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TWI852985B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 Download PDF

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TWI852985B
TWI852985B TW109103861A TW109103861A TWI852985B TW I852985 B TWI852985 B TW I852985B TW 109103861 A TW109103861 A TW 109103861A TW 109103861 A TW109103861 A TW 109103861A TW I852985 B TWI852985 B TW I852985B
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diamine
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Inventor
大田政太郎
賶澤亮一
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供即使置於高溫高濕後，也可得到維持電壓保持率之液晶配向膜的液晶配向劑。 本發明之液晶配向劑，其特徵係含有選自由藉由使下述二胺成分(1)及二胺成分(2)之任一者與四羧酸成分聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物進行亞胺化所得之聚醯亞胺所構成群組中之至少一種的聚合物。 二胺成分(1)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基之二胺及具有矽氧烷骨架之二胺的二胺成分。 二胺成分(2)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基及矽氧烷骨架之二胺的二胺成分。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜係擔任使液晶配向於特定方向的角色。液晶配向膜，目前為止主要使用將把聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺的溶液作為主成分的液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，經燒成之聚醯亞胺系的液晶配向膜。
隨著液晶顯示元件之高機能化，液晶配向膜除了展現優異的液晶配向性或安定的預傾角外，也要求高的電壓保持率、外加直流電壓時之較少殘留電荷、及/或直流電壓所致之蓄積之殘留電荷快速緩和等的特性。
為了回應上述要求而有各種提案。例如，專利文獻1提案由滿足下述式(1)之亞胺化聚合物所構成的液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-179429號公報
[發明所欲解決之課題]
近年隨著液晶顯示元件之高性能化，液晶顯示元件被用於大畫面且高精細的液晶電視或車載用途，例如，汽車導航系統或儀錶板等的用途。這種用途，除了初期特性良好外，也要求即使長時間、置於高溫高濕後，電壓保持率也不易降低。
又，一般使用亞胺化率高的液晶配向劑時，容易得到高的電壓保持率，但是對溶劑之溶解性降低及印刷於基板上等時，由於吸濕使聚醯亞胺析出，而有容易引起清漆白化之現象的問題。因此，也要求即使使用亞胺化率低的液晶配向劑時，液晶配向膜之電壓保持率不易降低。
但是專利文獻1未揭示置於高溫高濕後之電壓保持率。又，專利文獻1之實施例僅揭示使用亞胺化率高之液晶配向劑的情形。
本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供即使置於高溫高濕後，也可得到維持電壓保持率之液晶配向膜的液晶配向劑。又，本發明之目的係提供即使亞胺化率低時，可得到維持電壓保持率之液晶配向膜的液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而精心檢討的結果，發現含有特定之聚合物的液晶配向劑，滿足上述的課題。 本發明係基於此見解者，並以下述為技術要件。 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由藉由使下述二胺成分(1)及二胺成分(2)之任一者與四羧酸成分聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物進行亞胺化所得之聚醯亞胺所構成群組中之至少一種的聚合物， 二胺成分(1)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基之二胺及具有矽氧烷骨架之二胺的二胺成分， 二胺成分(2)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基及矽氧烷骨架之二胺的二胺成分。 [發明效果]
若依據本發明之液晶配向劑，則即使置於高溫高濕後，也可得到維持電壓保持率的液晶配向膜。又，若依據本發明之液晶配向劑，則即使亞胺化率低的情形，也可得到維持電壓保持率的液晶配向膜。此外，本發明之液晶配向劑，在溶解性及密封密著性觀點亦為優異者。 [實施發明之形態]
＜特定聚合物＞ 本發明之液晶配向劑係含有選自由藉由使下述二胺成分(1)及二胺成分(2)之任一者與四羧酸成分聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物亞胺化所得之聚醯亞胺所構成群組中之至少一種的聚合物(以下也稱為特定聚合物)。 二胺成分(1)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基之二胺及具有矽氧烷骨架之二胺的二胺成分。 二胺成分(2)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基及矽氧烷骨架之二胺的二胺成分。
＜二胺成分(1)＞ 二胺成分(1)中，具有藉由熱置換為氫原子之保護基之二胺，例如以下述式[1]表示的二胺。二胺成分(1)中，具有矽氧烷骨架的二胺，例如，以下述式[2]表示之二胺。二胺成分(1)中，具有藉由熱置換為氫原子之保護基之二胺也可為下述式[1]表示之二胺，具有矽氧烷骨架的二胺也可為下述式[2]表示之二胺。
(式[1]表示之二胺) 式[1]表示之二胺為以下者。 (式[1]中，XD 表示具有選自由下述式[1a]、式[1b]及式[1c]所構成群組中之至少1種的結構之碳數1~50的有機基，A1 及A2 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。) (式[1a]~式[1c]中，Xa 表示氫原子或碳數1~20之有機基。Xd 表示單鍵或碳數1~20之有機基。Xe 表示氫原子或碳數1~20之有機基。D表示藉由熱置換為氫原子之保護基。*表示鍵結鍵。)
在此，本發明中，「藉由熱置換為氫原子之保護基」係指藉由熱而脫離，取代成氫原子的保護基。此保護基因熱而脫離，取代成氫原子的溫度為製作液晶配向膜時之燒成溫度，較佳為150~300℃，更佳為200~270℃。此保護基(D)，較佳為下述式[P]表示之保護基。
(式中，XA 表示選自由下述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中的結構，R1 表示碳數1~5之伸烷基。)
具體而言，式[1]表示之二胺係使用下述式[1a-1]~式[1c-1]表示之二胺為佳。 式[1a-1]中，X1 表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1 )-、-CON(R2 )-、-N(R3 )CO-、-CH2 O-、-COO-及OCO-所選出之至少1種。但是R1 、R2 及R3 各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基。特別是以單鍵、-O-、-CONH-、     -NHCO-、-COO-或OCO-為佳。
式[1a-1]中，X2 表示單鍵、碳數1~10之伸烷基。其中，較佳為單鍵或碳數1~5之伸烷基。Xa 表示氫原子或碳數1~20之有機基，更佳為氫原子或碳數1~10之有機基。碳數1~10之有機基，較佳為-(CH2 )n -COO-tBu(n=1~5之整數，tBu表示tert-丁基)。 式[1a-1]中，Xb 表示選自由上述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中的結構。 式[1a-1]中，m表示1或2之整數，此時，m為2時，Xa 無取代基。p表示1~4之整數。其中，就原料取得性或合成之容易度的觀點，較佳為1~3。更佳為1~2。q表示1~4之整數。其中，就原料取得性或合成之容易度的觀點，較佳為1~3。更佳為1~2。
