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WO2014048853A1 - Herbizid und fungizid wirksame 3-heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3-heteroarylisoxazolin-5-thioamide - Google Patents

Herbizid und fungizid wirksame 3-heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3-heteroarylisoxazolin-5-thioamide Download PDF

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WO2014048853A1
WO2014048853A1 PCT/EP2013/069613 EP2013069613W WO2014048853A1 WO 2014048853 A1 WO2014048853 A1 WO 2014048853A1 EP 2013069613 W EP2013069613 W EP 2013069613W WO 2014048853 A1 WO2014048853 A1 WO 2014048853A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyano
group
chlorine
fluorine
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2013/069613
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Frenzel
Klaus Haaf
Stephen David Lindell
Lothar Willms
Hansjörg Dietrich
Dirk Schmutzler
Elmar Gatzweiler
Christopher Hugh Rosinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
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Priority to CN201380061036.4A priority patent/CN104797577B/zh
Priority to US14/429,914 priority patent/US10104892B2/en
Priority to JP2015532430A priority patent/JP6397820B2/ja
Priority to BR112015006560A priority patent/BR112015006560A2/pt
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Ceased legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65583—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system each of the hetero rings containing nitrogen as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6558—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system
    • C07F9/65586—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing at least two different or differently substituted hetero rings neither condensed among themselves nor condensed with a common carbocyclic ring or ring system at least one of the hetero rings does not contain nitrogen as ring hetero atom

Definitions

  • the invention relates to the technical field of herbicides and fungicides,
  • European Patent Application No. 10170238 discloses herbicidal and fungicidal 3-phenylisoxazoline-5-carboxamides and 3-phenylisoxazoline-5-thioamides bearing a hydrogen atom in the 5-position of the isoxazoline ring. From Monatshefte Chemie (2010) 141, 461. Pesticides (2010) 21-31 and Letters in Organic Chemistry (2010), 7, 502 also disclose 3-phenylisoxazoline-5-carboxamides bearing a hydrogen atom in the 5-position of the isoxazoline ring. For some of the compounds mentioned, a fungicidal action is disclosed.
  • the object of the present invention is to provide herbicidal and fungicidally active compounds. It has been found that 3-heteroarylisoxazoline-5-carboxamides and
  • Heteroarylisoxazolin-5-thioamides are particularly suitable as herbicides and fungicides.
  • An object of the present invention are 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide and 3-Heteroarylisoxazolin-5-thioamide of the formula (I) and their N-oxides
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, or by in each case m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine and cyano substituted (C 1 -C 4 ) -alkyl or (Ci -C 4 ) alkoxy, or
  • R 1 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached form a saturated, partially or completely unsaturated tri-, tetra- or
  • R 3 is fluorine, chlorine, cyano, (C 1 -C 3) -alkylcarbonyloxy or S (O) n R 5 , or by in each case m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, (dC 4 ) - Alkoxy and hydroxy-substituted (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) -alkynyl or (C 2 -C 6 ) -alkyl,
  • R 4 is hydrogen, cyano
  • A represents a bond or a divalent unit selected from the group consisting of
  • R 10 , R 11 , R 2 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently
  • Y is oxygen or sulfur
  • X is hydrogen, cyano, hydroxy, X 1 ,
  • R 9 and C (R 6) NOR 8 substituted (Ci- Ci2) alkyl, (C3-C8) cycloalkyl , (C2-Ci2) -alkenyl or (C 2 -C 2) alkynyl,
  • X, A and R 4 form with the nitrogen atom to which they are attached a saturated, partially or completely unsaturated five, six or one
  • Oxygen atoms, p contains sulfur atoms and p elements from the group consisting of NR 7 and NCOR 7 as ring atoms, wherein a carbon atom p carries oxo groups;
  • X 1 represents a tri-, tetra-, penta- or six-membered saturated, partially unsaturated, fully unsaturated or aromatic ring derived from r
  • Carbon atoms, s is nitrogen atoms, n is sulfur atoms and n is oxygen atoms, and is substituted by s radicals from the group consisting of R 6 , R 6a , R 8 and R 9 , the sulfur atoms forming this ring and
  • Each carbon atom carries n oxo groups
  • Het is a tri-, tetra-, penta- or six-membered saturated, partially unsaturated, fully unsaturated or aromatic ring derived from r
  • Carbon atoms, s nitrogen atoms, n sulfur atoms and t oxygen atoms is constructed, wherein the subscripts n, s and t are not all simultaneously zero, and wherein the sulfur atoms and carbon atoms constituting this ring each carry n oxo groups;
  • R 5 is substituted by m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano and hydroxy-substituted (Ci-Ce) -alkyl or (C3-C6) -cycloalkyl;
  • R 6 is hydrogen or R 5 ;
  • R 6a is fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxy, S (O) n R 5 or substituted by in each case m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, cyano and (C 1 -C 2 ) -alkoxy-substituted ( CrCeJ alkoxy, (C3-Ce) alkenyloxy or (Ca-Ce-alkynyloxy;
  • R 7 denotes hydrogen or (Ci-C-6) -alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, (substituted by in each case m radicals consisting of fluorine, chlorine, bromine, cyano and (C 1 -C 2 ) -alkoxy), C 2 -C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl;
  • R 8 is R 7 ;
  • R 9 is (C 1 -C 3 ) -alkyl or (C 1 -C 3 ) -alkoxy; k is 3, 4, 5 or 6; m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; n is 0, 1 or 2;
  • P is 0 or 1; q is 3, 4 or 5; r is 1, 2, 3, 4 or 5; s is 0, 1, 2, 3 or 4; t means 0, 1 or 2,
  • Alkyl represents saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with the number of carbon atoms indicated in each case, e.g. d-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3
  • Methylpentyl 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl-2-methylpropyl.
  • Alkyl substituted by halogen means straight-chain or branched alkyl groups, in which groups some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms, e.g. Ci-C-2-haloalkyl such as chloromethyl,
  • Alkenyl denotes unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having in each case the number of carbon atoms and a double bond in any desired position, for example C 2 -C -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2 Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3 Pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl 2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propeny
  • Alkynyl means straight-chain or branched hydrocarbon radicals having in each case the number of carbon atoms and a triple bond in any position, e.g. C 2 -C 6 alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl (or
  • Alkoxy is saturated, straight-chain or branched Al koxy radicals with the number of carbon atoms given in each case, for example Ci-Ce-alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methyl-propoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1 Dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 1 - Methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3, 3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1, 1, 2-trimethylpropoxy, 1, 2,2-trimethylpropoxy, 1-ethy
  • Alkoxy substituted by halogen means straight-chain or branched alkoxy radicals having in each case the number of carbon atoms, in which groups the hydrogen atoms may be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkoxy, such as chloromethoxy,
  • the compounds of formula (I) may, depending on the nature and linkage of
  • Stereoisomers exist as stereoisomers. For example, if one or more asymmetrically substituted carbon atoms and / or sulfoxides are present, enantiomers and diastereomers may occur. Stereoisomers can be prepared from the mixtures obtained in the preparation by conventional separation methods,
  • stereoisomers can be selectively prepared by using stereoselective reactions using optically active sources and / or adjuvants.
  • the invention also relates to all stereoisomers and mixtures thereof which are of the formula (I), but not specifically defined. However, in the following, for the sake of simplicity, compounds of the formula (I) will always be mentioned, although both the pure ones
  • the compounds of the formula (I) have acidic properties and can form salts with inorganic or organic bases or with metal ions, if appropriate also internal salts or adducts.
  • the compounds of formula (I) bear hydroxy, carboxy or other acid
  • bases are, for example, hydroxides, Carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and teritäre amines with (Ci-C 4 -) - alkyl groups, mono-, di- and trialkanolamines of (C 1 -C 4 ) -alkanols, choline and chlorocholine.
  • bases are, for example, hydroxides, Carbonates, bicarbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and teritmaschinee amines with (Ci-C 4 -) - alkyl groups, mono-, di- and trialkanolamines of (C 1 -C 4 ) -alkanols, choline and chlorocholine.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, or by in each case m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine and cyano substituted (Ci-C 4 ) alkyl or (C 1 -C 4 ) -alkoxy, or
  • R 1 and R 2 together with the carbon atom to which they are attached form a saturated, partially or completely unsaturated tri-, tetra- or
  • R 3 is in each case m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, (C 1 -C 4 ) -alkoxy and hydroxy-substituted (C 1 -C 6) -alkyl, (C 1 -C 6) -cycloalkyl, ( C 2 -C 6 ) -alkenyl or (C 2 -C 6 ) -alkynyl,
  • R 4 is hydrogen, cyano
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently
  • Y is oxygen or sulfur
  • X is hydrogen, cyano, hydroxy, X 1 ,
  • Ci 2 -alkyl, (C 3 -C 8) cycloalkyl, (C2-Ci2) -alkenyl or (C 2 -Ci2) alkynyl,
  • X, A and R 4 form with the nitrogen atom to which they are attached a saturated, partially or completely unsaturated five, six or one
  • X 1 represents a group of radicals consisting of R 6 , R 6a , R 8 and 9 selected from the group consisting of
  • X 1 represents by m radicals from the group consisting of R 6 , R 6a , R 8 and R 9 substituted phenyl; Hei means pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, Pyrazine-2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazin-5-yl, 1, 2,4-triazin-6-yl, 1, 3,5-triazine 2-yl, 1, 2,4,5-tetrazine-3-yl, pyrrol-1-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, furan-2-yl, furan-3-yl, thiophene-2 yl, thiophen-3-yl, pyrazol-1-yl, pyrazol
  • R 5 is substituted by m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano and hydroxy substituted (Ci-Cej-alkyl or (C3-C6) -cycloalkyl;
  • R 6 is hydrogen or R 5 ;
  • R 6a is fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxy, S (0) n R 5 or substituted by m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, cyano and (Ci-C2) alkoxy-substituted (Ci -C6) alkoxy, (C2-Ce) alkenyloxy or (C2-C6) alkynyloxy;
  • R 7 represents hydrogen or (Ci-Ce) -alkyl, (Ca-Ce) -cycloalkyl, (C 2 -) substituted by in each case m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, cyano and (d-C 2 ) -alkoxy C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl;
  • R 8 is R 7 ;
  • R 9 is (C 1 -C 3 ) -alkyl or (C 1 -C 3 ) -alkoxy; k is 3, 4, 5 or 6; m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5; n is 0, 1 or 2; p is 0 or 1; q is 3, 4 or 5; s is 0, 1, 2, 3 or 4; t means 0, 1 or 2.
  • Particularly preferred are 3-heteroarylisoxazoline-5-carboxamides and 3-heteroarylisoxazoline-5-thioamides of the formula (I) wherein
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, or substituted by m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine and cyano (dC 4 ) alkyl;
  • R 3 in each case by m radicals from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, cyano, (Ci-C 2) alkoxy-substituted (Ci-C 4) alkyl means (C 3 -C 4) cycloalkyl, ( C2-C3) - alkenyl or (C 2 -C 3 ) -alkynyl,
  • A denotes a bond or a divalent unit from the group consisting of CH 2 , CH 2 CH 2, CHCH 3 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 2 CH 3 ), CH (CH 3 ) CH 2 , C (CH 3 ) 2 ,
  • R 4 is hydrogen or (O-Ce) -alkyl
  • Y is oxygen or sulfur
  • X is hydrogen, cyano, hydroxy, X 1 ,
  • X 1 is a ring substituted by s radicals from the group consisting of R 6 , R 6a , R 8 and R 9 selected from the group consisting of
  • X 1 is mo radicals selected from the group consisting of R 6 , R 6a , R 8 and R 9 substituted phenyl; Het is pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyridazin-3-yl, pyridazin-4-yl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, pyrimidin-5-yl, Pyrazine-2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazin-5-yl, 1, 2,4-triazin-6-yl, 1, 3,5-triazine 2-yl, pyrrol-3-yl, furan-2-yl, furan-3-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrazol-3-yl, pyrazol-4-yl, oxazole-2 yi: oxazol-4-yl, oxazol-5-
  • R is fluorine, chlorine, bromine, cyano
  • R 5 is methyl or ethyl
  • R 6 is hydrogen or R 5 ;
  • R 6a is fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxy, S (0) n R 5 or by each m radicals from the group consisting of fluoro, chloro, bromo, cyano and (Ci-C2) alkoxy substituted (i.e. -C6) alkoxy, (C2-C6) alkenyloxy or (C2-C6) alkynyloxy;
  • R 7 represents hydrogen or (Ci-Ce) -alkyl substituted by in each case m radicals from the group consisting of fluorine and chlorine;
  • R 8 is R 7 ;
  • R 9 is (Ci-C 3 ) -alkoxy; m is 0, 1, 2 or 3; n is 0, 1 or 2; means 0, 1, 2, 3 or 4; t means 0, 1 or 2.
  • the compounds according to the invention can be synthesized by reactions known per se to those skilled in the art, for example according to the method mentioned in Scheme 1
  • Reaction sequence can be produced.
  • Compounds of the invention can also be prepared by the use of commercially available, suitably substituted alkenes as starting material.
  • suitably substituted acrylic acid esters or acrylic acid amides can be used.
  • Carbodiimides such as, for example, EDCI, are suitable for activating the acrylic acid (Chen, F.M.F., Benoiton, N. L. Synthesis 1979, 709).
  • Acrylic acid amides see US2521902, JP601 12746, J. of Polymer Science 1979, 17 (6), 1655.
  • Suitably substituted acrylic acid amides can be converted in a 1,3-cycloaddition reaction with nitrile oxides to the compounds according to the invention.
  • Transformations of the functional groups R 3 are possible both at the stage of the alkenes and at the stage of the isoxazolines.
  • Scheme 4 describes access to various R 3 -substituted isoxazolines.
  • crotonic acid esters can be used to prepare R 2 and R 3 disubstituted isoxazolines.
  • Crotoncic acid esters are partly commercially available and can also, for example, 3- Bromacryl Acid Chereethylester be prepared by nucleophilic substitution reactions. Such methods are described, for example, in Birkofer.L; Hempel, K. Chem. Ber., 1963, 96, 1373; Tanoury, GJ; Chen, M .; Dong, Y .; Forslund, RE;
  • the listed equipment leads to a modular procedure, in which the individual work steps are automated, but between the work steps, manual operations must be performed.
  • This can be circumvented by the use of partially or completely integrated automation systems in which the respective automation modules are operated, for example, by robots.
  • Such automation systems can be obtained, for example, from Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • the preparation of compounds of formula (I) and their salts may be wholly or partially by solid phase assisted methods.
  • solid phase assisted synthesis methods are well described in the literature, eg Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998 and Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (published by Günther Jung), Verlag Wiley, 1999.
  • the use of solid-phase assisted synthetic methods allows a series of protocols known from the literature, which in turn can be performed manually or automatically.
  • the reactions can, for example, by means of IRORI technology in micro reactors (microreactors) from Nexus
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of formula (I) and their salts in the form of substance collections called libraries.
  • the present invention also provides libraries containing at least two compounds of formula (I) and their salts.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention (and / or their salts), together referred to as "compounds according to the invention", have excellent herbicidal activity against a broad spectrum of economically important monocotyledonous and dicotyledonous harmful plants
  • the present invention therefore also provides a method for controlling undesirable plants or regulating the growth of plants, preferably in plant crops, wherein one or more compounds of the invention (e ) on the plants (eg harmful plants such as mono- or dicots
  • the seeds eg grains, seeds or vegetative propagules such as tubers or sprout parts with buds
  • the area on which the plants grow eg the acreage
  • the compounds according to the invention can be applied, for example, in pre-sowing (optionally also by incorporation into the soil), pre-emergence or postemergence process.
  • some representatives of mono- and dicots Called weed flora which can be controlled by the compounds of the invention, without that by naming a restriction to certain species is to take place.
  • the compounds according to the invention are applied to the surface of the earth before germination, then either the emergence of the weed seedlings is completely prevented or the weeds grow up to the cotyledon stage, but then cease their growth and finally die off completely after a lapse of three to four weeks.
  • the compounds of the present invention have excellent herbicidal activity against monocotyledonous and dicotyledonous weeds, cultivated plants economically important crops, eg dicotyledonous crops of the genera Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium,
  • Ipomoea Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, or monocotyledonous cultures of the genera Allium, Pineapple, Asparagus, Avena,
  • Crops such as agricultural crops or ornamental plantings.
  • the active compounds can also be used for controlling harmful plants in crops of known or yet to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special special traits for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • compositions relate eg to the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients. So are transgenic plants with increased starch content or altered quality of starch or those with others Fatty acid composition of the crop known. Other special properties may include tolerance or resistance to abiotic stressors such as heat, cold, drought, salt and ultraviolet radiation. Preference is given to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention or their salts in economically important transgenic crops of useful and ornamental plants, for example cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, manioc and maize or also cultures of sugar beet , Cotton, soya, rape,
  • Crop crops are used, which are resistant to the phytotoxic effects of herbicides or have been made genetically resistant. Conventional ways of producing new plants that have modified properties compared to previously occurring plants exist
  • transgenic crops which are resistant to certain glufosinate-type herbicides (cf., for example, EP 0242236 A, EP 0242246 A) or glyphosate (WO 92/000377 A) or the sulfonylureas (EP 0257993 A, US Pat. No. 5,013,659) or to combinations or mixtures of these herbicides "Gene stacking" are resistant, such as transgenic crops such as corn or soybean with the trade name or the name Optimum TM GAT TM (Glyphosate ALS Tolerant).
  • Transgenic crops such as cotton, with the ability to produce Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which make the plants resistant to certain pests (EP 0142924 A, EP 0193259 A).
  • Bacillus thuringiensis toxins Bacillus thuringiensis toxins
  • transgenic crops which are pharmaceutically or diagnostically important
  • transgenic crops characterized by a combination of e.g. the o. g. characterize new properties ("gene stacking")
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • nucleic acid molecules can be used in any genetic manipulations.
  • Plasmids are introduced which allow mutagenesis or a sequence change by recombination of DNA sequences.
  • Base exchanges are made, partial sequences removed or natural or synthetic sequences added.
  • For the connection of the DNA fragments with one another adapters or linkers can be attached to the fragments, see e.g. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • the production of plant cells having a reduced activity of a gene product can be achieved, for example, by the expression of at least one
  • DNA molecules can be used which comprise the entire coding sequence of a gene product, including possibly existing flanking sequences, as well as DNA molecules which are only parts of the include coding sequence, which parts must be long enough to cause an antisense effect in the cells. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell.
  • the coding region is linked to DNA sequences which ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are the
  • Organelles of the plant cells take place.
  • the transgenic plant cells can be whole by known techniques
  • transgenic plants are regenerated.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • Cultures are used, which against growths, such. 2,4 D, dicamba or against herbicides containing essential plant enzymes, e.g. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenases (HPPD) inhibit or resistant to herbicides from the group of sulfonylureas, the glyphosate, glufosinate or Benzoylisoxazole and analogues, or against any combination of these agents resistant.
  • ALS Acetolactate synthases
  • EPSP synthases e.g., EPSP synthases
  • G glutamine synthases
  • HPPD Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenases
  • the compounds according to the invention can particularly preferably be used in transgenic crop plants which are resistant to a combination of glyphosates and glufosinates, glyphosates and sulfonylureas or imidazolinones. Most preferably, the compounds of the invention in transgenic crops such. As corn or soybean with the trade name or the name OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant) can be used.
  • OptimumTM GATTM Glyphosate ALS Tolerant
  • Harmful plants often have effects that are specific for application in the particular transgenic culture, such as altered or specially extended weed spectrum that can be controlled
  • the invention therefore also relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention and of the compounds of the formula (Ia) as herbicides for controlling harmful plants in transgenic crop plants.
  • the compounds of the invention may be in the form of wettable powders
  • Granules are used in the usual preparations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds of the invention are particularly suitable as herbicides.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. Possible formulation options are, for example: wettable powder (WP), water-soluble powders (SP), water-soluble concentrates,
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • Water-in-oil emulsions sprayable solutions, suspension concentrates (SC), oil- or water-based dispersions, oil-miscible solutions, capsule suspensions (CS), dusts (DP), mordants, granules for litter and soil application, Granules (GR) in the form of micro, spray, elevator and adsorption granules, water-dispersible granules (WG), water-soluble granules (SG),
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants, solvents and other additives are also known and are, for example
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agent, dispersing agent) in addition to the active ingredient, apart from a diluent or inert substance.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type wetting agent, dispersing agent
  • the herbicidal active compounds are, for example, in customary apparatus such as hammer mills, fan mills and air-jet mills finely ground and mixed simultaneously or subsequently with the formulation auxiliaries.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in one
  • organic solvents e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • emulsifiers which may be used are: alkylarylsulfonic acid calcium salts, such as
  • Ca-dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as e.g. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. upstairs with the others
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described e.g. listed above for the other formulation types.
  • Granules can be prepared either by spraying the active ingredient on adsorptive, granulated inert material or by applying
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the active ingredient concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient
  • sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulation auxiliaries,
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesive, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, Antifreeze and solvents, fillers, carriers and dyes, defoamers,
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in a customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dusty preparations, ground or spreading granules and sprayable
  • the type of herbicide used u.a. varies the required application rate of the compounds of formula (I). It can vary within wide limits, e.g. between 0.001 and 1.0 kg / ha or more of active substance, but is preferably between 0.005 and 750 g / ha.
  • the compounds according to the invention also have good fungicidal properties.
  • the present invention thus also relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising the active compounds according to the invention. Preference is given to fungicidal compositions which contain agriculturally useful auxiliaries, solvents, carriers, surface-active substances or extenders.
  • the invention also relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the active compounds according to the invention are applied to the phytopathogenic fungi and / or their habitat.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, v. A. for application to plants or plant parts or seeds, mixed or combined.
  • the carrier which may be solid or liquid, is in
  • Suitable solid or liquid carriers are: for example, ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as
  • Suitable solid carriers for granules are: e.g. Cracked and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Suitable liquefied gaseous diluents or carriers are those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers may be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or dichloromethane, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • compositions of the invention may additionally contain other ingredients, such as surfactants.
