TWI619201B

TWI619201B - 接觸孔圖型之形成方法

Info

Publication number: TWI619201B
Application number: TW102104888A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Senzaki; 先崎尊博; Ken Miyagi; 宮城賢; Shigenori Fujikawa; 藤川茂紀
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.; 東京應化工業股份有限公司; Riken; 獨立行政法人理化學研究所
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2018-03-21
Also published as: KR102025949B1; JP2013164436A; KR20130092480A; US20130210231A1; TW201403754A; US9029262B2; JP5979660B2

Abstract

本發明提供一種接觸孔圖型之形成方法，具有下述步驟：嵌段共聚物層形成步驟，其係對於表面具有已形成有孔圖型之薄膜的基板，以覆蓋該薄膜之方式，形成含複數種類之嵌段鍵結所成嵌段共聚物之層、與相分離步驟，其係使該含嵌段共聚物之層相分離、以及選擇性去除步驟，其係選擇性去除該含嵌段共聚物之層中，構成該嵌段共聚物之複數種類的嵌段中之至少一種類的嵌段所形成的相，其中，形成於該薄膜之孔圖型的孔徑係該嵌段共聚物之週期的0.8~3.1倍，且在該嵌段共聚物層形成步驟中，自該薄膜的上面至該含嵌段共聚物之層的表面為止之厚度係該薄膜膜厚之70%以下。

Description

接觸孔圖型之形成方法

本發明係關於一種利用嵌段共聚物之相分離結構，以改善接觸孔直徑之均勻性與圓度之接觸孔圖型之形成方法。

本申請案係主張基於2012年2月9日於日本所申請之特願2012-026000號之優先權，本文中係援引其內容。

近年來，隨著大型積體電路(LSI)日益微細化，需要追求對於更纖細的結構的加工技術。針對此種期望，已被揭示一種利用使彼此不互溶的嵌段鍵結之嵌段共聚物之自我組織化而形成之相分離結構，以形成更微細圖型的方法(例如，參照專利文獻1)。

為了利用嵌段共聚物之相分離，必須使藉由微相分離所形成之自我組織化奈米結構只形成在特定的區域，且朝期望的方向排列。為實現該等位置控制與配向控制，已被提議一種藉由導引圖型控制相分離圖型之圖形磊晶成長(graphoepitaxy)，以及依基板之化學狀態之差異來控制相分離圖型之化學磊晶(chemical epitaxy)等方法(例如，參照非專利文獻1)。

又，在光阻膜中所形成的接觸孔圖型，若孔徑越微細，孔徑或形狀的不均勻性會有變大的傾向。因此，提議已有一種在已形成接觸孔圖型之光阻膜塗佈嵌段共聚物之後，使柱狀構造之相分離結構形成，藉由選擇性去除構成該柱狀構造中心的相，而獲得比最初接觸孔圖型相對而言更均勻孔直徑之接觸孔的形成方法(例如，參照專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2008-36491號公報

[專利文獻2]美國專利公開第2010/0297847號說明書

[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1 (2010年)

然而，不僅是對於形成相分離結構之所有嵌段共聚物皆得以改善接觸孔圖型之孔直徑的均勻性與圓度而已，若使用何種嵌段共聚物，可獲得相對而言更均勻的孔直徑之接觸孔，目前仍不清楚。

有鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種利用嵌段共聚物之相分離結構，更確實地改善孔直徑的均勻性與圓度的接觸孔圖型之形成方法。

為達成前述目的，本發明係採用以下的構成方案。

亦即，本發明之第1態樣係提供一種接觸孔圖型之形成方法，具有下述步驟：嵌段共聚物層形成步驟，其係對於表面具有已形成有接觸孔圖型之薄膜的基板，以覆蓋該薄膜之方式，形成含複數種類之嵌段鍵結所成嵌段共聚物之層；相分離步驟，在該嵌段共聚物層形成步驟後，使該含嵌段共聚物之層相分離；以及選擇性去除步驟，在該相分離步驟後，選擇性去除該含嵌段共聚物之層中，構成該嵌段共聚物之複數種類的嵌段中之至少一種類的嵌段所形成的相；其特徵在於，該薄膜係感光性或非感光性之有機膜或無機膜；形成於該薄膜之孔圖型的孔徑係該嵌段共聚物之週期的0.8~3.1倍；以及在該嵌段共聚物層形成步驟中，自該薄膜的上面至該含嵌段共聚物之層的表面為止之厚度設置為該薄膜膜厚之70%以下。

若依本發明，可更確實改善光阻膜等形成於薄膜之孔圖型之孔直徑的均勻性與圓度。

1‧‧‧基板

2‧‧‧反射防止膜

3‧‧‧中性化膜

4‧‧‧薄膜

5‧‧‧含嵌段共聚物之層

H‧‧‧厚度

H’‧‧‧厚度

L‧‧‧厚度

第1圖為例示藉由本發明嵌段共聚物層的形成步驟所形成之已形成有含嵌段共聚物之層之基板的一樣態之模式圖。

本發明之接觸孔圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)之形成方法，係在形成於薄膜中之孔圖型之孔內，使嵌段共聚物之相分離結構形成之後，藉由選擇性去除該相分離結構中之至少一種相，而在該孔內形成以嵌段共聚物所構成之CH圖型的方法，形成在薄膜中之孔圖型的孔徑係所使用之嵌段共聚物週期的0.8~3.1倍。孔圖型的孔徑係嵌段共聚物週期的0.8~3.1倍，亦即，藉由使用週期為接觸孔圖型之孔徑的0.3~1.3倍之嵌段共聚物，更確實地利用相分離而在孔圖型中之1個孔的中心附近可形成1個柱狀結構的相。藉由選擇性去除該柱狀結構的相，可形成比原本的孔孔徑更小，且孔直徑的均勻性與圓度更改善的孔。

