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WO2008043961A1 - Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants - Google Patents

Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants Download PDF

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WO2008043961A1
WO2008043961A1 PCT/FR2007/052121 FR2007052121W WO2008043961A1 WO 2008043961 A1 WO2008043961 A1 WO 2008043961A1 FR 2007052121 W FR2007052121 W FR 2007052121W WO 2008043961 A1 WO2008043961 A1 WO 2008043961A1
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WO
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phenol
formaldehyde
equal
resin
less
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2007/052121
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English (en)
Inventor
Vincent Gignoux
Serge Tetart
Olivier Pons Y Moll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Isover SA France
Original Assignee
Saint Gobain Isover SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to BRPI0719212A priority patent/BRPI0719212B1/pt
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Priority to LTEP07858551.0T priority patent/LT2079771T/lt
Priority to DK07858551.0T priority patent/DK2079771T3/da
Priority to ES07858551T priority patent/ES2852698T3/es
Priority to EP07858551.0A priority patent/EP2079771B1/fr
Priority to US12/445,363 priority patent/US20100119824A1/en
Priority to SI200732170T priority patent/SI2079771T1/sl
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    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament

Definitions

  • the invention relates to a phenolic resin for forming a sizing composition for mineral fibers.
  • This resin is obtained by condensation of phenol, formaldehyde and amine in the presence of a basic catalyst, and is characterized by a reduced level of free formaldehyde and phenol.
  • the invention relates to a method for preparing this resin, the sizing composition of mineral fibers containing said resin and the resulting insulating products.
  • Mineral fiber insulation products can be formed from fibers obtained by different processes, for example according to the known technique of internal or external centrifugal fiberization.
  • Centrifugation consists in introducing the molten material (usually glass or rock) into a centrifugal device comprising a multitude of small orifices, the material being projected towards the peripheral wall of the device under the action of the centrifugal force and escaping in the form of filaments.
  • the filaments are drawn and driven by a gas stream of high temperature and velocity to a receiving member to form a web of fibers.
  • a sizing composition containing a thermosetting resin is projected on the fibers at the outlet of the centrifugal device.
  • the layer of fibers coated with the sizing is subjected to a heat treatment (at a temperature greater than 100 ° C.) in order to effect the polycondensation of the resin and thus to obtain a thermal and / or acoustic insulation product having properties
  • Specific features include dimensional stability, tensile strength, compression thickness recovery and a homogeneous color.
  • the sizing composition consists of the resin which is generally in the form of an aqueous solution and additives such as urea, silanes, mineral oils, ammonia and ammonium sulphate, and water.
  • the sizing composition is most often sprayed on the fibers.
  • the properties of the sizing composition depend to a large extent on the characteristics of the resin. From the point of view of application, it is necessary that the sizing composition has good sprayability and can be deposited on the surface of the fibers in order to bind them effectively.
  • the sprayability is directly related to the ability of the resin to be dilutable in a large amount of water and to remain stable over time. Dilution capability is characterized by "dilutability" which is defined as the volume of deionized water that it is possible, at a given temperature, to add to a unit volume of the aqueous solution of resin before the appearance of a permanent disorder. It is generally considered that a resin is suitable for use as a sizing when its dilutability is equal to or greater than 1000%, at 20 ° C.
  • the resin must still be stable for a given period of time before being used to form the sizing composition, which composition is generally prepared at the time of use by mixing the resin and additives mentioned above.
  • the resin must be stable for at least 8 days at a temperature of the order of 12 to 18 ° C.
  • the resin suitable for use in a sprayable sizing composition must have a dilutability greater than or equal to 1000%, at 20 0 C, for at least 8 days, preferably greater than or equal to 2000% (infinite dilutability).
  • a dilutability greater than or equal to 1000%, at 20 0 C, for at least 8 days, preferably greater than or equal to 2000% (infinite dilutability).
  • thermosetting resins most commonly used are phenolic resins belonging to the family of resoles. In addition to their good ability to crosslink in the aforementioned thermal conditions, these resins are very soluble in water, have a good affinity for mineral fibers, especially glass, and are relatively inexpensive. These resins are obtained by condensation of phenol and formaldehyde, in the presence of a basic catalyst, in a formaldehyde / phenol molar ratio generally greater than 1 so as to promote the reaction between phenol and formaldehyde and to reduce the phenol content. residual in the resin. The residual content of formaldehyde and phenol in the resin remains high.
  • the resin obtained contains condensates of phenol-formaldehyde and urea-formaldehyde, has a free formaldehyde and free phenol content, expressed as total liquid weight, less than or equal to 3% and 0.5%, respectively, and has a water dilutability of at least 1000%.
  • the resin is not stable under the conditions that are applied during the treatment of the sized fibers in order to obtain the crosslinking of the resin to form the final insulating products.
