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TWI890051B - 碳載體、燃料電池用觸媒、燃料電池用觸媒層，及碳載體的製造方法 - Google Patents

碳載體、燃料電池用觸媒、燃料電池用觸媒層，及碳載體的製造方法

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TWI890051B
TWI890051B TW112114900A TW112114900A TWI890051B TW I890051 B TWI890051 B TW I890051B TW 112114900 A TW112114900 A TW 112114900A TW 112114900 A TW112114900 A TW 112114900A TW I890051 B TWI890051 B TW I890051B
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井元瑠伊
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竹下朋洋
矢野一久
南部宏暢
笠間勇輝
浅倉啓介
黒木崇伸
佐藤仁彦
米内翼
堀彰宏
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日商豐田自動車股份有限公司
日商科特拉股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種能提高燃料電池的發電性能之燃料電池觸媒用的碳載體、燃料電池用觸媒、燃料電池用觸媒層及碳載體的製造方法。 本發明之解決手段為一種燃料電池觸媒用的碳載體，其係具有細孔的碳載體，由藉由氮吸附解析法的二氧化矽模板之細孔容積測定所得之該二氧化矽模板的三維細孔構造所導出的前述碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下，而且碳壁含量超過60.3ml/g且未滿190.8ml/g。

Description

碳載體、燃料電池用觸媒、燃料電池用觸媒層，及碳載體的製造方法
本揭示係關於碳載體、燃料電池用觸媒、燃料電池用觸媒層及碳載體的製造方法。
關於燃料電池，已進行各種的研究。 例如專利文獻1中，揭示低填充性且低成本的介孔碳(mesoporous carbon)及其製造方法，以及使用其之固體高分子形燃料電池。
專利文獻2中，揭示直徑、細孔徑及比表面積在特定範圍，且適合固體高分子形燃料電池的空氣極側觸媒層的觸媒載體之單分散球狀碳多孔體，及使用其之固體高分子形燃料電池。
專利文獻3中，揭示中心細孔徑超過2nm之球狀介孔碳及其製造方法。
專利文獻4中，揭示保水性高，即使在低濕度環境下也得到高的電池性能之觸媒層及使用其之固體高分子型燃料電池。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2021-084852號公報 [專利文獻2]日本特開2019-169317號公報 [專利文獻3]日本特開2010-265125號公報 [專利文獻4]日本特開2007-220414號公報
[發明所欲解決的課題]
為了實現低電流密度區域的高發電性能(效率點性能)，碳載體必須具有三維細孔構造。 於習知技術中，雖然規定碳的平均1次粒徑、平均細孔徑、細孔容積等，但是關於氮吸附測定的碳壁含量、3D-TEM測定的碳載體率及細孔內的縮頸部之平均直徑等，並沒有規定，於習知技術中燃料電池的發電性能會不充分。