式[1b-1]中，X3 及X7 各自獨立表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1 )-、-CON(R2 )-、-N(R3 )CO-、-CH2 O-、-COO-、及OCO-所構成群組中所選出之至少1種的有機基。但是R1 、R2 及R3 各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基。其中，較佳為單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或OCO-。 式[1b-1]中，X4 及X6 各自獨立表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。特別是以單鍵或碳數1~5之烷基為佳。 X5 表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。其中，較佳為單鍵或碳數1~5之伸烷基。Xc 表示選自由上述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中的結構。 式[1b-1]中，r表示1~4之整數。其中，就原料取得性或合成之容易度的觀點，較佳為1~3。更佳為1~2。
式[1c-1]中，X8 表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1 )-、-CON(R2 )-、-N(R3 )CO-、-CH2 O-、   -COO-、及OCO-所構成群組中所選出之至少1種的有機基。但是R1 、R2 及R3 各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基。特別是以單鍵、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或OCO-為佳。 式[1c-1]中，X9 表示單鍵、碳數1~10之伸烷基，較佳為表示單鍵或碳數1~5之伸烷基。Xd 表示單鍵或碳數1~20之有機基。其中，較佳為單鍵或碳數1~10之有機基。更佳為單鍵或碳原子(＞CH-)。Xe 表示氫原子或碳數1~20之有機基。此時，Xd 為單鍵時，無Xe 。其中，較佳為氫原子或NH-COO-tBu(tBu表示tert-丁基)。 式[1c-1]中，Xf 表示選自由上述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中之結構。n表示1~4之整數。其中，就原料取得性或合成之容易度的觀點，較佳為1~3，更佳為1~2。s表示1~4之整數，其中，就原料取得性或合成之容易度的觀點，較佳為1~3，更佳為1~2。t表示1~4之整數，其中，就原料取得性或合成之容易度的觀點，較佳為1~3，更佳為1~2。
式[1a-1]~式[1c-1]中，A1 ~A6 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。
更具體而言，式[1]表示之二胺，可列舉下述式[1d-1]~式[1d-11]表示之二胺。
Figure 109103861-A0305-02-0011-2
 (式[1d-1]~式[1d-5]中，R1~R7各自獨立表示選自由下述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中之至少1種的結構，式[1d-1]~式[1d-5]中，A1~A10各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。式[1d-4]~式[1d-5]中，n1為1~10的整數，n2為1~10的整數，n3為1~10的整數)
Figure 109103861-A0305-02-0011-3
 (式[a-2]中，R1表示碳數1~5之烷基。)
Figure 109103861-A0305-02-0012-4
 (式[1d-6]~式[1d-9]中，R8~R14各自獨立表示選自由前述式[a-1]~式[a-6]表示之構造所構成群組中之至少1種的結構，式[1d-6]~式[1d-9]中，A11~A18各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基)。
其中，式[1]表示之二胺，使用前述式[1d-1]~式[1d-5]表示之二胺為佳。
此外，式[1]表示之二胺，可使用下述式[1d-10]及式[1d-11]表示之二胺。
Figure 109103861-A0305-02-0012-5
 (式[1d-10]及式[1d-11]中，R15~R18各自獨立表示選自由前述式[a-1]~式[a-6]表示之構造所構成群組中之至少1種的結構，式[1d-11]中，A19 及A20 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。)
在全二胺成分100莫耳%中，式[1]表示之二胺之含量係以5~70莫耳%為佳。其中，較佳為5~30莫耳%。更佳為5~20莫耳%。 式[1]表示之二胺，依據對特定聚合物之溶劑的溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
(式[2]表示之二胺) 式[2]表示之二胺為以下者。 (式[2]中，R1 ，R2 ，R3 ，R4 各自獨立表示甲基或乙基。X1 及X2 各自獨立表示單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-或   -OCO-。P1 及P2 各自獨立表示-NH2 、或以下之式[Pa]~式[Pb]表示的結構。n1及n2各自獨立表示0~6之整數。m表示1~5之整數。但是式[Pa]~式[Pb]之苯基可經鹵素取代。) (式[Pa]~式[Pb]中，XD2 表示選自由下述式[2a]、式[2b]及式[2c]所構成群組中之至少1種的結構之碳數1~50之有機基。p表示0~1之整數。*表示鍵結鍵。) (式[2a]~式[2c]中，Xa 表示氫原子或碳數1~20之有機基。Xd 表示單鍵或碳數1~20之有機基。Xe 表示氫原子或碳數1~20之有機基。D表示藉由熱置換為氫原子之保護基。*表示鍵結鍵。)
其中，上述式[2]中，R1 ，R2 ，R3 ，R4 係以甲基為佳。X1 及X2 ，較佳為單鍵、-CONH-或-COO-。P1 及P2 ，較佳為-NH2 或式[2a]。n1及n2，較佳為3或4。m較佳為1或2，更佳為1。
上述式[2]表示之二胺中，XD2 較佳為表示選自下述式[2a-1]及[2b-1]的結構。
Figure 109103861-A0305-02-0015-6
 (式[2a-1]中，X1表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-及OCO-所構成群組中所選出之至少1種的有機基。但是R1、R2、R3各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基。X2表示單鍵、碳數1~10之伸烷基，Xa表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xb為與上述式[1a-1]之Xb所定義者相同。m表示1或2之整數，此時，m為2時，Xa表示氫原子。p表示1~4之整數，q表示1~4之整數。
式[2b-1]中，X8表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-及OCO-所構成群組中所選出之至少1種。但是R1、R2、R3各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基。X9表示單鍵、碳數1~10之伸烷基，Xd表示單鍵或碳數1~20之有機基，Xe表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xf為與上述式[1c-1]之Xf所定義者相同。n表示1~4之整數，s表示1~4之整數，t表示1~4之 整數。)
式[2]中，XD2更佳為表示下述式(tB)表示之基團，又更佳為表示-N-Boc基。
Figure 109103861-A0305-02-0016-7
 (A表示單鍵或由碳數1~4之烴基所構成的2價基。)
式[2]表示之二胺之較佳例，可列舉下述者。
Figure 109103861-A0305-02-0016-8
在全二胺成分100莫耳%中，式[2]表示之二胺之含量係以1~50莫耳%為佳。其中，較佳為5~30莫耳%。更佳為5~20莫耳%。 式[2]表示之二胺，依據對特定聚合物之溶劑的溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
＜二胺成分(2)＞ 二胺成分(2)中。具有藉由熱置換為氫原子之保護基及矽氧烷骨架的二胺，例如為下述式[3]表示之二胺。 (式[3]表示之二胺) 式[3]表示之二胺為以下者。 (式[3]中，R1 ，R2 ，R3 ，R4 各自獨立表示甲基或乙基。X表示-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-。XD2 為上述式[Pa]及[Pb]所定義者。n表示0~6之整數，m表示1~5之整數。p表示0~1之整數，q表示0~1之整數。但是p及q之至少1個表示1。)
上述式[3]中，X較佳為-CONH-或-COO-。m較佳為1或2，更佳為1。R1 ~R4 ，較佳為甲基。n較佳為1~4。
在全二胺成分100莫耳%中，式[3]表示之二胺之含量係以1~50莫耳%為佳。其中，較佳為5~30莫耳%。更佳為5~20莫耳%。 式[3]表示之二胺，依據對特定聚合物之溶劑的溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
(其他的二胺) 為了得到特定聚合物用之二胺成分(1)及二胺成分(2)，也可含有上述式[1]~[3]表示之二胺以外的二胺(以下，也稱為其他的二胺)。其他的二胺，可列舉第一為具有以下之側鏈結構的二胺。
