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TWI887481B - 氮化矽膜蝕刻組合物、使用其的蝕刻方法及半導體器件的製造方法 - Google Patents

氮化矽膜蝕刻組合物、使用其的蝕刻方法及半導體器件的製造方法 Download PDF

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TWI887481B
TWI887481B TW110132770A TW110132770A TWI887481B TW I887481 B TWI887481 B TW I887481B TW 110132770 A TW110132770 A TW 110132770A TW 110132770 A TW110132770 A TW 110132770A TW I887481 B TWI887481 B TW I887481B
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nitride film
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金東鉉
朴賢宇
洪性俊
李明鎬
宋明根
金薰植
高在中
李鳴儀
黃俊赫
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南韓商易安愛富科技有限公司
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Abstract

本發明關於一種氮化矽膜蝕刻組合物、使用該組合物蝕刻氮化矽膜的方法及半導體器件的製造方法。具體地，根據本發明，可以相比於氧化矽膜高選擇性地蝕刻氮化矽膜，並且當應用於高溫蝕刻製程和半導體製造製程時，不僅不產生析出物，而且也不會產生氧化矽膜的厚度反而增加的異常生長，因此可以最小化缺陷和可靠性下降。

Description

氮化矽膜蝕刻組合物、使用其的蝕刻方法及半導體器件的製造方法
本發明關於一種氮化矽膜蝕刻組合物、利用該組合物的氮化矽膜的蝕刻方法以及半導體器件的製造方法。
氧化矽膜（SiO 2）以及氮化矽膜（SiN x）是在半導體製造製程中使用的代表性絕緣膜。其中，氮化矽膜用作半導體器件中的蓋層、間隔層或硬遮罩層。氧化矽膜以及氮化矽膜可單獨使用，或以一層以上的氧化矽膜以及一層以上的氮化矽膜交替層疊而成的層疊體使用。
針對氮化矽膜的蝕刻，使用約160℃的高溫的磷酸水溶液，該磷酸水溶液由高純度的磷酸以及去離子水構成。然而，所述磷酸水溶液的氮化矽膜相對於氧化矽膜的蝕刻選擇比偏低，為30以下，因此，難以應用於氮化矽膜和氧化矽膜的層疊結構。另外，包含磷酸的氮化矽膜蝕刻組合物在高溫下持續進行基於水分蒸發的濃縮，對氮化物膜和氧化物膜的蝕刻率造成影響，因此需要持續供給純水（去離子水）。然而，即使所供給的純水的量發生微小變化也會在去除氮化矽膜時導致缺陷。
為了解決所述問題並且提高氮化矽膜相對於氧化矽膜的蝕刻選擇比，可以使用將矽酸溶解於磷酸而形成的氮化矽膜蝕刻組合物。然而，所述氮化矽膜蝕刻組合物存在如下問題：在進行蝕刻時產生析出物，且發生氧化矽膜的厚度反而增加的異常生長（anomalous growth）問題，因此難以應用於製程。
除此以外，可以使用利用包含直接結合於矽的氧原子的矽化合物來控制蝕刻選擇比的方法，但氮化矽膜相對於氧化矽膜的蝕刻選擇比不高，且仍然產生析出物，因此需要開發一種不產生析出物且能夠以高選擇比蝕刻氮化矽膜的蝕刻組合物。
本發明的一實施例旨在提供一種氮化矽膜蝕刻組合物，其對氮化矽膜具有高蝕刻選擇比。
本發明的另一實施例旨在提供一種穩定的氮化矽膜蝕刻組合物，即使蝕刻處理時間增加或重複使用，對氮化矽膜的蝕刻速度以及蝕刻選擇比的變化也小。
本發明的又一實施例旨在提供一種氮化矽膜蝕刻組合物，在進行蝕刻時，不會產生析出物。
本發明的又一實施例旨在提供一種利用氮化矽膜蝕刻組合物蝕刻氮化矽膜的方法以及半導體器件的製造方法。
在一總體方面，一種氮化矽膜蝕刻組合物，包含：磷酸；倍半矽氧烷；以及餘量的水。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，所述倍半矽氧烷可以為由以下化學式1表示的化合物： [化學式1] (R 1SiO 3/ 2) n在所述化學式1中， n為整數6、8、10或12； R 1各自獨立地為氫、鹵素基、氰基、硝基、羥基、C 1-20烷基、C 1-C 20烷氧基、C 3-C 20環烷基、C 3-C 20雜環烷基、C 3-C 20雜芳基、C 6-C 20芳基、C 1-20氨基烷基或 ，R 11至R 14各自獨立地為氫、C 1-20烷基或C 1-20羥烷基。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，在以所述化學式1表示的化合物中，所述n為整數6或8，所述R 1各自獨立地為C 1-20烷基、C 1-20氨基烷基或 ，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-20烷基。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，在以所述化學式1表示的化合物中，所述R 1各自獨立地為C 1-7烷基、C 1-7氨基烷基或 ，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，在以所述化學式1表示的化合物中，所述R 1中的至少一個R 1為 ，其餘R 1各自獨立地為C 1-7烷基、C 1-7氨基烷基或 ，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，相對於所述氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，包含60至95重量%的所述磷酸、0.01至5.00重量%的所述倍半矽氧烷以及餘量的水。