.
  • the proportion of clustering is comparatively high.
  • the sump of the thermal separation unit (DSV) is guided in front of the first single-stage membrane separation unit (NF1).
  • the high boilers are discharged via the supply of the retentate of the first membrane separation unit (NF1) to the second two-stage membrane separation unit (amplification cascade NF2).
  • Table 4 shows the results of the simulation.
  • the calculated membrane areas are 3032 m 2 for the first membrane separation unit and for the second membrane separation unit
  • the rhodium utilization factor is 0.144 g rhodium per ton nonanal. Of these, 40.3% are removed via the permeate of the second nanofiltration. This proportion may be due to one scavenger or another
  • Nanofiltration level can be further reduced in a simple manner. The remaining 59.7% are losses due to clustering and deposition in the plant.
  • Membrane separation stage is recycled in front of the reactor.
  • Table 5 shows the results of the simulation.
  • the calculated membrane area is 2473 m 2 for the first nanofiltration and 388 m 2 for the second nanofiltration.
  • the rhodium usage factor is 0.152 g rhodium per ton nonanal. Of this, 42.1% are removed via the permeate of the second nanofiltration. This proportion can be further reduced by a scavenger or another nanofiltration step in a simple manner. The remaining 57.9% are losses due to clustering and deposition in the plant.
  • the Verschaltungstage D shown in Figure 12 shows an embodiment in which, as in variant A, the sump of the thermal separator (DSV) is moved to the second membrane separation unit (NF2) for the purpose Hochsiederausschleusung.
  • the retentate of the second membrane separation unit is, however, with the
  • Table 6 shows the results of the simulation.
  • the calculated membrane areas are 2324 m 2 for the first membrane separation unit (NF1) and for the second membrane separation unit (NF1)
  • Membrane separation unit (NF2) at 382 m 2 .
  • the rhodium usage factor is 0.138 g rhodium per ton nonanal. Of this, 37.7% are removed via the permeate of the second membrane separation unit. This proportion can be further reduced by an adsorber or a further nanofiltration stage in a simple manner.
  • the remaining 62.3% are losses due to clustering and deposition in the plant.
  • the concentration is lower than in the retentate of the first membrane separation unit, resulting in a reduced clusters.
  • a larger retentate stream can be run at the first membrane separation unit than at interconnections A and C.
  • FIG. 14 Comparison of the results of the simulation calculations with respect to the high-boiling-point concentration in the retentate
  • FIG. 15 Comparison of the results of the simulation calculations with respect to the membrane area requirement
  • FIG. 16 Comparison of the results of the simulation calculations with respect to the rhodium concentration in the separation unit.
  • Variant D allows the lowest rhodium losses through discharge and cleavage and also has the lowest

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch homogen katalysierte Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und anschließender Hydrierung der Aldehyde. Des Weiteren betrifft sie eine Anlage für die Durchführung des Verfahrens. Dabei liegt das Hauptaugenmerk auf der Trenntechnik zur Aufarbeitung der Hydroformylierungsmischung. Der Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Aufarbeitungsverfahren für Hydroformylierungsmischungen anzugeben, welches die spezifischen Vorteile bekannter Trenntechnologien nutzt, dabei aber die spezifischen Nachteile dieser Trenntechnologien weitestgehend vermeidet. Wichtigstes Ziel ist es dabei, eine möglichst vollständige und zugleich schonende Katalysatorabscheidung zu schaffen, die technisch zuverlässig arbeitet und geringe Investitions- und Betriebskosten verursacht. Das Verfahren soll uneingeschränkt tauglich sein, den Reaktionsaustrag von Oxo-Anlagen im "world scale"-Format zu verarbeiten. Gelöst wird diese Aufgabe durch Kombination von Membrantrenneinheiten und einer thermischen Trenneinheit, wobei die thermische Trenneinheit dergestalt betrieben wird, dass 80% bis 98% der mit dem Produktstrom in die thermische Trenneinheit eingebrachten Masse als Kopfprodukt die thermische Trenneinheit wieder verlässt.

Description

Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hvdroformylierungsmischungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch homogen katalysierte Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und anschließender Hydrierung der Aldehyde. Des Weiteren betrifft sie eine Anlage für die Durchführung des Verfahrens. Dabei liegt das Hauptaugenmerk der Erfindung auf der Trenntechnik zur Aufarbeitung der Hydroformylierungsmischung. Die Hydroformylierung - auch Oxo-Reaktion genannt - ermöglicht es, Olefine (Alkene) mit Synthesegas (Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in Aldehyde umzusetzen. Die erhaltenen Aldehyde weisen dann entsprechend ein Kohlenstoff-Atom mehr auf als die eingesetzten Olefine. Durch anschließende Hydrierung der Aldehyde entstehen Alkohole, die aufgrund ihrer Genese auch„Oxo-Alkohole" genannt werden.
Grundsätzlich sind alle Olefine der Hydroformylierung zugänglich, in der Praxis werden jedoch meist solche Olefine als Substrat in der Hydroformylierung eingesetzt, die zwei bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Da die durch Hydroformylierung und Hydrierung erhältlichen Alkohole vielfältig eingesetzt werden können - etwa als Weichmacher für PVC, als Detergentien in Waschmitteln und als Riechstoffe - wird die
Hydroformylierung großindustriell praktiziert.
Ein Beispiel für einen weltweit stark nachgefragten Oxo-Alkohol ist Isononanol, kurz INA. Isononanol ist ein Gemisch aus isomeren Nonylalkoholen wie zum Beispiel n- Nonanol und einfach und/oder mehrfach verzweigten Nonanolen wie insbesondere Methyl-Octanol. INA trägt die CAS-Nr. 27458-94-2 und wird im Wesentlichen in der Weichmacherherstellung eingesetzt. Den Cg-Oxo-Alkohol INA erhält man durch Hydroformylierung von Cs-Olefinen wie zum Beispiel 1 -Octen zu den entsprechenden Cg-Aldehyden und deren anschließender Hydrierung. Wichtige Kriterien zur Unterscheidung von technischen Hydroformylierungsverfahren sind neben dem eingesetzten Substrat das Katalysatorsystem, die Phasenaufteilung im Reaktor und die Technik zum Austrag der Reaktionsprodukte aus dem Reaktor. Ein weiterer technisch relevanter Aspekt ist die Anzahl der durchgeführten Reaktionsstufen.
Industriell kommen entweder Cobalt- oder Rhodium-basierte Katalysatorsysteme zum Einsatz, wobei letztere mit Organo-Phosphor-Liganden wie Phosphin-, Phosphit- oder Phosphoramidit-Verbindungen komplexiert werden. Diese Katalysatorsysteme liegen homogen gelöst in der Reaktionsmischung vor.
Die Hydroformylierungsreaktion wird meist zweiphasig durchgeführt, mit einer flüssigen Phase, welche die Olefine, den gelösten Katalysator und die Produkte enthält sowie eine Gasphase, welche im Wesentlichen von Synthesegas gebildet wird. Die
Wertprodukte werden dann entweder flüssig aus dem Reaktor abgezogen („liquid recycle") oder gasförmig mit dem Synthesegas ausgetragen („gas recycle"). Ein
Sonderfall stellt das Ruhrchemie/Rhöne-Poulenc-Verfahren dar, bei dem der
Katalysator sich in einer wässrigen Phase befindet.
Einige Hydroformylierungsverfahren werden auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wie beispielsweise Alkane, die in dem Einsatzgemisch enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft solche homogen katalysierten
Hydroformylierungsverfahren, bei denen der Reaktoraustrag flüssig abgezogen wird (liquid recycle).
Da sich die Erfindung im Wesentlichen mit der Technik der Aufarbeitung des
Reaktionsaustrags befasst, wird hinsichtlich der Chemie und Reaktionstechnik der Hydroformylierung auf den umfangreichen Stand der Technik verwiesen. Besonders lesenswert sind: Falbe, Jürgen: New Syntheses with Carbon Monoxide. Springer, 1980.
(Standard-Werk zur Hydroformylierung)
Pruett, Roy L: Hydroformylation. Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 17 Seiten 1 bis 60, 1979 (Übersichtsartikel)
Frohning, Carl D. und Kohlpaintner, Christian W.: Hydroformylation (Oxo
Synthesis, Roelen Reaction). Applied homogeneous catalysis with
organometallic Compounds. Wiley, 1996. Seiten 29 bis 104. (Übersichtsartikel)
Van Leeuwen, Piet W.N.M und Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000.
(Monographie zur Rh-katalysierten Hydroformylierung. Schwerpunkt auf der Chemie, aber auch verfahrenstechnische Aspekte werden diskutiert.)
In der Patentliteratur finden sich detaillierte Verfahrensbeschreibungen zur Herstellung von INA: So offenbaren DE102008007080A1 und EP2220017B1 Co-basierte Verfahren zur Herstellung von INA. Aus EP1674441 B1 ist ein zweistufiges INA-Verfahren bekannt, bei dem auf eine Co-katalysierte Hydroformylierung eine Rh-katalysierte Oxoreaktion folgt.
Insbesondere die Abtrennung von Rh-basierten Katalysatorkomplexen aus homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen erweist sich als technisch anspruchsvoll. Dies liegt zum einen daran, dass Rh ein sehr teures Edelmetall ist, dessen Verlust es tunlichst zu vermeiden gilt. Aus diesem Grunde muss das Rhodium aus dem
Produktstrom möglichst vollständig abgetrennt und zurückgewonnen werden. Da die Rh-Konzentration in typischen Hydroformylierungsreaktionen lediglich 20 bis 100 ppm beträgt und eine typische„world scale" Oxo-Anlage eine Jahresleistung von 200 000 Tonnen erzielt, müssen Trennapparate eingesetzt werden, die einerseits einen großen Durchsatz erlauben und andererseits das nur in geringen Mengen enthaltene Rh sicher abscheiden. Erschwerend kommt hinzu, dass die zum Katalysator-Komplex gehörigen Organo-Phosphor-Liganden sehr empfindlich auf Zustandsänderungen reagieren und rasch desaktivieren. Ein desaktivierter Katalysator ist bestenfalls nur aufwändig zu reaktivieren. Die Katalysatorabscheidung muss deshalb besonders schonend erfolgen. Ein wichtiges weiteres Entwicklungsziel ist die Energie-Effizienz der Trennoperationen.
Der Verfahrenstechniker versteht unter einer Trennoperation eine Maßnahme, bei der ein Stoffgemisch enthaltend mehrere Komponenten in mindestens zwei Stoffgemische überführt wird, wobei die erhaltenen Stoffgemische eine andere mengenmäßige
Zusammensetzung als das Ausgangsgemisch aufweisen. Die erhaltenen Stoffgemische weisen in der Regel eine besonders hohe Konzentration der gewünschten Komponente auf, bestenfalls handelt es sich um Reinprodukte. Der Aufreinigungsgrad bzw. die Trennschärfe steht meist im Zielkonflikt mit der Durchsatzleistung und dem
erforderlichen apparativen Aufwand und dem Energieeinsatz. Trennverfahren lassen sich unterscheiden nach dem für die Trennung genutzten physikalischen Effekt. In der Aufarbeitung von Hydroformylierungsmischungen sind im Wesentlichen drei Gruppen von Trennverfahren bekannt nämlich thermische
Trennverfahren, adsorptive Trennverfahren und Membrantrennverfahren. Zu den thermischen Trennverfahren zählen Destillationen und Rektifikationen. Diese großindustriell bewährten Trennverfahren machen sich die unterschiedlichen
Siedepunkte der im Gemisch enthaltenden Komponenten zu Nutze, indem das
Gemisch verdampft und die verdampfenden Komponenten selektiv auskondensiert werden. Insbesondere hohe Temperaturen und niedrige Drücke in Destillationskolonnen führen zu einer Desaktivierung des Katalysators. Aus diesem Grunde hat es bereits Ansätze gegeben, die thermische Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen besonders schonend zu gestalten:
So beschreibt EP1 193239B1 eine Rh-katalysierte Hydroformylierung, bei der die Produktabtrennung über einen Dünnschichtverdampfer und/oder einen
Fallfilmverdampfer erfolgt. Der Katalysator wird im Verdampfer durch Aufrechterhaltung eines bestimmten Kohlenmonoxid-Partialdampfdruckes stabilisiert. Dünnschichtverdampfer und Fallfilmverdampfer sind besondere Bauarten von Apparaten zur Durchführung thermischer Trennoperationen. Nachteil der thermischen Trennverfahren ist stets der erforderliche große
Energieeinsatz. Deutlich energieeffizienter sind Membrantrennverfahren: Hierbei wird das Ausgangsgemisch als Feed auf eine Membran gegeben, welche für die
unterschiedlichen Komponenten eine unterschiedliche Durchlässigkeit aufweist.
Komponenten, welche die Membran besonders gut durchschreiten, werden als Permeat jenseits der Membran gesammelt und abgeführt. Komponenten, welche die Membran bevorzugt zurückhält, werden diesseits als Retentat gesammelt und abgeführt. In der Membrantechnik kommen unterschiedliche Trenneffekte zu tragen; nicht nur
Größenunterschiede der Komponenten (mechanischer Siebeffekt) sondern auch
Lösungs- und Diffusionseffekte werden genutzt. Je dichter die trennaktive Schicht der Membran wird, desto dominierender werden Lösungs- und Diffusionseffekte. Eine hervorragende Einführung in die Membrantechnologie bietet:
Melin / Rautenbach: Membranverfahren. Grundlagen der Modul- und
Anlagenauslegung. Springer, Berlin Heidelberg 2004.
Über die Möglichkeiten des Einsatzes der Membrantechnologie zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen berichten
Priske, M. et al.: Reaction integrated Separation of homogeneous catalysts in the hydroformylation of higher olefins by means of organophilic nanofiltration. Journal of Membrane Science, Volume 360, Issues 1 -2, 15 September 2010, Pages 77- 83; doi:10.1016/j.memsci.2010.05.002.
Ein großer Vorteil der Membrantrennverfahren im Vergleich zu thermischen
Trennverfahren ist der geringere Energieeinsatz; allerdings stellt sich auch bei
Membrantrennverfahren das Problem der Desaktivierung des Katalysatorkomplexes. Gelöst wurde dieses Problem durch das in EP1931472B1 beschriebene Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen, bei dem sowohl im Feed, im Permeat und auch im Retentat der Membran ein bestimmter Kohlenmonoxid-Partialdampfdruck aufrecht erhalten wird. Dadurch gelingt es erstmals, die Membrantechnologie wirksam in der industriellen Hydroformylierung einzusetzen. Bei einer in Figur 3 der
EP1931472B1 gezeigten, besonderen Ausführungsform sind zwei
Membrantrenneinheiten mit einem Dünnschichtverdampfer kombiniert. Von dieser Ausführungsform geht die Erfindung als nächstliegenden Stand der Technik aus. Ein spezifischer Nachteil von Membrantrennverfahren ist, dass diese noch
vergleichsweise junge Technologie mit der Verfügbarkeit der Membranen steht und fällt. Spezielle Membranmaterialien, die sich für die Abscheidung von Katalysatorkomplexen eignen, sind noch nicht in großen Mengen verfügbar. Die Auftrennung großer
Stoffströme erfordert aber sehr große Membranflächen und damit verbunden
entsprechend viel Material und hohe Investitionskosten.
