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WO2012127775A1 - 非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック - Google Patents

非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック Download PDF

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WO2012127775A1
WO2012127775A1 PCT/JP2012/001121 JP2012001121W WO2012127775A1 WO 2012127775 A1 WO2012127775 A1 WO 2012127775A1 JP 2012001121 W JP2012001121 W JP 2012001121W WO 2012127775 A1 WO2012127775 A1 WO 2012127775A1
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WO
WIPO (PCT)
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charging
voltage
current
battery
charge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/001121
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　達彦
顕 長崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2012528158A priority Critical patent/JP5089825B2/ja
Priority to US14/001,834 priority patent/US9246344B2/en
Publication of WO2012127775A1 publication Critical patent/WO2012127775A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/441—Methods for charging or discharging for several batteries or cells simultaneously or sequentially
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a technique for shortening the charging time while suppressing deterioration of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a kind of non-aqueous electrolyte secondary battery that uses a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, and a negative electrode active material generally includes a carbon material that can occlude and release lithium. Used.
  • a lithium-containing composite oxide LiCoO 2 or the like is used as the positive electrode active material.
  • cycle characteristics In order to increase the capacity of the secondary battery, it is generally effective to increase the packing density of the active material.
  • the packing density of the active material is increased, in the lithium ion secondary battery, the acceptability of the lithium ion of the active material is likely to be reduced during charging. As a result, the charge / discharge cycle life characteristics (hereinafter simply referred to as cycle characteristics) may deteriorate.
  • the upper limit value of the charging voltage is high, the decomposition of the nonaqueous electrolyte is promoted, thereby reducing the cycle characteristics. Therefore, it is possible to prevent the cycle characteristics from being deteriorated by suppressing the upper limit value of the charging voltage.
  • the charging current when the charging current is reduced, the amount of electricity that can be charged to the secondary battery per unit time is reduced, so that the charging time naturally becomes longer.
  • the charging time of the secondary battery is required to be shortened in various fields. Therefore, if the charging current is simply reduced, the demand cannot be met.
  • the upper limit value of the charging voltage is suppressed, the discharge capacity is reduced, and the time during which the device can be used by one charge is shortened.
  • Patent Document 1 it is proposed that the battery is charged with several stages of current when the battery is charged with a constant current. More specifically, the battery is charged at a high constant current until the battery voltage reaches a predetermined cut-off voltage (charge end voltage). When the battery voltage reaches the cut-off voltage, the battery voltage is temporarily reduced by reducing the charging current. Next, charging is performed at a constant current lower than the initial current value until the battery voltage reaches a predetermined cutoff voltage. In this way, the battery is charged with constant current at several stages of current values, and the current values are sequentially switched to lower current values.
  • the cut-off voltage end-of-charge voltage
  • the cut-off voltage is changed according to the voltage drop due to the internal resistance of the battery at each stage of constant current charging.
  • Patent Document 2 proposes charging with several stages of current when charging a battery with a constant current charging method of charging a battery with a constant current. More specifically, in the charging method of Patent Document 2, charging is performed with a relatively large first current until the charging voltage reaches a first upper limit voltage of 3.8 to 4.0 V, which is lower than the charging end voltage. Next, the battery is charged with a second current smaller than the first current until a second upper limit voltage (which is equal to or lower than the charge end voltage) higher than the first upper limit voltage is reached. The above procedure is repeated to charge the battery to the end-of-charge voltage.
  • the cutoff voltage (end-of-charge voltage) is switched at each stage of constant current charging.
  • the internal resistance of the battery is calculated, and the cut-off voltage is switched by adding the voltage drop corresponding to the internal resistance to the initial cut-off voltage (charge end voltage).
  • the cut-off voltage may become too high when the internal resistance of the battery increases. In such a case, the secondary battery is overcharged and the cycle characteristics are deteriorated.
  • Patent Document 2 in the initial battery with a small number of charge / discharge cycles, there is an effect that the charging time can be shortened while certainly suppressing the deterioration of the battery.
  • the internal resistance of the secondary battery tends to increase.
  • the lithium ion acceptability of the negative electrode may rapidly decrease, leading to deterioration of cycle characteristics. Therefore, it may be difficult to sufficiently suppress the deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery only by switching the charging current of constant current charging to several stages as in Patent Document 2.
  • Patent Document 2 is accompanied by a rapid decrease in the charging voltage when the charging current is switched. This can be an obstacle to shorten the charging time.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery charging method and a battery pack that can shorten the charging time while suppressing a decrease in cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • One aspect of the present invention is a method of charging one or more nonaqueous electrolyte secondary batteries by constant current charging in n steps (where n is an integer of 2 or more), (1) Until the charging voltage per battery reaches the voltage Ec (k) (where k is an integer of 1 or more and n-1 or less), the current Ic (k) Charge with (2) When the charging voltage per battery reaches the voltage Ec (k), the one or more secondary batteries are replaced with a voltage Ec (k where the charging voltage per battery is higher than the voltage Ec (k).
  • the present invention relates to a method for charging a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the currents Ic (k) and Ic (k + 1) are set according to the frequency of use or the number of charge / discharge cycles of the one or more secondary batteries.
  • Another aspect of the present invention is a battery pack comprising one or more non-aqueous electrolyte secondary batteries, a charging circuit that charges the secondary battery with electric power from an external power source, and a control unit that controls the charging circuit. Because The control unit charges the one or more secondary batteries by constant current charging in n steps (where n is an integer of 2 or more), and (1) the one or more secondary batteries are charged per battery. Until the charging voltage reaches a voltage Ec (k) (where k is an integer not less than 1 and not more than n-1), (2) When the charging voltage per battery reaches the voltage Ec (k), the one or more secondary batteries are replaced with a voltage Ec (k where the charging voltage per battery is higher than the voltage Ec (k).
  • the charging circuit is controlled to charge with a current Ic (k + 1) smaller than the current Ic (k) until reaching +1), (3)
  • the present invention relates to a battery pack in which the currents Ic (k) and Ic (k + 1) are set according to the use frequency or the number of charge / discharge cycles of the one or more secondary batteries.
  • the charging time can be shortened while suppressing the deterioration of the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 1 is a functional block diagram of a battery pack to which a method for charging a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is applied. It is a longitudinal cross-sectional view of an example of the lithium ion secondary battery contained in a battery pack same as the above. It is a flowchart of a charging / discharging process. It is a flowchart of a charging / discharging process. It is a graph which shows the process result of a charge process. It is a flowchart of a charging current correction process. It is an example of a charging current correction table.
  • the present invention relates to a method for charging one or more nonaqueous electrolyte secondary batteries by constant current charging in n steps (where n is an integer of 2 or more).
  • n-step constant current charging (1) a secondary battery of 1 or more is charged until the charging voltage per battery reaches voltage Ec (k) (where k is an integer of 1 or more and n-1 or less) ), Charging with the current Ic (k), and (2) when the charging voltage per battery reaches the voltage Ec (k), one or more secondary batteries are charged, and the charging voltage per battery is the voltage Ec.
  • the battery is charged with a current Ic (k + 1) smaller than the current Ic (k) until a voltage Ec (k + 1) higher than (k) is reached.
  • Currents Ic (k) and Ic (k + 1) are set according to the use frequency or the number of charge / discharge cycles of one or more secondary batteries.
  • high rate charging is executed in the low voltage region at the beginning of charging, and low rate charging is executed in the high voltage region at the end of charging.
  • a charging current is set according to the usage frequency or charge / discharge frequency of a secondary battery.
  • the charging time can be shortened, and the deterioration of the cycle characteristics due to the decrease in the lithium ion acceptability of the negative electrode can be suppressed.
  • the preferable number n of steps is 2 to 10, and 2 and 3 are particularly preferable.
  • the charging voltage per battery reaches the voltage Ec (k)
  • one or more secondary batteries are connected to the voltage Ec (k (k) until the charging current decreases to the current Ic (k + 2). +1) to charge.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery hereinafter also simply referred to as a battery
  • constant current charging and constant voltage charging are alternately performed in a plurality of steps until the battery is fully charged. repeat.
  • the current (value) of constant current charging in the first step is Ic (1)
  • the current (value) Ic (2) of constant current charging in the second step is made smaller than the current Ic (1). . In this way, as charging progresses, the charging current for constant current charging in each step is reduced.
  • the upper limit voltage (first upper limit voltage) of the constant current charge in the first step is set to a voltage Ec (1) lower than the charge end voltage corresponding to the rated capacity of the battery, and the battery voltage is determined by the constant current charge in the first step. Reaches the voltage Ec (1), the constant current charging in the first step is completed.
  • the constant voltage charging in the first step for charging the battery with a constant voltage Ec (1) is started.
  • the charging current decreases from the current Ic (1) to the current Ic (2) (Ic (2) ⁇ Ic (1)), which is the first lower limit current, by the constant voltage charging in the first step, 1
  • the constant voltage charging at the step ends.
  • the battery is basically charged by executing a constant current charge and a constant voltage charge in a plurality of steps.
  • the upper limit voltage of constant current charging in each step is increased stepwise until it becomes equal to the charge end voltage corresponding to the rated capacity of the battery.
  • the charging current (currents Ic (k) and Ic (k + 1)) is reduced as the upper limit voltage for constant current charging increases.
  • the cycle characteristics refer to the relationship between the number of cycles and the discharge capacity when the secondary battery is repeatedly charged and discharged under a predetermined voltage range and under predetermined conditions.
  • the number of cycles until the discharge capacity decreases from the initial capacity by a predetermined rate is also referred to as the cycle life of the secondary battery or simply as the life. It is said that the cycle characteristics deteriorate when the life of the secondary battery is shortened.
  • the charging current when the charging current is switched, the charging current is gradually reduced by executing constant voltage charging instead of immediately reducing the charging current (see FIG. 5).
  • the average value of the charging current is increased as compared with the case where the charging current is immediately reduced. Therefore, it is possible to further shorten the charging time.
  • the constant current charging currents Ic (k) and Ic (k + 1) in each step are set according to the use frequency of the battery or the number of charge / discharge cycles.
  • the reason is that the secondary battery generally has an increased internal resistance due to an increase in the number of charge / discharge cycles. As the internal resistance increases, the charging voltage needs to be higher than before in order to perform high rate charging. As a result, the cycle characteristics of the battery may deteriorate, and a vicious cycle may occur in which the internal resistance increases. Therefore, by setting the currents Ic (k) and Ic (k + 1) according to the frequency of use of the battery or the number of times of charging / discharging, the increase in internal resistance is taken into consideration so that the cycle characteristics are not deteriorated. The charging current can be set appropriately. As a result, the decrease in lithium ion acceptability at the negative electrode due to high rate charging is alleviated. Therefore, it is possible to simultaneously realize shortening of charging time and improvement of cycle characteristics.
  • the currents Ic (k) and Ic (k + 1) are set according to the frequency of use or the number of times of charging / discharging, for example, every time the number of times of charging / discharging increases by a certain number. +1) can be reduced. That is, every time the number of times of charging / discharging increases by “1”, the currents Ic (k) and Ic (k + 1) are reduced or every time the number of times of charging / discharging increases by “2”, the current Ic (k). And Ic (k + 1) can be reduced.
