WO1998001614A1

WO1998001614A1 - Treatment for rubber-reinforcing fibers, reinforcing fibers, and reinforced rubbers

Info

Publication number: WO1998001614A1
Application number: PCT/JP1997/002350
Authority: WO
Inventors: Akinobu Okamura; Takuo Hamaguchi; Mitsuharu Akiyama; Osamu Mori; Mitsugu Ishihara
Original assignee: Nippon Glass Fiber Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 1999-01-09
Also published as: JPH1025665A; DE69731661T2; EP0943725B1; US6262154B1; DE69731661D1; JP3754132B2; EP0943725A4; EP0943725A1

Description

明細書ゴム補強用繊維処理剤、補強用繊維およびゴム補強物技術分野

本発明はゴム補¾ ^繊維処理剤、補繊維およびゴム補強物に関する。さらに詳しくは、ゴムベル卜、タイヤ等のゴム製品の補に用いる接着性、耐熱性、耐屈曲性および耐水性に優れたゴム補強用繊維のための処理剤、その処理剤で被覆されたゴム補強用繊維およびその補強用繊維で補強されたゴム補強物に関するものである。背景技術

ゴムベル卜、タイャ等のゴム製品の補強材として、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の補維が広く用いられる。

ゴムベル卜等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補碰維とゴムマトリックスの間に剝離カ〈生じたり、補鎌維が摩耗し、低下が生じ易い。このような現象は熱および水分に依って特に加速される傾向にある。このような屈曲疲労による剝離を防止し、十分な補強効果を得るためには、補強繊維とゴムとの馴染み、接着力を大きくし、且つ耐熱、耐水性を持たせる必要があり、このため補 ¾ ^維表面に種々の処理剤が塗布される。特開平 1一 2 2 1 4 3 3号公報には、レゾルシン—ホルムアルデヒド水溶性縮合物、ビニルビリジン一ブタジエン一スチレンターポリマ一ラテックス、ジカルボキシル化ブタジェンースチレン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを併用した処理剂等各種処理剤カヾ提案されている。

このような処理剤を用いることにより補強維とゴムマ卜リックス間の接着力および処理剂自身の耐熱耐屈曲性はある程度満足させることはできるが、まだ十分とは言えない。このため、これらの処理剤で処理した補強繊維を用いた場合、耐熱耐水耐屈曲疲労性に優れたゴム製品を得難レ、欠点を有して L、た。

また、特公平 5— 7 1 7 1 0号公報には、補強繊^!とゴムマ卜リックス間の接着力を大きくするために、補維:上に形成されたレゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物およびラテックスを含む第 1層の上に、ハロゲン含有ポリマー、イソシァネートを含む第 2層を、第 2層の上に更にマ卜リックスゴムと同一のゴ厶を含む第 3層をそれぞれ形成させたゴム補^繊維も提案されている。しかしながら、該ゴム補繊維製造では、第 1層形成処理工程の後、さらに第 2および 3層形成処理工程が必要となり、製造工程が煩雑であり、経済的とはいえない。発明の開示

本発明の第 1の目的は、従来技術の有していた前述の課題を解決して、頃雑な製造工程を経ることなく、優れた耐麵水性、耐屈曲疲労性を有する補強されたゴム ¾!品を与えることのできる補繊維のための繊維処理剤を提供することにあ ο

本発明の第 2の目的は、本発明の繊維処理剤で処理した上記補強用繊維を提供することにある。

本発明の第 3の目的は、本発明の補繊維で補強された補強物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および禾 ij点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、ゴムラテックス、レゾルシン一ホルムアルデヒド水溶性縮合物およびトリアジンチォ一ルを含有してなるゴム補強用繊維処理剤によつて達成される。

また、本発明によれば、第 2に、本発明の上言 Si維処理剤で処理された補強用繊維が提供され、さらに第 3に、本発明のゴム補強用繊維によって補強されたゴム補強物が提供される。

