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WO2005056629A1 - Syntaktische polyurethane und deren verwendung zur off-shore-dämmung - Google Patents

Syntaktische polyurethane und deren verwendung zur off-shore-dämmung Download PDF

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WO2005056629A1
WO2005056629A1 PCT/EP2004/013990 EP2004013990W WO2005056629A1 WO 2005056629 A1 WO2005056629 A1 WO 2005056629A1 EP 2004013990 W EP2004013990 W EP 2004013990W WO 2005056629 A1 WO2005056629 A1 WO 2005056629A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
syntactic
polyol component
shore
starter molecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/013990
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English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Huntemann
Udo Schilling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to US10/581,362 priority Critical patent/US20070100027A1/en
Priority to EP04803654.5A priority patent/EP1694736B1/de
Publication of WO2005056629A1 publication Critical patent/WO2005056629A1/de
Priority to NO20062643A priority patent/NO339470B1/no
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US12/834,442 priority patent/US20110023989A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/146—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies to metallic pipes or tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to syntactic polyurethanes obtainable by reacting a polyisocyanate component a) with a polyol component, the polyol component b) comprising a polyether polyol based on a difunctional starter molecule b1), a polyether polyol based on a trifunctional starter molecule b2) and a chain extender b3) Presence of hollow microspheres c). Furthermore, the invention relates to the use of the syntactic polyurethanes for insulating off-shore pipes and insulated off-shore pipes as such, as well as other parts and devices used in the off-shore area.
  • syntactic plastics generally includes plastics that contain hollow fillers. Syntactic plastics are usually used as thermal insulating coatings, due to their advantageous pressure resistance and temperature resistance, preferably in the off-shore area. Applications as fire protection material and as sound insulation material are also known.
  • WO 87/1070 describes a thermal insulation material consisting of elastomeric plastic, such as rubber or styrene butadiene, as a matrix and micro-hollow glass balls, the micro-hollow glass balls being incorporated in an amount of 40-80% by volume.
  • WO 99/3922, WO 02/72701 and EP-A-896 976 describe syntactic polyurethanes which consist of polyurethane and hollow glass microspheres and are preferably used as an insulating coating for pipes in the offshore area. They are produced by adding the hollow microspheres to one of the polyurethane system components and then mixing the system components.
  • the object of the invention was to provide a recipe for the production of syntactic polyurethanes which, on the one hand, has a high loading of hollow micro-fillers. Allows fabrics and thus leads to a low overall density, and on the other hand guarantees the properties required for off-shore insulation, such as good elasticity and a softening temperature of more than 150 ° C. Furthermore, a high level of processing security should also be achieved.
  • the invention was able to be achieved by producing a syntactic polyurethane by reacting commercially available polyisocyanates with a special polyol formulation.
  • the invention therefore relates to a syntactic polyurethane which can be obtained by reacting a) a polyisocyanate component with b) a polyol component, the polyol component b) the constituents b1) a polyether polyol based on a difunctional starter molecule, b2) a polyether polyol based on a trifunctional starter molecule and b3) comprises a chain extender, in the presence of c) hollow microspheres.
  • micro hollow sphere c is understood to mean organic and mineral hollow spheres.
  • hollow organic spheres e.g. made of polyethylene, polypropylene, polyurethane, polystyrene or a mixture thereof.
  • the mineral hollow spheres can contain, for example, clay, aluminum silicate, glass or mixtures thereof.
  • the hollow spheres can have a vacuum or partial vacuum inside or can be filled with air, inert gases, for example nitrogen, helium or argon, or reactive gases, for example oxygen.
  • inert gases for example nitrogen, helium or argon
  • reactive gases for example oxygen.
  • the organic or mineral hollow spheres usually have a diameter of 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 200 ⁇ m.
  • the organic or mineral hollow spheres usually have a bulk density of 0.1 to 0.4 g / cm 3 . They generally have a thermal conductivity of 0.03 to 0.12 W / mK.
  • Hollow glass microspheres are preferably used as hollow microspheres.
  • the hollow glass microspheres have a hydrostatic compressive strength of at least 20 bar.
  • 3M - Scotchlite ® Glass Bubbles can be used as micro hollow glass spheres.
  • the hollow microspheres are generally used in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 35% by weight and particularly preferred from 10 to 30% by weight, based on the total weight of the resulting syntactic polyurethane, is added.
