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TWI863251B - 複合式正極材料的製備方法 - Google Patents

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TWI863251B
TWI863251B TW112116679A TW112116679A TWI863251B TW I863251 B TWI863251 B TW I863251B TW 112116679 A TW112116679 A TW 112116679A TW 112116679 A TW112116679 A TW 112116679A TW I863251 B TWI863251 B TW I863251B
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Abstract

一種複合式正極材料的製備方法，包括步驟：(a) 提供一鎳錳化合物材料，其中鎳錳化合材料為Ni xMn y(OH) 2或Ni xMn yO，x+y=1； (b) 提供一固態電解質材料，並將鎳錳化合物材料以及固態電解質材料以一機械方式混合成一複合材料，其中固態電解質材料相對鎳錳化合物材料具有一重量百分比，重量百分比的範圍介於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間；以及(c) 提供一鋰源，混合鋰源以及複合材料，並燒結形成複合式正極材料，其中複合式正極材料包括一核心層以及一包覆層，且核心層由LiNi 2xMn 2yO 4所構成，其中包覆層包覆核心層，包覆層由固態電解質材料所構成。

Description

複合式正極材料的製備方法
本案係關於一種二次電池之正極材料，尤指一種複合式正極材料的製備方法，利用乾式機械混合方式處理前驅物與固態電解質，於正極材料形成時同步完成固態電解質的表面包覆，製程簡便且快速，並可有效提升正極材料的性能。
近年來，人們對於電動載具及儲能設備的性能需求逐步提高，而應用於其中的二次電池也同樣被要求擁有良好的性能。於眾多的電池類型中，鋰錳鎳氧化物/尖晶石(LiMn 1.5Ni 0.5O 4，LMNO)是一種可以在高壓（5V）下充電的正極材料。由於電勢高，與鈷酸鋰和磷酸鐵鋰相比，鋰錳鎳氧化物/尖晶石材料具有更高的能量密度。因此基於LMNO 製作的電池可進行高能量和高倍率應用。
然而，LMNO的容量在高電壓下受電解液分解作用，易導致容量發揮、倍率性能及循環壽命衰退等問題。因此LMNO的表面改質遂成為一重要課題。傳統LMNO結合固態電解質使用的方式係將固態電解質披覆於LMNO材料上，以改良LMNO表面的微結構，從而在LMNO表面形成一個可供離子傳導且導電的框架表面，有效地緩解了LMNO在高壓下循環不佳的問題，提高了LMNO的導電性能。但傳統LMNO披覆固態電解質需經由複雜的程序，且可能於披覆固態電解質的過程中減損LMNO的性能。
有鑑於此，實有必要提供一種複合式正極材料的製備方法。利用乾式機械混合方式處理前驅物與固態電解質，於正極材料形成時同步完成固態電解質的表面包覆，製程簡便且快速，並可有效提升正極材料的性能，解決習知技術之缺失。
本案的目的在於提供一種複合式正極材料的製備方法，利用乾式機械融合法(Mechanofusion method)的混合方式處理前驅物與固態電解質，於正極材料形成時同步完成固態電解質的表面包覆，製程簡便且快速，並可有效提升正極材料的性能。針對鎳錳酸鋰正極材料LMNO包覆磷酸鈦鋰鋁(Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3，LATP)固態電解質之應用，本案利用乾式機械混合方法將Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O的鎳錳化合物材料與固態電解質材料先行混合，後續加入鋰源混合並燒結處理即可形成具核心層及包覆層之複合式正極材料。內部的核心層由LiNi 0.5Mn 1.5O 4所構成，外部的包覆層則由固態電解質材料所構成。由於磷酸鈦鋰鋁(LATP)固態電解質本身具有良好的離子電導率性能，當磷酸鈦鋰鋁(LATP)披覆於鎳錳酸鋰正極材料LMNO表面，使其形成複合式正極材料時，可幫助提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的倍率性能、循環性能，其中磷酸鈦鋰鋁(LATP)包覆層亦可提供保護作用，來減緩材料表面被電解液破壞的影響。再者，為獲致最佳化的固態電解質包覆效果，固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O等鎳錳化合物材料的重量百分比範圍更控制於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間，尤以0.2 wt. %至0.3 wt.%之間更佳。意即本案僅須透過添加少量的磷酸鈦鋰鋁LATP固態電解質即可構成提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的倍率性能的包覆層，更進一步降低製造成本。