本揭示係鑒於上述實際情況而完成者，主要目的在於提供可使燃料電池的發電性能提升之燃料電池觸媒用的碳載體、燃料電池用觸媒、燃料電池用觸媒層及碳載體的製造方法。 [解決課題的手段]
本揭示的碳載體為一種燃料電池觸媒用的碳載體，其係具有細孔的碳載體， 由藉由氮吸附解析法的二氧化矽模板之細孔容積測定所得之該二氧化矽模板的三維細孔構造所導出的前述碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下，而且碳壁含量超過60.3ml/g且未滿190.8ml/g。
於本揭示的碳載體中，藉由3D-TEM觀察所算出的碳載體率可為超過36%且未滿67%。
於本揭示的碳載體中，前述碳載體係在前述細孔內具有至少1個縮頸部， 藉由3D-TEM觀察所算出之前述細孔的縮頸部之平均直徑可為1.9nm以上且未滿2.5nm。
於本揭示的碳載體中，前述碳壁含量為61.5ml/g以上168.4ml/g以下， 前述碳載體率為46%以上57%以下， 前述細孔的縮頸部之平均直徑可為1.9nm以上2.0nm以下。
本揭示的燃料電池用觸媒係包含擔持有金屬觸媒的碳載體之燃料電池用觸媒， 前述碳載體為如上述記載的碳載體。
本揭示的燃料電池用觸媒層包含上述記載的燃料電池用觸媒。
本揭示的碳載體的製造方法為一種碳載體的製造方法，係以具有細孔的二氧化矽作為模板而製作。 [發明的效果]
根據本揭示，可提高燃料電池的發電性能。
[實施發明的形態]
以下，說明本揭示之實施形態。尚且，本說明書中特別言及的事項以外的事物，本揭示之實施所需要的事物(例如，不表徵本揭示的碳載體等之一般構成及製造程序)，係可作為以該領域中的習知技術為基礎的本業者之設計事項掌握。本揭示係可基於本說明書所揭示的內容與該領域中的技術常識而實施。 又，圖中的尺寸關係(長度、寬度、厚度等)不是反映實際的尺寸關係者。 本說明書中表示數值範圍的「～」係以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值之意思使用。 又，數值範圍中的上限值與下限值係可採用任意的組合。
1.碳載體 本揭示的碳載體係一種燃料電池觸媒用的碳載體，其係具有細孔的碳載體， 由藉由氮吸附解析法的二氧化矽模板之細孔容積測定所得之該二氧化矽模板的三維細孔構造所導出的前述碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下，而且碳壁含量超過60.3ml/g且未滿190.8ml/g。
根據本揭示，藉由使用具有三維細孔構造的二氧化矽作為模板，可得到控制了碳壁的厚度及碳壁含量之碳載體。 本揭示的碳載體係藉由具有特定範圍之厚度的碳壁，且具有含有特定量的碳壁之三維細孔構造，而可將金屬觸媒均勻地擔持於該碳載體的細孔內。藉由使用均勻地擔持有金屬觸媒之碳載體作為燃料電池用觸媒，可提高燃料電池的發電性能，尤其可提高效率點性能(低電流密度區域的發電性能)。
本揭示的碳載體具有細孔，可為多孔質體。 細孔可為介孔。碳載體可為介孔碳。 介孔的平均細孔徑可為2nm～50nm。平均細孔徑可藉由測定經隨機選出的複數細孔之細孔徑，算出此等的平均值而獲得。平均細孔徑可用3D-TEM(穿透式電子顯微鏡)等進行測定。
