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WO2011042116A1 - Verfahren zur herstellung von polyolestern - Google Patents

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Publication number
WO2011042116A1
WO2011042116A1 PCT/EP2010/005728 EP2010005728W WO2011042116A1 WO 2011042116 A1 WO2011042116 A1 WO 2011042116A1 EP 2010005728 W EP2010005728 W EP 2010005728W WO 2011042116 A1 WO2011042116 A1 WO 2011042116A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
reaction
compounds
glycol
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2010/005728
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Guido Frey
Heinz Strutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oxea GmbH
Original Assignee
OQ Chemicals GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OQ Chemicals GmbH filed Critical OQ Chemicals GmbH
Priority to JP2012532476A priority Critical patent/JP5686485B2/ja
Priority to EP10757166.3A priority patent/EP2486000B1/de
Priority to US13/499,176 priority patent/US9006479B2/en
Priority to KR1020127011821A priority patent/KR101803701B1/ko
Priority to CN201080044895.9A priority patent/CN102548948B/zh
Priority to ES10757166.3T priority patent/ES2500650T3/es
Publication of WO2011042116A1 publication Critical patent/WO2011042116A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyol esters from linear or branched aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms and polyols by reacting the starting compounds in the presence of a Lewis acid containing at least one element of groups 4 to 14 of the Periodic Table of the Elements as catalyst.
  • Esters of polyhydric alcohols are used extensively and in a variety of ways in the art, such as as plasticizers or lubricants.
  • the physical properties of the material such as, for example, the boiling point or viscosity
  • the chemical properties such as the resistance to hydrolysis or the stability to oxidative degradation
  • Polyol esters can also be tailored to solving specific application problems. Detailed reviews of the use of polyol esters can be found, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1985, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A1, pages 305-319; 1990, Vol. A15, pages 438-440, or in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, John Wiley & Sons, 1978, Vol. 1, pp. 778-787; 1981, Vol. 14, pages 496-498.
  • polyol esters as lubricants has great technical importance and they are used especially for such applications in which mineral oil-based lubricants meet the requirements set incomplete.
  • Polyol esters are particularly used as turbine engine and instrument oils.
  • Polyol esters for lubricant applications are often based on 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, 2,2 ) 4-trimethylpentane-1, 3-diol, glycerol or 3 (4), 8 (9) -dihydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 2 6 ] decane, also referred to as TCD-alcohol DM, as alcohol component , Polyesters are also used extensively as plasticizers.
  • Plasticizers are used in a variety of ways in plastics, coatings, sealants, rubber and rubber articles. They interact with high-polymer thermoplastic materials without chemically reacting, preferably by their dissolving and swelling properties in physical interaction. This forms a homogeneous system whose thermoplastic range is shifted from the original polymers to lower temperatures, including the result that its mechanical properties optimized, for. B. shape-changing capacity, elasticity, strength can be increased and the hardness is reduced.
  • plasticisers In order to open the widest possible range of applications to plasticisers, they must meet a number of criteria. Ideally, they should be odorless, colorless, resistant to light, cold and heat. In addition, they are expected to be insensitive to water, difficult to burn and not very volatile and not harmful to health. Furthermore, the production of the plasticizer should be simple and, in order to meet ecological requirements, while avoiding waste, such as non-recyclable by-products and pollutants containing wastewater done.
  • a special class of polyol esters contains as the alcohol component diols or ether diols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propylene glycol or higher propylene glycols.
  • Their production can be done in different ways.
  • further processes for the recovery of G-esters are used in practice, inter alia the reaction of diol with acid halide, the transesterification of a carboxylic acid acid ester with a diol and the addition of ethylene oxide to carboxylic acids (ethoxylation).
  • Ethylene oxide is a very reactive chemical substance. It can polymerize explosively and forms explosive mixtures with air in very wide mixing ranges. Ethylene oxide irritates the eyes and the respiratory tract, causing burns, liver and kidney damage and is carcinogenic. Its handling therefore requires extensive security measures.
  • the direct esterification of alcohols with carboxylic acids is one of the basic operations of organic chemistry.
  • the reaction is usually carried out in the presence of catalysts.
  • the use of one of the reactants in excess and / or the separation of the water formed in the course of the reaction ensures that the equilibrium is shifted according to the law of mass action to the side of the reaction product, ie the ester, ie high yields are achieved.
  • esters of diethylene glycol, of triethylene glycol and of polyethylene glycols takes place over reaction times of 2.5 to 8 hours at temperatures of 130 to 230.degree.
  • Carbon dioxide is used to remove the water of reaction.
  • Suitable catalysts for the esterification of polyhydric alcohols include inorganic acids, acid salts, organic sulfonic acids, acetyl chloride, metals or amphoteric metal oxides.
  • the removal of the water of reaction is carried out with the aid of an entrainer, for example toluene or xylene or by introducing inert gases such as carbon dioxide or nitrogen.
  • Metal powders such as tin or iron are described. According to the teaching of US 2,628,249 color problems can be mitigated in the catalysis with sulfuric acid or sulfonic acid, when working in the presence of activated carbon. Titanium, zirconium or tin alcoholates, carboxylates or chelates for the preparation of polyol esters, for example in accordance with US Pat. No. 5,324,853 A1, are also used as further metal-containing catalysts. Such metal catalysts These can be regarded as high-temperature catalysts because they reach their full activity only at high esterification temperatures, generally above 180 ° C. They are often not added at the beginning of the esterification reaction but after the reaction mixture has already been heated and has reacted in part with elimination of water.
  • Common esterification catalysts are, for example, tetra (isopropyl) orthotitanate, tetra (butyl) orthotitanate,
  • Tetra (butyl) zirconate or tin (II) 2-ethylhexanoate Tetra (butyl) zirconate or tin (II) 2-ethylhexanoate.
  • the crude esterification mixture is mixed with an aqueous sodium carbonate solution and optionally with activated carbon. By doing so, the metal compounds become insoluble solids hydrolyzed and can be filtered off before further processing of the crude ester compound.
  • the crude esterification product is first mixed with water and treated with heat before addition of alkali. As a result, the hydrolyzed metal compounds are converted into readily filterable precipitates.
  • the invention therefore consists in a process for the preparation of polyol esters by reacting polyols with linear or branched aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms, characterized in that a mixture of the starting compounds in the presence of a Lewis acid containing at least one element of
  • Groups 4 to 14 of the Periodic Table of the Elements react as a catalyst with removal of the water formed and then performs a steam treatment.
  • the reaction between the starting compounds polyol and the aliphatic monocarboxylic acid starts in the range from about 120 to 180 ° C., depending on the starting materials, and can then be completed in various ways.
  • the method according to the invention is initially from room temperature to a maximum temperature of 280 ° C, preferably heated to 250 ° C and at constant temperature, the pressure gradually reduced from atmospheric pressure to facilitate the removal of the reaction water ,
  • the choice of pressure levels, whether one, two or more stages, as well as the pressure to be set at the respective stage can be varied over a wide range and adapted to the respective conditions. For example, in a first stage, the pressure can initially be reduced from normal pressure to 600 hPa, and then the reaction is completed at a pressure of 300 hPa.
  • the temperature can also be changed from room temperature during the esterification one, two or more stages, so that at constant pressure, the temperature is increased from stage to stage, usually up to a maximum temperature of 280 ° C.
  • the esterification reaction can be carried out from room temperature in a first stage at a temperature up to 190 ° C.
  • a reduced pressure is applied up to 600 hPa to accelerate the expulsion of the water of reaction.
  • the pressure is lowered again to 300 hPa and the esterification reaction at a temperature up to 250 ° C to an end.
  • These temperature and pressure specifications are guide values, which are suitably adhered to.
  • the temperature and pressure conditions to be set on the respective stages, the number of stages and the respective temperature increase or reduction rate per unit time can be varied over a wide range and adjusted according to the physical properties of the starting compounds and the reaction products, wherein the temperature and pressure conditions of the first stage are adjusted from normal pressure and room temperature. It has proven particularly expedient to increase the temperature in two stages and to lower the pressure in two stages.
  • the lower limit of the pressure to be set depends on the physical properties, such as boiling points and vapor pressures, the starting compounds and the formed reaction products and is also determined by the equipment. Starting from normal pressure can within these limits gradually with decreasing from stage to stage
  • the upper temperature limit usually 280 ° C, must be observed in order to prevent the formation of decomposition products, which may be u. a. color damaging effect, to avoid.
  • the lower limit of the temperature stages is determined by the reaction rate, which still has to be high enough to complete the esterification reaction within a reasonable time. Within these limits, it is possible to work step by step with increasing temperatures from stage to stage.
  • the respective reaction conditions such as temperature, reaction time, pressure to be applied or catalyst to be used are to be tailored to the respective polyol ester in order to suppress the formation of coloring components in the background at a sufficient reaction rate and to avoid decomposition reactions of the polyol ester as far as possible.
  • reaction conditions such as temperature, reaction time and type and amount of catalyst
  • the esterification can be carried out with stoichiometric amounts of polyol and aliphatic monocarboxylic acid.
  • the polyol is allowed to react with excess monocarboxylic acid, which is generally the lower boiling component and which can be readily separated by distillation in the subsequent work-up of the crude ester.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is used in a 10 to 50% molar, preferably in a 20 to 40% molar excess per mole of hydroxyl group to be esterified of the polyol.