具體而言，本發明之CH圖型之形成方法，包含以下步驟。嵌段共聚物層形成步驟，其係對於表面具有已形成有接觸孔圖型之薄膜的基板，以覆蓋該薄膜之方式，形成含複數種類之嵌段鍵結所成嵌段共聚物之層；相分離步驟，在該嵌段共聚物層形成步驟後，使該含嵌段共聚物之層相分離；以及選擇性去除步驟，在該相分離步驟後，選擇性去除該含嵌段共聚物之層中，構成該嵌段共聚物之複數種類的嵌段中之至少一種類的嵌段所形成的相。

以下針對各步驟與在各步驟所使用之材料加以說明。

<嵌段共聚物>

嵌段共聚物係複數種類之嵌段鍵結之高分子。構成嵌段共聚物之嵌段的種類可為2種、亦可3種以上。

本發明中，構成嵌段共聚物之複數種類之嵌段，只要組合起來能產生相分離即可，無特別限制，但較佳為彼此不互溶的嵌段間之組合。又，本發明中所用的嵌段共聚物，其所構成複數種類之嵌段中至少1種嵌段所形成的相，係會比其他種類的嵌段所形成的相，可更容易選擇地被去除之組合。

再者，本發明及本說明書中，「嵌段共聚物之週期」係代表相分離結構形成時所觀察到的相結構的週期，為彼此不互溶之各相的長度總和。具體而言，若相分離結構係相對基板表面所形成垂直之柱狀結構時，嵌段共聚物之週期為相鄰2個柱狀結構之中心間的距離(節距，pitch)。

嵌段共聚物之週期係由聚合度N以及Flory-Huggins之相互作用參数χ等之固有聚合特性所決定。換言之，χ N越大，則嵌段共聚物之不同嵌段成分間之相互排斥越大。因此，χ N=10(以下，稱為強度分離界限點)時，嵌段共聚物之不同種類嵌段成分間之相互排斥變大，發生相分離的傾向會變強。此外，強度分離界限點時，嵌段共聚物之週期約成為N^2/3 χ ^1/6。即，嵌段共聚物之週期係與分子量Mn及不同嵌段成分間之分子量的比相關之聚合度N成比例關係。因此，藉由調整所用嵌段共聚物之組成及總分子量，可容易地調整嵌段共聚物之週期。

作為嵌段共聚物可舉例如以苯乙烯或其衍生物為構成單元之嵌段與以(甲基)丙烯酸酯為構成單元之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物、以苯乙烯或其衍生物為構成單元之嵌段與以矽氧烷或其衍生物為構成單元之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物、及以伸烷基氧化物為構成單元之嵌段與以(甲基)丙烯酸酯為構成單元之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係代表α位置鍵結氫原子之丙烯酸酯、或α位置鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之其中一者或兩者意味。

作為(甲基)丙烯酸酯可舉例如(甲基)丙烯酸之碳原子上鍵結有烷基或羥基等之取代基者。作為取代基使用之烷基可舉例如：碳原子數1~10之直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基。作為(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲烷酯、(甲基)丙烯酸丙基三甲氧基矽烷酯等。

作為苯乙烯之衍生物，可舉例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基苄基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基二苯基、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。

作為矽氧烷之衍生物，可舉例如二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。

作為伸烷基氧化物，可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧異丙烷、環氧丁烷等。

本發明中，較佳係使用以苯乙烯或其衍生物為構成單元之嵌段與以(甲基)丙烯酸酯為構成單元之嵌段鍵結而成之嵌段共聚物。具體而言，可舉例如聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚甲基丙烯酸-t-丁基酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚丙烯酸-t-丁基酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。本發明中，特別較佳係使用PS-PMMA嵌段共聚物。

構成嵌段共聚物之各嵌段的質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析；Gel permeation chromatography；GPC；換算基準為聚苯乙烯)，只要其發生相分離的可能性變大，雖無特別限制，但較佳為 5000~500000，更佳為10000~400000，又更佳為20000~300000。

再者，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~1.5，又更佳為1.0~1.2。又，Mn代表數量平均分子量。

請注意，以下文中，構成嵌段共聚物之嵌段中，未被選擇性去除之嵌段稱為P_A嵌段，會被選擇性去除之嵌段稱為P_B嵌段。以PS-PMMA為例，含PS-PMMA嵌段共聚物層產生相分離之後，藉由對該層進行分解處理及顯影液處理，以PMMA構成之相會被選擇性去除。此狀況下PS為P_A嵌段，而PMMA為P_B嵌段。

