WO2008066189A1

WO2008066189A1 - Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element

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Publication number: WO2008066189A1
Application number: PCT/JP2007/073262
Authority: WO
Inventors: Yoshio Uchida; Tetsuro Tohma; Kazuo Sadaoka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2009-05-28
Also published as: TW200832768A; US20100031993A1; JP4867618B2; JP2008135501A; CN101542762B; EP2096687A1; CN101542762A; EP2096687A4

Description

明細書熱電麵才料およ ¾電¾ 漏分野

本発明は、熱電^ ί料おょ電¾«^に関する。背景漏

熱電 »¾電とは、熱電才料に « ^を付けることにより熱起電力が発生するゼ一べック効果を利用して、熱エネルギーを電気工ネルギ一に藤することによる発電である。熱電電は、地熱や Ml炉の熱などのお瞵を熱エネルギーとして利用できることから、環境保全型の発電として期待されている。

熱電麵才料の、熱エネルギーを電気工ネルギ一に纖する効率（以下、「エネルギー変という。）は、熱電才料の性倉数 (z) に依存する。性鼯旨数 (z) は、熱電^ =才料のゼ一ベック係数 (of) 、電気伝導度（σ) およ r«云導度 (A:) を用いて、式 ( 1 ) で求まる。

Ζ = α²χ σ/κ ( 1 )

性倉数 (Ζ) が大きい熱電麵才料を用いれば、エネルギー ¾ ^(率が良好な熱電¾^¾ 子が得られる。式（1 ) 中の ² χ σは、出力因子 (P F) と呼ばれ、その値が大きレゝ熱電変^ ί料ほど、熱電変換素子の単位温妾あたりの出力が大きくなる。

熱電^ ί才料には、ゼーベック係数が正である Ρ型熱電麵才料と、ゼーベック係数が負である η型熱電'雄才料とがある。通常、熱 ¾^¾電には、 ρ型熱電麵才料と η型熱電料とを電気的に直列に接続した熱電^ が删される。熱電のエネルギ

-m p型熱電麵才料および n型熱電麵才料の性離旨数（z) に依存する。ェネルギ一率が離な熱電¾^？を得るために、性謝旨数 (Z) が大きい p型熱電変嫩才料および n型熱電^ sf料が求められている。

例えば、特表 2 0 0 1— 5 1 2 9 1 0号公報（第 2— 8頁）には、 RB a₂C u₃〇_{7 s}で表される熱電 «ίί料が開示されている。

しかしながら、公報記載の熱電麵ォ料は、高温（約 6 0 0 °C) 空気中の翻難下では

(例えば、出力因子）が安定、かつ雄なものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、麵觀下において、安定かつ良好な熱電生をる材料を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明を ¾ ^るに至った。

すなわち、本発明は、金属元素として、 M M^aおよび ²⁶を含み、 M¹： M^a： M²⁸のモル比が 2： 1： 1であり、結晶職がべ口ブスカイト型である複合金属酸化物を含 «電麵材料、

ここで、 M¹は、 L a、 Yおよびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも 1つの M^w、または、 M^1Aと、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも 1つの M^1Bとの組 ^"であり、

M は、原が 2価となり得る金属元素からなる群から選ばれる少なくとも 1つ、

M²⁸は、原子価が 4価となり得る金属元素からなる群から選ばれる少なくとも 1つ、

M M^aおよび！^は相異なり、および、 M^aおよび M²⁸はドーピング元素を含んでもよい。また、本発明は、謙己の熱電麵才料を含む熱電謹軒を徹する。麵の簡単な説明

図 1は、鍾例 1における腿体 1の X線回折図形を示す。発明を《するための形！! 本発明の熱電才料は、複合金属酸化物を含む。ネ复合金属酸化物は、金属元素として M Mおよびを含む。

M¹は、 M、または、 M〖^Aと M^1Bの組である。 M^1Aは、 La、 Y、ランタノイドであればよく、好ましくは、それらのうち原子価が 3価となり得る金属元素である。 Μ^1Αは、通常、 La、 Y、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gdであり、好ましくは Laである。これらは職であっても、組^:であってもよい。 M^1Bは、アルカリ土類金属元素、好ましくは Ca、 Sr、 Baである。これらは職であっても、糸且^ ±であったもよい。 M¹が M^1Aと M^1Bの組^ tである齢、 Μ^1Βの量は、.通常、 M^w： Μ^1Βのモル比で、 1 : 0. 01〜1： 1 である。

