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TWI522641B - 吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法 - Google Patents

吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法 Download PDF

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TWI522641B
TWI522641B TW100114573A TW100114573A TWI522641B TW I522641 B TWI522641 B TW I522641B TW 100114573 A TW100114573 A TW 100114573A TW 100114573 A TW100114573 A TW 100114573A TW I522641 B TWI522641 B TW I522641B
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Description

吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法
本發明關於吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物、由該組成物所形成的顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法,該正型感放射線性組成物係適合作為液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件的顯示元件用層間絕緣膜之形成材料。
於顯示元件中,一般以將層狀配置的配線之間絕緣為目的,設置顯示元件用層間絕緣膜。作為顯示元件用層間絕緣膜之形成材料,廣泛使用正型感放射線性組成物,這是因為得到必要的圖案形狀之步驟數少,而且在所得之顯示元件用層間絕緣膜要求高度的平坦性。
關於該正型感放射線性組成物,特開2004-264623號公報中提出一種正型感放射線性樹脂組成物,其含有含縮醛構造及/或縮酮構造以及環氧基的樹脂及酸產生劑。然而,此正型感放射線性樹脂組成物係放射線感度不充分,作為形成顯示元件用層間絕緣膜用的材料係無法滿足。
另一方面,特開2002-131896號公報中揭示旋塗法,作為在小型基板上塗布感放射線性組成物的方法。若藉由此旋塗法,可在對基板的中央滴下感放射線性組成物後,以使基板旋轉的塗布方法得到良好的塗布均勻性。然而,用此旋塗法塗布大型基板時,有旋轉所甩掉的廢棄之感放射線性組成物變多,可能發生高速旋轉所致的基板之破裂,必須確保生產節拍時間等之不良情況。又,採用於更大型的基板時,為了得到旋轉所需要的加速度,需要特別訂購的馬達,在製造成本方面係不利。
因此,作為代替旋塗法的塗布方法,採用由噴嘴吐出感放射線性組成物,塗布於基板上的吐出噴嘴式塗布法。吐出噴嘴式塗布法係在一定方向掃描塗布噴嘴,而在基板上形成塗膜之塗布方法,與旋塗法比較下,可減低塗布時所需要的感放射線性組成物之量,而且亦謀求塗布時間的縮短,在製造成本面係有利。然而,使用以往的感放射線性組成物藉由吐出噴嘴式塗布法來塗布時,會發生塗布不均,對實現作為顯示元件用層間絕緣膜的特性所要求的高度平坦性係成為障礙。又,例如特開2009-98673號公報中雖然有記載以該公報所記載的感放射線性組成物亦可用旋塗法以外的方法來塗布之要旨,但沒有具體揭示合適的黏度、固體成分濃度、溶劑等,於實施例中亦沒有進行吐出噴嘴式塗布法等的塗布。
鑒於如此的狀況,希望開發出一種吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其具有高的放射線感度,而且可形成無塗布不均的具有高度平坦性(膜厚均勻性)之顯示元件用層間絕緣膜,更且可高速塗布。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-264623號公報
[專利文獻2]特開2002-131896號公報
[專利文獻3]特開2009-98673號公報
本發明係以如以上的情事為基礎而完成者,其目的在於提供吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法,該組成物具有高的放射線感度,而且可形成無塗布不均的具有高度平坦性(膜厚均勻性)之顯示元件用層間絕緣膜,更且可高速塗布。
為了解決上述問題而完成的本發明係一種吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其含有:
[A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(1)所示之基的結構單元(I)與含環氧基的結構單元之聚合物(以下亦稱為「[A]聚合物」),
[B]選自由肟磺酸酯化合物及鎓鹽化合物所組成之群中的至少一種化合物(以下亦稱為「[B]化合物」),及
[C]有機溶劑,且其固體成分濃度為10質量%以上30質量%以下,在25℃的黏度為2.0mPa‧s以上12mPa‧s以下,而且作為[C]有機溶劑,至少含有(C1)在20℃的蒸氣壓為0.1mmHg以上且低於1mmHg的有機溶劑;