  • the treatment temperature generally greater than 100 ° C. in the oven, the urea-formaldehyde condensates are degraded and release formaldehyde, which increases the emissions of undesirable gases into the atmosphere.
  • Formaldehyde can also be released from the final product when it is used as a thermal and / or acoustic insulator.
  • EP 0 480 778 A1 it has been proposed to substitute a portion of the urea with an amine which reacts with free phenol and formaldehyde according to the Mannich reaction to form a condensation product having improved thermal stability.
  • the free phenol and formaldehyde content of this resin is less than or equal to 0.20% and less than or equal to 3%, respectively.
  • the present invention relates to a phenolic resin which has sufficient characteristics to be used in a sprayable sizing composition and which has a low ability to produce emissions. In particular, it has a low level of formaldehyde and free phenol and generates little formaldehyde during its use.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing the resin which does not involve urea to reduce the level of free formaldehyde.
  • the subject of the invention is also a sizing composition comprising said resin, its use for sizing mineral fibers in order to form thermal and / or acoustic insulation products and the products thus obtained.
  • the liquid resin according to the invention intended to be used in a sizing composition for mineral fibers, essentially contains condensates of phenol-formaldehyde (P-F) and phenol-formaldehyde-amine.
  • the resin has a free formaldehyde content less than or equal to 0.2% of the total weight of liquid, advantageously less than or equal to 0.1%.
  • the free phenol content of the resin is less than or equal to 0.4%.
  • the resin has a dilutability, measured at 20 0 C, at least equal to
  • the resin is also thermally stable because it is free of urea-formaldehyde (U-F) condensates known for their ability to degrade under the effect of temperature.
  • Condensates P-F-A are in turn stable under the aforementioned conditions, in particular they generate little formaldehyde, especially during aging of the final insulation product.
  • the amine is selected from primary amines which can react with an aldehyde, for example formaldehyde, and an organic compound comprising active hydrogen atoms, for example phenol, to form a Mannich base.
  • This amine has the following general formula:
  • the hydrocarbon group R carries at least one hydroxyl radical.
  • the preferred primary amine is monoethanolamine.
  • the condensation reaction of phenol and formaldehyde is followed by a reaction which consists in condensing free phenol and free formaldehyde with a primary amine.
  • the invention proposes a process which consists in reacting phenol and formaldehyde in the presence of a basic catalyst, in a formaldehyde / phenol molar ratio greater than 1, in cooling the mixture. reaction and to introduce into said reaction mixture, during cooling, a primary amine which reacts with formaldehyde and free phenol according to the Mannich reaction.
  • the invention is characterized in that the primary amine is introduced at the beginning of the cooling, and that the reaction mixture is maintained at the introduction temperature for a period that varies from 10 to 120 minutes,
  • the phenol and formaldehyde are reacted in a formaldehyde / phenol molar ratio of between 2 and 4, and advantageously less than or equal to 3, up to a phenol conversion level of greater than or equal to 93%, and begins to cool the reaction mixture. Cooling occurs at a stage of condensation that corresponds to a resin that can be further diluted with water (dilutability greater than 1000%).
  • phenol conversion rate is meant the percentage of phenol that participated in the condensation reaction with formaldehyde relative to the starting phenol.
  • the primary amine is added during cooling, in a progressive manner because the reaction with phenol and formaldehyde is exothermic, and the temperature at the time of addition of the amine is maintained for the duration mentioned above, while ensuring that the dilutability of the resin remains at least equal to 1000%.
  • the introduction of the primary amine is carried out from the beginning of the cooling, at a temperature which can vary from 50 to 65 ° C., preferably of the order of 60 ° C.
  • the temperature maintenance phase makes it possible to react the primary amine with almost all the formaldehyde present in the reaction medium and consequently to lower the level of free formaldehyde in the final resin to a value of less than or equal to 0.3%, advantageously less than or equal to 0.1%. Maintaining at this temperature also makes it possible to lower the level of free phenol in the resin to a value of less than or equal to 0.5%, which is particularly advantageous when the molar ratio of formaldehyde to phenol is less than 3.
  • the preparation of the resin takes place according to a temperature cycle which comprises three phases: a heating phase, a first temperature stage and a cooling stage.
  • formaldehyde and phenol are reacted in the presence of a basic catalyst by heating progressively to a temperature between 60 and 75 ° C., preferably at about 70 ° C.
  • the formaldehyde / phenol molar ratio is greater at 1, preferably ranges from 2 to 4, and advantageously less than or equal to 3.
  • the catalyst may be chosen from catalysts known to those skilled in the art, for example triethylamine, CaO lime and alkali metal hydroxides or alkaline earth metals, for example the hydroxides of sodium, potassium, calcium or barium. Sodium hydroxide is preferred.
  • the amount of catalyst varies from 2 to 15% by weight relative to the weight of starting phenol, preferably from 5 to 9%, and advantageously from 6 to 8%.