本案另一目的在於提供一種複合式正極材料的製備方法。相較於直接以磷酸鈦鋰鋁(LATP)包覆鎳錳酸鋰正極材料LMNO，本案藉由將磷酸鈦鋰鋁(LATP)以例如為機械融合法(Mechanofusion method)之機械方式混合於鎳錳酸鋰正極材料LMNO的前處理材料內再合成鎳錳酸鋰正極材料LMNO的方式，更減少Mn 3+的產生，避免Mn 3+於正極材料溶出並在負極進行還原、沈積，造成循環電性衰退。混合過程之工作溫度例如介於25 ℃至45 ℃，並以轉速範圍700 rpm至3500 rpm之間分段處理5分鐘至30分鐘之間。藉由控制混合磷酸鈦鋰鋁(LATP)與前處理材料的方式、工作溫度、轉速及時間，可防止因高溫及粒子之間的過度摩擦所導致的固態電解質包覆層的結構缺陷，同時確保鎳錳酸鋰正極材料LMNO可通過LATP固態電解質的包覆層而發揮低阻抗及良好充放電性能。
為達前述目的，本案提供一種複合式正極材料的製備方法，包括步驟：(a) 提供一鎳錳化合物材料，其中鎳錳化合材料為Ni xMn y(OH) 2或Ni xMn yO，x+y=1； (b) 提供一固態電解質材料，並將鎳錳化合物材料以及固態電解質材料以一機械方式混合成一複合材料，其中固態電解質材料相對鎳錳化合物材料具有一重量百分比，重量百分比的範圍介於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間；以及(c) 提供一鋰源，混合鋰源以及複合材料，並燒結形成複合式正極材料，其中複合式正極材料包括一核心層以及一包覆層，且核心層由LiNi 2xMn 2yO 4所構成，其中包覆層包覆核心層，包覆層由固態電解質材料所構成。
於一實施例中，鎳錳化合物材料為Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2，步驟(b) 於機械方式混合後包括一第一熱處理程序，第一熱處理溫度範圍介於300℃至850℃，第一熱處理程序的處理時間為5小時至7小時，第一熱處理程序的昇溫速率為2.5℃/分鐘。
於一實施例中，鎳錳化合物材料為Ni 0.25Mn 0.75O，步驟(a)包括一預氧化程序，預氧化程序的溫度範圍介於300℃至850℃，預氧化程序的處理時間5小時至7小時，預氧化程序的昇溫速率為2.5℃/分鐘。
於一實施例中，步驟(b)於機械方式混合後更包括一第一熱處理程序，第一熱處理程序的溫度範圍介於300℃至750℃，第一熱處理程序的處理時間5小時至7小時，第一熱處理程序的昇溫速率為2.5℃/分鐘。
於一實施例中，步驟(b)中機械方式混合鎳錳化合物材料以及固態電解質包含以700 rpm轉速混合5分鐘，以1400 rpm轉速混合5分鐘，以2100 rpm轉速混合5分鐘，以2800 rpm轉速混合10分鐘，並以3500rpm轉速混合10分鐘。
於一實施例中，步驟(b)中機械方式混合鎳錳化合物材料以及固態電解質之工作溫度介於25 ℃至45 ℃之間。
於一實施例中，固態電解質之化學式為Li 1+zAl zTi 2-z(PO 4) 3，z≦2。
於一實施例中，機械方式包括一機械融合法。
於一實施例中，步驟(c)中係以一機械方式混合鋰源以及複合材料，包含以700 rpm轉速混合5分鐘，並以1400 rpm轉速混合30分鐘。
於一實施例中，步驟(c)包括一第二熱處理程序，第二熱處理程序的溫度範圍介於300℃至710℃，第二熱處理程序的處理時間24小時至30小時，第二熱處理程序的昇溫速率為2.5℃/分鐘。
於一實施例中，步驟(c)中複合材料中的鎳錳化合物材料相對鋰源具有一莫耳數比1:1.02。
於一實施例中，重量百分比的範圍介於0.2 wt. %至0.3 wt.%之間。
於一實施例中，鎳錳化合材料的平均粒徑範圍介於10 微米至20 微米之間，固態電解質材料的平均粒徑範圍介於1 微米至5 微米之間。
體現本案特徵與優點的一些典型實施例將在後段的說明中詳細敘述。應理解的是本案能夠在不同的態樣上具有各種的變化，其皆不脫離本案的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本案。例如，若是本案以下的內容敘述將一第一特徵設置於一第二特徵之上或上方，即表示其包含了所設置的上述第一特徵與上述第二特徵是直接接觸的實施例，亦包含了尚可將附加特徵設置於上述第一特徵與上述第二特徵之間，而使上述第一特徵與上述第二特徵可能未直接接觸的實施例。另外，可理解的是，雖然「第一」、「第二」、「第三」等用詞可被用於申請專利範圍中以描述不同的組件，但這些組件並不應被這些用語所限制，在實施例中相應描述的這些組件是以不同的組件符號來表示。這些用語是為了分別不同組件，例如：第一組件可被稱為第二組件。同樣地，第二組件也可被稱為第一組件，而不會脫離實施例的範圍。說明書中的用語「及/或」包含了一或多個相關列出的項目的任何或全部組合。用語「大約」係指涉於本領域中具通常知識者公認可接受的標準誤差範圍內的平均值。除非於操作/工作實例中或額外明確說明，否則本案所揭露的所有數值範圍、數量、數值及百分比(例如角度、時間長度、溫度、操作條件、數量比例等)應被理解為在全部實施例中由用語「大約」或「實質上」來修飾。因此，除非另有說明，否則本案及隨附申請專利範圍中陳述的數值參數為可視需要變化的近似值。例如，每一數值參數的有效位數應至少透過應用普通捨入法來解釋。範圍可在本文中表達為從一個端點到另一端點或在兩個端點之間。除非另有說明，否則於此所揭露的所有範圍皆包括端點。