  • the polyisocyanates a) used include the usual aliphatic, cycloaliphatic and in particular aromatic di- and / or polyisocyanates.
  • Toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and in particular mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanates (crude MDI) are preferably used.
  • the isocyanates can also be modified, for example by incorporating uretdione, carbamate, isocyanurate, carbodiimide, allophanate and in particular urethane groups.
  • the polyether polyols used in the polyol component b) are bound from one or more alkylene oxides by one or more alkylene oxides by processes known from the literature, for example by anionic polymerization using alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts or with the aid of double metal cyanide catalysts and with the addition of at least one starter molecule 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferred, the ethylene oxide in particular being used in amounts of 10 to 50% as an ethylene oxide end block (“EO-cap”), so that over 70% of the resulting polyols are primary OH - Have end groups.
  • EO-cap ethylene oxide end block
  • only 1,2-propylene oxide is used as the alkylene oxide.
  • Alcohols, amines or alkanolamines are preferred as starter molecules.
  • the polyol component b) comprises the components b1) a polyether polyol based on a difunctional starter molecule, b2) a polyether polyol based on a trifunctional starter molecule and b3) a chain extender.
  • component b1) As difunctional starter molecules for the production of component b1), for example, ethanediol, 1,2-and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol or mixtures thereof can be used. Diethylene glycol or dipropylene glycol is preferably used.
  • the alkoxylation of component b1) is carried out such that component b1) has a number average molecular weight of 400 g / mol to 3500 g / mol, preferably from 600 to 2500 g / mol, particularly preferably from 800 to 1500 g / mol ,
  • Glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof are preferably used as trifunctional starter molecules for the production of component b2).
  • component b2) has a number average molecular weight of 400 g / mol to 8000 g / mol.
  • the polyol component b2) comprises the components b2-1) and b2-2), each of which is a polyether polyol based on a trifunctional starter molecule, but with a different molecular weight.
  • the component b2-1) comprises a polyether polyol based on a trifunctional starter molecule with a number average molecular weight of 400 g / mol to 3500 g / mol, preferably from 1000 to 3200 g / mol, particularly preferably from 1500 to 3000 g / mol, in particular from 1800 to 2900 g / mol.
  • the component b2-2) comprises a polyether polyol based on a trifunctional starter molecule with a number average molecular weight of more than 3500 g / mol to 8000 g / mol, preferably from 3700 to 7000 g / mol, particularly preferably from 4000 g / mol to 6000 g / mol.
  • the polyol component b) also contains a chain extender as component b3).
  • Chain extenders are generally understood to mean branched or unbranched alcohols or amines, preferably dihydric alcohols, with a molecular weight of less than 400 g / mol, preferably less than 300 g / mol, in particular from 60 to 250 g / mol. Examples of these are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol or dipropylene glycol. Dipropylene glycol is preferably used.
  • the polyol component b) contains, as an additional component b4), a polyether polyol based on a four- or higher-functional starter molecule.
  • 4- to 6-functional starter molecules are preferably used. Examples of suitable starter molecules are pentaerythritol, sorbitol and sucrose.
  • the individual constituents of the polyol component b) are selected such that the polyol component b ) a Viscosity of less than 500 mPas at 25 ° C, preferably from 200 to 400 mPas at 25 ° C, measured according to DIN 53019.
  • the individual constituents of polyol component b) are used in the following amounts, based in each case on the total weight of component b): b1) in an amount of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, b2) in an amount from 20 to 60% by weight, preferably from 30 to 50% by weight and b3) in an amount from 5 to 25% by weight, preferably from 7 to 20% by weight, particularly preferably from 9 to 18% by weight.
  • component b2) is divided into components b2-1) and b2-2), these are generally used in the following amounts, in each case based on the total weight of component b): b1) in an amount of 5 to 40% by weight %, preferably from 10 to 30% by weight, particularly preferably from 15 to 25% by weight, b2) in an amount of 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight , particularly preferably from 15 to 25% by weight.
  • component b4) is used, the amount used is generally 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight.
  • additives can also be added to the polyol component.
  • Catalysts compounds which accelerate the reaction of the isocyanate component with the polyol component
  • surface-active substances dyes, pigments, hydrolysis stabilizers, antioxidants and UV stabilizers
  • polyol component thixotropic additives such as Laromin C 260 ® (di-methyl-methylene-bis-cyclohexylamine) included.
