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TWI694063B - 化合物、樹脂、以及此等之純化方法、微影蝕刻用下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及下層膜以及光阻圖型形成方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂、以及此等之純化方法、微影蝕刻用下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及下層膜以及光阻圖型形成方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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TWI694063B TW105109865A TW105109865A TWI694063B TW I694063 B TWI694063 B TW I694063B TW 105109865 A TW105109865 A TW 105109865A TW 105109865 A TW105109865 A TW 105109865A TW I694063 B TWI694063 B TW I694063B
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越後雅敏
牧野嶋高史
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供下述式(1)所表示之化合物：
Figure 105109865-A0202-11-0001-1
(式(1)中，R1表示碳數1~30之2n價之基，R2~R5各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧 基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0，n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數)。

Description

化合物、樹脂、以及此等之純化方法、微影蝕刻用下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及下層膜以及光阻圖型形成方法及電路圖型形成方法
本發明關於一種化合物、樹脂、以及此等之純化方法、微影蝕刻用之下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及下層膜以及光阻圖型形成方法及電路圖型形成方法。
在半導體裝置製造時，是藉由使用光阻材料的微影蝕刻來進行微細加工，近年來隨著LSI的高積體化與高速度化，而需要透過圖型規則(pattern rule)達到進一步微細化。而且，在採用現在泛用的技術所使用的光線曝光的微影蝕刻之中，因為光源波長的緣故，本質上解像度逐漸接近極限。
光阻圖型形成時所使用的微影蝕刻用光源，從KrF準分子雷射(248nm)短波長化成為ArF準分子雷射(193nm)。然而，若光阻圖型往微細化發展，則會發生解像度的問題或顯像後光阻圖型崩壞的問題，因此希望光阻能夠薄膜化。然而，若單純地進行光阻的薄膜化，則難以得到足夠進行基板加工的光阻圖型膜厚。因此在光阻與被加工的半導體基板之間不僅製作出光阻圖型，還製作出了光阻下層膜，使此光阻下層膜也具有在基板加工時作為光罩的機能的程序漸漸變得必要。
現在這種程序用的光阻下層膜已有各種產品。例如與以往高蝕刻速度的光阻下層膜不同地，為了實現乾式蝕刻速度選擇比與光阻相近的微影蝕刻用光阻下層膜，有文獻提出一種多層光阻程序用下層膜形成材料，其係含有樹脂成分與溶媒，該樹脂成分至少具有藉由施加既定能量使末端基脫離而產生磺酸殘基的取代基(參考例如專利文獻1)。另外，為了實現乾式蝕刻速度選擇比小於光阻的微影蝕刻用光阻下層膜，還有文獻提出一種光阻下層膜材料，其係含有具有特定重複單元的聚合物(參考例如專利文獻2)。此外，為了實現乾式蝕刻速度選擇比小於半導體基板的微影蝕刻用光阻下層膜，也有文獻提出一種光阻下層膜材料，其係含有使苊烯類的重複單元與經取代或非取代之具有羥基的重複單元共聚合而成的聚合物(參考例如專利文獻3)。
另一方面，在這種光阻下層膜之中，具有高 蝕刻耐性材料，周知的例子有藉由使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料的CVD所形成的無定形碳下層膜。然而，從程序上的觀點看來，需要一種可藉由旋轉塗佈法或絲網印刷等的濕式程序形成光阻下層膜的光阻下層膜材料。
另外，關於光學特性及蝕刻耐性優異，而且可溶於溶媒且可適用濕式程序的材料，還有文獻提出一種微影蝕刻用下層膜形成組成物，其係含有萘甲醛聚合物及有機溶媒，該萘甲醛聚合物含有特定構成單元(參考例如專利文獻4及5)。
此外，關於3層程序中的光阻下層膜的形成時所使用的中間層的形成方法，已知有例如矽氮化膜的形成方法(參考例如專利文獻6)、或矽氮化膜的CVD形成方法(參考例如專利文獻7)。另外，3層程序用的中間層材料已知有含有倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料(參考例如專利文獻8及9)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報
[專利文獻2]日本特開2004-271838號公報
[專利文獻3]日本特開2005-250434號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/072465
[專利文獻5]國際公開第2011/034062
[專利文獻6]日本特開2002-334869號公報
[專利文獻7]國際公開第2004/066377
[專利文獻8]日本特開2007-226170號公報
[專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
如上述般，以往有文獻提出許多微影蝕刻用下層膜形成材料，然而並沒有可適用旋轉塗佈法或絲網印刷等的濕式程序，具有高溶媒溶解性而且高度兼顧耐熱性及蝕刻耐性的產品，而需要開發新的材料。
於是，本發明鑑於上述先前技術的課題而完成，目的為提供一種可適用濕式程序，且可用來形成耐熱性及蝕刻耐性優異的光阻下層膜的化合物。
本發明人等為了解決上述先前技術的課題反覆鑽研檢討，結果發現，藉由使用具有特定構造的化合物，可得到耐熱性及蝕刻耐性優異的光阻下層膜，而完成本發明。亦即，本發明如以下所述。
[1]一種下述式(1)所表示之化合物，
Figure 105109865-A0202-12-0005-4
(式(1)中，R1表示碳數1~30之2n價之基，R2~R5各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0，n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數)。
[2]如[1]所記載的化合物，其中在前述式(1)之中，R2之至少一者及/或R3之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上。
[3]如[1]或[2]所記載的化合物，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(1a)所表示之化合物，
Figure 105109865-A0202-12-0006-5
(式(1a)中，R1~R5及n與前述式(1)所說明者同義，m2'以及m3'各自獨立表示0~4之整數，m4'以及m5'各自獨立表示0~5之整數，惟，m4'以及m5'不會同時表示0)。
[4]如[3]所記載的化合物，其中前述式(1a)所表示之化合物為下述式(1b)所表示之化合物，
Figure 105109865-A0202-12-0006-6
(式(1b)中，R1與前述式(1)所說明者同義，R6及R7各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、或硫醇基，惟，選自R1、R6以及R7中之至少一者表示包含碘原子之基，m6以及m7各自獨立表示0~7之整數)。
[5]如[4]所記載的化合物，其中前述式(1b)所表示之化合物為下述式(1c)所表示之化合物，
Figure 105109865-A0202-12-0007-7
(式(1c)中，R8各自獨立表示氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基、或羥基，惟，R8之至少一者表示包含碘原子之基)。
[6]如[5]所記載的化合物，其中前述式(1c)所表示之化合物為下述式(1d)所表示之化合物，
Figure 105109865-A0202-12-0007-8
(式(1d)中，R9各自獨立表示氰基、硝基、雜環基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基、或羥基，m9表示0~4之整數)。
[7]一種樹脂，其係將如[1]~[6]之任一者所記載的化合物用作單體而得。
[8]如[7]所記載之樹脂，其係藉由使前述化合物與具 有交聯反應性之化合物反應而獲得。
[9]如[8]所記載之樹脂，其中，前述具有交聯反應性之化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含有鹵之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、或含有不飽和烴基之化合物。
[10]一種樹脂，其係具有下述式(2)所表示之構造，
Figure 105109865-A0202-12-0008-9
(式(2)中，R1表示碳數1~30之2n價之基，R2~R5各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基及硫醇基之1種以上，L表示碳數1~20之直鏈狀或分支狀伸烷基或單鍵，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0，n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數)。
[11]一種微影蝕刻用下層膜形成材料，其係含有選自如[1]~[6]之任一者所記載的化合物及[7]~[10]之任一 者所記載之樹脂所構成群中之至少1種。
[12]一種微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其係含有如[11]所記載之微影蝕刻用下層膜形成材料與溶媒。
[13]如[12]所記載之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其中進一步含有酸產生劑。
[14]如[12]或[13]所記載之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其中進一步含有交聯劑。
[15]一種微影蝕刻用下層膜，其係由如[12]~[14]之任一者所記載之微影蝕刻用下層膜形成用組成物形成。
[16]一種光阻圖型形成方法，其係具有：在基板上使用如[12]~[14]之任一者所記載之下層膜形成用組成物來形成下層膜之步驟；在前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟；及對前述光阻層的既定區域照射放射線，使其顯像之步驟。
[17]一種電路圖型形成方法，其係具有：在基板上，使用如[12]~[14]之任一者所記載之下層膜形成用組成物，形成下層膜之步驟、與在前述下層膜上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料，形成中間層膜之步驟、與在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟、與對前述光阻層之既定區域照射放射線，並顯像以形成光阻圖型之步驟、與將前述光阻圖型作為光罩，將前述中間層膜蝕刻，形 成中間層膜圖型之步驟、與將前述中問層膜圖型作為蝕刻光罩，將前述下層膜蝕刻，形成下層膜圖型之步驟、與將前述下層膜圖型作為蝕刻光罩，將前述基板蝕刻，形成基板圖型之步驟。
[18]一種化合物或樹脂之純化方法，其係具有下述步驟：藉由使如請求項1~6之任一者所記載的化合物或如[7]~[10]之任一者所記載之樹脂以及包含不任意與水混合之有機溶媒的溶液與酸性之水溶液接觸，萃取前述化合物或前述樹脂之步驟。
[19]如[18]所記載之純化方法，其中，前述酸性之水溶液為選自鹽酸、硫酸、硝酸以及磷酸所構成群中之1種以上的礦酸水溶液、或為選自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸以及三氟乙酸所構成群中之1種以上的有機酸水溶液。
[20]如[18]或[19]所記載之純化方法，其中，前述不任意與水混合之有機溶媒為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、或乙酸乙酯。
[21]如[18]~[20]中任一之純化方法，其中，進一步具有下述步驟：於前述萃取之步驟後，以水將前述化合物或前述樹脂萃取之步驟。
只要利用本發明所關連的化合物，即可實現一種微影蝕刻用下層膜形成材料，可適用濕式程序，且可用來形成耐熱性及蝕刻耐性優異的光阻下層膜。
以下針對用以實施本發明的形態(以下簡稱為「本實施形態」)作說明。此外，以下的本實施形態是用來對本發明作說明的例示，本發明並不侷限於該實施形態。
[化合物]
本實施形態的化合物是由下述式(1)所表示。本實施形態的化合物是以這種方式構成，因此耐熱性高、溶媒溶解性也很高。
Figure 105109865-A0202-12-0011-10
(式(1)中，R1表示碳數1~30之2n價之基，R2~R5各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧 基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0，n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數)。