(具有展現垂直配向性之特定側鏈結構的二胺) 具有展現垂直配向性之特定側鏈結構的二胺，具有選自由下述式[S1]~[S3]表示之群組之至少1種的側鏈結構。以下，依序說明具有此特定側鏈結構之二胺例之式[S1]~[S3]表示之二胺。
[A]：具有下述式[S1]表示之特定側鏈結構的二胺 上述式[S1]中，X1 及X2 各自獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、   -NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -。其中，複數之a1各自獨立表示1~15之整數。複數之A1 各自獨立表示氧原子或-COO-。m1表示1~2。
其中，就原料取得性或合成之容易度的觀點，X1 及X2 各自獨立為單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-為佳，更佳為單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~10之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-。
又，上述式[S1]中，G1 及G2 各自獨立表示選自由碳數6~12之2價芳香族基及碳數3~8之2價脂環式基所構成群組中之2價環狀基。該環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代。m及n各自獨立表示0~3之整數，m及n之合計為1~4。
又，上述式[S1]中，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。形成R1 之任意的氫可被氟取代。其中，碳數6~12之2價芳香族基之例，可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。又，碳數3~8之2價脂環式基之例，可列舉伸環丙基、伸環己基等。
因此，上述式[S1]之較佳具體例，可列舉下述式[S1-x1]~[S1-x7]。
上述式[S1-x1]~[S1-x7]中，R1 係與上述式[S1]的情形相同。Xp 表示-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、   -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、 -COO-或-OCO-。A1 表示氧原子或-COO-*(附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)。A2 表示氧原子或*-COO-(附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)。a1 表示0或1之整數，a2 表示2~10之整數。Cy表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
[B]：具有下述式[S2]表示之特定側鏈結構的二胺 上述式[S2]中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、   -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。其中，就液晶配向劑之液晶配向性的觀點，X3 較佳為-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。
又，上述式[S2]中，R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基。形成R2 之任意之氫可被氟取代。其中，就液晶配向劑之液晶配向性的觀點，R2 係以碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基為佳。
[C]：具有下述式[S3]表示之特定側鏈結構的二胺 上述式[S3]中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、 -COO-或-OCO-。R3 表示具有類固醇骨架的結構。在此之類固醇骨架係具有鍵結有3個六員環及1個五員環之下述式(st)表示的骨架。
上述式[S3]之例，可列舉下述式[S3-x]。
上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。又，Col表示選自由上述式[Col1]~[Col3]所構成群組中之至少1種，G表示選自由上述式[G1]~[G4]所構成群組中之至少1種。*表示與其他之基團鍵結的部位。
上述式[S3-x]中之X、Col及G之較佳組合例，可列舉例如下述的組合。亦即，[X1]與[Col1]與[G1]、[X1]與[Col1]與[G2]、[X1]與[Col2]與[G1]、[X1]與[Col2]與[G2]、[X1]與[Col3]與[G2]、[X1]與[Col3]與[G1]、[X2]與[Col1]與[G2]、[X2]與[Col2]與[G2]、[X2]與[Col2]與[G1]、[X2]與[Col3]與[G2]、[X2]與[Col1]與[G1]。
又，上述式[S3]之具體例，可列舉自日本特開平4-281427號公報之段落[0024]所記載之類固醇化合物去除羥基(hydroxy)後的結構、自同公報之段落[0030]所記載之類固醇化合物去除酸氯化物基後之結構、自同公報之段落[0038]所記載之類固醇化合物去除胺基後之結構、自同公報之段落[0042]所記載之類固醇化合物去除鹵基後之結構、及日本特開平8-146421之段落[0018]~[0022]所記載之結構等。
又，類固醇骨架之代表例，可列舉膽固醇(上述式[S3-x]中之[Col1]及[G2]之組合)，但是也可利用不含該膽固醇之類固醇骨架。亦即，具有類固醇骨架之二胺，可列舉例如3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯等，但是也可為不含具有此膽固醇骨架之二胺的二胺成分。又，具有特定側鏈結構之二胺，也可利用在二胺與側鏈之連結位置不含醯胺者。利用這種二胺，在本實施形態中，利用不含具有膽固醇骨架之二胺的二胺成分，可提供可得到經過長期可確保高的電壓保持率之液晶配向膜或液晶顯示元件的液晶配向劑。
又，具有上述式[S1]~[S3]表示之側鏈結構的二胺，分別以下述式[1-S1]-[1-S3]之結構表示。 上述式[1-S1]中，X1 、X2 、G1 、G2 、R1 、m及n係與上述式[S1]的情形相同。上述式[1-S2]中，X3 及R2 係與上述式[S2]的情形相同。上述式[1-S3]中，X4 及R3 係與上述式[S3]的情形相同。
(具有展現垂直配向性之二側鏈型之特性側鏈結構的二胺) 具有展現垂直配向性之二側鏈型之特性側鏈結構的二胺，例如以下述式[N1]表示。
上述式[N1]中，X表示由單鍵、-O-、 -C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、  -SO2 -或彼等之任意之組合所構成之2價有機基。其中，X表示單鍵、-O-、-NH-、-O-(CH2 )m -O-為佳。「彼等之任意組合」之例，可列舉-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-等。m表示1~8之整數。 又，上述式[N1]中，2個Y各自獨立表示下述式[1-1]的結構。
上述式[1-1]中，Y1 及Y3 各自獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-或 -OCO-。Y2 表示單鍵或-(CH2 )b -(b表示1~15之整數)。但是Y1 或Y3 為單鍵或表示-(CH2 )a -時，Y2 表示單鍵。又，Y1 表示-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，及/或Y3 表示-O-、 -CH2 O-、-COO-或-OCO-時，Y2 表示單鍵或-(CH2 )b -。 又，式[1-1]中，Y4 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成群組中之至少1種之2價環狀基或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基。形成該環狀基之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代。
又，上述式[1-1]中，Y5 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成群組中之至少1種的環狀基。形成該環狀基之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代。 又，上述式[1-1]中，Y6 表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟之烷氧基所構成群組中之至少1種。n表示0~4之整數。
又，上述式[N1]中，Y自X之位置，可為間位或鄰位，但是較佳為鄰位。亦即，上述式[N1]係以下述式[1’]為佳。