藉由適當調整構成嵌段共聚物之各嵌段的成分比或質量平均分子量比，可調整所獲得之相分離結構的各相的形狀。本發明中，P_B嵌段佔嵌段共聚物整體之體積分率〔[P_B嵌段]/([P_A嵌段]+[P_B嵌段])〕較佳為0.21~0.39，更佳為0.25~0.35，又更佳為0.3。P_B嵌段之體積分率若於該範圍內，由P_B嵌段所構成之相與P_A嵌段所構成之相所形成的相分離結構，易於形成相對於基板表面呈垂直之柱狀結構。

又，本發明中所用的嵌段共聚物，嵌段共聚物之週期d2與該嵌段共聚物中之P_B嵌段之嵌段徑d1較佳係滿足與下述式(1)有關係的式。d1與d2若滿足下述式(1)之關係，可更確實地易於在形成於薄膜之孔圖型中，針對其中1的孔，在孔的中心易於形成1個以P_B 嵌段與P_A嵌段所構成之柱狀結構相。尚，P_B嵌段之嵌段徑d1代表相分離結構被形成時所觀察到的相結構的週期中經由選擇性去除步驟而被選擇性去除之相的長度。

式(1)‧‧‧d2×√(0.29)>d1>d2×√(0.17)

又，本發明中，形成在薄膜中之孔圖型的孔徑較佳為所用嵌段共聚物之週期的0.8~3.1倍，更佳為1~3倍，又更佳為1~2倍。當嵌段共聚物之週期比孔圖型的孔徑更太小時，在形成於薄膜之孔圖型中，就1的孔而言，可形成複數個以P_B嵌段構成之柱狀結構相。相反地，當嵌段共聚物之週期比孔圖型的孔徑更太大時，會有無法形成以P_B嵌段構成之柱狀結構相的傾向。本發明中，藉由相對於形成於薄膜之孔圖型之孔徑尺寸，使用具有最適當週期的嵌段共聚物，可更確實地利用相分離而在孔圖型中之1個孔的中心附近形成1個柱狀結構的相。

尚且，當形成於薄膜之孔圖型之孔形狀為圓形或類似此的情況時，所謂「形成於薄膜之孔圖型之孔徑」係指該孔的直徑。又，當形成於薄膜之孔圖型之孔形狀為橢圓形或近似此之形狀的情況時，所謂「形成於薄膜之孔圖型之孔徑」係包含該孔的長徑與短徑之二者。換言之，當孔形狀為橢圓形時，所用嵌段共聚物的週期較佳係為該孔之長徑的1/3~1倍，且為該孔之短徑的1/3~1倍。

<基板>

基板只要係在其表面形成薄膜之後，能在該薄膜中形成孔圖型，其種類並無特殊限制。可舉例如，矽、銅、鉻、鐵、鋁等金屬、玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等之無機物所製成之基板、壓克力板、聚苯乙烯、纖維素、醋酸纖維素、苯酚樹脂等之有機化合物所製成之基板等。

本發明中所使用之基板的大小或形狀並無特殊限制。基板不一定需要具有平滑的表面，而可以適當選擇各式各樣的材質或形狀之基板。例如，可多樣化使用具有曲面的基板、表面有凹凸形狀的平板、薄片狀等各式各樣形狀者。

又，基板表面亦可設有無機系及/或有機系的膜。作為無機系之膜，可舉例如無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉例如有機反射防止膜(有機BARC)。

<基板洗淨處理>

在基板形成薄膜之前，可將基板表面洗淨。藉由洗淨基板表面，可使後續薄膜的形成步驟良好地進行。

作為洗淨處理，可利用以往習知的方法，可舉例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學改質處理等。例如，基板經硫酸/過氧化氫水溶液等之酸溶液浸泡過後，進行水洗、乾燥。之後，可在該基板表面形成含嵌段共聚物之層。

<中性化處理>

基板在形成薄膜之前，亦可進行基板的中性化處理。在薄膜中形成孔圖型時，孔的底面為薄膜層合前的基板表面。因此，藉由在薄膜形成前先對基板進行中性化處理，可使孔圖型之孔底面成為中性化處理過的表面。尚，中性化處理係指使基板表面改變為對構成嵌段共聚物之任一種嵌段具有親和性的處理。藉由進行中性化處理，可抑制藉由相分離時只有特定嵌段構成之相與基板表面接觸，並使由P_B嵌段所構成之相，易於形成相對於基板表面呈垂直之柱狀結構。

具體而言，作為中性化處理，可舉例如在基板表面形成包含對構成嵌段共聚物之任一種嵌段具有親和性的底材的薄膜(中性化膜)的處理等。

作為此種中性化膜，可以使用樹脂組成物所製成的膜。作為底材使用之樹脂組成物，可以依構成嵌段共聚物之嵌段種類，自薄膜形成所用之以往習知的樹脂組成物中作適當選擇。作為底材使用之樹脂組成物，可為熱可聚合樹脂組成物、或可為正型光阻組成物或負型光阻組成物等的感光性樹脂組成物。

此外，中性化膜也可為非聚合性膜。例如，苯乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等之矽氧烷系有機單分子膜，亦可作為中性化膜使用。