上述式(1)中，R1表示碳數1~30之2n價之基，透過該R1鍵結各個芳香環。「2n價之基」在n=1時表示碳數1~30之伸烷基、n=2時表示碳數1~30之烷四基、n=3時表示碳數2~30之烷六基、n=4時表示碳數3~30之烷八基。2n價之基並未受到特別限定，可列舉例如具有直鏈狀烴基、分支狀烴基以及脂環式烴基之基。此處，脂環式烴基還包括架橋脂環式烴基。另外，該2n價之基亦可具有雙鍵、雜原子、或碳數6~30之芳香族基。此外，該芳香族基亦可具有氰基、硝基、雜環基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基、或羥基。
上述式(1)中，R2~R5各自獨立表示1價之基，例如碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，上述選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，且R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上。在本 說明書之中，「選自R1~R5中之至少一者」意指「選自R1~R5中之至少1個基」，並非意指「選自R1~R5中之至少1種基」。
上述式(1)中，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0。n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數。
包含碘原子之基為R1時，可列舉例如經碘原子取代的碳數1~30之直鏈狀烴基、經碘原子取代的碳數3~30之分支狀烴基、經碘原子取代的碳數3~30之脂環式烴基、經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基以及具有經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基之基，並未受到特別限定。從耐熱性的觀點看來，以經碘原子取代的碳數3~30之分支狀烴基、經碘原子取代的碳數3~30之脂環式烴基、經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基以及具有經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基之基為佳，以經碘原子取代的碳數3~30之脂環式烴基、經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基以及具有經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基之基為較佳，以具有經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基之基為更佳。
包含碘原子之基為R2~R5時，可列舉例如碘原子、經碘原子取代的碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基、經碘原子取代的碳數3~6之分支狀脂肪族烴基、經碘原子取代的碳數3~6之環狀脂肪族烴基以及經碘原子取代的碳數 6之芳香基，並未受到特別限定。從對於安全溶媒的溶解性等的觀點看來，前述包含碘原子之基係以碘原子、經碘原子取代的碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基以及經碘原子取代的碳數3~6之分支狀脂肪族烴基為佳，碘原子以及經碘原子取代的碳數1~6之直鏈狀脂肪族烴基為較佳，碘原子為更佳。
上述式(1)所表示之化合物由於分子量較低且構造剛直而具有高耐熱性，因此在高溫烘烤條件下也能夠使用。另外，由於分子量較低且黏度低，因此即使是具有高低差的基板(尤其是微細的間距或孔圖型等)，也容易均勻填充至該高低差的每個角落，結果，使用該化合物的微影蝕刻用下層膜形成材料，能夠較有利地提高填埋特性。另外，所形成的膜的平坦性亦優異。此外還可賦予高蝕刻耐性。
在上述式(1)之中，從交聯的難易度、在有機溶媒中更高的溶解性以及減少塗膜缺陷的觀點看來，R2之至少一者及/或R3之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上為佳。
另外，上述式(1)所表示之化合物，從原料的供給性的觀點看來，以下述式(1a)所表示之化合物為較佳。
Figure 105109865-A0202-12-0015-11
式(1a)中，R1~R5以及n與上述式(1)所說明者同義，m2'以及m3'各自獨立表示0~4之整數，m4'以及m5'各自獨立表示0~5之整數，惟，m4'以及m5'不會同時表示0。
上述式(1a)所表示之化合物，從在有機溶媒中的溶解性的觀點看來，以下述式(1b)所表示之化合物為更佳。
Figure 105109865-A0202-12-0015-12
式(1b)中，R1與上述式(1)所說明者同義，R6及R7各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、鹵原子、或硫醇基，惟，選自R1、R6以及R7中之至少一者表示包含碘原子之基，m6以及m7各自獨立表示0~7之整數。在本說明書之中，「選自R1、R6以及R7中之至少一者」意指「選自R1、R6及R7中之至少1個基」，並非意指「選自R1、R6以及R7 中之至少1種基」。
從在有機溶媒中更高的溶解性的觀點看來，上述式(1b)所表示之化合物係以下述式(1c)所表示之化合物為更佳。
Figure 105109865-A0202-12-0016-13
式(1c)中，從品質安定化的觀點看來，R8各自獨立表示氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基、或羥基，惟，R8之至少一者表示包含碘原子之基。
從交聯的難易度、在有機溶媒中更高的溶解性以及塗膜的缺陷減低的觀點看來，上述式(1c)所表示之化合物係以下述式(1d)所表示之化合物為更佳。
Figure 105109865-A0202-12-0016-14
式(1d)中，R9各自獨立表示氰基、硝基、雜環基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基、或羥基，m9表示0~4之整數。
以下例示上述式(1)所表示之化合物的具體例子，而式(1)所表示之化合物並不受限於此處列舉的具體例子。
Figure 105109865-A0202-12-0017-15
Figure 105109865-A0202-12-0018-16
Figure 105109865-A0202-12-0018-17
Figure 105109865-A0202-12-0019-18
Figure 105109865-A0202-12-0019-19
Figure 105109865-A0202-12-0020-20
上述式(1)所表示之化合物的具體例子中，R2~R5、m2~m5與上述式(1)所說明者同義。
Figure 105109865-A0202-12-0021-21
Figure 105109865-A0202-12-0021-22
Figure 105109865-A0202-12-0022-23
Figure 105109865-A0202-12-0023-24
上述式(1)所表示之化合物的具體例子中，R2~R5與上述式(1)所說明者同義，m2'以及m3'各自獨立表示0~4之整數，m4'以及m5'各自獨立表示0~5之整數，惟，m4'以及m5'不會同時表示0。
Figure 105109865-A0202-12-0023-25
Figure 105109865-A0202-12-0024-26
Figure 105109865-A0202-12-0024-27
上述式(1)所表示之化合物的具體例子中，R2 ~R5、m2~m5與上述式(1)所說明者同義。
Figure 105109865-A0202-12-0025-28
Figure 105109865-A0202-12-0026-29
上述式(1)所表示之化合物的具體例子中，R2~R5與上述式(1)所說明者同義，m2'以及m3'各自獨立表示0~4之整數，m4'以及m5'各自獨立表示0~5之整數，惟，m4'以及m5'不會同時表示0。
Figure 105109865-A0202-12-0027-30
Figure 105109865-A0202-12-0028-31
Figure 105109865-A0202-12-0028-32
Figure 105109865-A0202-12-0029-33
Figure 105109865-A0202-12-0030-34
Figure 105109865-A0202-12-0031-35
Figure 105109865-A0202-12-0032-36
Figure 105109865-A0202-12-0032-37
Figure 105109865-A0202-12-0033-38
Figure 105109865-A0202-12-0033-39
Figure 105109865-A0202-12-0034-40
Figure 105109865-A0202-12-0034-41
本實施形態之式(1)所表示之化合物可應用周知的手段適當地合成，合成手段並不受特別限定。例如可藉由在常壓下使選自聯苯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類以及聯蒽醇(A1)所構成群中之1種以上的化合物與選自醛類(A2)及酮類(A3)所構成群中之1種以上的化合物在酸觸媒的存在下進行聚縮合反應而得到。另外，亦可因應必要在加壓下進行。
上述聯苯酚類，可列舉例如聯苯酚、甲基聯苯酚以及甲氧基聯萘酚，並不受該等特別限定。該等可單獨使用一種或組合兩種以上。該等之中，從原料供給的安定性的觀點看來，以使用聯苯酚為較佳。
上述聯硫酚類，可列舉例如聯硫酚、甲基聯硫酚以及甲氧基聯硫酚，並不受該等特別限定。該等可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。該等之中，從原料供給的安定性的觀點看來，以使用聯硫酚為較佳。
上述聯萘酚類，可列舉例如聯萘酚、甲基聯萘酚以及甲氧基聯萘酚，並不受該等特別限定。該等可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。該等之中，從提高碳原子濃度、提升耐熱性的觀點看來，以使用聯萘酚為較佳。
上述聯硫萘酚類可列舉例如聯硫萘酚、甲基聯硫萘酚以及甲氧基聯硫萘酚，並不受該等特別限定。該等可單獨使用一種或組合兩種以上。該等之中，從提高碳原子濃度、提升耐熱性的觀點看來，以使用聯硫萘酚為較 佳。
上述聯蒽醇類可列舉例如聯蒽醇、甲基聯蒽醇以及甲氧基聯蒽醇，並不受該等特別限定。該等可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。該等之中，從提高碳原子濃度、提升耐熱性的觀點看來，以使用聯蒽醇為較佳。
適合作為上述醛類的化合物為選自具有1~4個甲醯基及包含碘原子之基之碳數2~59的化合物，芳香族醛化合物及脂肪族醛化合物。上述芳香族醛化合物係以碳數7~24之醛化合物為佳，可列舉碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、異丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘苯甲醛、碘萘甲醛、碘蒽甲醛、環丙基碘苯甲醛、環丁基碘苯甲醛、環戊基碘苯甲醛、環己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金剛烷基碘苯甲醛、降莰基碘苯甲醛、乳醯基碘苯甲醛、異丙基碘苯甲醛、正碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基胺基碘苯甲醛、羥基碘苯甲醛、二羥基碘苯甲醛、三羥基碘苯甲醛等，以碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛為較佳，以碘苯甲醛為更佳。在不損害本發明之效果的範圍，上述芳香族醛化合物亦可具有碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、氰基、羥基、鹵等。芳香族醛化合物可單獨使用或組合兩種以上。
上述脂肪族醛化合物係以碳數3~24的化合物為佳，碳數3~24的化合物可列舉例如碘丙醛、碘異丙 醛、碘丁醛、碘異丁醛、碘第三丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一碳烯醛、碘環丙烷羧醛、碘環丁烷羧醛以及碘環己烷羧醛，碘異丁醛、碘第三丁醛、碘戊醛、碘異戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘異己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘十一碳烯醛、碘環丙烷羧醛、碘環丁烷羧醛、碘環己烷羧醛為較佳，以碘辛醛、碘癸醛、碘十二醛、碘環己烷羧醛為更佳。在不損害本發明之效果的範圍，上述脂肪族醛化合物亦可具有碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、氰基、羥基、鹵原子等。脂肪族醛化合物可單獨使用或組合兩種以上。
適合作為上述酮類的化合物為具有1~2個羰基及包含碘原子之基之碳數2~59的化合物，以碳數7~24的酮類為佳，可列舉例如碘二苯酮、甲基碘二苯酮、二甲基碘二苯酮、乙基碘二苯酮、丙基碘二苯酮、丁基碘二苯酮、乙基甲基碘二苯酮、異丙基甲基碘二苯酮、二乙基碘二苯酮、甲氧基碘二苯酮、碘苯基甲基酮以及甲基碘苯基甲基酮，以碘二苯酮以及碘苯基甲基酮為佳。上述酮類在不損害本發明效果的範圍，亦可具有碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、氰基、羥基、鹵等。另外，上述酮類可單獨使用或組合兩種以上。