本揭示的碳載體中，由藉由氮吸附解析法的二氧化矽模板之細孔容積測定所得之該二氧化矽模板的三維細孔構造所導出的前述碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下，而且碳壁含量超過60.3ml/g且未滿190.8ml/g。從更提高燃料電池的發電性能之觀點來看，碳壁含量可為61.5ml/g以上168.4ml/g以下。 本揭示的碳載體係藉由以具有三維細孔構造的二氧化矽作為模板，於該二氧化矽的細孔內導入碳源而得到二氧化矽-碳複合體，使二氧化矽-碳複合體中的碳源碳化，去除二氧化矽-碳複合體中的二氧化矽而獲得。因此，本揭示的碳載體係轉印二氧化矽的構造。 因此，碳載體的碳壁之厚度係可藉由測定由氮吸附解析法的二氧化矽模板之細孔容積測定所得之該二氧化矽模板的三維細孔構造之細孔徑而導出。碳壁之厚度係可藉由測定二氧化矽模板的三維細孔構造之經隨機選出複數細孔之細孔徑，算出此等的平均值而導出。 尚且，本揭示中，碳壁係與所謂的細孔壁同義，意指碳細孔壁。 又，碳壁含量係可藉由測定由氮吸附解析法的二氧化矽模板之細孔容積測定所得之該二氧化矽模板的三維細孔構造之細孔容積而導出。二氧化矽模板的三維細孔構造之細孔容積，例如可由該二氧化矽的細孔之氮吸附相對壓力為0.8時的吸附量與0.4時的吸附量之差而算出。 尚且，本揭示中，所謂碳壁含量，就是碳載體每1g的碳壁之容積(單位：ml/g)。
本揭示的碳載體中，藉由3D-TEM觀察所算出的碳載體率可為超過36%且未滿67%，從更提高燃料電池的發電性能之觀點來看，可為46%以上57%以下。 尚且，本揭示中，所謂碳載體率，就是意指將碳載體全體佔有的區域當作100%時，碳佔有的區域之比例，碳佔有的區域以外之區域為空隙佔有。 碳載體的空隙率例如可為33%～64%。
碳載體可在該細孔內具有至少1個縮頸部。 縮頸部的直徑係比細孔徑小。 於本揭示的碳載體中，藉由3D-TEM觀察所算出的前述細孔的縮頸部之平均直徑可為1.9nm以上且未滿2.5nm，從更提高燃料電池的發電性能之觀點來看，可為1.9nm以上2.0nm以下。縮頸部之平均直徑係測定經隨機選出的複數縮頸部之直徑而得的平均值。
碳載體可為形狀為粒子狀的碳載體粒子。 碳載體粒子的粒徑只要大於細孔徑，就沒有特別的限定，例如可為4nm以上100nm以下。 碳載體粒子的粒徑可用3D-TEM等進行測定。
2.碳載體的製造方法 本揭示之碳載體的製造方法係以具有細孔的二氧化矽作為模板而製作。 本揭示之碳載體的製造方法可具有：(1)準備具有細孔的二氧化矽作為模板之步驟，(2)在二氧化矽之細孔內使碳析出而得到二氧化矽-碳複合體之步驟，(3)由二氧化矽-碳複合體去除二氧化矽而得到碳載體之步驟。
(1)準備二氧化矽之步驟 準備的二氧化矽具有細孔，且具有三維細孔構造。二氧化矽可為多孔質體，也可為介孔二氧化矽。 三維細孔構造可為後述的連珠構造(無規構造)等。 二氧化矽可使用市售者，也可使用合成者。 二氧化矽的製造方法通常具備：於含有二氧化矽源、界面活性劑及觸媒之反應溶液中，使二氧化矽源縮聚合，得到前驅物粒子之聚合步驟，由前述反應溶液中分離出前述前驅物粒子，使其乾燥之乾燥步驟，及將前述前驅物粒子進行燒成，得到具有細孔的二氧化矽粒子之燒成步驟。於二氧化矽之製造時，若將反應溶液中的界面活性劑之濃度及二氧化矽源之濃度分別限定在特定範圍，則可得到具連珠構造，且細孔徑、細孔容積等在特定範圍之介孔二氧化矽。再者，若將如此具有連珠構造的介孔二氧化矽用於模板，則得到具備連珠構造的介孔碳。此處，「連珠構造」係指1次粒子連接成數個珠狀的構造。構成連珠構造的1次粒子係在其內部具有細孔。於連珠構造中，由於具有細孔的1次粒子進行連結，故可形成1次粒子的細孔連通了的連通細孔。1次粒子之形狀通常不成為完全的球狀，而具有縱橫比1.1～3左右之變形形狀，於連珠構造中，在連通的細孔內具有比細孔徑小的直徑之縮頸部係可被形成1個以上。