  • the reaction water formed is distilled off in the course of the esterification reaction together with the excess monocarboxylic acid from the reaction vessel and passed into a downstream phase separator in which separate monocarboxylic acid and water depending on their Lösigeseigenschaften.
  • the monocarboxylic acid used also forms an azeotrope with water under the reaction conditions and is capable of removing the water of reaction as entrainer. From the water attack, the course of the reaction can be followed. The separated water is removed from the process while the monocarboxylic acid is removed from the process
  • Phase separator flows back into the reaction vessel.
  • a further organic solvent such as hexane, 1-hexene, cyclohexane, toluene, xylene or xylene isomer mixtures, which takes over the task of the azeotrope is not excluded, but limited to a few exceptional cases.
  • the azeotrope former can be added at the beginning of the esterification reaction or after reaching higher temperatures. If the theoretically expected amount of water has accumulated or the hydroxyl number, for example determined according to DIN 53240, has fallen below a specified value, the reaction is terminated by allowing the reaction mixture to cool.
  • Lewis acids containing at least one of groups 4 to 14 of the Periodic Table of the Elements and in solid or liquid form can be used.
  • the term Lewis acid in the context of the invention is understood to mean the generally customary definition of those elements or compounds which have an electron gap, as described, for example, in Römpp's Chemie-Lexikon, 8th Edition, Franck'sche Verlags Stuttgart 1983, Volume 3, HL ,
  • Particularly suitable Lewis acids which can be used as catalysts in the esterification reaction include titanium, zirconium, iron, zinc, boron, aluminum or tin, which are used as the element in finely divided form or preferably in the form of compounds.
  • Suitable compounds are, for example, tin (II) oxide, tin (IV) oxide, tin carboxylates, such as tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) oxalate, tin (II) acetate or tin (IV).
  • tin (IV) alcoholates such as tetra (methyl) stannate, tetra (ethyl) stannate, tetra (propyl) stannate, tetra (isopropyl) stannate or tetra (isobutyl) stannate, or organotin compounds, such as butyltin maleate or dibutyltin dilaurate.
  • Suitable titanium compounds include alcoholates, such as
  • the corresponding zirconium compounds can also be used successfully, such as tetra (methyl) orthozirconate, tetra (ethyl) orthozirconate,
  • Tetra (pentyl) orthozirconate or tetra (2-ethylhexyl) orthozirconate are Tetra (pentyl) orthozirconate or tetra (2-ethylhexyl) orthozirconate.
  • boric acid and boric acid esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tri-propyl borate, triisopropyl borate, tributyl borate or triisobutyl borate.
  • zinc oxide, zinc sulfate and zinc carboxylates such as zinc acetate dihydrate or zinc stearate, and iron (II) acetate or iron (III) hydroxide oxide can be used as catalysts.
  • the catalyst can be added to the reaction mixture at the beginning or only later, taking into account safety measures at elevated temperature, for example, if the separation of the water of reaction has begun.
  • the amount of the esterification catalyst added is 1X10 "5 to 20 mol%, preferably 0.01 to 5 mol%, in particular 0.01 to 2 mol%, based on the starting compound added in the deficiency, preferably based on polyol to count with cleavage reactions of the polyol ester.
  • the use of high catalyst concentrations towards the end of the reaction and in the phase of conversion of the last radicals of free hydroxyl groups to fear increased cleavage of the ether chain so that in this case the reaction temperature or the pressure to be applied are to be adapted.
  • the higher the selected catalyst concentration, the lower the reaction temperature or the pressure to be applied is generally lower and it is necessary to work according to an optimized temperature and pressure profile. If the catalyst concentrations are too low, the rate of esterification becomes so low that no acceptable conversion is observed in a reasonable reaction time.
  • the addition of the esterification catalyst can be carried out in liquid or solid form.
  • Solid catalysts for example tin (II) oxide, zinc oxide or iron (III) hydroxide oxide are filtered off after the esterification reaction has ended, before the crude polyol ester is subjected to further workup. If the esterification catalysts are added as liquid compounds, for example tetra (iso-propyl) orthotitanate or
  • Tetra (butyl) orthotitanate which are still dissolved in the reaction mixture after the esterification reaction has ended, these compounds are converted in the course of the work-up process in the steam treatment into insoluble, readily filtered off precipitates.
  • the esterification is carried out in the presence of an adsorbent.
  • an adsorbent uses porous, large-scale solid materials that are commonly used in chemical practice both in the laboratory and in technical equipment. Examples of such materials are surface-rich polysilicic acids such as silica gels (silica xerogels), silica gel, kieselguhr, surface-rich aluminas and alumina hydrates, mineral materials such as clays or carbonates, or activated carbon. Activated carbon has proven particularly successful.
  • the adsorbent is finely suspended in the reaction solution, which is agitated by vigorous stirring or by introducing an inert gas.
  • adsorbent As a result, an intimate contact between the liquid phase and the adsorbent is achieved.
  • the amount of adsorbent can be largely free and thus adjusted to individual requirements. Based on 100 parts by weight of the liquid reaction mixture, it is proven to use 0.1 to 5, preferably 0.1 to 1, 5 parts by weight of the adsorbent.
  • polyols based on ether diols for example triethylene glycol or tetraethylene glycol, having a high purity and a low color number and high color stability are obtained by an optimized process control.
  • the structure of the starting materials, the polyhydric alcohols and the aliphatic monocarboxylic acids is decisive for the mechanical and thermal properties of the plastic compositions softened with the polyol esters and influences the hydrolysis and oxidation stability of lubricants.
  • the reaction mixture obtained after completion of the reaction contains in addition to the polyol ester as a desired reaction product optionally unreacted starting materials, in particular excess aliphatic monocarboxylic acid, if according to the preferred embodiment of the inventive method with a Monocarbonklastedschuss. Usually, initially distilled unreacted and present in excess starting compounds, expediently under application of a reduced pressure.
  • the crude ester is subjected to a treatment with steam, which can take place, for example, in a simple form by introducing steam into the crude product.
  • a treatment with steam which can take place, for example, in a simple form by introducing steam into the crude product.
  • An advantage of the steam treatment is that in its course still existing catalyst is destroyed and converted into easily filterable hydrolysis product. If the esterification reaction is carried out in the presence of an adsorbent, the adsorbent already present facilitates the separation of the catalyst by-products. Otherwise, it may prove advantageous to add the adsorbent at the beginning of the steam treatment.
  • the presence of an adsorbent during the steam treatment also has an advantageous effect on the color and on the color stability of the polyol ester.
  • the steam treatment is generally carried out at atmospheric pressure, although the application of a slight negative pressure is expediently not excluded up to 400 hPa.
  • the steam treatment is generally carried out at temperatures of 100 to 250 ° C, preferably from 150 to 220 ° C and in particular from 170 to 200 ° C and also depends on the physical properties of each produced polyol ester.
  • the duration of steam treatment can be determined by routine experimentation and is generally carried out over a period of 0.5 to 5 hours. Too long a steam treatment leads to an undesired increase in the color number of the polyol ester and is therefore to be avoided. Also observed an increased degradation reaction of the polyol ester to acidic compounds whose content is shown in an increase in the neutralization number or acid number, for example, determined according to DIN EN ISO 3682 / ASTM D 1613. If the treatment time is too short, the residual acid and water removal is not sufficiently effective and the desired polyol ester still has too high an undesired acid number and an excessively high water content. Also, if the treatment time is too short, only a slight advantageous effect on the color number of the polyol ester is observed.
  • the conditions of the steam treatment such as temperature, duration and pressure to be applied, must be set in a targeted manner to the respective polyol ester in order to achieve an optimum result with regard to the color number of the polyol esters and to minimize residual contents of starting compounds, water and catalyst traces as much as possible degradation reactions to suppress.
  • the conditions in the steam treatment on the respective polyol esters are to be tailored precisely to prevent the unwanted degradation of the ether chain.
  • a solid, alkaline-reacting substance for example basic silicon dioxide, basic aluminum oxide or sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate or sodium hydroxide in solid form and basicly reacting minerals to further reduce the neutralization number of the polyol ester.
  • the steam treatment is followed, if appropriate after filtration of the adsorbent, optionally added solid, alkaline substances and other solids incurred, the drying of the polyol ester, for example by passing an inert gas through the product at elevated temperature. It is also possible to apply a reduced pressure at elevated temperature at the same time and if appropriate to pass an inert gas through the product. Even without the action of an inert gas can be worked only at elevated temperature or only at lower pressure.
  • the respective drying conditions such as temperature, pressure and duration can be determined by simple preliminary tests.
  • the reaction is carried out at temperatures in the range of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 180 ° C. and at pressures of 0.2 to 500 hPa, preferably 1 to 200 hPa and in particular 1 to 20 hPa
  • polyhydric alcohols or polyols used as starting materials for the process according to the invention satisfy the general formula (I)
  • R (OH) n (I) in the R is an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms and n is an integer from 2 to 8, preferably 2, 3, 4, 5 or 6.
  • polyols are compounds of the general formula (II) H - (- O - [- CR 1 R 2 -] m -) 0 -OH (II) in which R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, ethyl or propyl, or a hydroxyalkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably the hydroxymethyl radical, m is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 8 and in particular 1, 2, 3 or 4, o an integer from 2 to 15, preferably 2 to 8 and especially 2, 3, 4 or 5 mean.