上述反應所使用的酸觸媒可從周知的物品中適當地選擇可使用，並不受特別限定。這種酸觸媒已知有無機酸或有機酸可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、 氫氟酸等的無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、丁烯二酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等的有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等的路易士酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等的固體酸，然而並不受該等特別限定。該等之中，從製造上的觀點看來，以有機酸及固體酸為佳，從取得的難易度或使用的方便性等的製造上的觀點看來，以鹽酸及硫酸為較佳。此外，酸觸媒可單獨使用一種或組合兩種以上。另外，酸觸媒的使用量，可因應所使用的原料、所使用的觸媒的種類、以及反應條件等適當地設定，並不受特別限定，以相對於反應原料100質量份為0.01~100質量份為佳。
在上述反應時亦可使用反應溶媒。反應溶媒只要能夠使所使用的醛類或酮類與聯苯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇進行反應，則不受特別限定，可從周知的物品中適當地選擇使用。可例示例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、4-丁內酯、乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯以及該等的混合溶媒。此外，溶媒可單獨使用一種或組合兩種以上。
另外，這些溶媒的使用量，可因應所使用的原料及所使用的觸煤的種類、以及反應條件等適當地設 定，並不受特別限定，相對於反應原料100質量份宜在0~2000質量份的範圍。此外，上述反應時的反應溫度可因應反應原料的反應性適當地選擇，並不受特別限定，宜在10~200℃的範圍。
為了得到本實施形態之式(1)所表示之化合物，反應溫度宜高，具體而言宜在60~200℃的範圍。此外，反應方法可適當地選擇周知的手段來使用，並不受特別限定，可列舉將聯苯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇、醛類或酮類以及觸媒一併裝填的方法、或在觸媒的存在下滴入聯苯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇、或醛類或酮類的方法。聚縮合反應結束後，所得到的化合物的分離可依照常法進行，並不受特別限定。例如藉由採用為了除去存在於系統內的未反應原料或觸媒等而使反應釜的溫度上昇至130~230℃，並在1~50mmHg左右除去揮發成分等的一般手段，可得到目標產物的化合物。
合適的反應條件為相對於醛類或酮類1莫耳使用聯苯酚類、聯硫酚類、聯萘酚類、聯硫萘酚類或聯蒽二醇1.0莫耳~過剩量，以及使用酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓及50~150℃下反應20分鐘~100小時左右。
反應結束後，可藉由周知的方法分離出目標產物。例如將反應液濃縮，並加入純水，使反應生成物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾，使其分離，將所得到的固體物過濾，並使其乾燥，然後藉由管柱層析與副產物分 離而純化，進行溶媒餾除、過濾、乾燥，可得到目標產物的上述式(1)所表示之化合物。
[樹脂]
本實施形態之樹脂是以上述式(1)所表示之化合物作為單體所得到的樹脂。該樹脂的具體例子，可列舉具有式(2)所表示之構造的樹脂。
Figure 105109865-A0202-12-0040-42
式(2)中，R1表示碳數1~30之2n價之基，R2~R5各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳香基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上，L表示碳數1~20之直鏈狀或分支狀伸烷基或單鍵，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0，n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數。
另外，本實施形態之樹脂可藉由使上述式(1)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物反應而獲得。
具有交聯反應性之化合物，只要能夠使上述式(1)所表示之化合物寡聚物化或聚合物化，則可使用周知的物質，並無特別限制。其具體例子可列舉例如醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含有鹵之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯以及含有不飽和烴基之化合物，並不受該等特別限定。另外，具有交聯反應性之化合物宜為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含有鹵之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、或含有不飽和烴基之化合物。
本實施形態之樹脂的具體例子，可列舉例如使上述式(1)所表示之化合物與交聯反應性化合物的醛進行縮合反應等而酚醛化的樹脂。
此處，使上述式(1)所表示之化合物酚醛化時所使用的醛，可列舉例如甲醛、三噁烷、對甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽羰醛、菲羰醛、芘羰醛以及糠醛，並不受該等特別限定。該等之中以甲醛為佳。此外，這些醛類可單獨使用一種或組合兩種以上。另外，上述醛類的使用量並未受到特別限定，相對於上述式(1)所表示之化合物1莫耳，宜為0.2~5莫耳，較佳為0.5~2莫耳。
在上述式(1)所表示之化合物與醛的縮合反應 中亦可使用觸媒。此處使用的酸觸媒可從周知的物品中適當地選擇使用，並不受特別限定。這種酸觸媒已知有無機酸或有機酸，可列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等的無機酸；草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、丁烯二酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等的有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等的路易士酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等的固體酸，並不受該等特別限定。該等之中，從製造上的觀點看來，宜為有機酸及固體酸，從取得的難易度或使用的方便性等的製造上的觀點看來，以鹽酸及硫酸為較佳。此外，酸觸媒可單獨使用一種或組合兩種以上。另外，酸觸媒的使用量，可因應所使用的原料及所使用的觸媒的種類以及反應條件等適當地設定，並不受特別限定，相對於反應原料100質量份宜為0.01~100質量份。但是，在與茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、薴烯等的具有非共軛雙鍵的化合物進行的共聚合反應的情況，不一定需要醛類。
在上述式(1)所表示之化合物與醛的縮合反應之中，亦可使用反應溶媒。此聚縮合中的反應溶媒可從周知的溶媒中適當地選擇使用，並不受特別限定，可例示例如水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷以及 該等的混合溶媒。此外，溶媒可單獨使用一種或組合兩種以上。
另外，這些溶媒的使用量，可因應所使用的原料及所使用的觸媒種類，以及反應條件等適當地設定，並不受特別限定，相對於反應原料100質量份宜在0~2000質量份的範圍。此外，反應溫度可因應反應原料的反應性適當地選擇，並不受特別限定，通常是在10~200℃的範圍。此外，反應方法可適當地選擇周知的手段來使用，並不受特別限定，已知有將上述式(1)所表示之化合物、醛類、觸媒一併裝填的方法、或在觸媒的存在下滴入上述式(1)所表示之化合物或醛類的方法。
聚縮合反應結束後，所得到的化合物的分離可依照常法進行，並不受特別限定。例如藉由採用為了除去存在於系統內的未反應原料或觸媒等，使反應釜的溫度上昇至130~230℃，並在1~50mmHg左右除去揮發成分等的一般手段，可得到目標產物的酚醛化的樹脂。
此處，本實施形態之樹脂可為上述式(1)所表示之化合物的單獨聚合物，然而亦可為與其他酚類的共聚物。此處可共聚合的酚類，可列舉例如酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、五倍子酚以及百里酚，並不受該等特別限定。
另外，本實施形態之樹脂，亦可為與上述其 他酚類以外可聚合的單體共聚合而成的樹脂。該共聚合單體，可列舉例如萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯以及薴烯，並不受該等特別限定。此外，本實施形態之樹脂可為上述式(1)所表示之化合物與上述酚類的2元以上(例如2~4元系)的共聚物、上述式(1)所表示之化合物與上述共聚合單體的2元以上(例如2~4元系)的共聚物、或上述式(1)所表示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體的3元以上(例如3~4元系)的共聚物。
此外，本實施形態的樹脂的分子量並未受到特別限定，以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)宜為500~30000，較佳為750~20000。另外，從提高交聯效率並且抑制烘烤時的揮發成分的觀點看來，本實施形態的樹脂的分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)以在1.2~7的範圍內為佳。此外，上述Mw及Mn可藉由後述實施例所記載的方法求得。
上述式(1)所表示之化合物及/或以該化合物為單體所得到的樹脂，從較容易適用濕式程序等的觀點看來，對溶媒的溶解性宜高。較具體而言，這些化合物及/或樹脂，在以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為溶媒的情況，對該溶媒的溶解度宜在10質量%以上。此處，對PGME及/或PGMEA的溶解度，定 義為「樹脂的質量÷(樹脂的質量+溶媒的質量)×100(質量%)」。例如上述式(1)所表示之化合物及/或以該化合物為單體所得到的樹脂10g對於PGMEA90g，評估為溶解是在式(1)所表示之化合物及/或以該化合物為單體所得到的樹脂對PGMEA的溶解度為「10質量%以上」的情況，評估為不溶解是在該溶解度為「未滿10質量%」的情況。
[微影蝕刻用下層膜形成材料]
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料含有選自本實施形態之式(1)所表示之化合物及本實施形態之樹脂所構成群中的至少1種的物質。本實施形態中，上述物質的含量，從塗佈性及品質安定性的觀點看來，相對於微影蝕刻用下層膜形成材料的總量(100質量%)以1~100質量%為佳，10~100質量%為較佳，50~100質量%為更佳，100質量%又更佳。
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料可適用於濕式程序，並且耐熱性及蝕刻耐性優異。此外，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料使用了上述物質，因此可形成在高溫烘烤時膜的劣化受到抑制、對氧氣電漿蝕刻等的蝕刻耐性優異的下層膜。此外，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料與光阻層的密著性也很優異，因此可得到優異的光阻圖型。此外，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料，在不損害本發明效果的範圍，亦可含有已知的微影蝕刻用下層膜形成材料等。
[微影蝕刻用下層膜形成用組成物]
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物含有上述微影蝕刻用下層膜形成材料與溶媒。
[溶媒]
在本實施形態之中所使用的溶媒，只要至少可溶解上述式(1)所表示之化合物及/或以該化合物為單體所得到的樹脂，則可適當地使用周知的溶媒。
溶媒的具體例子，可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶媒；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等的溶纖劑系溶媒；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異酪酸甲酯等的酯系溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等的醇系溶媒；甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族系烴，不受該等特別限定。這些有機溶媒可單獨使用一種或組合兩種以上。
上述溶媒之中，從安全性的觀點看來，宜為環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異酪酸甲酯、苯甲醚。
溶媒的含量並未受到特別限定，從溶解性及製膜上的觀點看來，相對於上述下層膜形成材料100質量份，係以100~10000質量份為佳，200~5000質量份為較佳，200~1000質量份為更佳。