  • the temperature of the reaction mixture which is reached after heating the reaction mixture (end of first phase) is maintained until the conversion of phenol is at least equal to 93%.
  • the third phase is a cooling phase during which the primary amine is introduced into the reaction mixture in order to start the reaction with the residual formaldehyde and phenol and thus form the PFA condensates.
  • the addition of the primary amine progressively takes place because of the exothermic nature of the reaction as indicated above, and can for example be carried out at a rate of 1 to 5% by weight per minute of the total amount of amine, preferably 2-4%.
  • the amount of primary amine, in particular monoethanolamine, is added in a proportion of 0.2 to 0.7 mole of amine per mole of starting phenol, preferably 0.25 to 0.5 mole.
  • the duration of the addition of the primary amine can vary from 10 to 120 minutes, preferably from 20 to 100 minutes, and advantageously from 25 to 50 minutes.
  • the addition of the primary amine is carried out at a temperature of between 50 and 65 ° C., and advantageously of the order of 60 ° C.
  • a temperature step is carried out by maintaining the end of introduction temperature for 10 to 120 minutes, preferably at least 15 minutes, so as to continue the condensation reaction of formaldehyde and phenol with the primary amine to a more advanced stage and further reduce the amount of free formaldehyde and phenol, the dilutability of the resin, measured at 20 0 C, to be maintained at least equal to 1000%.
  • the reaction mixture After formation of the P-F-A condensates, the reaction mixture is cooled to a temperature of about 20 to 25 ° C and neutralized to stop the condensation reactions.
  • the reaction mixture is neutralized by adding an acid in sufficient quantity so that the pH of the mixture is less than 8.5, preferably less than 7.0 and advantageously between 4.0 and 6.0.
  • the acid may be selected from sulfuric, sulfamic, phosphoric and boric acids. Sulfuric acid and sulfamic acid are preferred.
  • the invention also relates to a sizing composition applicable to mineral fibers, in particular glass or rock fibers, as well as the insulating products obtained from these sized fibers.
  • the sizing composition comprises the phenolic resin according to the present invention and sizing additives. Since, as indicated above, the resin according to the invention has a very low free formaldehyde content of less than 0.3%, it is not necessary to add urea in the sizing composition. , except to want to control the frost time of the sizing to avoid possible problems of pregelling.
  • the sizing composition according to the invention comprises the following additives, per 100 parts of resin solids and urea, if appropriate:
  • ammonium sulphate 0 to 5 parts of ammonium sulphate, generally less than 3 parts
  • silane in particular an aminosilane
  • ammonia (20% solution by weight), generally less than 12 parts.
  • the ammonium sulphate serves as a polycondensation catalyst (in the hot oven) after spraying the sizing composition on the fibers;
  • the silane is a coupling agent between the fibers and the resin, and also acts as an anti-aging agent;
  • the oils are anti-dust and hydrophobic agents;
  • ammonia plays, cold, the role of retardant polycondensation; urea, as already mentioned, acts on the pregelling of the sizing.
  • the amount of free phenol is measured by gas chromatography using a filled column (stationary phase: Carbowax 20 M) and a flame ionization detector (FID),
  • the temperature is lowered to 60 ° C. in 30 minutes and simultaneously 75.3 g of monoethanolamine (1.2 mole) are introduced into the reaction mixture.
  • the temperature was maintained at 60 0 C for 15 minutes, cooled to 25 ° C in 30 minutes and was added sulfamic acid in 15% solution over 60 minutes, until the pH is equal to 5.0.
  • the resin has the appearance of a clear aqueous composition having a dilutability with water, at 20 0 C, greater than 1000% after 8 days of storage at 14 ° C and after 21 days at 8 ° C.
  • the resin has a free formaldehyde content equal to 0.06% and a free phenol content equal to 0.2%, the levels being expressed as total weight of liquid.
  • the resin has a free formaldehyde content equal to 1.0% and a free phenol content equal to 1.3%, the levels being expressed as total weight of liquid.
  • the mixture is cooled to about 25 ° C over 45 minutes and solid sulfamic acid is added over 60 minutes until the pH is 7.3.
  • the resin has a dilutability with water, at 20 0 C, greater than 1000% after 21 days of storage at 14 ° C.
  • the resin has a free formaldehyde level equal to 5.3% and a free phenol content equal to 0.41%, the levels being expressed as total weight of liquid.

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Abstract

La présente invention se rapporte à unerésine phénolique liquide destinée à entrer dans la constitution d'une composition d'encollage pour fibres minérales, qui est constituée essentiellement de condensats de phénol- formaldéhyde et de phénol-formaldéhyde-amine, présente une diluabilité à l'eau, à 20°C, au moins égale à 1000 %, et présente un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 0,3 % et un taux de phénol libre inférieur ou égal à 0,5 20 %, les taux étant exprimés en poids total de liquide. Elle a également pour objet un procédé de fabrication de ladite résine, la composition d'encollage renfermant la résine et les produits isolants à base de fibres minérales encollées au moyen de la composition d'encollage précitée.