又，上述式[N1]中，2個胺基(-NH2 )之位置，可在苯環上之任一的位置，但是以下述式[1]-a1~[1]-a3表示之位置為佳，更佳為下述式[1]-a1。下述式中，X係與上述式[N1]中之的情形相同。又，下述式[1]-a1~[1]-a3係說明2個胺基的位置者，省略上述式[N1]中表示之Y的符號。
因此，若基於上述式[1’]及[1]-a1~[1]-a3，則上述式[N1]係以選自由下述式[1]-a1-1~[1]-a3-2所構成群組中之任一結構為佳，更佳為下述式[1]-a1-1表示之結構。下述式中，X及Y各自與式[N1]中的情形相同。
又，上述式[1-1]之例，可列舉下述式[1-1]-1~[1-1]-22。其中，上述式[1-1]之例，較佳為下述式[1-1]-1~[1-1]-4、[1-1]-8或[1-1]-10。又，下述式中，*表示與上述式[1]、[1’]及[1]-a1~[1]-a3中之苯基的鍵結位置。
二胺成分由於含有具有特定結構的二側鏈二胺，即使置於過度的加熱時，也可成為不會使液晶垂直配向之能力降低的液晶配向膜。又，二胺成分由於含有該二側鏈二胺，有異物接觸膜，受傷時，也可成為不會使液晶垂直配向之能力降低的液晶配向膜。亦即，二胺成分由於含有該二側鏈二胺，可提供得到各種上述特性優異之液晶配向膜的液晶配向劑。
又，其他的二胺，第二可列舉以下通式(Y)表示之二胺。
上述式(Y)中，A1 及A2 各自獨立表示氫原子或、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、或碳數2~5之炔基。就液晶配向性的觀點，A1 及A2 較佳為氫原子、或甲基。若例示Y1 之結構，則如以下式(Y-1)~式(Y-68)所示。
(式中之Boc表示tert-丁氧基羰基。*表示鍵結鍵。)
又，其他之二胺，可列舉第三具有國際公開公報WO2018/092759號所記載之具有噻吩或呋喃結構的二胺，較佳為具有下式(sf)表示之結構的二胺； (Y1 表示硫原子或氧原子，R2 各自獨立表示單鍵或基「*1-R5 -Ph-*2」，R5 表示選自由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-、及-NHCO-所構成群組中之2價有機基(l、m表示1~5之整數)、*1表示與式(pn)中之苯環鍵結的部位，*2表示與式(pn)中之胺基鍵結的部位。Ph表示伸苯基。n表示1~3)、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之二胺基有機矽氧烷、間二甲苯二胺等之脂肪族二胺、4,4-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺等。 其他的二胺可使用1種或併用2種以上。
(四羧酸成分) 為了得到特定聚合物用之四羧酸成分，可使用下述式[4]表示之四羧酸二酐、或其衍生物(四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物)(此等統稱為特定四羧酸)。
Figure 109103861-A0305-02-0035-9
 (式[4]中，Z1表示選自由下述式[4a]~式[4q]所構成群組中之至少1種的結構。)
Figure 109103861-A0305-02-0035-10
Figure 109103861-A0305-02-0035-11
式[4a]中，Z1~Z4各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基。
式[4]中之Z1之中，就合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易性等觀點，以式[4a]、式[4c]~[4g]、式[4k]~式[4m]或式[4p]表示之結構的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物為佳。更佳為式[4a]、式[4e]~式[4g]、式[41]、式[4m]或式[4p]表示之結構者。特佳為[4a]、式[4e]、式[4f]、式[41]、式[4m]或式[4p]表示之結構的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。
更具體而言，使用下述式[4a-1]或式[4a-2]為佳。
Figure 109103861-A0305-02-0036-13
在全部四羧酸成分100莫耳%中，特定四羧酸係以50~100莫耳%為佳。其中，較佳為70~100莫耳%。更佳為80~100莫耳%。
特定四羧酸，依據對特定聚合物之溶劑的溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
為了得到特定聚合物用之四羧酸成分，也可含有上述特定四羧酸以外的四羧酸(以下，也稱為其他的四羧酸)。
其他的四羧酸，可列舉以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物。
亦即，其他的四羧酸，可列舉1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。 其他的四羧酸，依據對特定聚合物之溶劑的溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種或混合2種以上使用。
＜特定聚合物之製造方法＞ 特定聚合物為選自由藉由使二胺成分與四羧酸成分聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物亞胺化所得之聚醯亞胺所構成群組中之至少一種。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在溶劑中進行。此時使用的溶劑，只要是溶解生成之聚醯亞胺前驅物者時，即無特別限定。下述列舉反應所用之溶劑的具體例，但是不限定於此等之例。 可列舉例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、二甲基亞碸、或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇丙醚等。
此等之溶劑可單獨使用，也可混合使用。此外，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物的溶劑，只要生成之聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，也可與前述溶劑混合使用。又，溶劑中的水分會阻礙聚合反應，且成為使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故溶劑使用經脫水乾燥者為佳。
使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應時，可列舉使二胺成分分散、或溶解於溶劑之溶液攪拌，而四羧酸成分直接或分散、或溶解於溶劑來添加的方法、相反地，在使四羧酸成分分散、或溶解於溶劑之溶液中添加二胺成分的方法、對反應體系交互添加二胺成分與四羧酸成分的方法等，可使用此等之任一的方法。又，二胺成分或四羧酸成分各自使用複數種使反應時，可在預先混合的狀態下使反應，也可個別依序使反應，此外，也可將個別使反應之低分子量體進行混合使反應來作為聚合物。
使二胺成分與四羧酸成分聚縮合的溫度，可選擇-20~150℃之任意的溫度，但是較佳為-5~100℃之範圍。反應可在任意的濃度下進行，但是若濃度過低，則變得難以得到高分子量之聚合物，若濃度過高，則反應液之黏性變得過高，均勻的攪拌變得困難。因此，聚合物的濃度，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期可以高濃度進行，其後追加溶劑。 於得到聚醯亞胺前驅物之聚合反應係四羧酸成分之合計莫耳數對二胺成分之合計莫耳數之比，以0.8~1.2為佳。與通常的聚縮合反應相同，此莫耳比越接近1.0，生成之聚醯亞胺前驅物的分子量變越大。
聚醯亞胺係使聚醯亞胺前驅物閉環所得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(也稱亞胺化率)，不一定需要100%，可依據用途或目的，任意調整。 使聚醯亞胺前驅物亞胺化的方法，可列舉使聚醯亞胺前驅物的溶液狀態下加熱之熱亞胺化或在聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒的觸媒亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中熱亞胺化時之溫度，較佳為100~400℃，更佳為120~250℃，邊將藉由亞胺化反應生成的水排除至體系外邊進行為佳。聚醯亞胺前驅物之觸媒亞胺化係在聚醯亞胺前驅物之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，藉由在-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌來進行。
鹼性觸媒之量較佳為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，更佳為2~20莫耳倍，酸酐之量較佳為醯胺酸基之1~50莫耳倍，更佳為3~30莫耳倍。 作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等。其中，吡啶因具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。 作為酸酐，可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。特別是若使用乙酸酐，則反應結束後之精製變得容易，故較佳。藉由觸媒亞胺化所致之亞胺化率，可調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