  • the amount of these additives used is between 0.1 and 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol component.
  • blowing agents known from the prior art it is preferred that the isocyanate component and the polyol component contain no physical and no chemical blowing agent. It is further preferred that no water is added to these components.
  • components a) and b) particularly preferably contain no blowing agent, apart from residual water which is contained in industrially produced polyols.
  • Water catchers is reduced.
  • Zeolites for example, are suitable as water scavengers.
  • the water scavengers are used, for example, in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyol component b).
  • the invention also relates to a process for the preparation of syntactic polyurethanes by reacting a) a polyisocyanate component with b) a polyol component, the polyol component b) the constituents b1) a polyether polyol based on a difunctional starter molecule, b2) Polyether polyol based on a trifunctional starter molecule and b3) comprises a chain extender, in the presence of c) hollow microspheres.
  • the polyisocyanates a) polyol component b) are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of component b) is 1: 0.5 to 1: 3.50 (corresponding to an isocyanate index of 50 to 350), preferably 1: 0.85 to 1: 1.30 and particularly preferably 1: 0.9 to 1: 1.15.
  • the starting components are usually mixed at a temperature of 0 ° C to 100 ° C, preferably 15 to 60 ° C and reacted. Mixing can be done with the usual PUR processing machines. In a preferred embodiment, the mixing is carried out by low-pressure machines or high-pressure machines.
  • the incorporation of the hollow microspheres c) into the PUR components takes place according to methods known from the prior art. It is possible to add the hollow microspheres before the reaction of at least one of components a) or b) and / or to add the hollow microspheres to the reaction mixture which is still reacting immediately after the reaction of components a) and b). Examples of suitable mixing processes are described in WO 94/20286, WO 02/102887 and WO 02/072701. The mixing pot method according to WO 02/102887 is preferred.
  • the invention furthermore relates to the use of the synthetic polyurethanes according to the invention for insulating off-shore pipes or for producing sleeves for off-shore pipes, and for producing or coating other parts and devices in the off-shore sector. Examples of other parts and equipment in the area
  • an off-shore pipe is understood to be a pipe which serves to convey oil and gas.
  • the oil / gas generally flows therein from the sea floor to platforms, in ships / tankers or even directly on land.
  • Sockets mean the connection of two pipes or pipe parts.
  • the invention thus relates to an offshore tube, constructed from (i) an inner tube attached thereto (ii) a layer of syntactic polyurethanes according to the invention.
  • the layer of synthetic polyurethane according to the invention has a thickness of 5 to 200 mm, preferably 10 to 170 mm, particularly preferably 15 to 150 mm.
  • a further layer e.g. a cover layer made of a thermoplastic is attached.
  • a cover layer made of a thermoplastic is attached.
  • Layer (ii) made of syntactic polyurethane is no longer attached.
  • the subject of the invention is a method (also referred to as a rotational casting method) for producing off-shore tubes according to the invention, comprising the steps
  • the reaction mixture is generally applied by pouring onto the rotating tube.
  • the reaction mixture is a polyurethane mixture which is obtained by mixing components a), b) and c) using conventional mixing devices, e.g. Low pressure mixing head was obtained.
  • the feed of the mixing head or the tube is generally adjusted so that the desired thickness of the syntactic polyurethane layer is achieved with constant output.

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Abstract

Die Erfindung betrifft syntaktische Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung von einer Polyisocyanatkomponente a) mit einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente b) ein Polyetherpolyol auf Basis eines difunktionellen Startermoleküls b1), ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls b2) und ein Kettenverlängerungsmittel b3) umfasst, in Gegenwart von Mikrohohlkugeln c). Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der syntaktischen Polyurethane zur Dämmung von Off-Shore-Rohre sowie die gedämmten Off-Shore-Rohre als solches, sowie anderer Teile und Geräte im Bereich Off-Shore.

Description

Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft syntaktische Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung von einer Polyisocyanatkomponente a) mit einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente b) ein Polyetherpolyol auf Basis eines difunktionellen Startermoleküls b1 ), ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls b2) und ein Kettenverlängerungsmittel b3) umfasst, in Gegenwart von Mikrohohlkugeln c). Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der syntaktischen Polyurethane zur Dämmung von Off- Shore-Rohren sowie gedämmte Off-Shore-Rohre als solches, sowie andere im Off- Shore-Bereich eingesetzter Teile und Geräte.