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，還可包含醇類溶劑。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，還可包含無機酸、其衍生物或它們的組合。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，還可包含銨類化合物。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，氮化矽膜與氧化矽膜的蝕刻選擇比可以為500以上。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，對氮化矽膜的蝕刻速度可以為20至500Å/min，對氧化矽膜的蝕刻速度可以為0至0.5Å/min。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，在反覆的蝕刻製程後的氮化矽膜的蝕刻速度減少率滿足下述關係式1： [關係式1] △ERD SiNx≤1% 在所述關係式1中， △ERD SiNx為相對於氮化矽膜的初始蝕刻速度的蝕刻速度減少率。
在另一總體方面，提供一種利用上述的氮化矽膜蝕刻組合物而相比於氧化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜的方法。
在又一總體方面，提供一種包括利用上述的氮化矽膜蝕刻組合物進行的蝕刻製程的半導體器件的製造方法。
從以下詳細描述和所附申請專利範圍中，其他特徵和方面將是顯而易見的。
以下，對本發明的氮化矽膜蝕刻組合物進行詳細說明。這時，在所使用的技術術語以及科學術語中，除非另有定義，否則它具有本發明所屬技術領域的普通技術人員通常理解的含義，在以下描述中，將省略可能不必要地混淆本發明的主旨的公知功能和配置的描述。
除非上下文有明確指示，否則在本說明書中使用的單數形式還包括複數形式。
另外，本說明書中沒有特別提及而使用的單位以重量為基準，例如，％或比的單位是指重量％或重量比，關於重量％，只要沒有其他定義，則指整體組合物中的任一種成分在組合物中所占的重量％。
另外，在本說明書中使用的數值範圍，包括：下限值、上限值以及該範圍內的所有值；從被定義範圍的形式和寬度邏輯匯出的增量；所有雙重限定值；和以不同形式定義的數值範圍的上限和下限的所有可能組合。除非本發明的說明書中有特殊定義，否則可能由於實驗誤差值或四捨五入而出現的數值範圍外的值也包括在定義的數值範圍內。
本說明書的術語，“包括”是一個開放式描述，其含義等同於“具備”、“包含”、“具有”、“特徵在於”等表達方式，不排除未被進一步列出的元素、材料或製程。
本說明書的術語，“倍半矽氧烷（Silsesquioxane）”是包含由Si-O-Si鍵組成的矽氧烷結構的化合物，可以是使用三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷或三鹵矽烷、矽酸（Silicic acid）、二氧化矽（Silica）等通過水解聚合製備的。
本說明書的術語，“蝕刻選擇比（E SiNx/E SiO2）”是指，氮化矽膜的蝕刻速度（E SiNx）與氧化矽膜的蝕刻速度（E SiO2）之比。另外，在氧化矽膜的蝕刻速度幾乎接近0或蝕刻選擇比的數值大的情況下，意味著能夠選擇性地蝕刻氮化矽膜。
本說明書的術語，“蝕刻選擇比的變化”是指，在利用相同的氮化矽膜蝕刻組合物重複實施2次以上的蝕刻製程的情況下，蝕刻選擇比與初始蝕刻選擇比的差異的絕對值。
本說明書的術語，“蝕刻速度減少率（Etch rate drift；△ERD）”是指，在利用相同的氮化矽膜蝕刻組合物重複實施2次以上的蝕刻製程的情況下，蝕刻速度的相對於初始蝕刻速度的變化率。一般而言，隨著重複實施蝕刻製程，蝕刻能力，即蝕刻速度顯示出減少的傾向，因此定義為減少率，當然變化率也會被解釋為相同的含義。具體而言，上述蝕刻速度減少率可以由下述式1匯出。 [式1] △ERD=[1-{(重複實施n次以上蝕刻製程時的蝕刻速度)/(初始蝕刻速度)}]×100
本說明書的術語，“烷基”、“烷氧基”或包括烷基的取代基包括直鏈和支鏈形式。
本說明書的術語，“環烷基”是指衍生自具有3至10個碳原子的完全飽和和部分不飽和的烴環的一價基團。
本說明書的術語，“雜環烷基”是衍生自含有一個以上的選自B、N、O、S、Se、-P（=O）-、-C（=O）-、Si和P等的原子或官能團的單環或多環狀非芳香環的一價環烷基。
本說明書的術語，“芳基”是指衍生自芳烴環的一價基團。
本說明書的術語，“雜芳基”是指衍生自芳環的一價基團，是衍生自含有一個以上的選自B、N、O、S、Se、-P（=O）-、-C（=O）-、Si和P等的原子或官能團的單環或多環狀芳環的一價芳基。
本說明書的術語，“鹵素基”或“鹵素”指，氟、氯、溴或碘原子。
本說明書的術語，“氨基烷基”是指含有氨基（*-NR'R"）的烷基。這時，所述R'和R"各自獨立地為氫或C 1-20烷基。
本說明書的術語，“羥基烷基”是指包含羥基（*-OH）的烷基。