第1圖為本案實施例之複合式正極材料之結構示意圖。於本實施例中，複合式正極材料1包括核心層10以及包覆核心層10之包覆層20。核心層10由鎳錳酸鋰正極材料LMNO所構成，其中鎳錳酸鋰正極材料LMNO之組成為LiNi 0.5Mn 1.5O 4。包覆層20由磷酸鈦鋰鋁(Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3，LATP)所構成。於本實施例中，鎳錳酸鋰正極材料LMNO為不含鈷元素的高電壓正極材料，具有較高的氧化還原電位及能量密度。複合式正極材料1可能用於液態電解質30中，Li+離子11可透過固態電解質形成的包覆層20與內部核心層10的鎳錳酸鋰正極材料LMNO進行嵌入或嵌出作用(intercalation/deintercalation)。需說明的是，本案複合式正極材料1由將磷酸鈦鋰鋁(LATP)以例如為機械融合法(Mechanofusion method)之機械方式混合於鎳錳酸鋰正極材料LMNO的前處理材料內再合成鎳錳酸鋰正極材料LMNO的方式形成。其中前處理材料可例如是Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O的鎳錳化合物材料，並不直接使用鎳錳酸鋰正極材料LMNO進行包覆製程。第2A圖係揭示本案Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料的SEM圖。第2B圖係揭示本案Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料的SEM圖。第2C圖係揭示本案磷酸鈦鋰鋁(LATP)的SEM圖。當然，本案複合式正極材料1選用核心層10以及包覆核心層10之種類、組成比例、材料特性均可視實際應用需求調變，並不以此為限。以下將說明本案利用乾式機械融合法(Mechanofusion method)的混合方式處理前驅物與固態電解質，複合式正極材料1的製備方法。
第3圖為本案第一實施例之複合式正極材料的製備方法之流程圖。於本實施例中，首先提供一鎳錳化合物材料，其中該鎳錳化合材料為Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2，如步驟S01所示。Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料平均粒徑範圍介於10 微米至20 微米之間，例如12.90 微米，具有表面積0.6 m 2/g。另外，再提供磷酸鈦鋰鋁LATP固態電解質材料，固態電解質材料的平均粒徑範圍介於1 微米至5 微米之間，例如1.79 微米。並將Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料以及LATP固態電解質材料以一機械方式混合成一複合材料，如步驟S02所示。其中LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料具有一重量百分比，該重量百分比的範圍介於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間。於本實施例中，機械方式更指乾式機械融合法(Mechanofusion method)。其中步驟S02中機械方式混合鎳錳化合物材料以及固態電解質包含以700 rpm轉速混合5分鐘，以1400 rpm轉速混合5分鐘，以2100 rpm轉速混合5分鐘，以2800 rpm轉速混合10分鐘，並以3500rpm轉速混合10分鐘。機械方式混合鎳錳化合物材料以及固態電解質之工作溫度介於25 ℃至45 ℃之間。於前述機械方式混合後，再進行一第一熱處理程序，如步驟S03所示。其中第一熱處理溫度範圍介於300℃至850℃，第一熱處理程序的處理時間5小時至7小時，第一熱處理程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。
爾後，如步驟S04示，提供一鋰源，例如氫氧化鋰，混合鋰源以及前述複合材料，並燒結形成複合式正極材料。前述複合材料中的Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料相對鋰源具有一莫耳數比1:1.02。其中步驟S04之燒結為一第二熱處理程序，第二熱處理程序的溫度範圍介於300℃至710℃，第二熱處理程序的處理時間24小時至30小時，第二熱處理程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。其中複合式正極材料1即如第1圖所示，包括一核心層10以及一包覆層20，且該核心層10由LiNi 0.5Mn 1.5O 4所構成，包覆層20包覆核心層10，包覆層20由LATP固態電解質材料所構成。
值得注意的是，於本實施例中，為獲致最佳化的固態電解質包覆效果，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料的重量百分比範圍更控制於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間。
第4A圖至第4D圖係揭示第一比較例的SEM圖。於第一比較例中，鎳錳酸鋰正極材料LMNO(LiNi 0.5Mn 1.5O 4)不使用LATP固態電解質包覆。