[交聯劑]
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，從抑制互混等的觀點看來，亦可進一步因應必要含有交聯劑。本實施形態所能夠使用的交聯劑的具體例子，可列舉例如三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、烯基醚基等的含有雙鍵的化合物，且具有選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧甲基中之至少一者作為取代基(交聯性基)，並不受該等特別限定。此外，這些交聯劑可單獨使用一種或組合兩種以上。另外，該等亦可作為添加劑來使用。此外，還可將上述交聯性基以側鏈的形式導入式(1)所表示之化合物及/或以該化合物為單體所得到的樹脂中的聚合物側鏈。另外，含有羥基的化合物亦可使用作為交聯劑。
三聚氰胺化合物的具體例子，可列舉例如六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中的1~6個羥甲基發生甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中的1~6個羥甲基發生醯氧甲基化而成的化合物以及其混合物。環氧化合物的具體例子，可列舉例如參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚以及三羥乙基乙烷三縮水甘油醚。
胍胺化合物的具體例子，可列舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中的1~4個羥甲基發生甲氧基甲基化而成的化合物以及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中的1~4個羥甲基發生醯氧甲基化而成的化合物以及其混合物。甘脲化合物的具體例子，可列舉例如四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中的1~4個羥甲基發生甲氧基甲基化而成的化合物以及其混合物、四羥甲基甘脲中的1~4個羥甲基發生醯氧甲基化而成的化合物以及其混合物。尿素化合物的具體例子，可列舉例如四羥甲基尿素、四甲氧基甲基尿素、四羥甲基尿素中的1~4個羥甲基發生甲氧基甲基化而成的化合物以及其混合物、四甲氧基乙基尿素。
含有烯基醚基的化合物的具體例子，可列舉例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚以及三羥甲基丙烷三乙烯基醚。
在本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料之中，交聯劑的含量相對於下層膜形成材料100質量宜為5~50質量份，較佳為10~40質量份，並未受到特別限定。藉由設定在上述合適的範圍，會有與光阻層的混合現象的 發生受到抑制的傾向，以及抗反射效果提高，交聯後的膜形成性提高的傾向。
[酸產生劑]
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，從進一步促進熱交聯反應等的觀點看來，亦可進一步因應必要含有酸產生劑。酸產生劑已知可藉由熱分解產生酸，以及藉由照光產生酸，然而任一者皆可使用。
酸產生劑可列舉例如：1)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)以及(P1b)的鎓鹽、2)下述一般式(P2)的重氮甲烷衍生物、3)下述一般式(P3)的乙二醛二肟衍生物、4)下述一般式(P4)的雙碸衍生物、5)下述一般式(P5)的N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、6)β-酮基磺酸衍生物、7)二碸衍生物、8)硝基苄基磺酸鹽衍生物、9)磺酸酯衍生物，並不受該等特別限定。此外，這些酸產生劑可單獨使用一種或組合兩種以上。
Figure 105109865-A0202-12-0050-43
式中，R101a、R101b以及R101c各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、或側氧烯基；碳數6~20之芳香基；或碳數7~12之芳烷基或芳香基側氧烷基，這些基中一部分或全部的氫原子可經烷氧基等取代。另外，R101b與R101c亦可形成環，在形成環的情況，R101b以及R101c各自獨立表示碳數1~6之伸烷基。K-表示非親核性對向離子。R101d、R101e、R101f以及R101g各自獨立表示在R101a、R101b、R101c加上氫原子。R101d與R101e、R101d與R101e與R101f亦可形成環，在形成環的情況，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基，或表示式中的氮原子位於環中之芳香族雜環。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f以及R101g可相同或相異。具體而言，烷基不受限於以下例子，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基以及金剛烷基。烯基不受限於以下例子，可列舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基以及環己烯基。側氧烷基不受限於以下例子，可列舉例如2-側氧環戊基、2-側氧環己基等、或2-側氧丙基、2-環戊基-2-側 氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基以及2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基。側氧烯基不受限於以下例子，可列舉例如2-側氧-4-環己烯基以及2-側氧-4-丙烯基。芳香基不受限於以下例子，可列舉例如苯基、萘基等、或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-第三丁氧基苯基、m-第三丁氧基苯基等的烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等的烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基等的烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等的二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等的二烷氧基萘基。芳烷基不受限於以下例子，可列舉例如苄基、苯基乙基以及苯乙基。芳香基側氧烷基不受限於以下例子，可列舉例如2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等的2-芳香基-2-側氧乙基。非親核性對向離子K-不受限於以下例子，可列舉例如氯化物離子、溴化物離子等的鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等的氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等的芳香基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等的烷基磺酸根。
另外，R101d、R101e、R101f、R101g為式中的氮原子位於環中之芳香族雜環的情況，該芳香族雜環可例示咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯 啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹惡啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物以及尿苷衍生物。
上述式(P1a-1)與式(P1a-2)的鎓鹽具有光酸產生劑及熱酸產生劑的機能。上述式(P1a-3)的鎓鹽具有熱酸產生劑的機能。
Figure 105109865-A0202-12-0053-44
式(P1b)中，R102a、R102b各自獨立表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R103表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基。R104a、R104b各自獨立表示碳數3~7之2-側氧烷基。K-表示非親核性對向離子。
上述R102a、R102b的具體例子不受限於以下例子，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基以及環己基甲基。R103的具體例子不受限於以下例子，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基以及1,4-環己烷二亞甲基。R104a、R104b的具體例子不受限於以下例子，可列舉2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基以及2-側氧環庚基。K-可列舉與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明者同樣的離子。
Figure 105109865-A0202-12-0053-45
式(P2)中，R105、R106各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳香基或鹵化芳香基、或碳數7~12之芳烷基。
R105、R106的烷基不受限於以下例子，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降莰基以及金剛烷基。鹵化烷基不受限於以下例子，可列舉例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基以及九氟丁基。芳香基不受限於以下例子，可列舉例如苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-第三丁氧基苯基、m-第三丁氧基苯基等的烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基。鹵化芳香基不受限於以下例子，可列舉例如氟苯基、氯苯基以及1,2,3,4,5-五氟苯基。芳烷基不受限於以下例子，可列舉例如苄基以及苯乙基。
Figure 105109865-A0202-12-0054-46
式(P3)中，R107、R108、R109各自獨立表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或鹵化烷基；碳數6~20之芳香基或鹵化芳香基；或碳數7~12之芳烷基。R108、R109亦可互相鍵結而形成環狀構造，在形成環狀構造的情 況，R108、R109分別表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基。
R107、R108、R109的烷基、鹵化烷基、芳香基、鹵化芳香基、芳烷基，可列舉與R105、R106所說明者同樣的基。此外，R108、R109的伸烷基不受限於以下例子，可列舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基以及伸己基。
Figure 105109865-A0202-12-0055-47
式(P4)中，R101a、R101b與上述式(P3)中的R107同義。
Figure 105109865-A0202-12-0055-48
式(P5)中，R110表示碳數6~10之亞芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之亞烷基。這些基中一部分或全部的氫原子，可進一步經碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或經取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基。這些基中一部分或全部的氫原子可進一步經碳數1~4之烷基或烷氧基；可經碳數1~4之烷基、烷氧 基、硝基或乙醯基取代的苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子取代。
此處，R110的亞芳基不受限於以下例子，可列舉例如1,2-伸苯基以及1,8-伸萘基。伸烷基不受限於以下例子，可列舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、苯基伸乙基以及降莰烷-2,3-二基。亞烷基不受限於以下例子，可列舉例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基以及5-降莰烯-2,3-二基。R111之烷基，可列舉與R101a~R101e同樣者。烯基不受限於以下例子，可列舉例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、6-戊烯基以及7-辛烯基。烷氧基烷基不受限於以下例子，可列舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基以及甲氧基庚基。
此外，可經進一步取代的碳數1~4之烷基不受限於以下例子，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。碳數1~4之烷氧基不受限於以下例子，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基以及第三丁氧基。可經碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代的苯基不受限於以下例子，可列舉例如苯基、甲苯基、p-第三丁氧基苯基、p-乙醯基苯基以及p-硝基苯基。碳數3~5的雜芳香族基不受限於以下例子，可列舉例如吡啶基以及呋喃基。