Der Begriff syntaktische Kunststoffe umfasst im allgemeinen Kunststoffe, die Hohlfüll- Stoffe enthalten. Syntaktische Kunststoffe finden üblicherweise Verwendung als thermische Isolierbeschichtungen, aufgrund ihrer vorteilhaften Druckfestigkeit und Temperaturbeständigkeit bevorzugt im Off-Shore Bereich. Ebenfalls sind Anwendungen als Brandschutzmaterial und als Schallisolationsmaterial bekannt.
WO 87/1070 beschreibt ein Wärmeisolationsmaterial, bestehend aus elastomeren Kunststoff, wie beispielsweise Kautschuk oder Styrolbutadien, als Matrix und Mikro- hohlglaskugeln, wobei die Mikrohohlglaskugeln in einer Menge von 40 - 80 Vol.-% eingearbeitet werden.
WO 99/3922, WO 02/72701 und EP-A-896 976 beschreiben syntaktische Polyurethane, die aus Polyurethan und Mikrohohlglaskugeln bestehen und bevorzugt als Isolier- beschichtung für Rohre im Off-Shore Bereich eingesetzt werden. Die Herstellung erfolgt durch Zugabe der Mikrohohlkugeln zu einer der Polyurethansystemkomponenten und anschließender Vermischung der Systemkomponenten.
Um gute Dämmeigenschaften eines Schaumsystems zu erhalten, ist es vorteilhaft, möglichst viele Mikrohohlkugeln in das System einzuarbeiten. Problematisch ist, dass hohe Füllstoffanteile zu Systemkomponenten mit hohen Viskositäten führen, die häufig thixotrop und unter Umständen nicht pumpfähig und schlecht vermischbar sind. Ver- stärkt wird diese Problematik dadurch, dass im Anwendungsbereich der Polyurethane üblicherweise der gesamte Füllstoffanteil in die Polyolkomponente gegeben werden muss, da die Glashohlkugeln im allgemeinen nicht mit dem Isocyanat verträglich sind, weil durch den Wassergehalt und/oder den Alkalianteil an der Oberfläche von Glas eine Beeinträchtigung der Qualität des Isocyanats erfolgt.
Aufgabe der Erfindung war es, eine Rezeptur für die Herstellung von syntaktischen Polyurethanen bereit zu stellen, die einerseits eine hohe Beladung von Mikrohohlfüll- Stoffen ermöglicht und somit zu einer niedrigen Gesamtdichte führt, und andererseits die zur Off-Shore-Dämmung benötigten Eigenschaften, wie beispielsweise gute Dehnbarkeit und eine Erweichungstemperatur von mehr als 150°C gewährleistet. Des weiteren sollte auch ein hohes Maß an Verarbeitungssicherheit erreicht werden.
Die Erfindung konnte gelöst werden, indem ein syntaktisches Polyurethan durch Umsetzung von handelsüblichen Polyisocyanaten mit einer speziellen Polyolrezeptur hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein syntaktisches Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung von a) einer Polyisocyanatkomponente mit b) einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente b) die Bestandteile b1) ein Polyetherpolyol auf Basis eines difunktionellen Startermoleküls, b2) ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls und b3) ein Kettenverlängerungsmittel umfasst, in Gegenwart von c) Mikrohohlkugeln.
Unter dem Begriff Mikrohohlkugel c) sind im Rahmen dieser Erfindung organische und mineralische Hohlkugeln zu verstehen. Als organische Hohlkugeln können beispielsweise Kunststoffhohlkugeln, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polystyrol oder einem Gemisch daraus, eingesetzt werden. Die mineralischen Hohlkugeln können beispielsweise Ton, Aluminiumsilikat, Glas oder Gemische daraus enthalten.
Die Hohlkugeln können im Inneren ein Vakuum oder Teilvakuum aufweisen oder mit Luft, Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, oder Reaktivgasen, beispielsweise Sauerstoff, gefüllt sein.
Üblicherweises weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1000 μm, bevorzugt von 5 bis 200 μm auf. Üblicherweises weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,4 g/cm3 auf. Sie besitzen im allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit von 0,03 bis 0,12 W/mK.
Bevorzugt werden als Mikrohohlkugeln Mikroglashohlkugeln verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Mikroglashohlkugeln eine hydrostatische Druckfestigkeit von mindestens 20 bar auf. Beispielsweise können als Mikrohohlglaskugeln 3M - Scotchlite® Glass Bubbles verwendet werden.