  • surfactants are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or non-ionic properties or mixtures of these surfactants in question. Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or
  • Naphthalenesulphonic acid polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives
  • alkyl taurates phosphoric acid esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, e.g. Alkylarylpolyglycolether, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • a surfactant is necessary when one of the active ingredients and / or one of the inert carriers is not soluble in water and when applied in water.
  • the proportion of surface-active substances is between 5 and 40 percent by weight of the agent according to the invention.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and
  • additional components may also be included, e.g. protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances,
  • the active ingredients can be mixed with any solid or liquid additive used for
  • the agents and formulations according to the invention contain between 0.05 and 99% by weight, 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.1 and 95% by weight, particularly preferably between 0.5 and 90%.
  • Active ingredient most preferably between 10 and 70 weight percent.
  • the active compounds or compositions according to the invention can be used as such or as a function of their respective physical and / or chemical properties in the form of their formulations or those prepared therefrom
  • Application forms such as aerosols, capsule suspensions, cold spray concentrates,
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one conventional extender,
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention can be prepared as such or in their (commercially available) formulations as well as in those from these formulations
  • Insecticides Insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, fertilizers, safeners or
  • Habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, (spraying), (spraying), sprinkling, evaporating, atomising,
  • the invention further comprises a method of treating seed.
  • the invention further relates to seed which has been treated according to one of the methods described in the previous paragraph.
  • the seeds according to the invention are used in methods for the protection of seed from unwanted
  • Microorganisms In these, a seed treated with at least one active ingredient according to the invention is used.
  • the active compounds or compositions according to the invention are also suitable for the treatment of seed.
  • Much of the crop damage caused by harmful organisms is caused by infestation of the seed during storage or after sowing, and during and after germination of the plant. This phase is particularly critical because the roots and shoots of the growing plant are particularly sensitive and may cause only a small damage to the death of the plant. There is therefore a great interest in protecting the seed and the germinating plant by using suitable means.
  • the control of phytopathogenic fungi by the treatment of the seed of plants has long been known and is the subject of constant improvement.
  • Seed treatment should also include the intrinsic fungicidal properties of transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and germinating plant with minimal pesticide use.
  • the present invention therefore also relates to a method of protecting seed and germinating plants from the infestation of phytopathogenic fungi by treating the seed with an agent according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the compositions according to the invention
  • Seed treatment for the protection of seed and germinating plant from phytopathogenic fungi Furthermore, the invention relates to seed which has been treated with an agent according to the invention for protection against phytopathogenic fungi.
  • the control of phytopathogenic fungi which damage plants after emergence, takes place primarily through the treatment of the soil and the above-ground parts of plants with pesticides. Due to concerns about the potential impact of crop protection products on the environment and human and animal health, efforts are being made to reduce the amount of active ingredients applied.
  • One of the advantages of the present invention is that due to the particular systemic properties of the active compounds or compositions according to the invention, the treatment of the seeds with these active ingredients or agents protects not only the seed itself, but also the resulting plants after emergence from phytopathogenic fungi , In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seed of any kind
  • Plant variety that is used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture and viticulture.
  • these are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soybean, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder beet), peanut, Rapeseed, poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables (such as tomato, cucumber, onions and lettuce), turf and ornamental plants (see also below).
  • cereals such as wheat, barley, rye, triticale and oats
  • corn and rice are seeds of cereals (such as wheat, barley, rye, triticale, millet and oats), corn, cotton, soybean, rice, potatoes, sunflower, bean, coffee, turnip (eg sugarbeet and fodder beet), peanut, Rapeseed, poppy, olive, coconut, cocoa, sugarcane, tobacco, vegetables
  • the treatment of transgenic seed with the active compounds or agents according to the invention is of particular importance.
  • the agent according to the invention is applied to the seed alone or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a condition that is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seed may be used which has been harvested, cleaned and dried to a moisture content below 15% by weight.
  • seed can also be used, which after drying, for example, treated with water and then dried again.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described e.g. in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2.
  • the active compounds which can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations. These formulations are prepared in a known manner by using the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations. These formulations are prepared in a known manner by using the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations. These formulations are prepared in a known manner by using the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations. These formulations are prepared in a known manner by using the
  • Active ingredients mixed with conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyestuffs customary for such purposes Consideration. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned are the dyes known under the names Rhodamine B, Cl Pigment Red 1 12 and Cl Solvent Red 1.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide, block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions can be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention.
  • examples include dichlorophen and benzyl alcohol hemiformal.
  • Beizstoffmittel formulations may be included, all come usable for such purposes in agrochemical agents in question. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention, all customary binders which can be used in pickling agents are used in question.
  • adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention.
  • all customary binders which can be used in pickling agents are used in question.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds, including seed of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices which can usually be used for the dressing can be considered. Specifically, in the pickling procedure, the seed is placed in a mixer which adds either desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • the active compounds or compositions according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection for controlling Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used to combat
  • phytopathogenic fungi can be used curatively or protectively.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions according to the invention for controlling phytopathogenic fungi in
  • Crop protection comprises an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds of the invention.
  • Effective but non-phytotoxic amount means an amount of the agent of the invention sufficient to prevent Fungus disease of the plant sufficient to control or kill completely and at the same time brings no significant symptoms of phytotoxicity. This rate of application may generally vary over a wider range. It depends on several factors, for example the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the ingredients of the compositions according to the invention.
  • Plant diseases necessary concentrations allows treatment of above-ground parts of plants, planting and seeds, and the soil.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by variety protection rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the active compounds according to the invention are suitable for the protection of good plant tolerance, favorable toxicity to warm-blooded animals and good environmental compatibility
  • Plant and plant organs to increase crop yields, improve the quality of the crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • plants which can be treated according to the invention the following main crops are mentioned: maize, soybean, cotton, Brassica oilseeds such as Brassica napus (e.g., Canola), Brassica rapa, B. juncea (e.g., (Field) mustard) and
  • Rosaceae sp. for example, core fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Ribesioidae sp. Juglandaceae sp.
  • Betulaceae sp. Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (for example, banana trees and plantations), Rubiaceae sp. (for example, coffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (for example, lemons, organs and grapefruit); Solanaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, core fruits such as apple and pear, but also drupes such as
  • Leguminosae sp. e.g., peanuts, peas, and beans - such as barley bean and field bean
  • Chenopodiaceae sp. for example, Swiss chard, fodder beet, spinach, beetroot
  • Malvaceae for example okra
  • asparagaceae for example asparagus
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion
  • plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • Plant parts have been described above, plants according to the invention are in each case treated with the plant species currently available or in use, Plant varieties are understood to be plants having novel properties ("traits”), either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques have been bred. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene that is provided or assembled outside the plant and that when introduced into the nuclear genome, the
  • RNAi RNA Interference
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the following effects are possible, which go beyond the expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of activity and / or increased efficacy of the active ingredients and
  • compositions which can be used according to the invention better are:
  • Plant growth increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or water or soil salinity, increased flowering, crop relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher
  • the active compound combinations according to the invention can also exert a strengthening effect on plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant defense system against attack by undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses. This may optionally be one of the reasons for the increased effectiveness of the combinations according to the invention, for example against fungi. Plant-strengthening
  • (Resistance-inducing) substances should in the present context also those substances or combinations of substances which are capable of stimulating the plant defense system so that the treated plants, when subsequently inoculated with undesirable phytopathogenic fungi, have a considerable degree of resistance to these undesired phytopathogenic fungi.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment. The period over which a
  • Protection effect generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • Patent applications 1 1 / 765,491, 1 1 / 765,494, 10 / 926,819, 10 / 782,020,
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salt content, increased exposure to minerals, ozone conditions,
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z.
  • Other income characteristics include
  • Seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and oil composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be achieved by expression of a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be achieved by expression of a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be achieved by expression of a
  • Ribonuclease inhibitors such as Barstar are restorated in tapetum cells.
  • Plants or plant varieties which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to the herbicide glyphosate or its salts. Plants can be made tolerant to glyphosate by various methods. For example, glyphosate-tolerant plants can be obtained by transformation of the plant with a gene encoding the enzyme.
  • Enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase examples include the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), the CP4 gene of the
  • Bacterium Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol., 7, 139-145), the genes useful for EPSPS from the petunia (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), for an EPSPS from tomato (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) or for an EPSPS from Eleusine (WO 01/66704). It can also be a mutated EPSPS. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme. Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select naturally occurring mutations of the above mentioned genes. Plants, the EPSPS genes, which glyphosate tolerance lend, express, are described. Plants, which other genes, the
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which are resistant to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos,
  • Phosphinotricin or glufosinate have been tolerant.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein of Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • Plants tolerant to HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding a mutant or chimeric HPPD enzyme, as in WO 96/38567 , WO 99/24585, WO 99/24586, WO
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that promote the formation of HPPD inhibitors
  • plants are described in WO 99/34008 and WO 02/36787.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants, in addition to a gene coding for an HPPD-tolerant enzyme, with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme, as in WO 2004/024928 is described.
  • plants can be made even more tolerant to HPPD inhibitors by incorporating into their genome a gene encoding an enzyme that metabolizes or degrades HPPD inhibitors, such as CYP450 enzymes (see WO 2007/103567 and WO 2008/150473 ).
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, Pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides. It is known that various mutations in the enzyme ALS (also known as
  • Acetohydroxy acid synthase known
  • plants which are tolerant to imidazolinone and / or sulphonylurea may be induced by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant to abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • Plants which contain a transgene which have the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or
  • Plants which contain a stress tolerance enhancing transgene encoding a plant functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties (which have been obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, have a modified amount, quality and / or shelf life of the Crop product and / or altered characteristics of certain components of the crop, such as:
  • synthesized starch is altered in wild-type plant cells or plants, so that this modified starch is better suited for certain applications.
  • Wildtype plants are modified without genetic modification. Examples are plants that produce polyfructose, particularly the inulin and levan type, plants that produce alpha-1, 4-glucans, plants that produce alpha-1, 6-branched alpha-1, 4-glucans, and plants that Produce alternan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants, containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids, such as cotton plants with an elevated level
  • sucrose phosphate synthase Expression of sucrose phosphate synthase
  • sucrose synthase d) plants such as cotton plants in which the timing of the passage control of the Plasmodesmen is changed at the base of the fiber cell, z. B. by
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g.
  • N-acetylglucosamine transferase gene including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered properties of the oil composition.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • oilseed rape plants which produce oil of high oleic acid content
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content
  • plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fat acidity.
  • Plants or plant varieties (which can be obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as potatoes which are virus-resistant, e.g. against potato virus Y (Event SY230 and SY233 from Tecnoplant,
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered seed shattering properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered properties, and include plants such as oilseed rape with delayed or reduced seed failure.
  • Particularly useful transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with transformation events or combinations of
  • Transformation events that are the subject of issued or pending non-regulated status petitions in the United States Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA).
  • APIS United States Animal and Plant Health Inspection Service
  • USA United States Department of Agriculture
  • the information is available at any time from APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA), e.g. via the website http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html.
  • APHIS had either given or is pending petitions with the following information:
  • Transformation events can be found in the individual petition document available from APHIS on the website via the petition number. These descriptions are hereby incorporated by reference.
  • Transgenic phenotype the trait that causes the plant to grow
  • Transformation event or line the name of the event (sometimes called a line (s)) for which the unregulated status is applied for.
  • APHIS Documente various documents that are published by APHIS regarding the petition or can be obtained from APHIS upon request.
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants offered under the following commercial names: YIELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B®
  • Herbicide-tolerant plants to be mentioned are, for example, maize varieties,
  • Roundup Ready® glyphosate tolerance, for example corn, Cotton, soybean
  • Liberty Link® phosphinotricin tolerance, for example rapeseed
  • 1MI® imidazolinone tolerance
  • SCS® serine-sensitive herbicide
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • technical materials to be protected from microbial alteration or destruction by the active compounds of the present invention may be adhesives, glues, paper, wallboard and board, textiles, carpets, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials infested by microorganisms or can be decomposed.
  • parts of production plants and buildings e.g. Cooling water circuits, cooling and heating systems and ventilation and air conditioning systems, which may be affected by the proliferation of microorganisms.
  • the compounds of the invention for protection against growth of objects, in particular of Hulls, screens, nets, structures, wharves and signal systems, which come in contact with sea or brackish water, are used.
  • the inventive method for controlling unwanted fungi can also be used for the protection of so-called storage goods.
  • Storage Goods thereby natural substances of vegetable or animal origin or their processing products, which were taken from nature and for the
  • Storage goods of plant origin such as Plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds, fruits, grains, can be protected when freshly harvested or when processed by (pre) drying, wetting, crushing, grinding, pressing or roasting.
  • Storage goods also include timber, be it unprocessed, such as timber, power poles and barriers, or in the form of finished products, such as furniture.
  • Storage goods of animal origin include, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • pathogens of fungal diseases which can be treated according to the invention are mentioned: Diseases caused by powdery mildew pathogens, such as e.g. Blumeria species, such as Blumeria graminis; Podosphaera species, such as Podosphaera leucotricha;
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Diseases caused by causative agents of rust diseases such as Gymnosporangium species, such as
  • Gymnosporangium sabinae Hemileia species, such as Hemileia vastatrix;
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as Puccinia recondita or Puccinia triticina
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Diseases caused by pathogens of the group of Oomycetes e.g. Bremia species, such as Bremia lactucae; Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae; Phytophthora species, such as Phytophthora infestans;
  • Plasmopa ra species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Mycosphaerella species such as Mycosphaerella graminicola and M. fijiensis; Phaeosphaeria species, such as Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora species, such as, for example, Pyrenophora teres; Ramularia species, such as Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium species, such as Rhynchosporium secalis;
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Corticium graminearum Fusarium species such as Fusarium oxysporum;
  • Gaeumannomyces species such as Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia species, such as Rhizoctonia solani; Tapesia species, such as Tapesia acuformis; Thielaviopsis species, such as Thielaviopsis basicola; Ear and panicle diseases (including corncob) caused by e.g.
  • Alternaria species such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae;
  • Monographella species such as Monographella nivalis; Septoria species such as Septoria nodorum; Diseases caused by fire fungi, e.g. Sphacelotheca species, such as Sphacelotheca reiliana; Tilletia species, such as Tilletia caries, T. contro versa; Urocystis species, such as
  • Urocystis occulta Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici;
  • Fruit rot caused, for example, by Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Botrytis species, such as Botrytis cinerea; Penicillium species such as Penicillium expansum and P. purpurogenum; Sclerotinia species, such as Sclerotinia sclerotiorum; Verticilium species such as Verticilium alboatrum; Seed and soil rots and wilts, and seedling diseases caused by, for example, Fusarium species such as Fusarium culmorum;
  • Phytophthora species such as Phytophthora cactorum; Pythi um types, such as Pythi um ultimum; Rhizoctonia species, such as Rhizoctonia solani; Sclerotium species, such as Sclerotium rolfsii; Cancers, galls and witches brooms caused by e.g. Nectria species, such as Nectria galligena; Wilt diseases caused by e.g. Monilinia species, such as
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Diseases caused by bacterial agents such as e.g. Xanthomonas species, such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae; Pseudomonas species, such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as Erwinia amylovora;
  • the following diseases of soybean beans can be controlled:
  • Alternaria leaf spot (Alternaria spec. Atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. Truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)) , Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina leaf spot (Leptosphaerulina trifolii),
  • Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Star Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
  • Root and stem fungus diseases caused by eg Black Root Red (Calonectria crotalariae), Charcoal Red (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Red, and Pod and Collar Red (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Red (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Star Blight
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Star Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Star Decay, and
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • fungi in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Alterna ria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, like Coniophora puetana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as Penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Tricho
  • the active compounds according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of activity, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) as well as
  • Epidermophyton floccosum Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detectable mycotic spectrum, but has only an explanatory character.
  • the active compounds according to the invention can therefore be used both in medical and non-medical applications.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is
  • Leaves from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when applied by pouring or dropping the application rate can even be reduced, especially if inert substrates such as rockwool or perlite are used);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active ingredients or up to 200 days after seed treatment.
  • the mycotoxin content in the crop and the food and feed produced therefrom can be reduced by the treatment according to the invention, the mycotoxin content in the crop and the food and feed produced therefrom.
  • mycotoxins may be mentioned here:
  • Fumonisins zearalenone, moniliformin, fusarin, diaceotoxyscirpenol (DAS), beauvericin, enniatine, fusaroproliferin, fusarenol, ochratoxins, patulin, ergot alkaloids and afiatoxins, which may be caused, for example, by the following fungi:
  • Fusarium spec such as Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F.
  • the compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as
  • Microbicides for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides
  • reaction mixture was stirred for 3 h, adjusted to pH 3 with 2M hydrochloric acid and extracted by shaking twice with EtOAc.
  • the organic phase was washed with saturated NaHCCb solution, dried over MgS0 4 and concentrated at 40 ° C.
  • Methyl 2-chloro-6-methylpyrimidine-4-carboxylate (4.0 g) was dissolved in ethanol (46 mL), cooled with ice, and sodium borohydride (8.0 g) was added portionwise. After 30 min, the ice bath was removed and the reaction mixture was stirred for 15 min.
  • the NMR data for the disclosed examples in Tables 1.1 to 1.28 are listed in Table B in the form ((5-values, number of H atoms, multiplet splitting) .
  • the 6-value signal intensity-number pairs of different signal peaks become Listed separated by semicolons.

Landscapes

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Description

Herbizid und fungizid wirksame 3-Heteroarylisoxazoiin-5-carboxamide und 3- Heteroarylisoxazolin-5-thioamide
Beschreibung
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Fungizide,
insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Speziell betrifft sie substituierte3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3- Heteroarylisoxazolin-5-thioamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Fungizide.
Aus DE 4026018 A1 und EP 520371 A2 und DE 4017665 sind 3-Phenylisoxazolin-5- carboxamide bekannt, die in 5-Position des Isoxazolin-Rings ein Wasserstoffatom tragen. Diese Verbindungen werden dort als agrochemisch wirksame Safener beschrieben, d.h. als Verbindungen, die die unerwünschte herbizide Wirkung von Herbiziden gegenüber Kulturpflanzen aufheben. Eine herbizide Wirkung dieser Verbindungen ist nicht offenbart. Die prioritätsältere nicht vorveröffentlichte
europäische Patentanmeldung Nr. 10170238 offenbart herbizid und fungizid wirksame 3-Phenylisoxazolin-5-carboxamide und 3-Phenylisoxazolin-5-thioamide, die in 5- Position des Isoxazolin-Rings ein Wasserstoffatom tragen. Aus Monatshefte Chemie (2010) 141 , 461 . Pesticides (2010) 21 -31 und Letters in Organic Chemistry (2010), 7, 502 sind ebenfalls 3-Phenylisoxazolin-5-carboxamide bekannt, die in 5-Position des Isoxazolin-Rings ein Wasserstoffatom tragen. Für einige der genannten Verbindungen wird eine fungizide Wirkung offenbart.
Aus WO 2005/021516 sind die Verbindungen
3-({[3-(4-tert-Butylpyridin-2-yl)-5-ethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-yl]carbonyl}amino)-5- fluor-4-oxopentansäure 3-({[3-(4-tert-Butylpyridin-2-yl)-5-isopropyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5- yl]carbonyl}amino)-5-fluor-4-oxopentansäure,
3-({[3-(4-iso-Butylpyridin-2-yl)-5-ethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-yl]carbonyl}amino)-5- fluor-4-oxopentansäure,
3-({[3-(4-Acetylpyridin-2-yl)-5-ethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-yl]carbonyl}amino)-5- fluor-4-oxopentansäure,
3-({[5-Ethyl-3-(pyridin-2-yl)-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-yl]carbonyl}amino)-5-fluor-4- oxopentansäure und
3-({[5-Ethyl-3-(4-isobutyipyridin-2-yl)-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-yl]carbonyl}amino)-5- fluor-4-oxopentansäure jeweils mit pharmakologischer Wirkung bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung herbizid und fungizid wirksamer Verbindungen. Es wurde gefunden, daß 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3-
Heteroarylisoxazolin-5-thioamide als Herbizide und Fungizide besonders gut geeignet sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 3-Heteroarylisoxazolin-5- carboxamide und 3-Heteroarylisoxazolin-5-thioamide der Formel (I) und deren N- Oxide
Figure imgf000003_0001
worin
R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod und Cyano substituiertes (d-C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy, oder
R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten drei-, vier- oder
fünfgiiedrigen Ring, der aus q Kohlenstoffatomen und p Sauerstoffatomen aufgebaut ist; R3 bedeutet Fluor, Chlor, Cyano, (Ci-C3)-Alkylcarbonyloxy oder S(0)n R5, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, (d-C4)-Alkoxy und Hydroxy substituiertes (CrC6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Al kenyl oder (C2-C6)-Al ki nyl ,
oder durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (d-C6)-Alkoxy substituiertes (C2-C6)-Alkenylcarbonyl (;
oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, (Ci-C4)-Alkoxy und Hydroxy substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C2-Ce)-Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy,
R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano,
oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy und (Ci-C6)-Alkoxy substituiertes (Ci-Cs)-Alkyl, (C3-Ce)-Al kenyl, (C3- C8)-Alkinyl oder (C3-C8)-Cycloalkyl;
A bedeutet eine Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000004_0001
R10, R11, R 2, R13, R14 und R15 bedeuten unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, CO2R8, CONR6R8, R5, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (CrC6)-Alkyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C2-Ce)-Al kenyl, (C2-C6)-Alkinyl,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (d-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C2-C6)- Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy; Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
X bedeutet Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, X1,
oder
durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy, OR7, X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, S02NR6R7, S02NR6COR8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8S02R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8,
NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 und C(R6)=NOR8 substituiertes (Ci- Ci2)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl,
oder
X, A und R4 bilden mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder
siebengliedrigen Ring, der neben diesem Stickstoffatom k Kohlenstoffatome, n
Sauerstoffatome, p Schwefelatome und p Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7 und NCOR7 als Ringatome enthält, wobei ein Kohlenstoffatom p Oxogruppen trägt;
XI bedeutet einen drei-, vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten, vollständig ungesättigten oder aromatischen Ring, der aus r
Kohlenstoffatomen, s Stickstoffatomen, n Schwefelatomen und n Sauerstoffatomen aufgebaut ist, und der durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituiert ist, wobei die diesen Ring aufbauenden Schwefelatome und
Kohlenstoffatome jeweils n Oxogruppen tragen;
Het bedeutet einen drei-, vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten, vollständig ungesättigten oder aromatischen Ring, der aus r
Kohlenstoffatomen, s Stickstoffatomen, n Schwefelatomen und t Sauerstoffatomen aufgebaut ist, wobei die Indices n, s und t nicht alle gleichzeitig null sein sollen, und wobei die diesen Ring aufbauenden Schwefelatome und Kohlenstoffatome jeweils n Oxogruppen tragen;
R bedeutet Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, Nitro, SF5, CONR8S02R5, CO R6R8, COR6, C02R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, S(0)n R5, S02NR6R8,
OS02NR6R8,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (CrC6)-Alkyl, , (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-Cej-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-
Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy;
R5 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und Hydroxy substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl;
R6 bedeutet Wasserstoff oder R5;
R6a bedeutet Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Hydroxy, S(0)nR5 oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (CrCeJ-Alkoxy, (C3-Ce)-Alkenyloxy oder (Ca-Ce -Alkinyloxy;
R7 bedeutet Wasserstoff oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-C-6)-Alkyl, (C3-C6)- Cycloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R8 bedeutet R7;
R9 bedeutet (Ci-C3)-Alkyl oder (Ci-C3)-Alkoxy; k bedeutet 3, 4, 5 oder 6; m bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; n bedeutet 0, 1 oder 2;
P bedeutet 0 oder 1 ; q bedeutet 3, 4 oder 5; r bedeutet 1 , 2, 3, 4 oder 5; s bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4; t bedeutet 0, 1 oder 2,
wobei die Verbindungen, in denen A-X den Rest 5-Fluor-4-oxopentan-3-yl-säure bildet, ausgenommen sind.