酸產生劑的具體例子不受限於以下例子，可列舉三氟甲磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸三乙基銨、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟腦磺酸三乙基銨、樟腦磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、p-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲磺酸二苯基錪鎓、三氟甲磺酸(p-第三丁氧基苯基)苯基錪鎓、p-甲苯磺酸二苯基錪鎓、p-甲苯磺酸(p-第三丁氧基苯基)苯基錪鎓、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-第三丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-第三丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-第三丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-第三丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基) 甲基(2-側氧環己基)鋶、乙烯雙[甲基(2-側氧環戊基)鋶三氟甲烷磺酸鹽]、1,2'-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等的鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛二肟．雙-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛二肟、雙-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基 乙二醛二肟、雙-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(p-第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等的乙二醛二肟衍生物；雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等的雙碸衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等的β-酮基碸衍生物；二苯基二碸衍生物、二環己基二碸衍生物等的二碸衍生物、p-甲苯磺酸2,6-二硝基二苯乙二酮、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄基等的硝基苄基磺酸鹽衍生物；1,2,3-參(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯氧基)苯等的磺酸酯衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-萘磺酸 酯、N-羥基-2-苯基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺三氟甲磺酸酯以及N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺對甲苯磺酸酯等的N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物。
上述物質之中，尤其適合使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-第三丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-第三丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2'-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等的鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟、雙-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟等的乙 二醛二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等的雙碸衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等的N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物等。
在本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料之中，酸產生劑的含量相對於下層膜形成材料100質量份宜為0.1~50質量份，較佳為0.5~40質量份，並未受到特別限定。藉由設定在上述合適的範圍，會有酸產生量變多，促進交聯反應的傾向，另外還有與光阻層的混合現象的發生受到抑制的傾向。
[鹼性化合物]
本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，從提升保存安定性等的觀點看來，亦可進一步含有鹼性化合物。
鹼性化合物是為了抑制由酸產生劑微量產生的酸使交聯反應發生、而達成對酸的猝熄劑的作用。這種鹼性化合物，可列舉例如一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物 以及醯亞胺衍生物，並不受該等特別限定。
一級脂肪族胺類的具體例子不受限於以下例子，可列舉氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊基胺、己胺、環己基胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、鯨蠟基胺、亞甲基二胺、乙二胺以及四乙五胺。第二級脂肪族胺類的具體例子不受限於以下例子，可列舉二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二-第二丁胺、二戊胺、二環戊基胺、二己胺、二環己基胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二鯨蠟基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺以及N,N-二甲基四乙五胺。第三級之脂肪族胺類的具體例子不受限於以下例子，可列舉三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊基胺、三己胺、三環己基胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、十三烷基胺、三(十二烷基)胺、三鯨蠟基胺、N,N,N',N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺以及N,N,N',N'-四甲基四乙五胺。
另外，混成胺類的具體例子不受限於以下例子，可列舉二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄基胺、苯乙基胺以及苄基二甲胺。芳香族胺類及雜環胺類的具體例子不受限於以下例子，可列舉苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙苯胺、丙基苯胺、三 甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹惡啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、啡啶衍生物、吖啶衍生 物、吩嗪衍生物、1,10-啡啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物以及尿苷衍生物。
此外，具有羧基的含氮化合物的具體例子不受限於以下例子，可列舉胺基安息香酸、吲哚羧酸以及胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)。具有磺醯基的含氮化合物的具體例子不受限於以下例子，可列舉3-吡啶磺酸以及p-甲苯磺酸吡啶鎓。具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具體例子不受限於以下例子，可列舉2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯啶、1-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥乙基)酞醯亞胺以及N-(2-羥乙基)異菸鹼醯胺。醯胺衍生物的具體例子不受限於以下例子，可列舉甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯 胺、N,N-二甲基乙醯胺、戊酮醯胺以及苯甲醯胺。醯亞胺衍生物的具體例子不受限於以下例子，可列舉酞醯亞胺、丁二醯亞胺以及馬來醯亞胺。
在本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物之中，鹼性化合物的含量相對於下層膜形成材料100質量份宜為0.001~2質量份，較佳為0.01~1質量份，並未受到特別限定。藉由定在上述合適的範圍，會有不過度損害交聯反應，保存安定性提高的傾向。
[其他添加劑]
另外，為了賦予熱硬化性或控制吸光度，本實施形態的微影蝕刻用下層膜形成用組成物亦可進一步含有其他樹脂及/或化合物。這種其他樹脂及/或化合物，可列舉例如萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂的酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等的萘環、菲醌、芴等的聯苯基環、噻吩、茚等的含有具有雜原子的雜環的樹脂，或不含芳香族環的樹脂；松脂系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及該等的衍生物等的含有脂環構造的樹脂或化合物，並不受該等特別限定。此外，本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成材料亦可含有周知的添加劑。上述周知的添加劑不受限於以下例子，可列舉例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑以及非離子系界面活性劑。
[微影蝕刻用下層膜及多層光阻圖型的形成方法]
本實施形態之微影蝕刻用下層膜是由本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物形成。
另外，本實施形態之光阻圖型形成方法具有下述步驟：在基板上，使用本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物來形成下層膜之步驟(A-1)、在該下層膜上至少形成1層光阻層之步驟(A-2)、與對該光阻層之既定區域照射放射線，並顯像之步驟(A-3)。
此外，本實施形態的電路圖型形成方法具有下述步驟：在基板上，使用本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物來形成下層膜之步驟(B-1)；在該下層膜上，使用含矽原子的光阻中間層膜材料來形成中間層膜之步驟(B-2)；在該中間層膜上，至少形成1層光阻層之步驟(B-3)；對該光阻層的既定區域照射放射線，並顯像以形成光阻圖型之步驟(B-4)；將該光阻圖型作為光罩，將上述中間層膜蝕刻，形成中間層膜圖型之步驟(B-5)；將該中間層膜圖型作為蝕刻光罩，將上述下層膜蝕刻，形成下層膜圖型之步驟(B-6)；及將該下層膜圖型作為蝕刻光罩，將上述基板蝕刻，在基板形成圖型之步驟(B-7)。
本實施形態之微影蝕刻用下層膜，只要是由本實施形態的微影蝕刻用下層膜形成用組成物所形成，則其形成方法並不受特別限定，可適用周知的手段。例如藉由將本實施形態之微影蝕刻用下層膜形成用組成物以旋轉 塗佈或絲網印刷等的周知的塗佈法或印刷法等塗佈在基板上之後，使其揮發以除去有機溶媒，可形成下層膜。
在形成下層膜時，為了抑制與上層光阻的混合現象發生同時促進交聯反應，宜進行烘烤。此情況下，烘烤溫度宜在80~450℃的範圍內，較佳為200~400℃，並未受到特別限定。另外，烘烤時間宜在10~300秒鐘的範圍內，亦不受特別限定。此外，下層膜的厚度可因應所需要的性能適當地選定，並不受特別限定，通常宜設定在30~20000nm左右，較佳為50~15000nm。
在製作出下層膜之後，在2層程序的情況，宜在其上製作出含矽的光阻層或由通常的烴所構成的單層光阻，在3層程序的情況，宜在其上製作出含矽的中間層，進一步在其上製作出不含矽的單層光阻層。此情況下，用來形成該光阻層的光阻材料可使用周知材料。
在基板上製作出下層膜之後，在2層程序的情況，可在該下層膜上製作出含矽的光阻層或由通常的烴所構成的單層光阻。在3層程序的情況，可在該下層膜上製作出含矽的中間層，進一步在該含矽的中間層上製作出不含矽的單層光阻層。在這樣的情況下，用來形成光阻層的光阻材料，可由周知的材料適當地選擇使用，並不受特別限定。
2層程序用的含矽的光阻材料，從氧氣蝕刻耐性的觀點看來，適合採用以聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等的含矽原子的聚合物作為基底聚合物，進一 步含有有機溶媒、酸產生劑，並依照必要含有鹼性化合物等的正型的光阻材料。此處含矽原子的聚合物可採用作為這種光阻材料使用的周知聚合物。