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably methyl, ethyl or propyl, or a hydroxyalkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, preferably the hydroxymethyl radical
  • m is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 8 and in particular 1, 2, 3 or 4, o an
  • Suitable polyols which can be converted to pale-colored polyol esters by the process according to the invention are, for example, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethylolbutane, trimethylolethane, trimethylolpropane, Di-trimethylolpropane, trimethylolbutane, 2,2,4-trimethylpentane-1, 3-diol, 1, 2-hexanediol, 1, 6-hexanediol, pentaerythritol or di-pentaerythritol or 3 (4), 8 (9) -dihydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 2 6 ] decane.
  • polyols are ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol and their oligomers, in particular the ether diols di-, tri- and tetraethylene glycol or dipropylene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol into consideration.
  • Ethylene and propylene glycols are industrially produced chemicals. Basic substance for their preparation is ethylene oxide and propylene oxide, from which 1, 2-ethylene glycol and 1, 2-propylene glycol by heating with water under pressure win. Diethylene glycol is obtained by ethoxylation from ethylene glycol.
  • Triethylene glycol, such as tetraethylene glycol is a by-product of the hydrolysis of ethylene oxide to produce ethylene glycol.
  • Both compounds can also be synthesized by reacting ethylene glycol with ethylene oxide.
  • Dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and higher propoxylation products are accessible from the multiple addition of propylene oxide to 1,2-propylene glycol.
  • linear or branched, aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms in the molecule are used. Although saturated acids are preferred in many cases, unsaturated carboxylic acids may also be used as the reaction component for ester synthesis, depending on the particular field of application of the plasticizers or lubricants.
  • Examples of monocarboxylic acids as building blocks of polyol esters are propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-pentanoic acid, 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, n-hexanoic acid, 2-ethylbutyric acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, Cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-nonanoic acid, 2-methyloctanoic acid, isononanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-methylundecanoic acid, isoundecanecarboxylic acid, tricyclodecanecarboxylic acid and isotridecanecarboxylic acid.
  • the new process has proven particularly suitable for the preparation of polyol esters of monoethylene glycol or oligomers Ethylene glycols and of 1, 2-propylene glycol or oligomeric propylene glycols with C 4 - to C 13 or C 5 - to C 0 monocarboxylic acids and for the preparation of polyol esters based on 1, 3-butanediol, neopentyl glycol, 2.2 , 4-trimethylpentane-1,3-diol, trimethylolpropane, di-trimethylolpropane, pentaerythritol or 3 (4), 8 (9) -dihydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 2 6 ] decane.
  • polyol esters of ethylene glycol and its oligomers are outstandingly suitable as plasticizers for all common high-polymer thermoplastics. They have proven particularly useful as an additive to polyvinyl butyral, which is mixed with glycol esters as an intermediate layer for the production of multilayer or laminated glasses. They can also be used as coalescing agents or film-forming aids in aqueous dispersions of plastics which are used in a wide variety of applications as coating compositions. According to the manufacturing method according to the invention can be easily produced polyol ester with excellent color properties, which also meet other quality requirements, such as low odor or a low acid number.
  • the process according to the invention is particularly suitable for preparing triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3G8 ester), tetraethylene glycol di-n-heptanoate (4G7 ester), triethylene glycol di-2-ethyl butyrate (3G6 ester), triethylene glycol di -n-heptanoate (3G7 ester) or tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate (4G8 ester).
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise in the reaction apparatuses typical for the chemical industry.
  • Rrockkessel or reaction tubes have proven to be useful, the batchwise reaction is the preferred.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • thermometer and water separator were neopentyl glycol and 2-ethylhexanoic acid in 30 mol% excess, based on the hydroxyl group to be esterified, and 0.36 mol% tetra (isopropyl) orthotitanate , based on neopentyl glycol, charged and mixed with 1 wt .-% activated carbon, based on the total reaction mixture. While stirring and applying a negative pressure to 600 hPa, the mixture was heated to 200 ° C and formed Reaction water removed from the water.
  • both the esterification step and the work-up stage to be coordinated with one another in a targeted manner, it is possible to obtain polyol esters of outstanding quality which enable their use in a large number of applications.
  • the crude polyol ester has the following composition determined by gas chromatography:
  • Example 4 Compared with Example 4, this comparative example demonstrates that at high catalyst concentrations, it is necessary to work with an optimized temperature and pressure profile in order to obtain polyol esters of sufficient quality.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern durch Umsetzung von Polyolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Lewissäure enthaltend mindestens ein Element der Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Adsorbens erfolgt, und wobei das Umsetzungsprodukt anschließend einer Wasserdampfbehandlung unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polvolestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern aus linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Polyolen durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart einer Lewissäure enthaltend mindestens ein Element der Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Katalysator.
Ester mehrwertiger Alkohole, auch Polyolester genannt, finden in großem Umfang und in vielfältiger Weise Anwendung in der Technik, wie zum Beispiel als Weichmacher oder Schmiermittel. Durch die Auswahl geeigneter Ausgangsprodukte lassen sich die physikalischen Stoffeigenschaften, wie zum Beispiel Siedepunkt oder Viskosität gezielt einstellen, und den chemischen Eigenschaften, wie der Hydrolyseresistenz oder der Stabilität gegen- über einem oxidativen Abbau Rechnung tragen. Auch auf die Lösung konkreter anwendungstechnischer Probleme können Polyolester gezielt zugeschnitten werden. Ausführliche Übersichten über den Einsatz von Polyolestern finden sich zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1985, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A1 , Seiten 305- 319; 1990, Vol. A15, Seiten 438-440 oder in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, John Wiley & Sons, 1978, Vol. 1 , Seiten 778-787; 1981 , Vol. 14, Seiten 496-498.
Die Verwendung von Polyolestern als Schmierstoffe besitzt eine große technische Bedeutung und sie werden besonders für solche Anwendungsgebiete eingesetzt, in denen Schmierstoffe auf Mineralölbasis die gesetzten Anforderungen nur unvollständig erfüllen. Polyolester werden insbesondere als Turbinenmotoren- und Instrumentenöle benutzt. Polyolester für Schmiermittelanwendungen basieren häufig auf 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 2,2)4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, Glycerin oder 3(4),8(9)-Di- hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02 6]decan, auch als TCD-Alkohol DM bezeichnet, als Alkoholkomponente. Auch als Weichmacher werden Polyolester in erheblichem Umfang verwendet. Weichmacher finden in vielfältiger Weise Anwendung in Kunststoffen, Beschichtungsmitteln, Dichtungsmassen, Kautschuk- und Gummiartikeln. Sie treten mit hochpolymeren thermoplastischen Stoffen, ohne chemisch zu reagieren, vorzugsweise durch ihre Löse- und Quellvermögen in physikalische Wechselwirkung. Hierdurch bildet sich ein homogenes System aus, dessen thermoplastischer Bereich gegenüber den ursprünglichen Polymeren zu niederen Temperaturen verschoben ist, u. a. mit dem Ergebnis, dass seine mechanischen Eigenschaften optimiert, z. B. Formveränderungsvermögen, Elastizität, Festigkeit erhöht werden und die Härte verringert wird.
Um Weichmachern möglichst weite Anwendungsgebiete zu eröffnen, müssen sie eine Reihe von Kriterien erfüllen. Im Idealfall sollten sie geruchlos, farblos, licht-, kälte- und wärmebeständig sein. Überdies erwartet man, dass sie unempfindlich gegenüber Wasser, schwer brennbar und wenig flüchtig sind und die Gesundheit nicht schädigen. Weiterhin soll die Herstellung der Weichmacher einfach sein und, um ökologischen Anforderungen zu genügen, unter Vermeidung von Abfallstoffen, wie nicht weiterverwertbaren Nebenprodukten und Schadstoffe enthaltenden Abwässern, erfolgen. Eine spezielle Klasse von Polyolestern (sie werden kurz als G-Ester bezeichnet) enthält als Alkoholkomponente Diole bzw. Etherdiole, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol oder höhere Propylenglykole. Ihre Herstellung kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. Neben der Umsetzung von Alkohol und Säure gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren werden in der Praxis weitere Prozesse zur Gewinnung von G-Estern angewandt, u. a. die Reaktion von Diol mit Säurehalogenid, die Umesterung eines Carbon- säureesters mit einem Diol und die Addition von Ethylenoxid an Carbonsäuren (Ethoxylierung). In der industriellen Fertigung haben sich lediglich die unmittelbare Umsetzung von Diol und Carbonsäure und die Ethoxylierung von Carbonsäuren als Produktionsverfahren durchgesetzt, wobei der Veresterung von Diol und Säure zumeist der Vorzug gegeben wird. Denn dieses Verfahren kann ohne besonderen Aufwand in konventionellen chemischen Apparaten durchgeführt werden und es liefert chemisch einheitliche Produkte. Demgegenüber erfordert die Ethoxylierung umfangreiche und kostenintensive technische Mittel. Ethylenoxid ist eine sehr reaktive chemi- sehe Substanz. Es kann explosionsartig polymerisieren und bildet mit Luft in sehr weiten Mischungsbereichen explosive Gemische. Ethylenoxid reizt die Augen und Atemwege, führt zu Verätzungen, zu Leber- und Nierenschäden und ist karzinogen. Seine Handhabung erfordert daher umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen. Überdies ist auf peinliche Sauberkeit von Lagervor- richtungen und Reaktionsapparaten zu achten, um die Bildung unerwünschter Verunreinigungen durch Nebenreaktionen des Ethylenoxids mit Fremdstoffen auszuschließen. Schließlich ist die Reaktion mit Ethylenoxid nicht sehr selektiv, denn sie führt zu Gemischen von Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge.