Alkyl bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. d-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 -Dimethylethyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl,1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-
Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2- methylpropyl.
Durch Halogen substitiertes Alkyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können, z.B. Ci-C-2-Halogenalkyl wie Chlormethyl,
Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1 -Chlorethyl, 1 -Bromethyl, 1- Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2- Chlor,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yi . Alkenyl bedeutet ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Ce-Alkenyl wie Ethenyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, 1 - Methylethenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1 -propenyl, 2-Methyl-1 - propenyl, 1 -Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3- Pentenyl, 4-Pentenyl, 1 -Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1 - Methyl-2-butenyi, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2- Methyl-3-butenyi, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 - propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1 -Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 - pentenyl, 3-Methyl-1 -pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2- pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1 -Methyl-3-pentenyl, 2- ethyl-3- pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4- pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1- Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2- butenyl, 1 -Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 -Ethyl-2-methyl-2-propenyl.
Alkinyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff reste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Ce-Alkinyl wie Ethinyl, 1 -Propinyl, 2-Propinyl (oder
Propargyl), 1 -Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1 -Methyl-2-propinyl, 1 -Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 3-Methyi- -butinyl, 1 - ethyl-2-butinyl, -Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl , 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3- Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 3-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 1 -Methyl-2- pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 2- ethyl-3-pentinyl, 1 -Methyl-4- pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, ,1 -Dimethyl-2-butinyi, 1 ,1 -Dimethyl- 3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 - Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl. Alkoxy bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte AI koxy reste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Ce-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1 ,1 - Dimethylethoxy, Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2,2-Di- methylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hexoxy, 1 ,1 -Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy,1 - Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1 -Dimethyl- butoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethyl- butoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 , 1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy und 1 -Ethyl-2-methylpropoxy. Durch Halogen substitiertes Alkoxy bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit der jeweils angegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy,
Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlor-fluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1 - Chlorethoxy, 1 -Bromethoxy, 1 -Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-oxy. Die Verbindungen der Formel (I) können je nach Art und Verknüpfung der
Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrisch substiuierte Kohlenstoffatome und/oder Sulfoxide vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden,
beispielsweise durch chromatographische Trennverfahren, erhalten. Ebenso können Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft auch alle Stereoisomeren und deren Gemische, die von der Formel (I) umfaßt, jedoch nicht spezifisch definiert sind. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen
Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden.
Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure
Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (Ci-C4-)-Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Ci-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.
Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so bedeutet dies, daß diese Gruppe durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist. In allen nachfolgend genannten Formeln haben die Substituenten und Symbole, sofern nicht anders definiert, dieselbe Bedeutung wie unter Formel (I) beschrieben. Pfeile in einer chemischen Formel bedeuten die Verknüpfungsorte zum restlichen Molekül. Bevorzugt sind 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3-Heteroarylisoxazolin-5- thioamide der Formel (I), worin
R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod und Cyano substituiertes (Ci-C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy, oder
R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten drei-, vier- oder
fünfgliedrigen Ring, der aus q Kohlenstoffatomen und p Sauerstoffatomen aufgebaut ist;
R3 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, (Ci-C4)-Alkoxy und Hydroxy substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, (Ca-Ce)- Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl,
R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano,
oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy und (Ci-Ce)-Alkoxy substituiertes (Ci-C8)-Alkyl, (C:rC8)-Alkenyl, (C3- C8)-Alkinyl oder (C3-C8)-Cycloalkyl; bedeutet eine Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe bestehend
Figure imgf000011_0001
R10, R11, R12, R13, R14 und R15 bedeuten unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, C02R8, CONR6R8, R5, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (Ci-C-6)-Alkyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (C-i-C-6)-Alkoxy, (C3-Cf,)-Cycloalkoxy, (C2-Ce)- Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy;
Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
X bedeutet Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, X1,
oder
durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy, OR7,X1, OX1, NHX1, S(0)n R5, S02NR6R7, S02NCOR6R8, CO2R8, CONR6R8, COR6, CONR8S02R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8,
NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 und C(R6)=NOR8 substituiertes (d-
Ci2)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl,
oder
X, A und R4 bilden mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder
siebengliedrigen Ring, der neben diesem Stickstoffatom k Kohlenstoffatome, n Sauerstoffatome, p Schwefelatome und p Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7 und NCOR7 als Ringatome enthält, wobei ein Kohlenstoffatom p Oxogruppen trägt;
X1 bedeutet einen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und 9 substituierten Ring aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000012_0001
oder X1 bedeutet durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituiertes Phenyl; Hei bedeutet Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4,5-Tetrazin3-yl, Pyrrol-1 -yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrazol-1 - yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, lmidazol-1 -yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-4-yl, lmidazol-5-yi, Oxazol-2-yl: Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, Thiazol- 5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, 1 H-1 ,2,3-triazol-1 -yl, 1 H-1 ,2,3-triazol-4-yl, 1 H-1 ,2,3-triazol-5-yl, 2H- 1 ,2,3-triazol-2-yl, 2H-1 ,2,3-triazol-4-yl, 1 H-1 ,2,4-TriazoM -yl, 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl, 2H- 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 4H-1 ,2,4-Triazol-3-yl, 4H-1 ,2,4-Triazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4-yl,
1 .2.3- Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl,
1 .2.4- Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,5-Oxadiazol-3-yl,
1 .2.5- Thiadiazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1 H-Tetrazol-5-yl, 2H- Tetrazol-5-yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-2-yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 5,6-
Dihydro-4H-1 ,3-oxazin-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-1 ,2-oxazin-3-yl, 5,6-Dihydro-4H-1 ,3- thiazin-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-1 ,2-thiazin-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-2-yl, 4,5- Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 ,3-oxazol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 ,2-oxazol-3-yl, 4,5- Dihydro-1 ,3-thiazol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 ,2-thiazol-3-yl, Azetidin-1 -yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-1 -yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Piperazin-1 -yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Oxiran-2-yl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yi, Tetrahydrofuran-2-yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydro-2H- pyran-2-yl, Tetrahydro-2H-pyran-3-yl, Tetrahydro-2H-pyran-4-yl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3-Dioxan4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl oder Morpholin-4-yl;
R bedeutet Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, Nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8,
NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, S(0)n R5, S02NR6R8, OS02NR6R8,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (C-i-C-6)-Alkyl, , (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (Ci-C-2)-Alkoxy substituiertes (Ci-Ce)-Alkoxy, (C3-C-6)-Cycloalkoxy, (C2-C-6)- Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy; R5 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und Hydroxy substituiertes (Ci-Cej-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl;
R6 bedeutet Wasserstoff oder R5; R6a bedeutet Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Hydroxy, S(0)nR5 oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, (C2-Ce)-Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy;
R7 bedeutet Wasserstoff oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (d-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl, (Ca-Ce)- Cycloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R8 bedeutet R7; R9 bedeutet (Ci-C3)-Alkyl oder (Ci-C3)-Alkoxy; k bedeutet 3, 4, 5 oder 6; m bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; n bedeutet 0, 1 oder 2; p bedeutet 0 oder 1 ; q bedeutet 3, 4 oder 5; s bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4; t bedeutet 0, 1 oder 2. Besonders bevorzugt sind 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3- Heteroarylisoxazolin-5-thioamide der Formel (I), worin
R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod und Cyano substituiertes (d-C4)-Alkyl;
R3 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (Ci-C2)-Alkoxy-substituiertes (Ci-C4)-Alkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C2-C3)- Alkenyl oder (C2-C3)-Alkinyl,
A bedeutet eine Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe bestehend aus CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3), CH(CH3)CH2, C(CH3)2,
C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2iPr)CH2, CH2CH=CH, C(CH3)2CEC, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH20, CH2CH2O, CH(cPr)CH20, CH(CH2OCH3),CH(CH2CH2SCH3),
CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2, CH2COH(CF3), CH(CONHCH3), CH(CONHCH3)CH2 und CH2CH2CONHCH2;
R4 bedeutet Wasserstoff oder (O-Ce)-Alkyl;
Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
X bedeutet Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, X1,
oder
durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Cyano, Hydroxy, OR7, X1, OX1, NHX\ S(0)n R5, CO2R8, CONR6R8, CONR8S02R5 und POR9R9 substituiertes (Ci-Ci2)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl;
XI bedeutet einen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituierten Ring aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000016_0001
oder X1 bedeutet durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituiertes Phenyi; Het bedeutet Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yi, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Oxazol-2-yi: Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yi, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yi, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yi, 1 H-1 ,2,3-triazoi-4-yl, 2H- 1 .2.3- triazol-4-yl, 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl,
1 .2.4- Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2H-Tetrazol-5-yl oder 4,5-Dihydro- ,2-oxazol-3-yl. R bedeutet, Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiertes (C CeJ-Alkyl,
oder durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiertes (C-i- Ce)-Alkoxy;
R5 bedeutet Methyl oder Ethyl;
R6 bedeutet Wasserstoff oder R5; R6a bedeutet Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Hydroxy, S(0)nR5 oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (d-C6)-Alkoxy, (C2-C6)-Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy;
R7 bedeutet Wasserstoff oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl;
R8 bedeutet R7;
R9 bedeutet (Ci-C3)-Alkoxy; m bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; n bedeutet 0, 1 oder 2; bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4; t bedeutet 0, 1 oder 2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß dem Fachmann an sich bekannten Reaktionen beispielsweise nach der in Schema 1 genannten
Reaktionsfolge hergestellt werden.
Figure imgf000018_0001
Solche 1 ,3-dipolaren Cycloadditionen von Nitriloxiden mit geeigneten Dipolarophilen sind beispielsweise beschrieben in Reviews: 1 ,3 dipolar Cycloaddition Chemistry, Padwa, ed. Wiley, New York, 1984; Kanemasa and Tsuge, Heterocycles 1990, 30, 719.
Erfindungsgemäße Verbindungen, die in der 4- und 5- Position des Isoxazolin- ringsystems substituiert sind, lassen sich ebenfalls durch 1 ,3 dipolare Cycloaddition herstellen, indem geeignet 1 ,2-disubstituierte Olefine als Dipolarophile eingesetzt werden. Zumeist entstehen bei dieser Reaktion Diastereomeren-gemische, die durch Säulenchromatographie getrennt werden können. Optisch aktive Isoxazoiine können durch chirale HPLC geeigneter Vorstufen oder Endstufen erhalten werden, ebenso auch durch enantioselektive Reakionen wie z.B. enzymatische Ester- oder
Amidspaltungen oder durch den Einsatz von chiralen Hilfsreagenzien am Dipolarophiel wie von Olssen beschrieben, (J. Org.Chem. 1988, 53, 2468).
Erfindungsgemäße Verbindungen können auch durch den Einsatz von käuflichen, geeignet substituierten Alkenen als Edukt hergestellt werden. So können geeignet substituierte Acrylsäureester oder Acrylsäureamide eingesetzt werden.
Figure imgf000019_0001
Zur Aktivierung der Acrylsäure bieten sich dabei Carbodiimide wie zum Beispiel EDCI an (Chen, F. M. F.; Benoiton, N. L. Synthesis 1979, 709). Zur Herstellung von
Acrylsäureamiden siehe US2521902, JP601 12746, J. of Polymer Science 1979, 17 (6), 1655. Geeignet substituierte Acrylsäureamide können in einer 1 ,3- Cycloadditionsreaktion mit Nitriloxiden zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden. Schema 3:
Figure imgf000019_0002
Transformationen der funktionellen Gruppen R3 sind sowohl auf der Stufe der Alkene als auch auf der Stufe der Isoxazoline möglich. In Schema 4 ist der Zugang zu verschiedenen R3-substituierten Isoxazolinen beschrieben.
Formel I
Formel I
Formel I
Figure imgf000020_0001
Erfindungsgemäße Verbindungen, die als Substituent R3 eine Vinyl-Gruppe aufweisen, lassen sich von den erfindungsgemäße Verbindungen, die als Substituent R3 eine Hydroxymethyl-Gruppe aufweisen, herstellen wie in Schema 5 erläutert
Schema 5:
Figure imgf000020_0002
Erfindungsgemäße Verbindungen, die als Substituent R3 eine Cyano-Gruppe
aufweisen, lassen sich analog unter Verwendung geeigneter Cyanacrylate wie zum Beispiel Ethyl-2-cyanacrylat aufbauen. Geeignet substituierte Crotonsäureester können zur Herstellung von R2 und R3 disubstituierten Isoxazolinen genutzt werden. Crotonsäureester sind zum Teil käuflich und können auch beispielsweise aus 3- Bromacrylsäureethylester durch nucleophile Substitutionsreaktionen hergestellt werden. Solche Methoden sind beispielsweise beschrieben in Birkofer.L; Hempel,K. Chem. Ber., 1963, 96, 1373; Tanoury, G.J.; Chen, M.; Dong, Y.; Forslund, R. E.;
Magdziak, D.; Organic Letters, 2008, 10, 185.
Die Herstellung von geeignet substituierten 2-Alkoxyacrylsäurestern (für den Fall dass R3 Alkoxy ist) ist beispielsweise durch Umsetzung von alfa-Ketoestern zu
entsprechenden Ketalen (Lit : Wenkert, E; Alonso.M.E.; Buckwalter B.L., Sanchez E.L. J.Am Chem Soc. 1983, 105, 2021 and Lit.: LaMattina, J.L.; Mularski, C.J., J.Org Chem. 1984, 49, 4800), und deren Eliminierung zu 2-Alkoxyacrylsäureestern möglich (analog Lit.: Esswein A.et al, Helvetica Chimica Acta 1989, 72(2), 213.)
In Schema 6 ist der Zugang zu 3-Heteroarylisoxazolin-5-thioamiden durch Umsetzung der 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamiden durch den Einsatz des Lawesson-
Reagenz beschrieben. (Lit.:WYETH, WO2003/93277, Lit.: Wishka D.G., Walker D.P., Tetrahedron Letters 201 1 , 52, 4713-4715)
Schema 6:
Figure imgf000021_0001
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in
parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise
automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die
Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist. Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International,
Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 1 1 3AZ, England oder
MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham,
Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur
Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automations-module beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der
Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution- Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus
Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im folgenden zusammen als„erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle
Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B. Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll. Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyl- octenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,
Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotyien Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium,
Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena,
Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen
erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in
Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende
wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen
regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere
Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt. Weitere besondere Eigenschaften können in einer Toleranz oder Resistenz gegen abiotische Stressoren z.B. Hitze, Kälte, Trockenheit, Salz und ultraviolette Strahlung liegen. Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z.B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps,
Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Vorzugsweise können die Verbindungen der Formel (I) als Herbizide in
Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht wurden. Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe
gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z.B. EP 0221044, EP 0131624).
Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z.B. WO 92/01 1376 A, WO 92/014827 A, WO 91/019806 A),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z.B. EP 0242236 A, EP 0242246 A) oder Glyphosate (WO 92/000377 A) oder der Sulfonylharnstoffe (EP 0257993 A, US 5,013,659) oder gegen Kombinationen oder Mischungen dieser Herbizide durch„gene stacking" resistent sind, wie transgenen Kulturpflanzen z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung Optimum™ GAT™ (Glyphosate ALS Tolerant).
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP 0142924 A, EP 0193259 A).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO
91 /013972 A).
gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder Sekundärstoffen z.B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte Krankheitsresistenz verursachen (EP 0309862 A, EP 0464461 A)
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EP 0305398 A)
- transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige
Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere Qualität auszeichnen
transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z.B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z.B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431 ).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in
Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von Standardverfahren können z.B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA- Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z.B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer
entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines
Cosuppressionseffektes oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z.B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem
Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 1 1 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991 ), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den
Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen
Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyie Pflanzen. So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder
Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) in transgenen
Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z.B. 2,4 D, Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z.B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydoxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, oder gegen beliebige Kombinationen dieser Wirkstoffe, resistent sind.
Besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen eingesetzt werden, die gegen eine Kombination von Glyphosaten und Glufosinaten, Glyphosaten und Sulfonylharnstoffen oder Imidazolinonen resistent sind. Ganz besonders bevorzugt können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturpflanzen wie z. B. Mais oder Soja mit dem Handelsnamen oder der Bezeichnung OptimumTM GATTM (Glyphosate ALS Tolerant) eingesetzt werden. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber
Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte
Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen
Kulturpflanzen. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und der Verbindungen der Formel (la) als Herbizide zur Bekämpfung von Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern,
emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder
Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere als Herbizide geeignet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate,
emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und
Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG),
ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973, K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise
beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid
Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y., C. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963, McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxid- addukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976, Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen Wirkstoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Geeignete Safener sind beispiels-weise
Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl und Dichlormid.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolether- sulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium,
2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem
organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie
Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepoly- glykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylen- oxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfett- säureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B. Polyoxyethylensorbitan- fettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde. Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden. Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von
Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff, "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81 -96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed.,
Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101 -103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoff-konzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasser- dispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel,
Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH -Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare
Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
Neben den herbiziden Eigenschaften weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch gute fungizide Eigenschaften auf. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Mittel, zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen, umfassend die erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe oder Streckmittel enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auf die phytopathogenen Pilze und/oder deren Lebensraum ausbringt. Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im
Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein. Als feste oder flüssige Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie
hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel, Wasser, Alkohole, besonders Butanol, organische Solventien, Mineral- und Pflanzenöle sowie Derivate hiervon. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel.
Als verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe kommen solche Flüssigkeiten infrage, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabikum, Polyvinylaikohoi, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Dichlormethan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder
Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate
(vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Poiyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methyl- cellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und
Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe,
Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für
Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel und Formulierungen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können als solche oder in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten
Anwendungsformen, wie Aerosole, Kapselsuspensionen, Kaltnebelkonzentrate,
Heißnebelkonzentrate, verkapselte Granulate, Feingranulate, fließfähige Konzentrate für die Behandlung von Saatgut, gebrauchsfertige Lösungen, verstäubbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, ÖI-in-Wasser-Emulsionen, Wasser-in-ÖI-Emulsionen, Makrogranulate, Mikrogranulate, Öl dispergierbare Pulver, Öl mischbare fließfähige Konzentrate, Öl mischbare Flüssigkeiten, Schäume, Pasten, Pestizid ummanteltes Saatgut, Suspensionskonzentrate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, lösliche Konzentrate, Suspensionen, Spritzpulver, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate, wasserlösliche Granulate oder Tabletten, wasserlösliche Pulver für Saatgut- behandlung, benetzbare Pulver, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen eingesetzt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel,
Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfs- mittein.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten
Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie
Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungi- ziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw.
Semiochemicals vorliegen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung,
Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben,
Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen
(drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Saatgut.
Die Erfindung betrifft weiterhin Saatgut, welches gemäß einem der im vorherigen Absatz beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Die erfindungsgemäßen Saatgüter finden Anwendung in Verfahren zum Schutz von Saatgut vor unerwünschten
Mikroorganismen. Bei diesen wird ein mit wenigstens einem erfindungsgemäßen Wirkstoff behandeltes Saatgut verwendet. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel sind auch geeignet für die Behandlung von Saatgut. Ein großer Teil des durch Schadorganismen hervorgerufenen Schadens an Kulturpflanzen wird durch den Befall des Saatguts während der Lagerung oder nach der Aussaat sowie während und nach der Keimung der Pflanze ausgelöst. Diese Phase ist besonders kritisch, weil die Wurzeln und Schösslinge der wachsenden Pflanze besonders empfindlich sind und auch nur eine kleine Schädigung zum Tod der Pflanze führen kann. Es besteht daher ein großes Interesse daran, das Saatgut und die keimende Pflanze durch Einsatz geeigneter Mittel zu schützen. Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen.
Dennoch ergeben sich bei der Behandlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch phytopa- thogene Pilze bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur
Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen fungiziden Eigenschaften transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von phytopathogenen Pilzen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur
Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze vor phytopathogenen Pilzen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor phytopathogenen Pilzen mit einem erfindungsgemäßen Mittel behandelt wurde. Die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Wirkstoffen bzw. Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor phytopathogenen Pilzen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher
Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Garten- und Weinbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Bohne, Kaffee, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Raps, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Zuckerrohr, Tabak, Gemüse (wie Tomate, Gurke, Zwiebeln und Salat), Rasen und Zierpflanzen (siehe auch unten). Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen, Triticale und Hafer), Mais und Reis zu.
Wie auch weiter unten beschrieben, ist die Behandlung von transgenem Saatgut mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bzw. Mitteln von besonderer Bedeutung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Mittel alleine oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.-% getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde.
Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen
phytotoxische Effekte zeigen können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430, US 5,876,739, US 2003/0176428 A1 , WO 2002/080675 A1 , WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Beizmittel- Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die
Wirkstoffe mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.l. Pigment Red 1 12 und C.l. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate. Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryryl- phenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Poly- acrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formu- lierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkohol- hemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinyl- alkohol und Tylose.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art, auch von Saatgut transgener Pflanzen, eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zube- reitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt.
Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungsvorgang an.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Pilzen und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von
phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im
Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.„Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von
Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten wer- den können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sor- tenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von
Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende Hauptanbaupflanzen erwähnt: Mais, Sojabohne, Baumwolle, Brassica Ölsaaten wie Brassica napus (z.B. Canola), Brassica rapa, B. juncea (z.B. (Acker-)Senf) und
Brassica carinata, Reis, Weizen Zuckerrübe, Zurckerrohr, Hafer, Roggen, Gerste, Hirse, Triticale, Flachs, Wein und verschiedene Früchte und Gemüse von
verschiedenen botanischen Taxa wie z.B. Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und - plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp.
(beispielsweise Tomaten, Kartoffeln, Pfeffer, Auberginen), Liliaceae sp., Compositae sp. (beispielsweise Salat, Artischocke and Chicoree - einschließlich Wurzelchicoree, Endivie oder gemeinen Chicoree), Umbeiliferae sp. (beispielsweise Karrotte, Petersilie, Stangensellerie und Knollensellerie), Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke - einschließlich Gewürzgurke, Kürbis, Wassermelone, Flaschenkürbis und Melonen), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch und Zwiebel), Cruciferae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen, Meerrettich, Kresse und Chinakohl), Leguminosae sp. (beispielsweise Erdnüsse, Erbsen, und Bohnen - wie z.B. Stangenbohne und Ackerbohne), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Mangold, Futterrübe, Spinat, Rote Rübe), Malvaceae (beispielsweise Okra), Asparagaceae (beispielsweise Spargel); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen.
Wie oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw.„Teile von Pflanzen" oder
„Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das
Chloroplastengenom oder das Mitochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dass es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense- Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und
Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres
Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere
Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder
Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
In gewissen Aufwandmengen können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen auch eine stärkende Wirkung auf Pflanzen ausüben. Sie eignen sich daher für die Mobilisierung des pflanzlichen Abwehrsystems gegen Angriff durch unerwünschte phytopathogene Pilze und/oder Mikroorganismen und/oder Viren. Dies kann gegebenenfalls einer der Gründe für die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen sein, zum Beispiel gegen Pilze. Pflanzenstärkende
(resistenzinduzierende) Substanzen sollen im vorliegenden Zusammenhang auch solche Substanzen oder Substanzkombinationen bedeuten, die fähig sind, das pflanzliche Abwehrsystem so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen, wenn sie im Anschluss daran mit unerwünschten phytopathogenen Pilzen inokuliert wurde, einen beträchtlichen Resistenzgrad gegen diese unerwünschten phytopathogenen Pilze aufweisen. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine
Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im Allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen. Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Stressfaktoren resistent, d.h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.
Beispiele für Nematoden-resistente Pflanzen sind z.B. folgenden US
Patentanmeldungen beschrieben: 1 1 /765,491 , 1 1/765,494, 10/926,819, 10/782,020,
12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 1 1/657,964, 12/192,904, 1 1/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 1 1/762,886, 12/364,335, 1 1/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491 ,396 und 12/497,221 .
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische
Stressfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen,
Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Sti ckstoffverwe rtu n g , erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter
Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Stress- und Nicht-
Stress-Bedingungen) beeinflusst werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße,
Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße,
Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen
Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im Allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Stressfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d.h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben.
Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines
Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden. Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. Pflanzen können mit verschiedenen Methoden tolerant gegenüber Glyphosate gemacht werden. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-
Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden. Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., 1983, Science 221 , 370-371 ), das CP4-Gen des
Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol. 7, 139- 145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481 ), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 01/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate- Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosate-tolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate- acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert. Pflanzen, die EPSPS Gene, welche Glyphosate-Toleranz verleihen, exprimieren, sind beschrieben. Pflanzen, welche andere Gene, die
Glyphosate-Toleranz verleihen, z.B. Decarboxylase-Gene, sind beschrieben.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos,
Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin- acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat
umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes oder chimäres HPPD-Enzym kodiert, transformiert werden, wie in WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO
2009/144079, WO 2002/046387 oder US 6,768,044 beschrieben. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von
Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen sind in WO 99/34008 und WO 02/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert, wie in WO 2004/024928 beschrieben ist. Außerdem können Pflanzen noch toleranter gegen HPPD-Hemmern gemacht werden, indem man ein Gen in ihr Genom einfügt, welches für ein Enzym kodiert, das HPPD-Hemmer metabolisiert oder abbaut, wie z.B. CYP450 Enzyme (siehe WO 2007/103567 und WO 2008/150473). Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als
Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber
unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen wie z.B. in Tranel und Wright (Weed Science 2002, 50, 700-712) beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des
Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden (vgl. z.B. für Sojabohne US 5,084,082, für Reis WO 97/41218, für Zuckerrübe US 5,773,702 und WO 99/057965, für Salat US 5,198,599 oder für Sonnenblume WO 01 /065922). Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Stressfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Stressresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Stresstoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder
Pflanzen zu reduzieren vermag.
b. Pflanzen, die ein stresstoleranzförderndes Transgen enthalten, das die
Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder
Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;
c. Pflanzen, die ein stresstoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage- Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1 ) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der
synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu
Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha-1 ,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha-1 ,6-verzweigte alpha-1 ,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
4) Transgene Pflanzen oder Hybridpflanzen wie Zwiebeln mit bestimmten
Eigenschaften wie„hohem Anteil an löslichen Feststoffen" (,high soluble solids content'), geringe Schärfe (,low pungency', LP) und/oder lange Lagerfähigkeit (.long storage", LS).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von
Cellulosesynthasegenen enthalten,
b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3- homologen Nukleinsäuren enthalten, wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten
Expression der Saccharosephosphatsynthase;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der
Saccharosesynthase; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch
Herunterregulieren der faserselektiven ß-1 ,3-Glucanase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica- Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere; b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fett Säuregehalt produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden können), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Kartoffeln, welche Virus-resistent sind z.B. gegen den Kartoffelvirus Y (Event SY230 und SY233 von Tecnoplant,
Argentinien), oder welche resistent gegen Krankheiten wie die Kraut- und Knollenfäule (potato late blight) (z.B. RB Gen), oder welche eine verminderte kälteinduzierte Süße zeigen (welche die Gene Nt-Inh, ll-INV tragen) oder welche den Zwerg-Phänotyp zeigen (Gen A-20 Oxidase).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften im Samenausfall (seed shattering). Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Eigenschaften verleihen, und umfassen Pflanzen wie Raps mit verzögertem oder vermindertem Samenausfall. Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit Transformationsevents oder Kombinationen von
Transformationsevent, welche in den USA beim Animal and Plant Health Inspection Service (APHIS) of the United States Department of Agriculture (USDA) Gegenstand von erteilten oder anhängigen Petitionen für den nicht-regulierten Status sind. Die Information hierzu ist jederzeit beim APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) erhältlich, z.B. über die Internetseite http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html. Am Anmeldetag dieser Anmeldung waren beim APHIS die Petitionen mit folgenden Informationen entweder erteilt oder anhängig:
Petition: Identifikationsnummer der Petition. Die Technische Beschreibung des
Transformationsevents kann im einzelnen Petitionsdokument erhältlich von APHIS auf der Website über die Petitionsnummer gefunden werden. Diese Beschreibungen sind hiermit per Referenz offenbart.
Erweiterung einer Petition: Referenz zu einer frühere Petition, für die eine
Erweiterung oder Verlängerung beantragt wird.
Institution: Name der die Petition einreichenden Person.
Regulierter Artikel: die betroffen Pflanzenspecies.
Transgener Phänotyp: die Eigenschaft („Trait"), die der Pflanze durch das
Transformationsevent verliehen wird.
Transformationevent oder -linie: der Name des oder der Events (manchmal auch als Linie(n) bezeichnet), für die der nicht-regulierte Status beantragt ist.
APHIS Documente: verschiedene Dokumente, die von APHIS bzgl. der Petition veröffentlicht warden oder von APHIS auf Anfrage erhalten werden können.
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B®
(Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten,
Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), 1MI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations- Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel
http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und
http://cera-gmc.org/index.php?evidcode=&hstlDXCode=&gType=&AbbrCode=&atCode=
&stCode=&colDCode=&action=gm_crop_database&mode=Submit).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum
Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen und Insekten, eingesetzt werden.
Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier, Wandpappe und Karton, Textilien, Teppiche, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Mate- rialien seien auch Teile von Produktionsanlagen und Gebäuden, z.B. Kühlwasserkreisläufe, Kühl- und Heizsysteme und Belüftungs- und Klimaanlagen, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeüber- tragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-,
Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannten Storage Goods verwendet werden. Unter„Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die
Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pfianzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch geerntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, genannt: Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium-Arten, wie beispielsweise
Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix;
Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Plasmopa ra-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Blattfleckenkrankheiten und
Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alterna ria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Heiminthosporium); Colletotrichum- Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium; Cycl ocon i u m-Arte n , wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe-Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; agnaporthe- Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; icrodochium-Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale;
Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis; Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise
Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum;
Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia- Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola; Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps- Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae;
Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphacelotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. contro versa; Urocystis-Arten, wie beispielsweise
Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium- Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpurogenum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum; Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum; Pythi um- Arten, wie beispielsweise Pythi um ultimum; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii; Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena; Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia-Arten, wie beispielsweise
Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina- Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans; Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca-Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea; Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Erkrankungen von Pfianzenknollen, hervorgerufen durch z.B.
Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani; Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden:
Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B.
Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii),
Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stern Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
Pilzkrankheiten an Wurzeln und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or Wilt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stern Blight
(Diaporthe phaseolorum), Stern Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora),
Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stern Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stern Decay, and
Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stern Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und
Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alterna ria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora puetana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicillium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Trichoderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffeauch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze (z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie
Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophyton mentagrophytes, Microsporon- Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher sowohl in medizinischen als auch in nicht-medizinischen Anwendungen eingesetzt werden. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe beträgt
• bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevor- zugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha. Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen:
Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- und HT2- Toxin,
Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Afiatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können:
Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F.
culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticiiiioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec, Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als
Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide
(einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like- organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
A. Chemische Beispiele
1 . Herstellung von 3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-N-isopropyl-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2- oxazol-5-carboxamid (Beispiel 2.8)
Intermediat 1 : 5-Chlornicotinaldehyd
(5-Chloropyridin-3-yl)methanol (6,3 g) wurde in Dimethylsulfoxid (12 mL) gelöst, Triethylamin (18,3 ml) wurde langsam zugetropft und der Schwefeltrioxid-Pyridin- Komplex (20,9 g) wurde portionsweise zugegeben (Exothermie: 50°C). Das
Reaktionsgemisch wurde 3h gerührt, mit 2M Salzsäure auf pH 3 eingestellt und zweimal mit EtOAc ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit gesättigter NaHCCb-Lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und bei 40°C eingeengt.
Ausbeute: 4,3 g 5-Chlornicotinaldehyd.
Intermediat 2: 5-Chlornicotinaldehydoxim
Hydroxylamin-Hydrochlorid (2,3 g) und Natriumacetat (2,7 g) wurden in Ethanol (50ml_) unter Stickstoff vorgelegt (weiße Suspension). 5-Chlornicotinaldehyd (4,3 g) wurde in Ethanol (120 mL) gelöst (30 °C, Ultraschallbad) und in 15 Minuten dazugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt und bei 40°C eingeengt. Dichlormethan (550 mL) und Wasser (250 mL) wurden zugegeben und der resultierende
Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 2,1 g 5- Chlornicotinaldehydoxim
Intermediat 3: Ethyl-3-(5-chlorpyridin-3-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5- carboxylat 5-Chlornicotinaldehydoxim (2,1 g) wurden in N,N-Dimethylformamid (200 ml_) unter Stickstoff vorgelegt und N-Chlorsuccinimid (1 ,9 g) wurde zugegeben ( klare gelbe Lösung). Die Temperatur fällt zuerst auf 20°C und danach findet eine
Temperaturerhöhung/Exothermie statt (nach 20 Minuten: 21 °C, nach 40 Minuten: 24°C, nach 55 Minuten: 28°C) und die Lösung entfärbte sich wieder und wurde 4 h gerührt. Methacrylsäureethylester (2,3 g) wurde innerhalb von 12 Minuten zugetropft und das Reaktionsgemisch wurde gleichzeitig mit einem Eisbad auf 17°C gekühlt. Danach wurde Triethylamin (2,8 mL) zugetropft (Temperaturerhöhung findet statt; mittels Eisbad wurde das Reaktionsgemisch auf 17°C gehalten). Nach der Zugabe von Triethylamin wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde 18 h nachgerührt und danach bei 55°C eingeengt. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan (200 mL) aufgenommen und dreimal mit gesättigter NaHC03 Lösung gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden zweimal mit Dichlormethan gewaschen. Alle Organischen Phasen wurden gesammelt und mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über MgS04 getrocknet. Die organische Phase wurde bei 40°C eingeengt. Ausbeute: 3,9 g Ethyl-3-(5-chlorpyridin-3-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carboxylat.
Intermediat 4: 3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carbonsäure Ethyl-3-(5-chlorpyridin-3-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carboxylat (3,9 g) wurde in Methanol (24 mL) aufgenommen (braune Suspension ) und Natronlauge (2M Lösung, 10,7 mL) wurde unter Eis-Wasserbad-Kühlung langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Kühlung weitergerührt und danach 2 h bei RT nachgerührt. Das Methanol wurde bei 40°C abrotiert und der Rückstand wurde mit Wasser aufgenommen und im Schütteltrichter zweimal mit Dichlormethan gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit 6M Salzsäre auf pH 1 eingestellt und danach zweimal mit EtOAc gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgS04 getrocknet und bei 40 °C einrotiert. Der ölige Rückstand wurde nach einiger Zeit fest. Ausbeute: 2,6 g 3- (5-Chlorpyridin-3-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carbonsäure Endstufe: 3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-N-isopropyl-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5- carboxamid
3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carbonsäure (100 mg) wurde in Dichlomethan (10 mL) vorgelegt und 1 -Hydroxybenzotriazol (56 mg), Isopropylamin (49 mg), diisopropylethylamin (107 mg) and 1 -(3-dimethylamino-propyl)-3- ethylcarbodiimidhydrochloride (120 mg) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 16 h bei RT nachgerührt. Danach wurden H2SO4 (1 M, 82 μί) und Wasser (1 mL) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Min nachgerührt und mit EtOAc gewaschen. Die organische Phase wurde mit NaHC03 Lösung gewaschen, mit MgS04 getrocknet und bei 40 °C einrotiert. Das Rohprodukt wurde über Kieselgei chromatographiert. Ausbeute:80 mg 3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-N-isopropyl-5-methyl-4,5- dihydro-1 ,2-oxazol-5-carboxamid.
2. Herstelluung von: 3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-N-isopropyl-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2- oxazol-5-carbothioamid (Beispiel 2.61 )
3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-N-isopropyl-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carboxamid (105 mg) wurde in Toluol (17 ml) gelöst und mit 4-
Methoxyphenyldithiophosphonsäreanhydrid (91 mg) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Ölbad auf 120°C für 5h erwärmt und danach bei 40°C eingeengt. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel chromatographiert. Ausbeute:76 mg 3-(5- Chlorpyridin-3-yl)-N-isopropyl-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carbothioamid
3. Herstellung von : 3-(2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-N-[(2-chlorpyridin-4- yl)methyl]-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carboxamid (Beispiel 7.13)
Intermediat 1 : (2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)methanol
Methyl 2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-carboxylat (4,0g) wurde in Ethanol (46 mL) gelöst, mit Eis gekühlt und Natriumborohydrid (8,0g) wurde portionsweise zugegeben. Nach 30 Min. wurde das Eisbad entfernt und das Reaktionsgemisch wurde für 15 Min.
nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eis und Wasser versetzt, eingeengt, mit EtOAc extrahiert, über MgS04 getrocknet und bei 40°C eingeengt. Das Rohproduct wurde mittels HPLC gereinigt. Ausbeute: 1 ,4g 2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)methanol
Intermediat 2: 2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-carbaldehyd
2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)methanol (1 ,6 g) wurde in Dimethylsulfoxid (150 mL) gelöst, Triethylamin (4,2 mL) wurde langsam zugetropft und der Schwefeltrioxid- Pyridin-Komplex (4,9 g) wurde portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5h gerührt, mit 2M Salzsäure auf pH 3 eingestellt und zweimal mit EtOAc ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde mit gesättigter NaHCOs-Lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und bei 40°C eingeengt. Ausbeute: 2,0 g 2-Chlor- 6-methyipyrimidin-4-carboxaldehyd
Intermediat 3: 2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-carbaldehydoxim
Hydroxylamin-Hydrochlorid (0,72 g) und Natriumacetat (0,85 g) wurden in Ethanol (50ml_) unter Stickstoff vorgelegt (weiße Suspension). 2-Chlor-6-methylpyrimidin-4- carboxaldehyd (1 ,6 g) wurde in Ethanol (150 mL) gelöst und in 45 Minuten
dazugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden gerührt und bei 40°C eingeengt. Wasser (100 mL) wurde zugegeben und die Mischung wurde dreimal mit EtOAc extrahiert. Die organische Phase wurde über MgS04 getrocknet und das
Rohprodukt wurde über Säulechromatographie gereinigt. Ausbeute: 0,31 g 2-Chlor-6- methylpyrimidin-4-carbaldehydoxim
Intermediat 4: 2-Chlor-N-hydroxy-6-methylpyrimidin-4-carboximidoylchlorid
2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-carbaldehydoxim (0,31 g) wurden in N,N-
Dimethylformamid (12 mL) unter Stickstoff vorgelegt und N-Chlorsuccinimid (0,31 g) wurde zugegeben. Nach 2h wurde die Reaktionslösung auf Eiswasser (33ml) gegossen und dreimal mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde mit 0,5M HCl Lösung und mitges. NaCI Lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und bei 40°C eingeengt. Ausbeute: 0,37g 2-Chlor-N-hydroxy-6-methylpyrimidin-4- carboximidoylchlorid
Intermediat 5: Methyl-3-(2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2- oxazol-5-carboxylat
2- Chlor-N-hydroxy-6-methylpyrimidin-4-carboximidoylchlorid (0.37g) wurde in 2- Propanol (15mL) gelöst und mit Methacrylsäuremethylester (1 ,9 g) versetzt.