Μ は、原子価が 2価となり得る金属元素であり、好ましくは Cu、 Ni、 Zn、 Agであり、より好ましくは Cuである。これらは職であっても、組^:であってもよい。

また、 M^¾は、原が 2価となり得る金属元素と、 2価の金属元素（ドーピング元素 I、例えば、 L i、 Na、 Al、 Ga、 I n、 B i、 Sb) の組^であってもよく、前者の^ ¾が後者で置換されたものでもよい。このようなドーピング元素 Iを含 ¾電料は、高い熱鹭«特性を示す ±船がある。

M²⁸は、原子価が 4価となり得る金属元素であり、好ましくは Ti、 V、 Cr、 Mn、 F e、 Co、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Os、 I r、 P t、 Au、 Snであり、好ましくは Sn、 Ti、 Mnである。これらは職であっても組であってもよい。また、 M²⁸ は、原子価が 4価となり得る金属元素と、 4価の金属元素（ドーピング元素 II、例えば、 Mg、 Ca、 Cu、 Ni、 Zn、 Ag、 Sc、 Al、 Ga、 I n、 B i、 Sb) の組合せであってもよく、前者の一部が後者で置換されたものであってもよい。このようなドーピング元素 IIを含む熱電才料も、同様に、高い熱電¾ ^特性を示すがある。 M¹ M^aおよびは相異なる。例えば、 M¹が、 M^1Aと M^1Bの組^:である i船、 M は M^1B の金属元素を含まない。例えば M^aが 2価の Snである場合、 M²⁸は 4価の Snを含まない。