(1-1)聚合步驟 首先，於含有二氧化矽源、界面活性劑及觸媒之反應溶液中，使前述二氧化矽源進行縮聚合，得到前驅物粒子。
二氧化矽源之種類係沒有特別的限定。作為二氧化矽源，例如有以下等： (a)四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、四伸乙基乙二醇氧基矽烷(tetraethylene glycoxysilane)等之四烷氧基矽烷類、 (b)3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等之三烷氧基矽烷類。 於二氧化矽源中，可使用該等的任1種，或也可組合2種以上使用。 若二氧化矽源之濃度過低，則前驅物粒子的析出速度變慢，得不到1次粒子連接的構造體。因此，二氧化矽源之濃度可為0.05mol/L以上。 另一方面，若二氧化矽源之濃度過高，則前驅物粒子之析出速度過快，1次粒徑容易超過300nm。因此，二氧化矽源之濃度可為1.0mol/L以下。
使二氧化矽源在反應溶液中進行縮聚合時，若在反應溶液中添加界面活性劑，則在反應溶液中界面活性劑形成微胞。由於親水基集合在微胞之周圍，故二氧化矽源吸附於微胞之表面。再者，二氧化矽源吸附的微胞係在反應溶液中自我組織化，二氧化矽源進行縮聚合。結果，於1次粒子內部，形成起因於微胞的細孔。細孔的大小可主要藉由界面活性劑之分子長而例如控制在1～50nm。 作為界面活性劑，例如可舉出十六基三甲基銨鹵化物、十八基三甲基銨鹵化物、壬基三甲基銨鹵化物、癸基三甲基銨鹵化物、十一基三甲基銨鹵化物及十二基三甲基銨鹵化物等。 合成具有細孔的二氧化矽時，可使用1種類的界面活性劑，或也可使用2種以上。然而，界面活性劑係成為用於在1次粒子內形成細孔之樣板(template)，其種類係對細孔的形狀造成大的影響。從合成具有更均勻的細孔之二氧化矽粒子之觀點來看，可使用1種類的界面活性劑。 若界面活性劑的濃度過低，則前驅物粒子的析出速度變慢，得不到1次粒子連接的構造體。因此，界面活性劑的濃度可為0.03mol/L以上。 另一方面，若界面活性劑的濃度過高，則前驅物粒子的析出速度過快，1次粒徑容易超過300nm。因此，界面活性劑的濃度可為1.0mol/L以下。
使二氧化矽源縮聚合時，通常於反應溶液中添加觸媒。作為觸媒，可舉出氫氧化鈉及氨水等之鹼等。 觸媒之濃度係沒有特別的限定。一般而言，若觸媒之濃度過低，則前驅物粒子的析出速度變慢。另一方面，若觸媒之濃度過高，則前驅物粒子的析出速度變快。最合適的觸媒之濃度係可按二氧化矽源之種類、界面活性劑之種類及目標的物性值等而選擇。
溶劑使用水、有機溶劑及水與有機溶劑之混合溶劑等。 有機溶劑可舉出甲醇、乙醇及丙醇等之一元醇、乙二醇等之二元醇、甘油等之三元醇等。 使用水與有機溶劑之混合溶劑時，混合溶劑中的有機溶劑之含量係可按照目的而任意地選擇。一般而言，若於溶劑中添加適量的有機溶劑，則二氧化矽粒子的粒徑及粒度分布等之控制係容易化。
於包含特定量的界面活性劑之溶劑中，添加二氧化矽源，進行水解及聚縮合。藉此，界面活性劑發揮作為樣板的功能，得到包含二氧化矽及界面活性劑之前驅物粒子。 反應條件係按照二氧化矽源之種類及前驅物粒子之粒徑等，選擇最合適的條件。一般而言，反應溫度可為-20℃～100℃。
(1-2)乾燥步驟 其次，由前述反應溶液中分離出前述前驅物粒子，使其乾燥。 乾燥係為去除前驅物粒子內殘存的溶劑而進行。乾燥條件只要能去除溶劑，就沒有特別的限定。