Natriumhydrogencarbonat (1 ,6g) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für 2h auf 40°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und bei 40°C eingeengt. Das Rohprodukt wurde über Säulechromatographie gereinigt. Ausbeute: 0,37g Methyl-
3- (2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carboxylat
Intermediat 6: 3-(2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5- carbonsäure Methyl-3-(2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5- carboxylat (0,37 g) wurde in THF (320 ml_) und Wasser (14 mL) gelöst und mit wasserige 2M LiOH (0,66 mL) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei RT nachgerührt und danach bei 40°C eingeengt. Der Rückstand wurde mit Wasser aufgenommen und im Schütteltrichter zweimal mit EtOAc gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit 2M Salzsäre auf pH 1 eingestellt und danach zweimal mit EtOAc extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgS04 getrocknet und bei 40 °C einrotiert. Ausbeute: 0,29g 3-(2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5- carbonsäure
Endstufe: 3-(2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-N-[(2-chlorpyridin-4-yl)methyl]-5-methyl- 4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carboxamid
3-(5-Chlorpyridin-3-yl)-5-methyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol-5-carbonsäure (87 mg) und N- Hydroxysuccinimid (41 mg) wurden in Dichlomethan (5 mL) gelöst und mit 1 -(3- dimethylamino-propyl)-3-ethylcarbodiimidhydrochloride (71 mg) versetzt. Nach 2h, Triethylamin (0,2 mL) und 1 -(2-Chlorpyridin-4-yl)methanaminhydrochlorid (73 mg) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 65 h bei RT nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit EtOAc verdünnt und mit 2M HCl und ges. NaHC03 Lsg. Gewaschen. Die organische Phase wurde mit MgS04 getrocknet und bei 40 °C einrotiert. Das Rohprodukt wurde über Kieselgel chromatographiert. Ausbeute: 34 mg 3-(2-Chlor-6-methylpyrimidin-4-yl)-N-[(2-chlorpyridin-4-yl)methyl]-5-methyl-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-5-carboxamid
Tabelle A: Definitionen der Reste„-A-X" in Formel (I), die zur Darstellung der
erfindungsgemäßen Verbindungen in Tabellen 1 bis 28 verwendet werden
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
In Analogie zu der Herstellung der oben genannten Verbindungen und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung sind die in folgenden Tabellen genannten Verbindungen erhältlich. Tabelle 1
Figure imgf000072_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X
1.1 H H Me H Me H H H 0 A.7
1.2 H H Me H CF3 H H H 0 A.7
1.3 H H Me H Me H H H 0 A.13
1.4 H H Me H CF3 H H H 0 A.13
1.5 H H Me H Br H H H 0 A.13
1.6 H H Me H H H Cl H 0 A.13
1.7 H H Me H Me H H H 0 A.25
1.8 H H Me H CF3 H H H 0 A.25
1.9 H H Me H Cl H H H 0 A.25
1.10 H H Me H Br H H H 0 A.25
1.1 1 H H Me H H H Cl H 0 A.25
1.12 H H Me H H H Cl H 0 A.35
1.13 H H Me H Me H H H 0 A.64
1.14 H H Me H CF3 H H H 0 A.64
1.15 H H Me H OMe H H H 0 A.64
1.16 H H Me H Cl H H H 0 A.64
1.17 H H Me H Br H H H 0 A.64
1.18 H H Me H H H Cl H 0 A.64
1.19 H H Me H OMe H H H 0 A.101
1.20 H H Me H Me H H H 0 A.103
1.21 H H Me H OMe H H H 0 A.103
1.22 H H Me H Cl H H H 0 A.103
1.23 H H Me H Br H H H 0 A.103
1.24 H H Me H H H Cl H 0 A.103
1.25 H H Me H Me H H H 0 A.109
1.26 H H Me H Cl H H H 0 A.109
1.27 H H Me H Br H H H 0 A.109 Nr. R R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X
1.28 H H Me H CF3 H H H 0 A.143
1.29 H H Me H OMe H H H 0 A.143
1 .30 H H Me H Cl H Cl H 0 A.143
1.31 H H Me H H H H H 0 A.220
1.32 H H Me H Me H H H 0 A.220
1.33 H H Me H CF3 H H H 0 A.220
1.34 H H Me H OMe H H H 0 A.220
1 .35 H H Me H Cl H H H 0 A.220
1 .36 H H Me H Br H H H 0 A.220
1.37 H H Me H H H Cl H 0 A.220
1.38 H H Me H Cl H Cl H 0 A.220
1.39 H H OMe H OMe H H H 0 A.64
1.40 H H Vinyl H Me H H H 0 A.64
1.41 H H Me H Me H H H s A.103
1.42 H H Me H CF3 H H H s A.204
Tabelle 2
Figure imgf000073_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X
2.1 H H Me H H H Cl H 0 A.2
2.2 H H Me H H H H H 0 A.4
2.3 H H Me H H Cl H H 0 A.4
2.4 H H Me H H H F H 0 A.7
2.5 H H Me H H H Br H 0 A.7
2.6 H H Me H H H OMe H 0 A.13
2.7 H H Me H H H F H 0 A.13
2.8 H H Me H H H Cl H 0 A.13
2.9 H H Me H H H Br H 0 A.13 Nr. R R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X.10 H H Me H H OMe H H 0 A.25.1 1 H H Me H H H CN H 0 A.25.12 H H Me H H H OMe H 0 A.25.13 H H Me H H H F H 0 A.25.14 H H Me H H H Cl H 0 A.25.15 H H Me H H H Br H 0 A.25.16 H H Me H H H F H 0 A.35.17 H H Me H H H Br H 0 A.35.18 H H Me H H H Cl H 0 A.38.19 H H Me H H H F H 0 A.59.20 H H Me H H H H H 0 A.64.21 H H Me H H OMe H H 0 A.64.22 H H Me H H Cl H H 0 A.64.23 H H Me H H H Me H 0 A.64.24 H H Me H H H CN H 0 A.64.25 H H Me H H H F H 0 A.64.26 H H Me H H H Cl H 0 A.64.27 H H Me H H H Br H 0 A.64.28 H H Me H H H Cl H 0 A.74.29 H H Me H H H H H 0 A.101.30 H H Me H H H H H 0 A.103.31 H H Me H H H CN H 0 A.103.32 H H Me H H H F H 0 A.103.33 H H Me H H H Cl H 0 A.103.34 H H Me H H H Br H 0 A.103.35 H H Me H H OMe H H 0 A.106.36 H H Me H H OMe H H 0 A.109.37 H H Me H H H Br H 0 A.109.38 H H Me H H OMe H H 0 A.1 12.39 H H Me H H H Cl H 0 A.1 12.40 H H Me H H H Cl H 0 A.132.41 H H Me H H H Cl H 0 A.143.42 H H Me H H H Cl H 0 A.146 Nr. R R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X.43 H H Me H H H H H 0 A.202.44 H H Me H H OMe H H 0 A.204.45 H H Me H H H Cl H 0 A.204.46 H H Me H H H H H 0 A.220.47 H H Me H H OMe H H 0 A.220.48 H H Me H H Gl H H 0 A.220.49 H H Me H H H CN H 0 A.220.50 H H Me H H H OMe H 0 A.220.51 H H Me H H H F H 0 A.220.52 H H Me H H H Cl H 0 A.220.53 H H Me H H H Br H 0 A.220.54 H H Et H H Cl H H 0 A.4.55 H H OMe H H H H H 0 A.64.56 H H OMe H H H H H 0 A.143.57 H H OMe H H H H H 0 A.202.58 H H OMe H H H Cl H 0 A.220.59 H H Vinyl H H H Cl H 0 A.64.60 H H Vinyl H H H Cl H 0 A.220.61 H H Me H H H Cl H s A.13.62 H H Me H H H Cl H s A.74.63 H H Me H H H Cl H s A.143.64 H H Me H H H Cl H s A.220.65 H H Me Me H Cl H H 0 A.4.66 H H Me Me H H Cl H 0 A.220
Tabelle 3
Figure imgf000076_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X
3.1 H H Me H H Cl H H 0 A.13
3.2 H H Me H H Cl H H 0 A.25
3.3 H H Me H H Cl Cl H 0 A.25
3.4 H H Me H H Cl H H 0 A.38
3.5 H H Me H H Cl Cl H 0 A.38
3.6 H H Me H H H H H 0 A.64
3.7 H H Me H H Cl H H 0 A.64
3.8 H H Me H H Cl Cl H 0 A.64
3.9 H H Me H H Cl H H 0 A.74
3.10 H H Me H H Cl Cl H 0 A.74
3.1 1 H H Me H H Cl H H 0 A.1 12
3.12 H H Me H H Cl Cl H 0 A.1 12
3.13 H H Me H H Cl H H 0 A.143
3.14 H H Me H H Cl Cl H 0 A.143
3.15 H H Me H H OMe H H 0 A.220
3.16 H H Me H H Me H H 0 A.220
3.17 H H Me H H CF3 H H 0 A.220
3.18 H H Me H H Cl H H 0 A.220
3.19 H H Me H H Cl Cl H 0 A.220
3.20 H H Me H H Cl H H s A.220 Tabelle 4
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000077_0003
Tabelle 5
Figure imgf000077_0002
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
5.1 H H Me H H H H 0 A.13
5.2 H H Me H H H H 0 A.64
5.3 H H Me H H Me H 0 A.64
5.4 H H Me H H Cl H 0 A.64
5.5 H H Me H H H H 0 A.220
5.6 H H Me H H Me H 0 A.220
5.7 H H Me H H Cl H 0 A.220
5.8 H H Me H H H H s A.64
5.9 H H Me H H H H s A.220 Tabelle 6
Figure imgf000078_0001
Nr. R R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
6.1 H H Me H OMe H OMe 0 A.7
6.2 H H Me H Me H Me 0 A.13
6.3 H H Me H OMe H OMe 0 A.13
6.4 H H Me H OMe H OMe 0 A.25
6.5 H H Me H Me H Me 0 A.38
6.6 H H Me H Me H Me 0 A.64
6.7 H H Me H OMe H OMe 0 A.64
6.8 H H Me H Me H Me 0 A.74
6.9 H H Me H Me H Me 0 A.103
6.10 H H Me H OMe H OMe 0 A.103
6.1 1 H H Me H OMe H OMe 0 A.109
6.12 H H Me H Me H Me 0 A.1 12
6.13 H H Me H Me H Me 0 A.143
6.14 H H Me H Me H Me 0 A.146
6.15 H H Me H Me H Me 0 A.204
6.16 H H Me H Me H Me 0 A.220
6.17 H H Me H OMe H OMe 0 A.220
6.18 H H Me H Me H Me 0 A.223
6.19 H H Me H Me H Me s A.74
6.20 H H Me H Me H Me s A.220 Tabelle 7
Figure imgf000079_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
7.1 H H Me H Cl Me H 0 A.13
7.2 H H Me H OMe Me H 0 A.13
7.3 H H Me H Cl Me H 0 A.38
7.4 H H Me H OMe Me H 0 A.38
7.5 H H Me H Cl Me H 0 A.64
7.6 H H Me H OMe Me H 0 A.64
7.7 H H Me H Cl Me H 0 A.74
7.8 H H Me H OMe Me H 0 A.74
7.9 H H Me H Cl Me H 0 A.106
7.10 H H Me H OMe Me H 0 A.106
7.1 1 H H Me H Cl Me H 0 A.1 12
7.12 H H Me H OMe Me H 0 A.1 12
7.13 H H Me H Cl Me H 0 A.143
7.14 H H Me H OMe Me H 0 A.143
7.15 H H Me H Cl Me H 0 A.146
7.16 H H Me H OMe Me H 0 A.146
7.17 H H Me H Cl Me H 0 A.204
7.18 H H Me H OMe Me H 0 A.204
7.19 H H Me H Cl Me H 0 A.220
7.20 H H Me H OMe Me H 0 A.220
7.21 H H OMe H Cl Me H 0 A.64
7.22 H H OMe H OMe Me H s A.64 Tabelle 8
Figure imgf000080_0001
Nr. R R2
8.1 H H
Figure imgf000080_0002
8.2 H H Me H H Cl H 0 A.13
8.3 H H Me H H H H 0 A.38
8.4 H H Me H H Cl H 0 A.38
8.5 H H Me H H H H 0 A.64
8.6 H H Me H H Cl H 0 A.64
8.7 H H Me H H H H 0 A.74
8.8 H H Me H H Cl H 0 A.74
8.9 H H Me H H H H 0 A.103
8.10 H H Me H H Cl H 0 A.103
8.1 1 H H Me H H H H 0 A.1 12
8.12 H H Me H H Cl H 0 A.1 12
8.13 H H Me H H H H 0 A.143
8.14 H H Me H H Cl H 0 A.143
8.15 H H Me H H H H 0 A.146
8.16 H H Me H H Cl H 0 A.146
8.17 H H Me H H H H 0 A.220
8.18 H H Me H H Cl H 0 A.220
8.19 H H OMe H H H H 0 A.64
8.20 H H Me H H H H s A.64 Tabelle 9
Figure imgf000081_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
9.1 H H Me H Me H H 0 A.38
9.2 H H Me H Cl H H 0 A.38
9.3 H H Me H Me H H 0 A.64
9.4 H H Me H Cl H H 0 A.64
9.5 H H Me H Me H H 0 A.74
9.6 H H Me H Cl H H 0 A.74
9.7 H H Me H Me H H 0 A.103
9.8 H H Me H Cl H H 0 A.103
9.9 H H Me H Me H H 0 A.1 12
9.10 H H Me H Cl H H 0 A.1 12
9.1 1 H H Me H Me H H 0 A.143
9.12 H H Me H Cl H H 0 A, 143
9.13 H H Me H Me H H 0 A.146
9.14 H H Me H Cl H H 0 A.146
9.15 H H Me H Me H H 0 A.204
9.16 H H Me H Cl H H 0 A.204
9.17 H H Me H Me H H 0 A.220
9.18 H H Me H Cl H H 0 A.220
9.19 H H OMe H Cl H H 0 A.64
9.20 H H Me H Cl H H s A.204 Tabelle 10
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000082_0003
Tabelle 11
Figure imgf000082_0002
Nr. R R2 R3 R4 RA RB Y A-X
11.10 H H Me H Me H 0 A.146
11.11 H H Me H H H 0 A.204
11.12 H H Me H Me H 0 A.204
11.13 H H Me H H H 0 A.220
11.14 H H Me H Me H 0 A.220
11.15 H H OMe H Me H 0 A.13
11.16 H H Et H Me H 0 A.64
11.17 H H Vinyl H Me H 0 A.64
11.18 H H Vinyl H Me H 0 A.220
11.19 H H Me H Me H s A.64
11.20 H H Me H Me H s A.220
Tabelle 12
Figure imgf000083_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Y A-X
12.1 H H Me H H H 0 A.64
12.2 H H Me H H Me 0 A.64
12.3 H H Me H H H 0 A.74
12.4 H H Me H H Me 0 A.74
12.5 H H Me H H H 0 A.112
12.6 H H Me H H Me 0 A.112
12.7 H H Me H H H 0 A.220
12.8 H H Me H H Me 0 A.220
12.9 H H Me H H H 0 A.220 Tabelle 13
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0003
Tabelle 14
Figure imgf000084_0002
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X
14.1 H H Me H H Me H H 0 A.64
14.2 H H Me H H Et H H 0 A.64
14.3 H H Me H H Me H H 0 A.74
14.4 H H Me H H Et H H 0 A.74
14.5 H H Me H H Me H H 0 A.1 12
14.6 H H Me H H Et H H 0 A.1 12
14.7 H H Me H H Me H H 0 A.220
14.8 H H Me H H Et H H 0 A.220
14.9 H H Me H H Me H H s A.220 Tabelle 15
Figure imgf000085_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
15.1 H H Me H H H H 0 A.13
15.2 H H Me H Cl H H 0 A.13
15.3 H H Me H H H H 0 A.25
15.4 H H Me H Cl H H 0 A.25
15.5 H H Me H H H H 0 A.35
15.6 H H Me H Cl H H 0 A.35
15.7 H H Me H H H H 0 A.59
15.8 H H Me H Cl H H 0 A.59
15.9 H H Me H H H H 0 A.64
15.10 H H Me H Cl H H 0 A.64
15.1 1 H H Me H H H H 0 A.103
15.12 H H Me H Cl H H 0 A.103
15.13 H H Me H H H H 0 A.143
15.14 H H Me H Cl H H 0 A.143
15.15 H H Me H H H H 0 A.220
15.16 H H Me H Cl H H 0 A.220
15.17 H H Et H Cl H H 0 A.220
15.18 H H OMe H Cl H H 0 A.220
15.19 H H Me H H H H s A.64
15.20 H H Me H Cl H H s A.64 Tabelle 16
Figure imgf000086_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
16.1 H H Me H H H H 0 A.13
16.2 H H Me H H Cl H 0 A.13
16.3 H H Me H H Br H 0 A.13
16.4 H H Me H H H H 0 A.35
16.5 H H Me H H Cl H 0 A.35
16.6 H H Me H H Br H 0 A.35
16.7 H H Me H H H H 0 A.64
16.8 H H Me H H Cl H 0 A.64
16.9 H H Me H H Br H 0 A.64
16.10 H H Me H H H H 0 A.103
16.1 1 H H Me H H Cl H 0 A.103
16.12 H H Me H H Br H 0 A.103
16.13 H H Me H H H H 0 A.143
16.14 H H Me H H Cl H 0 A.143
16.15 H H Me H H Br H 0 A.143
16.16 H H Me H H H H 0 A.220
16.17 H H Me H H Cl H 0 A.220
16.18 H H Me H H Br H 0 A.220
16.19 H H Me H H H H S A.64
16.20 H H Me H H H H S A.220 Tabelle 17
Figure imgf000087_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
17.1 H H Me H H H H 0 A.13
17.2 H H Me H Cl H H 0 A.13
17.3 H H Me H H Br H 0 A.13
17.4 H H Me H H H H 0 A.59
17.5 H H Me H Cl H H 0 A.59
17.6 H H Me H H Br H 0 A.59
17.7 H H Me H H H H 0 A.64
17.8 H H Me H Cl H H 0 A.64
17.9 H H Me H H Br H 0 A.64
17.10 H H Me H H H H 0 A.103
17.1 1 H H Me H Cl H H 0 A.103
17.12 H H Me H H Br H 0 A.103
17.13 H H Me H H H H 0 A.132
17.14 H H Me H Cl H H 0 A.132
17.15 H H Me H H Br H 0 A.132
17.16 H H Me H H H H 0 A.220
17.17 H H Me H Cl H H 0 A.220
17.18 H H Me H H Br H 0 A.220
17.19 H H Me H H H H s A.64
17.20 H H Me H H H H s A.220 Tabelle 18
Figure imgf000088_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
18.1 H H Me H H H H 0 A.25
18.2 H H Me H H Cl H 0 A.25
18.3 H H Me H H Br H 0 A.25
18.4 H H Me H H H H 0 A.35
18.5 H H Me H H Cl H 0 A.35
18.6 H H Me H H Br H 0 A.35
18.7 H H Me H H H H 0 A.64
18.8 H H Me H Cl H H 0 A.64
18.9 H H Me H Br H H 0 A.64
18.10 H H Me H H Cl H 0 A.64
18.1 1 H H Me H H Br H 0 A.64
18.12 H H Me H Br Br H 0 A.64
18.13 H H Me H H Cl H 0 A.103
18.14 H H Me H H Br H 0 A.103
18.15 H H Me H H H H 0 A.103
18.16 H H Me H Cl H H 0 A.1 12
18.17 H H Me H H Cl H 0 A.1 12
18.18 H H Me H H Br H 0 A.1 12
18.19 H H Me H Br Br H 0 A.1 12
18.20 H H Me H H H H 0 A.143
18.21 H H Me H Cl H H 0 A.143
18.22 H H Me H Br H H 0 A.143
18.23 H H Me H H Cl H 0 A.143
18.24 H H Me H H Br H 0 A.143
18.25 H H Me H Br Br H 0 A.143 Nr. R R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
18.26 H H Me H H Cl H 0 A.220
18.27 H H Me H H Br H 0 A.220
18.28 H H Me H Cl H H 0 A.220
18.29 H H Me H Br Br H 0 A.220
18.30 H H Me H H H H 0 A.220
18.31 H H OMe H H Br H 0 A.220
18.32 H H Vinyl H H Br H 0 A.143
18.33 H H Vinyl H H H H 0 A.143
18.34 H H Me H H Br H s A.64
18.35 H H Me H H Cl H s A.64
18.36 H H Me H H H H s A.64
Tabelle 19
Figure imgf000089_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
19.1 H H Me H Me H H 0 A.38
19.2 H H Me H Me Me H 0 A.38
19.3 H H Me H Et H H 0 A.38
19.4 H H Me H Me H H 0 A.64
19.5 H H Me H Me Me H 0 A.64
19.6 H H Me H Et H H 0 A.64
19.7 H H Me H Me H H 0 A.74
19.8 H H Me H Me Me H 0 A.74
19.9 H H Me H Et H H 0 A.74
19.10 H H Me H Me H H 0 A.1 12
19.1 1 H H Me H Me Me H 0 A.1 12
19.12 H H Me H Et H H 0 A.1 12
19.13 H H Me H Me H H 0 A.143 Nr. R R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
19.14 H H Me H Me Me H 0 A.143
19.15 H H Me H Et H H 0 A.143
19.16 H H Me H Me H H 0 A.220
19.17 H H Me H Me Me H 0 A.220
19.18 H H Me H Et H H 0 A.220
19.19 H H Me H Me H Cl 0 A.220
19.20 H H Me H Me H H s A.64
Tabelle 20
Figure imgf000090_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
20.1 H H Me H H Me H 0 A.13
20.2 H H Me H H Et H 0 A.13
20.3 H H Me H H Me Cl 0 A.13
20.4 H H Me H H Me H 0 A.64
20.5 H H Me H H Et H 0 A.64
20.6 H H Me H Me Et H 0 A.64
20.7 H H Me H H Me H 0 A.1 12
20.8 H H Me H H Et H 0 A.1 12
20.9 H H Me H Me Et H 0 A.1 12
20.10 H H Me H H Me H 0 A.143
20.1 1 H H Me H H Et H 0 A.143
20.12 H H Me H Me Et H 0 A.143
20.13 H H Me H H Me H 0 A.214
20.14 H H Me H H Et H 0 A.214
20.15 H H Me H H Me H 0 A.220
20.16 H H Me H H Et H 0 A.220
20.17 H H Me H Me Et H 0 A.220 Nr. R R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
20.18 H H Me H H Me H s A.220
20.19 H H Me H H Et H s A.220
20.20 H H Me H Me Et H s A.220
Tabelle 21
Figure imgf000091_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc Y A-X
21.1 H H Me H H Me H 0 A.13
21.2 H H Me H H Et H 0 A.13
21.3 H H Me H H Me H 0 A.38
21.4 H H Me H H Et H 0 A.38
21.5 H H Me H H Me H 0 A.64
21.6 H H Me H H Et H 0 A.64
21.7 H H Me H H Me H 0 A.74
21.8 H H Me H H Et H 0 A.74
21.9 H H Me H H Me H 0 A.1 12
21.10 H H Me H H Et H 0 A.1 12
21.1 1 H H Me H H Me H 0 A.132
21.12 H H Me H H Et H 0 A.132
21.13 H H Me H H Me H 0 A.143
21.14 H H Me H H Et H 0 A.143
21.15 H H Me H H Me H 0 A.220
21.16 H H Me H H Et H 0 A.220
21.17 H H Me H Me Me H 0 A.220
21.18 H H Me H Cl Et H 0 A.220
21.19 H H Me H H Me H s A.13
21.20 H H Me H H Et H s A.64 Tabelle 22
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000092_0002
Tabelle 23
Figure imgf000093_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Y z A-X
23.1 H H Me H Cl H 0 0 A.64
23.2 H H Me H Me H 0 0 A.64
23.3 H H Me H Cl H 0 0 A.74
23.4 H H Me H Me H 0 0 A.74
23.5 H H Me H Cl H 0 0 A.1 12
23.6 H H Me H Me H 0 0 A.1 12
23.7 H H Me H Cl H 0 0 A.220
23.8 H H Me H Me H 0 0 A.220
23.9 H H Me H Me H s 0 A.220
23.10 H H OMe H Me H 0 0 A.220
23.1 1 H H Me H H H 0 s A.38
23.12 H H Me H Me H 0 s A.38
23.13 H H Me H H H 0 s A.74
23.14 H H Me H Me H 0 s A.74
23.15 H H Me H H H 0 s A.1 12
23.16 H H Me H Me H 0 s A.1 12
23.17 H H Me H H H 0 s A.143
23.18 H H Me H Me H 0 s A.143
23.19 H H Me H Cl H 0 s A.143
23.20 H H Me H H H 0 s A.204
23.21 H H Me H Me H 0 s A.204
23.22 H H Me H Cl H 0 s A.204
23.23 H H Me H H H s s A.204
23.24 H H Me H Me H s s A.204
Figure imgf000094_0001
Tabelle 25
Figure imgf000095_0001
Tabelle 26
Figure imgf000095_0002
Tabelle 27
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000096_0003
Tabelle 28
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000096_0004
Tabelle 29
Figure imgf000097_0001
Nr. R1 R2 R3 R4 RA RB Rc RD Y A-X
29.1 H H Me H H H H H 0 A.64
29.2 H H Me H Me H H H 0 A.64
29.3 H H Me H Me Me H H 0 A.64
29.4 H H Me H H H H H 0 A.1 12
29.5 H H Me H Me H H H 0 A.1 12
29.6 H H Me H Me Me H H 0 A.1 12
29.7 H H Me H H H H H 0 A.143
29.8 H H Me H Me H H H 0 A.143
29.9 H H Me H Me Me H H 0 A.143
29.10 H H Me H Me Me H H 0 A.217
29.1 1 H H Me H H H H H 0 A.220
29.12 H H Me H Me H H H 0 A.220
29.13 H H Me H Me Me H H 0 A.220
29.14 H H Me H Me Me H H 0 A.223
29.1 5 H H Me H Me Me H H 0 A.240
29.16 H H OMe H Me Me H H 0 A.64
29.17 H H Vinyl H Me Me H H 0 A.143
29.18 H H Vinyl H Me Me H H 0 A.220
29.19 H H Me H Me Me H H S A.220
29.20 H H Vinyl H Me Me H H S A.220
Tabelle 30
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000098_0002
Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Ac Acetoxy Bu Butyl Et Ethyl Me Methyl
Pr Propyl Pen Pentyl Hex Hexyl Ph Phenyl c cyclo s sekundär i iso t tertiär
THF Tetrahydrofuran
Die NMR-Daten für die offenbarten Beispiele in Tabellen 1.1 bis 1.28 sind in Tabelle B in der Form ((5- Werte, Anzahl der H-Atome, Multiplettauf-spaltung) notiert. Die 6- Wert - Signalintensitäts - Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet.