Die Mikrohohlkugeln werden im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 50, mehr bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden syntaktischen Polyurethans, zugegeben.
Für die Komponenten a) und b) gilt folgendes:
Die verwendeten Polyisocyanate a) umfassen die üblichen aliphatischen, cycloaliphati- schen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylen- polyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.
Die in der Polyolkomponente b) verwendeten Polyetherpolyole werden nach literatur- bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren oder mit Hilfe von Doppelmetallcyanid- katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispiels- weise Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Bevorzugt werden Mischungen aus 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei insbesondere das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock einge- setzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH- Endgruppen aufweisen. In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Alkylenoxid nur 1 ,2-Propylenoxid verwendet.
Als Startermolekül kommen bevorzugt Alkohole, Amine oder Alkanolamine in Betracht.
Es ist erfindungswesentlich, dass die Polyolkomponente b) die Bestandteile b1 ) ein Polyetherpolyol auf Basis eines difunktionellen Startermoleküls, b2) ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls und b3) ein Kettenverlängerungsmittel umfasst.
Als difunktionelle Startermoleküle zu Herstellung des Bestandteils b1) kann beispielsweise Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol- 1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6 oder Gemische davon verwendet werden. Bevorzugt wird Diethylenglykol oder Dipropylenglykol verwendet. Im allgemeinen wird die Alkoxylierung des Bestandteils b1) derart ausgeführt, dass der Bestandteil b1) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 g/mol bis 3500 g/mol, bevorzugt von 600 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 g/mol aufweist.
Als trifunktionelle Startermoleküle zu Herstellung des Bestandteils b2) werden bevorzugt Glycerin, Trimethylolpropan oder Gemische davon verwendet.
Im allgemeinen wird die Alkoxylierung des Bestandteils b2) derart ausgeführt, dass der Bestandteil b2) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 400 g/mol bis 8000 g/mol aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Polyolbestandteil b2) die Bestandteile b2-1) und b2-2), wobei es sich jeweils um ein Polyetherpolyol auf Basis eines tri- funktioneilen Startermoleküls handelt, jedoch mit unterschiedlichen Molekulargewicht.
Der Bestandteil b2-1) umfasst ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 g/mol bis 3500 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 3200 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 bis 3000 g/mol, insbesondere von 1800 bis 2900 g/mol.
Der Bestandteil b2-2) umfasst ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 3500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt von 3700 bis 7000 g/mol, besonders bevorzugt von 4000 g/mol bis 6000 g/mol.
Die Polyolkomponente b) enthält ferner als Bestandteil b3) ein Kettenverlängerungsmittel. Unter Kettenverlängerungsmittel versteht man im allgemeinen verzweigte oder unverzweigte Alkohole oder Amine, bevorzugt 2-wertige Alkohole, mit einem Molekular- gewicht von weniger als 400 g/mol, bevorzugt weniger als 300 g/mol, insbesondere von 60 bis 250 g/mol. Beispiele hierfür sind Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Propandiol, Diethylenglykol oder Dipropylenglykol. Bevorzugt verwendet wird Dipropylenglykol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolkomponente b) als zusätzlichen Bestandteil b4) ein Polyetherpolyol auf Basis eines vier- oder höherfunktionellen Startermoleküls. Bevorzugt verwendet werden 4- bis 6-funktionelle Startermoleküle. Beispiele für geeignete Startermoleküle sind Pentaerythrit, Sorbitol und Saccharose.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Bestandteile der Polyolkomponente b) (d.h. die Bestandteile b1), b2), gegebenenfalls in Form von b2-1) und b2-2), b3) und gegebenenfalls b4)) so gewählt, dass die Polyolkomponente b) eine Viskosität von weniger als 500 mPas bei 25°C, bevorzugt von 200 bis 400 mPas bei 25°C, gemessen nach DIN 53019, aufweist.
Im allgemeinen werden die einzelnen Bestandteile der Polyolkomponente b) in folgenden Mengen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), eingesetzt: b1) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, b2) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% und b3) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 9 bis 18 Gew.-%.
Sofern Bestandteil b2) in die Bestandteile b2-1) und b2-2) aufgeteilt ist, so werden diese im allgemeinen in folgenden Mengen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), eingesetzt: b1) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%, b2) in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%.