Die unmittelbare Veresterung von Alkoholen mit Carbonsäuren gehört zu den Grundoperationen der organischen Chemie. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, führt man die Umsetzung üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren durch. Der Einsatz eines der Reaktanten im Überschuss und/oder die Abtrennung des im Verlauf der Reaktion gebildeten Wassers stellt sicher, dass das Gleichgewicht entsprechend dem Massenwirkungsgesetz zur Seite des Reaktionsproduktes, also des Esters, verschoben wird, d. h. hohe Ausbeuten erzielt werden. Umfassende Angaben zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole, darunter auch Estern aus Ethylenglykolen und Fettsäuren und zu den Eigenschaften ausgewählter Vertreter dieser Verbindungsklassen finden sich in Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33, 257 ff. (1943). Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Estern des Diethylengly- kols, des Triethylenglykols und von Polyethylenglykolen über Reaktionszeiten von 2,5 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 130 bis 230°C. Zur Entfer- nung des Reaktionswassers verwendet man Kohlendioxid. Als geeignete Katalysatoren für die Veresterung mehrwertiger Alkohole werden anorganische Säuren, saure Salze, organische Sulfonsäuren, Acetylchlorid, Metalle oder amphotere Metalloxide genannt. Die Entfernung des Reaktionswassers erfolgt mit Hilfe eines Schleppmittels, beispielsweise Toluol oder Xylol oder durch Einleiten inerter Gase wie Kohlendioxid oder Stickstoff.
Auf die Gewinnung und die Eigenschaften von Fettsäureestern der Poly- ethylenglykole geht Johnson (Edit.), Fatty Acids in Industry (1989) Kap. 9, Polyoxyethylene Esters of Fatty Acid ein und gibt eine Reihe präparativer Hinweise. Höhere Diesterkonzentrationen erzielt man durch die Erhöhung des molaren Verhältnisses von Carbonsäure zu Glykol. Geeignete Maßnahmen zur Entfernung des Reaktionswassers sind die Azeotropdestillation in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, das Erhitzen unter Durchleiten eines Inertgases oder die Durchführung der Reaktion unter Vakuum in Gegenwart eines Trockenmittels. Verzichtet man auf den Zusatz von Katalysatoren, so sind längere Reaktionszeiten und höhere Reaktionstemperaturen erforderlich. Beide Reaktipnsbedingungen können durch den Einsatz von Katalysatoren gemildert werden. Neben Schwefelsäure sind organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie Kationenaustauscher vom Polystyroltyp die bevorzugten Katalysatoren. Auch die Verwendung von
Metallpulvern, wie Zinn oder Eisen wird beschrieben. Nach der Lehre von US 2,628,249 lassen sich Farbprobleme bei der Katalyse mit Schwefelsäure oder Sulfonsäure mildern, wenn in Gegenwart von Aktivkohle gearbeitet wird. Als weitere metallhaltige Katalysatoren werden auch Titan-, Zirconium- oder Zinnalkoholate, -carboxylate oder -chelate zur Herstellung von Polyolestern, beispielsweise gemäß US 5,324,853 A1 , eingesetzt. Solche Metallkatalysato- ren kann man als Hochtemperaturkatalysatoren ansehen, denn sie erreichen ihre volle Aktivität erst bei hohen Veresterungstemperaturen, im Allgemeinen oberhalb von 180°C. Sie werden häufig nicht zu Beginn der Veresterungsreaktion zugesetzt sondern nachdem das Reaktionsgemisch bereits aufge- heizt wurde und zum Teil unter Wasserabspaltung reagiert hat. Trotz der im Vergleich zur klassischen Schwefelsäurekatalyse erforderlichen höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten werden bei der Katalyse mit solchen metallhaltigen Verbindungen Rohester mit einer vergleichsweise geringen Farbzahl erhalten. Gängige Veresterungskatalysatoren sind beispielsweise Tetra(isopropyl)orthotitanat, Tetra(butyl)orthotitanat,
Tetra(butyl)zirconat oder Zinn(ll)-2-ethylhexanoat.
Bei der katalytischen Veresterungsreaktion von Polyolen mit Carbonsäuren wird, bezogen auf die im Unterschuss vorliegende Komponente, innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit ein hoher Umsatz erzielt, doch für den Restumsatz zu den gewünschten Polyolestern muss noch eine verhältnismäßig lange Reaktionsdauer in Kauf genommen werden. Zwar erhält man dann einen Polyolester mit einem akzeptablen Restgehalt an teilveresterten Produkten, ausgedrückt durch die Hydroxylzahl in mg KOH/g (gemäß DIN 53240) oder durch den gaschromatographisch ermittelten Gehalt an teilveresterten Produkten, doch lange Reaktionszeiten sind wirtschaftlich nachteilig, da sie die Leistung der technischen Produktionsanlage begrenzen. Um auch den Restumsatz zu beschleunigen, schlägt US 5,324,853 A1 eine intensive Durchmischung des Reaktionsansatzes vor.
Nach beendeter Veresterungsreaktion ist eine ausreichende Abtrennung des Metallkatalysators sicherzustellen, da Metallspuren in den aufgereinigten Polyolestern ihre Anwendung als Weichmacher oder Schmiermittel beeinträchtigen können, indem beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit oder die Stabilität gegenüber Luftsauerstoff beeinflusst wird. Gemäß der Arbeitsweise aus US 5,324,853 A1 versetzt man das rohe Veresterungsgemisch mit einer wässrigen Sodalösung und gegebenenfalls mit Aktivkohle. Durch diese Arbeitsweise werden die Metallverbindungen zu unlöslichen Feststoffen hydrolysiert und können vor der weiteren Aufarbeitung der rohen Esterverbindung abfiltriert werden. Nach US 4,304,925 A1 wird das rohe Veresterungsprodukt vor Alkalizugabe zunächst mit Wasser versetzt und in der Wärme behandelt. Dadurch werden die hydrolysierten Metallverbindungen in gut filtrierbare Niederschläge überführt.
Der Stand der Technik zur Herstellung von Polyolestern unter Metallkatalyse erfordert entweder eine besondere Reaktorauslegung, um die Veresterungsreaktion in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit zu vervollständigen, oder eine zusätzliche Behandlung mit Wasser in der Wärme, um den metallhaltigen Katalysator nach beendeter Veresterungsreaktion unter Bildung gut ab- filtrierbarer Hydrolyseprodukte möglichst vollständig zu entfernen.
Es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Verfahren zu verbessern und durch Abstimmung und Vereinfachung der aufeinanderfolgenden Teilschritte des gesamten Prozesses das Verfahren zu optimieren und die Gewinnung von Polyolestern in hoher Qualität zu vereinfachen, so dass Polyolester möglichst vielseitig angewendet werden können. Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Polyolestern durch Umsetzung von Polyolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart einer Lewissäure enthaltend mindestens ein Element der
Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Katalysator unter Entfernung des gebildeten Wassers reagieren lässt und anschließend eine Wasserdampfbehandlung durchführt.
Die Reaktion zwischen den Ausgangsverbindungen Polyol und der alipha- tischen Monocarbonsäure setzt in Abhängigkeit von den Einsatzmaterialien im Bereich von etwa 120 bis 180°C ein und kann anschließend auf unterschiedlich ausgestaltete Weise zu Ende geführt werden. Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ausgehend von Raumtemperatur auf eine Temperatur bis auf maximal 280°C, vorzugsweise bis auf 250°C erhitzt und bei konstant gehaltener Tem- peratur der Druck ausgehend von Normaldruck stufenweise erniedrigt, um die Entfernung des Reaktionswassers zu erleichtern. Die Wahl der Druckstufen, ob ein-, zwei- oder mehrstufig, sowie der auf der jeweiligen Stufe einzustellende Druck kann über einen weiten Bereich variiert und den jeweiligen Bedingungen angepasst werden. Beispielsweise kann in einer ersten Stufe der Druck ausgehend von Normaldruck zunächst bis auf 600 hPa erniedrigt werden und anschließend die Reaktion bei einem Druck von 300 hPa zu Ende geführt werden. Bei diesen Druckangaben handelt es sich um Richtwerte, die zweckmäßig eingehalten werden. Neben der Variation des Drucks kann ebenfalls auch die Temperatur ausgehend von Raumtemperatur während der Veresterungsreaktion ein-, zwei- oder mehrstufig verändert werden, so dass bei konstant eingestelltem Druck die Temperatur von Stufe zu Stufe erhöht wird, üblicherweise bis auf eine maximale Temperatur von 280°C. Es hat sich aber als zweckmäßig erwie- sen, bei von Stufe zu Stufe ansteigender Temperatur auf maximal 280°C zu erhitzen und auch den Druck von Stufe zu Stufe zu erniedrigen. Beispielsweise kann die Veresterungsreaktion ausgehend von Raumtemperatur in einer ersten Stufe bei einer Temperatur bis auf 190°C geführt werden.