第5A圖至第5D圖係揭示本案第一示範例之複合式正極材料的SEM圖。於第一示範例中，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料的重量百分比為0.2 wt. %，並通過前述步驟S01~S04所製備而得的複合式正極材料。
第6A圖至第6D圖係揭示本案第二示範例之複合式正極材料的SEM圖。於第二示範例中，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料的重量百分比為0.5 wt. %，並通過前述步驟S01~S04所製備而得的複合式正極材料。
第7A圖至第7D圖係揭示本案第三示範例之複合式正極材料的SEM圖。於第三示範例中，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料的重量百分比為1.0 wt. %，並通過前述步驟S01~S04所製備而得的複合式正極材料。
第8圖為第一比較例及本案第一示範例、第二示範例、第三示範例之電位-電容量充放電曲線圖。其係以第一比較例及本案第一示範例、第二示範例、第三示範例分別製成之鈕扣電池於0.1C充放電速率(C-rate)下進行測試所得。鈕扣電池之正極電極片係由正極材料、助導劑及黏結劑以94:4:2之比例製成，負極電極片為鋰金屬。鈕扣電池之電解液包括1.15 M的六氟磷酸鋰(LiPF 6)、碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate, EC)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate, DEC)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate, EMC)以及5 wt%的氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate, FEC)。其中0.1C第一圈及第二圈充放電電容量結果列示於表一。另外，表一更列示第一比較例及本案第一示範例、第二示範例、第三示範例之樣品以0.2充電後再以1C/2C/3C/5C放電的倍率性能結果。如第8圖以及表一所示，本案第一示範例、第二示範例、第三示範例的電容量表現及倍率性能均優於第一比較例的電容量表現及倍率性能。由此可知，本案利用乾式機械混合方法混合Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料與LATP固態電解質材料後加入鋰源混合並燒結處理，即可形成具核心層及包覆層之複合式正極材料，可幫助提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的電容量表現及倍率性能。 表一
樣品 0.1C 第一圈充放電電容量(mAh/g) 0.1C 第二圈充放電電容量(mAh/g) 1C/2C/3C/5C 放電電容量 (mAh/g) 庫侖效率 C.E. %
第一比較例 150/140 146/140 133/121/110/89 93.3
第一示範例 161/146 156/146 143/135/127/110 90.7
第二示範例 159/142 150/144 140/132/124/105 89.3
第三示範例 154/139 148/140 135/126/117/99 90.3
第9圖為比較例及本案第一示範例、第二示範例、第三示範例之電容量保存率-循環次數放電曲線圖。其係以比較例及本案第一示範例、第二示範例、第三示範例分別製成之鈕扣電池於1C充放電速率(C-rate)下進行測試所得。如第9圖所示，本案第一示範例至第三示範例的電容量保存率均優於第一比較例的電容量保存率。由此可知，利用本案製備方法形成的複合式正極材料，可幫助提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的循環性能，提昇循環壽命。
第10圖為本案第二實施例之複合式正極材料的製備方法之流程圖。於本實施例中，首先提供鎳錳化合物材料，其中該鎳錳化合材料為Ni 0.25Mn 0.75O，如步驟S01’所示。於本實施例中，Ni 0.25Mn 0.75O更通過一預氧化程序處理Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2而製得。如步驟S00’所示，取Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2通過一預氧化程序即可獲致Ni 0.25Mn 0.75O。Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料平均粒徑範圍介於10 微米至20 微米之間，例如13.96 微米，具有表面積20.49 m 2/g。其中預氧化程序的溫度範圍介於300℃至850℃，預氧化程序的處理時間5小時至7小時，預氧化程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。當然，於其他實施例中，Ni 0.25Mn 0.75O可由其他處理程序獲得，本案並不以此為限。接著，如步驟S02’所示，提供磷酸鈦鋰鋁LATP固態電解質材料，並將Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料以及LATP固態電解質材料以乾式機械融合法(Mechanofusion method)混合成一複合材料。