Tabelle B: Analytische Daten
Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.19 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 3.30 (m, 2h); 3.41 (d, 1H);4.00 (d, 1H); 6.73 (bm, 1H);
1.2
7.68 (d, 1H); 7.91 (t, 1H); 8.15 (d, 1H)
1.13 (d, 3H): 1.18 (d, 3H); 1.70 (s, 3H); 3.41 (d, 1H); 3.97 (d, 1H);4.04 (m, 1H);
1.4
6.59 (bd, 1H); 7.69 (d, 1H); 7.90 (t, 1H); 8.15 (d, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.13 (d, 3H); 1.18 (d, 3H); 1.70 (s, 3H); 3.38 (d, 1H); 3.92 (d, 1H);4.03 (m, 1H);
1.5 6.58 (bd, 1H); 7.49 (d, 1H); 7.58 (t, 1H); 7.89 (d, 1H)
1.74 (s, 3H); 2.54 (s, 3H); 3.43 (d, 1H); 3.80 (m, 1H); 3.96 (d, 1H); 4.03 (m, 1H);
1.7 7.15 (m, 2H); 7.61 (t, 1H); 7.70 (d, 1H)
1.72 (s, 3H); 3.42 (d, 1H); 3.81 (m, 1H); 3.95 (d, 1H); 4.02 (m, 1H); 7.10 (bt, 1H);
1.9 7.37 (d, 1H); 7.71 (t, 1H); 7.88 (d, 1H)
1.71 (s, 3H); 3.42 (d, 1H); 3.80 (m, 1H); 3.95 (d, 1H); 4.03 (m, 1H): 7.10 (bt, 1H);
1.10 7.51 (d, 1H); 7.60 (t, 1H); 7.90 (d, 1H)
1.75 (s, 3H); 3.40 (d, 1H); 3.81 (m, 1H); 3.93 (d, 1H); 4.00 (m, 1H); 7.10 (bt, 1H);
1.11 7.33 (dd, 1H); 7.97 (d, 1H); 8.51 (d, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.79 (m, 2H); 1.71 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.41 (d, 1H); 4.00 (d, 1H);
1.14 6.80 (bs, 1H): 7.69 (d, 1H); 7.90 (t, 1H); 8.12 (d, 1H)
0.50 (m, 2H); 0.79 (m, 2H): 1.70 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.38 (d, 1H); 3.95 (d, 1H);
1.16 6.79 (bs, 1H); 7.35 (d, 1H); 7.70 (t, 1H); 7.86 (d, 1H)
[DMSO-de] 0.53 (m, 2H); 0.59 (m, 2H); 1.54 (s, 3H); 2.69 (m, 1H); 3.33 (d, 1H);
1.17 3.75 (d, 1H); 7.72 (d, 1H); 7.85 (t, 1H); 7.90 (d, 1H); 8.13 (bd, 1H)
1.70 (s, 3H); 2.53 (s, 3H); 2.54 (t, 2H); 3.39 (d, 1H); 3.55 (m, 2H); 3.68 (s, 3H);
1.20 3.95 (d, 1H); 7.17 (d, 1H); 7.24 (bm, 1H); 7.60 (t, 1H); 7.70 (d, 1H)
1.70 (s, 3H); 2.55 (t, 2H); 3.37 (d, 1H); 3.56 (m, 2H); 3.69 (s, 3H); 3.91 (s, 3H);
1.21 3.94 (d, 1H); 6.76 (d, 1H); 7.25 (bm, 1H); 7.51 (d, 1H); 7.60 (t, 1H)
1.71 (s, 3H); 2.55 (t, 2H); 3.38 (d, 1 H); 3.54 (m, 2H): 3.70 (s, 3H); 3.92 (d, 1 H);
1.22 7.20 (bm, 1H); 7.33 (d, 1H); 7.70 (t, 1H); 7.89 (d, 1H)
1.70 (s, 3H); 2.53 (t, 2H): 3.37 (d, 1H); 3.53 (m, 2H); 3.69 (s, 3H); 3.92 (d, 1H);
1.23 7.20 (bm, 1H); 7.49 (d, 1H); 7.58 (t, 1H); 7.90 (d, 1H)
1.70 (s, 3H); 2.55 (s, 3H): 2.60 (m, 2H): 3.38 (d, 1H); 3.55 (m, 2H); 3.95 (d, 1H);
1.25 7.15 (d, 1H); 7.49 (bt, 1H); 7.60 (t, 1H): 7.66 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.55 (s, 3H); 2.41 (t, 2H);3.30 (m, 2H); 3.36 (d, 1H); 3.70 (d, 1H);
1.26 7.61 (d, 1H); 7.88 (d, 1H); 7.95 (t, 1H); 8.11 (bt, 1H); 12.20 (bs, 1H)
1.70 (s, 3H): 2.61 (m, 2H); 3.38 (d, 1H); 3.56 (m, 2H); 3.93 (d, 1H); 7.25 (bm,
1.27 1H); 7.49 (d, 1H); 7.58 (t, 1H); 7.90 (d, 1H)
1.43 (t, 3H); 1.71 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 2.53 (s.3H); 3.40 (d, 1H); 3.96 (d, 1H);
1.32 4.05 (q, 2H); 4.24 (m, 2H); 6.88 (bt, 1H); 7.16 (d, 1H); 7.24 (s, 1H); 7.60 (t, 1H);
7.77 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.26 (t, 3H); 1.59 (s, 3H); 2.05 (s, 3H); 3.40 (d, 1H); 3.79 (d, 1H);
1.33 3.95 (q, 2H); 4.07 (m, 2H); 7.40 (s, 1H); 7.99 (m, 1H); 8.19 (m, 2H); 8.38 (bt, 1H)
1.42 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.18 (s, 3H): 3.39 (d, 1H); 3.91 (s, 3H); 3.96 (d, 1H);
1.34 4.05 (q, 2H); 4.25 (m, 2H): 6.76 (d, 1H); 6.88 (bt, 1H); 7.22 (s, 1H); 7.49 (d, 1H);
7.59 (t, 1H)
1.45 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.39 (d, 1H); 3.95 (d, 1H); 4.06 (q, 2H);
1.35 4.25 (m, 2H); 6.81 (bt, 1H); 7.25 (s, 1H); 7.35 (d, 1H); 7.69 (t, 1H); 7.83 (d, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.45 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.39 (d, 1 H); 3.95 (d, 1 H); 4.06 (q, 2H);
1.36 4.25 (m, 2H); 6.80 (bt, 1H); 7.25 (s, 1H); 7.49 (d, 1H); 7.58 (t, 1H); 7.88 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.26 (t, 3H); 1.57 (s, 3H); 2.04 (s, 3H); 3.36 (d, 1H): 3.76 (d, 1H);
1.37 3.95 (q, 2H); 4.06 (m, 2H); 7.40 (s, 1H); 7.63 (m, 1H); 7.91 (d, 1H); 8.31 (bt, 1H);
8.62 (d, 1H)
1.42 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.35 (d, 1H); 3.92 (d, 1H); 4.06 (q, 2H);
1.38 4.25 (m, 2H); 6.75 (bt, 1H); 7.26 (s.1H); 7.38 (d, 1H); 7.85 (d, 1H)
1.76 (s, 3H); 3.26 (d, 1H); 3.59 (m, 1H); 3.73 (m, 1H); 3.83 (d, 1H); 5.85 (m, 1H);
2.1 7.06 (bm, 1H); 8.00 (m, 1H); 8.63 (d, 1H); 8.67 (d, 1H)
1.74 (s, 3H); 2.83 (d, 3H); 3.23 (d, 1H); 3.86 (d, 1H); 6.85 (bs, 1H); 7.36 (m, 1H);
2.2 7.98 (m, 1H); 8.66 (m, 1H); 8.82 (d, 1H)
1.18 (t, 3H); 1.74 (s, 3H); 3.21 (d, 1H); 3.30 (m, 2H); 3.85 (d, 1H); 6.77 (bs, 1H);
2.4
7.73 (m, 1H); 8.52 (m, 1H); 8.60 (m, 1H)
1.18 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 3.20 (d, 1H); 3.30 (m, 2H); 3.84 (d, 1H); 6.75 (bs, 1H);
2.5 8.14 (m, 1H): 8.71 (m, 2H)
1.13 (d, 3H); 1.19 (d, 3H); 1.72 (s, 3H); 3.21 (d, 1H); 3.83 (d, 1H);4.02 (m, 1H);
2.7 6.60 (bd, 1H); 7.73 (m, 1H); 8.53 (m, 1H); 8.62 (m, 1H)
1.14 (d, 3H); 1.17 (d, 3H); 1.73 (s, 3H); 3.20 (d, 1H); 3.84 (d, 1H);4.02 (m, 1H);
2.8 6.59 (bd, 1H); 8.00 (t, 1H); 8.62 (d, 1H); 8.68 (d, 1H)
1.13 (d, 3H); 1.19 (d, 3H); 1.72 (s, 3H); 3.20 (d, 1H); 3.82 (d, 1H);4.02 (m, 1H);
2.9 6.60 (bd, 1H); 8.15 (m, 1H); 8.71 (m, 2H)
1.75 (s, 3H): 3.25 (d, 1H); 3.76 (m, 1H); 3.80 (d, 1H); 3.97 (s, 3H); 4.04 (m, 1H);
2.10 6.79 (d, 1H); 7.20 (bt, 1H); 7.96 (dd, 1H); 8.28 (d, 1H)
1.79 (s, 3H); 3.28 (d, 1H); 3.85 (m, 1H); 3.88 (d, 1H); 4.02 (m, 1H); 7.08 (bt, 1H);
2.11 8.25 (m, 1H); 8.92 (d, 1H); 9.00 (d, 1H)
1.78 (s, 3H); 3.28 (d, 1 H); 3.81 (m, 1 H); 3.84 (d, 1 H); 4.03 (m, 1 H); 7.11 (bt, 1 H);
2.13 7.74 (m, 1H); 8.55 (m, 1H); 8.61 (m, 1H)
1.78 (s, 3H); 3.27 (d, 1H); 3.80 (m, 1H); 3.83 (d, 1H); 4.03 (m, 1H); 7.11 (bt, 1H);
2.14
7.98 (m, 1H); 8.64 (d, 1H); 8.69 (d, 1H)
1.78 (s, 3H); 3.26 (d, 1H); 3.80 (m, 1H); 3.82 (d, 1H);4.02 (m, 1H); 7.11 (bt, 1H);
2.15 8.15 (m, 1H); 8.72 (d, 1H); 8.74 (d, 1H)
1.77 (s, 3H); 3.30 (d, 1H): 3.87 (d, 1H); 4.20 (m, 2H): 7.27 (bm, 1H); 7.75 (m,
2.16 1H); 8.57 (m, 1H); 8.61 (m, 1H)
1.78 (s, 3H); 3.28 (d, 1 H); 3.82 (d, 1 H); 4.21 (m, 2H); 7.23 (bm, 1 H); 8.14 (m,
2.17 1H); 8.71 (d, 1H); 8.75 (d.1H)
1.59 (m, 3H); 1.74& 1.78 (2 x s, 3H); 3.26 & 3.28 (2 x d, 1 H); 3.83 (d, 1 H); 4.84
2.18 (m, 1H); 7.06 (bm, 1H); 8.00 (m, 1H); 8.64 (m, 1H); 8.68 (m, 1H)
1.75 (s, 3H); 3.24 (d, 1H); 3.81 (d, 1H); 4.53 (m, 2H); 4.92 (m, 2H); 5.03 (m, 1H);
2.19
7.33 (bd, 1H); 7.75 (m, 1H); 8.54 (m, 1H); 8.60 (m, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
0.53 (m, 2H); 0.79 (m, 2H); 1.71 (s, 3H); 2.74 (m, 1H); 3.20 (d, 1H); 3.81 (d, 1H);
2.21
3.97 (s, 3H); 6.78 (d, 1H); 6.89 (bs, 1H); 7.95 (dd, 1H); 8.27 (d, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.79 (m, 2H) 1.71 (s, 3H); 2.37 (s, 3H); 2.73 (m, 1 H); 3.22 (d, 1 H);
2.23
3.85 (d, 1H); 6.85 (bs, 1H) 7.79 (m, 1H); 8.49 (d, 1H); 8.62 (d, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.80 (m, 2H) 1.71 (s, 3H); 2.37 (s, 3H); 2.74 (m, 1H); 3.22 (d, 1H);
2.25
3.85 (d, 1H); 6.80 (bs, 1H) 7.71 (m, 1H); 8.51 (m, 1H); 8.60 (m, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.79 (m, 2H) 1.71 (s, 3H); 2.72 (m, 1 H); 3.20 (d, 1 H); 3.84 (d, 1 H);
2.27
6.79 (bs, 1H); 8.14 (m, 1H ; 8.71 (m, 2H)
1.73 (s, 3H); 1.79 (m, 1 H); 2.28 (m, 1 H); 3.22 (2 x d, 1 H); 3.67 (m, 1 H); 3.81 (m,
2.28 3H); 3.95 (m, 1H); 4.47 (m, 1H); 6.92 (bs, 1H); 8.00 (m, 1H); 8.62 (m, 1H); 8.67 (m,
1H)
1.74 (s, 3H); 1.85 (m, 2H); 2.35 (t, 2H); 3.25 (1H, d); 3.32 (m, 2H); 3.67 (s, 3H); 3.86
2.29
(d.1H); 6.96 (bt, 1H); 7.37 (m, 1H); 7.99 (m, 1H); 8.66 (m, 1H); 8.83 (d, 1H)
1.74 (s, 3H); 2.55 (t, 2H); 3.22 (d, 1H); 3.55 (m, 2H); 3.70 (s, 3H); 3.85 (d, 1H); 7.21
2.31
(bs, 1H); 8.25 (m, 1H); 8.90 (d, 1H); 9.00 (d, 1H)
1.72 (s, 3H); 2.55 (t, 2H); 3.22 (d, 1H); 3.65 (m, 2H); 3.69 (s, 3H); 3.83 (d, 1H); 7.24
2.32
(bs, 1H); 7.74 (m, 1H); 8.52 (m, 1H); 8.59 (m, 1H)
1.72 (s, 3H); 2.54 (t, 2H); 3.20 (d, 1H); 3.53 (m, 2H); 3.70 (s, 3H); 3.81 (d, 1H); 7.23
2.34
(bs, 1H); 8.15 (m, 1H); 8.71 (m, 2H)
1.70 (s, 3H); 2.55 (m, 2H); 3.20 (d, 1H); 3.55 (m, 2H); 3.85 (d, 1H); 7.40 (bs, 1H);
2.37
8.09 (m, 1H); 8.69 (m, 2H)
1.23 (m, 6H); 1.72 & 1.74 (2 x s; 3H); 2.47 & 2.53 (2xd, 2H); 3.20 (d, 1H); 3.81 &
2.39 3,83 (2xd, 1H); 4.07 & 4.15 (2xq, 2H); 4.31 (m, 1H); 7.14 (bm, 1H); 8.00 (m, 1H);
8.61 (m, 1H); 8.68 (m, 1H)
1.80 (s, 3H); 3.26 (d, 1H); 3.87 (d, 1H); 3.90 (s, 3H); 4.42 (m, 2H); 6.56 (m, 1H);
2.40
6.72 (m, 1H); 7.19 (bm, 1H); 8.01 (m, 1H); 8.09 (d, 1H); 8.63 (m, 1H); 8.68 (m, 1H)
1.80 (s, 3H); 3.28 (d, 1H); 3.87 (d, 1H); 4.45 (m, 2H); 7.08 (m, 1H); 7.17 (s, 1H);
2.41
7.29 (bm, 1H); 8.01 (m, 1H); 8.32 (d, 1H); 8.64 (d, 1H); 8.69 (d, 1H)
1.80 (s, 3H); 3.28 (d, 1H); 3.87 (d, 1H); 4.49 (m, 2H); 6.78 (m, 1H); 7.03 (m, 1H);
2.42
7.33 (bt, 1H); 8.00 (m, 1H); 8.16 (d, 1H); 8.64 (d, 1H); 8.69 (d, 1H)
1.80 (s, 3H); 3.29 (d, 1H); 3.92 (d, 1H); 4.71 (m, 2H); 7.20 (m, 1H); 7.36 (m, 1H);
2.43
8.02 (m, 2H); 8.67 (m, 1H); 8.71 (m, 2H); 8.86 (m, 1H)
1.46 (t, 3H); 1.74 (s, 3H); 3.23 (d, 1H); 3.85 (d, 1H);4.13(q, 2H); 4.30 (m, 2H); 6.93
2.45
(bt, 1H); 7.34 (s, 1H); 7.42 (s, 1H); 7.98 (m, 1H); 8.62 (d, 1H); 8.67 (d, 1H)
1.47 (t, 3H); 1.75 (s, 3H); 2.28 (s, 3H); 3,29 (d, 1H); 3.38 (d, 1H); 4.18 (q, 2H); 4.27
2.46 (m, 2H); 6.96 (bt, 1H); 7.38 (s, 1H); 7.68 (m, 1H); 8.30 (m, 1H); 8.77 (m, 1H); 8.95
(s, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.76 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.23 (d, 1H); 3.88 (d, 1H);4.05 (q, 2H); 4.23
2.49
(m, 2H); 6.78 (bt, 1H); 7.27 (s, 1H); 8.24 (m, 1H); 8.91 (d, 1H); 9,00 (d, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
[DMSO-de] 1.25 (t, 3H); 1.56 (s, 3H); 2.04 (s, 3H); 3.40 (d, 1 H); 3.80 (d, 1 H); 3.87 (s,
2.50 3H); 3.95 (q, 2H); 4.07 (m, 2H); 7.40 (s, 1H); 7.58 (m, 1H); 8.31 (bt, 1H); 8.39 (d,
1H); 8.45 (d, 1H)
1.45 (t, 3H); 1.73 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.24 (d, 1H); 3.86 (d, 1H);4.05 (q, 2H); 4.25
2.51
(m, 2H); 6.71 (bt, 1H); 7.27 (s, 1H); 7.72 (m, 1H); 8.53 (m, 1H); 8.60 (m, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.74 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 3.23 (d, 1H); 3.85 (d, 1H);4.05 (q, 2H); 4.25
2.53
(m, 2H); 6.81 (bt, 1H); 7.27 (s, 1H); 8.14 (m, 1H); 8.71 (m, 2H)
1.01 (t, 3H); 1.97 (m, 1H); 2.16 (m, 1H); 2.84 (d, 3H); 3.24 (d, 1H); 3.74 (d, 1H); 6.81
2.54
(bs, 1H); 7.39 (d, 1H); 7.97 (dd, 1H); 8.58 (d, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.86 (m, 2H); 2.81 (m, 1H); 3.45 (d, 1H); 3.91 (d, 1H); 6.89 (bs, 1H);
2.55
7.46 (m, 1H); 8.16 (m, 1H); 8.68 (m, 1H); 8.85 (bs, 1H)
3.40 (s, 3H); 3.46 (d, 1H); 4.02 (d, 1H); 4.80 (m, 2H); 7.17 (m, 1H); 7.38 (m, 1H);
2.56
8.05 (m, 1H); 8.37 (m, 1H); 8.70 (m, 2H); 8.86 (m, 1H)
3.45 (s, 3H); 3.50 (d, 1H); 3.93 (d, 1H); 4.80 (m, 2H); 7.25 (m, 1H); 7.41 (m, 1H);
2.57
8.02 (bt, 1H); 8.11 (m, 1H); 8.68 (m, 1H); 8.74 (m, 2H); 8.86 (m, 1H)
1.25 (d, 3H); 1.30 (d, 3H); 1.88 s, 3H); 3.38 (d, 1 H); 4.32 (d, 1 H); 4.55 (m, 1 H); 7.98
2.61
(d, 1H); 8.44 (bs, 1H); 8.62 (d, 1H); 8.70 (s, 1H)
1.14 (d, 3H); 1.20 (d, 3H); 1.73 (s, 3H); 3.17 (d, 1H); 3.80 (d, 1H); 4.04 (m, 1H); 6.57
3.1
(bd, 1H); 7.45 (d, 1H); 7.52 (s, 1H); 8.46 (d, 1H)
0.52 (m, "H); 0.79 (m, 2H); 1.72 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.20 (d, 1H); 3.82 (d, 1H);
3.6
6.81 (bs, 1H); 7.48 (d, 2H); 8.69 (d, 2H)
0.53 (m, 2H); 0.82 (m, 2H); 1.72 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.15 (d, 1H); 3.79 (d, 1H);
3.8
6.71 (bs, 1H); 7.46 (s, 2H)
1.47 (t, 3H); 1.74 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.19 (d, 1H); 3.81 (d, 1H); 4.07 (q, 2H); 4.25
3.18
(m, 1H); 6.78 (bt, 1H); 7.26 (s, 1H); 7.43 (d, 1H); 7.51 (s, 1H); 8.46 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.07 (m, 6H); 1.55 (s, 3H); 3.32 (d, 1H); 3.72 (d, 1H); 3.90 (m, 1H); 3.92
6.3
(s, 6H); 6.31 (s, 1H); 7.85 (bd, 1H)
[DMSO-de] 1.60 (s, 3H); 3.42 (d, 1H); 3.73 (d, 1H); 3.89 (m, 2H); 3.92 (s, 6H); 6.31
6.4
(s, 1H); 8.82 (bt, 1H)
1.53& 1.59 (2 x d, 3H); 1.74 & 1.78 (2 x s, 3H); 2.50 & 2.51 (2 x s, 6H); 3.43 &
6.5 3.48 (2xd, 1 H); 3.94 & 3.95 (2xd.1 H); 4.82 (m, 1 H); 7.04 (s, 1 H); 7.11 (bd,
1H)
1.72 (s, 3H); 1.79 (m, 1 H); 2.26 (m, 1 H); 2.52 (s, 6H); 3.41 (2 x d, 1 H); 3.61 (m, 1 H);
6.8
3.88 (m, 4H); 4.45 (m, 1H); 6.99 (bs, 1H); 7.03 (s, 1H)
[DMSO-de] 1.55 (s, 3H); 2.50 (m, 2H); 3.31 (m, 3H); 3.54 (s, 3H); 3.70 (d, 1H); 3.91
6.10
(s, 6H); 6.31 (s, 1H); 8.20 (bt, 1H)
1.78 (s, 3H); 2.51 (s, 6H); 3.46 (d, 1H); 3.97 (d, 1H); 4.47 (m, 2H); 6.78 (s, 1H); 7.04
6.14
(m, 2H); 7.36 (bt, 1H); 8.14 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.26 (t, 3H); 1.57 (s, 3H); 2.06 (s, 3H); 3.35 (d, 1 H); 3.71 (d, 1 H); 3.91 (s,
6.17
6H); 3.96 (q, 2H); 4.07 (m, 2H); 6.30 (s, 1H); 7.41 (s, 1H); 8.35 (bt, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.89 & 1.90 (2 x s, 3H); 1.91 (m, 1 H); 2.37 (m, 1 H); 2.52 (s, 6H); 3.57 & 3.58 (2 x d,
6.19 1H); 3.61 (m, 1H); 3.80 (m, 2H); 3.96 (m, 2H); 4.32 & 4.36 (2 x d, 1H); 4.91 (m, 1H);
7.01 (s, 1H); 8.80 (bs, 1H)
0.52 (m, 2H); 0.80 (m, 2H); 1.71 (s, 3H); 2.58 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.32 (d.1H);
7.5
3.90 (d, 1H); 6.70 (bs, 1H); 7.66 (s, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.79 (m, 2H); 1.70 (s, 3H); 2.49 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.32 (d.1H);
7.6
3.90 (d, 1H); 3.99 (s, 3H); 6.74 (bs, 1H); 7.36 (s, 1H)
1.72 (s, 3H); 1.80 (m, 1 H); 2.29 (m, 1 H); 2.58 (s, 3H); 3.3463.35 (2 x d, 1 H); 3.67
7.7
(m, 1H); 3.88 (m, 4H); 4.49 (m, 1H); 6.39 (bt, 1H); 7.68 (s, 1H)
1.78 (s, 3H); 2.58 (s, 3H); 3.38 (d, 1H); 3.94 (d, 1H); 4.45 (m, 2H); 7.08 (d, 1H); 7.17
7.13
(s, 1H); 7.68 (s, 1H); 8.33 (d, 1H)
1.78 (s, 3H); 2.51 (s, 3H); 3.39 (d, 1H); 3.94 (d, 1H); 4.01 (s, 3H); 4.49 (m, 2H); 6.78
7.16
(m, 1H); 7.04 (m, 1H); 7.22 (bm, 1H); 7.37 (s, 1H); 8.16 (d, 1H)
1.47 (t, 3H); 1.73 (s, 3H); 2.57 (s, 3H); 3.33 (d.1H); 3.90 (d, 1H); 4.11 (q, 2H); 4.30
7.17
(m, 2H); 6.82 (bs, 1H); 7.35 (s, 1H); 7.41 (s, 1H); 7.65 (s, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 2.49 (s, 3H); 3.34 (d, 1H); 3.92 (d, 1H); 4.00
7.20
(s, 3H); 4.05 (q, 2H); 4.25 (m, 2H); 6.77 (bt, 1H); 7.52 (s, 1H)
0.54 (m, 2H), 0.79 (m, 2H); 1.74 (s, 3H); 2.74 (m, 1 H); 3.22 (d, 1 H); 3.88 (d, 1 H);
8.5
6.81 (bs, 1H); 8.98 (s, 2H); 9.25 (s, 1H)
[DMSO-de] 1.57 (s, 3H); 2.50 (m, 2H); 3.31 (m, 2H); 3.42 (d, 1H); 3.54 (s, 3H); 3.79
8.9
(d, 1H); 8.18 (bt, 1H); 9.08 (s, 2H); 9.26 (s, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.75 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 3.23 (d, 1H); 3.88 (d, 1H); 4.05 (q, 2H); 4.25
8.17
(m, 2H); 6.81 (bm, 1H); 7.26 (s, 1H); 8.96 (s, 2H); 9.25 (s, 1H)
1.57 & 1.62 (2 x d, 3H); 1.73 & 1.77 (2 x s, 3H); 2.57 & 2.58 (2 x s, 3H); 3.39 & 3.43
9.1 (2xd, 1H); 3.95 & 3.96 (2xd, 1H);4.85 (m, 1H); 7.08 (bd, 1H); 8.46 & 8.47 (2 x s,
1H); 8.98 & 9.00 (2 x s, 1H)
1.58 & 1.62 (2 x d, 3H); 1.74 & 1.77 (2 x s, 3H); 3.38 & 3.42 (2 x d, 1 H); 3.94 & 3.95
9.2 (2xd, 1H);4.85(m, 1H); 7.02 (bd, 1H); 8.60 & 8.61 (2 x s, 1H); 9.10 & 9.12 (2 x s,
1H)
0.52 (m, 2H), 0.79 (m, 2H); 1.72 (s, 3H); 2.57 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.34 (d, 1H);
9.3
3.95 (d, 1H); 6.81 (bs, 1H); 8.44 (s, 1H); 8.96 (s, 1H)
0.53 (m, 2H), 0.80 (m, 2H); 1.72 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.33 (d, 1H); 3.94 (d, 1H);
9.4
6.75 (bs, 1H); 8.58 (s, 1H); 9.08 (s, 1H)
1.80 (s, 3H); 2.58 (s, 3H); 3.42 (d, 1H); 3.99 (d, 1H); 4.45 (m, 2H); 7.08 (dd, 1H);