Description

RESINE PHENOLIQUE, PROCEDE DE PREPARATION, COMPOSITION D'ENCOLLAGE POUR FIBRES MINERALES ET PRODUITS RESULTANTS
L'invention se rapporte à une résine phénolique destinée à entrer dans la constitution d'une composition d'encollage pour fibres minérales. Cette résine est obtenue par condensation de phénol, de formaldéhyde et d'aminé en présence d'un catalyseur basique, et elle se caractérise par un taux réduit en formaldéhyde et en phénol libres. L'invention concerne un procédé de préparation de cette résine, la composition d'encollage des fibres minérales contenant ladite résine et les produits isolants qui en résultent.
Les produits d'isolation à base de fibres minérales peuvent être formés à partir de fibres obtenues par différents procédés, par exemple selon la technique connue du fibrage centrifuge interne ou externe. La centrifugation consiste à introduire la matière en fusion (en général du verre ou une roche) dans un dispositif centrifuge comprenant une multitude de petits orifices, la matière étant projetée vers la paroi périphérique du dispositif sous l'action de la force centrifuge et s'en échappant sous la forme de filaments. A la sortie du dispositif centrifuge, les filaments sont étirés et entraînés par un courant gazeux ayant une température et une vitesse élevées, vers un organe récepteur pour former une nappe de fibres.
Pour assurer l'assemblage des fibres entre elles et permettre à la nappe d'avoir de la cohésion, on projette sur les fibres, à la sortie du dispositif centrifuge, une composition d'encollage contenant une résine thermodurcissable. La nappe de fibres revêtues de l'encollage est soumise à un traitement thermique (à une température supérieure à 1000C) afin d'effectuer la polycondensation de la résine et obtenir ainsi un produit d'isolation thermique et/ou acoustique ayant des propriétés spécifiques, notamment une stabilité dimensionnelle, une résistance à la traction, une reprise d'épaisseur après compression et une couleur homogène.
La composition d'encollage se compose de la résine qui se présente en général sous la forme d'une solution aqueuse et d'additifs tels que urée, silanes, huiles minérales, l'ammoniaque et sulfate d'ammonium, et de l'eau. La composition d'encollage est le plus souvent pulvérisée sur les fibres.
Les propriétés de la composition d'encollage dépendent en grande partie des caractéristiques de la résine. Du point de vue de l'application, il est nécessaire que la composition d'encollage présente une bonne aptitude à la pulvérisation et puisse se déposer à la surface des fibres afin de les lier efficacement. L'aptitude à la pulvérisation est directement liée à la capacité que possède la résine à pouvoir être diluée dans une grande quantité d'eau et à rester stable dans le temps. On caractérise l'aptitude à la dilution par la « diluabilité » que l'on définit comme étant le volume d'eau déionisée qu'il est possible, à une température donnée, d'ajouter à une unité de volume de la solution aqueuse de résine avant l'apparition d'un trouble permanent. On considère généralement qu'une résine est apte à être utilisée en tant qu'encollage lorsque sa diluabilité est égale ou supérieure à 1000 %, à 200C.
La résine doit encore être stable pendant un laps de temps donné avant d'être utilisée pour former la composition d'encollage, laquelle composition est généralement préparée au moment de l'emploi en mélangeant la résine et les additifs mentionnés précédemment. Notamment, la résine doit être stable pendant au moins 8 jours à une température de l'ordre de 12 à 18°C.
La résine apte à être utilisée dans une composition d'encollage pulvérisable doit présenter une diluabilité supérieure ou égale à 1000 %, à 200C, pendant au moins 8 jours, de préférence supérieure ou égale à 2000 % (diluabilité infinie). Sur un plan réglementaire, il est nécessaire que la résine soit considérée comme non polluante, c'est-à-dire qu'elle contienne -et qu'elle génère lors de l'encollage ou ultérieurement- le moins possible de composés considérés comme pouvant nuire à la santé humaine ou à l'environnement.
Les résines thermodurcissables les plus couramment utilisées sont des résines phénoliques appartenant à la famille des résols. Outre leur bonne aptitude à réticuler dans les conditions thermiques précitées, ces résines sont très solubles dans l'eau, possèdent une bonne affinité pour les fibres minérales, notamment en verre, et sont relativement peu coûteuses. Ces résines sont obtenues par condensation de phénol et de formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol généralement supérieur à 1 de manière à favoriser la réaction entre le phénol et le formaldéhyde et à diminuer le taux de phénol résiduel dans la résine. La teneur résiduelle en formaldéhyde et en phénol dans la résine demeure élevée.