(1-3)擴徑步驟 接著，視需要可對於經乾燥的前驅物粒子，進行擴徑處理。「擴徑處理」係指擴大1次粒子內的細孔之直徑之處理。 擴徑處理，具體而言，可藉由將經合成的前驅物粒子(界面活性劑未去除者)，在含有擴徑劑溶液中進行水熱處理。藉由該處理，可使前驅物粒子的細孔徑擴大。 作為擴徑劑，例如可舉出(a)三甲基苯、三乙基苯、苯、環己烷、三異丙基苯、萘、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷等之烴、(b)鹽酸、硫酸及硝酸等之酸等。 藉由在烴共存下進行水熱處理而細孔徑擴大者，認為是因為在擴徑劑從溶劑中被導入至疏水性更高的前驅物粒子之細孔內時，發生二氧化矽的再排列。 又，藉由在鹽酸等之酸共存下進行水熱處理而細孔徑擴大者，認為是因為在1次粒子內部進行二氧化矽的溶解及再析出。若將製造條件最佳化，則在二氧化矽內部形成放射狀細孔。若將其在酸共存下進行水熱處理，則發生二氧化矽的溶解及再析出，放射狀細孔轉換成連通細孔。 擴徑處理之條件，只要得到目的之細孔徑，就沒有特別的限定。通常，對於反應溶液，添加0.05mol/L～10mol/L的擴徑劑，在60℃～150℃下進行水熱處理。藉由控制水熱溫度，可控制所得之細孔徑。
(1-4)燒成步驟 接著，在視需要進行擴徑處理後，將前述前驅物粒子進行燒成。藉此，得到具有細孔的二氧化矽粒子。 燒成係為了使OH基殘留的前驅物粒子脫水及結晶化，及為了使細孔內殘存的界面活性劑熱分解而進行。燒成條件只要能脫水及結晶化及界面活性劑的熱分解，就沒有特別的限定。燒成通常藉由在大氣中於400℃～700℃下加熱1小時～10小時而進行。
(2)得到二氧化矽-碳複合體之步驟 使碳析出於二氧化矽的細孔內而得到二氧化矽-碳複合體之方法係沒有特別的限定，可適宜採用習知的方法。 碳向細孔內之析出，具體而言，藉由將碳前驅物導入至細孔內，於細孔內使碳前驅物聚合及碳化而進行。 所謂「碳前驅物」，就是指能因熱分解而生成碳者。作為如此的碳前驅物，具體而言可舉出在常溫下為液體，且熱聚合性的聚合物前驅物(例如糠醇及苯胺等)、碳水化合物的水溶液與酸之混合物(例如蔗糖(sucrose)、木糖(xylose)及葡萄糖(glucose)等之單醣類、雙醣類及多醣類等之碳水化合物與硫酸、鹽酸、硝酸及磷酸等酸之混合物)及2液硬化型的聚合物前驅物之混合物(例如酚與福馬林等)等。 使用液體或溶液的碳前驅物，每1次的液體或溶液之吸附量愈多愈佳，可為細孔全體被液體或溶液所充滿之量。 又，使用碳水化合物的水溶液與酸之混合物作為碳前驅物時，酸之量可設置能使有機物聚合的最小量。 再者，使用2液硬化型的聚合物前驅物之混合物作為碳前驅物時，其比率係按照聚合物前驅物之種類而選擇最合適的比率。
接著，使經聚合的碳前驅物在細孔內碳化。 碳前驅物之碳化係藉由在非氧化氣氛中(例如惰性氣氛中及真空中等)，將含有碳前驅物的二氧化矽加熱至特定溫度而進行。加熱溫度具體地可舉出500℃以上1200℃以下。若加熱溫度未滿500℃，則碳前驅物之碳化變不充分。另一方面，若加熱溫度超過1200℃，則二氧化矽與碳進行反應。加熱時間係按照加熱溫度，選擇最合適時間。
(3)二氧化矽去除步驟 接著，從二氧化矽-碳複合體去除模板的二氧化矽。藉此，得到具有細孔的碳載體。 從二氧化矽-碳複合體去除二氧化矽之方法係沒有特別的限定，可適宜採用習知的方法。從二氧化矽-碳複合體去除二氧化矽之方法，例如可舉出：於氫氧化鈉等之鹼水溶液中加熱二氧化矽-碳複合體而溶解去除二氧化矽之方法，以氫氟酸水溶液蝕刻二氧化矽-碳複合體中的二氧化矽之方法等。