Die dritte Gruppe von Trennverfahren, die in der Aufreinigung von Hydroformylierungs- mischungen genutzt werden, sind adsorptive Trennverfahren. Hier wird der Effekt der chemischen oder physikalischen Adsorption von Stoffen aus Fluiden an einem anderen flüssigen oder festen Stoff, dem Adsorbens, genutzt. Hierzu wird das Adsorbens in ein Gefäß eingefüllt und von dem zu trennenden Gemisch durchströmt. Die mit dem Fluid geführten Zielstoffe interagieren mit dem Adsorbens und bleiben so an ihm haften, sodass der aus dem Adsorber austretende Stoffstrom um die adsorbierten Stoffe abgereichert (gereinigt) ist. Technisch werden mit Adsorbentien gefüllte Gefäße auch als Scavenger bezeichnet. Man unterscheidet reversible und irreversible Adsorber, je nachdem, ob der Adsorber in der Lage ist, das adsorbierte Material wieder abzugeben (Regeneration) oder es unlösbar bindet. Da Adsorber in der Lage sind, kleinste
Festkörpermengen aus Stoffströmen aufzunehmen, eignen sich adsorptive
Trennverfahren insbesondere zur Feinreinigung. Für die Grobreinigung sind sie indes nicht geeignet, da das ständige Austauschen irreversibler Adsorber bzw. das ständige Regenerieren reversibler Adsorber technisch aufwändig ist. Da sich adsorptive Trennverfahren besonders zur Abtrennung von Feststoffen eignen, sind sie dafür prädestiniert, Katalysatorrückstände aus Reaktionsmischungen abzuscheiden. Als Adsorbentien eignen sich hochporöse Materialien wie beispielsweise Aktivkohle oder funktionalisiertes Silica.
WO200904991 1A1 beschreibt Adsorbentien zur Entfernung von Rhodium aus
Reaktionsmischungen. Das Material basiert auf Polysiloxanen, modifiziert mit
Alkylharnstoff- bzw. Alkylthioharnstoff-artigen Gruppen. WO2006013060A1 offenbart mit Alkyl-(Thio) Ether-Gruppen modifizierte Polysiloxane, die sich ebenfalls als Adsorber zur Entfernung von Rhodium aus Reaktionsmischungen eignen sollen.
In WO2010Ό97428Α1 wird die Abtrennung von katalytisch wirksamen Rh-Komplexen aus Hydroformylierungs-Reaktionen dadurch bewerkstelligt, dass die
Reaktionsmischung zunächst auf eine Membrantrenneinheit geleitet und das bereits um Rh abgereicherte Permeat sodann einem Adsorptionsschritt zugeführt wird.
Die in der diskutierten Patentliteratur beschriebenen Technologien sind grundsätzlich für Aufbereitung von Hydroformylierungsmischungen geeignet. Die jeweiligen
Trenntechniken weisen - wie überall in der Technik üblich - ihre spezifischen Vor- und Nachteile auf.
Im Lichte dieses Standes der Technik besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen anzugeben, welches die spezifischen Vorteile der einzelnen Trenntechnologien nutzt, dabei aber die spezifischen Nachteile weitestgehend vermeidet. Wichtigstes Ziel ist es dabei, eine möglichst vollständige und zugleich schonende Katalysatorabscheidung zu schaffen, die technisch zuverlässig arbeitet und geringe Investitions- und
Betriebskosten verursacht. Das Verfahren soll uneingeschränkt tauglich sein, den Reaktionsaustrag von Oxo-Anlagen im„world scale"-Format zu verarbeiten. Gelöst wird diese Aufgabe durch geschickte Kombination unterschiedlicher Trenntechnologien unter Einhaltung bestimmter Betriebsparameter. Die erforderlichen Maßnahmen sind in Anspruch 1 niedergelegt.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch homogen katalysierte Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und
anschließender Hydrierung der Aldehyde mit den folgenden Schritten: a) Bereitstellen von mindestens einem Olefin, von Synthesegas und von einem Katalysatorsystem, sowie optional von einem Lösungsmittel; b) Hydroformylieren des Olefins in Gegenwart des Synthesegases und des Katalysatorsystems in mindestens einem Hydroformylierungsreaktor unter Bildung von zumindest Aldehyd sowie von Hochsiedern; c) Abziehen eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags umfassend
Aldehyd, Olefin, gelöstes Synthesegas, Katalysatorsystem und Hochsieder aus dem Hydroformylierungsreaktor; d) optionales Entgasen des flüssigen Hydroformylierungsaustrags; e) Auftrennen des flüssigen Hydroformylierungsaustrags in einer ersten
Membrantrenneinheit in einen Produktstrom und in einen Reaktorrücklauf, wobei das Katalysatorsystem im Reaktorrücklauf angereichert wird;
Rückführen des Reaktorrücklaufs in den Hydroformylierungsreaktor; optionales Entgasen des Produktstroms; h) Auftrennen des Produktstroms in einer thermischen Trenneinheit in ein gasförmiges Kopfprodukt umfassend Aldehyd und Olefin und in ein flüssiges Sumpfprodukt umfassend Aldehyd, Hochsieder und Katalysatorkomplex; i) Auftrennen des Sumpfprodukts in einer zweiten Membrantrenneinheit in ein Permeat und in ein Retentat, wobei das Katalysatorsystem im Retentat angereichert wird; k) bei welchem die thermische Trenneinheit dergestalt betrieben wird, dass 80% bis 98% der mit dem Produktstrom in die thermische Trenneinheit eingebrachten Masse als Kopfprodukt die thermische Trenneinheit wieder verlässt;
I) und bei welchem sowohl zumindest ein Teil des Kopfprodukts der
thermischen Trenneinheit, als auch das Permeat der zweiten Membrantrenneinheit einer gemeinsamen oder getrennten Hydrierung zugeführt werden.
Eine Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht darin, die der ersten
Membrantrenneinheit nachgeschaltete thermische Trenneinheit bei vergleichsweise milden Bedingungen zu fahren, was sich darin äußert, dass 80 bis 98 % der in die thermische Trenneinheit eingebrachte Masse diese als Kopfprodukt wieder verlässt. Bevorzugt wird etwa 90% der eingetragenen Masse als Kopfprodukt abgezogen. Die Trennleistung dieser Stufe bleibt dann unter ihren technischen Möglichkeiten weit zurück, erfordert aber deutlich geringeren Energieeinsatz. Verglichen mit dem
herkömmlichen Betrieb einer thermischen Trenneinheit folgt aus den erfindungsgemäß mild gewählten Betriebsbedingungen, dass das Zielprodukt (der Aldehyd) nicht vollständig über Kopf genommen wird, sondern Restaldehyd in nennenswerten Mengen im Sumpf verbleibt. Die milden Bedingungen in der thermischen Trenneinheit bewirken aber eine verringerte Desaktivierung an Katalysatorkomplex, der die erste
Membrantrenneinheit überwunden hat. Die erste Membrantrenneinheit wird nämlich ebenfalls nicht auf die vollständige
Abscheidung des Katalysatorkomplexes getrimmt, was mit einer Verringerung der Membranfläche einhergeht. Bevorzugt beträgt der Rückhalt der ersten
Membrantrenneinheit hinsichtlich des Katalysatorkomplexes 60 bis 90 %, bevorzugt 70 bis 80% und ganz besonders bevorzugt 75%.
Der Rückhalt R einer Membran ist über die örtlichen Konzentrationen einer
Komponente i des nicht permeierenden Stroms (Retentat) sowie des durch die
Membran permeierenden Stroms (Permeat) bestimmt. Sind Retentat und Permeat entlang der Membran ideal durchmischt, so entsprechen die örtlichen Retentat- und Permeatkonzentrationen den jeweiligen Konzentration des in Summe anfallenden Retentats bzw. Permeats. Der Rückhalt R einer Membran für eine im zugeführten Stoffstrom enthaltene Komponente i ist wie folgt definiert: R = 1 - Cpi CRi
Dabei ist Cp, die Konzentration der Komponente i im Permeat P und CR, die
Konzentration der Komponente i im Retentat R. Im Grenzfall eines vollständigen Rückhalts der Komponente i durch die Membran ist cp, = 0 und R = 1 . Im Fall einer bevorzugten Permeation der Komponente i ist cp, > CR,, und R < 0.
Der durch die erste Membrantrenneinheit permeierte und damit nicht rezyklierte
Katalysator wird im Sumpf der thermischen Trenneinheit angereichert und erst in der zweiten Membrantrenneinheit nahezu vollständig abgeschieden und als deren Retentat zurückgeführt. Da der Sumpfstrom der thermischen Trenneinheit zwischen 2 und 20%, bevorzugt etwa 10 % der gesamten in die thermische Trenneinheit eingebrachte Masse beträgt, hat die zweite Membrantrenneinheit einen deutlich geringen Stoffstrom als die erste Membrantrenneinheit zu verarbeiten und kann dementsprechend mit vertretbarem apparativem Aufwand eine nahezu vollständige Katalysatorabscheidung
bewerkstelligen. Insbesondere ermöglicht der geringe Stoffstrom den wirtschaftlichen Einsatz einer zweistufigen Membrantrenneinheit, die bessere Trennergebnisse erzielt. Dazu später mehr.
Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Betriebsweise der thermischen Trenneinheit besteht darin, dass sich die im Hydroformylierungsreaktor gebildeten Hochsieder ebenfalls im Sumpf der thermischen Trenneinheit konzentrieren und als Lösungsmittel für den Katalysator dienen. Die Abscheidung des Katalysators erfolgt also in der ersten Membrantrenneinheit aus dem Austrag des Hydroformylierungsreaktors,
währenddessen an der zweiten Membrantrenneinheit die Katalysatorabscheidung aus dem Hochsiederstrom erfolgt. Da beide Membranen in unterschiedlichen Stoffsystemen arbeiten, lässt sich die insgesamt erzielbare Abscheideleistung end-optimieren. Die Endoptimierung erfolgt durch geeignete Wahl des Membranmaterials, der Verschaltung innerhalb der Membrantrennstufe und der Betriebsbedingungen der einzelnen
Membranen.
Die Abscheidung des Katalysators wird auch durch die Verfügbarkeit von
Membranmaterialien erleichtert, welche für den Einsatz in Hochsiederströmen besonders geeignet sind. Zugleich wird eine Rückführung der Hochsieder über den am Retentat der zweiten Membrantrenneinheit beginnenden, sekundären Kreislauf in den Hydroformylierungsreaktor vermieden, was eine die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion beeinträchtigende Hochsiederkonzentrierung im Reaktor verhindert.
Die Aufkonzentrierung von Hochsiedern im Hydroformylierungsreaktor kann auch dadurch vermieden werden, dass das Retentat der zweiten Membrantrenneinheit nicht in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird, sondern mit dem aus dem
Hydroformylierungsreaktor abgezogenen, flüssigen Hydroformylierungsaustrag vermischt und der ersten Membrantrenneinheit zugeführt wird. Der sekundäre Kreislauf wird somit nicht vor den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt, sondern dahinter. Dies hat zunächst den Vorteil, dass selbst dann, wenn eine hinsichtlich der Hochsieder weniger selektive Membran eingesetzt wird, die Hochsieder nicht als Inertkomponenten in die Hydroformylierung geführt werden. Ein hoher Anteil von Inertkomponenten im Reaktor führt zu Ausbeuteverlusten. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Rückführung des Retentats der zweiten Membrantrenneinheit in den Feed der ersten
Membrantrenneinheit anstatt in den Reaktorzulauf besteht darin, dass sich die
Regelungstechnik der Membrantrenneinheiten besser von der Regelungstechnik des Reaktors isolieren lässt und auf diese Weise gegenseitige Interferenzen reduziert werden. So nimmt ein Hydroformylierungsreaktor insbesondere bei Verarbeitung von Rohstoffen, deren stoffliche Zusammensetzung Schwankungen unterliegt, einen weniger stationären Zustand ein als Trennapparat. Dies bedeutet, dass die Regelung des Reaktors deutlich dynamischer arbeitet als die der Trennapparate. Ein
Zurückführen des Retentats der zweiten Membrantrenneinheit vor den Reaktor führt zu einer weiteren Koppelung dieser Regelkreise, sodass sich instationäres Verhalten des Reaktors auch auf die Membrantrenneinheiten auswirkt. Durch Rückführen des
Retentats der zweiten Membranstufe hinter den Hydroformylierungsreaktor wird dieses Problem weitestgehend vermieden. Natürlich wird dieser Vorteil auch dann genutzt, wenn die in der zweiten Membrantrenneinheit eingesetzte Membran eine hohe
Durchlässigkeit für Hochsieder aufweist und somit zur Hochsieder-Ausschleusung genutzt wird. Der Anteil an Katalysator, welcher die erste Membrantrenneinheit überwindet und damit nicht in primären Katalysatorkreislauf vor den Reaktor zurückgeführt wird, wird bei der erfindungsgemäßen Anlage in die thermische Trenneinheit eingebracht. Bei einem Rückhalt der ersten Membrantrenneinheit von 75 % gelangen also die verbleibenden 25% des Katalysator-Ligand-Komplexes in die thermische Trenneinheit. Der
Katalysator-Ligand-Komplex verlässt die thermische Trenneinheit im Wesentlichen über deren Sumpfstrom. Es ist jedoch zu erwarten, das geringe Mengen an Katalysator von dem in der thermischen Trenneinheit entstehenden Dampf mitgerissen und über Kopf ausgetragen werden. Mithin werden sich im Kopfprodukt der thermischen Trenneinheit geringe Mengen an Katalysator finden. Um zu verhindern, dass diese Restmengen mit dem im Kopfprodukt vorherrschenden Aldehyd aus der Anlage ausgetragen und damit unwiederbringlich verloren zu gehen, sieht eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung vor, das Kopfprodukt der
thermischen Trenneinheit vor der Hydrierung durch einen Adsorber zu fahren. Der Adsorber fängt die Katalysator-Restmengen ein und hält diese zurück. Da der Großteil der Katalysatorrückstände über die erste Membrantrenneinheit bzw. über den Sumpf der thermischen Trenneinheit rezykliert werden, sind im Kopfprodukt der thermischen Trenneinheit nur noch geringe Mengen an Katalysator zu erwarten. Der Einsatz des Adsorbers ist deswegen an dieser Stelle sachdienlich.