Pour réduire la quantité de formaldéhyde résiduel, il est connu d'ajouter dans la résine une quantité suffisante d'urée qui réagit avec le formaldéhyde libre en formant des condensats urée-formaldéhyde (voir EP 0 148 050 A1 ). La résine obtenue renferme des condensats de phénol-formaldéhyde et d'urée- formaldéhyde, présente un taux de formaldéhyde libre et de phénol libre, exprimé en poids total de liquide, inférieur ou égal à 3 % et 0,5 %, respectivement, et a une diluabilité à l'eau au moins égale à 1000 %.
Si la quantité de phénol résiduel est acceptable, en revanche la quantité de formaldéhyde résiduel est trop élevée pour satisfaire les contraintes réglementaires actuelles.
Par ailleurs, il a été constaté que la résine n'est pas stable dans les conditions qui sont appliquées lors du traitement des fibres encollées en vue d'obtenir la réticulation de la résine pour former les produits isolants finals. A la température du traitement, en général supérieure à 1000C dans l'étuve, les condensats urée-formaldéhyde sont dégradés et libèrent du formaldéhyde qui augmente les émissions de gaz indésirables dans l'atmosphère. Du formaldéhyde peut aussi être libéré à partir du produit final, lors de son utilisation en tant qu'isolant thermique et/ou acoustique. Dans EP 0 480 778 A1 , il a été proposé de substituer une partie de l'urée par une aminé qui réagit avec le phénol et le formaldéhyde libres selon la réaction de Mannich pour former un produit de condensation ayant une stabilité thermique améliorée. Le taux de phénol et de formaldéhyde libres de cette résine est inférieur ou égal à 0,20 % et inférieur ou égal à 3 %, respectivement. La présente invention a pour objet une résine phénolique qui présente des caractéristiques suffisantes pour pouvoir être utilisée dans une composition d'encollage pulvérisable et qui a une capacité faible à produire des émissions indésirables, notamment qui présente un faible taux de formaldéhyde et de phénol libres et génère peu de formaldéhyde au cours de son utilisation.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication de la résine qui ne fait pas intervenir d'urée pour diminuer le taux de formaldéhyde libre. L'invention a aussi pour objet une composition d'encollage comprenant ladite résine, son utilisation pour encoller des fibres minérales en vue de former des produits d'isolation thermique et/ou acoustique et les produits ainsi obtenus.
La résine liquide conforme à l'invention, destinée à être utilisée dans une composition d'encollage pour fibres minérales, contient essentiellement des condensats de phénol-formaldéhyde (P-F) et de phénol-formaldéhyde-amine
(P-F-A). Celle-ci présente un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 0,3
% et un taux de phénol libre inférieur ou égal à 0,5 %, ces taux étant exprimés en poids total de liquide. De préférence, la résine présente un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 0,2 % du poids total de liquide, avantageusement inférieur ou égal 0,1 %.
De préférence encore, le taux de phénol libre de la résine est inférieur ou égal à 0,4 %. La résine présente une diluabilité, mesurée à 200C, au moins égale à
1000 %.
La résine est en outre stable thermiquement car elle est exempte de condensats urée-formaldéhyde (U-F) connus pour leur aptitude à se dégrader sous l'effet de la température. Les condensats P-F-A sont quant à eux stables dans les conditions précitées, notamment ils génèrent peu de formaldéhyde, en particulier lors du vieillissement du produit isolant final.
L'aminé est choisie parmi les aminés primaires qui peuvent réagir avec un aldéhyde, par exemple le formaldéhyde, et un composé organique comprenant des atomes d'hydrogène actifs, par exemple le phénol, pour former une base de Mannich. Cette aminé répond à la formule générale suivante :
R-NH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
De manière particulièrement préférée, le groupe hydrocarboné R porte au moins un radical hydroxyle.
L'aminé primaire préférée est la monoéthanolamine.
Selon l'invention, on fait suivre la réaction de condensation du phénol et du formaldéhyde par une réaction qui consiste à condenser le phénol libre et le formaldéhyde libre avec une aminé primaire. Pour obtenir la résine telle que définie ci-dessus, l'invention propose un procédé qui consiste à faire réagir du phénol et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique, dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol supérieur à 1 , à refroidir le mélange réactionnel et à introduire dans ledit mélange réactionnel, au cours du refroidissement, une aminé primaire qui réagit avec le formaldéhyde et le phénol libres selon la réaction de Mannich. L'invention se caractérise en ce que l'aminé primaire est introduite dès le début du refroidissement, et que l'on maintient le mélange réactionnel à la température d'introduction pendant une durée qui varie de 10 à 120 minutes,
De préférence, on fait réagir le phénol et le formaldéhyde dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol compris entre 2 et 4, et avantageusement inférieur ou égal à 3, jusqu'à un taux de conversion du phénol supérieur ou égal à 93 %, et on commence à refroidir le mélange réactionnel. Le refroidissement intervient à un stade de la condensation qui correspond à une résine pouvant encore être diluée par de l'eau (diluabilité supérieure à 1000 %). Par « taux de conversion du phénol », on entend le pourcentage de phénol ayant participé à la réaction de condensation avec le formaldéhyde par rapport au phénol de départ.