可依常見方法形成由該等底材製成之中性化膜。

作為如此之底材，可舉例如包含構成嵌段共聚物之各嵌段的任一構成單元的樹脂組成物、或包含構成嵌段共聚物之各嵌段具有高親和力的任一構成單元的樹脂等。

例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物時，作為底材較佳係使用含有PS與PMMA兩者之構成單元的樹脂組成物；或是同時含有芳香環等之與PS親和性高的部位、及高極性官能基等之與PMMA親和性高的部位兩者的化合物或組成物。

作為含有PS與PMMA兩者之構成單元的樹脂組成物，可舉例如PS與PMMA的隨機共聚物、PS與PMMA的交替嵌段(各單體交替共聚合者)等。

又，作為同時含有與PS親和性高的部位及與PMMA親和性高的部位兩者的組成物，可舉例如作為單體至少為具有芳香環之單體與具有高極性取代基的單體聚合而得之樹脂組成物。作為具有芳香環之單體，可舉例如：含有苯基、二苯基(bi-phenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)等自芳香族碳氫環除去1個氫原子的基，以及將構成該等基之環的一部分碳原子置換成氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子的雜芳香基等的單體。又，作為具有高極性取代基的單體，可舉例如：含有三甲氧基矽基、三氯矽基、羧基、羥基、氰基、烷基之一部份氫原子被置換為氟原子之羥烷基等的單體。

此外，作為同時含有與PS親和性高的部位及與PMMA親和性高的部位兩者的化合物，可舉例如同時含有苯乙基三氯矽烷等之芳香基與高極性取代基兩者的化合物、或同時含有烷基矽烷化合物等之烷基與高極性取代基兩者的化合物等。

<形成孔圖型之薄膜的形成>

在形成含嵌段共聚物之層之前，在基板表面先形成一形成有孔圖型的薄膜。該薄膜可為感光性膜，亦可為非感光性膜。又，可為有機膜，亦可為無機膜。本發明中，較佳係感光性或非感光性之有機膜，更佳係感光性或非感光性之光阻膜。

形成有孔圖型的光阻膜之形成方法並無特殊限制，可由用於使光阻膜形成孔圖型的習知手法中適當選擇。若使用光微影法，例如，可視需要對基板表面施以洗淨處理或中性化處理，再形成由光阻組成物構成之膜之後，經由已形成特定孔圖型的光罩，以光、電子束等放射線進行選擇性曝光，藉由施以顯影處理，而形成被形成有孔圖型的光阻膜。

形成孔圖型的光阻組成物，一般而言，可由形成光阻圖型用的光阻組成物或其改變物中適當選用。作為該光阻組成物，可為正型光阻組成物或負型光阻組成物之任一者。又，顯影時使用的顯影液，可為鹼性顯影液，或可為含有機溶劑之有機系顯影液。

例如，可使用藉由酸之作用而使基材成分對鹼性顯影液之溶解度增大、及含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分的正型光阻組成物來形成孔圖型。該正型光阻組成物一旦受到放射線之照射(曝光)，會從酸產生劑成分產生酸，藉由該酸的作用而增大極性，使得對鹼性顯影液的溶解度增大。因此，在形成孔圖型時，對於使用該光阻組成物製成之光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜之曝光部係對鹼性顯影液的溶解度增大，而未曝光部則無變化仍屬於難溶於鹼的狀態，因此可藉由鹼性顯影來去除曝光部，而形成孔圖型。尚，作為正型光阻組成物，係可使用因酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大、且含有因曝光而產生酸之基材成分者。

具體而言，例如，在基板表面上，以旋塗機等塗佈該正型光阻組成物，於80~150℃之溫度條件下，前烤(post apply bake，PAB)40~120秒，較佳係60~90秒，然後以ArF曝光裝置等，使ArF準分子雷射光透過孔圖型的光罩進行選擇性曝光後，於80~150℃之溫度條件下，PEB烘烤(曝光後加熱，post exposure bake，PEB)40~120秒，較佳係60~90秒。接著，以鹼性顯影液，例如0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳係使用純水進行水洗，並進行乾燥。又，視情況而定，亦可進行前述顯影處理後之烘烤處理(後烤，post bake)。藉此，可形成與光罩圖型完全對應的孔圖型。

又，亦可使用因酸的作用而使極性增大、且對於含有有機溶劑之顯影液的溶解度會減少的基材成分，及含有因曝光而產生酸之酸產生劑成分的負型顯影用光阻組成物來形成孔圖型。該負型顯影用光阻組成物一旦受到放射線之照射(曝光)，會從基材成分產生酸，藉由該酸的作用而使基材成分對有機溶劑的溶解度會減少。因此，形成孔圖型時，對於使用該光阻組成物製成之光阻膜來進行選擇性曝光時，該光阻膜之曝光部係對含有該有機溶劑之有機系顯影液的溶解度會減少，而未曝光部對該有機系顯影液的溶解度則無變化，因此可藉由使用有機系顯影液來進行負型顯影，去除未曝光部而形成孔圖型。

再者，可使用包含可溶於鹼性顯影液之基材成分、因曝光而產生酸的酸產生劑成分、及交聯劑的負型光阻組成物，來形成孔圖型亦可。該負型光阻組成物中，因曝光而使酸產生劑成分產生酸，該酸之作用使基材成分與交聯劑成分之間發生交聯，導致對於鹼性顯影液變成難溶解。因此，在形成孔圖型時，對於使用該光阻組成物製成之光阻膜進行選擇性曝光時，光阻膜之曝光部係對鹼性顯影液轉變成難溶性，而未曝光部對鹼性顯影液的可溶性則無變化，因此可藉由鹼性顯影之方式來去除未曝光部而形成孔圖型。