3層程序用的含矽的中間層適合使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。藉由使中間層具有抗反射膜的效果，會有能夠有效抑制反射的傾向。例如在193nm曝光用程序之中，若下層膜採用富含芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料，則會有k值變高，基板反射變高的傾向，藉由在中間層抑制反射，可使基板反射在0.5%以下。這種具有抗反射效果的中間層不受限於以下例子，193nm曝光用適合採用導入具有苯基或矽-矽鍵結的吸光基並且以酸或熱來交聯的聚倍半矽氧烷。
另外還可使用藉由Chemical Vapour Deposition(CVD)法形成的中間層。以CVD法所製作出作為抗反射膜效果高的中間層並不受限於以下例子，已知有例如SiON膜。一般而言，與CVD法相比，利用旋轉塗佈法或絲網印刷等的濕式程序形成中間層會有簡便以及成本方面的優點。此外，3層程序中的上層光阻可為正型或負型之任一者，另外還可採用與通常使用的單層光阻相同者。
此外，本實施形態的下層膜還可作為通常的單層光阻用的抗反射膜或抑制圖型崩壞用的基體材料來使用。本實施形態的下層膜在進行基體加工時的蝕刻耐性優異，因此亦可期待發揮出作為基體加工用的硬式光罩的機能。
在藉由上述光阻材料光形成阻層時，與形成上述下層膜的情況同樣地，適合使用旋轉塗佈法或絲網印刷等的濕式程序。另外，以旋轉塗佈法等塗佈光阻材料之後，通常會進行預烘，此預烘宜在80~180℃以及10~300秒鐘的範圍來進行。然後，依照常法進行曝光、曝光後烘烤(PEB)、顯像，可得到光阻圖型。此外，光阻膜的厚度並不受特別限制，一般而言宜為30~500nm，較佳為50~400nm。
另外，曝光光線只要因應所使用的光阻材料適當地選擇使用即可。曝光光線，可列舉例如波長300nm以下的高能量射線，具體而言如248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X光、電子束以及X光。
由上述方法所形成的光阻圖型可藉由本實施形態的下層膜抑制圖型崩壞。因此，藉由使用本實施形態的下層膜，可得到較微細的圖型，另外還可降低為了得到該光阻圖型所必要的曝光量。
接下來，以所得到的光阻圖型作為光罩來進行蝕刻。2層程序的下層膜的蝕刻適合採用氣體蝕刻。氣體蝕刻適合為使用氧氣的蝕刻。除了氧氣之外，還可加入He、Ar等的惰性氣體、或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。另外，亦可不使用氧氣而僅使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體進行氣體蝕刻。尤其後者氣體適合使用於側壁保護，以防止圖型側壁的底切現象。
另一方面，在進行3層程序的中間層的蝕刻 時，也適合使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可採用與上述2層程序所說明的蝕刻同樣者。尤其，3層程序的中間層的加工，宜使用氟氯烷系氣體，並以光阻圖型作為光罩來進行。然後，以如上述般中間層圖型作為光罩，進行例如氧氣蝕刻，可進行下層膜的加工。
此處，在形成無機硬式光罩中間層膜作為中間層的情況，可藉由CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧氮化膜(SiON膜)。氮化膜的形成方法並不受以下限定，可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載的方法。在這種中間層膜上可直接形成光阻膜，然而亦可在中間層膜上藉由旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，然後在其上形成光阻膜。
中間層亦適合使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。藉由使光阻中間層膜具有抗反射膜的效果，會有能夠有效抑制反射的傾向。聚倍半矽氧烷基底的中間層的具體的材料並不受限於以下例子，可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中所記載的材料。
另外，下述基板的蝕刻亦可藉由常法來進行，例如基板如果是SiO2、SiN，則可進行以氟氯烷系氣體為主體的蝕刻，在p-Si或Al、W的情況，可進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。在將基板以氟氯烷系氣體來進行蝕刻的情況，2層光阻程序的含矽的光阻與3層程序的 含矽的中間層，會在進行基板加工的同時被剝離。另一方面，在以氯系或溴系氣體將基板蝕刻的情況，另外進行含矽的光阻層或含矽的中間層的剝離，一般而言是在基板加工後，藉由氟氯烷系氣體進行乾式蝕刻剝離。
本實施形態的下層膜具有在蝕刻這些基板時的蝕刻耐性優異的特徵。基板可適當地選擇周知的產品使用，並不受特別限定，可列舉例如Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN以及Al。另外，基板可為基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。這種被加工膜可列舉例如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu以及Al-Si的各種Low-k膜及其停止膜，宜使用與基材(支持體)不同材質的產品。此外，作為加工對象的基板或被加工膜的厚度宜為50~10000nm左右，較佳為75~5000nm，並未受到特別限定。
[化合物或樹脂的純化方法]
本實施形態的化合物或樹脂的純化方法，包括藉由使式(1)所表示的化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂以及包含不任意與水混合之有機溶媒的溶液與酸性之水溶液接觸，萃取該化合物或樹脂之步驟。藉由該步驟使該化合物或該樹脂與包含有機溶媒的溶液(A)中所含的金屬成分轉移至水相之後，將有機相與水相分離，可加以純化。藉由本實施形態的純化方法，可顯著降低式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂中的各種金屬含 量。
本實施形態所使用的不任意與水混合的有機溶媒並未受到特別限定，宜為可安全適用於半導體製造程序的有機溶媒。所使用的有機溶媒的量，相對於所使用的式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂，宜使用1~100質量倍左右。
所使用的溶媒的具體例子並未受到特別限定，可列舉二乙醚、二異丙基醚等的醚類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊基等的酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等的酮類、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等的甘醇醚乙酸酯類、正己烷、正庚烷等的脂肪族烴類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二氯甲烷、氯仿等的鹵化烴類。該等之中，以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯以及乙酸乙酯為佳，以環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。這些溶媒分別可單獨使用或可混合2種以上來使用。
本實施形態所使用的酸性之水溶液，可從一般周知的有機、無機系化合物溶於水而成的水溶液之中適當地選擇。可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的礦酸溶於水而成的水溶液，或乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等的有機酸溶於水而成的水 溶液。這些酸性之水溶液分別可單獨使用或可組合兩種以上來使用。這些酸性之水溶液之中，以選自鹽酸、硫酸、硝酸以及磷酸所構成群中之1種以上的礦酸水溶液、或選自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸以及三氟乙酸所構成群中之1種以上的有機酸水溶液為佳，硫酸、硝酸以及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等的羧酸的水溶液為較佳，硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液為更佳，草酸的水溶液又更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等的多價羧酸會與金屬離子配位，產生螯合效果，因此被認為較能夠除去金屬。另外，此處所使用的水，依照本發明之目的看來，宜為金屬含量少的水，例如離子交換水等。
本實施形態所使用的酸性之水溶液的pH並不受特別限制，若水溶液的酸度過大，則會對式(1)所表示的化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂造成不良影響，故為不佳。pH範圍宜在0~5左右，較佳為0~3左右。
本實施形態所使用的酸性之水溶液的使用量並不受特別限制，藉由將該量定在10質量%以上，則會有沒有必要增加用來除去金屬的萃取次數的傾向，藉由設定在200質量%以下，總液量不會變得過多，會有操作上不易發生問題的傾向。水溶液的使用量，相對於溶解於有機溶媒中的式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂之溶液的總量(100質量%)，宜為10~200質量%，較佳為20~100質量%。
在本實施形態中，藉由使如上述般的酸性之水溶液與式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂以及包含不任意與水混合之有機溶媒的溶液(A)接觸而萃取出金屬成分。
進行萃取處理時的溫度宜在20~90℃的範圍，較佳為30~80℃的範圍。萃取操作是藉由利用例如攪拌等使其充分混合，然後靜置來進行。藉此，式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液中所含的金屬成分轉移至水相。另外，藉由本操作，溶液的酸度降低，可抑制式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂變質。
所得到的混合物會分離成式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液相與水相，因此藉由傾析法等來回收式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液。靜置的時間並不受特別限制，若靜置時間太短，則包含有機溶媒的溶液相與水相的分離變差，故為不佳。靜置的時間宜為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。另外，萃取處理可只進行1次，多次重覆進行混合、靜置、分離這些操作也是有效的。
本實施形態的純化方法，在上述萃取的步驟之後，由上述酸性之水溶液萃取所回收的式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液(A)，宜進一步進行以水將該化合物或樹脂萃取之 步驟。萃取操作是藉由利用攪拌等充分混合然後靜置來進行。然後，所得到的溶液會分離成式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液相以及水相，因此藉由傾析法等來回收式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液相。另外，此處所使用的水，依照本發明之目的看來，宜為金屬含量少的水，例如離子交換水等。萃取處理只進行1次即可，然而多次重覆進行混合、靜置、分離這些操作也是有效的。另外，萃取處理時，兩者的使用比例、或溫度、時間等的條件並不受特別限制，可與先前的酸性之水溶液的接觸處理時相同。
以這樣的方式得到的式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液中所混入的水分，可藉由實施減壓蒸餾等的操作輕易地除去。另外還可依照必要添加有機溶媒，而將式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂的濃度調整成任意濃度。
由所得到的式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂與包含有機溶媒的溶液單離出式(1)所表示之化合物或以該化合物為單體所得到的樹脂的方法，可藉由減壓除去、利用再沉澱來進行分離以及該等的組合等周知的方法來進行。可因應必要進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等的周知處理。
[實施例]
以下對於本實施形態以合成例，實施例及比較例作更進一步詳細說明，然而本實施形態完全不受這些例子限定。
(碳濃度及氧濃度)
藉由使用下述裝置進行有機元素分析，測定碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN Corder MT-6(Yanaco分析工業股份有限公司製)
(分子量)
藉由使用Water公司製「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」的LC-MS(液相層析-質譜分析)分析來測定分子量。
(聚苯乙烯換算分子量)
藉由使用下述裝置等的凝膠滲透層析儀(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)以及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工股份有限公司製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
(熱重量損失溫度)
使用SII NanoTechnology公司製的「EXSTAR6000DSC」裝置，並將試樣約5mg置入鋁製非密封容器，在氮氣(30mL/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃。此時，測定10%熱重量損失溫度。