9.11
7.17 (d, 1H); 7.30 (bt, 1H); 8.32 (d, 1H); 8.46 (s, 1H); 8.99 (s, 1H)
1.80 (s, 3H); 3.40 (d, 1H); 3.98 (d, 1H); 4.46 (m, 2H); 7.08 (dd, 1H); 7.17 (d, 1H);
9.12
7.24 (bt, 1H); 8.33 (d, 1H); 8.61 (s, 1H); 9.11 (s, 1H)
1.80 (s, 3H); 3.40 (d.1H); 3.98 (d, 1H); 4.48 (m, 2H); 6.79 (m, 1H); 7.05 (m, 1H);
9.14
7.24 (bs, 1H); 8.17 (m, 1H); 8.61 (s, 1H); 9.11 (s, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.47 (t, 3H); 1.74 (s, 3H); 3.35 (d, 1H); 3.94 (d, 1H); 4.13 (q, 2H); 4.30 (m, 2H); 6.90
9.16
(bt, 1H); 7.35 (s, 1H); 7.41 (s, 1H); 8.58 (s, 1H); 9.08 (s, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.74 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 3.35 (d, 1H); 3.95 (d, 1H);4.06 (q, 2H); 4.26
9.18
(m, 2H); 6.78 (bm, 1H); 8.59 (s, 1H); 9.08 (s, 1H)
1.49 (t, 3H); 1.91 (s, 3H); 3.53 (d, 1H); 4.16 (q, 2H); 4.36 (d, 1H);4.64 (m, 2H); 7.45
9.20
(s, 1H); 7.49 (s, 1H); 8.58 (s, 1H); 9.06 (s, 1H)
0.54 (m, 2H); 0.81 (m, 2H); 1.74 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 2.89 (s, 3H); 3.31 (d, 1H);
11.2
3.94 (d, 1H); 6.70 (bs, 1H); 9.60 (s, 1H)
1.75 (s, 3H); 1.80 (m, 1 H); 2.89 (s, 3H); 3.32 & 3.33 (2 x d, 1 H); 3.66 (m, 1 H); 3.87
11.4
(m, 4H); 4.48 (m, 1H); 6.82 (bm, 1H); 9.62 (s, 1H)
1.24 (m, 6H); 1.73 & 1.74 (2 x s; 3H); 2.47 (m, 1H); 2.53 (m, 1H); 2.88 (s, 3H); 3.30
11.6 (d, 1H); 3.90 & 3,91 (2 x d, 1H); 4.08 & 4.17 (2 x q, 2H); 4.31 (m, 1H); 7.10 (bm, 1H);
8.62 (s, 1H)
1.81 (s, 3H); 2.90 (s, 3H); 3.38 (d, 1H); 3.97 (d, 1H); 4.50 (m, 2H); 6.79 (m, 1H);
11.10
7.07 (m, 1H); 7.19 (bt, 1H); 8.17 (d, 1H); 9.63 (s, 1H)
1.47 (t, 3H); 1.76 (S, 3H); 2.89 (s, 3H); 3.33 (d, 1H); 3.94 (d, 1H); 4.13 (q, 2H); 4.31
11.12
(m, 2H); 6.82 (bt, 1H); 7.35 (s, 1H); 7.42 (s, 1H); 9.60 (s, 1H)
1.43 (t, 3H); 1.76 (S, 3H); 2.20 (s, 3H); 2.89 (s, 3H); 3.33 (d, 1 H); 3.94 (d, 1 H); 4.08
11.14
(q, 2H); 4.25 (m, 2H); 6.70 (bt, 1H); 7.25 (s, 1H); 9.60 (s, 1H)
1.13 (d, 3H); 1.19 (d, 3H); 1.69 (s, 3H); 3.18 (d, 1H); 3.75 (d, 1H); 4.01 (m, 1H); 6.50
15.1
(m, 1H); 6.67 (bd, 1H); 6.70 (d, 1H); 7.52 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.04 (d, 3H); 1.06 (d, 3H); 1.50 (s, 3H); 3.22 (d, 1 H); 3.64 (d, 1 H); 3.88
15.2
(m, 1H); 6.70 (d, 1H); 7.05 (d, 1H); 7.80 (bd, 1H)
1.71 (s, 3H); 3.25 (d, 1H); 3.74 (m, 1H); 3.75 (d, 1H); 4.04 (m, 1H); 6.49 (m, 1H);
15.3
6.73 (d, 1H); 7.19 (bt, 1H); 7.53 (d, 1H)
1.74 (s, 3H); 3.26 (d, 1H); 3.77 (d, 1H); 4.19 (m, 2H); 6.50 (m, 1H); 6.73 (d, 1H);
15.5
7.38 (bt, 1H); 7.56 (d, 1H)
0.51 (m, 2H), 0.78 (m, 2H); 1.69 (s, 3H); 2.72 (m, 1H); 3.18 (d, 1H); 3.77 (d, 1H);
15.9
6.48 (m, 1H); 6.69 (d, 1H); 6.85 (bs, 1H); 7.51 (d, 1H)
1.40 (t, 3H); 1.70 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.20 (d, 1H); 3.79 (d, 1H);4.04 (q, 2H); 4.23
15.15
(m, 2H); 6.49 (m, 1H); 6.70 (d, 1H); 6.89 (bs, 1H); 7.24 (s, 1H); 7.52 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.25 (t, 3H); 1.52 (s, 3H); 2.05 (s, 3H); 3.25 (d, 1H); 3.63 (d, 1H); 3.96 (q,
15.16
2H); 4.04 (m, 2H); 6.69 (d, 1H); 7.04 (d, 1H); 7.38 (s, 1H); 8.29 (bt, 1H)
1.12 (d, 3H); 1.19 (d, 3H); 1.69 (s, 3H); 3.10 (d, 1H); 3.65 (d, 1H);4.01 (m, 1H); 6.67
16.1
(bd, 1H); 6.72 (d, 1H); 7.46 (d, 1H); 7.61 (s, 1H)
1.72 (s, 3H); 3.19 (d, 1H); 3.67 (d, 1H); 4.19 (m, 2H); 6.71 (d, 1H); 7.29 (bm, 1H);
16.4
7.47 (m, 1H); 7.62 (s, 1H)
0.52 (m, 2H), 0.77 (m, 2H); 1.68 (s, 3H); 2.72 (m, 1H); 3.20 (d, 1H); 3.67 (d, 1H);
16.7
6.50 (d, 1H); 6.38 (bs, 1H); 6.46 (m, 1H); 7.62 (s, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.69 (s, 3H); 2.53 (t, 2H); 3.10 (d, 1H); 3.54 (m, 2H); 3.63 (d, 1H); 3.69 (s, 3H); 6.72
16.10
(d, 1H); 7.24 (bm, 1H); 7.46 (d, 1H); 7.61 (s, 1H)
1.42 (t, 3H); 1.70 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.13 (d, 1H); 3.68 (d, 1H);4.04 (q, 2H); 4.23
16.16
(m, 2H); 6.71 (d, 1H); 6.89 (bm, 1H); 7.23 (s, 1H); 7.45 (m, 1H); 7.52 (s, 1H)
1.14 (d, 3H); 1.19 (d, 3H); 1.69 (s, 3H); 3.16 (d, 1H); 3.76 (d, 1H); 4.01 (m, 1H); 6.63
17.2
(bd, 1H); 6.89 (d, 1H); 6.94 (d, 1H)
1.72 (s, 3H); 3.27 (d, 1H); 3.80 (d, 1H); 4.52 (m, 2H); 4.89 (m, 2H); 5.01 (m, 1H);
17.4
7.05 (m, 1H); 7.20 (d, 1H); 7.38 (bm, 1H); 7.44 (d, 1H)
0.52 (m, 2H); 0.78 (m, 2H); 1.69 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.19 (d, 1H); 3.79 (d, 1H);
17.9
6.81 (bs, 1H); 7.09 (s, 1H); 7.29 (s, 1H)
[DMSO-de] 1.26 (t, 3H); 1.53 (s, 3H); 2.05 (s, 3H); 3.37 (d, 1 H); 3.75 (d, 1 H); 3.95 (q,
17.16
2H); 4.05 (m, 2H); 7.15 (m, 1H); 7.42 (d, 1H); 7.70 (d, 1H); 8.29 (bi, 1H)
1.42 (t, 3H); 1.70 (s, 3H); 2.18 (s, 3H); 3.19 (d, 1H); 3.79 (d, 1H);4.05 (q, 2H); 4.24
17.17
(m, 2H); 6.85 (bm, 1H); 6.89 (d, 1H); 6.95 (d, 1H); 7.23 (s, 1H)
1.41 (t, 3H); 1.70 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.20 (d, 1H); 3.80 (d, 1H);4.06 (q, 2H); 4.24
17.18
(m, 2H); 6.84 (bm, 1H); 7.10 (s, 1H): 7.24 (s, 1H); 7.29 (s, 1H)
0.51 (m, 2H), 0.78 (m, 2H); 1.68 (s, 3H); 2.72 (m, 1H); 3.14 (d, 1H); 3.73 (d, 1H);
18.11
6.85 (bs, 1H); 7.31 (s, 1H); 7.41 (s, 1H)
0.52 (m, 2H), 0.79 (m, 2H); 1.68 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.35 (d, 1H); 3.98 (d, 1H);
18.12
6.80 (bs, 1H); 7.29 (s, 1H)
1.20 (t, 3H); 1.69 (d, 3H); 2.46 & 2.52 (2 x d, 2H), 3.13 & 3.14 (2 x d, 1H), 3.69 &
18.18 3.72 (2xd, 1H); 4.07 & 4.14 (2xq, 2H); 4.29 (m, 1H); 7.13 (bm, 1H); 7.31 (m, 1H);
7.42 (m, 1H)
1.25 (m, 3H); 1.68 (d, 3H); 2.48 & 2.52 (2 x d, 2H), 3.32 & 3.37 (2 x d, 1 H), 3.94 &
18.19
3.97 (2xd, 1H); 4.12 &4.15 (2xq, 2H); 4.31 (m, 1H); 7.11 (bm, 1H); 7.27 (s, 1H)
1.77 (s, 3H); 3.42 (d, 1H); 4.02 (d, 1H); 4.45 (m, 2H); 7.08 (d, 1H); 7.14 (d, 1H); 7.19
18.21
(bm, 1H); 7.25 (m, 2H); 8.31 (d, 1H)
1.77 (s, 3H); 3.46 (d, 1H); 4.06 (d, 1H); 4.45 (m, 2H); 7.07 (m, 1H); 7.17 (m, 1H);
18.22
7.25 (m, 2H); 7.32 (bm, 1H); 8.31 (d, 1H)
1.76 (s, 3H); 3.21 (d, 1H); 3.75 (d, 1H); 4.43 (m, 2H); 7.06 (m, 1H); 7.16 (m, 1H);
18.24
7.35 (m, 1H); 7.43 (m, 1H); 8.31 (m, 1H)
1.76 (s, 3H); 3.41 (d, 1H); 4.01 (d, 1H); 4.45 (m, 2H); 7.07 (m, 1H); 7.17 (m, 1H);
18.25
7.25 (m, 2H); 8.33 (d, 1H)
1.42 (t, 3H); 1.70 (s, 3H); 2.18 (s, 3H); 3.16 (d, 1H); 3.74 (d, 1H); 4.04 (q, 2H); 4.23
18.27
(m, 2H); 6.87 (bm, 1H); 7.23 (s, 1H); 7.32 (d, 1H); 7.40 (d, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.71 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 3.38 (d, 1 H); 3.99 (d, 1 H); 4.05 (q, 2H); 4.25
18.28
(m, 2H); 6.87 (bm, 1H); 7.11 (d, 1H); 7.26 (m, 2H)
1.45 (t, 3H); 1.71 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 3.36 (d, 1 H); 3.99 (d, 1 H); 4.08 (q, 2H); 4.25
18.29
(m, 2H); 6.81 (bm, 1H); 7.25 (s, 1H); 7.30 (s, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.41 (t, 3H); 1.71 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.23 (d, 1H); 3.79 (d, 1H); 4.05 (q, 2H); 4.23
18.30
(m, 2H); 6.92 (bm, 1H); 7.25 (s, 1H); 7.38 (m, 1H); 7.44 (d, 1H);7.48 (d, 1H)
1.43 (t, 3H); 1.71 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.31 (d, 1H); 3.89 (s + d, 4H); 4.05 (q, 2H);
19.19
4.23 (m, 2H); 6.91 (bt, 1H); 7.25 (s, 1H); 7.42 (s, 1H)
1.11 (d, 3H); 1.18 (d, 3H); 1.78 (s, 3H); 3.12 (d, 1H); 3.69 (d, 1H); 3.93 (s, 3H); 4.01
20.1
(m, 1H); 6.74 (bd, 1H); 7.62 (s, 1H); 7.72 (s, 1H)
1.11 (d, 3H); 1.18 (d, 3H); 1.76 (s, 3H); 3.20 (d, 1H); 3.81 (d, 1H); 3.87 (s, 3H); 4.02
20.3
(m, 1H); 6.69 (bd, 1H); 7.74 (s, 1H)
0.51 (m, 2H), 0.77 (m, 2H); 1.46 (t, 3H); 1.66 (s, 3H); 2.43 (s, 3H); 2.72 (m, 1H);
20.6
3.12 (d, 1H); 3.69 (d, 1H); 6.93 (bs, 1H); 7.44 (s, 1H)
1.48 (t, 3H), 1.75 (s, 3H); 2.44 (s, 3H); 3.19 (d, 1H); 3.70 (d, 1H); 4.11 (q, 2H); 4.44
20.12
(m, 2H); 7.06 (d, 1H); 7.15 (s, 1H); 7.42 (bt, 1H); 7.46 (s, 1H); 8.30 (d, 1H)
1.44 (m, 6H), 1.69 (s, 3H); 2.21 (s, 3H); 3.15 (d, 1H); 3.69 (d, 1H); 3.95 (s, 3H); 4.11
20,15
(q, 2H); 4.22 (m, 2H); 6.99 (bt, 1H); 7.29 (s, 1H); 7.52 (s, 1H); 7.70 (s, 2H)
1.45 (m, 6H), 1.69 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 2.41 (s, 3H); 3.15 (d, 1H); 3.70 (d, 1H); 4.09
20.17
(m, 4H); 4.24 (m, 2H); 6.96 (bt, 1H); 7.23 (s, 1H); 7.44 (s, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.78 (m, 2H); 1.70 (s, 3H); 2.72 (m, 1H); 3.22 (d, 1H); 3.78 (d, 1H);
21.5
3.85 (s, 3H); 6.88 (bs, 1H); 7.28 (s, 1H); 8.19 (s, 1H)
[D SO-de,] 0.52 (m, 2H); 0.59 (m, 2H); 1.56 (s, 3H); 2.68 (m, 1H); 3.41 (d, 1H); 3.82
22.11
(d, 1H); 7.93 (d, 1H); 8.01 (d, 1H); 8.15 (bs, 1H)
0.51 (m, 2H); 0.79 (m, 2H); 1.70 (s, 3H); 2.47 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3,38 (d, 1H);
22.12
3.96 (d, 1H); 6.78 (bs, 1H); 6.98 (s, 1H)
1.23 (t, 3H); 1.71 (d, 3H); 2.48 & 2.54 (2 x d, 2H), 3.40 & 3.41 (2 x d, 1 H), 3.95 &
22.13 3.99 (2xd, 1H); 4.09 & 4.16(2 x q, 2H); 4.31 (m, 1H); 7.11 (bm, 1H); 7.44 (d, 1H);
7.90 (d, 1H)
[DMSO-de] 1.27 (t, 3H); 1.57 (s, 3H); 2.05 (s, 3H); 3.44 (d, 1 H); 3.78 (d, 1 H); 3.95 (q,
22.17
2H); 4.06 (m, 2H); 7.40 (s, 1H); 7.93 (d, 1H); 8.01 (d, 1H); 8.37 (bt, 1H)
0.50 (m, 2H); 0.77 (m, 2H); 1,69 (s, 3H); 2.50 (s, 3H); 2.71 (m, 1H); 3.15 (d, 1H);
23.2
3.71 (d, 1H); 6.85 (bs, 1H); 7.78 (s, 1H)
1.44 (t, 3H); 1,71 (s, 3H); 2.18 (s, 3H); 2.49 (s, 3H); 3.18 (d, 1H); 3.72 (d, 1H); 4.05
23.8
(q, 2H); 4.22 (m, 2H); 6.88 (bt, 1H); 7.24 (s, 1H); 7.79 (s, 1H)
1.55 & 1.61 (2 x d, 3H); 1.71 & 1.75 (2 x s, 3H); 2.74 & 2.75 (2 x s, 3H); 3.32 & 3.37
23.12 (2xd, 1H); 3.83 & 3.84 (2xd, 1H);4.82(m, 1H); 7.13 (bd, 1H); 7.49 & 7.51 (2 x s,
1H)
1.71 (s, 3H); 1.79 (m, 1 H); 2.28 (m, 1 H); 2.75 (s, 3H); 3.29 (2 x d, 1 H); 3.62 (m, 1 H);
23.14
3.83 (m,4H);4.46 (m, 1H); 7.00 (bd, 1H); 7.46 & 7.47 (2 x s, 1H)
1.22 (m, 6H); 1.69 & 1.70 (2 x s; 3H); 2.49 (m, 2H); 2.74 (s, 3H); 3.27 & 3.28 (2 x d,
23.16 1H); 3.81 &3,84 (2xd, 1H); 4.08 & 4.15 (2 x q, 2H); 4.30 (m, 1H); 7.10 & 7.15 (2 x bd, 1H); 7.45 & 7.46 (2 x s, 1H) Beispiel Nr. NMR (δ Werte): in CDCb gemessen, sofern nicht anders angegeben
1.78 (s, 3H); 2.75 (s, 3H); 3.35 (d, 1H); 3.87 (d, 1H); 4.43 (m, 2H); 7.07 (dd, 1H);
23.18
7.16 (d, 1H); 7.36 (bt, 1H); 7.50 (s, 1H); 8.30 (d, 1H)
1.46 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.74 (s, 3H); 3.30 (d, 1H); 3.85 (d, 1H);4.12 (q, 2H); 4.28
23.21
(m, 2H); 7.01 (bt, 1H); 7.33 (s, 1H); 7.40 (s, 1H); 7.45 (s, 1H)
0.52 (m, 2H); 0.78 (m, 2H); 1.70 (s, 3H); 2.72 (m, 1H); 3.28 (d, 1H); 3.86 (d, 1H);
24.12
6.82 (bs, 1H); 7.61 (s, 1H)
0.52 (m, 2H); 0.78 (m, 2H); 1.70 (s, 3H); 2.73 (m, 1H); 3.34 (d, 1H); 3.94 (d, 1H);
24.13
6.81 (bs, 1H)
1.26 (m, 6H); 1.69 & 1.70 (2 x s, 3H); 2.50 (m, 2H); 3.27 & 3.28 (2 x d, 1 H); 3.82 &
24.14
3.85 (2xd, 1H); 4.11(m, 2H); 4.31 (m, 1H); 7.12 (bm, 1H); 7.63 (s, 1H)
1.27 (m, 6H); 1.69& 1.70 (2 x s, 3H); 2.50 (m, 2H); 3.34 & 3.35 (2 x d, 1 H); 3.89 &
24.15
3.92 (2 x d, 1H); 4.12(m, 2H); 4.31 (m, 1H); 7.08 (bm, 1H)
1.77 (s, 3H); 3.35 (d, 1H); 3.89 (d, 1H); 7.07 (dd, 1H); 7.16 (d, 1H); 7.30 (bt, 1H);
24.16
7.67 (s, 1H); 8.31 (d, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.19 (s, 3H); 3.30 (d, 1H); 3.86 (d, 1H); 4.05 (q, 2H); 4.24
24.18
(m, 2H); 6.84 (bt, 1H); 7.25 (s, 1H); 7.62 (s, 1H)
1.44 (t, 3H); 1.72 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 3.36 (d, 1H); 3.95 (d, 1H); 4.05 (q, 2H); 4.24
24.19
(m, 2H); 6.83 (bt, 1H); 7.25 (s, 1H)
1.45 (s, 6H); 1.46 (t, 3H); 1.68 (s, 3H); 2.20 (s, 3H); 2.97 (m, 2H); 3.18 (d, 1H); 3.74
29.13
(d, 1H); 4.07 (q, 2H); 4.25 (m, 2H); 6.71 (bt, 1H); 7.27 (s, 1H)
1.70 (s, 3H); 3.00 (d, 1 H); 3.45 (d, 1 H); 4.01 (m, 4H) 4.44 (d, 2H); 5.63 (s, 1 H); 7.08
30.5
(d, 1H); 7.19 (s, 1H); 7.28 (bm, 1H); 8.34 (d, 1H)
1.31 (m, 3H); 1.46 (t, 3H); 1.65& 1.66 (2 x s, 3H); 2.25 (s, 3H); 2.99 (m, 1H); 3.45
30.8 (m, 2H); 4.11 (m, 3H); 4.26 (m, 3H); 5.59, 5.60 & 5.72 (3 x s, 1H); 6.87 (bm, 1H);
7.29 (s, 1H)
B. Formulierungsbeispiele
1 . Stäubemittel
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew. -Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
2. Dispergierbares Pulver
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew. -Teil
oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
3. Dispersionskonzentrat
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 6 Gew.-Teile
Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew.-Teile Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teile paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
4. Emulgierbares Konzentrat
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew. Teilen Cyclohexanon als Lösemittel und 10 Gew. -Teilen
oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
5. Wasserdispergierbares Granulat
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I),
10 " ligninsulfonsaures Calcium,
5 " Natriumlaurylsulfat,
3 " Polyvinylalkohol und
7 " Kaolin mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch
Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I),
5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium,
2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 " Polyvinylalkohol,
17 " Calciumcarbonat und
50 " Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenesiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1 . Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf
Samen beziehungsweise Rhizomstücke Mono- und dikotyler Schadpflanzen werden in Töpfen von 9 bis 13 cm Durchmesser in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde bedeckt. Die als emulgierbare Konzentrate oder Stäubemittel formulierten Herbizide werden in Form wäßriger Dispersionen oder Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 300 bis 800l/ha in unterschiedlichen
Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Anschließend werden die Töpfe zur weiteren Kultivierung der Pflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen gehalten. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch optische Bonitur ermittelt. So zeigen beispielsweise die Verbindungen der Nr. 1 .7, 1 .38, 2.8, 2.9, 2.15, 2.16, 2.17, 2.27, 2.49, 2.53, 6.3, 6.17 und 17.18 bei einer Aufwandmenge von 320 Gramm pro Hektar jeweils eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen Polygonum convolvulus und
Veronica persica. Die Verbindungen der Nr. 1 .33, 1 .34, 1 .36, 2.1 , 2.8, 2.19, 2.26, 2.28, 2.41 , 2.42, 2.45, 2.46, 2.49, 2.52, 3.8, 3.18, 15.16, 17.16 und 18.27 zeigen bei einer Aufwandmenge von 320 Gramm pro Hektar jeweils eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen Alopecurus myosuroides und Lolium multiflorum. 2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- und dikotylen Schadpflanzen werden in Papptöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten
Wachstumsbedingungen angezogen. Zwei bis drei Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Dreiblattstudium behandelt. Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die Oberfläche der grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch optische Bonitur ermittelt. So zeigen beispielsweise die Verbindungen der Nr. 1 .34, 1 .38, 2.1 , 2.18, 2.28, 2.29, 2.33, 2.41 , 2.46, 2.49, 2.51 , 2.52, 2.53, 6.17 und 18.27 bei einer Aufwandmenge von 320 Gramm pro Hektar jeweils eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen Polygonum convolvulus und Veronica persica. Die Verbindungen der Nr. 2.39, 3.8, 18.1 1 , 18.25,
zeigen bei einer Aufwandmenge von 320 Gramm pro Hektar jeweils eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen Pharbitis purpureum.

Claims

Patentansprüche
1 . 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3-Heteroarylisoxazolin-5-thioamide der Formel (I) und deren N-Oxide
Figure imgf000111_0001
worin