Sofern Bestandteil b4) verwendet wird, beträgt im allgemeinen die eingesetzte Menge 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%.
Gegebenenfalls können der Polyolkomponente noch Zusatzstoffe zugesetzt werden. Hier seien beispielsweise genannt Katalysatoren (Verbindungen, welche die Reaktion der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente beschleunigen), oberflächenakti- ve Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzstabilisatoren , Oxidations- schutzmittel sowie UV-Schutzmittel
Des weiteren kann die Polyolkomponente thixotropierende Additive, wie beispielsweise Laromin® C 260 (Di-methyl-methylen-Bis-Cyclohexylamin) enthalten. Im allgemei- nen liegt die eingesetzte Menge dieser Additive zwischen 0,1 und 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyol-Komponente.
Ferner ist es möglich, der Polyolkomponente b) die aus dem Stand der Technik bekannten Treibmittel zuzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Isocyanatkomponen- te und die Polyolkomponente kein physikalisches und kein chemisches Treibmittel enthält. Ferner ist bevorzugt, dass diesen Komponenten kein Wasser zugesetzt wird. Somit enthalten die Komponenten a) und b) besonders bevorzugt kein Treibmittel, abgesehen von Restwasser, welches in technisch hergestellten Polyolen enthalten ist.
Ferner ist es besonders bevorzugt, wenn der Restwassergehalt durch Zusatz von
Wasserfängern reduziert wird. Als Wasserfänger sind beispielsweise Zeolithe geeignet. Die Wasserfänger werden beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente b), eingesetzt.
Neben den erfindungsgemäßen syntaktischen Polyurethanen ist ferner Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von syntaktischen Polyurethanen durch Umsetzung von a) einer Polyisocyanatkomponente mit b) einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente b) die Bestandteile b1) ein Polyetherpolyol auf Basis eines difunktionellen Startermoleküls, b2) ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls und b3) ein Kettenverlängerungsmittel umfasst, in Gegenwart von c) Mikrohohlkugeln.
Für die verwendeten Komponenten a) bis c) wird hier auf vorstehende Ausführungen verwiesen. Ebenso gilt dies für die vorstehend beschriebenen Zusatzstoffe.
Zur Herstellung der Polyurethane werden die Polyisocyanate a) Polyolkomponente b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO- Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente b) 1 : 0,5 bis 1 : 3,50 (entsprechend einem Isocyanatindex von 50 bis 350), vorzugsweise 1 : 0,85 bis 1 : 1,30 und besonders bevorzugt von 1 : 0,9 bis 1 : 1,15 beträgt.
Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, bevorzugt 15 bis 60 °C gemischt und zur Reaktion gebracht. Die Vermischung kann mit den üblichen PUR-Verarbeitungsmaschinen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vermischung durch Niederdruckmaschinen oder Hochdruckmaschinen.
Die Einarbeitung der Mikrohohlkugeln c) in die PUR-Komponenten erfolgt nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden. Es ist möglich, die Mikrohohlkugeln vor der Umsetzung mindestens einer der Komponenten a) oder b) zuzugeben und/oder die Mikrohohlkugeln unmittelbar nach Umsetzung der Komponenten a) und b) dem noch reagierenden Umsetzungsgemisch zuzugeben. Beispiele für geeignete Vermischungsverfahren sind in WO 94/20286, WO 02/102887 und WO 02/072701 beschrieben. Bevorzugt wird nach der Mischtopfmethode gemäß WO 02/102887 verfahren.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen syn- taktischen Polyurethane zur Dämmung von Off-Shore-Rohren oder zur Herstellung von Muffen für Off-Shore-Rohre, sowie zur Herstellung oder Beschichtung anderer Teile und Geräte im Bereich Off-Shore. Beispiele für andere Teile und Geräte im Bereich
Off-Shore sind Bohrlochanschlüssen, Rohrsammler, Pumpen und Bojen.
Unter Off-Shore Rohr wird im Rahmen dieser Erfindung ein Rohr verstanden, welches zur Förderung von Öl und Gas dient. Das Öl/ Gas strömt im allgemeinen hierin vom Meeresboden auf Plattformen, in Schiffe/ Tanker oder auch direkt an Land.