Ebenfalls wird ein verminderter Druck bis auf 600 hPa angelegt, um das Austreiben des Reaktionswassers zu beschleunigen. Nach Erreichen der Temperaturstufe von 190°C wird der Druck nochmals bis auf 300 hPa erniedrigt und die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur bis auf 250°C zu Ende geführt. Bei diesen Temperatur- und Druckangaben handelt es sich um Richtwerte, die zweckmäßiger Weise eingehalten werden. Die einzustellen- den Temperatur- und Druckbedingungen auf den jeweiligen Stufen, die Zahl der Stufen sowie die jeweilige Temperaturerhöhungs- oder Druckminderungsrate pro Zeiteinheit können über einen weiten Bereich variiert werden und entsprechend den physikalischen Eigenschaften der Ausgangsverbindungen und der Reaktionsprodukte angepasst werden, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen der ersten Stufe ausgehend von Normaldruck und Raumtemperatur eingestellt werden. Besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Temperatur in zwei Stufen zu erhöhen und den Druck in zwei Stufen zu erniedrigen.
Die untere Grenze des einzustellenden Drucks hängt von den physikalischen Eigenschaften, wie Siedepunkte und Dampfdrücke, der Ausgangsverbin- düngen sowie der gebildeten Reaktionsprodukte ab und wird auch durch die Anlagenausstattung festgelegt. Ausgehend von Normaldruck kann innerhalb dieser Grenzwerte stufenweise mit von Stufe zu Stufe abnehmenden
Drücken gearbeitet werden. Die obere Temperaturgrenze, üblicherweise 280°C, ist einzuhalten, um die Bildung von Zersetzungsprodukten, die u. a. farbschädigend wirken, zu vermeiden. Die untere Grenze der Temperaturstufen wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, die noch ausreichend hoch sein muss, um die Veresterungsreaktion innerhalb einer vertretbaren Zeit abzuschließen. Innerhalb dieser Grenzwerte kann stufenweise mit von Stufe zu Stufe ansteigenden Temperaturen gearbeitet werden.
Die jeweiligen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Reaktionszeit, anzulegender Druck oder einzusetzender Katalysator sind auf den jeweiligen Polyolester zuzuschneiden, um bei einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung farbgebender Komponenten in den Hintergrund zu drängen und Abbaureaktionen des Polyolesters möglichst zu vermeiden. Insbesondere bei Polyolestern auf Basis von Etherdiolen, wie zum Beispiel Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, kann ein verstärkter Abbau des Ethergerüstes einsetzen, wenn die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Reaktionszeit und Katalysatorart und -menge, nicht gezielt auf den jeweiligen Polyolester eingestellt werden. Die Veresterung kann mit stöchiometrischen Mengen Polyol und aliphatischer Monocarbonsäure vorgenommen werden. Vorzugsweise lässt man das Polyol jedoch mit überschüssiger Monocarbonsäure reagieren, die im Allgemeinen die leichter siedende Komponente ist und die bei der nachfol- genden Aufarbeitung des Rohesters auf einfache Weise destillativ abgetrennt werden kann. Die aliphatische Monocarbonsäure wird in einem 10 bis 50%- igen molaren, vorzugsweise in einem 20 bis 40 %-igen molaren Überschuss je Mol zu veresternder Hydroxylgruppe des Polyols eingesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wird im Laufe der Veresterungsreaktion zusammen mit der überschüssigen Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert und in einen nachgeschalteten Phasentrenner geleitet, in dem sich Monocarbonsäure und Wasser je nach ihren Löslichkeitseigenschaften auftrennen. Gegebenenfalls bildet die eingesetzte Monocarbonsäure mit Wasser unter den Reaktionsbedingungen auch ein Azeotrop und vermag als Schleppmittel das Reaktionswasser zu entfernen. Aus dem Wasseranfall kann der Reaktionsverlauf verfolgt werden. Das abgeschiedene Wasser wird aus dem Prozess entfernt während die Monocarbonsäure aus dem
Phasentrenner wieder in das Reaktionsgefäß zurückfließt. Die Zugabe eines weiteren organischen Lösungsmittels, wie Hexan, 1 -Hexen, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Xylolisomerengemische, das die Aufgabe des Azeotrop- bildners übernimmt, ist nicht ausgeschlossen, jedoch auf wenige Ausnahmefälle beschränkt. Der Azeotropbildner kann bereits zu Beginn der Veresterungsreaktion oder nach dem Erreichen höherer Temperaturen zugesetzt werden. Wenn die theoretisch zu erwartende Wassermenge angefallen ist oder die Hydroxylzahl, beispielsweise bestimmt nach DIN 53240, unter einen festgelegten Wert gefallen ist, beendet man die Reaktion indem man den Reaktionsansatz abkühlen lässt. Als Katalysatoren für die Veresterung des Polyols mit der Monocarbonsäure verwendet man Lewissäuren enthaltend mindestens ein Elemente der Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente und die in fester oder flüssiger Form eingesetzt werden können. Unter dem Begriff Lewissäure im Sinne der Erfindung wird die allgemein übliche Definition für solche Elemente oder Verbindungen verstanden, die eine Elektronenlücke aufweisen, wie beispielsweise in Römpp's Chemie-Lexikon, 8. Auflage, Franck'sche Verlags- handlung 1983, Band 3, H-L ausgeführt. Zu den besonders geeigneten Lewissäuren, die als Katalysatoren in der Veresterungsreaktion eingesetzt werden können, zählen Titan, Zirkonium, Eisen, Zink, Bor, Aluminium oder Zinn, die als Element in fein verteilter Form oder bevorzugt in Form von Verbindungen verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Zinn(ll)-oxid, Zinn(IV)oxid, Zinn-Carboxylate, wie Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Zinn(ll)-oxalat, Zinn(ll)-acetat oder Zinn(IV)-acetat, Zinn(IV)-alkoholate, wie Tetra(methyl)stannat, Tetra(ethyl)stannat, Tetra(propyl)stannat, Tetra(iso- propyl)stannat oder Tetra(isobutyl)stannat, oder Organozinnverbindungen, wie Butylzinnmaleat oder Dibutylzinndilaurat.
Zu den geeigneten Titanverbindungen zählen Alkoholate, wie
Tetra(methyl)orthotitanat, Tetra(ethyl)orthotitanat, Tetra(propyl)orthotitanat, Tetra(iso-propyl)orthotitanat, Tetra(butyl)orthotitanat, Tetra(iso-butyl)ortho- titanat, Tetra(pentyl)orthotitanat oder Tetra(2-ethylhexyl)orthotitanat; Acylate, wie Hydroxytitanacetat, Hydroxytitanbutyrat oder Hydroxytitanpentanoat oder Chelate, wie Tetraethylenglykoltitanat oder Tetrapropylenglykoltitanat. Auch die entsprechenden Zirkoniumverbindungen können mit Erfolg eingesetzt werden, wie Tetra(methyl)orthozirkonat, Tetra(ethyl)orthozirkonat,
Tetra(propyl)orthozirkonat, Tetra(iso-propyl)orthozirkonat,
Tetra(butyl)orthozirkonat, Tetra(iso-butyl)orthozirkonat,
Tetra(pentyl)orthozirkonat oder Tetra(2-ethylhexyl)orthozirkonat.
Geeignet sind ebenfalls Borsäure sowie Borsäureester, wie Borsäuretri- methylester, Borsäuretriethylester, Borsäuretripropylester, Borsäuretriiso- propylester, Borsäuretributylester oder Borsäuretriisobutylester. Ebenfalls geeignet sind Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumcar- boxylate, wie Aluminiumacetat oder Aluminiumstearat, oder Aluminiumalko- holate wie Aluminiumtributylat, Aluminium-tri-sec.-butylat, Aluminium-tri-tert.- butylat oder Aluminium-tri-isopropylat.
Auch Zinkoxid, Zinksulfat und Zinkcarboxylate wie Zinkacetat Dihydrat oder Zinkstearat, und Eisen(ll)acetat oder Eisen(lll)hydroxid-oxid können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch bereits zu Beginn zugesetzt werden oder erst nachträglich unter Beachtung von Sicherheitsmaßnahmen bei erhöhter Temperatur, wenn beispielsweise die Abtrennung des Reaktionswassers eingesetzt hat.
Die Menge des zugesetzten Veresterungskatalysators beträgt 1X10"5 bis 20 mol%, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol-%, insbesondere 0,01 bis 2 mol%, bezogen auf die im Unterschuss zugesetzte Ausgangsverbindung, zweckmäßigerweise bezogen auf Polyol. Bei höheren Katalysatormengen ist mit Spaltungsreaktionen der Polyolester zu rechnen.