(溶解度)
在23℃下，測定化合物對於1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)的化合物溶解量，依照以下的基準，將此結果評為溶解度。
評分A：20質量%以上
評分B：10質量%以上未滿20質量%
評分C：未滿10質量%
(實施例1)BiF-I-1的合成
準備具備攪拌機、冷凝管及滴定管而且內容積200mL的容器。在該容器中裝入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4-碘苯甲醛(東京化成公司製試藥)15g(65mmol)以及4-丁內酯100mL，並加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，而調製出反應液。將此反應液在90℃下攪拌3小時以進行反應。接下來，將反應液濃縮，加入庚烷50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾分離。使藉由過濾所得到的固體物乾 燥之後，藉由管柱層析進行分離純化，而得到下述式所表示之目標化合物(BiF-I-1)4.2g。此外，藉由400MHz-1H-NMR觀察到以下的峰，確認了具有下述式的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內標準品TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(18H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
Figure 105109865-A0305-02-0081-1
有機元素分析的結果，所得到的化合物(BiF-I-1)的碳濃度為82.9%、氧濃度為11.8%。另外，對於所得到的化合物藉由上述方法測定分子量，結果為586。此外，熱重量測定(TG)的結果，所得到的化合物(BiF-I-1)的10%熱重量損失溫度為300℃以上。因此可評為具有高耐熱性，能夠適用於高溫烘烤。再者，對PGME及PGMEA的溶解性的評估結果為30質量%以上(評估A)，化合物(BiF-I-1)可評為具有優異的溶解性。因此，化合物(BiF-I-1)可評為在溶液狀態下具有高保存安定性，亦足以適用於半導體微細加工程序廣泛使用的晶邊清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例2)BiF-I-2的合成
準備具備攪拌機、冷凝管及滴定管而且內容積200mL的容器。在該容器中裝入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、5-碘香草精(東京化成公司製試藥)15g(54mmol)、4-丁內酯100mL，並加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，而調製出反應液。將此反應液在90℃下攪拌3小時以進行反應。接下來，將反應液濃縮，並加入庚烷50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾分離。使藉由過濾所得到的固體物乾燥之後，藉由管柱層析進行分離純化，而得到下述式所表示之目標化合物(BiF-I-2)5.1g。此外，藉由400MHz-1H-NMR觀察到以下的峰，確認了具有下述式的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內標準品TMS)δ(ppm)9.3(4H,O-H)、6.4~7.3(16H,Ph-H)、6.1(1H,C-H)
Figure 105109865-A0202-12-0079-50
有機元素分析的結果，所得到的化合物(BiF-I-2)的碳濃度為82.9%、氧濃度為11.8%。另外，對於所得到的化合物藉由上述方法測定分子量，結果為632。此外，熱重量測定(TG)的結果，所得到的化合物(BiF-I-2)的10%熱重量損失溫度為300℃以上。因此可評為具有高耐 熱性，能夠適用於高溫烘烤。再者，對PGME及PGMEA的溶解性的評估結果為30質量%以上(評分A)，化合物(BiF-I-2)可評為具有優異的溶解性。因此，化合物(BiF-I-2)可評為在溶液狀態下具有高保存安定性，亦足以適用於在半導體微細加工程序廣泛使用的晶邊清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例3)BiF-I-3的合成
準備具備攪拌機、冷凝管及滴定管而且內容積200mL的容器。在該容器中裝入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、3-碘苯甲醛(東京化成公司製試藥)15g(65mmol)以及4-丁內酯100mL，並加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，而調製出反應液。將此反應液在90℃下攪拌3小時以進行反應。接下來，將反應液濃縮，並加入庚烷50g，使反應生成物析出，冷卻至室溫之後，進行過濾分離。使藉由過濾所得到的固體物乾燥之後，藉由管柱層析進行分離純化，而得到下述式所表示之目標化合物(BiF-I-3)4.2g。此外，藉由400MHz-1H-NMR觀察到以下的峰，確認了具有下述式的化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內標準品TMS)δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.5~7.8(18H,Ph-H)、6.4(1H,C-H)
Figure 105109865-A0202-12-0081-51
有機元素分析的結果，所得到的化合物(BiF-I-3)的碳濃度為82.9%、氧濃度為11.8%。另外，對於所得到的化合物藉由上述方法測定分子量，結果為586。此外，熱重量測定(TG)的結果，所得到的化合物(BiF-I-3)的10%熱重量損失溫度為300℃以上。因此可評為具有高耐熱性，能夠適用於高溫烘烤。再者，對PGME及PGMEA的溶解性的評估結果為30質量%以上(評分A)，化合物(BiF-I-3)可評為具有優異的溶解性。因此，化合物(BiF-I-3)可評為在溶液狀態下具有高保存安定性，亦足以適用於半導體微細加工程序廣泛使用的晶邊清洗液(PGME/PGMEA混合液)。
(實施例4)樹脂(BiFR-I-1)的合成
準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼，而且底部可開、內容積1L的四口燒瓶。在氮氣流中，在此四口燒瓶中裝入實施例1所得到的BiF-I-1 41.0g(70mmol、三菱氣體化學股份有限公司製)、40質量%福馬林水溶液21.0g(甲醛為280mmol，三菱氣體化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，在常壓以及100℃下使其回流並且反應7小時。然後，將作為稀釋溶媒的鄰二甲苯(和光純藥工業股份有限公司製試藥特級)180.0g添加 至反應液，靜置後，將下層的水相除去。此外，進行中和及水洗，並將鄰二甲苯在減壓下餾除，而得到褐色固體之樹脂(BiFR-I-1)52.2g。
所得到的樹脂(BiFR-I-1)為Mn：1685、Mw：3120、Mw/Mn：1.85。熱重量測定(TG)的結果，所得到的樹脂(BiFR-I-1)的10%熱重量損失溫度為300℃以上。因此可評為能夠適用於高溫烘烤。對PGME及PGMEA的溶解性的評估結果為10質量%以上(評分A)，樹脂(BiFR-I-1)可評為具有優異的溶解性。
(實施例5)樹脂(BiFR-I-2)的合成
準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼，而且底部可開、內容積1L的四口燒瓶。在氮氣流中，在此四口燒瓶中裝入實施例1所得到的BiF-I-1 41.0g(70mmol、三菱氣體化學股份有限公司製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol、三菱氣體化學股份有限公司製)、苯甲醚(關東化學股份有限公司製)100mL及草酸二水合物(關東化學股份有限公司製)10mL，在常壓以及100℃下使其回流並且反應7小時。然後，將作為稀釋溶媒的鄰二甲苯(和光純藥工業股份有限公司製試藥特級)180.0g添加至反應液，靜置後，將下層的水相除去。此外，進行中和及水洗，並將有機相的溶媒及未反應之4-聯苯基醛在減壓下餾除，而得到褐色固體的樹脂(BiFR-I-2)68.2g。
所得到的樹脂(BiFR-I-2)為Mn：2080、Mw： 3650、Mw/Mn：1.75。熱重量測定(TG)的結果，所得到的樹脂(BiFR-I-2)的10%熱重量損失溫度為300℃以上。因此可評為能夠適用於高溫烘烤。對PGME及PGMEA的溶解性的評估結果為10質量%以上(評分A)，樹脂(BiFR-I-2)可評為具有優異的溶解性。
(比較例1)
準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼，而且底部可開、內容積10L的四口燒瓶。在氮氣流中，在此四口燒瓶中裝入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學股份有限公司製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學股份有限公司製)及98質量%硫酸(關東化學股份有限公司製)0.97mL，在常壓及100℃下使其回流並且進行反應7小時。然後，將作為稀釋溶媒的乙苯(和光純藥工業股份有限公司製試藥特級)1.8kg添加至反應液，靜置後除去下層的水相。此外，藉由進行中和及水洗，並在減壓下將乙苯及未反應的1,5-二甲基萘餾除去，得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。所得到的二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。另外，碳濃度為84.2質量%、氧濃度為8.3質量%。
接下來，準備具備戴氏冷凝管、溫度計及攪拌翼，而且內容積0.5L的四口燒瓶。在氮氣流下，在此四口燒瓶中裝入如上述方式所得到的二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，使其昇溫至190℃，加 熱2小時之後，加以攪拌。然後添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，進一步昇溫至220℃，並使其反應2小時。溶媒稀釋後，進行中和及水洗，在減壓下將溶媒除去，而得到黑褐色固體的變性樹脂(CR-1)126.1g。
所得到的樹脂(CR-1)的Mn為885、Mw為2220，Mw/Mn為4.17。另外，碳濃度為89.1質量%、氧濃度為4.5質量%。另外，熱重量測定(TG)的結果，所得到的樹脂(CR-1)的10%熱重量損失溫度未滿350℃。因此可評為難以適用於需要高蝕刻耐性及耐熱性的高溫烘烤。此外，對PGME及PGMEA的溶解性的評估結果為10質量%以上未滿20質量%(評估B)。
(實施例6~10、比較例2)
以表1所示的組成調製出微影蝕刻用下層膜形成用組成物。此處使用了下述材料。
酸產生劑：Midori化學公司製的二第三丁基二苯基錪鎓九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製的Nikalac MX270(Nikalac)
有機溶媒：丙二醇單甲醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
酚醛：群榮化學公司製的PSM4357
接下來，將實施例1~5、比較例1中的各下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，然後在240℃下烘烤60秒鐘，分別製作成膜厚200nm的下層膜。然後依照以下所示的條件進行[蝕刻測試]，並且進行下述[蝕刻耐性的 評估]。將評估結果揭示於表1。
[蝕刻測試]
蝕刻裝置：Samco International公司製的RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性的評估]
蝕刻耐性的評估是依照以下順序進行。首先，使用酚醛(群榮化學公司製的PSM4357)來代替實施例6所使用的化合物(BiF-I-1)，除此之外以與實施例6同樣的條件，製作出酚醛下層膜。然後，以此酚醛下層膜作為對象，進行上述蝕刻測試，測定此時的蝕刻率。
接下來，以實施例6~10及比較例2的下層膜作為對象，同樣地進行上述蝕刻測試，測定此時的蝕刻率。然後，以酚醛下層膜的蝕刻率為基準，依照以下的評估基準來評估蝕刻耐性。
[評估基準]
評分A：與酚醛下層膜的蝕刻率相比，蝕刻率未滿 -10%
評分B：與酚醛下層膜的蝕刻率相比，蝕刻率在-10%以上+5%以下
評分C：與酚醛下層膜的蝕刻率相比，蝕刻率超過+5%
Figure 105109865-A0202-12-0086-52
(實施例11)
接下來，藉由將實施例6的微影蝕刻用下層膜形成用組成物塗佈在膜厚300nm的SiO2基板上，並在240℃下烘烤60秒鐘，然後在400℃下烘烤120秒鐘，而形成膜厚85nm的下層膜。藉由在該下層膜上塗佈ArF用光阻溶液，並在130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚140nm的光阻層。此外，ArF光阻溶液採用摻合下述式(3)的化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份以及PGMEA：92質量份調製而成的溶液。