此外，亦可利用蝕刻處理，來形成孔圖型。例如，在視需要施以洗淨處理或中性化處理過之基板表面，塗佈光阻組成物而形成光阻膜之後，在該光阻膜上，設置已形成有孔圖型且具有耐乾蝕刻性之遮罩，之後藉由進行乾蝕刻處理，可形成已形成有孔圖型之光阻膜。作為乾蝕刻處理，可舉例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧處理、及UV照射處理等。

此外，亦可利用濕蝕刻處理，來形成孔圖型。具體而言，首先在基板表面形成非感光性光阻膜，在該非感光性光阻膜上再層合感光性光阻膜之後，將孔圖型形成在該感光性光阻膜。之後，相對該感光性光阻膜而言藉由該非感光性光阻膜之溶解性更高的有機溶劑，將該非感光性光阻膜中藉由孔圖型將未被遮罩的區域溶解去除，在該非感光性光阻膜中形成孔圖型。作為非感光性光阻膜，可適當使用以SiO₂為主成分之膜等的二氧化矽系披覆膜。以SiO₂為主成分之膜，例如，可使用將矽化合物溶解於有機溶劑中的溶液進行塗佈、藉由加熱處理之SOG(Spin-on-glass)法、化學汽相沉積法來形成。又，作為感光性光阻組成物，一般而言，可由形成光阻圖型用的光阻組成物或其改變物中適當選用。

形成孔圖型用的光阻組成物，一般而言，可由形成光阻孔圖型用的光阻組成物或其改變物中，適當選用對構成嵌段共聚物之任一種嵌段具有親和性者。

又，在已形成孔圖型之基板上，倒入嵌段共聚物之有機溶劑溶液流過之後，為了產生相分離，須實施熱處理。因此，作為形成孔圖型的光阻組成物，較佳係可獲得形成之耐溶劑性與耐熱性優異的光阻膜。

<嵌段共聚物層形成步驟>

本發明中，首先對於表面具有已形成有孔圖型之薄膜的基板，以覆蓋該薄膜之方式，形成含複數種類之嵌段鍵結所成嵌段共聚物之層。具體而言，使溶解於適當溶劑中之嵌段共聚物，使用旋塗器等而塗佈在該薄膜上。

作為使嵌段共聚物溶解之溶劑，只要是能溶解所用之嵌段共聚物、且可形成均勻溶液者皆可，可使用與構成嵌段共聚物之各嵌段的任一者相溶性高的溶劑。有機溶劑可單獨使用，也可以使用2種以上的混合溶劑。

作為使嵌段共聚物溶解之溶劑，可舉例如：γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單醋酸酯、二乙二醇單醋酸酯、丙二醇單醋酸酯、或二丙二醇單醋酸酯等之具有酯鍵結的化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結的化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或具有單苯基醚等之醚鍵結的化合物等之多元醇類的衍生物[其中，較佳為丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚(PGME)]；二噁烷等之環狀醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、均三甲苯等之芳烴類有機溶劑。

例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物作為嵌段共聚物的狀況下，較佳係使用甲苯等之芳烴類有機溶劑使PGMEA等溶解。

本發明中，含嵌段共聚物之層的厚度下限值，只要是足以產生相分離之厚度，可考量所形成之相分離結構之結構週期大小而作適當決定。例如，自該形成於薄膜之孔圖型的孔底面起至含嵌段共聚物之層的表面為止之厚度係P_B嵌段之嵌段徑的50%以上，較佳係100%以上，可有效地在相對孔圖型中之1個孔而言在1個以P_B嵌段與P_A嵌段構成之基板表面形成垂直的柱狀結構相。

含嵌段共聚物之層的厚度變厚，以P_B嵌段與P_A嵌段構成之柱狀結構的相，對孔圖型中之1個孔而言，容易形成複數個，但該厚度若變厚，會難以將由P_B嵌段構成之相形成垂直於基板表面。因此，形成有孔圖型之薄膜之頂面起至含嵌段共聚物之層表面為止之厚度設為該薄膜之70%以下，較佳為60%以下，更佳為40%以下。

第1圖係例示一實施態樣之嵌段共聚物層的形成步驟所形成之已形成有含嵌段共聚物之層之基板的模式圖。在已形成反射防止膜2的基板1之表面形成中性化膜3之後，在該中性化膜3之表面上形成已形成有孔圖型之薄膜4，對此基板1形成含嵌段共聚物之層5，使其覆蓋薄膜4。自已形成有孔圖型之薄膜4之頂面起至含嵌段共聚物之層5之表面為止的厚度H為薄膜4之厚度L的 70%以下。進一步，自薄膜4所形成孔圖型之孔底面起至含嵌段共聚物之層5之表面為止的厚度H’較佳為P_B嵌段之嵌段徑d1的50%以上。

<相分離步驟>

已形成含嵌段共聚物之層的基板藉由退火處理，使該含嵌段共聚物之層相分離。其結果會對孔圖型中之1個孔而言在1個以P_B嵌段與P_A嵌段所構成之基板表面形成垂直的柱狀結構相。