Μι： _M2A : _M2Bのモル比は ₂： 1 ： 1である。

複合金属酸化物は、結晶構造がベロブスカイト型である。

以下、複合金属酸化物の具体例を示す。 M^wが Laである複合金属酸化物は、例えば、 La₂CuSn0₆ (M^aは Cu、 M^fflは Sn) 、

La₂CuTi0₆ (M は Cu、 M²⁸は T O、

La₂N i SnO_e (M^¾«N i、 M²⁶は S n) 、

La₂ZnSnQ₆ (M^¾は Zn、 M²⁸は Sn) 、

La₂ZnT i 0₆ (M は Zn、 M²⁸は Ti) 、

La₂ZnZr〇₆ (M は Zn、 M²⁸は Z r) 、

L 3. __x c3. _χ ^ U-2 I 2O11 (M^ffiは Ca、 Mが Cu、 M²⁸が Sn、 0.01≤x/(2-x)≤i

L a 2__xしひ _x u^T i 2。ii (M^ffiは Ca、 M²⁸が T i、 0.01≤x/(2-x)≤i

L 3.2__x 3. _χΖι Ι9 D.2 [[ (M^1Bは Ca、 M^aが Zn、 M^¾が Sn、 0.01≤x/(2— x)≤l〕

L 3·2__χし a _x Z Ώ9Τ i 2リ u (M^ffiは Ca、 Mが Zn、 M T i、 0.01≤x/(2-x)≤i

L a₂__xC a_xN i ₂S n₂〇_u (M^ffiは Ca、 Mが N i、 M²⁸が Sn、 0.01≤x/(2-x)≤i

L a₂__xB a_xCu₂S n₂〇_u (M^Bは Ba、 M^ffiが Sn、 0.01≤x/(2-x)≤i

L a₂__xB a_xCu₂T i ₂〇_u (M^1Bは Ba、 M^¾が Cu、 M²⁸が T i、 0.01≤x/(2-x)≤i

L a₂__xB a_xZ n₂S n₂O_u (M^1Bは Ba、 M^aが Zn、 M^ffiが Sn、 0.01≤x/(2-x)≤i

L a₂__xB a_xZ n₂T i ₂O_u (M^1Bは Ba、 M SZn、 M²⁸が T i、 0.01≤x/(2-x)≤i

L a₂一 _XB a_xN i ₂S n₂〇_u (M^1Bは Ba、 M^¾^N i、 M^¾が Sn、 0.01≤x/(2-x)≤i

L 3-2— x ^ Γ _x C U-2^V -' IlgOii (M^1Bは S r、 Mが Cu、 M^fflが Sn、 0.01≤x/(2-x)≤i

La₂__xS r_xCu₂T i₂O_u (M^mは S r、 ^¾が〇11、 M²⁸が T i、 0.01≤x/(2-x)≤l^

L 9-2— x ^v -' r -Zii jri Oii (M^1Bは Sr、 M^Mが Zn、 M²⁶が Sn、 0.01≤x/(2-x)≤l^

La₂__xS r_xZn₂T i₂O_u (M^1Bは Sr、 Mが Zn、 M T i、 0.01≤x/(2-x)≤l^ La₂__xS r_xNi₂Sn₂O_n (M^1Bは S r、 M^aが Ni、 M²⁸が、 Sn、 0.01≤x/(2-x)≤l) である。 M^wが La の原が 3価となり得る金属元素（Y、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、

Eu、 Gd) である複合金属酸化物は、 Laをこれらの金属元素で纖したものであり、 M ^wが Euである複合金属酸化物は、例えば、

Eu₂CuSn0₆ (Mは Cu、 M^ffiは Sn)

Eu₂CuTi0₆ (M^¾は Cu、 M^ffiは Ti)

Eu₂Ni Sn〇₆ (M^aは Ni、 M²⁸は Sn)

Eu₂ZnSn0₆ (M^aは Zn、 M²⁸は Sn)

Eu₂ZnT iO_e (M は Zn、 M²⁸は Ti)

Eu₂ZnZ r0₆ (M^aは Zn、 M^ffiは Zr)

Eu₂Ba₂Cu₂Sn₂O_u (M^1Bは Ba、 M^aは Cu、 M²⁶は Sn)

Eu₂Ba₂Cu₂T i₂O_u (M^1Bは Ba、 M^¾は Cu、 M²⁸は Ti)

Eu₂Ba₂Zn₂Sn₂O_n (M^1Bは Ba、 M^aは Zn、 M²⁸は Sn)

Eu₂Ba₂Zn₂T i₂O_u (M^1Bは Ba、ま Zn、 M²⁸は Ti)

Eu₂Ba₂N i₂Sn₂O_n (M^1Bは Ba、 M^¾は Ni、 M²¹は Sn) である。

Y、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd源が3価となり得ること、イオン半径も Laと同程度であることから、上記のような置換力河能であり、得られる熱電才料も同様の効果を奏する。

また、 L aの 40%を Euで置換した複合金属酸化物は、例えば、

(L a。₆Eu_fl4)₂Cu S n0₆、 (L a₀₆Eu₀₄)₂CuT i 0₆> (L a₀₆Eu₀₄)₂N i S n0₆, (La

₀.₆Eu。.>₂ZnSnO₆、（L a。.₆Eu。 ₂Z nT i 0₆、 (La₀.₆Eu₀₄)₂ZnZ rO_e, (La₀.₆Eu

₀₄)₂B a₂C u₂S n₂O_u、 (L a₀.₆E u ₂B a₂Cu₂T i ₂O_u、 (L a₀.₆E u_a4)₂B a₂Zn₂S n₂0₁

(La₀₆Eu₀.₄)₂Ba₂Zn₂T i₂0₁ (L a。.₆Eu_a>₂B a₂N i ₂S n₂〇„である。

熱才料は、形態が例えば、粉体、條結体、薄膜であり、好ましくは攝吉体である。熱電才料の形態力能結体である：^、形状および寸法は、熱電^^?として適切であればよぐ形状は例えば、板、円柱、角柱である。

熱電^ =才料は、電気伝導度 (σ) およ 0¾械的弓艘の観点から、緻密であることが好ましぐその相対密度が好ましくは 6 0 %以上、より好ましくは 8 0 %以上、さらに好ましくは 9 0 %以上である。また、このような熱電変嫩才料は、典型的には、形態が向能結体、単結晶である。

m mmn, mm-y, 酸化また¾ι¾されて性能が低下するおそれがある場合は、その表面がガス不¾«^コーティングされていてもよい。ガス不¾¾は、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニァ、炭化^^からなる。ガス不¾«は、熱電麵才料の機能を損なわない範囲で、表面またはその"^を覆うものであればよい。本発明の熱電麵才料は、焼結法により SSiすればよぐ例えば、金属または金属化合物の混合物を嫌^ る方法により ®tすればよい。混合物は、金属または金劚匕合物を所定の糸誠となるように秤量、混合する方法で調製すればよい。