(式(1)中,R1及R2各自獨立地係氫原子、烷基、環烷基或芳基;惟,上述烷基、環烷基或芳基所具有的氫原子之一部分或全部係可被取代;又,沒有R1及R2同時為氫原子的情況;R3係烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基,惟此等基所具有的氫原子之一部分或全部係可被取代;M係Si、Ge或Sn;R3m係烷基;惟,R1與R3可連接,此等可與所鍵結的碳原子一起形成環狀醚)。
該組成物由於含有上述[A]聚合物、[B]化合物及[C]有機溶劑,而在曝光時具有高的放射線感度。又,藉由使該組成物的固體成分濃度成為上述特定範圍,可有效地抑制塗布不均的發生,更且藉由使該組成物的黏度成為上述特定範圍,可一邊維持膜厚均勻性,一邊即使發生塗布不均,也可平衡良好地達成能自動均勻的程度之黏度,而且可實現高速塗布性。又,藉由使用具有上述特定範圍的蒸氣壓之[C]有機溶劑,即使採用吐出噴嘴式塗布法,也可防止塗布不均,同時高速塗布。
於該組成物中,作為[C]有機溶劑,更含有(C2)在20℃的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑,(C2)有機溶劑的含量,相對於(C1)有機溶劑及(C2)有機溶劑的合計量而言,較佳為10質量%以上90質量%以下,(C2)有機溶劑的含量,相對於(C1)有機溶劑及(C2)有機溶劑的合計量而言,更佳為10質量%以上50質量%以下。藉由使蒸氣壓低的(C1)有機溶劑與蒸氣壓高的(C2)有機溶劑之質量比成為上述特定範圍,特別在預烘烤後的塗膜中,殘存溶劑量係最佳化,塗膜的流動性係被平衡,結果可抑制塗布不均(筋狀不均、針痕不均、霧狀不均等)之發生,可進一步提高膜厚均勻性。又,藉由使殘存溶劑量最佳化,酸產生量與酸解離性基係高度平衡,放射線感度有變更良好的傾向。
於該組成物中,更含有[D]選自由氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑所組成之群中的至少一種界面活性劑(以下亦稱為「[D]界面活性劑」),[D]界面活性劑的含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為0.01質量份以上2質量份以下。由於該組成物更含有[D]界面活性劑,可提高塗膜的表面平滑性,結果可進一步提高所形成的顯示元件用層間絕緣膜之膜厚均勻性。再者,藉由使[D]界面活性劑的含量成為上述特定範圍,可進一步提高塗膜的表面平滑性。
於該組成物中,較佳為更含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。由於該組成物更含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。
於該組成物中,較佳為更含有[F]抗氧化劑。由於該組成物更含有[F]抗氧化劑,可提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。
於該組成物,較佳為更含有[G]環氧化合物。由於該組成物更含有[G]環氧化合物,可提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。
(C1)有機溶劑較佳為選自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇單甲基醚所組成之群中的至少一種有機溶劑,(C2)有機溶劑較佳為選自由二乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯所組成之群中的至少一種有機溶劑。從上述特定化合物中選擇(C1)有機溶劑及(C2)有機溶劑,可進一步提高膜厚均勻性。
本發明中亦適宜地包含由該組成物所形成的顯示元件用層間絕緣膜。
本發明的顯示元件用層間絕緣膜之形成方法具有:
(1)一邊使吐出噴嘴與基板相對地移動,一邊將該組成物塗布於基板上,而形成塗膜之步驟,
(2)對上述所形成的塗膜之至少一部分照射放射線之步驟,
(3)將經上述放射線照射的塗膜顯像之步驟,及
(4)將經上述顯像的塗膜加熱之步驟。
根據該形成方法,使用可高速的塗布,同時具有優異的放射線感度,可形成膜厚均勻性優異的硬化膜之該組成物,藉由利用感放射線性的曝光‧顯像‧加熱來形成圖案,可容易形成具有微細且精巧的圖案之顯示元件用層間絕緣膜。再者,如此所形成的顯示元件用層間絕緣膜,係無塗布不均而具有高度的平坦性,可適用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等的顯示元件。
再者,本說明書中所言的「吐出噴嘴式塗布法」,係意味通過噴嘴,對被塗物吐出該組成物而塗布之方法,例如可舉出使用具有複數的噴嘴孔以列狀排列的吐出口之噴嘴,塗布該組成物之方法,使用具有狹縫狀的吐出口之噴嘴,塗布該組成物之方法等,包含在基板上塗布該組成物後,使基板旋轉,到調整膜厚的操作為止之概念。本說明書中所言的[A]聚合物之概念亦包括在一個聚合物分子中具有結構單元(I),而且在與該一個聚合物分子不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元。本說明書中所言的「感放射線性樹脂組成物」之「放射線」的概念包括可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、荷電粒子線等。