其中LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料具有一重量百分比，該重量百分比的範圍介於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間。其中步驟S02’中機械方式混合鎳錳化合物材料以及固態電解質包含以700 rpm轉速混合5分鐘，以1400 rpm轉速混合5分鐘，以2100 rpm轉速混合5分鐘，以2800 rpm轉速混合10分鐘，並以3500rpm轉速混合10分鐘。機械方式混合鎳錳化合物材料以及固態電解質之工作溫度介於25 ℃至45 ℃之間。於前述機械方式混合後，再進行一第一熱處理程序，如步驟S03’所示。其中第一熱處理程序的溫度範圍介於300℃至750℃，該第一熱處理程序的處理時間5小時至7小時，該第一熱處理程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。
爾後，如步驟S04’示，提供一鋰源，例如氫氧化鋰，混合鋰源以及前述複合材料，並燒結形成複合式正極材料。前述複合材料中的Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料相對鋰源具有一莫耳數比1:1.02。其中步驟S04’之燒結為一第二熱處理程序，第二熱處理程序的溫度範圍介於300℃至710℃，第二熱處理程序的處理時間24小時至30小時，第二熱處理程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。其中複合式正極材料1即如第1圖所示，包括一核心層10以及一包覆層20，且該核心層10由LiNi 0.5Mn 1.5O 4所構成，包覆層20包覆核心層10，包覆層20由LATP固態電解質材料所構成。
值得注意的是，於本實施例中，為獲致最佳化的固態電解質包覆效果，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料的重量百分比範圍更控制於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間。
第11A圖至第11D圖係揭示本案第四示範例之複合式正極材料的SEM圖。於第四示範例中，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料的重量百分比為0.2 wt. %，並通過前述步驟S01’~S04’所製備而得的複合式正極材料。
第12A圖至第12D圖係揭示本案第五示範例之複合式正極材料的SEM圖。於第五示範例中，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料的重量百分比為0.3 wt. %，並通過前述步驟S01’~S04’所製備而得的複合式正極材料。
第13A圖至第13D圖係揭示本案第六示範例之複合式正極材料的SEM圖。於第六示範例中，LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料的重量百分比為0.5 wt. %，並通過前述步驟S01’~S04’所製備而得的複合式正極材料。
第14圖為第一比較例及本案第四示範例、第五示範例、第六示範例之電位-電容量充放電曲線圖。其係以第一比較例及本案第四示範例、第五示範例、第六示範例分別製成之鈕扣電池於0.1C充放電速率(C-rate)下進行測試所得。鈕扣電池之正極電極片係由正極材料、助導劑及黏結劑以94:4:2之比例製成，負極電極片為鋰金屬。鈕扣電池之電解液包括1.15 M的六氟磷酸鋰(LiPF 6)、碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate, EC)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate, DEC)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate, EMC)以及5 wt%的氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate, FEC)。其中0.1C第一圈及第二圈充放電電容量結果列示於表二。另外，表二更列示第一比較例及本案第四示範例、第五示範例、第六示範例之樣品以0.2充電後再以1C/2C/3C/5C放電的倍率性能結果。如第14圖以及表二所示，本案第四示範例、第五示範例、第六示範例的電容量表現及倍率性能均優於第一比較例的電容量表現及倍率性能。由此可知，本案利用乾式機械混合方法混合Ni 0.25Mn 0.75O鎳錳化合物材料與LATP固態電解質材料後加入鋰源混合並燒結處理，即可形成具核心層及包覆層之複合式正極材料，可幫助提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的電容量表現及倍率性能。 表二
樣品 0.1C 第一圈充放電電容量(mAh/g) 0.1C 第二圈充放電電容量(mAh/g) 1C/2C/3C/5C 放電電容量 (mAh/g) 庫侖效率 C.E. %
第一比較例 150/140 146/140 133/121/110/89 93.3