Bei dem Adsorber handelt es sich um einen von dem kondensierten Kopfprodukt durchströmtes Gefäß, welches mit einem Adsorbens gefüllt ist, wie beispielsweise ein modifiziertes Silica oder Aktivkohle. Der Adsorber verfügt über keine bewegten Bauteile und hat auch keinen Eigenenergiebedarf, weswegen seine Betriebskosten
vergleichsweise gering sind. Da nur geringe Mengen an zu adsorbierendem Katalysator erwartet werden, und der Katalysator deutlich teurer ist als das Adsorbens, ist der Einsatz eines irreversiblen Adsorbens wirtschaftlich.
Die Anordnung des Adsorbers vor der Hydrierung bewirkt den Vorteil, dass sich innerhalb des Hydrierreaktors kein Rhodium niederschlägt. So weist ein technisch ausgeführter Hydrierreaktor durchaus die Fähigkeit auf, Rhodium zu adsorbieren;
jedoch setzen sich die Metalle an der Innenwand des Reaktors ab und lassen sich von dieser nur unter einem erhöhten Arbeitsaufwand wieder lösen. Die Wiedergewinnung des Rhodiums aus dem Adsorbens ist indes vielfach einfacher. Deshalb ist es sinnvoll den Katalysator vor der Hydrierung zu adsorbieren. Auch ist ein eigens eingesetzter Adsorber trennschärfer und daher selektiver als ein Hydrierreaktor.
Des Weiteren kann nicht ausgeschlossen werden, dass geringste Katalysatormengen die zweite Membrantrenneinheit überwinden. Zwar wird eine Auslegung der zweiten Membrantrenneinheit angestrebt, bei welcher der Katalysator über den sekundären Kreislauf nahezu vollständig zurückgeführt wird, jedoch erreicht auch eine Membran nie eine ideale Stofftrennung. Der Katalysator, der die zweite Membrantrenneinheit überwindet und sich in ihrem Permeat findet, sollte demnach gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung dadurch vor Verlust geschützt werden, dass das Permeat der zweiten Membrantrenneinheit vor der Hydrierung durch einen Adsorber gefahren wird. Bezüglich des hinter der zweiten Membrantrenneinheit angeordneten Adsorbers gilt prinzipiell das für den hinter der thermischen Trenneinheit angeordneten Adsorber Gesagte.
Die adsorptiv gereinigten Stoffströme Kopfprodukt der thermischen Trenneinheit und Permeat der zweiten Membrantrenneinheit werden getrennt oder gemeinsam einer Hydrierung unterworfen. Die Hydrierung hat primär den Zweck, die in der
Hydroformylierung gebildeten Aldehyde in die entsprechenden Alkohole zu überführen. Freilich findet bereits im Oxo-Reaktor eine Hydrierung der Aldehyde als Folgereaktion der Hydroformylierung statt; bei Rh-katalysierten Oxo-Prozessen sind das allerdings nur etwa 3 %. Die Hydrierung im Hydroformylierungsreaktor ist eine bestenfalls geduldete Folgereaktion, welche nicht die erforderliche Ausbeute an Alkoholen bewirkt. Die Haupt- Hydrierleistung wird von dem Hydrierreaktor erbracht. Im Übrigen sind auch die
Reaktionsbedingungen in der Hydrierung an diese Reaktion besser angepasst und entsprechende Katalysatoren zugegen. Eine weitere Funktion der Hydrierung besteht darin, die der Oxo-Reaktion entkommenen Rest-Olefine zu Alkanen umzusetzen und sie dadurch hinsichtlich ihrer Reaktivität zu entschärfen. Ein Teil der Olefine werden im Übrigen auch im Oxo-Reaktor hydriert.
Spätestens hinter der Hydrierung liegen also die erfindungsgemäß hergestellten
Alkohole vor. Sie befinden sich in dem aus dem Hydrierreaktor abgezogenen
Hydrierungsgemisch und werden begleitet von besagten Alkanen als Leichtsieder sowie von hydrierten Hochsiedern. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht demnach vor, das aus der Hydrierung abgezogene Hydrierungsgemisch einer thermischen Aufarbeitung zu unterziehen unter Erhalt einer alkoholreichen Fraktion, einer Leichtsiederfraktion und einer Hochsiederfraktion. Die Aufarbeitung des Hydherungsgemischs erfolgt mittels klassischer Destillations- Technologie, da diese sich bewährt hat und auch keine Rücksicht mehr auf
Katalysatorreste genommen werden muss. Die thermische Aufarbeitung erfolgt bevorzugt dreistufig mit Hilfe von dreier hintereinander geschalteten
Destillationskolonnen:
In einer ersten Destillationskolonne wird die Leichtsiederfraktion über Kopf aus dem Hydrierungsgemisch abgetrennt. Im Sumpf der ersten Destillationskolonne sammeln sich die Hochsieder sowie der Alkohol. Die über Kopf abgetrennte Leichtsiederfraktion wird aus dem Prozess ausgeschleust und als Wertprodukt verkauft. Werden
beispielsweise C9-Alkohole aus C8-Olefinen hergestellt, umfasst die
Leichtsiederfraktion überwiegend C8-Alkane sowie eine geringe Menge in der
Hydrierung nicht umgesetzter C9-Aldehyd. Ein solches„leichtes Oxoö kann als Lösemittel für verschiedene Bereiche verwendet werden.
Das über den Sumpf der ersten Destillationskolonne ausgetragene Gemisch aus Hochsiedern und Alkoholen wird nun einer zweiten Destillationskolonne aufgegeben. Diese trennt über Kopf eine alkoholreiche Fraktion ab, die das eigentliche
Hauptwertprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. Im Sumpf der zweiten Destillationskolonne sammelt sich überwiegend die Hochsiederfraktion begleitet von Rest-Alkohol.
Diese Sumpffraktion wird einer dritten Destillation zugeführt, über deren Kopf der verbleibende Alkohol gewonnen wird. Im Sumpf der dritten Destillationskolonne wird die Hochsiederfraktion gewonnen und als Nebenprodukt vermarktet. Bei dem auf diese Weise erhaltenen„schweren OxoöT handelt es sich um eine hoch siedende Flüssigkeit mit hohem Flammpunkt, welche vorwiegend als Lösemittel in der Mineralölindustrie, als Hilfsmittel in der Lack-, Leder- und Gummiindustrie, sowie in der Papier- und
Textilherstellung verwendet wird. Je nach Fahrweise der Oxo-Reaktion ist der Umsatz der eingetragenen Alkene nicht vollständig. In der Praxis kann der Umsatz auf etwa 93 % begrenzt sein, was bedeutet, dass etwa 7 % der eingetragenen Alkene den Oxo-Reaktor wieder mit dem
Reaktionsgemisch verlassen. Die nicht umgesetzten Alkene gehen spätestens in der Hydrierung verloren. Um dies zu verhindern, kann die Hydrierung auch hinter der Produktabtrennung angeordnet werden was zur Folge hat, dass die sich in der
Leichtsiederfraktion auch die nicht umgesetzten Alkene finden. Diese können dann zurück in den Oxo-Reaktor geführt werden, um dort erneut der Hydroformylierung vorgelegt zu werden. Auf diese Weise wird der Verlust von Alkenen verringert. Falls also die Hydrierung hinter der Produktabtrennung angeordnet wird, wird das
Kopfprodukt der thermischen Trenneinheit nicht vollständig, sondern nur teilweise der Hydrierung zugeführt; die darin enthaltenen Alkene werden in die Oxo-Reaktion rezykliert. Nachteil dieser Ausführungsform ist, dass für jede der erhaltenen Fraktionen eine eigene Hydrierung vorgesehen werden muss.
Nach diesem Exkurs zur Aufarbeitung des Hydrierungsgemisches und zur Anordnung der Hydrierung zurück zu der vornehmlich interessierenden Aufarbeitung des
Hydroformylierungsaustrags: Die thermische Trenneinheit wird einfachstenfalls mit einer Destillationskolonne realisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht jedoch vor, dass die thermische Trenneinheit aus einem Fallfilmverdampfer und einem
Dünnschichtverdampfer gebildet wird, wobei Dünnschichtverdampfer und
Fallfilmverdampfer seriell miteinander verschaltet sind. Dabei wird der
Dünnschichtverdampfer bevorzugt hinter dem Fallfilmverdampfer angeordnet.
Dünnschichtverdampfer und Fallfilmverdampfer sind an sich bekannte thermische Trennapparate.
Der Dünnschichtverdampfer (engl.: thin film evaporator) weist eine im Wesentlichen zylindrische, mit Dampf beheizte Innenwandung auf, auf der mittels rotierender
Verteilorgane eine dünne Schicht des Ausgangsgemischs aufgebracht wird. Die motorisch angetriebenen Verteilorgane („Wischer") werden benötigt, um das rasch auf den Platten verdampfende Gemisch auszubringen und zu verteilen.
Der Fallfilmverdampfer (engl.: falling film evaporator) umfasst ein im Wesentlichen vertikal verlaufendes, von außen beheiztes Rohr, an dessen Innenseite das
Ausgangsgemisch in einem dünnen Film herab rinnt und dabei verdampft. Die
unverdampften Komponenten werden am bodenseitigen Ende des Rohrs als Sumpf abgezogen, die verdampften Komponenten verlassen das andere Ende des Rohrs als Kopfprodukt. Der Fallfilmverdampfer kommt mithin ohne bewegliche Teile aus.
Gemeinsames konstruktives Merkmal von Dünnschichtverdampfer und
Fallfilmverdampfer ist also mindestens ein beheiztes, flächiges Verdampfungsorgan, auf dem eine dünne Schicht des flüssigen Ausgangsgemisches aufgegeben und teilweise verdampft wird. Eine eingehende Beschreibung von Dünnschichtverdampfer und
Fallfilmverdampfer findet sich im ULLMANN:
Billet, Reinhard: Evaporation. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 JUN 2000 DOI: 10.1002/14356007.b03_03 Alternativ ist es möglich, die thermische Trenneinheit mit Hilfe von zwei oder drei in Serie geschalteten Fallfilmverdampfern zu realisieren. Dies ermöglicht eine Flächen- und Verweilzeitminimierung, erhöht die Betriebsflexibilität und führt zu einer für den Katalysator besonders schonenden Trennung. Die Trennapparate zur Realisierung der thermischen Trenneinheit werden bevorzugt bei einem Unterdruck zwischen 3 und 500 hPa betrieben.
Die erste Membrantrenneinheit wird einfachstenfalls als„Feed-and-Bleed"-System mit einem einzelnen Rezirkulationskreislauf (einem so genannten Loop) ausgeführt. Im Rezirkulationskreislauf wird ein Teil des Retentats in den Feed zurückgeführt. Die Permeatqualität kann zunächst dadurch verbessert werden, dass die Membrantrenneinheit aus mehreren seriellen Loops aufgebaut wird.
Weiter kann die Permeatqualität dadurch verbessert werden, dass ein mehrstufiges Feed-and-Bleed-System als Membrantrenneinheit genutzt wird. Dabei handelt es sich um eine mehrstufige Membrankaskade, welche über mehrere Rezirkulationskreisläufe bzw. Loops verfügt. Kaskadierte Feed-and-Bleed-Membransysteme können entweder als„Abtriebskaskade" oder als„Verstärkerkaskade" ausgeführt sein. Jede Stufe einer solchen Kaskade kann aus einen oder mehreren Loops aufgebaut werden.
Gegenüber einer in den Membrantechnik ebenfalls gebräuchlichen
„Tannenbaumverschaltung" erlauben als„Feed und Bleed" System aufgebaute
Membrankaskaden den Betrieb bei in Qualität und/oder Quantität schwankender Zulaufbedingungen und/oder sich zeitlich verändernder Membranperformance. Bei hohen Konzentrierungsfaktoren führt eine Abtriebskaskade zu einer besseren
Gesamtpermeatqualität als eine Verstärkungskaskade bei gleicher verbauter
Membranfläche. Weiterhin besitzt eine Verstärkungskaskade den Nachteil, dass benötigte Fläche gegenüber einer einstufigen Membrantrenneinheit mehr als doppelt so groß ist. Bei einer Abtriebskaskade hingegen können auch nahezu beliebige
Membranfläche zwischen einer einstufigen Membrantrenneinheit und einer
Verstärkungskaskade umgesetzt werden. Dies ist insbesondere dann wichtig, wenn eine Verstärkungskaskade aufgrund der hohen benötigten Membranfläche nicht wirtschaftlich ist und eine einstufige Membrantrenneinheit aufgrund
unzureichender Abtrennung nicht einsetzbar ist.
Aus diesen Gründen bietet es sich an, eine zweistufige Membrankaskade mit teilweiser Permeatrückführung als erste Membrantrenneinheit einzusetzen. Zurückgeführt wird dabei das Permeat aus dem Rezirkulationskreislauf bzw. den Kreisläufen mit der schlechtesten Permeatqualität, welches in der Regel die Loops mit der höchsten Retentatkonzentration am Ende der Aufkonzentrierungsstrecke sind. Diese
Verschaltung wird in der Membrantechnik„zweistufige Abtriebskaskade" genannt. Die Rezirkulationskreisläufe mit Permeatrückführung am Ende der Kaskade werden auch als Konzentratloops bezeichnet. Eine Verschaltung mit Konzentratloops mit
Permeatrückführung ermöglicht ein reineres Gesamtpermeat. Ganz besonders bevorzugt wird die genutzte Membranfläche der Konzentratloops kleiner ausgeführt als die genutzte Membranfläche der übrigen Loops. Auf diese Weise wird ohne Verschlechterung des Trennergebnisses der Membranflächenbedarf gesenkt.
Die zweite Membrantrenneinheit wird bevorzugt als zweistufige Verstärkungskaskade ausgeführt. Bei einer zweistufigen Verstärkungskaskade handelt es sich um eine mehrstufige Membrankaskade mit teilweiser Retentatrückführung. Zurückgeführt wird dabei das Gesamtretentat aus der zweiten Stufe. Sowohl die erste als auch die zweite Stufe der zweistufigen Verstärkungskaskade können aus einem oder mehreren
Membranloops aufgebaut werden. Zum einen sind die hier benötigten
Konzentrierungsfaktoren niedrig genug, dass eine Verstärkungskaskade aufgrund des Trennergebnisses gegenüber einer Abtriebskaskade vorteilhaft ist. Zum anderen sind die zu erzeugenden Permeatmengen und damit die benötigen Membranflächen so klein, dass eine Verstärkungskaskade wirtschaftlich ist. Die erfindungsgemäße Aufarbeitung von Hydroformylierungsmischungen ist
grundsätzlich auf jedwede homogene katalysierte Hydroformylierung mit flüssigem Reaktionsaustrag (liquid recycle) anwendbar. Bevorzugt wird sie jedoch auf Rhodiumkatalysierte Hydroformylierungen angewendet, da diese Katalysatorsysteme aufgrund des hohen Rhodium-Preises eine besonders sorgfältige Katalysatorabtrennung erfordern. Ganz besonders bevorzugt wird die Erfindung bei Prozessen angewandt, in denen ein Rhodium-System als Katalysator eingesetzt wird, welches einen Organo- Phosphor-Liganden besitzt. Zu den Organo-Phosphor-Liganden zählen Phosphine, Phosphite und Phosphoramidite. Besonders interessant ist der Einsatz von Rhodium- Katalysatoren mit Phosphit-Liganden, da diese durch ihre besonders hohe Selektivität bestechen. Allerdings sind die Phosphite besonders anfällig gegen Zersetzung. Da das erfindungsgemäße Verfahren auf eine besonders schonende Katalysatorabtrennung ausgerichtet ist, ermöglicht es den wirtschaftlichen Einsatz von Rhodium-Phosphit- Systemen im industriellen Maßstab.