熱鸷扁才料は、具体的には、 M¹を含む化合物、 M^aを含む化合物、 M²⁸を含む金属化合物を枰量、混合し、 M^ M^ M²³のモル比が 2： 1 ： 1であることを満足する混合物を調製し、混合物を焼結する方法で S¾iすればよぐ Y₂C u S n〇₆で表される複合金属酸化物は、金属化合物として、酸化イットリウム（Y₂〇₃) 、酸化銅 (C u O) 、酸化錫 (S nO ₂) を用い、これらを Y： C u： S nのモル比が 2： 1 ： 1を満足するように秤量、混合して混合物を得、混合物を! る方法により sstすればよい。

金属化合物は、 M\ M^¾、または M の金属元素を含有する化合物であり、例えば、高温で舊および zまた «m化して酸化物になる、水酸化物、炭酸塩、石隱塩、ハロゲン化物、塩、有 ί幾であるか、または酸化物である。

また、熱電麵才料は、例えば、 M^1Aを含む化合物、 M を含む化合物、 M²⁸を含む金属化合物を枰量、混合し、 M^ M^ M²⁸のモル比が 2： 1： 1であることを満足する混合物を調製し、混合物を ¾Tる方法でしてもよく、このとき、 M^wは L aであり、ま C uであり、 M²⁸は S nである。 L aを含む化合物は、例えば、酸化ランタン、水酸化ランタン、麵ランタン、好ましく〖湖匕ランタンである。 C uを含む化合物は、例えば、酸化第

-m. 酸化第二銅、 w m, 好ましくは酸化第二銅である、 s nを含む化合物は、例えば、酸化錫、 wm, 塩化錫、好ましく〖雄化錫である。

混合は、例えば、ボールミル、 V型混合機、謹ミル、アトライター、ダイノ一ミル、ダイナミックミルを用いて行なえばよい。また、混合は、享试、湿式いずれで行なってもよい。混合は、良好な熱電« 料を得る観から、金属化合物の均一な混合物を得る方法で行なうこと;^好ましい。

混合物は、ノインダー、分散剤、离鏗剤のような添加剤を含有してもよい。添加剤は、化合物の混合の際に添加してもよぐまた、混合物、鍵の «品また〖謙碎品に添加してもよい。？昆合物は、必要に応じて «してもよい。混合物力稿温で军および Zまた ¾M化して酸化物になる、水酸化物、炭酸塩、薩塩、ハロゲン化物、有機などを含む:^、焼成により、これらを酸化物と変えたり、これらから炭酸ガス、結晶水を！^ ¾すること力、き、また、婦吉体の滅の均生や能結体の構造の均」|生を向上させたり、能結体の変形を抑制したりする。 «は、混合物の糸賊に応じて件を設定して行なえばよぐ例えば、混合物が炭酸塩を含む^、舰は、 6 0 0°C以上 1 2 0 0°C以下、雰囲気：空気、保持時間： 5〜2 4時間の条件下で行えばよい。混合物は、粉碎してもよい。粉碎は、例えば、ポールミル、攝ミル、アトライタ一、ダイノ一ミル、ダイナミックミルを用いて行なえばよい。また、混合物は、成形してもよい。成形は、板、角柱、円柱等、熱電^^?として適切な形状となる条件で行なえばよい。成形は、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス

(C I P) 、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等圧プレス（H I P) を用いて行なえばよい。熱電麵才料は、混合物、誠品また〖纖砕品を成形し、成形体を能る方法で SSiすることが好ましく、混合物を «、粉砕、次いで成形し、得られる成腐本をる方法ですることがさらに好ましい。