作為退火處理，可使用熱退火處理或溶劑退火處理等之使嵌段共聚物產生相分離用之任一種處理。熱退火處理，具體而言，係對已形成含嵌段共聚物之層的基板進行熱處理。熱處理之溫度較佳係在所用之嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上、且未達熱分解溫度來進行。又，熱處理較佳係在氮等反應性低的氣體中進行。

又，溶劑退火處理是將已形成含嵌段共聚物之層的基板曝露在高分子嵌段共聚合體組成物之良好溶劑蒸氣的狀態下進行退火處理之方法。在溶劑退火處理亦可將曝露在良好溶劑蒸氣的狀態下的基板進一步進行熱處理。

具體而言，例如將已形成含嵌段共聚物之層的基板與高分子嵌段共聚合體組成物之良好溶劑一起放入乾燥器中放置。又，亦可高分子嵌段共聚合體組成物之良好溶劑中使氮氣氣體起泡而獲得之含良好溶劑蒸氣之氮氣導入的狀態下，對已形成含嵌段共聚物之層的基板進行熱處理。

<選擇性去除步驟>

接著，在形成相分離結構後之基板上之含嵌段共聚物之層中，選擇性去除露出之以P_B嵌段構成之相。藉此，僅有以P_A嵌段構成之相，會殘留在基板的露出面。亦即，在基板上，只由P_A嵌段形成，可形成比薄膜中原本已形成之孔圖型之孔徑更小、且孔直徑的均勻性和圓度獲得改善之CH圖型。

選擇性去除處理，對P_A嵌段不會有影響，只要能分解去除P_B嵌段的處理即可，無特殊限制，可為乾蝕刻法，亦可為溶液蝕刻法。乾蝕刻是對奈米相分離結構吹拂反應性氣體，依嵌段對該乾蝕刻氣體之分解速度的差異以進行選擇性去除的方法。具體而言，可舉例如氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧處理等。

另一方面，溶液蝕刻法係視需要將奈米相分離結構中之特定嵌段區域之聚合物選擇性分解後，使該奈米相分離結構浸泡在主要以有機溶劑為主成分之顯影液中，而使特定之相部分優先地溶解去除的方法。在溶液蝕刻法的狀況下，在浸漬於顯影液之前，在相分離結構已形成後之基板上的含嵌段共聚物之層中，使以P_B嵌段構成之相中的聚合物之至少一部分分解(低分子量化)。藉由預先分解P_B嵌段之一部份，對顯影液的溶解性提高的結果，以P_B嵌段構成之相會比以P_A嵌段構成之相更容易被選擇性去除。

分解處理，係相較於P_A嵌段只要P_B嵌段能被優先分解處理即可，無特殊限制，嵌段分解所使用之方法中，依P_A嵌段與P_B嵌段的種類而定，可進行適當的選擇。作為該分解處理，可舉例如UV(紫外線)照射處理、熱分解處理、及化學反應處理等。

[實施例]

以下，以實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。

[製造例1]

製造用於形成孔圖型之光阻膜形成用之光阻組成物溶液。

具體而言，取下列式(A)-1所示之聚合物(Mw：10000，分散度(poly dispersity index：PDI)：1.7)100質量部、下列式(B)-1所示之光酸產生劑(和光純藥公司製)10質量部、三-n-戊胺1.2質量部、水楊酸2.0質量部、及PGMEA 2500質量部，加以混合、溶解而調製成光阻組成物。尚且，式(A)-1中，( )之右下的數值係代表各構成單元之比率(莫耳%)。

[實施例1]

首先，將有機系反射防止膜組成物「ARC-29」(商品名，Brewer Science公司製)使用旋塗器塗佈在8英吋的矽晶圓上，在加熱板上以205℃、60秒烘烤和乾燥，而形成膜厚85 nm之有機系反射防止膜。

在該有機系反射防止膜上，將製造例1所製造之光阻組成物溶液使用旋塗器塗佈，並在加熱板上以85℃、60秒之條件進行前烤(PAB)處理、乾燥，而形成膜厚100 nm之孔圖型形成用之光阻膜。

接著，對孔圖型形成用之光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S308F(Nikon公司製；NA(開口率)=0.92)，將ArF準分子雷射(193 nm)透過具有如表1之「光罩C.D.」欄所記載之孔徑及158 nm節距(pitch)之孔形成用之光罩圖型(6%半色調)，進行選擇性照射。然後，在125℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再以醋酸丁酯在16秒鐘之條件進行顯影、乾燥。其次，以100℃、1分鐘，並在其後以200℃、5分鐘之條件進行後烤(post bake)處理。其結果，形成具有如表1之「光罩C.D.」欄所記載之孔徑及158 nm節距(pitch)之孔圖型。進行這一系列處理後之光阻膜的膜厚為60 nm。

將PS-PMMA嵌段共聚物-1(PS之分子量：45000、PMMA之分子量：20000、PDI：1.07、週期36.5 nm、PMMA之嵌段徑：20 nm)之PGMEA溶液(0.8質量%)，以旋塗法(轉速：1500 rpm、60秒)形成在基板上，以使前述孔圖型形成用之光阻膜之頂面起厚度為20、45、或60nm，並以110℃、60秒鐘之條件進行前烤(PAB)處理，以形成含PS-PMMA嵌段共聚物-1的層。之後，將該基板在氮氣氣流下，以240℃加熱60秒鐘，以形成相分離結構。