第四示範例 163/146 156/146 140/129/119/97 89.6
第五示範例 160/141 150/142 136/127/118/99 88.1
第六示範例 160/140 152/141 136/128/120/103 87.5
第15圖為第一比較例及本案第四示範例、第五示範例、第六示範例之室溫1C循環壽命曲線圖。其係以第一比較例及本案第四示範例、第五示範例、第六示範例分別製成之鈕扣電池於1C充放電速率(C-rate)下進行測試所得。如第9圖所示，本案第四示範例至第六示範例的電容量保存率均優於第一比較例的電容量保存率。由此可知，利用本案製備方法形成的複合式正極材料，可幫助提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的循環性能，提昇循環壽命。
由上可知，本案控制LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O等鎳錳化合物材料的重量百分比範圍於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間，獲致較佳包覆效果的復合式正極材料。其中尤以LATP固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O等鎳錳化合物材料的重量百分比範圍介於0.2 wt. %至0.3 wt.%之間更佳。換言之，即本案僅須透過添加少量的磷酸鈦鋰鋁LATP固態電解質即可構成提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的倍率性能的包覆層，更進一步降低製造成本，獲致最佳化的固態電解質包覆效果。另一方面，值得注意的是，本案複合式正極材料係將磷酸鈦鋰鋁(LATP)混合於鎳錳酸鋰正極材料LMNO的前處理材料內再合成鎳錳酸鋰正極材料LMNO。前處理材料可例如是Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O的鎳錳化合物材料，但並不直接使用鎳錳酸鋰正極材料LMNO進行包覆製程。
於一第二比較例中，取鎳錳酸鋰正極材料LMNO添加0.2 wt.% LATP固態電解質材料，鎳錳酸鋰正極材料LMNO的平均粒徑約 15.13微米，具有表面積0.31 m 2/g。採相同混合方式將LATP固態電解質材料包覆於鎳錳酸鋰正極材料LMNO表面，即可得第二比較例。
於一第三比較例中，取鎳錳酸鋰正極材料LMNO添加0.2 wt.% LATP固態電解質材料，鎳錳酸鋰正極材料LMNO的平均粒徑約 15.13微米，具有表面積0.31 m 2/g。採相同混合方式將LATP固態電解質材料包覆於鎳錳酸鋰正極材料LMNO表面，並進一步燒結處理，即可得第三比較例。
第16圖為第二比較例、第三比較例及本案第一示範例、第四示範例之電位-電容量充放電曲線圖。其係以第二比較例、第三比較例及本案第一示範例、第四示範例分別製成之鈕扣電池於0.1C充放電速率(C-rate)下進行測試所得。其中0.1C第一圈及第二圈充放電電容量結果列示於表三。另外，表三更列示第二比較例、第三比較例及本案第一示範例、第四示範例之樣品以0.2充電後再以1C/2C/3C/5C放電的倍率性能結果。如第16圖以及表三所示，本案第一示範例、第四示範例的電容量表現及倍率性能均優於第二比較例與第三比較例的電容量表現及倍率性能。由此可知，本案利用乾式機械混合方法混合鎳錳化合物材料與LATP固態電解質材料後加入鋰源混合並燒結處理所製備的複合式正極材料，優於直接以LATP固態電解質材料包覆鎳錳酸鋰正極材料LMNO所得電容量表現及倍率性能。 表三
樣品 0.1C 第一圈充放電電容量(mAh/g) 0.1C 第二圈充放電電容量(mAh/g) 1C/2C/3C/5C 放電電容量 (mAh/g) 庫侖效率 C.E. %
第一示範例 161/146 156/146 143/135/127/110 90.7
第四示範例 163/146 156/146 140/129/119/97 89.6
第二比較例 150/135 144/136 132/122/112/91 90.0
第三比較例 159/143 150/144 139/129/118/94 89.9
第17圖為第三比較例及本案第一示範例、第四示範例之室溫1C循環壽命曲線圖。其係以第三比較例及本案第一示範例、第四示範例分別製成之鈕扣電池於1C充放電速率(C-rate)下進行測試所得。如第17圖所示，本案第一示範例與第四示範例的電容量保存率均優於第三比較例的電容量保存率，在200圈後的循環壽命本案第一示範例與第四示範例更高於第三比較例約10%。由此可知，本案藉由將磷酸鈦鋰鋁(LATP)以例如為機械融合法(Mechanofusion method)之機械方式混合於鎳錳酸鋰正極材料LMNO的前處理材料內再合成鎳錳酸鋰正極材料LMNO的方式，更減少Mn 3+的產生，避免Mn 3+於正極材料溶出並在負極進行還原、沈積，造成循環電性衰退。