  • the fixed number is not particularly limited, but is preferably as small as possible from the viewpoint of fine adjustment of the charging current. In particular, the fixed number is preferably set to the value “1”.
  • the currents Ic (k) and Ic (k + 1) are reduced by the same reduction rate ⁇ , respectively.
  • the increase rate of the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery accompanying the increase in the number of charge / discharge cycles is large in the initial use of the battery having a relatively small number of charge / discharge cycles, and then gradually decreases.
  • the reduction rate ⁇ for decreasing both the currents Ic (n) and Ic (n + 1) is relatively large at the beginning of use of the battery, and thereafter the frequency of use or the number of times of charge / discharge increases. This is because it is reasonable to make it gradually smaller.
  • the reduction rate ⁇ to reduce the currents Ic (k) and Ic (k + 1), the effect of shortening the charging time and improving the cycle characteristics can be further increased.
  • the present invention may take a form in which the currents Ic (k) and Ic (k + 1) are reduced only once, for example, when the number of times of charging / discharging has increased by a certain number. Since the increase rate of the internal resistance at the initial stage of use of the battery is large and the increase rate of the internal resistance thereafter is small, the currents Ic (k) and Ic (k + 1) are only once at a time when the use frequency is relatively low. This is because the effect of improving the cycle characteristics can be sufficiently expected even by reducing the value by an appropriate value.
  • the number of times of charging / discharging depends on the specific battery configuration (type of positive electrode material, filling density, etc.), but it is preferable to set the number of times of charging / discharging in the range of 50 to 100 times. In general, when the number of times of charging / discharging reaches such a number, the increase rate of the internal resistance thereafter is considerably small until the battery is completely deteriorated.
  • the ratio of current Ic (k + 1) to current Ic (k), Ic (k + 1) / Ic (k), is preferably 0.1 or more and 0.75 or less.
  • the charging time can be effectively shortened.
  • Ic (k + 1) / Ic (k), to 0.75 or less it is possible to reduce the influence of deterioration of cycle characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode the general formula (1): preferably includes LiNi x Co y M lithium nickel oxide system represented by 1-xy O 2 lithium-containing composite oxide.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Group 2, Element 3, Group 4, Element 7, Group 7 and Group 13 elements in the long-period periodic table, and 0.3 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • the positive electrode material approaches lithium nickelate (LiNiO 2 ) as x in the general formula (1) increases.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a Ni-based positive battery) using a lithium nickelate-based lithium-containing composite oxide (hereinafter referred to as a Ni-based positive electrode material) as a positive electrode active material is a lithium cobaltate lithium-containing composite.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a Co-based positive battery) using an oxide (hereinafter referred to as a Co-based positive electrode material) as a positive electrode active material the charging time when charged by constant current-constant voltage charging is reduced. It is easy to shorten.
  • the Ni-based positive electrode material has a lower potential than the Co-based positive electrode material when compared at the same charge depth.
  • the Ni-based positive battery has a lower charging voltage profile than the Co-based positive battery. Therefore, even when batteries of the same capacity are charged with the same current, the time until the battery voltage reaches the upper limit voltage is longer in the Ni-based positive battery than in the Co-based positive battery. This means that when a constant current charge and a constant voltage charge are set as one set, and the same amount of electricity is charged to the battery, the Ni-based positive electrode battery accounts for the ratio of the constant current charge to one set of charge. It means you can make it bigger.
  • the charging rate (the amount of electricity charged to the battery per unit time) is larger for constant current charging. Therefore, the charging time for one set of charging can be shortened by increasing the ratio of constant current charging. For the above reasons, the charging time can be significantly shortened by using the material represented by the general formula (1) for the positive electrode.
  • the material represented by the general formula (1) for the positive electrode even if the charging current is reduced, the charging is completed in the same charging time as the Co-based positive electrode battery. be able to.
  • the charging time is set to be the same as that of the Co-based positive battery, the Ni-based positive battery can set the charging current in constant current charging to a value smaller than that of the Co-based positive battery. That is, if the effect of shortening the charging time obtained by the present invention is suppressed to the same extent as in the case of the Co-based positive battery, the effect of improving the cycle characteristics can be further increased in the Ni-based positive battery. Therefore, by using the material represented by the general formula (1) for the positive electrode, it is possible to easily shorten the charging time while suppressing the deterioration of the cycle characteristics.
  • the current Ic (k) is preferably 0.7 It or more and 2 It or less, and the voltage Ec (k) is preferably 3.8 V or more and 4 V or less.
  • the voltage Ec (k) which is the upper limit voltage is set to 3.8 V or more and 4 V or less for each battery constituting the assembled battery.
  • the charging current if the battery to be charged is an assembled battery, the charging current of the entire assembled battery is set to a current Ic (k) of 0.7 It or more and 2 It or less, not the charging current of each battery. .
  • the voltage Ec (1) is preferably 3.8 V or more and 4 V or less in order to obtain more excellent cycle life characteristics and effects of shortening the charging time.
  • the charging current (current Ic (1)) of the constant current charging in the first step is less than 0.7 It, the charging time becomes longer.
  • the current Ic (1) exceeds 2 It, the lithium ion acceptability of the negative electrode during charging tends to be lowered, and the cycle life characteristics are likely to be lowered.
  • the current Ic (1) is preferably 0.7 It or more and 2 It or less in order to obtain more excellent cycle life characteristics and effects of shortening the charging time. If the battery voltage is equal to or higher than voltage Ec (1) at the start of charging, charging is started from constant current charging in the second and subsequent steps.
  • It (A) rated capacity (Ah) / X (h) Defined.
  • X is a time for charging or discharging electricity for the rated capacity. For example, 0.5 It means that the charging current or discharging current is equal to the rated capacity (Ah) / 2 (h).
  • the current Ic (f) is not less than 0.3 It and not more than 0.7 It
  • the voltage Ec (f) is equal to the end-of-charge voltage defined by the rated capacity of the battery.
  • the end-of-charge voltage exceeds 4.4 V, side reactions such as a decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte solution occur, and the cycle life characteristics are likely to be deteriorated.
  • the end-of-charge voltage is less than 4V, the rated capacity is reduced, and the time during which the device can be used with one charge is shortened.
  • the voltage Ec (f) is preferably 4 V or more and 4.4 V or less.
  • the present invention relates to a battery pack including one or more nonaqueous electrolyte secondary batteries, a charging circuit that charges the secondary battery with electric power from an external power source, and a control unit that controls the charging circuit.
  • the control unit (1) charging one or more secondary batteries with current Ic (k) until the charging voltage per battery reaches the voltage Ec (k) (where k is 1 or more and n-1 or less (n ⁇ 2)), and (2) when the charge voltage per battery reaches the voltage Ec (k), charge one or more secondary batteries per battery
  • n-step constant current charging including charging with a current Ic (k + 1) smaller than the current Ic (k) until the voltage reaches a voltage Ec (k + 1) higher than the voltage Ec (k).
  • the charging circuit is controlled to charge one or more secondary batteries.
  • a control part sets electric current Ic (k) and Ic (k + 1) according to the use frequency or charge / discharge frequency of one or more secondary batteries.
  • FIG. 1 is a functional block diagram showing a battery pack to which a nonaqueous electrolyte secondary battery charging method according to an embodiment of the present invention is applied.
  • the battery pack 10 includes a secondary battery 12 including a non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), a charge / discharge circuit 14, a voltage detection unit (voltage sensor) 16 that detects the voltage of the secondary battery 12, and A current detector (current sensor) 17 that detects the current of the secondary battery 12 is included.
  • the battery pack 10 can be connected to the load device 20 and the external power supply 22.
  • the charge / discharge circuit 14 includes a control unit 18.
  • the secondary battery 12 of the battery pack 10 may be a single nonaqueous electrolyte secondary battery, or may include a plurality of nonaqueous electrolyte secondary batteries connected in parallel and / or in series.
  • the control unit 18 may be provided independently of the charge / discharge circuit 14. A part of the control function of the control unit 18 described later may be provided in the load device 20, or may be provided in a charger or the like for charging the battery pack 10.
  • the load device 20 is connected to the secondary battery 12 through the charge / discharge circuit 14.
  • the secondary battery 12 is connected to an external power source 22 such as a commercial power source via the charge / discharge circuit 14.
  • the voltage detection unit 16 detects an open circuit voltage (OCV: Open Circuit Voltage) and a closed circuit voltage (CCV: Closed Circuit Voltage) of the secondary battery 12, and sends the detected value to the control unit 18.
  • OCV Open Circuit Voltage
  • CCV Closed Circuit Voltage
  • the control unit 18 basically controls the secondary battery 12 to be charged / discharged in a predetermined voltage range.
  • a control unit can be composed of a CPU (Central Processing Unit), a microcomputer, an MPU (Micro Processing Unit: microprocessor), a main storage device, an auxiliary storage device, and the like.
  • the auxiliary storage device (nonvolatile memory or the like) relates to information on the end-of-charge voltage of the secondary battery 12 and an upper limit voltage (or charge voltage for constant voltage charging) when the secondary battery 12 is charged with constant current.
  • information on charging current (or lower limit current of constant voltage charging), information on end-of-discharge voltage, and charging current (or lower limit current) according to the usage frequency or number of times of charging / discharging of the secondary battery Information on the correction amount (for example, a charging current correction table) is stored.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the internal structure of a lithium ion secondary battery that is an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 24 in the illustrated example has a cylindrical shape, the present invention is not limited to this and is applied to lithium ion secondary batteries having various shapes such as a square shape, a flat shape, and a pin shape. be able to.
  • the lithium ion secondary battery 24 includes an electrode group 31 formed by spirally winding a positive electrode 26, a negative electrode 28, and a separator 30 interposed therebetween.
  • the electrode group 31 is housed in a bottomed cylindrical metal battery case 32 having an opening together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • an upper insulating plate 36 and a lower insulating plate 38 are disposed on the upper and lower sides of the electrode group 31, respectively.
  • the opening of the battery case 32 is sealed with an assembly sealing plate 34, whereby the electrode group 31 and the nonaqueous electrolyte are sealed inside the battery case 32.
  • the assembly sealing plate 34 is placed on a small diameter portion 46 provided on the upper portion of the battery case 32 in a state where it is electrically insulated from the battery case 32 by an insulating gasket 44. In this state, the assembly sealing plate 34 is caulked at the opening end of the battery case 32 so that the peripheral edge of the assembly sealing plate 34 is sandwiched between the small diameter portion 46 and the opening end from above the gasket 44. Is attached to the opening of the battery case 32.
  • the assembly sealing plate 34 is connected to the positive electrode 26 via the positive electrode lead 40. Thereby, the assembly sealing plate 34 functions as an external terminal of the positive electrode 26.