之後，使用TCA-3822(商品名，東京應化工業社製)對該基板進行氧電漿處理(200 sccm、40 Pa、200 W、40℃、20秒鐘)，以選擇性去除由PMMA所構成之相。

使用掃描式電子顯微鏡SU8000(日立high technologies公司製)觀察所製得基板之表面，對形成於孔圖型形成用之光阻膜的每一個原本的孔，使形成1個由PS所構成之相所形成之孔者為A，形成複數個者為B，全部都未形成者為C，進行CH圖型形成之評價。又，針對所形成之CH圖型，測量9個孔的直徑，由其結果，將標準偏差之3倍值小於2.0者為A，2.0~3.0者為B，超過3.0者為C進行孔徑均勻性的評價。再者，以CD-SEM(日立high technologies公司製)之操作軟體之放射狀測量之測量值之標準偏差之3倍值小於1.5者為A，1.5~3.0者為B，超過3.0者為C，進行孔之圓度的評價。自孔圖型形成用之光阻膜之頂面起至含PS-PMMA嵌段共聚物-1的層之頂面為止的厚度(以下，稱為「厚度H」)為20nm之結果列於表1，厚度為45nm之結果列於表2，厚度為60nm之結果列於表3。表2及表3中「-」係表示無法測量。

其結果，厚度H為60nm的情況下，亦即，孔圖型形成用之光阻膜之膜厚(60nm)之100%以上的情況下，藉由選擇性去除相分離後之PMMA相，係無法形成孔。相對地，在厚度H為20nm的情況下，亦即，孔圖型形成用之光阻膜之膜厚(60nm)之60%以下的情況下，孔徑為60.7~114nm，亦即，PS-PMMA嵌段共聚物-1的週期之1.65~3.1倍，每1個孔都由PS所構成之相所形成之1個孔形成，但孔徑為122nm以上時，每1個孔係由PS所構成之相所形成之複數個孔形成。孔徑為122~233nm時，所形成之孔有良好的均勻性與圓度。又，在厚度H為45nm(孔圖型形成用之光阻膜之膜厚 (60nm)之75%)的情況下，孔徑為60.7~72.3nm時，不會形成孔，孔徑為76.8nm以上時，雖然可以形成孔，但孔圖型形成用之光阻膜上之每一個孔係形成複數個孔。又，任一個所形成之孔都沒有良好的均勻性與圓度。

[實施例2]

除使用PS-PMMA嵌段共聚物-2(PS之分子量：95500、PMMA之分子量：35500、PDI：1.11、週期73.5 nm、PMMA之嵌段徑：40 nm)替換PS-PMMA嵌段共聚物-1外，以與實施例1相同的方式，在基板上之孔圖型形成用之光阻膜中形成孔圖型後，形成含PS-PMMA嵌段共聚物-2的層，相分離過後，選擇性去除由PMMA所構成之相，觀察所獲得基板之表面，進行與實施例1相同之評價。結果如表4~6所示。

其結果，厚度H為60nm的情況下，亦即，孔圖型形成用之光阻膜之膜厚(60nm)之100%以上的情況下，藉由選擇性去除相分離後之PMMA相，係無法形成孔。又，在厚度H為20nm及40nm的情況，亦即，孔圖型形成用之光阻膜之膜厚(60nm)之70%以下的情況下，孔徑為60.7~156nm，亦即，PS-PMMA嵌段共聚物-2的週期之0.83~2.12倍時，每1個孔係形成有1個由PS所成之相構成的孔。另一方面，在厚度H為40nm的情況下，孔徑為167nm以上時，則形成了每一個孔都形成有複數個由PS所成的相構成的孔。再者，在厚度H為20nm的情況下，孔徑為167nm(亦即，PS-PMMA嵌段共聚物-2的週期之2.27倍)時，每一個孔形成有複數個孔，而當孔徑為233nm以上(亦即，PS-PMMA嵌段共聚物-2的週期之3.17倍以上)時，孔本身就無法形成。又，在厚度H為20nm及40nm的情況下，任一個所形成之孔都有良好的孔徑之均勻性與圓度。

[實施例3]

在該有機系反射防止膜上，將使用旋塗器塗佈苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷/甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷(組成比：75/20/5、Mw：40000、PDI：1.7)之PGMEA溶液(0.4質量%)，並以250℃、60秒之條件進行前烤(PAB)處理，而形成中性化膜(膜厚10 nm)。

在該中性膜上，與實施例1同樣地，塗佈藉由製造例1所製造之光阻組成物溶液，在所得之孔圖型形成用光阻膜上使孔圖型形成之後，形成含PS-PMMA嵌段共聚物-1的層相分離後，選擇性去除PMMA所構成之相，觀察所獲得基板之表面。

其結果與實施例1同樣地，厚度H為60nm的情況時，藉由選擇性去除相分離後之PMMA相，係無法形成孔，而厚度H為20nm的情況時，孔圖型形成用之光阻膜上的孔徑係PS-PMMA嵌段共聚物-1之週期的3.1倍以下的狀況下，針對1孔係形成1之孔。