需說明的是，本案利用乾式機械融合法(Mechanofusion method)的混合方式處理鎳錳化合物材料與固態電解質，並於熱處理錳酸鋰正極材料LMNO時同步完成固態電解質的表面包覆，製程簡便且快速，所得複合式正極材料確實可有效提升正極材料的性能，且優於直接使用錳酸鋰正極材料LMNO包覆固態電解質。再者，為獲致最佳化的固態電解質包覆效果，本案僅須透過添加少量的磷酸鈦鋰鋁LATP固態電解質即可構成提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的倍率性能的包覆層，更進一步降低製造成本。更藉由控制混合磷酸鈦鋰鋁(LATP)與前處理材料的方式、工作溫度、轉速及時間，防止因高溫及粒子之間的過度摩擦所導致的固態電解質包覆層的結構缺陷，同時確保鎳錳酸鋰正極材料LMNO可通過LATP固態電解質的包覆層而發揮低阻抗及良好充放電性能。當然，Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O的鎳錳化合物材料，磷酸鈦鋰鋁(Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3，LATP)固態電解質以及鎳錳酸鋰正極材料(LiNi 0.5Mn 1.5O 4，LMNO)的組成可視實際應用需求調變。例如以Ni xMn y(OH) 2或Ni xMn yO鎳錳化合物材料混合Li 1+zAl zTi 2-z(PO 4) 3固態電解質，x+y=1，z≦2，後續加入鋰源混合並燒結處理亦可構成磷酸鈦鋰鋁(Li 1+zAl zTi 2-z(PO 4) 3)披覆於鎳錳酸鋰正極材料LiNi 2xMn 2yO 4表面的複合式正極材料。於此便不再贅述。
綜上所述，本案提供一種複合式正極材料的製備方法，利用乾式機械融合法(Mechanofusion method)的混合方式處理前驅物與固態電解質，使正極材料形成時的同步完成固態電解質的表面包覆，製程簡便且快速，並可有效提升正極材料的性能。針對鎳錳酸鋰正極材料LMNO包覆磷酸鈦鋰鋁(Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3，LATP)固態電解質之應用，本案利用乾式機械混合方法將Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O的鎳錳化合物材料與固態電解質材料先行混合，後續加入鋰源混合並燒結處理即可形成具核心層及包覆層之複合式正極材料。內部的核心層由LiNi 0.5Mn 1.5O 4所構成，外部的包覆層則由固態電解質材料所構成。由於磷酸鈦鋰鋁(LATP)固態電解質本身具有良好的離子電導率性能，當磷酸鈦鋰鋁(LATP)披覆於鎳錳酸鋰正極材料LMNO表面，使其形成複合式正極材料時，可幫助提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的倍率性能、循環性能，其磷酸鈦鋰鋁(LATP)包覆層亦可提供保護作用，來減緩材料表面被電解液破壞的影響。再者，為獲致最佳化的固態電解質包覆效果，固態電解質材料相對Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2或Ni 0.25Mn 0.75O等鎳錳化合物材料的重量百分比範圍更控制於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間，尤以0.2 wt. %至0.3 wt.%之間更佳。意即本案僅須透過添加少量的磷酸鈦鋰鋁LATP固態電解質即可構成提升鎳錳酸鋰正極材料LMNO的倍率性能的包覆層，更進一步降低製造成本。相較於直接以磷酸鈦鋰鋁(LATP)包覆鎳錳酸鋰正極材料LMNO，本案藉由將磷酸鈦鋰鋁(LATP)以例如為機械融合法(Mechanofusion method)之機械方式混合於鎳錳酸鋰正極材料LMNO的前處理材料內再合成鎳錳酸鋰正極材料LMNO的方式，更減少Mn 3+的產生，避免Mn 3+於正極材料溶出並在負極進行還原、沈積，造成循環電性衰退。混合過程之工作溫度例如介於25 ℃至45 ℃，並以轉速範圍700 rpm至3500 rpm之間分段處理5分鐘至30分鐘之間。藉由控制混合磷酸鈦鋰鋁(LATP)與前處理材料的方式、工作溫度、轉速及時間，可防止因高溫及粒子之間的過度摩擦所導致的固態電解質包覆層的結構缺陷，同時確保鎳錳酸鋰正極材料LMNO可通過LATP固態電解質的包覆層而發揮低阻抗及良好充放電性能。
本案得由熟習此技術之人士任施匠思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護者。
1：複合式正極材 10：核心層 11：Li+離子 20：包覆層 30：電解質 S01~S04、S00’~S04’：步驟
第1圖為本案實施例之正極材料之結構示意圖。 第2A圖係揭示本案Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2鎳錳化合物材料的SEM圖。 第2B圖係揭示本案Ni 0.25Mn 0.75O的鎳錳化合物材料的SEM圖。 第2C圖係揭示本案磷酸鈦鋰鋁(LATP)的SEM圖。 第3圖為本案第一實施例之複合式正極材料的製備方法之流程圖。 第4A圖至第4D圖為第一比較例之正極材料之SEM圖。 第5A圖至第5D圖為本案第一示範例之正極材料之SEM圖。 第6A圖至第6D圖為本案第二示範例之正極材料之SEM圖。 第7A圖至第7D圖為本案第三示範例之正極材料之SEM圖。 第8圖為第一比較例及本案第一示範例、第二示範例、第三示範例之電位-電容量充放電曲線圖。 第9圖為第一比較例及本案第一示範例、第二示範例、第三示範例之電容量保存率-循環次數放電曲線圖。 第10圖為本案第二實施例之複合式正極材料的製備方法之流程圖。 第11A圖至第11D圖為本案第四示範例之正極材料之SEM圖。 第12A圖至第12D圖為本案第五示範例之正極材料之SEM圖。 第13A圖至第13D圖為本案第六示範例之正極材料之SEM圖。 第14圖為第一比較例及本案第四示範例、第五示範例、第六示範例之電位-電容量充放電曲線圖。 第15圖為第一比較例及本案第四示範例、第五示範例、第六示範例之電容量保存率-循環次數放電曲線圖。 第16圖為第二比較例、第三比較例及本案第一示範例、第四示範例之電位-電容量充放電曲線圖。 第17圖為第三比較例及本案第一示範例、第四示範例之電容量保存率-循環次數放電曲線圖。