  • the negative electrode 28 is connected to the battery case 32 via the negative electrode lead 48. Thereby, the battery case 32 functions as an external terminal of the negative electrode 28.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer is made of, for example, a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material preferably used LiNi x Co y M Ni-based positive electrode materials represented by 1-xy O 2.
  • M is at least one element selected from the group consisting of Group 2, Element 3, Group 4, Element 7, Group 7 and Group 13 elements in the long-period periodic table, and 0.3 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 0.4.
  • Ni-based positive electrode material When the Ni-based positive electrode material is used for the positive electrode, as described above, the effects of shortening the charging time and improving the cycle characteristics are remarkably obtained.
  • Such a Ni-based positive electrode material can be produced by a known method.
  • x is 0.3 or more, the effect of reducing the charging voltage is remarkably obtained.
  • y is further preferably 0.05 ⁇ y ⁇ 0.2.
  • the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved and the capacity can be easily increased.
  • group 2 elements include Mg and Ca.
  • Group 3 elements include Sc and Y.
  • group 4 elements include Ti and Zr.
  • An example of a Group 7 element is Mn.
  • group 13 elements include B and Al. Among these, Mn and Al are most preferable in that the stability of the crystal structure is excellent and safety is ensured.
  • a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, or acetylene black can be used.
  • binder polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a metal foil such as an aluminum foil can be used for the positive electrode current collector.
  • the positive electrode is obtained by applying a positive electrode paste obtained by dispersing a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone on a positive electrode current collector. It can be obtained by drying.
  • the negative electrode 28 also includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be a deposited film formed by vapor deposition or the like, or may be a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • a carbon material capable of occluding and releasing lithium such as artificial graphite or natural graphite, can be used. Silicon alloys and silicon oxides can also be used.
  • a metal foil such as a nickel foil or a copper foil can be used for the negative electrode current collector.
  • the conductive material and the binder the same materials as the positive electrode can be used.
  • a negative electrode paste obtained by dispersing a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone is applied onto the negative electrode current collector. Thereafter, it can be obtained by drying.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a supporting salt that is soluble in the non-aqueous solvent.
  • a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) can be used as the supporting salt.
  • cyclic esters such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with chain esters such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC)
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • FIGS. 3 and 4 are flowcharts of processing executed by, for example, the CPU of the control unit.
  • each step of charging includes a set of constant current charging and constant voltage charging. If the variable k is smaller than the constant f (Yes in S3), the value “1” is added to the variable k (S4), and the process returns to S2.
  • the current Ic (k + 1) stored in the memory of the control unit 18 is read (S10). Initially, Ic (2) is read. Then, the above charging current correction process is performed on the read current Ic (k + 1) (S11). Thereby, a correction current Ics (k + 1) which is a correction value of the current Ic (k + 1) is obtained. Initially, Ics (2) is obtained.
  • the charging current I detected by the current detection unit 17 is compared with the correction current Ics (k + 1) (S12). Initially, the charging current I is compared with the correction current Ics (2). Here, when the charging current I exceeds the correction current Ics (k + 1) (No in S12), the charging current I is higher than the lower limit current of constant voltage charging at the kth step (first step). Then, the process returns to S9.
  • the constant current charging at the final f step is executed until the battery voltage E reaches the voltage Ec (f) which is the end-of-charge voltage.
  • the voltage Ec (f (f) is maintained until the charging current I decreases to the current Ic (f + 1) (its corrected current Ics (f + 1)) that is the charging end current.
  • the constant voltage charging process at the f-th step is executed.
  • the current Ic (f + 1) can be set to a current value of 50 to 140 mA, for example.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the processing result of the charging process, and a curve LC1 in the figure shows the processing result of the initial battery with a low usage frequency.
  • the constant current charging current is switched to three stages of Ic (1), Ic (2), and Ic (f).
  • Ic (1), Ic (2), and Ic (f) is switched to three stages of Ic (1), Ic (2), and Ic (f).
  • the number of steps of constant current charging according to the present invention is not limited to three steps as shown in FIG. 5, and can be set to an arbitrary number of steps of two steps or more.
  • curve LC2 shows the processing result of the battery when the usage frequency increases to some extent.
  • the charging current for constant current charging at each step is reduced, and the lower limit current for constant voltage charging at each step is also reduced. Also in this case, it is clear that the same effect of shortening the charging time as in the case of the curve LC1 can be obtained.
  • FIG. 6 is a flowchart of an example of the charging current correction process.
  • FIG. 7 shows an example of a charging current correction table used for the charging current correction process.
  • the control unit 18 has a charge / discharge number counter that counts the number of times the secondary battery 12 is charged / discharged.
  • the usage frequency of the secondary battery 12 shall be represented by the frequency
  • count counter At this time, the number of times of charging / discharging is counted as “one time” when, for example, the amount of electricity corresponding to a predetermined ratio or more of the nominal capacity of the secondary battery is continuously charged.
  • the present invention is not limited to this, and as described above, the deterioration rate of the secondary battery, for example, the reduction rate of the capacity can also be used as the parameter indicating the usage frequency of the secondary battery 12. Furthermore, the internal resistance of the secondary battery 12 can be measured, and the increase amount can be used as a parameter representing the usage frequency of the secondary battery 12.
  • a parameter indicating the usage frequency of the secondary battery 12, here, the charge / discharge count m counted by the charge / discharge count counter is read (S ⁇ b> 21).
  • the charge current correction table is collated using the charge / discharge count Nc and the value (1, 2,..., F) of the variable k, and the current Ic is compared with the range (m) to which the charge / discharge count Nc belongs.
  • a correction amount ⁇ Ic (m, k) for making (k) an optimum current value is read (S22).
  • the correction amount ⁇ Ic (m, k) is subtracted from the current Ic (k) (S23).
  • the charging current of the constant current charging at each step is corrected so as to be an optimum value corresponding to the increase in the usage frequency (number of times of charging / discharging) of the secondary battery 12 or the internal resistance (polarization voltage). .
  • the charging current correction table in FIG. 7 will be described.
  • the correction amount of the constant current charging in step (k) corresponding to the range (m) (range (1), range (2),. : ⁇ Ic (m, k) is set.
  • Nf 1
  • Nc1 10 and the number of charge / discharge times Nc is less than 10
  • the relationship of Ic (1)> Ic (2)> ... holds. Therefore, as described above, the reduction rate ⁇ when reducing the current Ic (k), which is the charging current for constant current charging, according to the frequency of use of the battery or the number of times of charging / discharging is set to the same value in all the steps (k).
  • the relationship of ⁇ Ic (m, 1)> ⁇ Ic (m, 2)>...> ⁇ Ic (m, n) holds for the correction amount ⁇ Ic (m, k). That is, in the above case, the correction amount ⁇ Ic (m, k) decreases as the charging step number k increases.
  • the increase rate of the internal resistance of the nonaqueous electrolyte secondary battery due to repeated charge / discharge is large at the initial stage of the charge / discharge cycle, and then gradually decreases.
  • ⁇ Ic (1, k) ⁇ Ic (2, k) ⁇ .
  • the charging current correction method is not limited to the above method.
  • a certain correction amount or correction rate is calculated from data such as the deterioration rate of the secondary battery obtained in advance for the secondary battery.
  • the above-mentioned constant correction amount is subtracted from the initial charging current, or the initial charging current is multiplied by the above-mentioned constant correction factor.
  • the charging current can be corrected.
  • Example 1 A cylindrical lithium ion secondary battery as shown in FIG. 2 was produced by the following procedure.
  • a positive electrode active material was prepared as follows.
  • a saturated aqueous solution was prepared by adding a predetermined ratio of Co and Al sulfate to a NiSO 4 aqueous solution. While stirring this saturated aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution was slowly added dropwise to neutralize the saturated aqueous solution, thereby obtaining a precipitate of hydroxide Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 (OH) 2 by a coprecipitation method. The resulting precipitate was filtered, washed with water and dried at 80 ° C.
  • Lithium hydroxide monohydrate was added to this hydroxide so that the sum of the number of moles of Ni, Co and Al and the number of moles of Li were equal, and heat treatment was performed in dry air at 800 ° C. for 10 hours. did. In this way, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was obtained.
  • the positive electrode paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried to form a positive electrode active material layer on both surfaces of the positive electrode current collector. Thereby, a sheet-like positive electrode was obtained.
  • the positive electrode was rolled and then cut to obtain a strip-shaped positive electrode (thickness 0.128 mm, width 57 mm, length 667 mm).
  • the opening end of the battery case was caulked to the peripheral edge of the assembly sealing plate via a gasket to seal the opening of the battery case.
  • a 18650 size cylindrical lithium ion secondary battery (diameter 18 mm, height 65 mm, rated capacity 2000 mAh) was produced.
  • the battery pack was charged with a constant voltage of 12.0 V until the charging current decreased to a lower limit current of 0.5 It (first step constant voltage charging).
  • the battery pack was charged with a constant current of 0.5 It until the charging voltage reached the upper limit voltage of 12.3 V (at this time, the upper limit voltage for each battery was 4.1 V) (2 Constant current charge at the step).
  • the battery pack was charged at a constant voltage of 12.3 V until the charging current decreased to the lower limit current of 0.3 It (second step constant voltage charging).
  • the above battery pack was charged with a constant voltage of 12.6 V until the charging current decreased to the lower limit current (charging stop current) of 50 mA (constant voltage charging in the third step).
  • the first charging was completed by performing the three-step constant current charging and the constant voltage charging, respectively.
  • the discharge current of each battery is discharged at a constant current of 1.0 It, and the discharge voltage drops to a discharge end voltage of 7.5 V (at this time, the discharge end voltage for each battery). Is 2.5V), the discharge was stopped.
  • the charging / discharging process which made the above 1 cycle of charging / discharging was repeated 300 cycles.
  • the charging current correction process was performed as follows.
  • the correction rate Ics is multiplied by the above Ic (1), Ic (2), and Ic (3) each time the number of cycles increases by “1”, thereby obtaining the charging current at each step in each cycle.
  • I (m, 1) Ic (1) ⁇ Ics m ⁇ 1 (1)
  • the number of cycles was counted using the charge / discharge count function of the BMU of the battery pack.
  • Example 2 Other than using a battery (rated capacity 1800 mAh) having a positive electrode active material of LiCoO 2 and a discharge end voltage of 9.0 V (at this time, the discharge end voltage for each battery is 3.0 V)
  • the charge / discharge cycle life test was carried out in the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 The charge / discharge cycle life test is performed in the same procedure as in Example 1 except that the upper limit voltage of constant current charging in the first step is 11.4 V (at this time, the upper limit voltage for each battery is 3.8 V). Carried out.
  • Example 4 The charge / discharge cycle life test was performed in the same procedure as in Example 1 except that the charge current of the constant current charge in the first step was 2.0 It.
  • Example 5 The upper limit voltage for constant current charging in the second step was 12.6 V (at this time, the upper limit voltage for each battery was 4.2 V), and the charging current was 0.3 It.
  • the charging voltage for constant voltage charging in the second step was 12.6 V (at this time, the charging voltage for each battery was 4.2 V), and the lower limit current (charging termination current) of each battery was 50 mA.