Da die Chemie und Reaktionstechnik der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung ausführlich in
Van Leeuwen, Piet W.N.M und Claver, Carmen (Edit.): Rhodium Catalyzed Hydroformylation. Catalysis by Metal Complexes. Volume 22. Kluwer, 2000. beschrieben wird, erübrigen sich weitergehende Ausführungen dazu.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle hydroformylierbaren Olefine eingesetzt werden. Dies sind in der Regel solche Olefine mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen. In Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysatorsystem können sowohl endständige, als auch nicht-endständige Olefine hydroformyliert werden.
Rhodium-Phosphit-Systeme können sowohl endständige, als auch nicht-endständige Olefine als Substrat verwenden.
Die eingesetzten Olefine müssen auch nicht als Reinstoff eingesetzt werden, vielmehr können auch Olefingemische als Edukt genutzt werden. Olefingemische sind zu verstehen einerseits als Gemische verschiedener Isomere von Olefinen mit einer einzigen Anzahl von Kohlenstoffatome; andererseits kann ein Olefingemisch aber auch Olefine mit unterschiedlichen Anzahlen von Kohlenstoffatomen und deren Isomere umfassen. Ganz besonders bevorzugt werden Olefine mit 8 Kohlenstoffatomen in dem Verfahren eingesetzt und mithin zu Aldehyden mit 9 Kohlenstoffatomen hydroformyliert und anschließend die Aldehyde zu Alkohol mit 9 Kohlenstoffatomen hydriert. Auf diese Weise erhält man aus den Cs-Olefinen Isononanol (INA).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt und verkörpert in einer
entsprechenden Anlage für die Herstellung von Alkohol. Eine solche Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die erfindungsgemäße Anlage weist die folgenden Apparate auf: a) mindestens einen Hydroformylierungsreaktor mit einem Edukteinlass und einem Produktauslass, b) eine erste Membrantrenneinheit mit einem ersten Membraneingang,
einem ersten Permeatanschluss und einem ersten Retentatanschluss, c) eine thermische Trenneinheit mit einem Produkteinlass, einem
Kopfanschluss und einem Sumpfanschluss, d) eine zweite Membrantrenneinheit mit einem zweiten Membraneingang, einem zweiten Permeatanschluss und einem zweiten Retentatanschluss, e) mindestens einen Hydrierreaktor mit einem Aldehydeingang und einem Alkoholausgang.
Diese Apparate sind Stoff übertragend wie folgt miteinander verschaltet: f) der Produktauslass des Hydroformylierungsreaktors ist direkt oder über einen Entgaser auf den ersten Membraneingang der ersten Membrantrenneinheit geschaltet, g) der erste Retentatanschluss der ersten Membrantrenneinheit ist auf den Edukteinlass des Hydroformylierungsreaktors geschaltet, h) der erste Permeatanschluss der ersten Membrantrenneinheit ist direkt oder über einen Entgaser auf den Produkteinlass der thermischen
Trenneinheit geschaltet, der Sumpfanschluss der thermischen Trenneinheit ist auf den zweiten Membraneingang der zweiten Membrantrenneinheit geschaltet, der Kopfanschluss der thermischen Trenneinheit ist direkt oder über einen Adsorber auf den Aldehydeingang des Hydrierungsreaktors geschaltet, der zweite Retentatanschluss der zweiten Membrantrenneinheit ist zusammen mit dem Produktauslass des Hydroformylierungsreaktors auf den ersten Eingang der ersten Membrantrenneinheit geschaltet, der zweite Permeatanschluss der zweiten Membrantrenneinheit ist direkt oder über den Adsorber auf den Aldehydeingang des Hydrierungsreaktors geschaltet. Die Besonderheit der Anlage besteht darin, dass die sekundäre Katalysatorrückführung ausgehend von dem zweiten Retentat am Schluss der zweiten Membrantrenneinheit auf den Eingang der ersten Membrantrenneinheit eingeschaltet ist und nicht auf den Eingang des Hydroformylierungsreaktors. Dies verhindert Hochsiederbildung im
Hydroformylierungsreaktor und verbessert insbesondere die Regelbarkeit der erfindungsgemäßen Anlage.
Eine weitere Schaltungsbesonderheit dieser Anlage besteht darin, dass beide vom Katalysator befreiten Produktströme vom Kopf der thermischen Trenneinheit und aus dem Permeat der zweiten Membrantrenneinheit auf den Aldehydeingang des
Hydrierungsreaktors geschaltet sind.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden detaillierten Beschreibung einer erfindungsgemäßen Anlage und des damit durchgeführten erfindungsgemäßen Verfahrens. Hierfür zeigen:
Figur 1 : Schaltbild einer ersten Ausführungsform mit zwei getrennten
Adsorbern;
Figur 2: Schaltbild einer zweiten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Anlage mit einem gemeinsamen Adsorber;
Figur 3: Detaildarstellung der Aufreinigung;
Figur 4: Erste Ausführungsform der thermischen Trenneinheit bestehend aus Fallfilmverdampfer und Dünnschichtverdampfer;
Figur 5: Zweite Ausführungsform der thermischen Trenneinheit bestehend aus zwei Fallfilmverdampfern;
Figur 6: Detaildarstellung erste Membrantrenneinheit als zweistufige
Abtriebskaskade;
Figur 7: Detaildarstellung zweite Membrantrenneinheit als zweistufige
Verstärkungskaskade.
Figur 1 zeigt das Schaltbild einer erfindungsgemäßen Anlage mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Wie üblich ist das Schaltbild vereinfacht, um die Lesbarkeit zu verbessern. Selbstverständliche
Anlagenkomponenten wie Ventile, Pumpen und dergleichen sind nicht dargestellt. Kernstück der Anlage bildet ein Hydroformylierungsreaktor 1 . Hierin findet die
Hydroformylierungsreaktion statt. Dabei wird ein Olefin 2 mit Synthesegas 3 - eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff - in Gegenwart eines homogen gelösten Katalysators zu entsprechenden Aldehyden mit einem Kohlenstoffatom mehr
umgesetzt. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Gas/Flüssigphasen-Reaktion, bei welcher das Olefin und die Reaktionsprodukte in der flüssigen Phase vorliegen, währenddessen ein Teil des Synthesegases 3 die Gasphase bildet und ein anderer Teil des Synthesegases in der flüssigen Phase gelöst ist. Ebenfalls in der flüssigen Phase gelöst ist ein homogener Katalysatorkomplex.
Optional kann dem Hydroformylierungsreaktor 1 ein Lösungsmittel zugeführt werden, etwa Alkane, die das eingesetzte Olefin begleiten. Die Hydroformylierung findet dann in Gegenwart des optionalen Lösungsmittels statt.
Als Reaktorbauart kommen grundsätzlich solche Apparate in Betracht, die eine Gas- Flüssigphasenreaktion erlauben. Bevorzugt wird ein Blasensäulen-Reaktor eingesetzt. Blasensäulen-Reaktoren sind im Stand der Technik allgemein bekannt und werden ausführlich im ULLMANN beschrieben:
Deen, N.G., Mudde, R.F., Kuipers, J.A.M., Zehner, P. and Kraume, M.: Bubble Columns. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 January 2010. DOI: 10.1002/14356007.b04_275.pub2
Da Blasensäulenreaktoren aufgrund ihres Strömungsverhaltens sich nicht beliebig skalieren lassen, ist es bei einer Anlage mit sehr großer Produktionskapazität erforderlich, statt eines einzelnen großen Reaktors zwei oder mehr parallel geschaltete kleinere Reaktoren vorzusehen. So können bei einer world-scale Anlage mit einer
Leistung von 30 t/h entweder zwei oder drei Blasensäulen mit jeweils 15 t/h bzw. 10 t/h Kapazität vorgesehen werden. Die Reaktoren arbeiten bei denselben Reaktionsbedingungen parallel. Die Parallelschaltung mehrerer Reaktoren hat auch den Vorteil, dass bei einer geringeren Anlagenauslastung der Reaktor nicht im energetisch ungünstigen Teillastbereich gefahren werden muss. Stattdessen wird einer der
Reaktoren komplett abgeschaltet und der andere Reaktor weiterhin unter Volllast gefahren. Eine Dreifachverschaltung kann entsprechend noch flexibler auf Bedarfsänderungen reagieren.
Wenn also hier von einem Hydroformylierungsreaktor die Rede ist, heißt das nicht zwangsläufig, dass es sich nur um einen Apparat handelt. Es können auch mehrere miteinander verschaltete Reaktoren gemeint sein.
Die Reaktion wird bei üblichen Bedingungen durchgeführt. Besonders bevorzugt sind eine Temperatur von 120 °C bis 160 °C und ein Druck von 20 bis 28 MPa. Bei diesen Bedingungen wird ein Umsatz von > 90 % angestrebt.
Synthesegas mit einem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis von 1 :1 wird im
Überschuss in den Reaktor gefahren. Als Substrat für die Hydroformylierung kommen grundsätzlich alle Olefine in Betracht, die der Oxo-Reaktion zugänglich sind. Dies sind insbesondere die Olefine mit zwei bis zwanzig Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt werden C6 - C12 Olefingemische eingesetzt. Für die INA-Produktion verwendet man Olefingemische mit einem hohen Gehalt an Isoocten wie beispielsweise das bei Evonik Industries erhältliche Di-n-Buten (CAS-Nr. 10071 -47-9).
Als Katalysatorsystem kommen die folgenden Homogen katalysatoren in Betracht:
Besonders werden Rhodium-Phosphit-Systeme als Homogenkatalysator eingesetzt. Ein solches System kann zum Beispiel aus Rhodiumnonanoat und Tris(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit dargestellt werden. Die Metallkonzentration sollte zwischen 5 und 100 ppm liegen und das Ligand/Rhodium-Verhältnis bevorzugt etwa 5:1 betragen.
In der Hydroformylierung bilden sich neben den gewünschten Aldehyden in
anschließender Folgereaktion auch die entsprechenden Alkohole sowie Hochsieder. Zu den Hochsiedern gehören unter anderem Dimere, Trimere, Aldolprodukte, Tishchenko- Produkte, Ester und Ether. Die Hochsiederbildung in der Reaktion ist unerwünscht, da sie zu Ausbeuteverlusten führt, ist aber reaktionstechnisch nicht völlig zu vermeiden. Die Hochsieder müssen deswegen entsprechend ihrer Bildungsrate aus dem Prozess ausgeschleust werden. Die Bezeichnung Hochsieder rührt daher, dass diese
Substanzen einen höheren Siedepunkt aufweisen als der Aldehyd, weswegen sich die Hochsieder am Sumpf der thermischen Trenneinheit bzw. der Destillation hinter der Hydrierung ansammeln. Demgegenüber gehören zu den Leichsiedern Olefine, Alkane und Aldehyde, die in der Hydroformylierung oder der Hydrierung gebildet werden bzw. bereits in dem Olefingemisch vorhanden sind.
Aus dem Reaktor 1 wird ein flüssiger Hydroformyherungsaustrag 4 abgezogen, welcher neben dem gewünschten Aldehyd auch unumgesetztes Olefin, in der Flüssigkeit gelöstes Synthesegas, das homogen gelöste Katalysatorsystem, weitere Leichtsieder und die Hochsieder enthält. Sofern ein optionales Lösungsmittel eingesetzt wird, gehört dieses zu den Leichtsiedern.
In einem ersten Wärmetauscher 5 wird der Hydroformyherungsaustrag 4 auf eine Temperatur von etwa 40 bis 50 °C abgekühlt. In einem ersten Entgaser 9a wird der Hydroformyherungsaustrag 4 auf etwa 0.5 MPa entspannt und das dabei ausperlende Synthesegas 3 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Sodann wird der Hydroformyherungsaustrag 4 einer ersten Membrantrenneinheit 6 aufgegeben. Bei der Membrantrenneinheit 6 handelt es sich um eine mehrstufige Abtriebskaskade, die Anhand der Figur 6 näher erläutert werden wird. Für den funktionalen Zusammenhang genügt es aber, die erste Membrantrenneinheit 6 wie eine Einzelmembran aufzufassen.
Der anströmende Hydroformyherungsaustrag 4 wird in der ersten Membrantrenneinheit 6 in einem Produktstrom 7 und in einen Reaktorrücklauf 8 aufgetrennt, wobei das im Hydroformyherungsaustrag 4 enthaltene Katalysatorsystem im Reaktorrücklauf 8 angereichert wird. Der Produktstrom 7 stellt dabei das Permeat der ersten
Membrantrenneinheit 6 dar, währenddessen der Reaktorrücklauf 8 ihr Retentat bildet. Da die erste Membrantrenneinheit 6 das Katalysatorsystem deutlich langsamer passieren lässt als die übrigen Bestandteile des Hydroformylierungsaustrags 4, reichert sich im Reaktorrücklauf 8 das Katalysatorsystem an. Die Membrantrenneinheit 6 wird vorzugsweise so gefahren, dass sich etwa drei Viertel des aus dem
Hydroformylierungsreaktors 1 ausgetragenen Katalysatorsystems im Reaktorrücklauf 8 findet. Der Rückhalt der ersten Membrantrenneinheit beträgt hinsichtlich des
Katalysatorsystems somit 75%. Dafür sind folgende Betriebsparameter einzuhalten: Die Membrantemperatur liegt zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 25 und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 30 und 60°C. In den Konzentratloops kann eine um 10 bis 30 K höhere Temperatur vorteilhaft sein. Die transmembrane Druckdifferenz liegt zwischen 1 und 10 MPa, bevorzugt zwischen 1 .5 und 5 MPa. Besonders bevorzugt wird die Membran bei etwa 2.5 bis 3.5 MPa Transmembrandruck betrieben. Die bevorzugt eingesetzte Membranmodulbauweise ist das Spiralwickelelement.