次に、本発明を更に具体的に説明する。

(ゴム補 ϋ 繊維処理剤）

本発明のゴム補 ^ffl繊維処理剤の成分の一つであるゴムラテックスとしては、例えばブタジェン一スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブ夕ジェン一スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン一ブタジエン一スチレン夕一ポリマ一ラテックス、クロ口プレンラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、ァクリロニトリル—ブタジエン共重合体ラテックス、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス等を好適にできる。また、これらのラテックスは、単独であるいは複数配合して用いることができる。ゴム補^繊維処理剤に含有させるゴムラテックスとして、補強すべきゴムの種類と同一または類似のゴムのラテックスを選択することにより好適な結果が得られることが多 L、。二トリル基含有高飽和共重合体ゴムラテツクスを含む繊維処理剤は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有するゴム配合物を補強するための繊維に適用することによって特に好適な結果を得ることができる。ブタジエンースチレン共重合体ラテックスとしては、例えばブ夕ジェンおよびスチレンを 60~90： 40~10の重量割合で共重合させたものを使用するの力《特に適当である。このようなラテックスとしては、 J SR 2108 (商品名、日本合成ゴム社製）、 B a y s t a 1 S 60 (商品名、バイエル社製）、 J 9 040 (商品名、住化工一ビーエス ·ラテックス社製）、 N i p 01 LX11 0 (商品名、日本ゼオン社製）等が好適に使用できる。

ジカルボキシル化ブタジエン一スチレン共重合体ラテックスとしては、例えばブタジエン 20〜80重量％、スチレン 5 ~70重量％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸 1〜10重量％を含有するものが特に適当であり、 N i po 1 2 570X5 (商品名、日本ゼオン社製）、 J SR 0668 (商品名、日本合成ゴム社製）等が好適に使用できる。

ビニルピリジン一ブタジエン一スチレン夕一ポリマ一ラテックスとしては、例えば当業界の技術者に周知されている多数のその種のターボリマ一類を使用できる。例えばビニルビリジン、ブ夕ジェン、およびスチレンの重合割合（重量比）がそれぞれ 10~20： 80~60： 10〜20のものが特に適当であり、 N i po 1 2518FS (商品名、日本ゼォン社製）、 J S R 0650 (商品名、日本合成ゴム社製）、 P y r a t e X (商品名、住化エイビ一エスラテックス社製）等が好適に翻できる。

クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとしては、例えば塩素含量 25〜4 3重量％および硫黄含量 1.0~1.5重量％のもの力特に適当であり、 CSM— 450 (商品名、住友精化社製）等が好適に使用できる。ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体ラテックスとしては、例えば結合ァクリロニトリル量 3 0〜4 3 %のものが特に適当であり、 N i p o 1 1 5 6 1 (商品名、日本ゼオン社製）等が好適に使用できる。

二トリル基含有高飽和重合体ゴ厶ラテックスとしては、ヨウ素価が 1 2 0以下であることが、ゴムのフィルム強度およびマトリックスゴムに対する接着 ¾ ^の亂から好ましく、ヨウ素価は好ましくは 0〜1 0 0である。また二トリル基含有高飽和重合体ゴム中の不飽和二卜リル単位の含有量（結合ァクリロニトリル量

) は、接着性およびマトリックスゴムとのなじみの |¾ から好ましくは 1 0〜6 0重量％である。二トリル基含有高飽和重合体ゴムとしては、例えばブタジェン —アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン一ブタジエン一アクリロニトリル共重合体ゴム、ィソプレン—ァクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの；ブタジエンーメチルァクリレ一トーァクリロ二トリル共重合体ゴム、ブ夕ジェン—ァクリル酸一ァクリロニトリル共重合体ゴムなど、およびこれらを水素化したもの；ブ夕ジェン一エチレン一ァクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルァクリレー卜一ェ卜キシェチルァクリレ一トービニルクロロアセテー卜ーァクリロニ卜リル共重合体ゴム、プチルァクリレート—ェトキシェチルァクリレ一トービニルノルボーネン一ァクリロニトリル共重合体ゴムなど力く例示される。このラテツクスとしては「ゼットポールラテックス」（商品名、日本ゼオン社製）が好適に使用できる。なお、ヨウ素価は J I S K 0 0 7 0に従って求めた値である。本発明のゴム補繊維処理剤の第 2の成分であるレゾルシン—ホルムァルデヒド水溶性縮合物（以下 R Fという）としては、例えばレゾルシンとホルムアルデヒドを水酸化アル力リ、アミンなどのアル力リ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型の水溶性付加縮合物が好適に f ^できる。特に好ましくはレゾルシンとホルムァルデヒドの反応モル比が 1 ： 0 . 5 - 3の割合で反応させたものである。