  • the constant current charge and the constant voltage charge in the third step were not executed. Except for the above, the charge / discharge cycle life test was carried out in the same procedure as in Example 1.
  • Example 6 LiCoO 2 was used as the positive electrode active material.
  • the upper limit voltage of constant current charging in the second step was 13.2 V (at this time, the upper limit voltage for each battery was 4.4 V), and the charging current was 0.3 It.
  • the charging voltage for constant voltage charging in the second step was 13.2 V (at this time, the charging voltage for each battery was 4.4 V), and the lower limit current (charging end current) of each battery was 50 mA.
  • the constant current charge and the constant voltage charge in the third step were not executed. Except for the above, the charge / discharge cycle life test was carried out in the same procedure as in Example 1.
  • Example 1 in which the charging current for constant current charging in each step is reduced in accordance with the reduction rate of the discharge capacity, charging in the 300th cycle is performed compared to Comparative Example 7 in which the charging current for constant current charging in each step is constant.
  • the increase in time could be shortened.
  • the capacity maintenance rate also improved.
  • Example 1 has a large effect of suppressing the deterioration of the cycle characteristics as compared with the battery pack of Comparative Example 1 in which only the charging current of constant current charging at the first step is reduced.
  • Examples 3 and 4 also had a greater effect of suppressing deterioration in cycle characteristics than Comparative Examples 3 and 4.
  • Example 5 in which the constant current charging was performed only in two steps, and in Examples 2 and 6 using LiCoO 2 as the positive electrode active material, the same tendency was observed with respect to Comparative Examples 5, 2, and 6. It was.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery employing the charging method of the present invention is suitably used as a power source for electronic devices such as portable devices and information devices.

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Abstract

　本方法では、ｎステップ（ただし、ｎは２以上の整数）の定電流充電により１以上の非水電解質二次電池を充電する。このとき、（１）前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達するまで（ただし、ｋは１以上、かつｎ－１以下の整数）、電流Ｉc(k)で充電し、（２）電池１個あたりの充電電圧が前記電圧Ｅc(k)に達すると、前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)よりも高い電圧Ｅc(k+1)に達するまで、電流Ｉc(k)よりも小さい電流Ｉc(k+1)で充電し、（３）前記１以上の二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を設定する。

Description

非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック
　本発明は、非水電解質二次電池の劣化を抑えながら充電時間を短縮するための技術に関する。
　従来から、ノートパソコン、携帯電話、及びＡＶ機器等の電子機器の電源として、高電圧及び高エネルギ密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶液系電解質を使用する非水電解質二次電池の一種であり、負極活物質には、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料等が一般的に用いられる。一方、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2等）が用いられる。
　近年、電子機器の小型化及び高性能化が進むにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化及び長寿命化への要望が高まっている。また、ユビキタス社会の進展に伴う電子機器の使用頻度の増大により、充電時間の短縮についての要望も非常に大きくなっている。
　二次電池を高容量化するためには、一般に、活物質の充填密度を高めることが有効である。しかしながら、活物質の充填密度を高めると、リチウムイオン二次電池においては、充電時に、活物質のリチウムイオンの受け入れ性が低下し易くなる。その結果、充放電サイクル寿命特性（以下、単にサイクル特性という）が低下する場合がある。
　一方、非水電解質二次電池の長寿命化、すなわちサイクル特性の向上を達成するために、従来から、充電電流を低減することが提案されている。充電電流を小さくすることで、活物質が高密度で充填されている場合にも、サイクル特性が低下するのを防止することができる。
　さらには、充電電圧の上限値が高いと、非水電解質の分解が促進され、これによりサイクル特性が低下する。よって、充電電圧の上限値を抑えることで、サイクル特性が低下するのを防止することができる。
　しかしながら、例えば、充電電流を低減すると、単位時間あたりに二次電池に充電することができる電気量が少なくなることから、充電時間は当然に長くなる。二次電池の充電時間については、様々な分野で短縮することが求められている。したがって、充電電流を単に小さくしてしまうと、その要求に応えることはできない。一方、充電電圧の上限値を抑えると、放電容量が小さくなるために、１回の充電で機器を使用できる時間は短くなる。
　そこで、二次電池のサイクル特性の低下を招くことなく充電時間を短縮するために、従来、様々な充電方法が提案されている。
　例えば、特許文献１では、電池を一定の電流で充電する定電流充電方法で充電するときに、何段階かの電流で充電することが提案されている。より具体的には、初めに高い一定の電流で、電池電圧が所定のカットオフ電圧（充電終止電圧）に達するまで充電する。電池電圧がカットオフ電圧に達すると、充電電流を低下させることで電池電圧を一旦低下させる。次いで、初めの電流値よりも低い一定の電流で、電池電圧が所定のカットオフ電圧に達するまで充電する。このように、何段階かの電流値で電池を定電流充電するとともに、電流値を順次低い電流値に切り替えている。ここで、特許文献１の充電方法においては、定電流充電の各段階で、カットオフ電圧（充電終止電圧）を、電池の内部抵抗による電圧降下分に応じて変更している。
　特許文献２でも、同様に、電池を一定の電流で充電する定電流充電方法で充電するときに、何段階かの電流で充電することが提案されている。より具体的には、特許文献２の充電方法では、充電電圧が充電終止電圧よりも低い、３．８～４．０Ｖの第１上限電圧に達するまで、比較的大きい第１電流で充電する。次いで、第１上限電圧よりも高い第２上限電圧（充電終止電圧以下である）に達するまで、第１電流よりも小さい第２電流で電池を充電する。以上の手順を繰り返して、電池を充電終止電圧まで充電する。
特開平１０－１４５９７９号公報 特開２０１０－２１１３２号公報
　上述したとおり、特許文献１では、定電流充電の各段階でカットオフ電圧（充電終止電圧）を切り替えている。このとき、電池の内部抵抗を算出し、その内部抵抗に相当する電圧降下分を初期のカットオフ電圧（充電終止電圧）に加算することで、カットオフ電圧を切り替えている。ところが、特許文献１の方法でカットオフ電圧を切り替えると、電池の内部抵抗が大きくなったときに、カットオフ電圧が高くなりすぎる場合がある。そのような場合には、二次電池が過充電状態となって、サイクル特性が低下する。
　一方、特許文献２では、充放電サイクル数の少ない初期の電池においては、確かに電池の劣化を抑制しながら、充電時間の短縮を図ることができるという効果が得られる。しかしながら、充放電サイクル数が増大すると、二次電池は、内部抵抗が大きくなる傾向がある。このため、充放電サイクル数が増大するにつれて、負極のリチウムイオン受入性が急速に低下して、サイクル特性の低下を招くことがある。したがって、特許文献２のように定電流充電の充電電流を何段階かに切り替えるだけでは、二次電池のサイクル特性の低下を十分に抑えることが困難な場合がある。さらに、特許文献２は、特許文献１と同様に、充電電流を切り替えるときに充電電圧の急激な低下を伴う。そのことは、充電時間を短縮するための障害となり得る。
　そこで、本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を抑えつつ、充電時間を短縮することができる非水電解質二次電池の充電方法および電池パックを提供することを目的としている。
　本発明の一局面は、ｎステップ（ただし、ｎは２以上の整数）の定電流充電により１以上の非水電解質二次電池を充電する方法であって、
（１）前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達するまで（ただし、ｋは１以上、かつｎ－１以下の整数）、電流Ｉc(k)で充電し、
（２）電池１個あたりの充電電圧が前記電圧Ｅc(k)に達すると、前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)よりも高い電圧Ｅc(k+1)に達するまで、電流Ｉc(k)よりも小さい電流Ｉc(k+1)で充電し、
（３）前記１以上の二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を設定する、非水電解質二次電池の充電方法に関する。
　本発明の他の局面は、１以上の非水電解質二次電池と、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、前記充電回路を制御する制御部とを具備した電池パックであって、
　前記制御部が、ｎステップ（ただし、ｎは２以上の整数）の定電流充電により前記１以上の二次電池を充電し、かつ
（１）前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達するまで（ただし、ｋは１以上、かつｎ－１以下の整数）、電流Ｉc(k)で充電し、
（２）電池１個あたりの充電電圧が前記電圧Ｅc(k)に達すると、前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)よりも高い電圧Ｅc(k+1)に達するまで、電流Ｉc(k)よりも小さい電流Ｉc(k+1)で充電するように、前記充電回路を制御するとともに、
（３）前記１以上の二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を設定する、電池パックに関する。
　本発明によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を抑えつつ、充電時間を短縮することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法が適用される電池パックの機能ブロック図である。 同上の電池パックに含まれるリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。 充放電処理のフローチャートである。 充放電処理のフローチャートである。 充電処理の処理結果を示すグラフである。 充電電流補正処理のフローチャートである。 充電電流補正テーブルの一例である。