本發明之聚醯亞胺前驅物或其亞胺化聚合物之亞胺化率，較佳為1~95%，更佳為20%以上80%以下，又更佳為40%以上70%以下。
自反應溶液，回收生成之聚醯亞胺前驅物或其亞胺化聚合物時，若將反應溶液投入溶劑中，使沉澱即可。沉澱所使用之溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑使沉澱的聚合物進行過濾回收後，可在常壓或減壓下，常溫或進行加熱來乾燥。又，若將把沉澱回收後的聚合物再溶解於溶劑中，進行再沉澱回收之操作重複2~10次，則可減少聚合物中之雜質。此時之溶劑，可列舉例如醇類、酮類、烴等。若使用選自此等中之3種類以上的溶劑，則可更進一步提高精製的效率，故較佳。
本發明中，聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸烷酯時，製造其用之具體的方法，可列舉例如國際公開公報WO2011-115077號之段落[0054]~[0062]所記載的方法。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑中之特定聚合物的含量，在液晶配向劑中，較佳為2~10質量%，更佳為3~8質量%。
本發明之液晶配向劑，也可含有特定聚合物以外之其他的聚合物。其他以外的聚合物，可列舉纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷等。其他以外之聚合物的含量係相對於特定聚合物之100質量份，較佳為0.5~15質量份，更佳為1~10質量份。
又，液晶配向劑通常含有機溶劑，有機溶劑之含量係相對於液晶配向劑，較佳為70~99.9質量%。此含量可藉由液晶配向劑之塗佈方法或目的之液晶配向膜的膜厚適宜變更。 液晶配向劑所用的有機溶劑，較佳為使特定聚合物溶解的溶劑(也稱為良溶劑)。可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。其中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為佳。
本發明之液晶配向劑中之良溶劑，較佳為液晶配向劑所含有之溶劑全體之20~99質量%，更佳為20~90質量%，特佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑，可使用塗佈液晶配向劑時提高液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為弱溶劑)。下述列舉其具體例。 可列舉例如二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，較佳之溶劑的組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚等。此等弱溶劑，較佳為液晶配向劑所含有之溶劑全體之1~80質量%，更佳為10~80質量%，特佳為20~70質量%。這種溶劑之種類及含量，可依據液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適宜選擇。
本發明之液晶配向劑中，也可含有為了改變液晶配向膜之介電常數或導電性等之電特性之介電體、提高液晶配向膜與基板之密著性之矽烷偶合劑、提高作為液晶配向膜時膜之硬度或緊密度之交聯性化合物，甚至是塗膜燒成時，使聚醯亞胺前驅物之藉由加熱所致之亞胺化有效率地進行之亞胺化促進劑等。
提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物，可列舉含有官能性矽烷化合物或含有環氧基之化合物，可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，本發明之液晶配向劑中，為了提高液晶配向膜之機械強度，可添加如以下的添加劑(CL-1)~(CL-15)。
相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分之100質量份，上述的添加劑較佳為0.1~30質量份。更佳為0.5~20質量份。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 液晶配向膜係藉由將上述液晶配向劑塗佈於基板上，形成被膜，較佳為進行乾燥，接著進行燒成所得。基板較佳為透明性高的基板，其材質可使用玻璃、氮化矽等之陶瓷，丙烯酸或聚碳酸酯基板等的塑膠等。就步驟簡單化的觀點，作為基板若使用形成有驅動液晶用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板則較佳。又，反射型之液晶顯示元件，係單側的基板時，也可使用矽晶圓等的不透明物，此電極，也可使用鋁等反射光的材料。
由液晶配向劑，在基板上形成被膜的方法，在工業上，可使用網版印刷、平版印刷、凸版印刷、噴墨法等，又，浸漬法、輥塗佈法、狹縫式塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法等，可依據目的使用。 於基板上形成液晶配向劑之被膜後，被膜係藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等的加熱手段，較佳為30~120℃，更佳為50~120℃，較佳為1分鐘~10分鐘，更佳為1分鐘~5分鐘乾燥處理，使溶劑蒸發為佳。
聚合物中之醯亞胺前驅物進行熱亞胺化時，接著，由液晶配向劑所得的被膜，藉由與上述乾燥處理相同的加熱手段，以較佳為120~250℃，更佳為150~230℃進行燒成處理。燒成處理的時間係因燒成溫度而異，較佳為5分鐘~1小時，更佳為5分鐘~40分鐘。
上述燒成處理後之被膜的厚度，無特別限定，過薄時，液晶顯示元件之可靠性有時會降低，過厚時，所得之液晶配向膜之電阻變大，故較佳為5~300nm，更佳為10~200nm。
上述燒成處理後，所得之被膜經配向處理。配向處理的方法，可列舉摩擦處理法、光配向處理法等。
光配向處理之具體例係在前述被膜的表面，照射經一定方向偏光的輻射線。輻射線可使用具有100~800nm之波長的紫外線或可見光線。其中，較佳為含有100~400nm之波長的紫外線，更佳為具有200~400nm之波長的紫外線。為了改善液晶配向性，可將塗佈有液晶配向膜的基板邊以50~250℃加熱，邊照射紫外線。又，前述輻射線的照射量，較佳為1~10,000mJ/cm2 。其中，較佳為100~5,000mJ/cm2 。如此製作之液晶配向膜，可使液晶分子安定配向於特定方向。 經偏光之紫外線之消光比越高，可賦予更高的異向性，故較佳。具體而言，直線偏光之紫外線的消光比，較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
可對施予上述配向處理之被膜，再施予選自由加熱處理及溶劑所致之接觸處理所構成群組中之至少1個的處理。 配向處理後之加熱處理，可藉由與上述乾燥處理或燒成處理相同的加熱手段進行，較佳為以180~250℃，更佳為以180~230℃進行。加熱處理之溫度在上述範圍進行時，可提高藉由製得之液晶配向膜所得之液晶顯示元件的對比。 加熱處理之時間係因加熱溫度而異，較佳為5分鐘~1小時，更佳為5~40分鐘。
上述溶劑所致之接觸處理所使用的溶劑，只要是溶解附著於液晶配向膜之雜質等的溶劑，則無特別限定。 具體例，可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖素、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸環己酯等。其中，就泛用性或溶劑之安全性的觀點，較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。此等之溶劑可為1種或2種以上。
上述接觸處理，可列舉浸漬處理或噴霧處理(也稱為噴霧處理)。此等處理中之處理時間，較佳為10秒~1小時，特別是可列舉進行1~30分鐘浸漬處理的態樣。又，接觸處理時之溫度，可為常溫或加溫，較佳為10~80℃，可列舉20~50℃。接觸處理時，必要時，可再進行超音波處理等。
前述接觸處理後，也可進行藉由水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等之低沸點溶劑所致之清洗(rinse)或乾燥。此時，可進行清洗與乾燥之任一者，也可進行兩者。乾燥溫度，較佳為50~150℃，可列舉80~120℃。又，乾燥時間。較佳為10秒~30分鐘，更佳為1~10分鐘。