Vorzugsweise werden Membranen eingesetzt, die eine trennaktive Schicht aus einem Material, ausgewählt aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat,
regenerierter Cellulose, Polyimiden, Polyamiden, Polyetheretherketonen, sulfonierten Polyetheretherketonen, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden,
Polybenzimidazolen, Polybenzimidazolone, Polyacrylnitril, Polyarylethersulfone, Polyester, Polycarbonaten, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polypropylen, endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxan, Polydimethylsiloxan, Silicone, Polyphosphazene, Polyphenylsulfide, Polybenzimidazole, 6.6 Nylon®,
Polysulfone, Polyaniline, Polypropylene, Polyurethane, Acrylonitril/Glycidylmethacrylat (PANGMA), Polytrimethylsilylpropyne, Polymethylpentyne, Polyvinyltrimethylsilan, Polyphenylenoxid, alpha-Aluminiumoxide, gamma-Aluminiumoxide, Titaniumoxide, Siliciumoxide, Zirconiumoxide, mit Silanen hydrophobisierte keramische Membranen, wie sie in EP 1 603 663 B1 beschrieben sind, Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) wie PIM-1 und anderen, wie sie z. B. in EP 0 781 166 und in„Membranes" von I. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy, John Wiley and Sons, New York, 1987, beschrieben werden, aufweisen. Die oben genannten Stoffe können insbesondere in der trennaktiven Schicht ggf. durch Zugabe von Hilfsstoffen vernetzt vorliegen oder als so genannte Mixed Matrix Membranen mit Füllstoffen wie z.B. Carbon Nano Tubes, Metal Organic Frameworks oder Hollow Spheres sowie Partikel von anorganischen Oxiden oder anorganische Fasern, wie z. B. Keramik- oder
Glasfasern versehen sein. Besonders bevorzugt werden Membranen eingesetzt, die als trennaktive Schicht eine Polymerschicht aus endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxan, Polydimethylsiloxan oder Polyimid aufweisen, die aus Polymeren mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) wie PIM-1 aufgebaut sind, oder wobei die trennaktive Schicht über eine hydrophobierte keramische Membran aufgebaut ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Membranen aus endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxanen oder Polydimethylsiloxanen eingesetzt. Solche
Membranen sind kommerziell erhältlich. Neben den oben genannten Materialien können die Membranen weitere Materialien aufweisen. Insbesondere können die Membranen Stütz- oder Trägermaterialien aufweisen, auf die die trennaktive Schicht aufgebracht ist. Bei solchen
Verbundmembranen liegt neben der eigentlichen Membrane noch ein Stützmaterial vor. Eine Auswahl von Stützmaterialien beschreibt EP 0 781 166, auf welches explizit verwiesen wird.
Eine Auswahl von kommerziell erhältlicher Lösungsmittel stabiler Membranen sind die MPF und Selro Serien von Koch Membrane Systems, Inc., unterschiedliche Typen von Solsep BV, die Starmem™ Serie von Grace/UOP, die DuraMem™ und PuraMem™ Serie von Evonik Industries AG, die Nano-Pro Serie von AMS Technologies, die HITK- T1 von IKTS, sowie oNF-1 , oNF-2 und NC-1 von der GMT Membrantechnik GmbH und die inopor®nano Typen der Inopor GmbH.
Das Retentat der ersten Membrantrenneinheit 6 - hier als Reaktorrücklauf 8 oder auch als primäres Rezyklat bezeichnet - enthält neben der hohen Rhodiumkonzentration die übrigen Stoffe des Hydroformylierungsaustrags, nämlich Aldehyd, Olefin, gelöstes Synthesegas, weitere Leichtsieder und Hochsieder. Der Reaktorrücklauf 8 wird in den Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt. Der Reaktorrücklauf braucht dabei nicht - wie in der Zeichnung vereinfacht dargestellt - zusammen mit dem Frisch-Olefin 2 und dem frischen Synthesegas 3 in den Reaktor 1 eingespeist werden. Es ist durchaus denkbar, diese 3 Ströme an unterschiedlichen Stellen getrennt in den
Hydroformylierungsreaktor 1 einzuspeisen.
Um zu verhindern, dass das Katalysatorsystem in der ersten Membrantrenneinheit 6 seine Aktivität verliert, wird dieser Membrantrennschritt unter Einhaltung eines Mindest- CO-Partialdampfdruckes durchgeführt. Dieser sollte, wie in EP1931472B1 geschildert, mindestens 100 kPa betragen. Aus diesem Grund erfolgt die Entspannung in
Entgaser 9a nicht vollständig sondern nur bis auf 0.5 MPa. Das gelöste Synthesegas soll nämlich erst hinter der Membran entfernt werden. Hierfür wird der Produktstrom 7 in einem zweiten Entgaser 9b auf Atmosphärendruck entspannt. Das im Permeat der ersten Membrantrenneinheit verbliebene Synthesegas entweicht dabei vollständig und wird aus der Anlage abgeführt.
Sodann wird der entgaste Produktstrom 7 in eine thermische Trenneinheit 10 überführt. Dabei handelt es sich einfachstenfalls um eine Destillationskolonne, bevorzugt jedoch um eine Kombination aus einem Dünnschichtverdampfer und einem Fallfilmverdampfer (vgl. Figur 4) oder einer Kombination von zwei oder drei Fallfilmverdampfern (vgl. Figur 5).
In der thermischen Trenneinheit 10 wird der Produktstrom 7 unter Wärmeeinwirkung verdampft. Hierfür wird am Fallfilmverdampfer eine Sumpftemperatur von 90°C eingestellt; die Sumpftemperatur am Dünnschichtverdampfer beträgt 100°C. Unterstützt wird die Verdampfung durch ein angelegtes Vakuum von jeweils etwa 30 hPa. Auf diese Weise verdampft mehr als 90 % der mit dem Produktstrom 7 in die thermische
Trenneinheit 10 eingebrachten Masse. Diese dampfförmige Masse bildet das
Kopfprodukt 1 1 der thermischen Trenneinheit. Da die eingebrachten Komponenten unterschiedliche Siedepunkte aufweisen, findet durch die Verdampfung nicht nur eine rein quantitative Trennung des Produktstroms 7 statt sondern auch eine qualitative: Aufgrund des niedrigeren Siedepunkts werden Aldehyd, Alkohol und die übrigen Leichtsieder bevorzugt im Kopfprodukt 1 1 angereichert. Die nicht verdampften
Komponenten bilden ein flüssiges Sumpfprodukt 12, welches im Wesentlichen aus Hochsiedern, Aldehyd und Katalysatorsystem besteht, wobei Aldehyd und Hochsieder etwa denselben Gewichtsanteil ausmachen. Die Betriebsbedingungen der thermischen Trenneinheit sind so gewählt, dass sich vorzugsweise 95 % der mit dem Produktstrom 7 eingebrachten Aldehyde im Kopfprodukt 1 1 finden. Maximal 5 % der mit dem
Produktstrom 7 eingebrachten Aldehyde verbleiben im Sumpf 12.
Der als Kopfprodukt 1 1 abgezogene, die Wertprodukte enthaltende, große
Massenstrom wird sodann durch einen ersten Adsorber 13 gefahren. Die Funktion des Adsorbers 13 besteht darin, Restmengen von Katalysator, insbesondere Edelmetall, welches in Tröpfchen mit dem Dampf mitgerissen wurde, aufzufangen. Dies gelingt durch den Einsatz eines herkömmlichen Adsorptionsmittels wie Aktivkohle, Silicate oder Aluminiumoxide, welche als Festbett eingesetzt werden. Die Adsorption wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 140 °C und Raumbelastungen von 0,01 bis 5 1/h durchgeführt. Das nun vollständig von Katalysatorfracht gereinigte Kopfprodukt 1 1 wird nun einer Hydrierung 14 zugeführt. Die Hydrierung erfolgt in zwei hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren. Der erste Reaktor wird in Schlaufenfahrweise betrieben, der zweite im geraden Durchlauf. Die Hydrierung erfolgt in der Flüssigphase in einem
Temperaturbereich von 120 bis 220°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 160°C und zwar adiabatisch. Der Druck beträgt 1 .5 bis 30 MPa. Die Hydrierung erfolgt in einem heterogenen Festbettkatalysator wie zum Beispiel Kupfer-, Kobalt-, Kupfer/Nickel-, Kupfer/Chrom-, Kupfer/Chrom/Nickel-, Zink/Chrom-, Nickel/Molybdän-Katalysatoren, die gegebenenfalls noch weitere Elemente aufweisen können. Details zur Ausgestaltung einer geeigneten Hydrierung sind in EP0987240B1 und EP0987241 B1 , sowie in
DE102008007080A1 beschrieben. Das aus der Hydrierung 14 abgezogene Hydrierungsgemisch 15 umfasst nun im
Wesentlichen Alkohol, Alkane (aus nicht umgesetzten Olefinen) sowie hydrierte
Leichtsieder und Hochsieder. Das Hydrierungsgemisch 15 wird sodann einer
thermischen Aufarbeitung 16 zugeführt und dort in eine alkoholreiche Fraktion 17, eine Leichtsiederfraktion 18 und einer Hochsiederfraktion 19 aufgeteilt. Die alkoholreiche Fraktion 17 stellt dabei das eigentliche Wertprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die Leichtsieder 18 und Hochsieder 19 stellen Nebenprodukte dar, die sich für untergeordnete Zwecke vermarkten lassen. Die thermische Aufarbeitung 16 der drei Fraktionen 17, 18 und 19 aus dem Hydrierungsgemisch 15 wird anhand der Figur 3 noch näher erläutert werden.
Falls der Umsatz der Alkene in der Hydroformylierung nicht vollständig ist, werden sich die im Kopfprodukt 1 1 der thermischen Trenneinheit 10 eine größere Menge nicht umgesetzte Alkene finden. Damit diese nicht in der Hydrierung 14 verloren gehen, kann die Hydrierung auch hinter der thermischen Aufarbeitung angeordnet werden, und zwar einmal für die alkoholreiche Fraktion 17 (die in diesem Fall eher aldehydreich ist) und einmal für die Hochsiederfraktion 19. Die Leichtsiederfraktion 18 enthält dann die nicht umgesetzten Alkene und kann in den Hydroformylierungsreaktor 1 zurück geführt werden (nicht in dieser Figur dargestellt). Das Kopfprodukt 1 1 wird bei einer
Alkenrückführung somit nicht vollständig, sondern nur teilweise der Hydrierung zugeführt, die Alkene werden zuvor abgetrennt und zurückgeführt.
Wie bereits erwähnt, finden sich im Sumpfprodukt 12 der thermischen Trenneinheit 10 im Wesentlichen die Hochsieder, geringere Mengen Aldehyd und Katalysator. Der Massenstrom des Sumpfproduktes 12 ist deutlich kleiner als der des Kopfproduktes. Beträgt der Produktstrom 30 Tonnen pro Stunde und wird die Maßgabe eingehalten, dass 90 % der eingetragenen Masse die thermische Trenneinheit 10 über Kopf verlässt, beträgt der Massenstrom des Sumpfproduktes 12 lediglich 3 1 pro Stunde, also 1/9 des Kopfproduktes. Das Sumpfprodukt 12 wird nun einer zweiten Membrantrenneinheit 20 aufgegeben. Dort wird das Sumpfprodukt 12 aufgetrennt in ein Permeat 21 und ein Retentat 22, wobei das Katalysatorsystem im Retentat 22 angereichert wird, da die zweite
Membrantrenneinheit 20 das Katalysatorsystem bevorzugt zurückhält. Dank des geringen Massenstroms, den die zweite Membrantrenneinheit 20 im Vergleich zur ersten Membrantrenneinheit 6 aufzutrennen hat, ist es möglich, den im Sumpfprodukt 12 enthaltenen Katalysator nahezu vollständig zurückzuhalten und im Retentat 22 anzureichern. Dies gelingt insbesondere dann, wenn ein Membranmaterial gewählt wird, welches im besonderen Maße für Hochsieder durchlässig ist und folglich die Hochsieder im Permeat 21 anreichert. Retentat 22 besteht dann im Wesentlichen aus Aldehyd und Katalysator.
Die Trennung in der zweiten Membrantrenneinheit 20 erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20 und 160°C, bevorzugt zwischen 25 und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 30 und 60°C. Die transmembrane Druckdifferenz liegt zwischen 1 bis 10 MPa, bevorzugt zwischen 1 .5 und 5 MPa. Besonders bevorzugt wird die Membran bei etwa 2.5 bis 3.5 MPa Transmembrandruck betrieben. Die bevorzugt eingesetzte
Membranmodulbauweise ist das Spiralwickelelement. Die erste und die zweite Membraneinheit können mit denselben oder unterschiedlichen Membranmaterialien arbeiten.
Als Membranmaterial kommen für die zweite Membrantrenneinheit 20 die im Folgenden beschriebenen Materialklassen in Betracht:
Vorzugsweise werden innerhalb der zweiten Membrantrenneinheit Membranen eingesetzt, die eine trennaktive Schicht aus einem Material, ausgewählt aus
Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat, regenerierter Cellulose, Polyimiden, Polyamiden, Polyetheretherketonen, sulfonierten Polyetheretherketonen, aromatischen Polyamiden, Polyamidimiden, Polybenzimidazolen, Polybenzimidazolone,
Polyacrylnitril, Polyarylethersulfone, Polyester, Polycarbonaten, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polypropylen, endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxan, Polydimethylsiloxan, Silicone, Polyphosphazene, Polyphenylsulfide,
Polybenzimidazole, 6.6 Nylon, Polysulfone, Polyaniline, Polypropylene, Polyurethane, Acrylonit l/Glycidylmethacrylat (PANGMA), Polytrimethylsilylpropyne,
Polymethylpentyne, Polyvinyltrimethylsilan, Polyphenylenoxid, a-Aluminiumoxide, γ- Aluminiumoxide, Titaniumoxide, Siliciumoxide, Zirconiumoxide, mit Silanen
hydrophobisierte keramische Membranen, wie sie in EP 1 603 663 B1 beschrieben sind, Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) wie PIM-1 und anderen, wie sie z. B. in EP 0 781 166 und in„Membranes" von I. Cabasso, Encyclopedia of Polymer Sience and Technlogy, John Wiley and Sons, New York, 1987, beschrieben werden, aufweisen. Die oben genannten Stoffe können insbesondere in der trennaktiven Schicht ggf. durch Zugabe von Hilfsstoffen vernetzt vorliegen oder als so genannte Mixed Matrix Membranen mit Füllstoffen wie z.B. Carbon Nano Tubes, Metal Organic Frameworks oder Hollow Spheres sowie Partikel von anorganischen Oxiden oder anorganische Fasern, wie z. B. Keramik- oder Glasfasern versehen sein.