　本発明は、ｎステップ（ただし、ｎは２以上の整数）の定電流充電により１以上の非水電解質二次電池を充電する方法に関する。ｎステップの定電流充電では、（１）１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達するまで（ただし、ｋは１以上、かつｎ－１以下の整数）、電流Ｉc(k)で充電するとともに、（２）電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達すると、１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)よりも高い電圧Ｅc(k+1)に達するまで、電流Ｉc(k)よりも小さい電流Ｉc(k+1)で充電する。そして、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)は、１以上の二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて設定される。
　上記の充電方法によれば、充電初期の低電圧領域では高率充電が実行され、充電終期の高電圧領域では低率充電が実行される。さらに、上記の充電方法によれば、充電電流が、二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて設定される。これにより、後で詳しく説明するように、使用頻度の増大に伴う二次電池の内部抵抗の増大に対応して、適切に充電電流を設定することが可能となる。以上により、充電時間を短縮できるとともに、負極のリチウムイオンの受入性の低下によるサイクル特性の低下を抑制することができる。ここで、好ましいステップ数ｎは、２～１０であり、特に２及び３が好ましい。
　本発明の一形態によれば、上記の充電方法において、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達した後、充電電流が電流Ｉc(k+1)に低下するまで、１以上の二次電池を、電圧Ｅc(k)で充電する。そして、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k+1)に達した後、充電電流が電流Ｉc(ｋ+2)に低下するまで、１以上の二次電池を、前記電圧Ｅc(k+1)で充電する。
　すなわち、本形態では、非水電解質二次電池（以下、単に電池ともいう）を充電するときに、例えば電池が満充電状態となるまで、定電流充電と定電圧充電とを交互に複数のステップ繰り返す。このとき、１ステップ目の定電流充電の電流（値）をＩc(1)とすると、２ステップ目の定電流充電の電流（値）Ｉc(2)は、電流Ｉc(1)よりも小さくする。このように、充電が進むにつれて、各ステップの定電流充電の充電電流を小さくしていく。
　そして、１ステップ目の定電流充電の上限電圧（第１上限電圧）は、電池の定格容量と対応する充電終止電圧よりも低い電圧Ｅc(1)とし、１ステップ目の定電流充電により電池電圧が電圧Ｅc(1)に達すると、１ステップ目の定電流充電は終了する。次いで、一定の電圧Ｅc(1)で電池を充電する、１ステップ目の定電圧充電を開始する。この１ステップ目の定電圧充電により、充電電流が上記の電流Ｉc(1)から、第１下限電流である電流Ｉc(2)（Ｉc(2)＜Ｉc(1)）にまで減少すると、１ステップ目の定電圧充電は終了する。
　次いで、上記の電流Ｉc(2)により２ステップ目の定電流充電を開始し、この２ステップ目の定電流充電により電池電圧が、第２上限電圧である電圧Ｅc(2)（Ｅc(2)＞Ｅc(1)）にまで上昇すると、２ステップ目の定電流充電は終了する。次いで、一定の電圧Ｅc(2)で電池を充電する、２ステップ目の定電圧充電を開始する。この２ステップ目の定電圧充電により、充電電流が電流Ｉc(2)から、第２下限電流である電流Ｉc(3)（Ｉc(3)＜Ｉc(2)）にまで減少すると、２ステップ目の定電圧充電は終了する。
　以上のようにして、本発明によれば、基本的には、複数ステップの定電流充電および定電圧充電を実行することで、電池が充電される。このとき、各ステップの定電流充電の上限電圧は、段階的に、電池の定格容量と対応する充電終止電圧と等しくなるまで高くされていく。そして、定電流充電の上限電圧が高くなるほど、その充電電流（電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)）を小さくする。
　その結果、充電初期の低電圧領域では高率充電が実行され、充電終期の高電圧領域では低率充電が実行される。これにより、充電時間を短縮できるとともに、負極のリチウムイオンの受入性の低下によるサイクル特性の低下を抑制することができる。
　なお、サイクル特性とは、所定の電圧範囲、並びに所定の条件下で二次電池の充放電を繰り返したときの、サイクル数と放電容量との関係をいう。そして、放電容量が初期容量から所定割合だけ低下するまでのサイクル数を二次電池のサイクル寿命、または、単に、寿命ともいう。二次電池の寿命が短くなることをサイクル特性が低下するという。
　そして、本形態では、充電電流を切り替えるときに、充電電流を直ちに小さくするのではなく、定電圧充電を実行することで、充電電流を徐々に小さくしている（図５参照）。その結果、充電電流を直ちに小さくする場合と比較して、充電電流の平均値が大きくなる。したがって、さらに充電時間を短縮することが可能となる。
　さらに、本発明においては、各ステップの定電流充電の電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)は、電池の使用頻度または充放電回数に応じて設定される。その理由は、二次電池は、一般に、充放電回数の増加により内部抵抗が増大する。内部抵抗が増大すると、高率充電を行うためには、充電電圧を以前よりも高くする必要性が生じる。その結果、電池のサイクル特性が低下して、内部抵抗が増大するという悪循環を生じることがある。よって、電池の使用頻度または充放電回数に応じて、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を設定することで、内部抵抗の増大を考慮して、サイクル特性の低下を招かないように、充電電流を適切に設定することが可能となる。その結果、高率充電による負極でのリチウムイオンの受け入れ性の低下が緩和される。したがって、充電時間の短縮とサイクル特性の向上とを同時に実現することが可能となる。
　電池の使用頻度または充放電回数に応じた電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)の設定は、例えば、充放電回数が一定数だけ増加する毎に、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を小さくする、という形態を取り得る。つまり、充放電回数が「１」増加する毎に、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を小さくしたり、または、充放電回数が「２」増加する毎に、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を小さくしたりすることができる。上記一定数は、特に限定されないが、充電電流のきめ細かな調節という観点からは、できるだけ小さくするのが好ましい。特に、上記一定数は、値「１」とするのが好ましい。
　このとき、二次電池の使用頻度または充放電回数が一定数だけ増加する毎に、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)をそれぞれ同じ低減率αで小さくするとともに、使用頻度または充放電回数が増加するにつれて、その低減率αを徐々に小さくしていくのが好ましい。充放電回数の増加に伴う非水電解質二次電池の内部抵抗の増大率は、充放電回数が比較的小さい電池の使用初期で大きく、その後、徐々に低下していく。そのことに合わせて、電流Ｉc(n)およびＩc(n+1)をともに小さくしていく低減率αは、電池の使用初期には比較的大きくし、その後、使用頻度または充放電回数が増加するにつれて、徐々に小さくすることが合理的だからである。そのように、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を小さくする低減率αを設定することで、充電時間の短縮とサイクル特性の向上とを得る効果を、さらに大きくすることができる。
　または、本発明は、充放電回数が一定数だけ増加したときに、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を、例えば１回だけ、小さくするような形態を取り得る。電池の使用初期の内部抵抗の増大率が大きく、その後の内部抵抗の増大率が小さいことから、比較的使用頻度等が小さい時期に１回だけ、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を適当な値だけ小さくすることでも、サイクル特性を向上させる効果を十分に期待し得るからである。その場合の充放電回数は、具体的な電池の構成（正極材料の種類、充填密度等）にもよるが、例えば、５０～１００回の範囲の充放電回数とするのが好ましい。一般的に、充放電回数がそのような回数に達していると、それ以後の内部抵抗の増大率は電池が完全に劣化するまでの間は、かなり小さいからである。
　一方、電流Ｉc(k+1)と電流Ｉc(k)との比、Ｉc(k+1)／Ｉc(k)は、０．１以上、かつ０．７５以下であるのが好ましい。上記比、Ｉc(k+1)／Ｉc(k)を０．１以上とすることで充電時間を効果的に短縮することができる。上記比、Ｉc(k+1)／Ｉc(k)を０．７５以下とすることで、サイクル特性の低下の影響を小さくすることができる。
　ここで、非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を具備している。そして、正極は、一般式（１）：ＬｉＮｉxＣｏyＭ1-x-yＯ2で表されるニッケル酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物を含むのが好ましい。ただし、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、である。なお、一般式（１）のｘが大きくなるほど、その正極材料は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）に近づく。
　ニッケル酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（以下、Ｎｉ系正極材料という）を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池（以下、Ｎｉ系正極電池という）は、コバルト酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（以下、Ｃｏ系正極材料という）を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池（以下、Ｃｏ系正極電池という）と比べて、定電流－定電圧充電により充電したときの充電時間を短縮することが容易である。
　これは、同じ充電深度で比べた場合、Ｎｉ系正極材料は、Ｃｏ系正極材料よりも電位が低いからである。換言すれば、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも充電電圧のプロファイルが低い。よって、同じ容量の電池を同じ電流で充電しても、電池電圧が上限電圧に達するまでの時間は、Ｎｉ系正極電池の方が、Ｃｏ系正極電池よりも長くなる。このことは、定電流充電と定電圧充電とを１セットとして、同じだけの電気量を電池に充電する場合に、Ｎｉ系正極電池の方が、１セットの充電に占める定電流充電の割合を大きくできることを意味する。
　定電流充電と定電圧充電とを比較すると、充電レート（単位時間当たりに電池に充電される電気量）は定電流充電の方が大きい。したがって、定電流充電の割合を大きくすることで、１セットの充電の充電時間を短縮することができる。以上の理由で、正極に、一般式（１）により表される材料を使用することで、充電時間を顕著に短縮することができる。
　さらに、以上のことから、正極に、一般式（１）により表される材料を使用することで、たとえ充電電流を小さくしても、Ｃｏ系正極電池と同程度の充電時間で充電を完了することができる。その結果、Ｃｏ系正極電池と充電時間を同じに設定するならば、Ｎｉ系正極電池は、定電流充電における充電電流を、Ｃｏ系正極電池のそれよりも小さな値に設定することができる。つまり、本発明により得られる充電時間短縮の効果を、Ｃｏ系正極電池の場合と同程度に抑えれば、Ｎｉ系正極電池では、サイクル特性向上の効果をより大きなものとすることができる。したがって、正極に、一般式（１）により表される材料を使用することで、サイクル特性の低下を抑えながら、容易に充電時間を短縮することができる。
　ｋが１であるときは、電流Ｉc(k)が、０．７Ｉｔ以上、かつ２Ｉｔ以下であり、電圧Ｅc(k)が、３．８Ｖ以上、かつ４Ｖ以下であるのが好ましい。このとき、充電対象の電池が組電池である場合には、組電池を構成する各電池について、上限電圧である電圧Ｅc(k)を３．８Ｖ以上、かつ４Ｖ以下に設定する。一方、充電電流については、充電対象の電池が組電池であれば、各電池の充電電流ではなく、組電池全体の充電電流を０．７Ｉｔ以上、かつ２Ｉｔ以下の電流Ｉc(k)に設定する。高率充電である１ステップ目（つまり、ｎ＝１）の定電流充電の上限電圧（電圧Ｅc(1)）が４Ｖを超えると、充電時の負極のリチウムイオンの受け入れ性が低下し、サイクル寿命が低下する。一方、電圧Ｅc(1)が３．８Ｖ未満であると、高率充電である１ステップ目の定電流充電の充電全体に占める割合（充電電気量で見たときの割合）が小さくなり、結果として、充電時間が長くなる。以上の理由により、より優れたサイクル寿命特性と、充電時間短縮との効果を得るためには、電圧Ｅc(1)は、３．８Ｖ以上、かつ４Ｖ以下とするのが好ましい。