本発明のゴム補強用繊維処理剤の中の最も特徴的な成分であるトリアジンチォ —ルとしては、例えば 1 , 3 , 5—卜リアジン一 2 . 4 , 6—トリチオール、 6—ァミノー 1 , 3 . 5—卜リアジン一 2 , 4—ジチオール、 6—ジブチールァミノー 1 , 3 , 5—卜リアジン一 2 , 4—ジチオール等を用いることが出来る力く、特に 1 , 3 , 5—トリアジン一 2， 4 , 6—トリチオールが好適である。トリァジンチオールはボールミル等を用いて粒径が 0.1~1.0 になるように粉砕し、これを水のような分散剤に例えば 10~50重量％濃度で分散したものとして使用するのが好ましい。 fflする分散剤には特に限定はなく、水の他にアルコール、等も使用すること力できる。

酸化剤としては、例えば有機過酸化物、クロラニル、ベンゾキノン、レゾルシノール等を用いること力 <出来る。特にク口ラニルが好適である。

本発明においては、ゴムラテックス、 R Fおよびトリアジンチオールおよび酸化剤の割合は固形分比率として各々、 50〜95重量％ (より好ましくは 65〜 85重量％) 、 2〜25重量％ (より好ましくは 5~20重量％) 、 0.5〜20 重量％ (より好ましくは 2~10重量％) および 0〜10重量％ (より好ましくは 0〜5重量％) 力 <好ましい。これら 4者を、必要に応じてこれに更に水を添加して均一に混合して水性処理液とする。このようにして得られた本発明のゴム補 ¾ ^維用処理剤中のトリアジンチオールの固形分比率が上記範囲より大きくても小さくても、耐熱性、耐水性および W屈曲疲労性の向上が認められず、本発明の効果が充分得られない。酸化剤は配合しなくても本発明の効果は得られる力配合した場合は更に耐熱性、耐水性および丽屈曲疲労性カ《向上する。この場合、配合割合が上記範囲より大きくても、効果は変わらない。 RFの割合があまり大きいと、本発明の処理剤の■が硬くなって補繊維力 <硬くなり、充分な耐屈曲疲労性が得られ難くなる。又、この割合力《小さすぎるとゴムマトリックスとの充分な接着力力《得ら lJtくなる。

本発明の水性処理剤の固形分濃度は 10〜 40重量％、好ましくは 20~30 重量％とするのが適当である。濃度があまり低いと補^^への付着が不充分となり、又濃度が高すぎると補纖維への付着量のコン卜ロールか Hしくなり、均 —な付着量のゴム補強用繊維が得難、。

本発明の処理剤は、前述したゴムラテックス、 RF、およびトリアジンチォ一ルを必分とする力《必要に応じ、上記の酸化剤の他、 pHを!^するため、塩基、例えばアンモニアを含有することができ、さらに硫黄、安定剤、老化防止剤等を含有することが出来る。 ⁽ゴム補強用繊維）