Besonders bevorzugt werden Membranen eingesetzt, die als trennaktive Schicht eine Polymerschicht aus endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxan, Polydimethylsiloxan oder Polyimid aufweisen, die aus Polymeren mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) wie PIM-1 aufgebaut sind, oder wobei die trennaktive Schicht über eine hydrophobierte keramische Membran aufgebaut ist.
Eine detaillierte Beschreibung solcher Membranen zum Einsatz in der
Hochsiederausschleusung findet sich in EP2401078A1 .
Ganz besonders bevorzugt werden Membranen aus endständig oder seitenständig organomodifiziertem Siloxanen oder Polydimethylsiloxanen eingesetzt. Solche
Membranen sind kommerziell erhältlich.
Neben den oben genannten Materialien können die Membranen weitere Materialien aufweisen. Insbesondere können die Membranen Stütz- oder Trägermaterialien aufweisen, auf die die trennaktive Schicht aufgebracht ist. Bei solchen Verbundmennbranen liegt neben der eigentlichen Membrane noch ein Stützmaterial vor. Eine Auswahl von Stützmaterialien beschreibt EP0781 166, auf welches explizit verwiesen wird. Eine Auswahl von kommerziell erhältlicher Lösungsmittel stabiler Membranen sind die MPF und Selro Serien von Koch Membrane Systems, Inc., unterschiedliche Typen von Solsep BV, die Starmem™ Serie von Grace/UOP, die DuraMem™ und PuraMem™ Serie von Evonik Industries AG, die Nano-Pro Serie von AMS Technologies, die HITK- T1 von IKTS, sowie oNF-1 , oNF-2 und NC-1 von der GMT Membrantechnik GmbH und die inopor®nano Typen der Inopor GmbH.
Die zweite Membrantrenneinheit 20 wird als mehrstufige Verstärkungskaskade ausgeführt. Diese Membranverschaltung wird anhand der Figur 7 näher erläutert werden. Für das Verständnis der Funktion der zweiten Membrantrenneinheit 20 genügt die Annahme, dass es sich um eine einfache Membran handelt.
Das von der zweiten Membrantrenneinheit 20 abgezogene Retentat 22 wird in einem Wärmetauscher 23 auf etwa 40 bis 50 °C abgekühlt und sodann mit dem ebenfalls abgekühlten Hydroformylierungsaustrag 4 vermischt und in die erste
Membrantrenneinheit 6 zurückgeführt. Das Zurückführen des sekundären Rezyklats (Retentat 22) in die erste Membrantrenneinheit 6 hinter dem Hydroformyherungsreaktor 1 eröffnet den entscheidenden Vorteil, dass regelungstechnische Interferenzen zwischen der Regelung der zweiten Membrantrenneinheit 20 und dem
Hydroformyherungsreaktor 1 reduziert werden. Auch wird verhindert, dass
unnötigerweise Aldehyd mit dem Retentat 22 in die Reaktion zurückgefahren wird und deren Ausbeute schmälert. Die über den sekundären Rücklauf 22 zurückgeführten Katalysatorbestandteile werden größtenteils von der ersten Membrantrenneinheit 6 wieder abgeschöpft und über den primären Reaktorrücklauf 8 in den Reaktor 1 zurückgeführt. Das weitestgehend aus Hochsiedern und Rest-Aldehyd bestehende Permeat 21 der zweiten Membrantrenneinheit 20 wird durch einen zweiten Adsorber 24 geleitet, um Restmengen von Katalysator aufzunehmen und zu sichern. Zur Abscheidung von edlen Katalysatormetallen aus dem flüssigen Permeat 21 wird die Adsorption bei einer Temperatur von 30 bis 140 °C und Raumbelastungen von 0,01 bis 5 1/h durchgeführt. Bevorzugt wird das Adsorptionsmittel als Festbett eingesetzt.
Als Adsorptionsmittel können insbesondere Aktivkohleoberflächenreiche
Polykieselsäuren wie Silicagele (Kiesel-Xerogele), hochdisperse Kieselsäure, oberflächenreiche Aluminiumoxide und Aluminiumoxidhydrate als auch gebrauchte oder neue (Hydrier-)Katalysatoren eingesetzt werden.
Als besonders vorteilhafte Adsorbentien haben sich chemisch modifizierte Silica- Materialien erwiesen, wie sie in WO 2006013060 A1 offenbart sind. Derartige
Adsorptionsmittel sind unter der Artikelbezeichnung Mercaptoalkyl-modified Silica, Type Rh H3, Batch No. 09-S26-001 der Firma PhosphonicS Ltd, 1 14 Milton Park, Abingdon, OXON, OX14 4SA, United Kingdom erhältlich.
Das nunmehr vollständig von Katalysatorrückständen adsorptiv gereinigte Permeat 21 wird nun gemeinsam mit dem ebenfalls adsorptiv gereinigten Kopfprodukt 1 1 der Hydrierung 14 zugeführt. Alternativ wäre es denkbar, Kopfprodukt 1 1 und Permeat 21 anstelle einer gemeinsamen Hydrierung 14 getrennten Hydrierungsreaktionen zuzuführen (nicht dargestellt). Figur 2 zeigt eine Variante der Anlage aus Figur 1 , bei der das Permeat 21 der zweiten Membrantrenneinheit 20 und das Kopfprodukt 1 1 der thermischen Trenneinheit 10 durch einen gemeinsamen Adsorber 25 gefahren werden und sodann der Hydrierung 14 unterworfen werden. Durch Verwendung eines gemeinsamen Adsorbers 25 kann Adsorbens eingespart werden, was die Betriebskosten der Anlage senkt. Die
Betriebsbedingungen und das Adsorbens werden bei dieser Variante so gewählt wie eben zu dem zweiten Adsorber 24 beschrieben. Figur 3 zeigt die thermische Aufarbeitung 16 im Detail. Diese besteht aus einer seriellen Anordnung dreier Destillationskolonnen 26, 27 und 28, welche bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck betrieben werden. Das Hydrierungsgemisch 15 wird in die erste Kolonne 26 eingespeist. Das Hydrierungsgemisch wird darin aufgetrennt in eine über Kopf abgezogene Leichtsiederfraktion 18 und einer Sumpffraktion 29, die im
Wesentlichen aus Hochsiedern und Alkohol besteht. Die erste Destillationskolonne 26 weist von 20 bis 70, bevorzugt von 28 bis 65 theoretische Trennstufen auf. Die
Temperatur in der ersten Destillationskolonne 26 wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Kopftemperatur 85 bis 1 10 °C, bevorzugt 95 bis 100 °C und die Sumpftemperatur 175 bis 200 °C, bevorzugt 185 bis 193 °C beträgt.
Die Sumpffraktion 29 der ersten Kolonne 26 wird in die zweite Destillationskolonne 27 eingespeist. In dieser wird über Kopf die alkoholreiche Fraktion 17 abgenommen. Diese besteht bevorzugt mehr als 98 % aus dem Zielalkohol. Im Sumpf 30 der zweiten
Destillationskolonne 27 fällt ein Gemisch aus Hochsiedern und Restalkohol an. Zur Erfüllung dieser Trennaufgabe weist die zweite Destillationskolonne 27 von 8 bis 35, bevorzugt von 10 bis 30 theoretische Stufen auf. Die Temperatur in der zweiten
Destillationskolonne 27 wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Kopftemperatur 150 bis 180 °C, bevorzugt 160 bis 170 °C und die Sumpftemperatur 180 bis 205 °C, bevorzugt 185 bis 195 °C beträgt.
Der Sumpf 30 der zweiten Destillationskolonne 27 wird abschließend in eine dritte Kolonne 28 gefahren, an deren Sumpf die Hochsiederfraktion 19 anfällt. An ihrem Kopf gehen Restmengen an Alkohol ab, die mit der alkoholreichen Fraktion 17 vermischt werden. Die dritte Destillationskolonne 28 weist 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 30 theoretische Trennstufen auf. Die Temperatur in der dritten Destillationskolonne wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Kopftemperatur von 95 bis 120 °C, bevorzugt 100 bis 1 10 °C und die Sumpftemperatur von 160 bis 190 °C, bevorzugt 165 bis 175 °C beträgt. Die drei Fraktionen 17, 18 und 19 werden aus dem Prozess ausgeschleust und vermarktet.
Figur 4 zeigt den internen Aufbau der thermischen Trenneinheit 10. Diese wird gebildet von zwei hintereinander geschalteten thermischen Trennapparaten, nämlich einem Fallfilmverdampfer 31 und einem Dünnschichtverdampfer 32. Der Fallfilmverdampfer 31 ist von herkömmlicher technischer Bauart. Der flüssige Produktstrom 7 strömt am Kopf des Fallfilmverdampfers 31 ein und wird dort auf eine Vielzahl vertikal verlaufende Fallrohre 33 verteilt. Die Fallrohre 33 sind von einem mit Mitteldruckdampf beheizten Heizmantel 34 umgeben. Bei dem Mitteldruckdampf handelt es sich um als
Wärmemedium eingesetzten Wasserdampf, der mit den Prozesschemikalien nicht reagiert. Sein Druck liegt zwischen 1 .2 und 2.4 MPa, je nach Standortbedingungen. Der Mitteldruckdampf tritt durch einen Dampfeinlass 35 in den Heizmantel 34 ein, gibt seine Wärme über die Wandung der Fallrohre 33 auf den Produktstrom 7 ab und tritt abgekühlt über einen Dampfauslass 36 wieder aus. Durch die Fallrohre 33 läuft der flüssige Produktstrom 7 der Schwerkraft folgend hinab und wird dabei von dem heißen Dampf (etwa 120 °C) aufgeheizt. Beim Austritt am Fuß der Fallrohre 33 sind die bei 120 °C siedenden Komponenten des Produktstroms 7 weitestgehend verdampft. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass in dem Fallfilmverdampfer 31 ein Unterdruck von 3 und 500 hPa herrscht. Die verdampften Anteile des Produktstroms 7 verlassen den
Fallfilmverdampfer 31 über einen Gasaustritt 37. Die nicht verdampften Komponenten sammeln sich im Sumpf 38 und werden von dort in den Dünnschichtverdampfer 32 geleitet. Der Dünnschichtverdampfer 32 verfügt in ähnlicher Weise wie der Fallfilmverdampfer 31 über einen Mitteldruckdampf beheizten Heizmantel 34, durch den der Prozessdampf durch einen Dampfeinlass 35 einströmt und durch abgekühlt durch einen Dampfauslass 36 wieder verlässt. Mit dem Dampf wird ein Tubus 39 von außen beheizt, an dessen Innenseite die bisher nicht verdampften Anteile des Produktstroms 7 aus dem Sumpf 38 des Fallfilmverdampfers 31 entlang läuft. Koaxial innerhalb des Tubus 39 angeordnet ist ein Rotor 40, der sich um die Längsachse des Dünnschichtverdampfers 32 dreht. Er ist mit einer Vielzahl von Wischorganen 41 versehen, die den flüssigen Feed in eine dünne Schicht auf der Innenseite des Tubus 39 verteilen. Die dabei verdampfenden Anteile verlassen den Dünnschichtverdampfer 32 über einen Gasaustritt 42 und werden sodann mit den verdampften Komponenten aus dem Fallfilmverdampfer 31 (ex
Gasaustritt 37) zu dem Kopfprodukt 1 1 der thermischen Trenneinheit 10 vereinigt. Auf diese Weise wird etwa 90 % der mit dem Produktstrom 7 in die thermische Trenneinheit 10 eingebrachten Masse verdampft und als Kopfprodukt 1 1 abgezogen.
Die verbleibenden 10 % des eingebrachten Produktstroms 7 verlässt die thermische Trenneinheit 10 flüssig, nämlich vom Sumpf 43 des Dünnschichtverdampfers, wo sich die innerhalb des Tubus 39 nicht verdampften Anteile des Zulaufs des
Dünnschichtverdampfers 32 ansammeln. Der Sumpf 43 entspricht mithin dem
Sumpfprodukt 12 der thermischen Trenneinheit 10. In Figur 5 ist eine alternative Ausführungsform der thermischen Trenneinheit 10 dargestellt. Diese besteht aus zwei hintereinander geschalteten Fallfilmverdampfer 31 , 44. Beide Fallfilmverdampfer 31 , 44 entsprechen dem in Figur 4 gezeigten
Fallfilmverdampfer 31 und brauchen deswegen nicht näher erläutert zu werden. Ihre jeweiligen Gasaustritte 37 sind zum Kopfprodukt 1 1 der thermischen Trenneinheit 10 vereinigt. Das Sumpfprodukt 12 der thermischen Trenneinheit 10 wird vom Sumpf 45 des zweiten Fallfilmverdampfers 44 abgezogen. Der Sumpf 38 des ersten
Fallfilmverdampfers 31 dient als Zulauf für den zweiten Fallfilmverdampfer 44. In derselben Weise ist es möglich, drei Fallfilmverdampfer hintereinander zu schalten (nicht dargestellt).
Figur 6 zeigt den prinzipiellen Aufbau der ersten Membrantrenneinheit 6. Bei der ersten Membrantrenneinheit 6 handelt es sich um eine zweistufige Abtriebskaskade. Dieser wird ein Gemisch aus dem entgasten Hydroformulierungsaustrag 4 des Reaktors und dem Retentat 22 der zweiten Membrantrennstufe mittels einer Pumpe 46 einer ersten Stufe 47 aufgegeben. Das Permeat der ersten Stufe 47 entspricht dem resultierenden Permeat der ersten Membrantrenneinheit 6 und damit dem Produktstrom 7 der Anlage. Das Retentat 48 der ersten Stufe 47 wird ohne eine weitere Druckerhöhung einer zweiten Stufe 49 aufgegeben. Das Retentat 8 der zweiten Stufe 49 entspricht dem resultierenden Retentat der ersten Membrantrenneinheit 6 und wird als Reaktorrücklauf 8 vor den Hydroformulierungsreaktor 1 zurückgeführt. Das Permeat 50 der zweiten Stufe 49 wird mit dem Feed der ersten Membrantrenneinheit vermischt und über die Pumpe 46 wieder der ersten Stufe 47 zugeführt. Das Permeat 50 der zweiten Stufe 49 entspricht somit der internen Permeatrückführung der als Abtriebskaskade
ausgeführten Membrantrenneinheit. Figur 7 zeigt den internen Aufbau der zweiten Membrantrenneinheit 20. Diese ist als zweistufige Verstärkungskaskade ausgeführt. Als Feed für die zweite
Membrantrenneinheit 20 dient das Sumpfprodukt 12 der thermischen Trenneinheit 10. Es wird mittels einer ersten Druckerhöhungspumpe 51 auf einen Druck von etwa 3 MPa vorgespannt und einer ersten Stufe 52 aufgegeben. Das Retentat der ersten Stufe 52 entspricht dem resultierenden Retentat der zweiten Membrantrenneinheit 20 und verlässt als Retentat 22 / sekundäres Rezyklat die zweite Membrantrennstufe 20 und wird mit dem entgasten Hydroformulierungsaustrag 4 vermischt in die erste
Membrantrenneinheit 6 zurückgeführt. Das Permeat 53 der ersten Stufe 52 wird mittels einer zweiten Druckerhöhungspumpe 54 wieder auf einen Druck von etwa 3 MPa gebracht, um den Transmembrandruck der ersten Stufe 52 wieder auszugleichen. Sodann erfolgt die zweiten Stufe 55 der
Membrantrennung. Das dabei anfallende Permeat 21 entspricht dem resultierenden Permeat 21 der zweiten Membrantrenneinheit 20. Es wird nach adsorptiver Reinigung der Hydrierung zugeführt. Das Retentat 56 der zweiten Stufe 55 wird mit dem Feed der zweiten Membrantrennstufe 20 (= Sumpfprodukt 12) vermischt und über die erste Druckerhöhungspumpe 51 in die erste Stufe 52 zurückgeführt. Das Retentat 56 der zweiten Stufe stellt somit die interne Retentatrückführung der Verstärkungskaskade dar. Beispiele
Varianten der erfindungsgemäßen Aufarbeitung des Hydroformylierungsaustrags sollen nun anhand von Simulationen verglichen werden. Aufgrund der komplexen
Anlagenstruktur ist die Simulation das Mittel der Wahl.