　一方、１ステップ目の定電流充電の充電電流（電流Ｉc(1)）が０．７Ｉｔ未満であると、充電時間が長くなる。また電流Ｉc(1)が２Ｉｔを超えると、充電時の負極のリチウムイオン受け入れ性が低下し易く、サイクル寿命特性が低下し易い。以上の理由により、より優れたサイクル寿命特性と、充電時間短縮との効果を得るためには、電流Ｉc(1)は、０．７Ｉｔ以上、かつ２Ｉｔ以下であるのが好ましい。なお、充電開始時に電池電圧が電圧Ｅc(1)以上であれば、２ステップ目以降の定電流充電から充電が開始される。
　ここで、「Ｉｔ」は、充電電流または放電電流を電池の定格容量との関係で表すために使用される記号であり、式、Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／Ｘ（ｈ）により定義される。ただし、「Ｘ」は、定格容量分の電気を充電または放電するための時間である。例えば、０．５Ｉｔとは、充電電流または放電電流が、定格容量（Ａｈ）／２（ｈ）と等しいことを意味する。
　さらに、定電流充電と、それに続く定電圧充電とを繰り返すステップの総数がｆであるとすると、電流Ｉc(f)は、０．３Ｉｔ以上、かつ０．７Ｉｔ以下であり、電圧Ｅc(f)は、４Ｖを超え、かつ４．４Ｖ以下であるのが好ましい。この場合、電圧Ｅc(f)は、電池の定格容量により規定される充電終止電圧と等しい。充電終止電圧が、４．４Ｖを超えると、非水電解液の分解反応などの副反応が起こり、サイクル寿命特性が低下し易い。充電終止電圧が４Ｖを下回ると定格容量が小さくなり、１回の充電で機器を使用できる時間が短くなる。以上の理由により、電圧Ｅc(f)は、４Ｖ以上、かつ４．４Ｖ以下とするのが好ましい。
　充電深度が大きいときに充電電流を大きくすると、充電時の負極のリチウムイオンの受け入れ性が低下し易い。よって、最終ステップの定電流充電の充電電流（電流Ｉc(f)）を、０．３Ｉｔ以上、かつ０．７Ｉｔ以下の低めの電流値に設定することで、より優れたサイクル寿命特性と、充電時間短縮との効果を両立させることができる。
　さらに、本発明は、１以上の非水電解質二次電池と、二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、充電回路を制御する制御部とを具備した電池パックに関する。制御部は、（１）１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達するまで、電流Ｉc(k)で充電する工程（ただし、ｋは１以上、かつｎ－１以下（ｎ≧２）の整数である）、および（２）電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達すると、１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)よりも高い電圧Ｅc(k+1)に達するまで、電流Ｉc(k)よりも小さい電流Ｉc(k+1)で充電する工程を含む、ｎステップの定電流充電により１以上の二次電池を充電するように充電回路を制御する。そして、制御部は、１以上の二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて、電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を設定する。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
（実施形態１）
　図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の充電方法が適用される、電池パックを機能ブロック図により示す。
　電池パック１０は、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を含む二次電池１２、充放電回路１４、二次電池１２の電圧を検出する電圧検出部（電圧センサ）１６、及び二次電池１２の電流を検出する電流検出部（電流センサ）１７を含む。そして、電池パック１０は、負荷機器２０及び外部電源２２と接続可能となっている。
　充放電回路１４は、制御部１８を含む。電池パック１０の二次電池１２は、１つの非水電解質二次電池であってもよいし、並列及び／または直列に接続された複数の非水電解質二次電池を含んでいてもよい。制御部１８は、充放電回路１４とは独立に設けてもよい。後で説明する制御部１８の制御機能の一部を負荷機器２０に備えさせてもよいし、電池パック１０を充電するための充電器等に備えさせてもよい。
　負荷機器２０は、充放電回路１４を介して二次電池１２と接続される。二次電池１２は、充放電回路１４を介して商用電源等の外部電源２２と接続される。電圧検出部１６は、二次電池１２の開回路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）及び閉回路電圧（ＣＣＶ：Ｃｌｏｓｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ）を検出し、その検出値を制御部１８に送る。
　制御部１８は、基本的には所定の電圧領域で二次電池１２を充放電するように制御する。そのような制御部は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ：中央処理装置）、マイクロコンピュータ、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ：マイクロプロセッサ）、主記憶装置及び補助記憶装置等から構成することができる。
　そして、その補助記憶装置（不揮発性メモリ等）には、二次電池１２の充電終止電圧に関する情報、二次電池１２を定電流充電するときの上限電圧（または、定電圧充電の充電電圧）に関する情報、充電電流（または、定電圧充電の下限電流）に関する情報、放電終止電圧に関する情報、並びに充電電流（または、下限電流）を二次電池の使用頻度もしくは充放電回数に応じて補正する場合の補正量に関する情報（例えば、充電電流補正テーブル）、等が格納されている。
　次に、図２を参照して、二次電池１２に使用される非水電解質二次電池を説明する。図２は、非水電解質二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。なお、図示例のリチウムイオン二次電池２４は、円筒形であるが、本発明はこれに限定されず、角形、扁平状、ピン状、等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用することができる。
　リチウムイオン二次電池２４は、正極２６と、負極２８と、それらの間に介在されるセパレータ３０とを渦巻き状に巻回して構成された電極群３１を備えている。電極群３１は、図示しない非水電解質とともに、開口部を有する有底円筒型の金属製の電池ケース３２に収納される。電池ケース３２の内部において、電極群３１の上側および下側には、それぞれ上側絶縁板３６および下側絶縁板３８が配設される。
　電池ケース３２の開口部は組立封口板３４により封口されており、これにより電極群３１および非水電解質は電池ケース３２の内部に密閉される。組立封口板３４は、絶縁体のガスケット４４により電池ケース３２とは電気的に絶縁された状態で、電池ケース３２の上部に設けられた小径部４６の上に載置される。その状態で、組立封口板３４の周縁部を、ガスケット４４の上から、小径部４６と開口端部とにより挟持するように、電池ケース３２の開口端部をかしめることで、組立封口板３４は、電池ケース３２の開口部に装着される。
　組立封口板３４は、正極２６と、正極リード４０を介して接続されている。これにより、組立封口板３４が正極２６の外部端子として機能する。一方、負極２８は、負極リード４８を介して電池ケース３２と接続されている。これにより、電池ケース３２が負極２８の外部端子として機能する。
　正極は、例えば、正極集電体および正極集電体上に形成された正極活物質層からなる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤の混合物からなる。
　正極活物質には、一般式（１）：ＬｉＮｉxＣｏyＭ1-x-yＯ2で表されるＮｉ系正極材料を用いるのが好ましい。ただし、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４、である。
　Ｎｉ系正極材料を正極に使用すると、上述したとおり、充電時間短縮及びサイクル特性向上の効果が顕著に得られる。そのようなＮｉ系正極材料は、公知の方法により作製することができる。なお、ｘを０．３以上とすることにより、充電電圧の低減効果が顕著に得られる。同様に、ｙを０．４未満とすることにより、充電電圧の低減効果がさらに顕著に得られる。ｘは、０．６≦ｘ≦０．９、がより好ましく、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．２、がさらに好ましい。
　また、正極活物質に一般式（１）の元素Ｍを添加することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるとともに、高容量化が容易となる。２族元素の例としては、Ｍｇ及びＣａが挙げられる。３族元素の例としては、Ｓｃ及びＹが挙げられる。４族元素の例としては、Ｔｉ及びＺｒが挙げられる。７族元素の例としては、Ｍｎが挙げられる。１３族元素の例としては、Ｂ及びＡｌが挙げられる。これらの中でも、結晶構造の安定性に優れ、かつ安全性が確保される点で、ＭｎおよびＡｌが最も好ましい。
　導電材には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、またはアセチレンブラック等の炭素材料を使用することができる。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することができる。正極集電体には、アルミニウム箔などの金属箔を使用することができる。そして、正極は、正極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの分散媒に分散させることにより得られる正極ペーストを、正極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。
　負極２８も正極２６と同様に、負極集電体及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は、蒸着等により形成される堆積膜でもよく、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物でもよい。負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、例えば人造黒鉛または天然黒鉛を使用することができる。また、ケイ素合金や、ケイ素酸化物も使用することができる。負極集電体には、ニッケル箔や銅箔等の金属箔を使用することができる。導電材及び結着剤には、上記正極と同じものを使用することができる。そして、負極は、例えば、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの分散媒に分散させて得られる負極ペーストを、負極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。
　非水電解質は、非水溶媒及び非水溶媒に溶解する支持塩を含む。支持塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）等のリチウム塩を使用することができる。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状エステルと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状エステルとの混合溶媒が用いられる。
　以下に、図３～図６を参照して、制御部１８が実行する充電処理を説明する。図３及び図４は、制御部の例えばＣＰＵが実行する処理のフローチャートである。
　図３で、二次電池１２の充電処理が開始されると、整数値を格納する変数ｋに値「１」が代入される（Ｓ１）。そして、電圧検出部１６により検出された二次電池１２の電圧Ｅと、制御部１８のメモリ等に記憶されている、電圧Ｅc(k)とが比較される（Ｓ２）。最初は、電池電圧Ｅと、電圧Ｅc(1)とが比較される。ここで、電池電圧Ｅが電圧Ｅc(k)以上である場合（Ｓ２でＮｏ）は、ｋステップ目（最初は１ステップ目）の定電流充電の上限電圧よりも電池電圧Ｅが高いものとして、続いて、変数ｋと定数ｆとが比較される（Ｓ３）。ただし、定数ｆは、充電の総ステップ数（整数値）を示す。充電の各ステップは、上述したとおり、１セットの定電流充電と定電圧充電とを含む。ここで、変数ｋが定数ｆよりも小さければ（Ｓ３でＹｅｓ）、変数ｋに値「１」が加算され（Ｓ４）、上記のＳ２に戻る。
　Ｓ２で電池電圧Ｅが電圧Ｅc(k)未満である場合（Ｓ２でＹｅｓ）は、制御部１８のメモリ等に記憶されている電流Ｉc(k)が読み出される（Ｓ５）。最初はＩc(1)が読み出される。そして、読み出された電流Ｉc(k)に対して、充電電流を電池の使用頻度もしくは充放電回数に応じて設定するための充電電流補正処理が実行される（Ｓ６）。これにより、電流Ｉc(k)の補正値である補正電流Ｉcs(k)が得られる。充電電流補正処理の詳細は後で説明する。なお、電池の使用頻度等によっては、電流Ｉc(k)が実質的に補正されず、Ｉc(k)＝Ｉcs(k)となる場合がある。この点についても後で説明する。