眾所周知，氮化矽膜和氧化矽膜是在半導體製造製程中使用的代表性的絕緣膜。氮化矽膜主要通過化學氣相沉積（Chemical vapor deposition、CVD）製程以薄膜層疊在氧化矽膜、多晶矽膜和矽片等表面上，由此形成的氮化矽膜可以通過蝕刻而被去除。
以往的濕式蝕刻存在相對於氧化矽膜的氮化矽膜的蝕刻選擇比下降且在多次使用蝕刻液時蝕刻選擇比發生變化的問題。另外，存在進行蝕刻製程時產生析出物且氧化矽膜的厚度增加的問題。
由此，本發明人對於解決上述問題且具有更加提高了的蝕刻選擇比的氮化矽膜蝕刻組合物進行了深入研究。其結果發現，用包括倍半矽氧烷作為添加劑的磷酸類蝕刻液組合物處理時，氮化矽膜相對於氧化矽膜的蝕刻選擇比顯著提高，並且析出物的產生也被抑制，對減少包括氧化矽膜在內的周邊膜的異常生長也表現出卓越的效果。
此外發現，根據本發明的氮化矽膜蝕刻組合物顯示出相對於氧化矽膜的氮化矽膜的高選擇性，且在150℃以上的高溫蝕刻時也顯示出高穩定性，由此即使處理時間和處理次數增加，也維持長時間的對於氮化矽膜的蝕刻速度和蝕刻選擇比，從而完成本發明。
以下，具體說明本發明的氮化矽膜蝕刻組合物。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物是相對於氧化矽膜而具有對氮化矽膜的高選擇比的蝕刻組合物，可以包含：磷酸；倍半矽氧烷；以及餘量的水。
在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中，所述倍半矽氧烷可以為由以下化學式1表示的化合物： [化學式1] (R 1SiO 3/ 2) n在所述化學式1中， n為整數6、8、10或12； R 1各自獨立地為氫、鹵素基、氰基、硝基、羥基、C 1-20烷基、C 1-C 20烷氧基、C 3-C 20環烷基、C 3-C 20雜環烷基、C 3-C 20雜芳基、C 6-C 20芳基、C 1-20氨基烷基或 ，R 11至R 14各自獨立地為氫、C 1-20烷基或C 1-20羥烷基。
所述倍半矽氧烷可以是在由所述化學式1表示的化合物中選擇的一者或兩者以上的混合物。
具體地，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物鈍化氧化矽膜以抑制在氮化矽膜蝕刻製程中對氧化矽膜的腐蝕和損壞。此外，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物在移動到氧化矽膜表面後被吸附，從而保護氧化矽膜表面，同時有效抑制氧化矽膜的異常生長。
另外，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物即使包含高含量的磷酸，也通過提高磷酸穩定性來穩定地保持對氮化矽膜的高選擇比，並且即使在高溫蝕刻製程中也可以提供有利的優勢。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物可包含化學式1的倍半矽氧烷，在所述化學式1中，所述n為整數6或8，所述R 1各自獨立地為C 1-20烷基、C 1-20氨基烷基或 ，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-20烷基。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物可包含化學式1的倍半矽氧烷，在所述化學式1中，所述R 1各自獨立地為C 1-7烷基、C 1-7氨基烷基或 ，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物可包含化學式1的倍半矽氧烷，在所述化學式1中，所述R 1中的至少一個R 1為 ，其餘R 1各自獨立地為C 1-7烷基、C 1-7氨基烷基或 ，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
作為一例，在所述化學式1中，所述R 1為C 1-7氨基烷基時，所述氨基包括氨基（*-NR'R"），R'和R"各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
作為一例，所述C 1-7烷基可以由*-C 1-7烷基-NR'R"表示，所述R'和R"各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
作為一例，所述化學式1的倍半矽氧烷可包含選自由下述化學式2和化學式3表示的化合物中的一者以上： [化學式2] [化學式3] 在所述化學式2和化學式3中， R 1中的至少一個R 1為 ，其餘R 1各自獨立地為C 1-7烷基、C 1-7氨基烷基或 ，所述R 11至R 14各自獨立為氫或C 1-7烷基。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物可包含化學式1的倍半矽氧烷，在所述化學式1中，所述n為整數6或8，所述R 1包含至少一個 和至少一個C 1-3烷基或C 1-3氨基烷基。這時，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-3烷基。
作為一例，在所述化學式1中，所述R 1為C 1-3氨基烷基時，所述氨基包括氨基（*-NR'R"），所述R'和R"各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
作為一例，所述化學式1的倍半矽氧烷可具有下述結構：