Besonders bei der Herstellung von Polyolestern auf Basis von Etherdiolen, wie zum Beispiel Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, ist bei dem Einsatz hoher Katalysatorkonzentrationen gegen Reaktionsende und in der Phase des Umsatzes letzter Reste an freien Hydroxylgruppen eine verstärkte Spaltung der Etherkette zu befürchten, so dass in diesem Falle die Reaktionstemperatur oder der anzulegende Druck anzupassen sind. Je höher die gewählte Katalysatorkonzentration ist, desto niedriger ist im Allgemeinen die Reaktionstemperatur oder der anzulegende Druck zu wählen und es ist nach einem optimierten Temperatur- und Druckprofil zu arbeiten. Bei zu niedrigen Katalysatorkonzentrationen wird die Veresterungsgeschwindigkeit so gering, dass kein akzeptabler Umsatz in einer vertretbaren Reaktionszeit beobachtet wird. Die Zugabe des Veresterungskatalysators kann in flüssiger oder fester Form erfolgen. Feste Katalysatoren, beispielsweise Zinn(ll)oxid, Zinkoxid oder Eisen(lll)hydroxid-oxid werden nach beendeter Veresterungsreaktion abfiltriert, bevor der rohe Polyolester der weiteren Aufarbeitung unterzogen wird. Werden die Veresterungskatalysatoren als flüssige Verbindungen zugesetzt, beispielsweise Tetra(iso-propyl)orthotitanat oder
Tetra(butyl)orthotitanat, die nach beendeter Veresterungsreaktion im Reaktionsgemisch noch gelöst vorliegen, so werden diese Verbindungen im Laufe des Aufarbeitungsverfahrens bei der Wasserdampfbehandlung in unlösliche, gut abfiltrierbare Niederschläge überführt.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Veresterung in Gegenwart eines Adsorbens durchgeführt. Man verwendet dabei poröse, großflächige feste Materialien, die üblicherweise in der chemischen Praxis sowohl im Labor als auch in technischen Anlagen eingesetzt werden. Beispiele für solche Materialien sind oberflächenreiche Poly- kieselsäuren wie Silicagele (Kiesel-Xerogele), Kieselgel, Kieseiguhr, oberflächenreiche Aluminiumoxide und Aluminiumoxidhydrate, mineralische Materialien, wie Tone oder Carbonate, oder Aktivkohle. Besondert bewährt hat sich Aktivkohle. Im Allgemeinen ist das Adsorbens feinteilig in der Reaktionslösung suspendiert, die durch intensives Rühren oder durch Einleiten eines Inertgases bewegt wird. Dadurch wird ein inniger Kontakt zwischen der flüssigen Phase und dem Adsorbens erreicht. Die Menge des Adsorbens kann weitgehend frei und somit den individuellen Erfordernissen ent- sprechend eingestellt werden. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsansatzes bewährt es sich 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gewichtsteile des Adsorbens einzusetzen.
Wegen der eingangs beschriebenen Qualitätskriterien für Polyolester sind die Verfahrensschritte bei der Veresterungsstufe unter Entfernung des Reakti- onswassers und bei der Aufarbeitung des Rohesters sehr wesentliche Prozessmerkmale, denn die Abstimmung dieser Verfahrensschritte beeinflusst in wesentlichem Maße die sensorischen und optischen Eigenschaften der End- Produkte. Insbesondere werden durch eine optimierte Prozessführung Poly- olester auf Basis von Etherdiolen, beispielsweise Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, mit hoher Reinheit sowie geringer Farbzahl und hoher Farbstabilität gewonnen. Die Struktur der Ausgangsstoffe, der mehrwertigen Alkohole und der aliphatischen Monocarbonsäuren, ist dagegen für die mechanischen und thermischen Eigenschaften der mit den Polyolestern weichgestellten Kunststoffmassen maßgebend und beeinflusst die Hydrolyse- und Oxidationsstabilität von Schmiermitteln. Das nach Beendigung der Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch enthält neben dem Polyolester als erwünschtem Reaktionsprodukt gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, insbesondere noch überschüssige aliphatische Monocarbonsäure, sofern nach der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Monocarbonsäureüberschuss gearbeitet wird. Üblicherweise destilliert man zunächst unumgesetzte und im Überschuss vorliegende Ausgangsverbindungen ab, zweckmäßigerweise unter Anlegen eines verminderten Drucks.
Anschließend wird der Rohester einer Behandlung mit Wasserdampf unter- zogen, die beispielsweise in einfacher Form durch Einleiten von Wasserdampf in das Rohprodukt erfolgen kann. Ein Vorteil der Wasserdampfbehandlung ist, dass in ihrem Verlauf noch vorhandener Katalysator zerstört und in gut abfiltrierbare Hydrolyseproduke überführt wird. Wird die Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Adsorbens durchgeführt, erleichtert das bereits anwesende Adsorbens die Abscheidung der Katalysatorfolgeprodukte. Ansonsten kann es sich als vorteilhaft erweisen, das Adsorbens zu Beginn der Wasserdampfbehandlung zuzusetzen. Die Anwesenheit eines Adsorbens während der Wasserdampfbehandlung wirkt sich ebenfalls vorteilhaft auf die Farbe und auf die Farbstabilität des Polyolesters aus. Es ist aber auch möglich, nach beendeter Veresterungsreaktion und Abtrennung überschüssiger Ausgangsverbindungen, also vor Durchführung der Wasserdampfdestillation, das Adsorbens abzufiltrieren. Die Wasserdampfbehandlung wird im Allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, obwohl die Anwendung eines leichten Unterdrucks zweckmäßigerweise bis 400 hPa nicht ausgeschlossen ist. Die Wasserdampfbehandlung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 150 bis 220°C und insbesondere von 170 bis 200°C und richtet sich auch nach den physikalischen Eigenschaften der jeweils herzustellenden Polyolester.
Bei dem Prozessschritt der Wasserdampfbehandlung erweist es sich als zweckmäßig, während der Aufheizperiode bis zum Erreichen der Arbeitstemperatur möglichst schonend vorzugehen, um den Rohester auf die erforderliche Temperatur für die Wasserdampfbehandlung zu erhitzen.
Die Dauer der Wasserdampfbehandlung lässt sich durch Routineversuche ermitteln und sie wird im Allgemeinen über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt. Eine zu lange Wasserdampfbehandlung führt zu einer ungewünschten Erhöhung der Farbzahl des Polyolesters und ist daher zu vermeiden. Auch beobachtet man eine verstärkte Abbaureaktion des Polyolesters zu sauer reagierenden Verbindungen, deren Gehalt sich in einem Anstieg der Neutralisationszahl oder Säurezahl beispielsweise bestimmt nach DIN EN ISO 3682/ASTM D 1613 zeigt. Bei einer zu kurzen Behandlungsdauer ist die Restsäure- und Wasserentfernung nicht ausreichend wirksam und der gewünschte Polyolester weist noch eine zu hohe unerwünschte Säurezahl und einen zu hohen Wassergehalt auf. Auch wird bei zu kurzer Behandlungsdauer nur ein geringer vorteilhafter Effekt auf die Farbzahl des Polyolesters beobachtet.
Auch die Bedingungen der Wasserdampfbehandlung wie, Temperatur, Dauer und anzulegender Druck sind gezielt auf den jeweiligen Polyolester einzu- stellen, um ein optimales Ergebnis in Bezug auf die Farbzahl der Polyolester zu erzielen und um Restgehalte an Ausgangsverbindungen, Wasser und Katalysatorspuren möglichst zu minimieren und gleichzeitig Abbaureaktionen zu unterdrücken. Insbesondere bei der Anwendung höherer Katalysatormengen und bei der Herstellung von Polyolestern auf Basis von Etherdiolen, wie zum Beispiel Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, sind die Bedingungen bei der Wasserdampfbehandlung auf den jeweiligen Polyolestern genau zuzuschneiden, um den unerwünschten Abbau der Etherkette zu unterbinden.
Gegebenenfalls erfolgt nach der Wasserdampfbehandlung die Zugabe eines festen, alkalisch reagierenden Stoffes, beispielsweise basisches Silizium- dioxid, basisches Aluminiumoxid oder Natriumcarbonat, Natriumhydrogen- carbonat, Calciumcarbonat, oder Natriumhydroxid in fester Form sowie basisch reagierende Mineralien, um die Neutralisationszahl des Polyolesters weiter zu verringern. An die Wasserdampfbehandlung schließt sich, gegebenenfalls nach Filtration des Adsorbens, der gegebenenfalls zugesetzten festen, alkalisch reagierenden Stoffe und weiterer angefallener Feststoffe, die Trocknung des Polyolesters an, beispielsweise in dem man ein inertes Gas durch das Produkt bei erhöhter Temperatur leitet. Es kann auch bei erhöhter Temperatur gleich- zeitig ein Unterdruck angelegt werden und gegebenenfalls ein inertes Gas durch das Produkt geleitet werden. Auch ohne Einwirken eines inerten Gases kann nur bei erhöhter Temperatur oder nur bei geringerem Druck gearbeitet werden. Die jeweiligen Trocknungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Dauer lassen sich durch einfache Vorversuche ermitteln. Im All- gemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C und bei Drücken von 0,2 bis 500 hPa, vorzugsweise 1 bis 200 hPa und insbesondere 1 bis 20 hPa. Darauf wird der
Rohester, falls noch nicht erfolgt, filtriert, um ihn von den Feststoffen, den gegebenenfalls zugesetzten, festen alkalisch reagierenden Stoffen, den Hydrolyseprodukten des Katalysators und dem Adsorbens, falls in der
Veresterungsstufe oder vor der Wasserdampfbehandlung zugesetzt, zu befreien. Die Filtration erfolgt in konventionellen Filtrierapparaturen bei norma- ler Temperatur oder bei Temperaturen bis 120°C. Die Filtration kann durch gängige Filtrierhilfsmittel wie Cellulose, Kieselgel, Kieselgur, Holzmehl, unterstützt werden. Ihr Einsatz ist jedoch auf Ausnahmefälle beschränkt. Nach Abschluss der Filtration werden hellfarbige Polyolester erhalten, die auch den übrigen Spezifikationen, wie Wassergehalt, Restsäuregehalt, Restgehalt an Katalysatorbestandteilen und Restgehalt an Monoester genügen.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten mehrwertigen Alkohole oder Polyole genügen der allgemeinen Formel (I)
R(OH)n (I) in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten.