S01~S04：步驟

Claims (13)

  1. 一種複合式正極材料的製備方法，包括步驟： (a) 提供一鎳錳化合物材料，其中該鎳錳化合材料為Ni xMn y(OH) 2或Ni xMn yO，x+y=1； (b) 提供一固態電解質材料，並將該鎳錳化合物材料以及該固態電解質材料以一機械方式混合成一複合材料，其中該固態電解質材料相對該鎳錳化合物材料具有一重量百分比，該重量百分比的範圍介於0.2 wt. %至1.0 wt.%之間；以及 (c) 提供一鋰源，混合該鋰源以及該複合材料，並燒結形成該複合式正極材料，其中該複合式正極材料包括一核心層以及一包覆層，且該核心層由LiNi 2xMn 2yO 4所構成，其中該包覆層包覆該核心層，該包覆層由該固態電解質材料所構成。
  2. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該鎳錳化合物材料為Ni 0.25Mn 0.75(OH) 2，該步驟(b) 於該機械方式混合後包括一第一熱處理程序，該第一熱處理溫度範圍介於300℃至850℃，該第一熱處理程序的處理時間5小時至7小時，該第一熱處理程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。
  3. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該鎳錳化合物材料為Ni 0.25Mn 0.75O，該步驟(a)包括一預氧化程序，該預氧化程序的溫度範圍介於300℃至850℃，該預氧化程序的處理時間5小時至7小時，該預氧化程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。
  4. 如請求項3所述之複合式正極材料的製備方法，其中該步驟(b)於該機械方式混合後更包括一第一熱處理程序，該第一熱處理程序的溫度範圍介於300℃至750℃，該第一熱處理程序的處理時間5小時至7小時，該第一熱處理程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。
  5. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該步驟(b)中該機械方式混合該鎳錳化合物材料以及該固態電解質包含以700 rpm轉速混合5分鐘，以1400 rpm轉速混合5分鐘，以2100 rpm轉速混合5分鐘，以2800 rpm轉速混合10分鐘，並以3500rpm轉速混合10分鐘。
  6. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該步驟(b)中該機械方式混合該鎳錳化合物材料以及該固態電解質之工作溫度介於25 ℃至45 ℃之間。
  7. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該固態電解質之化學式為Li 1+zAl zTi 2-z(PO 4) 3，z≦2。
  8. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該機械方式包括一機械融合法。
  9. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該步驟(c)中係以一機械方式混合該鋰源以及該複合材料，包含以700 rpm轉速混合5分鐘，並以1400 rpm轉速混合30分鐘。
  10. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該步驟(c)包括一第二熱處理程序，該第二熱處理程序的溫度範圍介於300℃至710℃，該第二熱處理程序的處理時間24小時至30小時，該第二熱處理程序的昇溫速率2.5℃/分鐘。
  11. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該步驟(c)中該複合材料中的該鎳錳化合物材料相對該鋰源具有一莫耳數比1:1.02。
  12. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該重量百分比的範圍介於0.2 wt. %至0.3 wt.%之間。
  13. 如請求項1所述之複合式正極材料的製備方法，其中該鎳錳化合材料的平均粒徑範圍介於10 微米至20 微米之間，該固態電解質材料的平均粒徑範圍介於1 微米至5 微米之間。
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