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物可包含化學式1的倍半矽氧烷，在所述化學式1中，所述n為整數6或8，所述R 1包含至少一個 和至少一個C 1-3氨基烷基。這時，所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-3烷基。當滿足如上所述的結構特徵時，對氮化矽膜顯示出顯著的蝕刻選擇比。
作為一例，在所述化學式1中，所述R 11至R 14可以各自獨立地為氫、甲基、乙基或正丙基。
作為一例，所述倍半矽氧烷在常溫下可以為液體。
作為一例，所述倍半矽氧烷的分子量可以在500至8000的範圍。
在本發明的氮化矽膜蝕刻組合物中，所述倍半矽氧烷可以通過水解聚合法製備。然而，聚合方法不限於此，所述水解聚合方法可以通過常規方法進行。
作為一例，所述水解聚合方法可以包括使氫氧化四銨與三烷氧基（烷基）矽烷或三烷氧基（氨基烷基）矽烷在水溶液中反應的步驟。這時，氫氧化四銨與三烷氧基（烷基）矽烷或三烷氧基（氨基烷基）矽烷的加入莫耳比為1:0.1至1:10，所述步驟可在室溫至80℃的溫度範圍內進行。
作為一例，所述水解聚合方法可以包括使氫氧化四烷基銨與四烷氧基矽烷在水溶液中反應後進一步添加三烷氧基矽烷並進行反應的步驟。這時，所述氫氧化四烷基銨和四烷氧基矽烷可以以1:0.1至1:10的莫耳比添加，並且基於1莫耳的所述四烷氧基矽烷，可以進一步添加0.1至20莫耳範圍的所述三烷氧基矽烷，所述步驟可在室溫至80℃的溫度範圍內進行。
作為一例，所述氫氧化四烷基銨可選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨和甲基三丁基氫氧化銨等。
作為一例，所述四烷氧基矽烷可以以下述化學式A表示。 [化學式A] Si(OR a) 4所述化學式A中， R a為氫或C 1-3烷基。 作為一例，所述三烷氧基矽烷可以以下述化學式B表示。 [化學式B] Si(OR a) 3(R b) 所述化學式B中， R a各自獨立地為氫或C 1-3烷基， R b為C 1-20烷基（space）或C 1-20氨基烷基。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物具有對氮化矽膜的高蝕刻選擇比。另外，由於高溫穩定性高，即使重複使用，蝕刻速度減少率也低，從而能夠提供較穩定的蝕刻製程，因此可以大大降低不良率。
利用本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物的蝕刻製程，可以在100℃以上的製程溫度下進行，具體地，可以在100至500℃的製程溫度下進行，更具體地，可以在150至300℃的製程溫度下進行。如上所述，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物即使在高溫蝕刻製程中也能保持初始的組成比，並且由於蝕刻速度和蝕刻選擇比的變化小，且也不會產生析出物，因此可以穩定地進行蝕刻製程。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物，相對於所述氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，可包含：60至95重量%的磷酸；0.01至5.00重量%的所述倍半矽氧烷；以及餘量的水。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物可包含：60至90重量%的磷酸，0.05至3.00重量%的所述倍半矽氧烷，以及餘量的水；更具體地，可包含：75至90重量%的磷酸，0.10至2.00重量%的所述倍半矽氧烷，以及餘量的水；最具體地，可包含：80至90重量%的磷酸，0.10至1.50重量%的倍半矽氧烷，以及餘量的水。
將滿足上述範圍的氮化矽膜蝕刻組合物用於蝕刻製程時，表現出能夠以高蝕刻選擇性蝕刻氮化矽膜的效果，即使在反覆的蝕刻製程後，也能夠維持對氮化矽膜的卓越的蝕刻速度以及高蝕刻選擇性，在蝕刻製程中沒有缺點，因此較佳。
另外，本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物可以進一步包含醇類溶劑。添加所述醇類溶劑時，能夠調節氮化矽膜蝕刻組合物的黏度，因而即使在半導體製造製程的高溫下也能夠獲得穩定的效果。此外，在多次使用上述氮化矽膜蝕刻組合物時，對於氮化矽膜的蝕刻速度變化率也低而製程效率佳。
作為一例，所述醇類溶劑可以為選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇和四氫糠醇（THFA）等構成的組中的一者或兩者以上的混合物。
作為一例，相對於氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，可以包含0.05至10重量％的所述醇類溶劑，具體而言，可以包含0.05至5重量％的所述醇類溶劑，更具體而言，可以包含0.05至3重量％的所述醇類溶劑。
另外，本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物還可包含無機酸、其衍生物或它們的組合。
作為一例，所述無機酸可以為選自如磷酸、多磷酸、亞磷酸和磺酸（例如，硫酸）等的無機酸或所述無機酸的衍生物中的一者或由選自其中的兩者以上的混合物來製備。
作為一例，所述多聚磷酸可以是其中兩個以上的磷酸分子縮合的多聚磷酸，並且其非限制性實例可以包括焦磷酸或三聚磷酸等。
作為一例，所述無機酸的衍生物可選自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸二乙胺、甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、氨基甲基磺酸和氨基磺酸等。