Unter Muffen sind die Verbindungen von zwei Rohren oder Rohrteilen zu verstehen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Off-Shore-Rohr, aufgebaut aus (i) einem innerem Rohr daran haftend angebracht (ii) eine Schicht aus erfindungsgemäßen syntaktischen Polyurethanen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Schicht aus erfindungsgemäßen syn- taktischen Polyurethan eine Dicke von 5 bis 200 mm, bevorzugt 10 bis 170 mm, besonders bevorzugt 15 bis 150 mm auf.
Es ist weiterhin möglich, dass auf der Schicht aus erfindungsgemäßen Polyurethan eine weitere Schicht, z.B. eine Deckschicht aus einem Thermoplasten, angebracht ist. Bevorzugt ist jedoch, dass bei den erfindungsgemäßen Off-Shore-Rohre auf der
Schicht (ii) aus syntaktischem Polyurethan keine weitere Schicht mehr angebracht ist.
Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren (auch als Rotationsgießverfahren bezeichnet) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Off-Shore-Rohren, umfassend die Schritte
1) Bereitstellen eines inneren Rohres, das mit syntaktischen Polyurethan beschichtet erden soll,
2) Rotieren des zu beschichteten Rohres in axialer Richtung,
3) Aufbringen eines nicht ausreagierten Reaktionsgemisches zur Herstellung der Schicht aus syntaktischen Polyurethan, enthaltend die Komponenten a), b) und c), auf das rotierende Rohr.
Im allgemeinen erfolgt in Schritt 3) das Aufbringen des Reaktionsgemisches durch Aufgießen auf das sich drehende Rohr. Bei dem Reaktionsgemisch handelt es sich um ein Polyurethangemisch, das durch Vermischen der Komponenten a), b) und c) mittels herkömmlicher Mischvorrichtungen, z.B. Niederdruckmischkopf, erhalten wurde. Der Vorschub des Mischkopfs oder des Rohres wird im allgemeinen so eingestellt, dass bei konstantem Ausstoß die gewünschte Dicke der syntaktischen Polyurethanschicht erreicht wird.

Claims

Patentansprüche
1. Syntaktisches Polyurethan, erhältlich durch Umsetzung von a) einer Polyisocyanatkomponente mit b) einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente b) die Bestandteile b1) ein Polyetherpolyol auf Basis eines difunktionellen Startermoleküls, b2) ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls und b3) ein Kettenverlängerungsmittel umfasst, in Gegenwart von c) Mikrohohlkugeln.
2. Syntaktisches Polyurethan nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyolbestandteil b2) die Bestandteile b2-1) ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 g/mol bis 3500 g/mol und b2-2) ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 3500 g/mol bis 8000 g/mol umfasst.
3. Syntaktisches Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente b) zusätzlich einen Bestandteil b4) ein Polyetherpolyol auf Basis eines vier- oder höherfunktionellen Startermoleküls enthält.
4. Syntaktisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Bestandteile der Polyolkomponente b) so gewählt werden, dass die Polyolkomponente b) eine Viskosität von weniger als 500 mPas bei 25 °C, gemessen nach DIN 53019, aufweist.
5. Syntaktisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten b1 ) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, b2) in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% und b3) in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente b), vorhanden sind.
6. Verfahren zur Herstellung von syntaktischen Polyurethanen durch Umsetzung von a) einer Polyisocyanatkomponente mit b) einer Polyolkomponente, wobei die Polyolkomponente b) die Bestandteile b1) ein Polyetherpolyol auf Basis eines difunktionellen Startermoleküls, b2) ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls und b3) ein Kettenverlängerungsmittel umfasst, in Gegenwart von c) Mikrohohlkugeln.
7. Verwendung von syntaktischen Polyurethanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Dämmung von Off-Shore-Rohren
8. Off-Shore-Rohr, aufgebaut aus (i) einem innerem Rohr, daran haftend angebracht (ii) eine Schicht aus syntaktischen Polyurethanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
9. Off-Shore-Rohr nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (ii) aus syntaktischen Polyurethan eine Dicke von 5 bis 200 mm aufweist.
10. Verfahren zur Herstellung von Off-Shore-Rohren nach Anspruch 8 oder 9, umfassend die Schritte 1) Bereitstellen eines inneren Rohres, das mit syntaktischen Polyurethan be- schichtet werden soll, 2) Rotieren des zu beschichteten Rohres 3) Aufbringen eines nicht ausreagierten Reaktionsgemisches zur Herstellung der Schicht aus syntaktischen Polyurethan, enthaltend die Komponenten a), b) und c), auf das rotierende Rohr.
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