(4)石墨化處理步驟 接著，視需要在比1500℃高的溫度下熱處理碳載體。於二氧化矽的細孔內使碳源碳化時，為了抑制二氧化矽與碳之反應，不得不降低熱處理溫度。因此，碳化處理後的碳載體之石墨化度低。為了得到高的石墨化度，在去除模板後，較佳在高溫下熱處理碳載體。 若熱處理溫度過低，則石墨化變不足。因此，熱處理溫度可超過1500℃。 另一方面，即使熱處理溫度高到需要以上，也效果上沒有差別，沒有實際利益。因此，熱處理溫度可為2300℃以下。
3.燃料電池用觸媒 本揭示之燃料電池用觸媒係包含擔持有金屬觸媒的碳載體之燃料電池用觸媒，前述碳載體為上述記載的碳載體。
金屬觸媒係被擔持於本揭示的碳載體。 金屬觸媒可舉出鉑及鉑合金等。作為鉑合金，可舉出包含鉑與選自由鈷、鎳、鐵、錳、銅、鈦、鎢、錫、鎵、鋯、鉻、釓、鋱、鐿、鉿及鋨所成之群組的1種或2種以上之金屬的合金。於該等之中，可為鉑、鉑-鈷合金及鉑-鎳合金等，尤其可為鉑-鈷合金。 金屬觸媒可為形狀為粒子狀的金屬觸媒粒子。 金屬觸媒粒子之粒徑係沒有特別的限定，但可為1nm以上10nm以下。金屬觸媒粒子的粒徑可用3D-TEM等進行測定。 金屬觸媒粒子，當其粒徑為碳載體的細孔徑以上時，可被擔持於碳載體外周表面。 金屬觸媒粒子，當其粒徑為碳載體的細孔內的縮頸部之平均直徑以上且未滿碳載體的細孔徑時，可被擔持於比碳載體之細孔內的縮頸部更前方側的區域。 金屬觸媒粒子，當其粒徑未滿碳載體的細孔內的縮頸部之平均直徑時，可被擔持於比碳載體的細孔內的縮頸部更後方側的區域。
4.燃料電池用觸媒層 本揭示之燃料電池用觸媒層包含上述記載的燃料電池用觸媒，通常進一步包含電解質。 作為電解質，可為具有質子傳導性者，也可為氟系樹脂等。作為氟系樹脂，例如可使用Nafion(註冊商標)等之全氟磺酸系樹脂等。
本揭示之觸媒層為燃料電池用。 本揭示之燃料電池具備本揭示之觸媒層。 燃料電池可僅具有1個單電池單元(single cell)，也可為積層有複數個單電池單元之積層體的燃料電池堆。 單電池單元之積層數係沒有特別的限定，例如可為2～數百個。
燃料電池的單電池單元至少具備膜電極氣體擴散層接合體。 膜電極氣體擴散層接合體依序具有陽極側氣體擴散層、陽極觸媒層、電解質膜、陰極觸媒層及陰極側氣體擴散層。
陰極(氧化劑極)包含陰極觸媒層，視需要包含陰極側氣體擴散層。 陽極(燃料極)包含陽極觸媒層，視需要包含陽極側氣體擴散層。 本揭示之燃料電池用觸媒層可作為陰極觸媒層使用，也可作為陽極觸媒層使用，亦可作為陰極觸媒層及陽極觸媒層兩者使用。 將陰極觸媒層及陽極觸媒層總稱為觸媒層。
將陰極側氣體擴散層及陽極側氣體擴散層總稱為氣體擴散層。 氣體擴散層可具有氣體穿透性的導電性構件等。 作為導電性構件，例如可舉出碳布及碳紙等之碳多孔質體，以及金屬網及發泡金屬等之金屬多孔質體等。
電解質膜可為固體高分子電解質膜。作為固體高分子電解質膜，例如可舉出含有水分的全氟磺酸之薄膜等氟系電解質膜及烴系電解質膜等。作為電解質膜，例如可為Nafion膜(杜邦公司製)等。
單電池單元視需要可具備夾持膜電極氣體擴散層接合體之兩面的2片隔板(separator)。2片隔板之一者為陽極側隔板，另一者為陰極側隔板。本揭示中，將陽極側隔板與陰極側隔板總稱為隔板。 隔板可具有用於使反應氣體及冷媒等在單電池單元的積層方向上流通之供給孔及排出孔。作為冷媒，為了防止低溫時之凍結，例如可使用乙二醇與水之混合溶液。 本揭示中，將燃料氣體及氧化劑氣體總稱為反應氣體。供給至陽極的反應氣體為燃料氣體，供給至陰極的反應氣體為氧化劑氣體。燃料氣體主要是含有氫的氣體，也可為氫。氧化劑氣體可為氧、空氣及乾燥空氣等。 隔板係在與氣體擴散層接觸之面可具有反應氣體流路。又，隔板係在與氣體擴散層接觸之面相反側之面，可具有用於將燃料電池的溫度保持固定之冷媒流路。 