本発明に使用することができるゴム補強用織維のための繊維に制限はなく、その具体例としてはガラス繊維；ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維：ポリエステル繊維：ナイロン、ァラミド（芳香族ポリアミド）などのポリァミド繊維；力一ボン繊維；ポリパラフエ二レンベンゾォキサゾ一ル繊維等を例示することができる。これらの中でガラス繊維およびァラミド繊維が特に好適に用いられる。これらの繊維の形態としては、例えばステ一ブル、フィラメント、コード状、ロープ伏、帆布等を具体例としてあげることができる。ガラス繊維としてはそのガラス組成は限定されるものではなく、 E—ガラス、高強度ガラス等力 <例示される。またガラス繊維のフィラメント直径も特に限定されるものではないが、 5 ~ 1 3 mのもの力く一般的に使用される。またァラミド繊維としては、 5 0 0〜5 0 0 0デニールのもの力く一般的に細される。

(ゴム補強用繊維の処理）

本発明において繊維の処理方法は特に制限はない。本発明の処理剤で処理する前に、繊維に応じてエポキシ処理、ポリイソシァネ一卜処理、シランカップリング j処理等適宜使用できる。その方法の一例を示せば以下の通りである。

本発明の処理剤の中に繊維として、例えばガラス繊維ス卜ランドを浸漬して引き上げて過剰分を除去して、つ L、で必要により 2 0 0〜 3 0 0°Cで 0 . 5 ~ 3分間理することによってガラス繊維ストランド表面に処理剤を付着させる。その際、ガラス繊維ストランドには、紡糸時に施される集赫 1カ<施されていても、施されていなくてもよい。ガラス繊維ストランドは次いで所望の本数集められ、通常撚りカ <施されてゴム捕繊維（コード）が得られる。このゴム補 ^ffl繊維は未加硫のゴム基材中に、それ自体公知の方法で埋め込まれ、加圧下で 1 2 0〜1 8 0 °Cで 1〜1 2 0分間加熱加硫される。

上記の方法に於て、本発明の処理剤は、繊維に対し、 »処理剤で処理された繊維重量を基準にして固形分として、通常 1 0〜3 0重量％の量で塗布される。本発明の処理剤を施されたゴム補強用繊維で補強すべきゴムの種類に特に限定はなく種々のゴム、例えばクロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム等に適用することができる力特に二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに適用した場合極めて好適な結果を得ることが出来る _c これらゴム中に本発明の処理剤で被覆したゴム補強用繊維コ一ドを埋め込んで加硫する場合、ゴム中に通常添加される加硫剤、加硫促進剤、顔料、油脂、安定剤などの添加剤をその目的に応じて添加することができる。加硫し成形した後のゴム製品中におけるゴム補強用繊維コードの含有量は、ゴム製品の種類によって左右される力 \一般に 1 0〜7 0重量％、好ましくは 2 0 ~ 4 0重量％であるのが適当である。

本発明により得られたゴム製品は耐熱性、耐水性おょび耐屈曲疲労性に優れる _c それ故、本発明の繊維処理剤で処理されたゴム補強用繊維は熱および水分の影響を受ける環境下で屈曲応力を受ける、例えば自動車タイミングベル卜の如きゴム補強物の補 ¾ ^維としてきわめて好適に使用することができる。

以下例により本発明を更に詳細に説明する。尚本例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

実施例

(ゴム配合物の調製）

表 1に示す配合処方に従って、ゴム配合物を調製した。なお表中「ゼットポ一ル 2 0 2 0」は二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム（日本ゼオン社製、商品名）であり、そのョゥ素価は 2 8であり、結合ァクリロニトリル量は 3 6 %である。

配合処方部ゼットポール 2020 100.0 亜鉛華 1号 5.0 ステアリン酸 1.0 トリオクチルトリメリテート 10.0

SRFカーボン 60.0

4.4- (α , ジメチルベンジル） 1.5 ジフェニクレア ^;

メルカブトベンゾチアゾール亜鉛塩 1.5 テ卜ラメチルチウラ厶ジスルフィド 1.5 硫黄 0.5 シク πへキシルへ"ンソ..チア'/'ルスルフェン了 ϊト" 1.0

(RF液の調製）

2に示す配合処方に従つて R F液を調製した。表 2 レゾルシン 7.8部ホルマリン（37%) 6.9部水酸化ナトリウム水溶液（10%) 2.0部水 115.2部 (処理剤の調製）