　次に、補正電流Ｉcs(k)によるｋステップ目の定電流充電を実行する（Ｓ７）。最初はＩcs(1)で充電する。その状態で所定時間（例えば５ｍｓ）が経過すると、再び電池電圧Ｅと電圧Ｅc(k)とが比較される（Ｓ８）。ここで、電池電圧Ｅが電圧Ｅc(k)未満であれば（Ｓ８でＮｏ）、上記のＳ７に戻る。これに対して、電池電圧Ｅが電圧Ｅc(k)以上であれば（Ｓ８でＹｅｓ）、上限電圧まで電池が充電されたものとして、定電流充電は終了し、電圧Ｅc(k)による定電圧充電が実行される（Ｓ９）。その状態で所定時間（例えば５ｍｓ）が経過すると、制御部１８のメモリ等に記憶されている電流Ｉc(k+1)が読み出される（Ｓ１０）。最初はＩc(2)が読み出される。そして、読み出された電流Ｉc(k+1)に対して、上記の充電電流補正処理が実行される（Ｓ１１）。これにより、電流Ｉc(k+1)の補正値である補正電流Ｉcs(k+1)が得られる。最初はＩcs(2)が得られる。
　次に、電流検出部１７により検出される充電電流Ｉと、補正電流Ｉcs(k+1)とが比較される（Ｓ１２）。最初は、充電電流Ｉと、補正電流Ｉcs(2)とが比較される。ここで、充電電流Ｉが補正電流Ｉcs(k+1)を超える場合（Ｓ１２でＮｏ）は、充電電流Ｉがｋステップ目（最初は１ステップ目）の定電圧充電の下限電流よりも高いものとして、Ｓ９に戻る。
　これに対して、充電電流Ｉが補正電流Ｉcs(k+1)以下である場合（Ｓ１２でＹｅｓ）は、充電電流Ｉがｋステップ目の定電圧充電の下限電流まで低下したことになり、続いて、変数ｋと定数ｆとが比較される（Ｓ１３）。ここで、変数ｋが定数ｆと等しければ（Ｓ１３でＹｅｓ）、充電が完了したものとして、処理を終了する。
　これに対して、変数ｋが定数ｆと等しくない場合（Ｓ１３でＮｏ）には、充電が完了していないものとして、変数ｋに値「１」を加算（Ｓ１４）した後、Ｓ７に戻る。その後、Ｓ７～１４を繰り返すことにより、２ステップ目以降の充電が実行される。２ステップ目の充電処理の流れを簡略化して述べると、電池電圧Ｅが電圧Ｅc(2)に達するまで、電流Ｉc(2)の補正電流Ｉcs(2)により定電圧充電が実行される（Ｓ７～Ｓ８）。電池電圧Ｅが電圧Ｅc(2)に達すると、充電電流Ｉが、電流Ｉc(3)の補正電流Ｉcs(3)に低下するまで、電圧Ｅc(2)による定電圧充電が実行される（Ｓ９～Ｓ１２）。
　以上の手順を繰り返すことで、変数ｋが定数ｆに等しくなると、電池電圧Ｅが、充電終止電圧である電圧Ｅc(f)に達するまで、最終のｆステップ目の定電流充電が実行される。電池電圧Ｅが電圧Ｅc(f)に達すると、充電電流Ｉが、充電終止電流である電流Ｉc(f+1)（その補正電流Ｉcs(f+1)）に低下するまで、電圧Ｅc(f)によるｆステップ目の定電圧充電処理が実行される。ここで、電流Ｉc(f+1)は、例えば、５０～１４０ｍＡの電流値に設定することができる。
　図５は、上記充電処理の処理結果の一例を示すグラフであり、図中の曲線ＬＣ１は、使用頻度が小さい初期の電池の処理結果を示している。ここでは、定電流充電の電流が、Ｉc(1)、Ｉc(2)、及びＩc(f)の３段階に切り替えられている。これにより、低電圧領域では高率充電が実行され、高電圧領域では低率充電が実行される。その結果、二次電池１２の劣化を抑えつつ、充電時間を短縮することが可能となる。なお、電流Ｉc(e)（ｅ＝ｆ＋１）は、充電終止電流である。
　そして、例えば、定電流充電の電流をＩc(1)からＩc(2)に切り替えるときには、電圧Ｅc(1)で定電圧充電することで、電流を徐々に小さくしている。定電流充電の電流をＩc(2)からＩc(f)に切り替えるときも同様である。このように、充電電流を切り替えるときに電流を徐々に小さくすることで、電流を直ちに切り替える場合と比較すると、図５の斜線を施した部分の面積（ＳＱ1＋ＳＱ2）に相当する電気量だけ多い電気量を、充電電流を切り替えるときに充電することが可能となる。
　その結果、充電が完了するまでの時間を上記面積（ＳＱ1＋ＳＱ2）に相当する時間（ｔe2－ｔe1）だけ短くすることができる。よって、二次電池１２の劣化を抑えつつ、さらに充電時間を短縮することが可能となる。なお、本発明の定電流充電のステップ数は、図５のような３ステップに限らず、２ステップ以上の任意のステップ数に設定することができる。
　図５中、曲線ＬＣ２は、使用頻度がある程度増大したときの電池の処理結果を示している。ここでは、各ステップの定電流充電の充電電流が小さくされているとともに、各ステップの定電圧充電の下限電流も小さくされている。この場合にも、曲線ＬＣ１の場合と同様の充電時間短縮の効果が得られることは明らかである。
　次に、図６および図７を参照して、充電電流補正処理を説明する。図６は、充電電流補正処理の一例のフローチャートである。図７に、充電電流補正処理に使用される充電電流補正テーブルの一例を示す。
　なお、図６および図７の例では、制御部１８が二次電池１２の充放電回数を計数する充放電回数計数器を有するものとしている。そして、二次電池１２の使用頻度は、充放電回数計数器により計数された充放電回数により表されるものとしている。このとき、充放電回数は、例えば二次電池の公称容量の所定割合以上に相当する電気量が連続して充電された場合を「１回」として計数している。
　これに限らず、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータとして、上述のように、二次電池の劣化割合、例えば容量の低下割合を使用することもできる。さらには、二次電池１２の内部抵抗を測定し、その増大量を、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータとして使用することもできる。
　図６の充電電流補正処理では、二次電池１２の使用頻度を表すパラメータ、ここでは、上記充放電回数計数器により計数された充放電回数ｍが読み込まれる（Ｓ２１）。充放電回数Ｎｃと、変数ｋの値（１、２、・・・、ｆ）とを使用して充電電流補正テーブルが照合され、充放電回数Ｎｃの属する範囲(m)に対して、電流Ｉc(k)を最適な電流値とするための補正量ΔＩc(m,k)が読み込まれる（Ｓ２２）。次に、補正量ΔＩc(m,k)が電流Ｉc(k)から減算される（Ｓ２３）。これにより、各ステップの定電流充電の充電電流が、二次電池１２の使用頻度（充放電回数）ないしは内部抵抗（分極電圧）の増大に対応して、最適な値となるように補正される。
　次に、図７の充電電流補正テーブルについて説明する。図示例の充電電流補正テーブルでは、充放電回数Ｎｃの属する範囲(m)（範囲(1)、範囲(2)、・・・）に対応して、ステップ(k)の定電流充電の補正量：ΔＩc(m,k)が設定されている。図示例では、Ｎｃ１～Ｎｃ２（Ｎｃ１以上、かつＮｃ２未満）の範囲(1)に対しては、ΔＩc(1,1)、ΔＩc(1,2)、・・・、ΔＩc(1,f+1)が設定され、Ｎｃ２～Ｎｃ３（Ｎｃ２以上、かつＮｃ３未満）の範囲(2)に対しては、ΔＩc(2,1)、ΔＩc(2,2)、・・・、ΔＩc(2,f+1)が設定され、Ｎｃ３～Ｎｃ４（Ｎｃ３以上、かつＮｃ４未満）の範囲(3)に対しては、ΔＩc(3,1)、ΔＩc(3,2)、・・・、ΔＩc(3,f+1)が設定されている。ただし、Ｎｃ１＜Ｎｃ２＜…、かつＮｃ２－Ｎｃ１＝Ｎｃ３－Ｎｃ２＝…＝定数：Ｎｆである（Ｎｆ＝１、２、…）。例えばＮｆ＝１であれば、充放電回数Ｎｃが「１」増える毎に異なる補正量ΔＩc(m,k)で充電電流を補正することができる。
　なお、Ｎｆ＝１であっても、充放電回数Ｎｃが所定数（例えば、１０回）に達するまでは、充電電流（下限電流）の補正を行わないように制御することもできる。例えば、Ｎｃ１＝１０として、充放電回数Ｎｃが１０未満であるときには全て値「０」の補正量としたり、Ｎｃ１＝１として、範囲(1)～範囲(9)の補正量ΔＩc(m,k)を全て値「０」に設定したりすればよい。
　ここで、Ｉc(1)＞Ｉc(2)＞・・・、という関係が成り立つ。よって、上述したように、電池の使用頻度または充放電回数に応じて定電流充電の充電電流である電流Ｉc(k)を低減するときの低減率αを全てのステップ(k)で同じ値に設定すると、補正量ΔＩc(m,k)について、ΔＩc(m,1)＞ΔＩc(m,2)＞・・・＞ΔＩc(m,n)、という関係が成り立つ。つまり、上記の場合には、補正量ΔＩc(m,k)は、充電のステップ数ｋが大きくなる程に小さくなる。
　さらに、上述したとおり、充放電の繰り返しに伴う、非水電解質二次電池の内部抵抗の増加率は、充放電サイクルの初期で大きく、その後徐々に低下する。このことを考慮して、上記低減率αを、使用頻度または充放電回数が増加するにつれて徐々に小さくしていく場合には、補正量ΔＩc(m,k)について、ΔＩc(1,k)／ΔＩc(2,k)＞ΔＩc(2,k)／ΔＩc(3,k)＞・・・＞１、という関係が成り立つ。ただし、ΔＩc(1,k)＜ΔＩc(2,k)＜・・・、である。
　なお、充電電流の補正方法は、上記の方法に限らない。例えば、当該二次電池についてあらかじめ得られた二次電池の劣化速度等のデータから一定の補正量もしくは補正率を算出しておく。そして、充放電回数Ｎｃが「１」増加する毎に、初期の充電電流から上記の一定の補正量を減算したり、初期の充電電流に上記の一定の補正率を乗算したり、することでも充電電流を補正することができる。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
　（実施例１）
　下記手順により、図２に示すような円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。
　（１）正極の作製
　正極活物質としてのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１．７重量部と、導電材としてのアセチレンブラック２．５重量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンとを双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを得た。
　正極活物質を以下のようにして作製した。ＮｉＳＯ4水溶液に所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和することで、共沈法により水酸化物Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05（ＯＨ）2の沈殿を得た。得られた沈殿物をろ過し、水洗し、８０℃で乾燥した。この水酸化物に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのモル数の和とＬｉのモル数とが等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中にて８００℃で１０時間熱処理した。このようにしてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を得た。
　正極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、それを乾燥することで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。これにより、シート状の正極を得た。この正極を圧延した後、裁断することで帯状の正極（厚み０．１２８ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍ）を得た。
　（２）負極の作製
　負極活物質としてのグラファイト１００重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．６重量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部と、適量の水とを双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、それを乾燥することで負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。これにより、シート状の負極を得た。この負極を圧延した後、裁断することで帯状の負極（厚み０．１５５ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７４５ｍｍ）を得た。
　（３）非水電解液の調製
　エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することで、非水電解液を調製した。
　（４）電池の組み立て
　上記（１）および（２）で得られた正極と負極と、両電極を隔離するセパレータとを渦巻き状に捲回して電極群を構成した。セパレータには、厚み１６μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。この電極群を有底円筒形の電池ケース（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）内に挿入した。このとき、電極群の上部および下部にそれぞれ上側絶縁板および下側絶縁板を配置した。上記で得られた非水電解液を電池ケース内に注入した。負極より引き出された負極リードを電池ケースの内底面に溶接し、正極より引き出された正極リードを組立封口板の下面に溶接した。電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して組立封口板の周縁部にかしめつけ、電池ケースの開口部を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池（径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、定格容量２０００ｍＡｈ）を作製した。
　（５）電池パックの組み立て
　上記で得られた６個の電池を２並列×３直列で電気的に接続して、組電池を作製した。そして、その組電池にＢＭＵ（電池管理ユニット）を備えさせることで電池パックを作製した。
　（６）充放電サイクル寿命試験
　上記で作製した電池パックに対して以下の内容の充放電サイクル寿命試験を実施した。すなわち、電池パックを、充電電圧が１２．０Ｖの上限電圧に達するまで（このとき、各電池に対する上限電圧は４．０Ｖである）、０．７Ｉｔの一定の電流で充電した（１ステップ目の定電流充電）。