作為一例，相對於所述氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，所述無機酸、其衍生物或它們的組合的含量可以為0.05至1重量%，具體地，可以為0.1至1重量%，更具體地，可以為0.3至0.8重量%。
另外，本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物還可包含銨類化合物。添加所述銨類化合物時，即使長時間使用，蝕刻速度的下降和選擇比的變化也很小，可以恆定地保持蝕刻速度。
作為一例，所述銨類化合物可以為選自由氨水、氯化銨、醋酸銨，磷酸銨、過硫酸銨、硫酸銨和氟化銨等構成的組中的任一者或兩者以上的混合物，但不限於此。
作為一例，相對於所述氮化矽膜蝕刻組合物的總重量，所述銨類化合物的含量可以為0.05至1重量%，具體地，可以為0.1至1重量%，更具體地，可以為0.3至0.8重量%。
包含在本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物中的水沒有特別的限制，但可以為去離子水，更具體地，可以為半導體製程用去離子水，其電阻率值可以為18 MΩ.cm以上。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物具有相對於氧化矽膜的氮化矽膜的高選擇比，並對氮化矽膜顯示出顯著的蝕刻速度。
本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物的氮化矽膜與氧化矽膜的蝕刻選擇比（E SiNx/E SiO2）可以為500以上。
作為一例，所述蝕刻選擇比（E SiNx/E SiO2）可以為700以上。
作為一例，所述蝕刻選擇比（E SiNx/E SiO2）可以為1000以上。
作為本發明的一例，所述氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜的蝕刻速度為20至500Å/min，對氧化矽膜的蝕刻速度為0至0.5Å/min。
作為一例，所述氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜的蝕刻速度為40至500Å/min，對氧化矽膜的蝕刻速度為0至0.4Å/min。
作為一例，所述氮化矽膜蝕刻組合物對氮化矽膜的蝕刻速度為60至450Å/min，對氧化矽膜的蝕刻速度為0.05至0.35Å/min。
另外，本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物，在反覆的蝕刻製程後的氮化矽膜的蝕刻速度減少率滿足下述關係式1。 [關係式1] △ERD SiNx≤1% 在所述關係式1中， △ERD SiNx為相對於氮化矽膜的初始蝕刻速度的蝕刻速度減少率。
所述氮化矽膜蝕刻組合物由於優異的穩定性而能夠獲得即使在半導體製造製程的高溫下也穩定的效果。此外，即使在多次使用上述組合物時，對於氮化矽膜的蝕刻速度變化率也低而製程效率佳。
作為一例，在所述氮化矽膜蝕刻組合物中，當所述倍半矽氧烷的含量為0.1重量％時，隨著批次數的增加，所述氮化矽膜的蝕刻速度減少率（△ERD SiNx）可以為0至0.8％，更具體地，可以為0.01至0.5％，最具體地，可以是0.01至0.1％。
以下，具體說明利用本發明的氮化矽膜蝕刻組合物的蝕刻方法。
本發明的一實施例的一方式可以為相比於氧化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜的方法。
另一方式可以為包括選擇性地蝕刻氮化矽膜的蝕刻製程的半導體器件的製造方法。
所述氮化矽膜可以為SiN膜、SiON膜和摻雜的SiN膜等多種氮化矽膜。作為包含這種氮化矽膜的概念，具體而言，可以指形成例如柵極電極等時主要用作絕緣膜的膜質。但是，只要是以相比於氧化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜為目的的技術領域，則可以沒有限制地使用。
另外，所述氧化矽膜只要是本領域中通常使用的氧化矽膜就沒有限制，作為一例，可以為選自由旋塗電介質（Spin On Dielectric；SOD）膜、高密度電漿（High Density Plasma；HDP）膜、熱氧化膜、硼磷矽玻璃 （Borophosphate Silicate Glass；BPSG）膜、磷矽玻璃（Phospho Silicate Glass；PSG）膜、硼矽玻璃（Boro Silicate Glass；BSG）膜、聚矽氮烷（Polysilazane；PSZ）膜、摻氟的矽玻璃（Fluorinated Silicate Glass；FSG）膜、低壓正矽酸四乙酯 （Low Pressure Tetraethyl Ortho Silicate；LP-TEOS）膜、電漿增強正矽酸四乙酯（Plasma Enhanced Tetraethyl Ortho Silicate；PETEOS）膜、高溫氧化物（High Temperature Oxide；HTO）膜、中溫氧化物（Medium Temperature Oxide；，MTO）膜、未摻雜的矽玻璃（Undoped Silicate Glass；USG）膜、旋塗玻璃（Spin On Glass；SOG）膜、先進平坦化層（Advanced Planarization Layer；APL）膜、原子層沉積（Atomic Layer Deposition；ALD）膜、電漿增強氧化（Plasma Enhanced oxide）膜和O3-正矽酸四乙酯（O3-Tetra Ethyl Ortho Silicate；O3-TEO）膜等組成的組中的至少一種膜。但這只是具體例，並不限制於此。