表 2記載の RF液を用いて、表 3の処方（各処理剤の下の数字の単位は部である）に従って、 A〜Gの 7種の処理剂を詞製した。なお、表中、「二ポール 25 18FS」はビニルビリジン一ブタジエン一スチレンターボリマ一ラテックス (日本ゼオン（株）製品、固形分濃度 40%) 、「CSM— 450」はクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（住友精化（株） U!nロロ、固形分 40%) 、「ゼットポールラテックス」は二トリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス (日本ゼオン（株）製品、ヨウ素価 28、結合アクリロニトリル量 36%、固形分濃度 40%) である。なお、各処理剤の固形分濃度は 25〜27重量％であつた。表 3 処理剤 A B C D E F G

RF液 35.0 35 0 35 0 30 0 35 0 35 0 30 0 ニホ。 -ル 2518FS 10 0 45 0 10 0 45 0

CSM-450 20 0 20 0 ゼ'ットホ' -ルラテックス 60.0 60 0 50 0 60 0 50 0

1,3,5-トリアジ" -2,4,6 3.0 3 0 2 0 1 5

-トリチル

クロラニル 1.0 1 0 0 8

25%アンモニァ水 1.0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 水 4.0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0 4 0

(処理繊維の製造）

この処理剂を無アル力リガラス組成（ S i 0: 64.4、 A 1 -.0_： 25.0、 C a 0 0.3、 MgO 10.0、 B:.0 0.1、 Na:0 + K:0 0.2各重量％) のガラス繊維ストランド（フィラメン卜直径 9 m、 101テックス（フイラメント本数 600本））に固形分付着率力約 19%となるように塗布し、 2 80°Cで 1分間^理を行った後、 1インチ当たり 2.1回の下撚りを施し、これを 11本合糸して下撚りと反対方向に 1ィンチ当たり 2.1回の上撚りを施してガラス繊維コードを得た。

同様にァラミド隱ストランド（テクノ一ラ T202 (帝人（株）製、 150 Od) に固形分付着率が約 12%となるように塗布し、 250 Cで 1分間熱処理を行った後、これを 2本合糸して 1インチあたり 3.1回の下撚りを施してァラミド繊維コードを得た。

(評価方法）

この様にして得られた処理コ一ドを、前記ゴム配合物のシー卜状の被着体の上に、長さ 12 c m、幅 25 mmとなるように並べ、ブレス圧 5MP a、 150。C で 30分間加硫して接着 5 ^試験片を得た。得られた試験片について剥離試験を行って初期接着力を測定した。なお、上記試験片中の上記処理コードの含有率は 30重量％であった。

同様にして得られた試験片を 120°Cで 168時間空気オーブン中で熱処理した後の剥離試験を行って耐熱接着力を測定した。また、同様にして得られた試験片を 1時間水中で煮沸した後の接着力（耐水接着力）を測定した。その結果を、 S ^処理剂のゴムラテツクス成分別にまとめて、表 4〜表 7に示す。

更に同様にして得た処理繊維コ一ドを用いて表 1記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴ厶配^勿を用い幅 19 mm、長さ 980 mmの歯付ベルトを作成した。この歯付ベルトを 6000 r pmの駆動モ一夕一を備えた走行試験機に装着し、 120°Cの環境下で 600時間耐熱走行試験を ¾Mした。更に同様にして得た歯付ベルトを 6000 r pmの駆動モータ一を備えた注水走行機に装着し、室温下で 24時間の注水走行試験を実施した。この耐熱走行および注水走行の試験後のベル卜の引張強度をそれぞれ測定し、走行試験前の引張強度に対する比率すなわち引張強度保持率（％) を求めた。その結果を表 4〜表 7にそれぞれ耐熱走行および注水走行の引張保持率として示す。