　続いて、上記の電池パックを、充電電流が０．５Ｉｔの下限電流に低下するまで、１２．０Ｖの一定の電圧で充電した（１ステップ目の定電圧充電）。
　次に、上記の電池パックを、充電電圧が１２．３Ｖの上限電圧に達するまで（このとき、各電池に対する上限電圧は４．１Ｖである）、０．５Ｉｔの一定の電流で充電した（２ステップ目の定電流充電）。
　続いて、上記の電池パックを、充電電流が０．３Ｉｔの下限電流に低下するまで、１２．３Ｖの一定の電圧で充電した（２ステップ目の定電圧充電）。
　次に、上記の電池パックを、充電電圧が１２．６Ｖの上限電圧（充電終止電圧）に達するまで（このとき、各電池に対する充電終止電圧は４．２Ｖである）、０．３Ｉｔの一定の電流で充電した（３ステップ目の定電流充電）。
　続いて、上記の電池パックを、充電電流が５０ｍＡの下限電流（充電停止電流）に低下するまで、１２．６Ｖの一定の電圧で充電した（３ステップ目の定電圧充電）。
　以上のようにして、３ステップの定電流充電および定電圧充電をそれぞれ実行することで、１回目の充電を完了した。その組電池を２０分間放置した後、各電池の放電電流を１．０Ｉｔとして一定の電流で放電し、放電電圧が７．５Ｖの放電終止電圧まで低下すると（このとき、各電池に対する放電終止電圧は２．５Ｖである）、放電を停止した。
　以上を充放電の１サイクルとする充放電処理を３００サイクル繰り返した。
　このとき、以下のようにして充電電流補正処理を実施した。上記の３００サイクルの充放電処理を実行したときの容量維持率を７６％と仮定して、１サイクル毎の充電電流の補正率Ｉcs（＝１－α、固定値）を算出した。その結果、Ｉcs≒０．９９９０８を得た。この補正率Ｉcsをサイクル数が「１」増える毎に上記のＩc(1)、Ｉc(2)、およびＩc(3)にそれぞれ乗ずることで、各サイクルにおける各ステップの充電電流を得た。例えば、ｍサイクル目における１ステップ目の充電電流をＩ(m,1)で表すと、Ｉ(m,1)は下記式（１）により算出することができる。
　Ｉ(m,1)＝Ｉc(1)×Ｉcsm-1　…（１）
　ここで、サイクル数は、電池パックのＢＭＵの充放電回数計数機能を利用してカウントした。
　（実施例２）
　正極活物質をＬｉＣｏＯ2とした電池（定格容量１８００ｍＡｈ）を使用したこと、並びに、放電終止電圧を９．０Ｖとしたこと（このとき、各電池に対する放電終止電圧は３．０Ｖである）以外は実施例１と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（実施例３）
　１ステップ目の定電流充電の上限電圧を１１．４Ｖとしたこと（このとき、各電池に対する上限電圧は３．８Ｖである）以外は実施例１と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（実施例４）
　１ステップ目の定電流充電の充電電流を２．０Ｉｔとしたこと以外は実施例１と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（実施例５）
　２ステップ目の定電流充電の上限電圧を１２．６Ｖとする（このとき、各電池に対する上限電圧は４．２Ｖである）とともに、充電電流を０．３Ｉｔとした。２ステップ目の定電圧充電の充電電圧を１２．６Ｖとする（このとき、各電池に対する充電電圧は４．２Ｖである）とともに、各電池の下限電流（充電終止電流）を５０ｍＡとした。３ステップ目の定電流充電および定電圧充電は実行しなかった。以上のこと以外は、実施例１と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（実施例６）
　正極活物質にＬｉＣｏＯ2を使用した。２ステップ目の定電流充電の上限電圧を１３．２Ｖとする（このとき、各電池に対する上限電圧は４．４Ｖである）とともに、充電電流を０．３Ｉｔとした。２ステップ目の定電圧充電の充電電圧を１３．２Ｖとする（このとき、各電池に対する充電電圧は４．４Ｖである）とともに、各電池の下限電流（充電終止電流）を５０ｍＡとした。３ステップ目の定電流充電および定電圧充電は実行しなかった。以上のこと以外は、実施例１と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（比較例１）
　上記の充電電流補正処理で、１ステップ目の定電流充電の充電電流だけを補正し、２ステップ目以降の定電流充電の上限電圧、並びに、１ステップ目以降の全ての定電圧充電の下限電圧を補正しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（比較例２）
　上記の充電電流補正処理で、１ステップ目の定電流充電の充電電流だけを補正し、２ステップ目以降の定電流充電の上限電圧、並びに、１ステップ目以降の全ての定電圧充電の下限電圧を補正しなかったこと以外は、実施例２と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（比較例３）
　上記の充電電流補正処理で、１ステップ目の定電流充電の充電電流だけを補正し、２ステップ目以降の定電流充電の上限電圧、並びに、１ステップ目以降の全ての定電圧充電の下限電圧を補正しなかったこと以外は、実施例３と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（比較例４）
　上記の充電電流補正処理で、１ステップ目の定電流充電の充電電流だけを補正し、２ステップ目以降の定電流充電の上限電圧、並びに、１ステップ目以降の全ての定電圧充電の下限電圧を補正しなかったこと以外は、実施例４と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（比較例５）
　上記の充電電流補正処理で、１ステップ目の定電流充電の充電電流だけを補正し、２ステップ目以降の定電流充電の上限電圧、並びに、１ステップ目以降の全ての定電圧充電の下限電圧を補正しなかったこと以外は、実施例５と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（比較例６）
　上記の充電電流補正処理で、１ステップ目の定電流充電の充電電流だけを補正し、２ステップ目以降の定電流充電の上限電圧、並びに、１ステップ目以降の全ての定電圧充電の下限電圧を補正しなかったこと以外は、実施例６と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　（比較例７）
　上記の充電電流補正処理を全てのステップの定電流充電および定電圧充電で実行しなかったこと以外は、実施例１と同様の手順で上記の充放電サイクル寿命試験を実施した。
　実施例１～６、および比較例１～７の各電池パックについて、１サイクル目の充電時間、３００サイクル目の充電時間、および容量維持率を調べた。その結果を表１および２に示す。なお、容量維持率Ｃc（％）は、下記式（２）により算出した。
　Ｃc＝[Ｃd(300)／Ｃd(1)]×１００
                                                        …（２）
　ただし、Ｃd(300)：３００サイクル目の放電容量、Ｃd(1)：１サイクル目の放電容量、である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、実施例１～７は、全て良好な容量維持率を達成し得ることが確かめられた。放電容量の低下割合に応じて、各ステップの定電流充電の充電電流を小さくした実施例１は、各ステップの定電流充電の充電電流を一定とした比較例７よりも、３００サイクル目の充電時間の増加を短くすることができた。また容量維持率も良くなった。
　以上の結果より、サイクル数の増大とともに各ステップの定電流充電の充電電流を低減することにより、充電時間を短縮し得るとともに、サイクル特性の低下を抑えられることが確かめられた。
　また、１ステップ目の定電流充電の充電電流だけを小さくした比較例１の電池パックと比べると、実施例１は、サイクル特性の低下を抑える効果が大きいことが確かめられた。同様に、実施例３および４も、比較例３および４に対して、サイクル特性の低下を抑える効果が大きかった。定電流充電を２ステップだけとした実施例５、さらに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を使用した実施例２および６においても、比較例５、２、および６に対して、同様の傾向が見られた。
　以上の結果により、本発明の充電方法によれば、充電時間の短縮とサイクル寿命特性の向上とを同時に実現することができることが確かめられた。
　本発明の充電方法を採用する非水電解質二次電池は、携帯機器および情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０　電池パック
　１２　二次電池
　１４　充放電回路
　１６　電圧検出部
　１７　電流検出部
　１８　制御部
　２４　リチウムイオン二次電池
　２６　正極

Claims (10)

  1. （１）１以上の非水電解質二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達するまで、電流Ｉc(k)で充電する工程（ただし、ｋは１以上、かつｎ－１以下（ｎ≧２）の整数である）、および
    （２）電池１個あたりの充電電圧が前記電圧Ｅc(k)に達すると、前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)よりも高い電圧Ｅc(k+1)に達するまで、電流Ｉc(k)よりも小さい電流Ｉc(k+1)で充電する工程を含む、ｎステップの定電流充電により前記１以上の二次電池を充電する方法であって、
    　前記１以上の二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を設定する、非水電解質二次電池の充電方法。
  2. 　電池１個あたりの充電電圧が前記電圧Ｅc(k)に達した後、充電電流が電流Ｉc(k+1)に低下するまで、前記１以上の二次電池を、前記電圧Ｅc(k)で充電する工程、および
    　電池１個あたりの充電電圧が前記電圧Ｅc(k+1)に達した後、充電電流が電流Ｉc(ｋ+2)に低下するまで、前記１以上の二次電池を、前記電圧Ｅc(k+1)で充電する工程をさらに含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  3. 　前記使用頻度または充放電回数が一定数だけ増加する毎に、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)をそれぞれ小さくする、請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  4. 　前記使用頻度または充放電回数が一定数だけ増加する毎に、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)をそれぞれ同じ低減率で小さくするとともに、前記使用頻度または充放電回数が増加するにつれて、前記低減率を徐々に小さくしていく、請求項３記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  5. 　前記使用頻度または充放電回数が一定数に達しているときに、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)をそれぞれ初期値よりも小さくする、請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  6. 　前記電流Ｉc(k+1)と前記電流Ｉc(k)との比、Ｉc(k+1)／Ｉc(k)が、０．１以上、かつ０．７５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  7. 　前記１以上の二次電池が、正極、負極及び非水電解質を具備し、
    　前記正極が、一般式：ＬｉＮｉxＣｏyＭ1-x-yＯ2（ただし、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４）で表される材料を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  8. 　ｋが１であるとき、前記電流Ｉc(k)が、０．７Ｉｔ以上、かつ２Ｉｔ以下であり、前記電圧Ｅc(k)が、３．８Ｖ以上、かつ４Ｖ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  9. 　前記定電流充電のステップの総数がｆであり、前記電流Ｉc(f)が、０．３Ｉｔ以上、かつ０．７Ｉｔ以下であり、前記電圧Ｅc(f)が、４Ｖを超え、かつ４．４Ｖ以下である、請求項７記載の非水電解質二次電池の充電方法。
  10. 　１以上の非水電解質二次電池と、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、前記充電回路を制御する制御部とを具備した電池パックであって、
    　前記制御部が、
    （１）前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)に達するまで、電流Ｉc(k)で充電する工程（ただし、ｋは１以上、かつｎ－１以下（ｎ≧２）の整数である）、および
    （２）電池１個あたりの充電電圧が前記電圧Ｅc(k)に達すると、前記１以上の二次電池を、電池１個あたりの充電電圧が電圧Ｅc(k)よりも高い電圧Ｅc(k+1)に達するまで、前記電流Ｉc(k)よりも小さい電流Ｉc(k+1)で充電する工程を含む、ｎステップの定電流充電により前記１以上の二次電池を充電するように前記充電回路を制御するとともに、前記１以上の二次電池の使用頻度または充放電回数に応じて、前記電流Ｉc(k)およびＩc(k+1)を設定する、電池パック。
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