R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod und Cyano substituiertes (Ci-C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy, oder
R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten drei-, vier- oder
fünfgliedrigen Ring, der aus q Kohlenstoffatomen und p Sauerstoffatomen aufgebaut ist;
R3 bedeutet Fluor, Chlor, Cyano, (Ci-C3)-Alkylcarbonyloxy oder S(0)n R5, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, (Ci-C4)-Alkoxy und Hydroxy substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl! oder durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano und (Ci-Ce)-Alkoxy substituiertes (C2-C6)-Alkenylcarbonyl;
oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, (d-C4)-Alkoxy und Hydroxy substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, (C:3-C6)-Cycloalkoxy, (C2-Ce)-Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy,
R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano,
oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Hydroxy und (Ci-Ce)-Alkoxy substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl oder (C3-Ce)- Cycloalkyl; A bedeutet eine Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000112_0001
R10, R1 , R12, R13, R14 und R15 bedeuten unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, C02R8, CONR6R8, R5, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C5)-Cycloalkyl, (C2-Ce)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-Cej-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C2-Ce)-
Alkenyloxy oder (C2-Ce)-Alkinyloxy; Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
X bedeutet Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, X1,
oder
durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy, OR7, X1, OX1, NHX\ S(0)n R5, S02NR6R7, S02NR6COR8, C02R8, CONR6R8, COR6, CONR8S02R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 und C(R6)=NOR8 substituiertes (Ci- Ci2)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl,
oder
X, A und R4 bilden mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder
siebengliedrigen Ring, der neben diesem Stickstoffatom k Kohlenstoffatome, n Sauerstoffatome, p Schwefelatome und p Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7 und NCOR7 als Ringatome enthält, wobei ein Kohlenstoffatom p Oxogruppen trägt; X1 bedeutet einen drei-, vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten, vollständig ungesättigten oder aromatischen Ring, der aus r
Kohlenstoffatomen, s Stickstoffatomen, n Schwefelatomen und n Sauerstoffatomen aufgebaut ist, und der durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituiert ist, wobei die diesen Ring aufbauenden Schwefelatome und
Kohlenstoffatome jeweils n Oxogruppen tragen;
Het bedeutet einen drei-, vier-, fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten, vollständig ungesättigten oder aromatischen Ring, der aus r
Kohlenstoffatomen, s Stickstoffatomen, n Schwefelatomen und t Sauerstoffatomen aufgebaut ist, wobei die Indices n, s und t nicht alle gleichzeitig null sein sollen, und woei die diesen Ring aufbauenden Schwefelatome und Kohlenstoffatome jeweils n Oxogruppen tragen;
R bedeutet Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, Nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8,
NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OS02R5, S(0)n R5, S02NR6R8, OS02NR6R8,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl, , (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (d-C6)-Alkoxy, (Ca-Ce-Cycloalkoxy, (C2-C6)- Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy;
R5 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und Hydroxy substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl; R6 bedeutet Wasserstoff oder R5; R6a bedeutet Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Hydroxy, S(0)nR5 oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (d-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, (C3-Ce)-Alkenyloxy oder (C3-Ce)-Alkinyloxy; R7 bedeutet Wasserstoff oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (d-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-C-6)-Alkyl, (C3-Ce)- Cycloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl;
R8 bedeutet R7,
R9 bedeutet (CrC3)-Alkyl oder (CrC3)-Alkoxy; k bedeutet 3, 4, 5 oder 6; m bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; n bedeutet 0, 1 oder 2; p bedeutet 0 oder 1 ; q bedeutet 3, 4 oder 5; r bedeutet 1 , 2, 3, 4 oder 5; s bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4; t bedeutet 0, 1 oder 2,
wobei die Verbindungen, in denen A-X den Rest 5-Fluor-4-oxopentan-3-yl-säure bildet, ausgenommen sind.
2. 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3-Heteroarylisoxazolin-5-thioamide nach Anspruch 1 , worin R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod und Cyano substituiertes (d-C4)-Alkyl oder (Ci-C4)-Alkoxy,
oder
R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten drei-, vier- oder
fünfgliedrigen Ring, der aus q Kohlenstoffatomen und p Sauerstoffatomen aufgebaut ist; R3 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, (d-C4)-Alkoxy und Hydroxy substituiertes (Ci-Cej-Alkyl, (C3-Ce)- Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder (C2-C6)-Alkinyl,
R4 bedeutet Wasserstoff, Cyano,
oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy und (Ci-Ce)-Alkoxy substituiertes (Ci-Cej-Alkyl, (CirCe AIkenyl, (C3- C8)-Alkinyl oder (C3-C8)-Cycloalkyl;
A bedeutet eine Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000115_0001
R10, R11, R12, R13, R14 und R15 bedeuten unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, CO2R8, CONR6R8, R5, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (C-i-CeJ-Alkyl, (Ca-CsJ-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano und (Ci-C-2)-Alkoxy substituiertes (d-C6)-Alkoxy, (C3-C-6)-Cycloalkoxy, (C2-C-6)- Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy; Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
X bedeutet Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, X1,
oder
durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Hydroxy, OR7,X\ OX1, NHX1, S(0)n R5, S02NR6R7, S02NCOR6R8, CO2R8, CONR6R8, COR6, CONR8S02R5, NR6R8, NR6COR8, NR6CONR8R8, NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OCSNR6R8, POR9R9 und C(R6)=NOR8 substituiertes (C1- Ci2)-Alkyl, (Cs-Ci -Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl,
oder
X, A und R4 bilden mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten, teilweise oder vollständig ungesättigten fünf-, sechs- oder
siebengliedrigen Ring, der neben diesem Stickstoffatom k Kohlenstoffatome, n Sauerstoffatome, p Schwefelatome und p Elemente aus der Gruppe bestehend aus NR7 und NCOR7 als Ringatome enthält, wobei ein Kohlenstoffatom p Oxogruppen trägt;
X1 bedeutet einen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituierten Ring aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000117_0001
oder X1 bedeutet durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituiertes Phenyl;
Het bedeutet Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yi, Pyrimidin-4-yi, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yi, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4,5-Tetrazin3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol- 3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrazoi-1 -yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yi, Pyrazoi-5-yl, lmidazol-1 -yl, lmidazol-2-yi, lmidazol-4-yl, lmidazol-5-yl, Oxazol-2-yl: Oxazoi-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yi, Thiazol-4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3- yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazol-5-yi, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, 1 H-1 ,2,3- triazol-1 -yl, 1 H-1 ,2,3-triazol-4-yl, 1 H-1 ,2,3-triazol-5-yl, 2H-1 ,2,3-triazol-2-yl, 2H-1 ,2,3- triazol-4-yl, 1 H-1 ,2,4-Triazol-1 -yl, 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl, 2H-1 ,2,4-Triazol-3-yl, 4H-1 ,2,4- Triazol-3-yl, 4H-1 ,2,4-Triazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,5-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,5-Thiadiazol-3-yl, 1 ,3,4- Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1 H-Tetrazol-5-yl, 2H-Tetrazol-5-yl, 1 ,4,5,6- Tetrahydropyrimidin-2-yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyridazin-3-yl, 5,6-Dihydro-4H-1 ,3-oxazin-2- yl, 5,6-Dihydro-4H-1 ,2-oxazin-3-yl, 5,6-Dihydro-4H-1 ,3-thiazin-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-1 ,2- thiazin-3-yl, 4,5-Dihydro-1 H-imidazol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 H-pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 ,3- oxazol-2-yl, 4,5-Dihydro-1 ,2-oxazol-3-yl, 4,5-Dihydro-1 ,3-thiazol-2-yl, 4,5-Fihydro-1 ,2- thiazol-3-yl, Azetidin-1-yl, Azetidin-2-yl, Azetidin-3-yl, Pyrrolidin-1 -yl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-1 -yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Piperazin-1 -yl, Piperazin-2-yl, Piperazin-3-yl, Oxiran-2-yl, Oxetan-2-yl, Oxetan-3-yl, Tetrahydrofuran-2- yl, Tetrahydrofuran-3-yl, Tetrahydro-2H-pyran-2-yl, Tetrahydro-2H-pyran-3-yl,
Tetrahydro-2H-pyran-4-yl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 1 ,3- Dioxan4-yl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, Morpholin-2-yl, Morpholin-3-yl oder Morpholin-4-yl;
R bedeutet Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Cyano, Nitro, SF5, CONR8S02R5, CONR6R8, COR6, CO2R8, CONR6R8, C(R6)=NOR8, NR6COR8, NR6CONR8R8,
NR6C02R8, NR6S02R8, NR6S02NR6R8, OCONR6R8, OSO2R5, S(0)n R5, S02NR6R8, OS02NR6R8,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy und Cyano substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, , (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (d-CeJ-Alkoxy, (C3-C6)-Cycloalkoxy, (C2-Ce)-
Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy;
R5 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano und Hydroxy substituiertes (Ci-C6)-Alkyl oder (Ca-CeJ-Cycloalkyl;
R6 bedeutet Wasserstoff oder R5;
R6a bedeutet Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Hydroxy, S(0)nR5 oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (d-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, (C2-Ce)-Alkenyloxy oder (C2-C6)-Alkinyloxy; R7 bedeutet Wasserstoff oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (d-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl, (C3-Cc,)- Cycloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl oder (C2-C4)-Alkinyl; R8 bedeutet R7,
R9 bedeutet (Ci-C3)-Alkyl oder (CrC3)-Alkoxy; k bedeutet 3, 4, 5 oder 6; m bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5; n bedeutet 0, 1 oder 2;
P bedeutet 0 oder 1 ; q bedeutet 3, 4 oder 5; s bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4; t bedeutet 0, 1 oder 2.
3. 3-Heteroarylisoxazolin-5-carboxamide und 3-Heteroarylisoxazolin-5-thioamide nach Anspruch 1 oder 2, worin
R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, lod und Cyano substituiertes (d-C4)-Alkyl;
R3 bedeutet durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (Ci-C2)-Alkoxy-substituiertes (Ci-C4)-Alkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (C2-C3)- Alkenyl oder (C2-C3)-Alkinyl, A bedeutet eine Bindung oder eine divalente Einheit aus der Gruppe bestehend aus CH2, CH2CH2, CHCH3, CH2CH2CH2, CH(CH2CH3), CH (CH3)CH2, C(CH3)2, C(CH3)2CH2, C(iPr)CH3, CH(CH2iPr)CH2, CH2CH=CH, C(CH3)2CEC, CH(CF3)CH2, CH(CH3)CH20, CH2CH2O, CH(cPr)CH20, CH(CH2OCH3),CH(CH2CH2SCH3),
CH(COOH), CH(COOCH3), CH(COOH)CH2, CH(COOCH3)CH2, CH2COH(CF3),
CH(CON HCH3), CH(CON HCH3)CH2 und CH2CH2CON HCH2;
R4 bedeutet Wasserstoff oder (CrC8)-Alkyl; Y bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
X bedeutet Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, X1,
oder
durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Cyano, Hydroxy, OR7, X1, OX1, N HX\ S(0)N R5, CO2R8, CONR6R8, CON R8S02R5 und POR9R9 substituiertes (Ci-Ci2)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl;
X bedeutet einen durch s Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6A, R8 und R9 substituierten Ring aus der Gruppe bestehend aus
Figure imgf000120_0001
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oder X1 bedeutet durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus R6, R6a, R8 und R9 substituiertes Phenyl;
Het bedeutet Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyridazin-3-yl, Pyridazin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, Pyrazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl, 1 ,2,4-Triazin-6-yl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrazol-3-yl, Pyrazol-4-yl, Oxazol-2-yl: Oxazol-4-yl, Oxazol-5-yl, Thiazol-2-yi, Thiazoi-4-yl, Thiazol-5-yl, lsoxazol-3-yl, lsoxazol-4-yl, lsoxazoi-5-yl, lsothiazol-3-yl, lsothiazol-4-yl, lsothiazol-5-yl, 1 H-1 ,2,3-triazoi-4-yl, 2H-
1 .2.3- triazol-4-yl, 1 H-1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl,
1 .2.4- Thiadiazol-3-yi, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, oder 2H-Tetrazol-5-yl.
R bedeutet, Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
oder jeweils durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiertes (Ci-C6)-Alkyl,
oder durch m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiertes (d- C6)-Alkoxy;
R5 bedeutet Methyl oder Ethyl;
R6 bedeutet Wasserstoff oder R5; R6a bedeutet Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Hydroxy, S(0)nR5 oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano und (Ci-C2)-Alkoxy substituiertes (Ci-C6)-Alkoxy, (C2-Ce)-Alkenyloxy oder (C2-Ce)-Alkinyloxy; R7 bedeutet Wasserstoff oder durch jeweils m Reste aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Chlor substituiertes (d-C6)-Alkyl;
R8 bedeutet R7, R9 bedeutet (Ci-C3)-Alkoxy; m bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; n bedeutet 0, 1 oder 2; s bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4; t bedeutet 0, 1 oder 2.
4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Herbizide Mittel nach Anspruch 4 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
6. Herbizide Mittel nach Anspruch 4 oder 5 enthaltend mindestens einen weiteren Pestizid wirksamen Stoff aus der Gruppe Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safenern und Wachstumsregulatoren.
7. Herbizide Mittel nach Anspruch 6 enthaltend einen Safener.
8. Herbizide Mittel nach Anspruch 7, worin der Safener ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl,
Cloquintocet-mexyl, Benoxacor und Dichlormid.
9. Herbizide Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8 enthaltend ein weiteres Herbizid.
10. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines herbiziden Mittels nach einem der Ansprüche 4 bis 9 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
1 1 . Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder von herbiziden Mitteln nach einem der Ansprüche 4 bis 9 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
14. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen fungizid wirksamen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
15. Fungizide Mittel nach Anspruch 14 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
16. Fungizide Mittel nach Anspruch 14 oder 15 enthaltend mindestens einen weiteren pestizid wirksamen Stoff aus der Gruppe Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safenern und Wachstumsregulatoren.
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