隔板可為氣體不穿透的導電性構件等。作為導電性構件，例如可為將碳壓縮而成為氣體不穿透之緻密質碳及經加壓成形的金屬(例如鐵、鋁及不鏽鋼等)板等。又，隔板可具備集電功能。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例，更詳細地說明本揭示，但本揭示之技術範圍不受其所限定。尚且，實施例及比較例不根據是否包含於申請專利範圍中來區別。將得到特別良好的結果之實施形態當作實施例，將其以外的實施形態當作比較例。
(實施例1) 準備介孔二氧化矽，以該介孔二氧化矽作為模板而製造碳載體。 介孔二氧化矽係使用所得之碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下之範圍內，碳壁含量成為168.4ml/g者作為模板。由二氧化矽的細孔之氮吸附相對壓力為0.8時的吸附量與0.4時的吸附量之差，算出二氧化矽的三維細孔構造之細孔容積，由該細孔容積導出碳載體的碳壁含量。
(實施例2) 除了使用所得之碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下之範圍內，碳壁含量成為166.6ml/g的介孔二氧化矽作為模板以外，以與實施例1同樣之方法得到實施例2的碳載體。
(實施例3) 除了使用所得之碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下之範圍內，碳壁含量成為61.5ml/g的介孔二氧化矽作為模板以外，以與實施例1同樣之方法得到實施例3的碳載體。
(比較例1) 除了使用所得之碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下之範圍內，碳壁含量成為42.5ml/g的介孔二氧化矽作為模板以外，以與實施例1同樣之方法得到比較例1的碳載體。
(比較例2) 除了使用所得之碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下之範圍內，碳壁含量成為40.6ml/g的介孔二氧化矽作為模板以外，以與實施例1同樣之方法得到比較例2的碳載體。
(比較例3) 除了使用所得之碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下之範圍內，碳壁含量成為190.8ml/g的介孔二氧化矽作為模板以外，以與實施例1同樣之方法得到比較例3的碳載體。
(比較例4) 除了使用所得之碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下之範圍內，碳壁含量成為60.3ml/g的介孔二氧化矽作為模板以外，以與實施例1同樣之方法得到比較例4的碳載體。
[3D-TEM觀察] 對於所得之實施例1～3、比較例1～4之各碳載體，藉由3D-TEM進行觀察，測定各碳載體的碳載體率(%)、碳載體之細孔內的縮頸部之平均直徑(nm)。表1中顯示該等之測定結果。 圖1A係實施例1的碳載體之平面TEM影像。 圖1B係實施例1的碳載體之三維再構成影像。 圖2A係比較例1的碳載體之平面TEM影像。 圖2B係比較例1的碳載體之三維再構成影像。 如圖1A、圖1B及表1所示，實施例1的碳載體係碳壁之含量適當，且碳載體率適當，而且碳載體的細孔內的縮頸部之平均直徑適當。 如圖2A、圖2B及表1所示，比較例1的碳載體係碳壁之含量少，且碳載體率低，而且碳載體的細孔內的縮頸部之平均直徑過大。