結は、 « : 7 0 0°C以上 1 7 0 0°C以下、好ましくは 9 0 0°C以上 1 5 0 0°C以下、さらに好ましくは 1 0 0 0°C以上 1 4 0 0°C以下、腊時間： 0. 5〜4 8時間、雰囲気：空気、酸素、真空、または不活性ガス（窒素、希ガス）、の条件下で行なえばよい。炼撤显度が 7 0 0°C未満の:^、し難く、複合金属酸化物の誠によつては、熱電纖才料の電気伝導度（σ) が低下する：！^がある。一方、 ^umn 5 0 o°cを超える:^、複合金属酸化物の糸滅によっては、異常長や溶融がこり、熱才料の性食旨数 (Z) が低くなる場合がある。

搬吉体は、必要に応じて粉枠し、これを維してもよい。磁吉は上記と同じ条件で行なえばよい。

n^m , 混合物を舰、粉碎し、得られる粉碎品を H I P等により成形および焼結を同時に行う方法で s¾tしてもよい。

熱電麵才料のでは、混合物、舰品、粉碎品の粒子サイズ、または、成形圧力、焼結、結時間等を変更するにより、焼結体の相対密度を制御すること力 ?きる。

熱電麵才料は、使用件下、謝匕またはされて性能が低下するおそれがある場合は、その表面をガス力 ¾ιしにくいガス不でコ一ティングしてもよい。ガス不 ¾ 膜は、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニァ、炭化^ からなる。コーティングは、例えば、エアロゾルデポジション、溶射、 CVD (化学目堆積 J により行なえばよい。熱電麵才料は、他の方法で i¾iしてもよい。他の法としては、例えば、共¾3：程、水熱工程、ドライアップ工程、スパッタリング工程、 CVDによる工程、ゾルゲル工程、 F Z (浮難職融法）工程、または、 T S C G (テンプレート型単結晶育成法）による工程を含む方法等が挙げられる。熱は、上記の熱電麵才料を含む。

上記の熱電麵才料は、通常、 ρ型であること力、熱電は、上記の ρ型熱電建材料と η型熱電麵才料を含む。 η型熱電纖才料としては、例えば、 Z n^A l ^O, S r T i 0₃を用いればよい（特開平 8— 1 8 6 2 9 3号公報、特開平 8— 2 3 1 2 2 3号公報参照）。熱電« は、例えば、特開平 5— 3 1 5 6 5 7号公報開示の構造となるように製ればよい。例

本発明を鎌例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって P腕されるものではない。熱電麵才料の諸物性¾¾下の方法で測定した。結晶職

試料（'誠品、結体）の結晶構造を、 X線回折測定装置（R I NT 2 5 0 0 TTR型、ネ朱式会社リガク 15) を用い、粉末 X泉回折：法により、線源： C u K aの条件で測定した。ゼ一ベック係数 (ひ、 L V/ )

試料（能結体）を角柱状に加工して試験片を得た。言 i験片の両端に、 R熱^ fおよび白金線を銀ペーストを用いて装着し、空気中、室温〜 1 0 7 3 Kの条件で、試験片のおよび熱起電力を測定した。また、試験片の片面に、空気を^ λしたガラス管を機虫させ、試験片を糊して显部を形成した。このときの試験片両端の髓を R熱で測定し、同時に試験片の両端面間に生じている熱起電力（AV) も測定した。試験片両端の^^ (ΔΤ) は、空気の流量を制御することで:!〜 1 0での範囲で制御した。 Δ Τと△ Vの傾きからゼ一べック係数（）を算出した。電気伝導度（σ、 S/ ) '

ゼーベック係数の測定と同様にして得られた試に白金線を銀ペーストを用いて装着し、直流四法により、空気中、室温〜 1073Kの条件で測定した。謝云導度 W/mK)

難難体）の謝云導度を、謝云導度測定装置（TC— 7000型、真空理工株式会社 mを用い、レーザーフラッシュ法により、測定難：室温の条件で測定した。相対密度 (%)