表 4 実施例比較例

1 2 1 コ—ド種類繊維]- 繊維コ- 処理剤 N 0 . A B E 接着力（kg/25讓）

初期 28.6 26.9 21 .5 耐熱 25.5 23.3 17.8 耐水 28.3 27.4 20.5 走行試験引張強度

保持率 (%)

耐熱走行 86.4 80.5 72.5 注水走行 76.0 74.7 65.8

表 5 実施例 3 比較例 2 コ一ド種類がラス繊維コ-ド力'.ラス隱コ -ト" 処理剤 N o . C F 接着力（kg/25mm)

初期 27.4 16.7 耐熱 21 .5 12.5 耐水 26.6 14.8 走行試験引張強度

保持率 (%)

耐熱走行 76.7 63. 6 注水走行 68.4 54.5

表 6 mi綱 4 比較例 3 コード種類力"ラス繊維コ-ト" 力.ラス繊維コ-ド処理剤 N 0 . D G 接着力（kg/25mm)

初期 26.5 19.5 耐熱 20. 7 15.6 耐水 20.2 13. 7 走行試験引張

保持率（％)

耐熱走行 73.3 58. 7 走行 66.5 41.3 表 7

本発明のゴム補 ^繊維で補強したゴム製品は、従来の処理剤を用いたときに比べて、安価でかつ、優れた耐熱性、耐水性、耐屈曲疲労性を有する。本発明のゴム補強用繊維は、歯付ベルト、 Vベルト等の各種ベルトの如きゴム補強物の補纖維として極めて好適に^ fflすることが出来る。

Claims

請求の範囲

1 . ゴムラテックス、レゾルシン一ホルムアルデヒド水溶性縮合物および卜リアジンチオールを含有してなるゴム補繊維処理剤。

2. ゴムラテックス、レゾルシンーホル厶ァルデヒド水溶性縮^、卜リアジンチオールおよび酸化剤を含有してなる請求項 1に記載のゴム補繊維処理剤。

3. 全固形分重量に基づき、固形分として、ゴムラテックスを 5 0〜9 5重量％、レゾルシン一ホルムァルデヒド水溶性縮合物を 2〜 2 5重量％、トリアジンチォ —ルを 0 . 5〜 2 0重量％および酸化剂を 0〜 1 0重量％で含有する請求項 1または 2に記載のゴム補強用繊維処理剤。

4. 卜リアジンチオールが、 1 , 3 , 5—卜リアジン一 2， 4 , 6—トリチオールである求項 1〜 3の、ずれかに記載のゴム補強用繊維処理剤。

5. 酸化剤がク口ラニルである請求項 2および 3のいずれかに記載のゴム補強用繊維処理剤。

6. ゴムラテックスがニ卜リル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスである請求項 1〜 3の L、ずれかに記載のゴム補強用繊維処理剤。

7. ゴムラテックス、レゾルシン一ホルムァルデヒド水溶性縮合物、トリアジンチオールおよび酸化剤を合計の固形分として 1 0 ~ 4 0重量％含有する請求項 3 に記載のゴム補強用繊維処理剤。

8. 請求項 1〜マのいずれかに記載の繊維処理剤で処理された,からなるゴ厶補翻繊維。

9 . 前言 S i維処理剤力繊維に対し、繊維処理剤で処理された該重量を基準にして固形分として 1 0〜 3 0重量％の量で塗布された請求項 δに記載のゴ厶補強用繊維。

1 0. 繊維がガラス繊維またはァラミド繊維からなる請求項 9に記載のゴム補強用繊維。

1 1 . 請求項 8〜1 0のいずれかに記載のゴム補強用繊維によって補強されたゴム補強物。

1 2. ゴム補強用繊維がゴ厶ラテックスが二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスである ¾¾ϋ処理剤で処理され、そしてゴム補強物のマ卜リックスが二卜リル基含有高飽扣共重合体ゴムを含有する請求項 1 1に記載のゴム補強物。

1 3. ゴム補強用繊維がゴム補強物を基準にして 1 0〜7 0重量％含有されている請求項 1 1または 1 2に記載のゴム補強物。