下述式(3)的化合物是如下述方法調製。亦即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶於四氫呋喃80mL以作為反應溶液。在氮氣環境下，將反應溫度保持在63℃，使該反應溶液聚合22小時，然後將反應溶液滴入400mL正己烷中。使這樣的方式產生的樹脂凝固純化，並將所產生的白色粉末過濾，使其在減壓以及40℃下乾燥一晚，而得到下述式所表示之化合物。
Figure 105109865-A0202-12-0087-53
式(3)中，40、40、20代表各構成單元的比率，並非表示嵌段共聚物。
接下來，藉由使用電子束描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500,50keV)使光阻層曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒鐘，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯像60秒鐘，而得到正型光阻圖型。
(比較例3)
除了不進行下層膜的形成以外，與實施例11同樣地，在SiO2基板上直接形成光阻層，而得到正型光阻圖型。
[評估]
分別對於實施例11及比較例3所得到的45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的光阻圖型形狀，使用日立製作所股份有限公司製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察。針對顯像後的光阻圖型形狀，將沒有圖型崩壞，矩形性良好的情況評為良好，將並非如此的情況評為不良。另外，該觀察結果中，以沒有圖型崩壞，矩形性良好的最小的線寬作為評估解像性指標。此外，以可描繪良好圖型形狀的最小電子束能量作為評估感度的指標。將其結果揭示於表2。
Figure 105109865-A0202-12-0088-54
由表2明顯至少可確認實施例11的下層膜與比較例3相比，解像性及感度皆明顯較為優異。另外還確認了顯像後的光阻圖型形狀沒有發生圖型崩壞，矩形性良好。此外，由顯像後的光阻圖型形狀的不同，也確認了實施例6的微影蝕刻用下層膜形成材料與光阻材料的密著性良好。
(實施例12)
藉由將實施例6所使用的微影蝕刻用下層膜形成用組 成物塗佈在膜厚300nm的SiO2基板上，並在240℃下烘烤60秒鐘，然後在400℃下烘烤120秒鐘，形成膜厚90nm的下層膜。藉由在該下層膜上塗佈含矽的中間層材料，並在200℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚35nm的中間層膜。此外，藉由在該中間層膜上塗佈前述ArF用光阻溶液，並在130℃下烘烤60秒鐘，而形成膜厚150nm的光阻層。此外，含矽的中間層材料採用下述所得到的含矽原子的聚合物。
在四氫呋喃(THF)200g、純水100g中使3-羧基丙基三甲氧基矽烷16.6g、苯基三甲氧基矽烷7.9g與3-羥丙基三甲氧基矽烷14.4g溶解，並將液溫設定在35℃，滴入草酸5g，然後昇溫至80℃，以進行矽醇的縮合反應。接下來，添加二乙醚200g以將水層分離，並將有機液層以超純水洗淨2次，加入丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)200g，將液溫提高至60℃，同時在減壓下將THF、二乙醚水除去，而得到含矽原子的聚合物。
接下來，藉由使用電子束描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500,50keV)使光阻層光罩曝光，在115℃下烘烤(PEB)90秒鐘，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯像60秒鐘，而得到45nmL/S(1：1)的正型光阻圖型。然後使用Samco International公司製RIE-10NR，並以所得到的光阻圖型作為光罩，進行含矽的中間層膜(SOG)的乾式蝕刻加工，接下來依序以所得到的含矽的中間層膜圖型作為光罩進行下層膜的乾式蝕刻加工，以及以所得到的下層膜圖型作為光罩進行SiO2膜的乾式蝕刻加工。
各蝕刻條件如下述所表示。
光阻圖型光阻中間層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
光阻中間膜圖型的光阻下層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
光阻下層膜圖型的SiO2膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評估]
對於上述方式所得到的實施例12的圖型剖面(蝕刻後的SiO2膜的形狀)，使用日立製作所股份有限公司製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察的結果，至少確認了實施例的下層膜，在多層光阻加工時，蝕刻後SiO2膜的形狀為矩形，也沒有觀察到缺陷，而為良好的。
(實施例13)BiF-I-1的純化
在1000mL容量的四口燒瓶(底部開口型)中裝入使實施例1所得到的BiF-I-1溶於PGMEA而成的溶液(10質量%)150g，並加以攪拌，同時加熱至80℃。接下來，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此分離成油相與水相，而將水相除去。重覆此操作1次，然後，在所得到的油相中加入超純水37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘，以除去水相。重覆此操作3次，然後加熱至80℃，同時使燒瓶內減壓至200hPa以下，而將殘留的水分及PGMEA濃縮餾除。然後，將EL等級的PGMEA(關東化學公司製試藥)加以稀釋，濃度調整成10質量%，而得到金屬含量降低的BiF-I-1的PGMEA溶液。
對於處理前的BiF-I-1的10質量%PGMEA溶液、實施例13所得到的溶液，藉由ICP-MS測定各種金屬含量。將測定結果揭示於表3。
Figure 105109865-A0202-12-0092-55
如上述般，本發明不受上述實施例限定，可在不脫離本發明要旨的範圍內適當地變更。
本申請是以2015年3月30日對日本特許廳申請的日本專利申請(日本特願2015-069989號)為基礎，將其內容收錄於此處作為參考。
本發明所關連的化合物及樹脂的耐熱性較高，溶媒溶解性也較高，可適用濕式程序。因此，本發明所關連的微影蝕刻用下層膜形成材料及含有該材料的組成物，可廣泛且有效利用在需要這些性能的各種用途。所以，本發明可廣泛且有效利用在例如電絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷電路板用黏著劑、搭載於電機．電子．產業機器等的電路用積層板、搭載於電機．電子．產業機器等的預浸體的基材樹脂、增層式積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、塗料、各種塗佈劑、黏著劑、半導體用的塗佈劑、半導體用的光阻用樹脂、下層膜形成用樹脂等。尤其在本發明所關連的微影蝕刻用下層膜及多層光阻用下層膜的領域中特別能夠有效利用。
Figure 105109865-A0202-11-0003-3

Claims (21)

  1. 一種下述式(1)所表示之化合物，
    Figure 105109865-A0305-02-0096-2
     (式(1)中，R1表示具有經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基之基，R2~R5各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0。n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數)。
  2. 如請求項1之化合物，其中，前述式(1)中，R2之至少一者及/或R3之至少一者表示選自羥基及硫醇基所構成群中之1種以上。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中，前述式(1)所表示之化合物為下述式(1a)所表示之化合物，
    Figure 105109865-A0305-02-0097-3
     (式(1a)中，R1~R5以及n與前述式(1)所說明者同義，m2’以及m3’各自獨立表示0~4之整數，m4’以及m5’各自獨立表示0~5之整數，惟，m4’以及m5’不會同時表示0)。
  4. 如請求項3之化合物，其中，前述式(1a)所表示之化合物為下述式(1b)所表示之化合物，
    Figure 105109865-A0305-02-0097-4
     (式(1b)中，R1與前述式(1)所說明者同義，R6以及R7各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、或硫醇基，惟，選自R1、R6以及R7中之至少一者表示包含碘原子之基，m6以及m7各自獨立表示0~7之整數)。
  5. 如請求項4之化合物，其中，前述式(1b)所表示之化合物為下述式(1c)所表示之化合物，
    Figure 105109865-A0305-02-0098-5
     (式(1c)中，R8各自獨立表示氫原子、氰基、硝基、雜環基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基、或羥基，惟，R8之至少一者表示包含碘原子之基)。
  6. 如請求項5之化合物，其中，前述式(1c)所表示之化合物為下述式(1d)所表示之化合物，
    Figure 105109865-A0305-02-0098-6
     (式(1d)中，R9各自獨立表示氰基、硝基、雜環基、鹵原子、碳數1~20之直鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20之分支狀脂肪族烴基、碳數3~20之環狀脂肪族烴基、碳數6~20之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、硫醇基、或羥基，m9表示0~4之整數)。
  7. 一種樹脂，其係將如請求項1或2之化合物用作單體而得。
  8. 如請求項7之樹脂，其係藉由使前述化合物與具有交聯反應性之化合物反應而獲得。
  9. 如請求項8之樹脂，其中，前述具有交聯反應性之化合物為醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含有鹵之化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、或含有不飽和烴基之化合物。
  10. 一種樹脂，其係具有下述式(2)所表示之構造，
    Figure 105109865-A0305-02-0099-7
     (式(2)中，R1表示具有經碘原子取代的碳數6~30之芳香族基之基，R2~R5各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵原子、硫醇基、或羥基，惟，選自R1~R5中之至少一者表示包含碘原子之基，R4之至少一者及/或R5之至少一者表示選自羥基以及硫醇基中之1種以上，L表示碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基或單鍵，m2以及m3各自獨立表示0~8之整數，m4以及m5各自獨立表示0~9之整數，惟，m4以及m5不會同時表示0，n表示1~4之整數，p2~p5各自獨立表示0~2之整數)。
  11. 一種微影蝕刻用下層膜形成材料，其係含有選自如請求項1之化合物以及如請求項7之樹脂所構成群中之至少1種。
  12. 一種微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其係含有如請求項11之微影蝕刻用下層膜形成材料與溶媒。
  13. 如請求項12之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其中，進一步含有酸產生劑。
  14. 如請求項12之微影蝕刻用下層膜形成用組成物，其中，進一步含有交聯劑。
  15. 一種微影蝕刻用下層膜，其係由如請求項12之微影蝕刻用下層膜形成用組成物形成。
  16. 一種光阻圖型形成方法，其係具有：在基板上使用如請求項12之下層膜形成用組成物來形成下層膜之步驟、與在前述下層膜上至少形成1層光阻層之步驟、與對前述光阻層之特定區域照射放射線，並顯像之步驟。
  17. 一種電路圖型形成方法，其係具有：在基板上使用如請求項12之下層膜形成用組成物來形成下層膜之步驟、與在前述下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料來形成中間層膜之步驟、與在前述中間層膜上至少形成1層光阻層之步驟、與對前述光阻層之特定區域照射放射線，並顯像以形成光阻圖型之步驟、與將前述光阻圖型作為光罩，將前述中間層膜蝕刻，形成中間層膜圖型之步驟、與 將前述中間層膜圖型作為蝕刻光罩，將前述下層膜蝕刻，形成下層膜圖型之步驟、與將前述下層膜圖型作為蝕刻光罩，將前述基板蝕刻，形成基板圖型之步驟。
  18. 一種化合物或樹脂之純化方法，其係具有下述步驟：藉由使如請求項1之化合物或如請求項7之樹脂以及包含不任意與水混合之有機溶媒的溶液與酸性之水溶液接觸，萃取前述化合物或前述樹脂之步驟。
  19. 如請求項18之純化方法，其中，前述酸性水溶液為選自鹽酸、硫酸、硝酸以及磷酸所構成群中之1種以上的礦酸水溶液、或為選自乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸以及三氟乙酸所構成群中之1種以上的有機酸水溶液。
  20. 如請求項18之純化方法，其中，前述不任意與水混合之有機溶媒為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、或乙酸乙酯。
  21. 如請求項18之純化方法，其中，進一步具有下述步驟：於前述萃取步驟後，以水將前述化合物或前述樹脂萃取之步驟。
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