藉由上述溶劑進行接觸處理後，可施予前述配向處理後之加熱處理。藉由這種態樣，可得到液晶配向性優異的液晶配向膜。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向膜，可適用於TN方式、STN方式、IPS方式、FFS方式、VA方式、MVA方式、PSA方式等各種驅動模式，適合作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，特別是可用於FFS方式之液晶顯示元件。本發明之液晶顯示元件係得到由上述液晶配向劑所得之附液晶配向膜的基板後，使用已知的方法製作晶胞(liquid crystal cell)，使用該晶胞作為元件者。 作為晶胞之製作方法之一例，舉被動式矩陣構造之液晶顯示元件為例說明。又，也可為在構成圖像顯示之各像素部分設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動式矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明玻璃製的基板，在其中之一基板上設置共用電極，在另一基板上設置區段電極。此等電極，例如可作為ITO電極，以可顯示期望之圖像來進行圖型化。接著，在各基板上設置絕緣膜，使得被覆共用電極與區段電極。絕緣膜例如可作為藉由溶膠-凝膠法所形成之由SiO2 -TiO2 所成的膜。其次，在如前述的條件下，在各基板上形成液晶配向膜，將其中之一基板與另一基板以彼此的液晶配向膜面對向的方式重疊，將周邊以密封劑接著。密封劑為了控制基板間隙，通常預先混入間隔件較佳。又，對於未設置密封劑之面內部分，也預先散佈基板間隙控制用的間隔件為佳。密封劑之一部分，預先設置可由外部填充液晶的開口部。
然後，通過設置於密封劑的開口部，將液晶材料注入以2片基板與密封劑包圍的空間內。接著，此開口部以接著劑封閉。注入時，可列舉真空注入法，或在大氣中利用毛細管現象的方法，也可使用ODF(One Drop Fill)法。液晶材料可使用介電各向異性為正負之任一者。本發明中，就液晶配向性的觀點，具有負之介電各向異性的液晶較佳，可依據用途分開使用。 液晶材料被注入液晶胞後，進行設置偏光板。具體而言，在2片基板之與液晶層相反側之面，黏貼一對偏光板為佳。
[實施例]
以下舉實施例，更詳細說明本發明，但是本發明並非限定於此等而解釋者。使用的化合物等的簡稱如下述。
(二胺成分) (四羧酸成分) (溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：乙二醇單丁醚
＜聚醯亞胺之分子量測定＞ 聚醯亞胺之分子量係使用(股)SENSHU科學公司製 常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如下述進行測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L) 流速：1.0ml/分鐘 檢量線作成用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9,000,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
＜亞胺化率之測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣品管(草野科學製 NMR sampling tube standard ϕ5)中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6 、0.05%TMS混合品)0.53ml，施加超音波使完全溶解。 將此溶液以日本電子Datum公司製NMR測定器(JNW-ECA500)，測定500MHz之質子NMR。亞胺化率係以來自亞胺化前後未變化之結構的質子作為基準質子來決定，使用此質子之波峰積分值(integrated value)，與9.5~10.0ppm附近所出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，藉由以下之計算式求得。 亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100
＜聚醯亞胺系聚合物之合成＞ ＜合成例1＞ 將D1(9.14g)、DA-1(4.68g，相對於全二胺成分莫耳比為0.3)、DA-2(3.25g，相對於全二胺成分莫耳比為0.4)、DA-3(1.95g，相對於全二胺成分莫耳比為0.2)、DA-4(1.02g，相對於全二胺成分莫耳比為0.1)在NMP溶劑(80.17g)中混合，在60℃下使反應12小時得到聚醯胺酸溶液。 在此聚醯胺酸溶液(50.0g)中加入NMP(103.85g)，稀釋成6.5質量%後，加入作為亞胺化觸媒之乙酸酐(20.84g)、吡啶(3.23g)，於80℃下使反應5小時。將此反應溶液投入甲醇(622.70g)中，將所得之沉澱物進行過濾取得。此沉澱物以甲醇洗淨，於60℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺之亞胺化率為72%，Mn為11,800，Mw為41,800。
＜合成例2~4、比較合成例1、2＞ 合成例1中，除了將材料及比例變更為如同表1及2外，與合成例1相同地得到合成例2~4之聚醯亞胺粉末(B~D)及比較合成例1、2之聚醯亞胺粉末(E、F)。 ＜合成例5＞ 將D2(5.12g)、DA-7(3.26g，相對於全二胺成分莫耳比為0.4)、DA-8(3.97g，相對於全二胺成分莫耳比為0.4)、DA-9(3.24g，相對於全二胺成分莫耳比為0.2)在NMP溶劑(62.43g)中混合，於60℃下使反應3小時後，冷卻至室溫，添加D3(3.86g)、NMP溶劑(15.44g)，在40℃下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液(G)。此聚醯胺酸溶液(G)之Mn為10,600，Mw為35,700。
表1中，二胺成分之名稱後的括弧內右側，表示反應所用之相對於全二胺成分之各二胺的莫耳比。
＜實施例1＞ 在合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)(6.0g)中，加入NMP(44.0g)，以70℃攪拌40小時使溶解。於此溶液中加入BCS(50.0g)，攪拌5小時，藉此得到實施例1的液晶配向劑[1]。於此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認樹脂成分均勻地溶解。 ＜實施例2~4、比較例1、2＞ 實施例1中，除了將聚醯亞胺材料變更如表3外，與實施例1相同地得到實施例2~4之配向處理劑[2]~[4]及比較例1、2之液晶配向劑[5]、[6]。於此等之液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認樹脂成分均勻地溶解。 ＜實施例5＞ 在合成例5所得之聚醯胺酸溶液(G)(21.0g)中加入NMP(29.0g)，攪拌30分鐘，加入BCS(35.0g)，再攪拌30分鐘後，加入液晶配向劑[1] (30.0g)，攪拌5小時，藉此得到實施例5之液晶配向劑[7]。於此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
＜液晶胞之製作＞ 將實施例1~5及比較例1、2的液晶配向劑分別旋轉塗佈於以純水及IPA(異丙醇)洗淨之附ITO的玻璃基板(長30mm、寬40mm、厚度0.7mm)的ITO面，在70℃下以加熱板進行燒成90秒後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘燒成，製作膜厚100nm之聚醯亞胺塗佈基板。 以上述方法製作兩片聚醯亞胺塗佈基板，在其中之一基板之液晶配向膜面上，撒佈4μm的球狀間隙物後，自其上印刷熱硬化性密封材(協立化學公司製 XN-1500T)。接著，以另一基板之形成有液晶配向膜之側的面為內側，與先前的基板貼合後，使密封材硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法，將含有PSA用聚合性化合物之液晶MLC-3023(Merck公司製商品名)注入此空晶胞中，製作液晶胞。測定此液晶胞之電壓保持率。
其次，在對此液晶胞施加15V之DC電壓的狀態下，由此液晶胞之外側照射通過325nm之截止濾波器(cutoff filter)的UV 10J/cm2 (也稱為1次PSA處理)。又，UV之照度係使用ORC公司製UV-MO3A測定。 然後，為了使殘留於液晶胞中之未反應之聚合性化合物失活，在未施加電壓的狀態下，使用Toshiba Lighting and Technology公司製UV-FL照射裝置，照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘(也稱為2次PSA處理)。然後，進行測定電壓保持率。
＜電壓保持率之評價＞ 使用上述製作的液晶胞，在60℃之熱風循環烤箱中，施加1V的電壓60μs，然後，測定1667msec後的電壓，以電壓可保持多少作為電壓保持率來計算。電壓保持率之測定，使用TOYO Corporation公司製之VHR-1。 ＜高溫高濕耐性之評價＞ 將上述製作的液晶胞在設為溫度85℃、濕度85%之狀態的恆溫恆濕器(ESPEC公司製PR-2KP)內靜置7日後，進行測定電壓保持率。將在此測定之電壓保持率與2次PSA處理後之電壓保持率之差量作為VHR變化量。
如表3所示，比較例1、2中，2次PSA處理後之VHR比86%低，但是實施例1~5為86%以上。此外，比較例1、2中，將液晶胞置於高溫、高濕下，VHR變化量為65%以上大幅變化，但是在實施例1~5中，確認VHR變化量可為50%以下之較少變化量。