Conformément à l'invention, l'aminé primaire est ajoutée au cours du refroidissement, de manière progressive car la réaction avec le phénol et le formaldéhyde est exothermique, et la température au moment de l'ajout de l'aminé est maintenue pendant la durée mentionnée plus haut, tout en veillant à ce que la diluabilité de la résine reste au moins égale à 1000 %. L'introduction de l'aminé primaire est effectuée dès le début du refroidissement, à une température qui peut varier de 50 à 65°C, de préférence de l'ordre de 600C.
La phase de maintien de la température permet de faire réagir l'aminé primaire avec la quasi-totalité du formaldéhyde présent dans le milieu réactionnel et par conséquent d'abaisser le taux de formaldéhyde libre dans la résine finale jusqu'à une valeur inférieure ou égale à 0,3 %, avantageusement inférieure ou égal à 0,1 %. Le maintien à cette température permet aussi d'abaisser le taux de phénol libre dans la résine à une valeur inférieure ou égale à 0,5 %, ce qui est particulièrement avantageux lorsque le rapport molaire formaldéhyde/phénol est inférieur à 3.
La préparation de la résine a lieu selon un cycle de température qui comprend trois phases : une phase de chauffage, un premier palier de température et une phase de refroidissement. Dans la première phase, on fait réagir du formaldéhyde et du phénol en présence d'un catalyseur basique en chauffant progressivement à une température comprise entre 60 et 75°C, de préférence à environ 700C. Le rapport molaire formaldéhyde/phénol est supérieur à 1 , de préférence varie de 2 à 4, et avantageusement inférieur ou égal à 3. Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs connus de l'homme du métier, par exemple la triéthylamine, la chaux CaO et les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple les hydroxydes de sodium, de potassium, de calcium ou de baryum. L'hydroxyde de sodium est préféré.
La quantité de catalyseur varie de 2 à 15 % en poids par rapport au poids de phénol de départ, de préférence de 5 à 9 %, et avantageusement de 6 à 8 %.
Dans la deuxième phase, la température du mélange réactionnel qui est atteinte après le chauffage du mélange réactionnel (fin de première phase) est maintenue jusqu'à ce que le taux de conversion du phénol soit au moins égal à 93 %.
La troisième phase est une phase de refroidissement au cours de laquelle on introduit l'aminé primaire dans le mélange réactionnel afin de commencer la réaction avec le formaldéhyde et le phénol résiduels et former ainsi les condensats P-F-A.
L'addition de l'aminé primaire a lieu progressivement à cause du caractère exothermique de la réaction comme indiqué précédemment, et peut par exemple être effectuée à raison de 1 à 5 % en poids par minute de la quantité totale d'aminé, de préférence 2 à 4 %.
La quantité d'aminé primaire, en particulier de monoéthanolamine, est ajoutée à raison de 0,2 à 0,7 mole d'aminé par mole de phénol de départ, de préférence 0,25 à 0,5 mole. La durée de l'ajout de l'aminé primaire peut varier de 10 à 120 minutes, de préférence de 20 à 100 minutes, et avantageusement de 25 à 50 minutes.
De préférence, l'ajout de l'aminé primaire s'effectue à une température comprise entre 50 et 65°C, et avantageusement de l'ordre de 600C.
Après l'ajout de l'aminé primaire, on effectue un palier de température en maintenant la température de fin d'introduction pendant 10 à 120 minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière à poursuivre la réaction de condensation du formaldéhyde et du phénol avec l'aminé primaire jusqu'à un stade plus avancé et réduire encore la quantité de formaldéhyde et de phénol libres, la diluabilité de la résine, mesurée à 200C, devant être maintenue au moins égale à 1000 %.
Après la formation des condensats P-F-A, on refroidit le mélange réactionnel pour que sa température atteigne 20 à 25°C environ et on le neutralise afin d'arrêter les réactions de condensation.
Généralement, on neutralise le mélange réactionnel en ajoutant un acide en quantité suffisante pour que le pH du mélange soit inférieur à 8,5, de préférence inférieur à 7,0 et avantageusement compris entre 4,0 et 6,0. L'acide peut être choisi parmi les acides sulfurique, sulfamique, phosphorique et borique. L'acide sulfurique et l'acide sulfamique sont préférés.
L'invention concerne aussi une composition d'encollage applicable sur des fibres minérales, notamment des fibres de verre ou de roches, ainsi que les produits isolants obtenus à partir de ces fibres encollées.