就利用本發明的一實施例的氮化矽膜蝕刻組合物的蝕刻方法和包含其的半導體器件的製造方法而言，在上述提及的氮化矽膜和氧化矽膜混合存在的情況下，能夠相對於氧化矽膜僅選擇性地蝕刻氮化矽膜，且蝕刻速度快，蝕刻後不會產生析出物，因此在製造半導體器件時能夠使不良問題最少化。
另外，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物具有高溫穩定性，從而有效抑制加熱至高溫的磷酸蝕刻氧化矽膜的問題。由此，不會發生由對氧化矽膜進行蝕刻而產生的析出物，能夠阻止基板不良，並且通過選擇性地蝕刻氮化矽膜，能夠表現出優異的半導體器件特性。
利用上述的氮化矽膜蝕刻組合物的相比於氮化矽膜選擇性地蝕刻氮化矽膜的方法可以按照本領域中通常使用的處理方法實施。作為非限定性的一例，可以使用將基板浸漬在蝕刻組合物溶液中的方法或噴射（spray）方法等。
作為一例，所述方法可以在100℃以上的製程溫度下實施，具體而言，可以在100至500℃的製程溫度下實施，更具體而言，可以在100至300℃的製程溫度下實施。
就所述方法而言，在基板上形成的氧化矽膜、氮化矽膜和光致抗蝕劑膜等混合存在的情況下，相對於氧化矽膜僅選擇性地快速蝕刻氮化矽膜，有利於抑制析出物的產生。因此，根據本發明，可以有效地調節有效氧化膜的高度。
所述基板可以使用多種物質，例如可以使用矽、石英、玻璃、矽片、高分子、金屬和金屬氧化物等，但不限定於此。作為所述高分子基板的例子，可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）、聚碳酸酯（Polycarbonate）、聚醯亞胺（polyimide）、聚萘二甲酸乙二醇酯（polyethylene naphthalate）、環烯烴聚合物（cycloolefin polymer）等之類的膜基板，但不限定於此。
所述氧化矽膜、氮化矽膜和光致抗蝕劑膜各自可以以單一膜、雙重膜或多重膜（多層膜）形成，在雙重膜或多重膜的情況下，其層疊順序不受限制。
包括利用上述的氮化矽膜蝕刻組合物的選擇性地蝕刻氮化矽膜的蝕刻製程的半導體器件的製造方法也可以按照本領域中通常使用的方法實施。
根據所述半導體器件的製造方法，在氮化矽膜與氧化矽膜交替層疊或者混合存在的半導體器件中，能夠實現對於氮化矽膜的選擇性蝕刻，有效抑制氧化矽膜的損傷，從而使由蝕刻導致的氧化矽膜的損傷最小化，能夠大大提高半導體器件製造製程的穩定性、效率和可靠性。這時，所述半導體器件的種類在本發明中沒有特別限定。
因此，本發明的蝕刻方法可以選擇性地去除層疊在氧化矽膜上的氮化矽膜，即使處理時間增加，也能夠恆定地維持蝕刻速度和蝕刻選擇比，從而能夠有效應用於需要氮化矽膜的選擇性蝕刻的製程。尤其，本發明的蝕刻方法在析出物的發生得到抑制且有效地保護氧化矽膜方面具有卓越的效果，因此能夠確保製程的穩定性和可靠性。
以下，基於實施例和比較例，更詳細說明本發明。但下述實施例和比較例只是用於更詳細說明本發明的一個例子，本發明並不受下述實施例和比較例的限制。本發明中，只要沒有特別提及則溫度單位均指℃，只要沒有特別提及則組合物的使用量單位是指重量％。
（評價方法）
1）蝕刻速度測定
具體而言，利用化學氣相沉積與半導體製造製程同樣地沉積，從而分別準備氮化矽膜（SiN膜）片和氧化矽膜片。作為上述氮化矽膜片，使用了LP氮化物（厚度5000Å）膜，作為上述氧化矽膜片，使用了PE-TEOS（厚度300Å）膜。
利用作為薄膜厚度測定設備的橢偏儀（可從J.A WOOLLAM公司獲得，M-2000U），測定組合物蝕刻前的厚度。在石英材質的浴（bath）內，將維持160~230℃的蝕刻溫度的下述實施例和比較例的組合物中，將片浸漬30分鐘而進行蝕刻製程。蝕刻結束後，用超純水洗滌，然後利用乾燥裝置，使剩餘蝕刻液和水分完全乾燥並測定蝕刻速度。
關於蝕刻速度，利用橢偏儀，將蝕刻前的厚度與蝕刻後的厚度的差異除以蝕刻時間（分鐘）而計算，將由此算出的蝕刻選擇比示於下表2中。
2）蝕刻速度減少率測定
通過所述蝕刻速度測定方法，測定組合物的氮化膜蝕刻速度。
以這樣的蝕刻過程為1批次，通過沒有氮化矽膜蝕刻組合物的更換而將其重複使用的方法實施10批次，測定蝕刻速度減少率（△ERD SiNx）。所述蝕刻速度減少率（△ERD SiNx（％））由下述式1計算。此時，下述初始蝕刻速度為1次蝕刻製程時的蝕刻速度。
[式1] △ERD SiNx=[1-{(重複實施n次以上蝕刻製程時的蝕刻速度)/(初始蝕刻速度)}] ×100
其結果，在下表3中示出。
3）測定是否產生析出物
用電子掃描顯微鏡（SEM）測定利用下述實施例和比較例的組合物蝕刻的氧化矽膜的表面，以確認是否產生析出物（O:產生/X:未產生）。
其結果，在下表3中示出。
4）氧化膜異常生長發生水平（Å）測定
利用作為薄膜厚度測定設備的橢偏儀（可從J.A WOOLLAM公司獲得，M-2000U），測定蝕刻前的氧化膜厚度與利用下述實施例和比較例的組合物的蝕刻後的氧化膜厚度的差異。這時，將蝕刻前後的厚度差異作為異常生長厚度進行評價。
其結果，在下表3中示出。
5）結構確認
下述製備例的生成物的結構和組成通過 1H-NMR、 13C-NMR和 29Si-NMR分析進行確認。另外，通過經驗勢結構精化模型（empirical potential structure refinement（EPSR）modelling）預測了生成物的立體結構。另外，通過XPS譜進行了生成物的元素分析（參考Chem. Eur. J. 2014, 20, 15966 - 15974; Dalton Trans., 2008, 36-39; Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 6732―6742）。