[實施例4]

除使用實施例2所用之PS-PMMA嵌段共聚物-2替換PS-PMMA嵌段共聚物-1外，以與實施例3相同的方式，在已形成有機系反射防止膜(底膜)與中性化膜之基板上之孔圖型形成用之光阻膜中形成孔圖型後，使含PS-PMMA嵌段共聚物-2的層形成，相分離過後，選擇性去除由PMMA所構成之相，觀察所獲得基板之表面。

其結果與實施例2同樣地，厚度H為60nm的情況時，藉由選擇性去除相分離後之PMMA相，係無法形成孔，而厚度H為20nm及40nm的情況時，孔圖型形成用之光阻膜上的孔徑係PS-PMMA嵌段共聚物-2之週期的0.83~2.12倍的狀況下，針對1之孔係形成1之孔。

[實施例5]

與實施例1同樣地，在基板上之孔圖型形成用之光阻膜中形成孔圖型後，形成含PS-PMMA嵌段共聚物-1的層，而使其相分離。之後，以微臭氧低壓水銀燈SSP17-110(254nm)(Sen特殊光源公司製、低壓水銀燈：SUV110GS-36、照度：16mW/cm²)取代氧電漿，使氮氣流過該基板2分鐘，照射UV後，將該基板浸在甲苯(特級)中15秒，以選擇性去除PMMA所構成之相。之後，將該基板以氮氣風乾，觀察所獲得基板之表面。

其結果，與實施例1同樣地，厚度H為60nm時，藉由選擇性去除相分離後之PMMA相，係無法形成孔，而厚度H為20nm時，孔圖型形成用之光阻膜上的孔徑係PS-PMMA嵌段共聚物-1之週期的3.1倍以下的狀況下，針對1之孔係形成1之孔。

[實施例6]

與實施例1同樣地，在基板上之孔圖型形成用之光阻膜中形成孔圖型後，除使用PS-PMMA嵌段共聚物-3(PS之分子量：40000、PMMA之分子量：20000、PDI：1.07、週期34.7 nm、PMMA之嵌段徑：20 nm)替換PS-PMMA嵌段共聚物-2外，以與實施例1相同的方式，在基板上之孔圖型形成用之光阻膜中形成孔圖型後，形成含PS-PMMA嵌段共聚物-3的層，相分離過後，選擇性去除由PMMA所構成之相，觀察所獲得基板之表面，進行與實施例1相同之評價。結果如表7~9所示。

其結果，厚度H為60nm的情況下，亦即，孔圖型形成用之光阻膜之膜厚(60nm)之100%以上的情況下，藉由選擇性去除相分離後之PMMA相，係無法形成孔。又，在厚度H為20nm的情況下，孔徑為60.7~114nm，亦即，PS-PMMA嵌段共聚物-2的週期之1.75~3.29倍，每1個孔都由PS所構成之相所形成之1個孔形成，且所形成之孔之任一孔徑的均勻性與圓度都是良好的。另一方面，在厚度H為40nm的情況下，孔徑為60.7~72.3nm時，不會形成孔，孔徑為76.8nm以上時，雖然可以形成孔，但孔圖型形成用之光阻膜上之每一個孔係形成複數個孔。又，任一個所形成之孔都沒有良好的均勻性與圓度。

以上，說明本發明之較佳實施例，但本發明不限於該等實施例。在不偏離本發明之精神的範圍內，可進行構成之增加、省略、置換及其他的變更。本發明非限於前述說明，而係僅受限於後附的申請專利範圍。

Claims

一種接觸孔圖型之形成方法，其特徵係具有下述步驟：一嵌段共聚物層形成步驟，係對於表面具有已形成有孔圖型之薄膜的基板，以覆蓋該薄膜之方式，形成含複數種類之嵌段鍵結所成嵌段共聚物之層；相分離步驟，係在該嵌段共聚物層形成步驟後，使該含嵌段共聚物之層相分離；以及選擇性去除步驟，在該相分離步驟後，選擇性去除該含嵌段共聚物之層中，構成該嵌段共聚物之複數種類的嵌段中之至少一種類的嵌段所形成的相，且該薄膜係感光性或非感光性之有機膜或無機膜；形成於該薄膜之孔圖型的孔徑係該嵌段共聚物之週期的0.8~2.12倍，在該嵌段共聚物層形成步驟中，自該薄膜的上面至該含嵌段共聚物之層的表面為止之厚度係該薄膜膜厚之60%以下。
如請求項1之接觸孔圖型之形成方法，其中，構成該選擇性去除步驟中被選擇性去除之相的嵌段之嵌段徑(d1)，與該嵌段共聚物之週期(d2)，係滿足下述式(1)，式(1)．．．d2×√(0.29)>d1>d2×√(0.17)。
如請求項1之接觸孔圖型之形成方法，其中，在該嵌段共聚物之層形成步驟中，係使自該接觸孔圖型之孔底面至該含嵌段共聚物之層之表面為止之厚度係構成該選擇性去除步驟中被選擇性去除之相的嵌段之嵌段徑之50%以上。
如請求項1之接觸孔圖型之形成方法，其中，該薄膜係光阻膜。
如請求項1之接觸孔圖型之形成方法，其中，該嵌段共聚物係由聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯構成。