如以上說明,本發明的吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物係具有高的放射線感度,而且可形成無塗布不均的具有高度平坦性(膜厚均勻性)之顯示元件用層間絕緣膜,更且可高速塗布。因此,該組成物係適合作為形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等的顯示元件用層間絕緣膜用之材料。
[實施發明的形態]
本發明的吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物含有[A]聚合物、[B]化合物及[C]有機溶劑。又,該組成物亦可含有當作合適成分的[D]界面活性劑、[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、[F]抗氧化劑、[G]環氧化合物。再者,只要不損害本發明的效果,則亦可含有其它任意成分。以下,詳述各成分。
<[A]聚合物>
[A]聚合物係在同一或不同的聚合物分子中具有結構單元(I)與含環氧基的結構單元,視需要亦可具有其它結構單元。具有結構單元(I)及含環氧基的結構單元之[A]聚合物的態樣,係沒有特別的限定,可舉出:
(i)在同一聚合物分子中具有結構單元(I)及含環氧基的結構單元這兩者,在[A]聚合物中存在1種聚合物分子的情況;
(ii)在一個聚合物分子中具有結構單元(I),在與其不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元,在[A]聚合物中存在2種聚合物分子的情況;
(iii)在一個聚合物分子中具有結構單元(I)及含環氧基的結構單元這兩者,在與其不同的聚合物分子中具有結構單元(I),在與此等不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元,在[A]聚合物中存在3種聚合物分子的情況;
(iv)除了(i)~(iii)規定的聚合物分子,在[A]聚合物中還更含有另1種或2種以上的聚合物分子之情況等。
[結構單元(I)]
結構單元(I)中,由於上述式(1)所示的基,該基係以在酸的存在下解離而產生極性基的基(酸解離性基”)之形式存在,所以經由放射線的照射而由[B]化合物所產生的酸導致解離,結果鹼不溶性的聚合物[A]變成鹼可溶性。上述酸解離性基具有對鹼比較安定的縮醛結構或縮酮結構,此等可藉由酸的作用而解離。
上述式(1)中,R1及R2各自獨立地係氫原子、烷基、環烷基或芳基。惟,上述烷基、環烷基及芳基所具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。又,沒有R1及R2同時為氫原子的情況。R3係烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基。惟此等基所具有的氫原子之一部分或全部係可被取代。M係Si、Ge或Sn。R3m係烷基。惟,R1與R3可連接,此等可與所連接的碳原子一起形成環狀醚。
作為上述R1及R2所示的烷基,較佳為碳數1~30的直鏈狀及支鏈狀的烷基。又,此烷基係可在烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。作為上述碳數1~30的直鏈狀及支鏈狀的烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等的直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等的支鏈狀的烷基等。
作為上述R1及R2所示的環烷基,較佳為碳數3~20的環烷基。又,此碳數3~20的環烷基可為多環,在環內亦可具有氧原子。作為上述碳數3~20的環烷基,例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等。
作為上述R1及R2所示的芳基,較佳為碳數6~14的芳基。此碳數6~14的芳基可為單環,也可為單環所連結的構造,亦可為縮合環。作為上述碳數6~14的芳基,例如可舉出苯基、萘基等。
作為上述R1及R2所示的可經取代的烷基、環烷基及芳基之取代基,例如可舉出鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等之碳數1~20的烷氧基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等之碳數2~20的醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、第三丁醯氧基、第三戊醯氧基等之碳數2~10的醯氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等之碳數2~20的烷氧羰基)、鹵烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二基、正十四基、正十八基等的直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等的支鏈狀烷基等的烷基;全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氟環丙基、氟環丁基等的環烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代的基等)等。