Betrachtet wird die Herstellung von Cg-Alkohlen aus Cs-Olefinen.
Modell der Hydroformylierung
In der Simulation wurde die Hydroformylierung des Cs-Olefingemisches Dibuten vereinfacht über einen formalkinetischen Ansatz beschrieben. Dabei wurden die folgenden Reaktionen berücksichtigt. Hauptreaktion ist die Hydroformylierung von Dibuten mit Synthesegas (CO + H2) zu dem Cg-Aldehyd Nonanal (INAL) gemäß Reaktion 1 :
Reaktion 1 : Dibuten + CO + H2 INAL
Weiterhin wird als Folgereaktion 2 die Hydrierung vom Aldehyd INAL zum Alkohol Isononanol (INA) berücksichtigt:
Reaktion 2: INAL + H2 ^ INA
Bei der Simulation des Hydroformylierungsprozesses, bei dem Nanofiltration eingesetzt wird, ist insbesondere von Interesse, wie sich mögliche Hochsieder im
Katalysatorkreislauf anreichern. Die Hochsiederbildung setzt sich aber aus einer Vielzahl an unbekannten Reaktionen zusammen. Um das Reaktionsystem so einfach wie möglich zu halten, wird in dem Kinetik-Modell deshalb nur eine weitere Reaktion berücksichtigt, um die Hochsiederbildung zu modellieren. Entsprechend gibt es in der Simulation auch nur eine schwersiedende Komponente, die stellvertretend das eigentliche Hochsiedergemisch darstellt, das bei der Hydroformylierung entsteht. Die Hochsieder werden in der Simulation durch Dinonylether (DiEther) abgebildet. Der Dinonylether entsteht gemäß Reaktion 3 von Nonanal (INAL) und Nonanol (INA):
Reaktion 3: INA +INAL + H2 ^ H2O + DiEther
Im Prinzip ist die Auswahl der Hochsiederreaktion willkürlich. So kann die Etherbildung in Reaktion 3 auch durch eine andere Reaktion ersetzt werden, bei der kein Wasser (H2O) gebildet wird, z.B. eine Acetalbildung. Um die Abhängigkeiten der Reaktionen von den verschiedenen Größen abzubilden wurden folgende Gleichungen für die Modellierung der Reaktionssraten (in kmol m"3 min"1) n, i=1 ,...,3 eingesetzt:
Nonanal
X 1 r CR"Rhh KkLi K kp (1)
KggwP
''· C total ^2 X Nonanal C Rh (2)
r3 ~ Ctotal ^3 XNonanalXNonanaol (3)
Hierbei ist ctotai die gesamte Stoffmengen konzentration [kmol / m3], Xj ist der molare Anteil der Komponente i, p ist der Druck in bar, und c^ die Rh-Konzentration in ppm. Die Abhängigkeit von der Rh-Konzentration wird über den Exponenten nRh abgebildet; ni ist die Ordnung der ersten Reaktion. Die Reaktionsgeschwindigkeit k, wird mit dem Arrhenius-Ansatz modelliert:
Figure imgf000043_0001
Der Term ku gibt die Abhängigkeit der Hydroformylierungsreaktion R1 von dem
Verhältnis zwischen Ligand zu Rhodium wieder.
kLi = l + ^ i Y2 (5) Xu ist das molare Verhältnis zwischen Ligand und Rhodium. Die Druckabhängigkeit kp wird wiedergegeben durch: kp = tanh(kpfip) (6)
Schließlich wird mit der Konstanten kggw das (Pseudo-) Gleichgewicht zwischen Dibuten und Nonanal beschrieben. Die Werte aller Konstanten sind in Tabelle 1
zusammengefasst.
Figure imgf000044_0001
Tabelle 1 : Werte der konstanten Reaktionsparameter
Die Hydroformylierungsreaktion (R1 ) ist eigentlich keine Gleichgewichtsreaktion.
Ergebnisse von Autoklavenversuche zeigen jedoch, dass bis zum Versuchende nach 6 h kein vollständiger Dibutenumsatz erreicht wird. Eine mögliche Erklärung hiefür ist, dass die langsamer reagierenden Di-Methylhexen-Isomere am Ende der Versuche noch nicht vollständig umgesetzt sind. Die hier modellierte einfache Formalkinetik
unterscheidet jedoch nicht zwischen den verschiedenen Dibutenen. Durch die
Einführung eines Pseudo-Gleichgewichts zwischen Dibuten und Nonanal kann der unvollständige Umsatz beschrieben werden. Die quadratische Druckabhängigkeit in Gleichung (1 ) ergibt sich aus der Pseudo-Gleichgewichtsbedingung:
X Nonanal, ggw X Nonanal, ggw * X Nonanal, ggw ggw
Kggw - ~ a ~ a ' (?)
X Dibuten, ggwX CO, ggwXH2 , ggw ^ Dibuten, ggwP CoP H 2 XDibuten,ggwP Erst mit der quadratischen Druckabhängigkeit des Gleichgewichtsterms können die Versuchsergebnisse bei variierendem Druck zufriedenstellend durch die Kinetik nachgebildet werden. Modell der organophilen Nanofiltration (Membrantrennung)
Die organophile Nanofiltration durch die Membran wird für die Simulation durch ein einfaches Modell abgebildet. In dem Modell wird der transmembrane Fluss als Funktion der Temperatur, des Transmembrandruckes und der Zusammensetzung auf Retentat- und Permeatseite berechnet. In dem vereinfachten Ansatz, das dem Modell zugrunde liegt, wird kein örtlich verteiltes Konzentrationsprofil berechnet und der Druckverlust beim Überströmen der Membran vernachlässigt. Durch die Annahme, dass auf der gesamten Membranfläche die Zusammensetzung am Ausgang der Membran vorliegt - und damit auch die treibende Konzentrationsdifferenz am Ausgang, wird die
Trennwirkung der Membran in dem Modell unter- und die Fläche überschätzt. Wegen der Einfachheit der Gleichungen eignet sich das Membranmodul jedoch für ein erstes Screening der verschiedenen Verfahrensvarianten durch Simulation. Ein Vereinfachtes Modell der Membrantrennung im Wege der organophilen Nanofiltration zeigt Figur 8. Fig. 8: Vereinfachtes Modell der organophilen Nanofiltration
Der molare Permeatfluss n"M,i der Komponente i (siehe Figur 8) wird in dem Modell über den Reinkomponentenfluss n"M,i, pUre berechnet:
(8)
Figure imgf000045_0001
Hier ist Pi,p0 die Standardpermeanz (Massenbezogen) der Membran für die
Komponente i bei einem Transmembrandruck von 0 bar. Der Parameter α,,ρ beschreibt die Kompaktierung der Membran, Δρ ist der Transmembrandruck und Hi,pUre die
Viskosität des Reinstoffes und Mi das Molargewicht. Mit dem Reinkomponentenfluss und dem molaren Volumen Vi wird die Permeanz der Membran berechnet. R - ι,ρ n M ,i,pure I I 1 - (9)
Figure imgf000046_0001
Mit der Permeanz kann schließlich der Permeatfluss n"M i ermittelt werden:
Figure imgf000046_0002
Tabelle 2 zeigt die Standardpermeanzen für die Simulation:
Figure imgf000046_0003
Tabelle 2: Standardpermeanzen
Es gibt verschiedene Einflussfaktoren auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Zum einen sollte der Rhodiumeinsatzfaktor (entspricht dem Verlust von Rh) möglichst niedrig sein, zum anderen sollten die Investitionskosten, die unter anderem von der benötigten Membranfläche abhängen, nicht zu hoch sein.
Bei den betrachteten Varianten beträgt das Gesamtvolumen des Reaktors beträgt 67 m3. Aspekte wie Wärmeübergang oder geometrische Gestaltung des Reaktors wurden bei der Modellierung nicht berücksichtigt. Der Zulauf an Dibuten beträgt 20 t/hr, so dass bei 8500 Betriebsstunden im Jahr eine Ausbeute von 93% zum Produkt Nonanal benötigt wird, um den Weltproduktionsmaßstab von 200 kt/a zu erreichen. Bei einem Restgehalt von 8% Dibuten kann diese Ausbeute nicht erreicht werden, so dass in diesem Fall eine Rückführung der nicht reagierten Dibutene erforderlich ist. Dies ist in den Simulationsrechnungen zu den Verschaltungsvarianten A bis D berücksichtigt. In allen Membranstufen wurden die oNF2 von GMT Membrantechnik GmbH eingesetzt. Ein Einsatz von anderen Membranen in der gesamten Anlage oder auch nur in
Anlagenteilen könnte die Wirtschaftlichkeit weiter verbessern.
Die Membrantemperatur liegt in den Simulationsrechnungen zu den
Verschaltungsvarianten A bis D bei 33°C. Durch höhere Betriebstemperaturen der Nanofiltration reduziert sich die Membranfläche, gleichzeitig nimmt der
Membranrückhalt für das Katalysatorsystem mit der Zeit schneller ab. Abhängig von den Membranwechselkosten können höhere Betriebstemperaturen wirtschaftlicher sein, um die verbaute Gesamtmembranfläche zu reduzieren. Die transmembrane
Druckdifferenz für die durchgeführten Simulationen beträgt 35 bar (3.5 MPa).
Im Folgenden werden vier Ausführungsvarianten A bis D der Erfindung näher untersucht: Verschaltungsvariante A
Wegen der hohen Rhodiumverluste in dem Nonanal-Produktstrom bei einer rein membranbasierten Abtrennung, werden in den folgenden Betrachtungen der
Hochsieder und das verbliebene Rhodium durch eine thermische Trenneinheit in Gestalt eines Dünnschichtverdampfers (DSV) vom Nonanalstrom hinter der ersten Membrantrennstufe (NF1 ) abgetrennt. Dies ist in Figur 9 dargestellt.
Figur 9: Verschaltungsvariante A Durch die geringe Rhodiumkonzentration im Permeat führt die thermische Abtrennung zu einem geringen Verlust an Rhodium durch Verclusterung. Dieser Rhodiumverlust wird in der Simulation nicht berücksichtigt.
Durch die thermische Abtrennung reichern sich die Hochsieder im Katalysatorkreislauf an. Ein Teil des Hochsiederstroms wird deshalb über eine zweite Membrantrenneinheit (NF2) abgetrennt, um eine zu hohe Aufkonzentrierung an Hochsieder im Katalysatorkreislauf zu vermeiden. Die weitere Aufbereitung der
Hochsiederausschleusung, die wegen der noch großen Nonanalkonzentration interessant ist, wird in der Simulation nicht weiter betrachtet. Nach der Abtrennung des Hochsieders wird das nicht reagierte Dibuten, das im Produktstrom noch einen Anteil von -7% hat, abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt, um das Dibuten vollständig umzusetzen und die geforderte Nonanalproduktion von 200 kta zu erreichen. Die thermische Aufarbeitung des Produktgemisches ist in der Simulation als einfacher Splitter mit festen Splitfaktoren modelliert. Der erste Trennschritt ist ein
Flashverdampfer, der bei 40 mbar betrieben wird. Die Temperatur des Verdampfers wird dabei so eingestellt, dass 98% des Hochsieders im Sumpfprodukt bleiben.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Simulation. Die berechneten Membranflächen liegen für die erste Membrantrenneinheit bei 2416 m2 und bei der zweiten
Membrantrenneinheit bei 384 m2. Der Rhodiumeinsatzfaktor liegt bei 0,145 g Rhodium pro Tonne Nonanal. Davon werden 38,9% über das Permeat der zweiten
Membrantrenneinheit abgeführt. Dieser Anteil kann durch einen Adsorber oder eine weitere Nanofiltrationsstufe auf einfache Weise weiter reduziert werden. Die übrigen 61 ,1 % sind Verluste durch Verclusterung und Ablagerung in der Anlage. Der Sumpf der thermischen Trenneinheit DSV hat in dieser Verschaltung eine geringere
Rhodiumkonzentration als das Retentat der ersten Membrantrenneinheit. Der Anteil der Verclusterung ist vergleichsweise hoch.
Permeatl Retentati Sumpf Permeat2
Menge [t/h] 30,1 1 ,2 2,8 0,4
Dibuten [m-%] 10,5% 6,4% 1 ,1 % 0,8%
Nonanal [m-%] 82,7% 47,3% 45,5% 51 ,4%
Nonanol [m-%] 2,1 % 1 ,3% 3,9% 4,4%
Hochsieder [m-%] 4,7% 45,0% 49,5% 43,4%
Rhodium [ppm] 12,2 222,1 130,9 3,3
Tabelle 3: Ergebnisse der Verschaltungsvariante A Verschaltungsvariante B
In Variante B wird der Sumpf der thermischen Trenneinheit (DSV) vor die erste einstufige Membrantrenneinheit (NF1 ) geführt. Die Ausschleusung der Hochsieder erfolgt über die Zufuhr des Retentats der ersten Membrantrenneinheit (NF1 ) auf die zweite zweistufige Membrantrenneinheit (Verstärkungskaskade NF2). Diese
Verschaltung ist in Figur 10 dargestellt. Figur 10: Verschaltungsvariante B
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Simulation. Die berechneten Membranflächen liegen für die erste Membrantrenneinheit bei 3032 m2 und bei der zweiten
Membrantrenneinheit bei 392 m2. Der Rhodiumeinsatzfaktor liegt bei 0,144 g Rhodium pro Tonne Nonanal. Davon werden 40,3% über das Permeat der zweiten Nanofiltration abgeführt. Dieser Anteil kann durch einen Scavenger oder eine weitere
Nanofiltrationsstufe auf einfache Weise weiter reduziert werden. Die übrigen 59,7% sind Verluste durch Verclusterung und Ablagerung in der Anlage.