La composition d'encollage comprend la résine phénolique selon la présente invention et des additifs d'encollage. Etant donné que, comme indiqué précédemment, la résine conforme à l'invention présente un taux de formaldéhyde libre très faible, inférieur à 0,3 %, il n'est pas nécessaire d'ajouter de l'urée dans la composition d'encollage, sauf à vouloir contrôler le temps de gel de l'encollage afin d'éviter d'éventuels problèmes de prégélification.
D'une manière générale, la composition d'encollage conforme à l'invention comprend les additifs suivants, pour 100 parts de matières solides de résine et d'urée, le cas échéant :
- 0 à 5 parts de sulfate d'ammonium, généralement moins de 3 parts,
- 0 à 2 parts de silane, en particulier un aminosilane,
- 0 à 20 parts d'huile, généralement 6 à 15 parts,
- 0 à 20 parts d'ammoniaque (solution à 20 % en poids), généralement moins de 12 parts. Le rôle des additifs est connu et brièvement rappelé : le sulfate d'ammonium sert de catalyseur de polycondensation (dans l'étuve à chaud) après la pulvérisation de la composition d'encollage sur les fibres ; le silane est un agent de couplage entre les fibres et la résine, et joue également le rôle d'agent anti-vieillissement ; les huiles sont des agents anti-poussières et hydrophobes ; l'ammoniaque joue, à froid, le rôle de retardateur de polycondensation ; l'urée, comme déjà mentionné, agit sur la prégélification de l'encollage.
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, on utilise les méthodes d'analyse suivantes :
- la quantité de phénol libre est mesurée par chromatographie en phase gazeuse utilisant une colonne remplie (phase stationnaire : Carbowax 20 M) et un détecteur à ionisation de flamme (FID),
- la quantité de formaldéhyde libre est mesurée par chromatographie haute performance (HPLC) et réaction post-colonne dans les conditions de la norme ASTM D 5910-96 modifiées en ce que la phase mobile est de l'eau tamponnée à pH 6,8, que la température du four est égale à 900C et que la détection est effectuée à 420 nm. EXEMPLE 1
Dans un réacteur de 2 litres surmonté d'un condenseur et équipé d'un système d'agitation, on introduit 378 g de phénol (4 moles) et 809 g de formaldéhyde (10 moles) en solution aqueuse à 37% (rapport molaire formaldéhyde/phénol égal à 2,5) et on chauffe le mélange à 45°C sous agitation.
On ajoute régulièrement en 30 minutes 52,7 g de soude en solution aqueuse à 50 % (soit 7 % en poids par rapport au phénol), puis on élève la température progressivement à 700C en 30 minutes et on la maintient pendant 80 minutes de manière à atteindre un taux de conversion du phénol égal à 93
%.
Ensuite, on diminue la température à 60 0C en 30 minutes et simultanément on introduit dans le mélange réactionnel, de manière régulière, 75,3 g de monoéthanolamine (1 ,2 mole). On maintient la température à 600C pendant 15 minutes, on refroidit le mélange jusqu'à 25°C environ en 30 minutes et on ajoute de l'acide sulfamique en solution à 15 %, en 60 minutes, jusqu'à ce que le pH soit égal à 5,0.
La résine a l'aspect d'une composition aqueuse limpide ayant une diluabilité à l'eau, à 200C, supérieure à 1000 % après 8 jours de stockage à 14°C et après 21 jours à 8°C.
La résine présente un taux de formaldéhyde libre égal à 0,06 % et un taux de phénol libre égal à 0,2 %, les taux étant exprimés en poids total de liquide.
EXEMPLE 2 (COMPARATIF) Préparation d'une résine phénolique selon l'exemple 4 de EP 0 480 778
A2 faisant intervenir une aminé secondaire.
Dans le réacteur de l'exemple 1 , on introduit 564,66 g de phénol (6 moles) et 1217,43 g de formaldéhyde (15 moles) en solution aqueuse à 37% (rapport molaire formaldéhyde/phénol égal à 2,3) et on chauffe le mélange à 45°C sous agitation.
On ajoute régulièrement en 30 minutes 56,47 g de soude en solution aqueuse à 50 % (soit 5 % en poids par rapport au phénol), puis on élève la température progressivement à 700C en 30 minutes et on la maintient pendant 90 minutes de manière à atteindre un taux de conversion du phénol égal à 93 %. Ensuite, on diminue la température à 60 0C en 30 minutes et simultanément on introduit dans le mélange réactionnel, de manière régulière, 124,22 g de diéthanolamine (1 ,2 mole). On maintient la température à 600C pendant 15 minutes, on refroidit le mélange jusqu'à 25°C environ en 30 minutes et on ajoute de l'acide sulfurique en solution à 25 %, en 60 minutes, jusqu'à ce que le pH soit égal à 8,0-8,1.
La résine présente un taux de formaldéhyde libre égal à 1 ,0 % et un taux de phénol libre égal à 1 ,3 %, les taux étant exprimés en poids total de liquide.