Als Polyole geeignet sind ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel (II) H-(-O-[-CR1R2-]m-)0-OH (II) in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Hydroxy- methylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 , 2, 3 oder 4, o eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
Als Polyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hellfarbigen Polyolestern umgesetzt werden können, eignen sich beispielsweise 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2-Dimethylolbutan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, Pentaerythrit oder Di-Pentaerythrit oder 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl- tricyclo[5.2.1.02 6]decan.
Als weitere Polyole kommen Ethylenglykol und 1 ,2-Propylenglykol und deren Oligomeren, insbesondere die Etherdiole Di-, Tri- und Tetraethylenglykol oder Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol in Betracht. Ethylen- und Propylenglykole sind industriell produzierte Chemikalien. Basissubstanz zu ihrer Herstellung ist Ethylenoxid und Propylenoxid, aus dem man 1 ,2-Ethylenglykol und 1 ,2-Propylenglykol durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewinnt. Diethylenglykol erhält man durch Ethoxylierung aus Ethylenglykol. Triethylenglykol fällt, wie Tetraethylenglykol, als Nebenprodukt bei der Hydrolyse von Ethylenoxid zur Herstellung von Ethylenglykol an. Beide Verbindungen können auch durch Umsetzung von Ethylenglykol mit Ethylenoxid synthetisiert werden. Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und höhere Propoxylierungsprodukte sind aus der mehrfachen Addition von Propylenoxid an 1 ,2-Propylenglykol zugänglich.
Zur Gewinnung von hellfarbigen Polyolestern nach dem erfindungsgemäßen Prozess setzt man lineare oder verzweigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül ein. Obgleich man gesättigten Säuren in vielen Fällen den Vorzug gibt, können, in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsgebiet der Weichmacher oder Schmiermittel, auch ungesättigte Carbonsäuren als Reaktionskomponente zur Estersynthese verwendet werden. Beispiele für Monocarbonsäuren als Bausteine von Polyolestern sind Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Pentansäure, 2-Methyl- buttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, n-Hexansäure, 2- Ethylbuttersäure, n-Heptansäure, 2-Methylhexansäure, Cyclohexancarbon- säure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure, 2-Methyloctansäure, Isononan- säure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Methylundecan- säure, Isoundecancarbonsäure, Tricyclodecancarbonsäure und Isotridecan- carbonsäure. Besonders bewährt hat sich das neue Verfahren für die Herstellung von Polyolestern des Monoethylenglykols bzw. der oligomeren Ethylenglykole sowie des 1 ,2-Propylenglykols bzw. der oligomeren Propy- lenglykole mit C4- bis C13- bzw. C5- bis Ci0-Monocarbonsäuren sowie zur Herstellung von Polyolestern auf Basis von 1 ,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1.02 6]decan.
Die Polyolester des Ethylenglykols sowie seine Oligomeren eignen sich hervorragend als Weichmacher für alle gängigen hochpolymeren thermoplastischen Stoffe. Besonders bewährt haben sie sich als Zusatz zu Polyvinylbuty- ral, das mit Glykolestern versetzt als Zwischenschicht zur Herstellung von Mehrschichten- oder Verbundgläsern verwendet wird. Sie können ebenfalls als Koaleszenzmittel oder Filmbildehilfsmittel in wässrigen Dispersionen von Kunststoffen, die als Beschichtungsmittel vielfältige Anwendung finden, eingesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich auf einfache Weise Polyolester mit ausgezeichneten Farbeigenschaften herstellen, die auch weiteren Qualitätsansprüchen, wie geringem Geruch oder einer geringen Säurezahl genügen. Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethyl- hexanoat (3G8 Ester), Tetraethylenglykol-di-n-heptanoat (4G7 Ester), Triethylenglykol-di-2-ethylbutyrat (3G6 Ester), Triethylenglykol-di-n-heptanoat (3G7 Ester) oder Tetraethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (4G8 Ester).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise in den für die chemische Technik typischen Reaktionsapparaten durchgeführt werden. Bewährt haben sich Rührkessel oder Reaktionsrohre, wobei die absatzweise Reaktionsführung die bevorzugte ist.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert, es ist jedoch nicht auf die beschriebene Ausführungsform be- schränkt. Ausführungsbeispiele Beispiel 1 :
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester)
Die Veresterung von Triethylenglykol mit 2-Ethylhexansäure wurde in einem beheizbaren 2 I - Vierhalskolben durchgeführt, der mit Rührer, Innenthermometer und einem Wasserabscheider ausgestattet wurde. In dem Kolben wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexansäure im 20 mol- %igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 1 ,8 mol-% Tetra(isopropyl)orthotitanat, bezogen auf Triethylenglykol, vorgelegt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 190°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem
Wasserabscheider abgenommen. Bei diesem und den folgenden Beispielen wurde das Auftreten des ersten Reaktionswassers als Startpunkt für das Festlegen der Reaktionszeit gewählt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa erniedrigt und die Temperatur auf 220°C erhöht. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider ausgeschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschromatographische Untersuchung der Proben verfolgt. Bei einem gaschromatographisch ermittelten Gehalt (Gew.-%) an Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat von mindestens 97% sowie bei einer Resthydroxylzahl von maximal 5,0 mg KOH/g (nach DIN 53240) wurde die Reaktion durch Abkühlen des Ansatzes beendet. Die Veresterungsdauer betrug 6 Stunden. Beispiel 2:
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester), Zusatz von Aktivkohle während der Veresterung Beispiel 2 wurde in gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, dass man zu Beginn der Veresterungsreaktion 0,3 Gew.-% Aktivkohle, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, zusetzte. Nach Erreichen der gemäß Beispiel 1 angegebenen Kennzahlen, die den Veresterungsgrad charakterisieren, wurde die Reaktion beendet. Die Veresterungs- dauer betrug 6 Stunden.
Beispiel 3:
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester), Zusatz von Aktivkohle während der Veresterung
In einem beheizbaren 2 I-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexan- säure im 30 mol-%igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde
Hydroxylgruppe, und 0,018 mol-% Tetra(isopropyl)orthotitanat, bezogen auf Triethylenglykol, vorgelegt und mit 1 Gew.-% Aktivkohle, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, versetzt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 220°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunden bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa er- niedrigt und die Temperatur bei 220°C belassen. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Druck auf 300 hPa weiter reduziert. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider ausgeschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschromatographische Untersuchung der Proben verfolgt. Bei einem gaschromatographisch ermittelten Gehalt (Gew.-%) an Triethylenglykol-di-2- ethylhexanoat von mindestens 97% sowie bei einer Resthydroxylzahl von maximal 5,0 mg KOH/g (nach DIN 53240) wurde die Reaktion durch Abkühlen des Ansatzes beendet. Die Veresterungsdauer betrug 8 Stunden.
Beispiel 4:
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester), Zusatz von Aktivkohle während der Veresterung; Zinn-Katalyse
In einem beheizbaren 2 I-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexan- säure im 30 mol-%igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 0,36 mol-% Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, bezogen auf Triethylenglykol, vorgelegt und mit 0,3 Gew.-% Aktivkohle, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, versetzt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 220°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa erniedrigt und die Temperatur bei 220°C belassen. Nach weiteren 4 Stunden Reaktionszeit wurde der Druck auf 300 hPa weiter reduziert. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabschei- der ausgeschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschromatographische Untersuchung der Proben verfolgt. Bei einem gaschromatographisch ermittelten Gehalt (Gew.-%) an Triethylenglykol-di-2- ethylhexanoat von mindestens 97% sowie bei einer Resthydroxylzahl von maximal 5,0 mg KOH/g (nach DIN 53240) wurde die Reaktion durch Abküh- len des Ansatzes beendet. Die Veresterungsdauer betrug 6 Stunden.
Beispiel 5:
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester), Zusatz von Aktivkohle während der Veresterung, Zink-Katalyse.
In einem beheizbaren 2 I - Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexan- säure im 30%igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 0,36 mol-% Zink(ll)acetat Dihydrat, bezogen auf Triethylengly- kol, vorgelegt und mit 1 ,0 Gew.-% Aktivkohle, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, versetzt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unter- drucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 220°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa erniedrigt und die Temperatur bei 220°C belassen. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider ausge- schleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschroma- tographische Untersuchung der Proben verfolgt. Die Veresterungsdauer betrug 7 Stunden.