＜傾斜角(tilt angle)評價用液晶胞之製作＞ 將實施例1~5及比較例1、2之液晶配向劑分別旋轉塗佈於以純水及IPA(異丙醇)洗淨之形成有像素尺寸為200μm×600μm，線寬/間距分別為3μm之ITO電極圖型的3.5×3mmITO電極基板(長35mm、寬30mm、厚度0.5mm)及高度3.2μm之光間隔件經圖型化之附ITO電極的玻璃基板(長35mm、寬30mm、厚度0.7mm)之ITO面上。接著在70℃下以加熱板進行90秒燒成後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘或60分鐘燒成，製作膜厚100nm之聚醯亞胺塗佈基板。 又，形成有此ITO電極圖型的ITO電極基板係成為4分割成棋盤格(cross-check)模樣，且各4個區域可分別驅動。
以上述方法製作兩片聚醯亞胺塗佈基板，自其上印刷熱硬化性密封材(協立化學公司製 XN-1500T)。接著，以另一基板之形成有液晶配向膜之側的面為內側，與先前的基板貼合後，使密封材硬化製作空晶胞。藉由減壓注入法，將含有PSA用聚合性化合物之液晶MLC-3023(Merck公司製商品名)注入此空晶胞中，製作液晶胞。測定此液晶胞之電壓保持率。 其次，在對此液晶胞施加15V之DC電壓的狀態下，由此液晶胞之外側照射通過325nm之截止濾波器的UV 10J/ cm2 (也稱為1次PSA處理)。又，UV之照度係使用ORC公司製UV-MO3A測定。 然後，為了使殘留於液晶胞中之未反應之聚合性化合物失活，在未施加電壓的狀態下，使用Toshiba Lighting and Technology公司製UV-FL照射裝置，照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘(稱為2次PSA處理)。然後，進行測定傾斜角。
＜預傾角之評價＞ 使用LCD分析儀(名菱Technica公司製LCA-LUV42A)，進行測定上述製作之預傾角評價液晶胞之預傾角。將自在此測定之使用以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘燒成之聚醯亞胺塗佈基板的預傾角減去使用60分鐘燒成之聚醯亞胺塗佈基板之預傾角之值作為預傾角差。評價結果示於表4。
如表4所示確認，未導入矽氧烷骨架之比較例1，其預傾角差為2.0°，而實施例1~5則預傾角差可設為0.4°以下。
＜溶解性之評價＞ 在實施例1~5及比較例1、2之液晶配向劑10g攪拌中，分別滴下BCS，由白濁的重量，以下述式算出溶解性。評價結果示於表5。 溶解性(%)=(液晶配向劑中之BCS量+滴下BCS量)/ (液晶配向劑量+滴下BCS量)×100
＜密封密著性測定基板之製作＞ 將實施例1~5及比較例1、2之液晶配向劑分別旋轉塗佈於以純水及IPA(異丙醇)洗淨之附ITO的玻璃基板(長30mm、寬40mm、厚度0.7mm)的ITO面，在70℃下以加熱板進行燒成90秒後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘燒成，製作膜厚100nm之聚醯亞胺塗佈基板。 以上述方法製作兩片聚醯亞胺塗佈基板，在其中之一基板之液晶配向膜面上，撒佈4μm的球狀間隙物後，滴下密封劑(協立化學公司製 XN-1500T)。接著，以另一基板之液晶配向膜面為內側，以使基板之重疊寬成為1cm，密封劑之直徑成為接近3mm之圓形的方式使其貼合。將貼合之2片聚醯亞胺塗佈基板固定後，使用150℃之熱風循環烤箱進行1小時燒成，製作密著性評價用樣品。
＜密封密著性之評價＞ 將上述密著性評價用樣品固定於桌上形精密萬能試驗機(島津製作所公司製、AGS-X 500N)之三點彎曲治具的下部(間隔64cm)，固定密著性評價用基板後，由基板中央部的上部以5mm/分鐘的速度緊壓，測定剝離時的力(N)。以上述方法測定之剝離時的力(N)除以密封劑之直徑之值，作為密封密著性進行評價。密封評價結果示於表5。
如表5所示，確認比較例1、2中，溶解性低於60%，但是實施例1~5則為60%以上。密封密著性亦確認在比較例1、2中，低於2N/mm，而實施例1~5則為2.5N/ mm以上。
又，在此引用2019年2月8日提出申請之日本專利出願2019-021819號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，納入作為本發明之說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由藉由使下述二胺成分(1)及二胺成分(2)之任一者與四羧酸成分聚合反應所得之聚醯亞胺前驅物，及將該聚醯亞胺前驅物進行亞胺化所得之聚醯亞胺所構成群組中之至少一種的聚合物，二胺成分(1)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基之二胺及具有矽氧烷骨架之二胺的二胺成分，二胺成分(2)：含有具有藉由熱置換為氫原子之保護基及矽氧烷骨架之二胺的二胺成分，前述二胺成分(1)中之具有藉由熱置換為氫原子之保護基的二胺為下述式[1]表示的二胺，
    Figure 109103861-A0305-02-0063-14
     (式[1]中，XD表示具有選自由下述式[1a]、式[1b]及式[1c]所構成群組中之至少1種的結構之碳數1~50的有機基，A1及A2各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基)
    Figure 109103861-A0305-02-0063-15
     (式[1a]~式[1c]中，Xa表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xd表示單鍵或碳數1~20之有機基，Xe表示氫原子或碳數1~20之有機基，D表示藉由熱置換為氫原子之保護基，*表示鍵結鍵) 其中全二胺成分100莫耳%中，前述式[1]表示之二胺之含量為5~70莫耳%。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中二胺成分(1)中之具有矽氧烷骨架的二胺為下述式[2]表示的二胺，
    Figure 109103861-A0305-02-0064-16
     (式[2]中，R1，R2，R3，R4各自獨立表示甲基或乙基，X1及X2各自獨立表示單鍵、-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-；P1及P2各自獨立表示-NH2，或以下之式[Pa]~式[Pb]表示的結構，n1及n2各自獨立表示0~6之整數，m表示1~5之整數，但是式[Pa]~式[Pb]之苯基可被鹵素取代)
    Figure 109103861-A0305-02-0064-17
     (式[Pa]~式[Pb]中，XD2表示具有選自由下述式[2a]、式[2b]及式[2c]所構成群組中之至少1種的結構之碳數1~50之有機基，p表示0~1之整數，*表示鍵結鍵)
    Figure 109103861-A0305-02-0064-18
     (式[2a]~式[2c]中，Xa表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xd表示單鍵或碳數1~20之有機基，Xe表示氫原子或碳數 1~20之有機基，D表示藉由熱置換為氫原子之保護基，*表示鍵結鍵)。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式[1]表示之二胺為選自由下述式[1a-1]~式[1c-1]所構成群組中之至少1種的二胺，
    Figure 109103861-A0305-02-0065-19
    Figure 109103861-A0305-02-0065-20
    Figure 109103861-A0305-02-0065-21
     (式[1a-1]中，X1表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-及OCO-所構成群組中所選出之至少1種有機基，但是R1、R2、R3各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，X2表示單鍵、碳數1~10之伸烷基，Xa表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xb表示選自由下述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中的結構，m表示1或2之整數，此時，m為2時，Xa表示氫原子，p表示1~4之整數，q表示1~4之整數， 式[1b-1]中，X3及X7各自獨立表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-及OCO-所構成群組中所選出之至少1種，但是R1、R2、R3各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，X4及X6各自獨立表示單鍵或碳數1~10之伸烷基，X5表示單鍵或碳數1~10之伸烷基，Xc表示選自由下述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中之結構，r表示1~4之整數，式[1c-1]中，X8表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-及OCO-所構成群組中所選出之至少1種，但是R1、R2、R3各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，X9表示單鍵、碳數1~10之伸烷基，Xd表示單鍵或碳數1~20之有機基，Xe表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xf表示選自由下述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中之結構，n表示1~4之整數，s表示1~4之整數，t表示1~4之整數，式[1a-1]~式[1c-1]中，A1~A6各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基)