[燃料電池用觸媒之作成] 於所得之實施例1～3、比較例1～4的各碳載體上擔持鉑-鈷合金作為金屬觸媒，得到擔持鉑-鈷合金的碳載體作為燃料電池用觸媒。
[燃料電池用觸媒之質量活性] 對於實施例1～3、比較例1～4之各燃料電池用觸媒，以旋轉盤電極(RDE)法，評價鉑每1g的質量活性(A/g-Pt)。 具體而言，使燃料電池用觸媒分散於含有超純水、醇及Nafion(註冊商標)之混合溶劑中，製作觸媒油墨。將此觸媒油墨塗佈於玻璃碳(GC)電極上，使其乾燥，得到評價用電極。RDE法之電池單元係設為三極式，於電解液使用0.1M過氯酸水溶液。於參照電極使用可逆氫電極(RHE)，於相對電極使用Pt黑網。氧還原反應(ORR)的質量活性(MA)係由線性掃描伏安儀(LSV)之測定結果求出。表1中顯示其測定結果。
＜單電池單元之製造＞ 使實施例1～3、比較例1～4之各燃料電池用觸媒分散於有機溶劑中。將所得之分散液塗佈於Teflon(註冊商標)薄片而形成電極。形成2個電極，以2個電極夾持電解質膜，藉由熱壓使其貼合，得到膜電極接合體。以2個擴散層夾持膜電極接合體，得到單電池單元。
＜效率點性能之評價＞ 將實施例1～3、比較例1～4之各單電池單元的溫度設定在80℃，將各單電池單元的2個電極之相對濕度設為85%，使用小型單電池單元評價裝置系統(股份有限公司東陽科技製)，進行各單電池單元之IV測定。 關於IV測定，在0.01A/cm 2～4.0A/cm 2之範圍內任意地控制電流。將0.2A/cm 2時的電壓值定義為效率點電壓，進行測定。表1中顯示其測定結果。
使用了實施例1～3的碳載體之燃料電池用觸媒，係質量活性高於使用了比較例1～4的碳載體之燃料電池用觸媒。 採用使用了實施例1～3的碳載體之燃料電池用觸媒的單電池單元，係效率點電壓高於採用使用了比較例1～4的碳載體之燃料電池用觸媒的單電池單元。 此係因為藉由使用實施例1～3的碳載體，可均勻地擔持金屬觸媒，藉此而發電性能尤其效率點性能提升。
[圖1A]係實施例1的碳載體之平面TEM影像。 [圖1B]係實施例1的碳載體之三維再構成影像。 [圖2A]係比較例1的碳載體之平面TEM影像。 [圖2B]係比較例1的碳載體之三維再構成影像。

Claims (7)

  1. 一種燃料電池觸媒用的碳載體，其係具有細孔的碳載體，由藉由氮吸附解析法的二氧化矽模板之細孔容積測定所得之該二氧化矽模板的三維細孔構造所導出的前述碳載體的碳壁之厚度為3.3nm以上11.2nm以下，而且將碳載體每1g的碳壁之容積作為碳壁含量時，前述碳壁含量超過60.3ml/g且未滿190.8ml/g。
  2. 如請求項1之碳載體，其藉由3D-TEM觀察所算出的將碳載體全體佔有的區域當作100%時，碳佔有的區域之比例作為碳載體率時，前述碳載體率超過36%且未滿67%。
  3. 如請求項2之碳載體，其中前述碳載體係在前述細孔內具有至少1個縮頸部，藉由3D-TEM觀察所算出之前述細孔的縮頸部之平均直徑為1.9nm以上且未滿2.5nm。
  4. 如請求項3之碳載體，其中前述碳壁含量為61.5ml/g以上168.4ml/g以下，前述碳載體率為46%以上57%以下，前述細孔的縮頸部之平均直徑為1.9nm以上2.0nm以下。
  5. 一種燃料電池用觸媒，其係包含擔持有金屬觸媒的碳載體之燃料電池用觸媒，前述碳載體為如請求項1~4中任一項之碳載體。
  6. 一種燃料電池用觸媒層，其包含如請求項5之燃料電池用觸媒。
  7. 一種如請求項1~4中任一項之碳載體的製造方法，其係以具有細孔的二氧化矽作為模板而製作。
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