Permeatl Retentati Sumpf Permeat2
Menge [t/h] 30,9 4 3,7 0,4
Dibuten [m-%] 9,7% 6,4% 1 ,0% 6,3%
Nonanal [m-%] 80,8% 50,5% 36,2% 56,9%
Nonanol [m-%] 2,2% 1 ,4% 3,3% 1 ,6%
Hochsieder [m-%] 7,3% 41 ,6% 59,5% 35,3%
Rhodium [ppm] 15,5 157 129,4 3,5
Tabelle 4: Ergebnisse der Verschaltungsvariante B Verschaltungsvariante C
In Figur 1 1 ist die Verschaltungsvariante C dargestellt. Hier werden das Retentat der ersten Membrantrenneinheit (NF1 ) und der Sumpf der thermischen Trenneinheit (DSV) vor der zweiten Membrantrenneinheit (NF2) vermischt und dann zur
Hochsiederausschleusung in die zweite Membrantrenneinheit gefahren. Damit weiterhin ein Katalysatorkreislauf von 4t/h eingehalten werden kann, wurde die Retentatmenge der ersten Membrantrenneinheit auf 1 ,2t/h reduziert. Das Retentat der zweiten
Membrantrennstufe wird vor den Reaktor rezykliert.
Figur 1 1 : Verschaltungsvariante C
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Simulation. Die berechneten Membranflächen liegen für die erste Nanofiltration bei 2473 m2 und bei der zweiten Nanofiltration bei 388 m2. Der Rhodiumeinsatzfaktor liegt bei 0,152 g Rhodium pro Tonne Nonanal. Davon werden 42,1 % über das Permeat der zweiten Nanofiltration abgeführt. Dieser Anteil kann durch einen Scavenger oder eine weitere Nanofiltrationsstufe auf einfache Weise weiter reduziert werden. Die übrigen 57,9% sind Verluste durch Verclusterung und Ablagerung in der Anlage.
Permeatl Retentati Sumpf Permeat2
Menge [t/h] 30,2 1 ,2 2,9 0,4
Dibuten [m-%] 10,5% 6,4% 1 ,1 % 2,4%
Nonanal [m-%] 82,4% 46,6% 44,3% 51 ,1 %
Nonanol [m-%] 2,1 % 1 ,2% 3,8% 3,5%
Hochsieder [m-%] 5,0% 45,8% 50,8% 43,0%
Rhodium [ppm] 12,4 217,8 129,6 3,8
Tabelle 5: Ergebnisse der Verschaltungsvariante C Verschaltungsvariante D
Die in Figur 12 dargestellte Verschaltungsvariante D zeigt eine Ausführung, bei der wie in Variante A der Sumpf der thermischen Trenneinrichtung (DSV) auf die zweite Membrantrenneinheit (NF2) zwecks Hochsiederausschleusung gefahren wird. Das Retentat der zweiten Membrantrenneinheit wird jedoch mit dem
Hydroformylierungsaustrag vermischt und der ersten Membrantrenneinheit zugeführt und nicht wie bei Variante C vor den Reaktor zurückgeführt. Figur 12: Verschaltungsvariante D
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Simulation. Die berechneten Membranflächen liegen für die erste Membrantrenneinheit (NF1 ) bei 2324 m2 und bei der zweiten
Membrantrenneinheit (NF2) bei 382 m2. Der Rhodiumeinsatzfaktor liegt bei 0,138 g Rhodium pro Tonne Nonanal. Davon werden 37,7% über das Permeat der zweiten Membrantrenneinheit abgeführt. Dieser Anteil kann durch einen Adsorber oder eine weitere Nanofiltrationsstufe auf einfache Weise weiter reduziert werden.
Die übrigen 62,3% sind Verluste durch Verclusterung und Ablagerung in der Anlage. Im Sumpf der thermischen Trenneinheit ist die Konzentration geringer als im Retentat der ersten Membrantrenneinheit, was zu einer verminderten Verclusterung führt. Zudem kann ein größerer Retentatstrom bei der ersten Membrantrenneinheit gefahren werden als bei den Verschaltungen A und C.
Permeatl Retentati Sumpf Permeat2
Menge [t/h] 29,9 4 2,7 0,4
Dibuten [m-%] 10,1 % 7,3% 1 ,1 % 0,8%
Nonanal [m-%] 83,3% 57,7% 47,4% 53,3%
Nonanol [m-%] 2,2% 1 ,6% 4,1 % 4,7%
Hochsieder [m-%] 4,3% 33,4% 47,4% 41 ,2%
Rhodium [ppm] 1 1 ,3 159,3 125,4 3,1
Tabelle 6 : Ergebnisse der Verschaltungsvariante D Fazit
In den Figuren 13 bis 16 sind die Ergebnisse der simulierten Verschaltungsvarianten A bis D graphisch gegenüber gestellt.
Fig. 13: Vergleich der Ergebnisse der Simulationsrechnungen hinsichtlich
Rh-Einsatzfaktor;
Fig. 14: Vergleich der Ergebnisse der Simulationsrechnungen hinsichtlich der Hochsiederkonzentration im Retentat;
Fig. 15: Vergleich der Ergebnisse der Simulationsrechnungen hinsichtlich des Membranflächenbedarfs; Fig. 16: Vergleich der Ergebnisse der Simulationsrechnungen hinsichtlich der Rhodiumkonzentration in der Trenneinheit.
Der Vergleich der graphischen Darstellung in den Figuren 13 bis 16 zeigt, dass Variante D hinsichtlich aller für die Wirtschaftlichkeit der Produktabtrennung relevanten
Parameter am günstigsten ist. Variante D lässt die geringsten Rhodiumverluste durch Ausschleusung und Verclusterung zu und weist zudem den geringsten
Membranflächenbedarf auf.
Von allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen A bis D ist die durch die
Rückführung des Retentats der zweiten Membrantrennstufe vor die erste
Membrantrennstufe gekennzeichnete Verschaltungsvariante D deswegen die bevorzugte. Bezugszeichenliste
1 Hydroformylierungsreaktor
2 Olefin
3 Synthesegas
4 Hydroformylierungsaustrag
5 erster Wärmetauscher
6 erste Membrantrenneinheit
7 Produktstrom
8 Reaktorrücklauf / primäres Rezyklat
9 Entgaser
10 thermische Trenneinheit
1 1 Kopfprodukt
12 Sumpfprodukt
13 erster Adsorber
14 Hydrierung
15 Hydrierungsgemisch
16 thermische Aufarbeitung
17 Alkoholreiche Fraktion
18 Leichtsiederfraktion
19 Hochsiederfraktion
20 zweite Membrantrenneinheit
21 Permeat
22 Retentat / sekundäres Rezyklat
23 zweiter Wärmetauscher
24 zweiter Adsorber
25 gemeinsamer Adsorber
26 erste Destillationskolonne
27 zweite Destillationskolonne
28 dritte Destillationskolonne
29 Sumpf erste Destillationskolonne
30 Sumpf zweite Destillationskolonne 31 Fallfilmverdannpfer
32 Dünnschichtverdampfer
33 Fallrohre
34 Heizmantel
35 Dampfeinlass
36 Dampfauslass
37 Gasaustritt des Fallfilmverdampfers
38 Sumpf des Fallfilmverdampfers
39 Tubus
40 Rotor
41 Wischorgane
42 Gasaustritt des Dünnschichtverdampfers
43 Sumpf des Dünnschichtverdampfers
44 Zweiter Fallfilmverdampfer
45 Sumpf des zweiten Fallfilmverdampfers
46 Pumpe der Abtriebskaskade
47 erste Stufe der Abtriebskaskade
48 Retentat der ersten Stufe der Abtriebskaskade
49 zweite Stufe der Abtriebskaskade
50 Permeat der zweiten Stufe der Abtriebskaskade / Permeatrückführung
51 erste Druckerhöhungspumpe der Verstärkungskaskade
52 erste Stufe der Verstärkungskaskade
53 Permeat der ersten Stufe der Verstärkungskaskade
54 zweite Druckerhöhungspumpe der Verstärkungskaskade
55 zweite Stufe der Verstärkungskaskade
56 Retentat der zweiten Stufe der Verstärkungskaskade / Retentatrückführung

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch homogen katalysierte
Hydroformylierung von Olefinen zu Aldehyden und anschließender Hydrierung der Aldehyde mit den folgenden Schritten: a) Bereitstellen von mindestens einem Olefin, von Synthesegas und von einem Katalysatorsystem, sowie optional von einem Lösungsmittel; b) Hydroformylieren des Olefins in Gegenwart des Synthesegases und des Katalysatorsystems in mindestens einem Hydroformylierungsreaktor unter Bildung von zumindest Aldehyd sowie von Hochsiedern; c) Abziehen eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags umfassend
Aldehyd, Olefin, gelöstes Synthesegas, Katalysatorsystem und Hochsieder aus dem Hydroformylierungsreaktor; d) optionales Entgasen des flüssigen Hydroformylierungsaustrags; e) Auftrennen des flüssigen Hydroformylierungsaustrags in einer ersten
Membrantrenneinheit in einen Produktstrom und in einen Reaktorrücklauf, wobei das Katalysatorsystem im Reaktorrücklauf angereichert wird; f) Rückführen des Reaktorrücklaufs in den Hydroformylierungsreaktor; g) optionales Entgasen des Produktstroms; h) Auftrennen des Produktstroms in einer thermischen Trenneinheit in ein gasförmiges Kopfprodukt umfassend Aldehyd und Olefin und in ein flüssiges Sumpfprodukt umfassend Aldehyd, Hochsieder und Katalysatorkomplex; i) Auftrennen des Sumpfprodukts in einer zweiten Membrantrenneinheit in ein Permeat und in ein Retentat, wobei das Katalysatorsystem im Retentat angereichert wird; wobei die Verbesserung darin besteht, dass k) die thermische Trenneinheit dergestalt betrieben wird, dass 80% bis 98% der mit dem Produktstrom in die thermische Trenneinheit eingebrachten Masse als Kopfprodukt die thermische Trenneinheit wieder verlässt;
I) und dass sowohl zumindest ein Teil des Kopfprodukts der thermischen Trenneinheit, als auch das Permeat der zweiten Membrantrenneinheit einer gemeinsamen oder getrennten Hydrierung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Retentat der zweiten Membrantrenneinheit mit dem aus dem
Hydroformylierungsreaktor abgezogenen, flüssigen Hydroformylierungsaustrag vermischt der ersten Membrantrenneinheit zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Permeat der zweiten Membrantrenneinheit vor der Hydrierung durch einen Adsorber gefahren wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Kopfprodukt der thermischen Trenneinheit vor der Hydrierung durch einen Adsorber gefahren wird. Verfahren nach Anspruch 3 und 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Kopfprodukt der thermischen Trenneinheit und das Permeat der zweiten Membrantrenneinheit durch denselben Adsorber gefahren werden.
Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Kopfprodukt der thermischen Trenneinheit und das Permeat der zweiten Membrantrenneinheit einer gemeinsamen Hydrierung zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass aus der Hydrierung ein Hydrierungsgemisch abgezogen und unter Erhalt einer Alkoholreichen Fraktion, einer Leichtsiederfraktion und einer
Hochsiederfraktion einer thermischen Aufarbeitung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die thermische Trenneinheit einen Dünnschichtverdampfer und einen Fallfilmverdampfer umfasst, wobei Dünnschichtverdampfer und
Fallfilmverdampfer seriell miteinander verschaltet sind, insbesondere, dass der Dünnschichtverdampfer seriell hinter den Fallfilmverdampfer geschaltet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass die thermische Trenneinheit zwei oder drei seriell miteinander verschaltete Fallfilmverdampfer umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass die erste Membrantrenneinheit als eine zweistufige Abtriebskaskade ausgeführt ist, insbesondere, dass dabei die genutzte Membranfläche der Konzentratloops kleiner ist als die genutzte Membranfläche der übrigen Loops.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die zweite Membrantrenneinheit als eine zweistufige Verstärkungskaskade ausgeführt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei dem Katalysatorsystem um einen Rhodiumkatalysator mit einem Organo-Phosphor-Liganden handelt, wobei der Ligand ausgewählt ist aus
Phosphiten, Phosphinen oder Phosphoramiditen, wobei Phosphit-Liganden besonders bevorzugt gewählt sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass Olefine mit acht Kohlenstoffatomen zu Aldehyden mit neun
Kohlenstoffatomen hydroformyliert und die Aldehyde zu Alkohol mit neun Kohlenstoffatomen hydriert werden. 14. Anlage für die Herstellung von Alkoholen mit den folgenden Apparaten: a) mindestens einen Hydroformylierungsreaktor mit einem Edukteinlass und einem Produktauslass; b) eine erste Membrantrenneinheit mit einem ersten Membraneingang, einem ersten Permeatanschluss und einem ersten Retentatanschluss; c) eine thermische Trenneinheit mit einem Produkteinlass, einem
Kopfanschluss und einem Sumpfanschluss; d) eine zweite Membrantrenneinheit mit einem zweiten Membraneingang, einem zweiten Permeatanschluss und einem zweiten Retentatanschluss; e) mindestens einen Hydrierreaktor mit einem Aldehydeingang und einem Alkoholausgang; bei welcher: f) der Produktauslass des Hydroformylierungsreaktors direkt oder über einen Entgaser auf den ersten Membraneingang der ersten
Membrantrenneinheit geschaltet ist; g) der erste Retentatanschluss der ersten Membrantrenneinheit auf den
Edukteinlass des Hydroformylierungsreaktors geschaltet ist; h) der erste Permeatanschluss der ersten Membrantrenneinheit direkt oder über einen Entgaser auf den Produkteinlass der thermischen Trenneinheit geschaltet ist; i) der Sumpfanschluss der thermischen Trenneinheit auf den zweiten
Membraneingang der zweiten Membrantrenneinheit geschaltet ist; k) der Kopfanschluss der thermischen Trenneinheit direkt oder über einen Adsorber auf den Aldehydeingang des Hydrierungsreaktors geschaltet ist; dadurch gekennzeichnet, I) dass der zweite Retentatanschluss der zweiten Membrantrenneinheit zusammen mit dem Produktauslass des Hydroformylierungsreaktors auf den ersten Eingang der ersten Membrantrenneinheit geschaltet ist; m) und dass der zweite Permeatanschluss der zweiten Membrantrenneinheit direkt oder über den Adsorber auf den Aldehydeingang des Hydrierungsreaktors geschaltet ist.
15. Verwendung der Anlage nach Anspruch 14 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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