    Figure 109103861-A0305-02-0066-22
     (R1表示碳數1~5之烷基)。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中前述式[1a-1]~式[1c-1]表示之二胺為選自由下述式[1d-1]~式[1d-5]所構成群組中之至少1種的二胺，
    Figure 109103861-A0305-02-0067-23
     (式[1d-1]~式[1d-5]中，R1~R7各自獨立表示選自由下述式[a-1]~式[a-6]所構成群組中之至少1種的結構，式[1d-1]~式[1d-5]中，A1~A10各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，式[1d-4]~式[1d-5]中，n1為1~10的整數，n2為1~10的整數，n3為1~10的整數)
    Figure 109103861-A0305-02-0067-25
     (式[a-2]中，R1表示碳數1~5之烷基)。
  5. 如請求項2之液晶配向劑，其中前述式[2]表示之二胺中，m表示1。
  6. 如請求項2之液晶配向劑，其中前述式[2]表示之二胺中，XD2表示選自下述式[2a-1]及[2b-1]的結構，
    Figure 109103861-A0305-02-0068-26
    Figure 109103861-A0305-02-0068-27
     (式[2a-1]中，X1表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-及OCO-所構成群組中所選出之至少1種的有機基，但是R1、R2、R3各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，X2表示單鍵、碳數1~10之伸烷基，Xa表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xb為表示選自由請求項3之式[a-1]~式[a-6]所構成群組中的結構，m表示1或2之整數，此時，m為2時，Xa表示氫原子，p表示1~4之整數，q表示1~4之整數，式[2b-1]中，X8表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、-O-、-N(R1)-、-CON(R2)-、-N(R3)CO-、-CH2O-、-COO-及OCO-所構成群組中所選出之至少1種，但是R1、R2、R3各自獨立表示氫原子或碳數1~3之烷基，X9表示單鍵、碳數1~10之伸烷基，Xd表示單鍵或碳數1~20之有機基，Xe表示氫原子或碳數1~20之有機基，Xf為與上述式[1c-1]之Xf所定義者相同，n表示1~4之整數，s表示1~4之整數，t表示1~4之整數)。
  7. 如請求項2之液晶配向劑，其中前述式[2]表示之二胺為下述式表示，
    Figure 109103861-A0305-02-0069-29
    Figure 109103861-A0305-02-0070-30
  8. 如請求項1之液晶配向劑，其中二胺成分(2)中，具有藉由熱置換為氫原子之保護基及矽氧烷骨架的二胺為下述式[3]表示之二胺，
    Figure 109103861-A0305-02-0070-31
     (式[3]中，R1，R2，R3，R4各自獨立表示甲基或乙基，X 表示-NHCO-、-CONH-、-COO-或-OCO-；XD2係請求項2之式[Pa]及[Pb]所定義者，n表示0~6之整數，m表示1~5之整數，p表示0~1之整數，q表示0~1之整數，但是p及q之至少1個表示1)。
  9. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述四羧酸成分為下述式[4]表示之四羧酸化合物，
    Figure 109103861-A0305-02-0071-32
     (Z表示選自由下述式[4a]~式[4q]所構成群組中之至少1種的結構)
    Figure 109103861-A0305-02-0071-33
     (式[4a]中，Z1~Z4各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙 基、氯原子或苯環，式[4g]中，Z5及Z6各自獨立表示氫原子或甲基)。
  10. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述二胺成分(1)及二胺成分(2)，進一步含有選自由具有下述式[S1]~[S3]表示之特定側鏈結構的二胺及下述式[N1]表示之二側鏈二胺所構成群組中之至少一種的二胺，
    Figure 109103861-A0305-02-0072-34
     (上述式[S1]中，G1及G2各自獨立表示選自由碳數6~12之2價芳香族基及碳數3~8之2價脂環式基所構成群組中之2價環狀基，該環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代，m及n各自獨立表示0~3之整數，m及n之合計為1~4，X1及X2各自獨立表示單鍵、-(CH2)a-(a表示1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-，R1表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，其中，複數之a1各自獨立表示1~15之整數，複數之A1各自獨立表示氧原子或-COO-；m1表示1~2)─X 3 －R 2 [S2](上述式[S2]中，X3表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；R2表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基) ─X 4 －R 3 [S3](上述式[S3]中，X4表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-；R3表示具有類固醇骨架的結構)
    Figure 109103861-A0305-02-0073-37
     (上述式[N1]中，X表示由單鍵、-O-、-C(CH3)2-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2)m-、-SO2-或彼等之任意之組合所構成所選出之2價有機基，m表示1~8之整數，Y各自獨立表示下述式[1-1]的結構)
    Figure 109103861-A0305-02-0073-38
     (上述式[1-1]中，Y1及Y3各自獨立表示單鍵、-(CH2)a-(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b表示1~15之整數)，但是Y1或Y3表示單鍵或-(CH2)a-時，Y2表示單鍵，又，Y1表示-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，及/或Y3表示-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-時，Y2表示單鍵或-(CH2)b-，Y4表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成群組中之至少1種之2價環狀基或具有類固醇骨架之碳數17~51之2價有機基，形成該環狀基之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代，Y5表示選自由苯環、環己烷環及雜環所構成群組中之 至少1種的環狀基，形成該環狀基之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟之烷氧基或氟原子取代，Y6表示選自由碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基及碳數1~18之含氟之烷氧基所構成群組中之至少1種，n表示0~4之整數)。
  11. 如請求項2之液晶配向劑，其中全二胺成分100莫耳%中，前述式[2]表示之二胺之含量為1~50莫耳%。
  12. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物所含有之聚醯亞胺之亞胺化率為1~95%。
  13. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~12中任一項之液晶配向劑所得。
  14. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項13的液晶配向膜。
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