Aufarbeitung der Reaktionsansätze nach den Beispielen 1 bis 5 mit der destillativen 2-Ethylhexansäureabtrennung, der Wasserdampfdestillation, der Trocknung und anschließenden Filtration
A) Destillative Abtrennung der überschüssigen 2-Ethylhexansäure bis zu einem Restsäuregehalt im Rohester von < 1 mg KOH/g (DIN EN ISO
3682/ASTM D 1613)
Rohester Destillationstemperatur (°) Destillationsdruck (hPa) gemäß Beispiel
1 180 2
2 180 2
3 180 beginnend bei 300 hPa unter Druckreduzierung auf 2 hPa über 2 Stunden
4 200 beginnend bei 300 hPa unter Druckreduzierung auf 2 hPa über 2 Stunden
5 200 2
B) Wasserdampfdestillation (Dauer jeweils 1 Stunde)
Rohester Sumpftemperatur (°) Destillationsdruck (hPa) gemäß Beispiel
1 180 Normaldruck
2 180 Normaldruck
3 180 Normaldruck
4 200 Normaldruck
5 180 Normaldruck /
Dauer: 1 ,5 Stunden C) Trocknung (Dauer jeweils 0,5 Stunde)
Figure imgf000025_0001
D) Nach Filtration der abgeschiedenen Feststoffe und der zugesetzten Aktivkohle bei Normaldruck und Raumtemperatur erhielt man als Rückstand einen hellfarbigen Polyolester mit folgenden Kennzahlen:
Gaschromatographische Analyse (Gew.-%):
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 % % % % %
Triethylenglykol- 97,4 97,6 98,2 98,2 95,5 di-2-ethyl- hexanoat
Triethylenglykol- 0,9 0,8 0,4 0,8 2,0 mono-2-ethyl- hexanoat
Diethylenglykol- 0,4 0,5 0,4 0,3 0,6 di-2-ethyl- hexanoat
Rest 1 ,3 1 ,1 1 ,0 0,7 1 ,9 Kennzahlen:
Figure imgf000026_0001
Beispiel 6:
Herstellung von Neopentylglykol-di-2-ethylhexanoat, Zusatz von Aktivkohle während der Veresterung
In einem beheizbaren 2 I-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden Neopentylglykol und 2-Ethylhexan- säure im 30 mol-%igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 0,36 mol-% Tetra(isopropyl)orthotitanat, bezogen auf Neopentylglykol, vorgelegt und mit 1 Gew.-% Aktivkohle, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, versetzt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 200°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei dieser Stufe wurde der Druck auf 450 hPa erniedrigt und die Temperatur bei 200°C belassen. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider aus- geschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschroma- tographische Untersuchung der Proben verfolgt. Bei einem gaschroma- tographisch ermittelten Gehalt (Gew.-%) an Neopentylglykol-di-2-ethylhexa- noat von mindestens 97% sowie bei einer Resthydroxylzahl von maximal 5,0 mg KOH/g (nach DIN 53240) wurde die Reaktion durch Abkühlen des An- satzes beendet. Die Veresterungsdauer betrug 7 Stunden.
Im Anschluss daran wurde zunächst die überschüssige 2-Ethylhexansäure bei einer Temperatur von 150°C und bei einem Druck von 5 hPa abdestilliert. Es folgte eine Wasserdampfdestillation bei einer Sumpftemperatur von 200°C über einen Zeitraum von 1 ,5 Stunden und dann eine Trocknung bei einer Temperatur von 160°C und bei einem Druck von 10 hPa über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Filtration der abgeschiedenen Feststoffe und des zugesetzten Adsorbens erhielt man als Rückstand einen hellfarbigen Polyolester mit folgenden Kennzahlen:
Gaschromatographische Analyse (G
Neopentylglykol-di-2-ethylhexanoat 96,3
Neopentylglykol-mono-2-ethylhexanoat 2,5
Rest 1 ,2 Kennzahlen:
Figure imgf000028_0001
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen, sowohl die Veresterungsstufe als auch die Aufarbeitungsstufe gezielt aufeinander abzustimmen, lassen sich Polyolester mit hervorragender Qualität erhalten, die ihren Einsatz in einer Vielzahl von Anwendungen ermöglicht.
Beispiel 7 (Vergleich):
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester), Zinn- Katalyse
Die Veresterung von Triethylenglykol mit 2-Ethylhexansäure wurde in einem beheizbaren 2 I - Vierhalskolben durchgeführt, der mit Rührer, Innenther- mometer und einem Wasserabscheider ausgestattet wurde.
In dem Kolben wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexansäure im 30 mol- %igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 1 ,8 mol-% Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, bezogen auf Triethylenglykol, vorgelegt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 220°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa erniedrigt. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider aus- geschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschroma- tographische Untersuchung der Proben verfolgt. Die Veresterung wurde nach 5 Stunden abgebrochen.
In diesem Beispiel wird das Maximum von Triethylenglykol-di-2-ethylhexa- noat bereits nach 2 Stunden erreicht und das rohe Reaktionsgemisch weist folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung auf (2-Ethyl- hexansäure-frei gerechnet):
Figure imgf000029_0001
Nach 5 Stunden wurde die Reaktion beendet. Nach Abtrennung überschüssiger 2-Ethylhexansäure weist der rohe Polyolester folgende gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung auf:
Figure imgf000029_0002
Die übrigen Kennzahlen wurden nicht bestimmt. Wie die Ergebnisse des Beispiels 7 zeigen, wird bereits nach 2 Stunden Veresterungsdauer das Maximum an Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat erreicht. Bei der dann folgenden Restumsatzphase tritt überwiegend die Spaltung der Etherkette unter Zunahme des Gehaltes an Diethylenglykol-di- 2-ethylhexanoat sowie an Restkomponenten ein.
Gegenüber Beispiel 4 belegt dieses Vergleichsbeispiel, dass bei hohen Katalysatorkonzentrationen mit einem optimierten Temperatur- und Druckprofil zu arbeiten ist, um Polyolester in ausreichender Qualität zu gewinnen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyolestern durch Umsetzung von Polyolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbon- säuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart einer Lewissäure enthaltend mindestens ein Element der Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Katalysator unter Entfernung des gebildeten Wassers reagieren lässt und anschließend eine Wasserdampfbehandlung durchführt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart des Katalysators auf eine Temperatur bis auf maximal 280°C, vorzugsweise bis auf 250°C, erhitzt und bei konstant gehaltener Temperatur den Druck von Stufe zu Stufe erniedrigt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart des Katalysators bei konstant eingestelltem Druck von Stufe zu Stufe bis auf eine maximale Temperatur von 280°C erhitzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart des Katalysators bei von Stufe zu Stufe ansteigender Temperatur auf maximal 280°C erhitzt und auch den Druck von Stufe zu Stufe erniedrigt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart des Katalysators in einer ersten Stufe bei einer Temperatur bis auf 190°C und bei einem Druck bis auf 600 hPa reagieren lässt und die Reaktion in einer zweiten Stufe durch Erhöhung der Temperatur bis auf 250°C und bei einem Druck bis auf 300 hPa zu Ende führt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 1 ,0 X 10 "5 bis 20 mol-%, bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Ausgangsverbindung, eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol-%, bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Ausgangsverbindung, eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Titan, Zirkonium, Eisen, Zink, Bor, Aluminium oder Zinn als Elemente oder in Form ihrer Verbindungen verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zinnverbindungen Zinn(ll)-oxid, Zinn(ll)-oxalat, Zinn(ll)-carboxylate, Zinn(IV)-alkoholate oder Organozinnverbindungen verwendet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Titanverbindungen Alkoholate, Acylate oder Chelate verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Borverbindungen Borsäure oder Borsäureester verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumverbindungen Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Alumini- umcarboxylate oder Aluminiumalkoholate verwendet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zinkverbindungen Zinkoxid, Zinksulfat oder Zinkcarboxylate verwendet.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart eines Adsorbens erfolgt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteilen Reaktionsansatz 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5, Gew.-Teile Adsorbens verwendet.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Adsorbens Silicagel, Kieselgel, Kieseiguhr, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrate, Tone, Carbonate oder Aktivkohle verwendet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wasserdampfbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 150 bis 220°C und insbesondere von 170 bis 200°C durchführt.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Wasserdampfbehandlung einen festen, alkalisch reagierenden Stoff zusetzt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als festen, alkalisch reagierenden Stoff basisches Siliziumdioxid, basisches Aluminiumoxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydroxid oder basisch reagierende Materialien zusetzt.
20. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolester nach der Wasserdampfbehandlung bei Temperaturen von 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C und bei Drücken von 0,2 bis 500 hPa, vorzugsweise 1 bis 200 hPa und insbesondere von 1 bis 20 hPa getrocknet wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolester in Gegenwart eines Inertgases getrocknet wird.
22. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 ,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyole Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R(OH)n (I) verwendet, in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3, 4, 5 oder 6, bedeuten.
23. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21 ,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyole Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
H-(-0-[-CR1R2-]m-)0-OH (II) verwendet, in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Hydroxymethylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 , 2, 3 oder 4, o eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
24. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyole 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2-Dimethylolbutan, Trimethylolethan, Trimethylol- propan, Trimethylolbutan, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Ethylenglykol oder 3(4),8(9)-Dihydroxy- methyltricyclo[5.2.1.02 6]decan verwendet.
25. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyole Di-Trimethylolpropan, Di-Pentaerythrit, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol verwendet.
26. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische Monocarbonsäure Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Pentansäure, 2-Methyl- buttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, n-Hexansäure, 2-Ethylbuttersäure, n-Heptansäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexan- säure, n-Nonansäure, 2-Methyloctansäure, Isononansäure, 3,5,5-Tri- methylhexansäure oder 2-Propylheptansäure umsetzt.
27. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 26 zur Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat, Tetraethylenglykol- di-n-heptanoat, Triethylenglykol-di-2-ethylbutyrat, Triethylenglykol-di-n- heptanoat oder Tetraethylenglykol-di-2-ethylhexanoat.
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