（製備例1）
將100g的水添加到具備冷卻管和攪拌器的500mL的3頸燒瓶中，加入200g正矽酸四乙酯和437.5g的20%四甲基氫氧化銨水溶液（正矽酸四乙酯的莫耳/四甲基氫氧化銨的莫耳=1），在70℃下攪拌3小時。然後加入（N,N-二乙基-3-氨基丙基）三乙氧基矽烷使得其與正矽酸四乙酯的莫耳比為1:1，在30℃攪拌後12小時，通過在60℃下使用真空泵去除低沸點物質來回收生成物。
在所述結構中，R 1为*-O-N +(CH 3) 4、*-OH或*-(CH 2) 3N(CH 2CH 3) 2，其莫耳比為1:1:2。
（製備例2）
將100g的水添加到具備冷卻管和攪拌器的500mL的3頸燒瓶中，加入200g正矽酸四乙酯和707g的20%四乙基氫氧化銨水溶液（正矽酸四乙酯的莫耳/四乙基氫氧化銨的莫耳=1），在70℃下攪拌3小時。然後加入（N,N-二乙基-3-氨基丙基）三乙氧基矽烷使得其與正矽酸四乙酯的莫耳比為1:2，在30℃攪拌後12小時，通過在60℃下使用真空泵去除低沸點物質來回收生成物。
在所述製備例1所示的結構中，所述R 1为*-O-N +(CH 3) 4、*-OH或*-(CH 2) 3N(CH 2CH 3) 2，其莫耳比為1:1:4。
（製備例3）
將100g的水添加到具備冷卻管和攪拌器的500mL的3頸燒瓶中，加入157.7g的三甲氧基（丙基）矽烷和437.5g的20%四甲基氫氧化銨水溶液（三甲氧基（丙基）矽烷的莫耳/四甲基氫氧化銨的莫耳=1），在30℃攪拌後12小時，通過在60℃下使用真空泵去除低沸點物質來回收生成物。
在所述製備例1所示的結構中，所述R 1為*-O-N +(CH 3) 4或*-OH，其莫耳比為1:1。
（製備例4）
將100g的水添加到具備冷卻管和攪拌器的500mL的3頸燒瓶中，加入200g正矽酸四乙酯和976g的20%四丙基氫氧化銨水溶液（正矽酸四乙酯的莫耳/四丙基氫氧化銨的莫耳=1），在70℃下攪拌3小時。然後加入（N,N-二乙基-3-氨基丙基）三乙氧基矽烷使得其與正矽酸四乙酯的莫耳比為1:2，在30℃攪拌後12小時，通過在60℃下使用真空泵去除低沸點物質來回收生成物。
在所述製備例1所示的結構中，所述R 1为*-O-N +(CH 3) 4、*-OH或*-(CH 2) 3N(CH 2CH 3) 2，其莫耳比為1:1:4。
（實施例1至6以及比較例1至4）
以下表1所示的組成比混合後，在室溫下以500rpm的速度攪拌混合物5分鐘以製備氮化矽膜蝕刻組合物。將水的量設為餘量，使得組合物的總重量為100重量％，從而製備300g的氮化矽膜蝕刻組合物。
[表1]
區分 磷酸 倍半矽氧烷 水 製程溫度（℃）
含量（重量%） 種類 含量（重量%）
實施例1 85 Si-1 0.1 餘量 160
實施例2 85 Si-2 0.1 餘量 160
實施例3 85 Si-3 0.1 餘量 160
實施例4 85 Si-2 1.4 餘量 230
實施例5 85 Si-7 0.1 餘量 160
實施例6 85 Si-7 1.4 餘量 230
比較例1 85 - - 餘量 160
比較例2 85 Si-4 0.1 餘量 160
比較例3 85 Si-5 0.1 餘量 160
比較例4 85 Si-6 0.1 餘量 160
Si-1：製備例1的化合物 Si-2：製備例2的化合物 Si-3：製備例3的化合物 Si-4：正矽酸四乙酯 Si-5：（3-氨基丙基）三乙氧基矽烷 Si-6：三甲氧基（丙基）矽烷 Si-7：製備例4的化合物
[表2]
區分 蝕刻速度（Å/min） 選擇比 （E SiNx/E SiO2）
LP氮化物（SiNx） PE-TEOS（SiO 2）
實施例1 64.2 0.06 1070
實施例2 60.6 0.04 1515
實施例3 65.4 0.09 727
實施例4 441.2 0.32 1379
實施例5 58.8 0.04 1470
實施例6 436.5 0.33 1323
比較例1 71.2 3.30 22
比較例2 66.7 0.05 1334
比較例3 61.5 1.83 34
比較例4 67.4 1.95 35
[表3]
區分 批次數 氮化膜蝕刻速度 （Å/min） 氮化膜蝕刻速度 減少率（%） 氧化膜異常生長 產生水準（Å） 是否產生析出物
實施例1 1 64.2 - 0 ×
10 64.0 0.31% 0 ×
實施例2 1 60.6 - 0 ×
10 60.5 0.17% 0 ×
實施例3 1 65.4 - 0 ×
10 65.2 0.31% 0 ×
實施例4 1 441.2 - 0 ×
10 438.8 0.54% 0 ×
實施例5 1 58.8 - 0 ×
10 58.7 0.17% 0 ×
實施例6 1 436.5 - 0 ×
10 434.6 0.44% 0 ×
比較例1 1 71.2 - 0 ×
10 68.6 3.65% 5 ○
比較例2 1 66.7 - 0 ○
10 63.9 10.25% 28 ○
比較例3 1 61.5 - 0 ×
10 60.8 8.85% 9 ○
比較例4 1 67.4 - 0 ×
10 64.3 9.69% 14 ○
如所述表2和表3所示，就本發明的各氮化矽蝕刻組合物而言，蝕刻製程的初始蝕刻選擇比都為700以上。尤其，就包含含有氨基丙基（官能團）的倍半矽氧烷的氮化矽膜蝕刻組合物而言，確認蝕刻製程的初始蝕刻選擇比為1070至1515，這可以實現非常高的蝕刻選擇比。