EXEMPLE 3 (COMPARATIF)
Préparation d'une résine phénolique traditionnelle exempte d'urée. Dans le réacteur de l'exemple 1 , on introduit 378 g de phénol (4 moles) et 857,7 g de formaldéhyde (12,8 moles) en solution aqueuse à 45 % (rapport molaire formaldéhyde/phénol égal à 3,2) et on chauffe le mélange à 45°C sous agitation.
On ajoute régulièrement en 30 minutes 45,36 g de soude en solution aqueuse à 50 % (soit 6 % en poids par rapport au phénol), puis on élève la température progressivement à 700C en 30 minutes et on la maintient pendant 90 minutes de manière à atteindre un taux de conversion du phénol égal à 98
%.
On refroidit le mélange jusqu'à 25°C environ en 45 minutes et on ajoute de l'acide sulfamique solide, en 60 minutes, jusqu'à ce que le pH soit égal à 7,3. La résine présente une diluabilité à l'eau, à 200C, supérieure à 1000% après 21 jours de stockage à 14°C.
La résine présente un taux de formaldéhyde libre égal à 5,3 % et un taux de phénol libre égal à 0,41 %, les taux étant exprimés en poids total de liquide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Résine liquide, destinée à entrer dans la constitution d'une composition d'encollage pour fibres minérales, constituée essentiellement de condensats de phénol-formaldéhyde et de phénol-formaldéhyde-amine et présentant une diluabilité à l'eau, à 200C, au moins égale à 1000 %, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 0,3 % et un taux de phénol libre inférieur ou égal à 0,5 %, les taux étant exprimés en poids total de liquide. 2. Résine selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle présente un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 0,
2 % en poids total de liquide, de préférence inférieur ou égal à 0,1 %.
3. Résine selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que l'aminé est une aminé primaire de formule
R NH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
4. Résine selon la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe hydrocarboné R porte au moins un radical hydroxyle.
5. Résine selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'aminé est la monoéthanolamine.
6. Résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle présente un taux de formaldéhyde libre inférieur à 0,2 %, un taux de phénol inférieur à 0,4 % et une diluabilité à l'eau supérieure ou égale à 2000 %.
7. Procédé de préparation d'une résine constituée essentiellement de condensats de phénol-formaldéhyde et de phénol-formaldéhyde-amine, présentant une diluabilité à l'eau, à 200C, au moins égale à 1000 %, un taux de formaldéhyde libre inférieur ou égal à 0,3 % et un taux de phénol libre inférieur ou égal à 0,5 %, les taux étant exprimés en poids total de liquide, consistant à faire réagir du phénol et du formaldéhyde dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol supérieur à 1 , en présence d'un catalyseur basique, à refroidir le mélange réactionnel et à introduire dans ledit mélange réactionnel, au cours du refroidissement, une aminé qui réagit avec le formaldéhyde et le phénol libres selon la réaction de Mannich, caractérisé en ce que l'on utilise une aminé primaire introduite dès le début du refroidissement et que l'on maintient le mélange réactionnel à la température d'introduction pendant une durée variant de 10 à 120 minutes.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la durée d'introduction de l'aminé varie de 20 à 100 minutes, de préférence de 25 à 50 minutes.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on fait réagir le formaldéhyde et le phénol dans un rapport molaire formaldéhyde/phénol compris entre 2 et 4, de préférence inférieur à 3, et jusqu'à un taux de conversion du phénol supérieur ou égal à 93 %.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'introduction de l'aminé primaire est effectuée à une température comprise entre 50 et 65°C, de préférence de l'ordre de 600C.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'aminé primaire répond à la formule générale
R-NH2 dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique renfermant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que le groupe hydrocarboné R porte au moins un radical hydroxyle.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'aminé est la monoéthanolamine.
14. Procédé selon l'une des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que l'aminé primaire est ajoutée à raison de 0,2 à 0,7 mole par mole de phénol de départ, de préférence de 0,25 à 0,50 mole.
15. Procédé selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce qu'après le refroidissement, on neutralise le mélange réactionnel avec un acide en quantité suffisante pour que le pH soit inférieur à 8,5, de préférence inférieur à 7,0 et mieux encore compris entre 4,0 et 6,0.
16. Procédé selon l'une des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides sulfurique, sulfamique, phosphorique et borique.
17. Composition d'encollage pour fibres minérales, comprenant une résine phénolique selon l'une des revendications 1 à 6, et éventuellement de l'urée et des additifs d'encollage.
18. Produit d'isolation, notamment thermique et/ou acoustique, comprenant des fibres minérales encollées à l'aide de la composition d'encollage selon la revendication 17.
19. Utilisation d'une composition d'encollage selon la revendication 17 pour la fabrication de produits isolant à base de fibres minérales, notamment de fibres de verre ou de roche.
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