難結体）の相対密度をアルキメデス法により算出した。難例 1

原料として、 CuO (ネ朱式会社高«化 F^fSD 3. 074g, Sn〇₂ (株式会社高¾t化 f¾ ) 5. 825g、 L a₂〇₃ (株式会社高績化^ l^jfiD 12. 59 3gを龍し、湿式ポールミル（瓶本：ジルコニァ製ポール）を用いて 20時間混合した。混合物を空気下、 1100°Cで 24時間舰し、湿式ポールミル（嫩本：ジルコニァ製ポール）を用いて 20時間解碎して、粉末を得た。粉末を 1軸プレス（成形圧： 1000kg/ cm²) を用いて成形し、円盤状成形体を得た。成形体を 100%酸素雰囲気下、 110 0°Cで 24時間觸吉して、結体 1を得た。炼結体 1の諸物性を表 1に示した。搬吉体 1の X線回折図形を図 1に示した。また、撫吉体 1は相対密度が 95%であり、室温（約 2 5 °C) での謝云導度が 5. 61 WZmKであつた。歸删 2 原料として、 cuo {m t i. 537 _g、 sn〇₂ (株式会社高讓匕^ ¾H» 2. 912g、 La (株式会社高匕 ^S^) 6. 139 g、 CaC〇₃ (商品名： CS3N—A、宇部マテリアル株式会 0. 097gを用い ld 例 1と同じ操作を行なって、結体 2を得た。結体 2の諸物'性を表 1に示した。また、焼結体 2は、室温（約 25°C) での熱伝導度が 3. 63WZmKであった。難例 3

原料として、 cuo

i. 537 _g、 sno₂ (株式会社高 Jt化^ 2. 912g、 La₂〇₃ (株式会社高 S化^ ¾HlfiO 6. 139 g、 BaC〇₃ (商品名： LC一 1、日本化学工業株式会社製） 0. 191gを用いた以外、難例 1と同じ操作を行なって、体 3を得た。吉体 3の諸物性を表 1に示した。また、能結体 3は、室温（約 25 °C) での謝云導度が 3. 30 WZmKであつた。難例 4

原料として、 cuo ^t m i. 537 _g、 sno₂ (朱式会社

^ m) 2. 9i2_g、 La₂〇₃ (株式会社高讓匕^ J ¾^$¾) Θ. Ι 39 g、 SrC0₃ (商品名： SW— K、堺化^^;会機） 0. 143gを用いた麟、難例 1と同じ操作を行なって、焼結体 4を得た。結体 4の諸物性を表 1に示した。難例 5

原料として、 cuo ^ m m^ m 1. 537 _g、 sno₂ (株式会社高麵匕^ ^万製） 2. 767g、 La (株式会社高贿匕^ ί 励 6. 297 g、 MgO (和光«朱式会ネ環） 0. 039gを用いた以外、実施例 1と同じ操作を行なつて、觸吉体 5を得た。焼結体 5の諸物性を表 1に示した。聽本の諸物性

麵本の諸物性 C続き)

産業上の利用可能性

本発明によれば、高? ¾気中の纖下において、出力因子などの熱雄特性を安定に示電麵才料が提供される。熱電麵才料は、纖保全型の発電として期待されている熱電 ¾m¾電に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 金属元素として、 M〖、 M^Mおよび M³⁵を含み、 M! M^M²⁸のモル比が 2： 1： 1であり、結晶 ff がべロブスカイト型である複合金属酸化物を含 »電才料、ここで、 M¹は、 La、 Yおよびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも 1つの M または、 M^1Aと、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも 1つの M^1Bとの組^ であり、

Mは、原子価が 2価となり得る金属元素からなる群から選ばれる少なくとも 1つ、 M²⁸は、原子価が 4価となり得る金属元素からなる群から選ばれる少なくとも 1つ、 M¹, M^aおよび^ Pは相異なり、および、 M^¾および M²⁸はドーピング元素を含んでもよい。

2. M^wが、 La、 Y、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Euおよび Gdからなる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 1記載の材料。

3. M^1Aが、 Laである請求項 2記載の材料。

4. Mが、 C u、 N i、 Z nおよび A gからなる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 1記載の材料。

5. Mが、 Cuである請求項 4記載の材料。

6. M²⁶が、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、〇s、 I r、 Pt、 Ailおよび Snからなる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 1記載の材料。

7. M²⁸が、 Sn、 T iおよ i nからなる群より選ばれる少なくとも 1つである請求項 6 記載の材料。

8. 形状が炼結体であり、相対密度が 60%以上である請求項 1記載の材料。

9. 表面が、ガス不透 ¾でコーティングされている請求項 8記載の材料。

10. 請求項 1〜 10のレずれかに記載の材料を含む熱電麵軒。