另外，證實了即使重複執行蝕刻製程以重複使用氮化矽膜蝕刻組合物數次，氮化矽膜的蝕刻速度減少率也非常低。尤其，就所有在本發明的氮化矽蝕刻組合物而言，即使重複進行蝕刻製程也沒有產生析出物，並且沒有發生氧化矽膜的異常生長。
另一方面，比較例1、比較例3和比較例4的氮化矽膜蝕刻組合物在蝕刻製程中的初始蝕刻選擇比小於35，明顯低於本發明實施例。另外，當重複進行蝕刻製程時，所有比較例中均產生析出物，並且產生了氧化矽膜的異常生長。另外，在所有比較例的氮化矽膜蝕刻組合物中，通過重複蝕刻製程對氮化矽膜的蝕刻速度減少率明顯，為3％以上。
總之，根據本發明，可以以優異的蝕刻選擇比選擇性地蝕刻氮化矽膜，並且即使多次使用，蝕刻速率減少率也低，通過保持初始可蝕刻性，能夠顯著提高生產效率。另外，可以最小化蝕刻製程中對氧化矽膜的膜質的損害，有效抑制析出物的形成，從而提供高品質的半導體器件。
本發明的氮化矽膜蝕刻組合物能夠相比於氧化矽膜高選擇性地蝕刻氮化矽膜，通過抑制對氧化矽膜的蝕刻速度，能夠有效地調節有效氧化膜高度（Effective Field Oxide Height；EFK）。
另外，在本發明的氮化矽膜蝕刻組合物中，即使蝕刻處理時間增加或反覆使用，仍具有對氮化矽膜的蝕刻速度以及蝕刻選擇比的變化少的效果，最終能夠提高用於選擇性地蝕刻氮化矽膜的半導體的製造製程中的生產性。另外，在高溫蝕刻進行時不會產生析出物，同時還不會產生氧化矽膜的厚度反而增加的異常生長。
另外，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物的保存穩定性優異，即使是在長期使用或保存，也能夠維持對氮化矽膜的恆定的蝕刻速度以及蝕刻選擇比。
另外，本發明的氮化矽膜蝕刻組合物在用於蝕刻製程以及半導體製造工程中時，具有抑制析出物的產生的卓越效果。
所述本發明不受上述實施例的限定，在不脫離本發明的技術思想的範圍內可以進行多種置換、變形和變更，這對於本發明所屬技術領域的普通技術人員而言是顯而易見的。
無。
無。
無。

Claims (12)

  1. 一種氮化矽膜蝕刻組合物，包含： 相對於所述氮化矽膜蝕刻組合物的總重量， 60至95重量%的磷酸； 0.01至5.00重量%的倍半矽氧烷，所述倍半矽氧烷為由以下化學式1表示的化合物： [化學式1] (R 1SiO 3/ 2) n其中， n為整數6、8、10或12； R 1各自獨立地為羥基、C 1-20烷基、C 1-C 20烷氧基、C 1-20氨基烷基或 ， R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-20烷基；以及 餘量的水。
  2. 如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，在所述化學式1中， 所述n為整數6或8， 所述R 1各自獨立地為C 1-20烷基、C 1-20氨基烷基或 ， 所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-20烷基。
  3. 如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，在所述化學式1中， 所述R 1各自獨立地為C 1-7烷基、C 1-7氨基烷基或 ， 所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
  4. 如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，在所述化學式1中， 所述R 1中的至少一個R 1為 ， 其餘R 1各自獨立地為C 1-7烷基、C 1-7氨基烷基或 ， 所述R 11至R 14各自獨立地為氫或C 1-7烷基。
  5. 如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，還包含醇類溶劑。
  6. 如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，還包含無機酸、其衍生物或它們的組合。
  7. 如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，還包含銨類化合物。
  8. 如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，所述氮化矽膜蝕刻組合物的氮化矽膜與氧化矽膜的蝕刻選擇比E SiNx/E SiO2為500以上。
  9. 如請求項8所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，所述氮化矽膜蝕刻組合物的對氮化矽膜的蝕刻速度為20至500Å/min，對氧化矽膜的蝕刻速度為0至0.5Å/min。
  10. 如請求項9所述之氮化矽膜蝕刻組合物，其中，在反覆的蝕刻製程後的氮化矽膜的蝕刻速度減少率滿足下述關係式1： [關係式1] △ERD SiNx≤1% 在所述關係式1中， △ERD SiNx為相對於氮化矽膜的初始蝕刻速度的蝕刻速度減少率。
  11. 一種與氧化矽膜相比選擇性地蝕刻氮化矽膜的方法，所述方法利用如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物。
  12. 一種半導體器件的製造方法，包括利用如請求項1所述之氮化矽膜蝕刻組合物進行的蝕刻製程。
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