作為上述R3所示的烷基、環烷基及芳基之例,例如可採用上述R1及R2所例示的基。作為上述R3所示的芳烷基,例如可舉出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等之碳數7~20的芳烷基等。作為上述R3所示的-M(R3m)3,例如可舉出三甲基矽烷基、三甲基甲鍺烷基等。作為上述R3所示的芳烷基或-M(R3m)3的取代基,可採用上述R1及R2所例示的取代基。
作為R1與R3可連接且此等可與所鍵結的碳原子一起形成的環狀醚,例如可舉出2-氧雜環丁烷基、2-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基、2-二烷基等。
結構單元(I)具有藉由結合到其它碳原子上而成為能夠具有縮醛結構或縮酮結構的官能基,藉此可以具有該縮醛結構或縮酮結構。
作為上述藉由結合到其它碳原子上而成為能夠具有縮醛結構的官能基,例如可舉出1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-異丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-異丁氧基乙氧基、1-第二丁氧基乙氧基、1-第三丁氧基乙氧基、1-環戊氧基乙氧基、1-環己氧基乙氧基、1-降冰片氧基乙氧基、1-冰片氧基乙氧基、1-苯氧基乙氧基、1-(1-萘氧基)乙氧基、1-苄氧基乙氧基、1-苯乙基氧基乙氧基、(環己基)(甲氧基)甲氧基、(環己基)(乙氧基)甲氧基、(環己基)(正丙氧基)甲氧基、(環己基)(異丙氧基)甲氧基、(環己基)(環己氧基)甲氧基、(環己基)(苯氧基)甲氧基、(環己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(異丙氧基)甲氧基、(苯基)(環己氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(異丙氧基)甲氧基、(苄基)(環己氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2-四氫呋喃氧基、2-四氫吡喃氧基、1-三甲基矽烷基氧基乙氧基、1-三甲基甲鍺烷基氧基乙氧基等。於此等之中,較佳為1-乙氧基乙氧基、1-環己氧基乙氧基、2-四氫吡喃氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、2-四氫吡喃氧基。
作為上述藉由結合到其它碳原子上而能夠成為具有縮酮結構的官能基,例如可舉出1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-異丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-異丁氧基乙氧基、1-甲基-1-第二丁氧基乙氧基、1-甲基-1-第三丁氧基乙氧基、1-甲基-1-環戊氧基乙氧基、1-甲基-1-環己氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片氧基乙氧基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-乙基-1-甲氧基乙氧基、1-乙基-1-乙氧基乙氧基、1-乙基-1-正丙氧基乙氧基、1-乙基-1-異丙氧基乙氧基、1-乙基-1-正丁氧基乙氧基、1-乙基-1-異丁氧基乙氧基、1-乙基-1-第二丁氧基乙氧基、1-乙基-1-第三丁氧基乙氧基、1-乙基-1-環戊氧基乙氧基、1-乙基-1-環己氧基乙氧基、1-乙基-1-降冰片氧基乙氧基、1-乙基-1-冰片氧基乙氧基、1-乙基-1-苯氧基乙氧基、1-乙基-1-(1-萘氧基)乙氧基、1-乙基-1-苄氧基乙氧基、1-乙基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-環己基-1-甲氧基乙氧基、1-環己基-1-乙氧基乙氧基、1-環己基-1-正丙氧基乙氧基、1-環己基-1-異丙氧基乙氧基、1-環己基-1-環己氧基乙氧基、1-環己基-1-苯氧基乙氧基、1-環己基-1-苄氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-異丙氧基乙氧基、1-苯基-1-環己氧基乙氧基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-異丙氧基乙氧基、1-苄基-1-環己氧基乙氧基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氫呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氫吡喃基)氧基、1-甲氧基-環戊氧基、1-甲氧基-環己氧基等。於此等之中,較佳為1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-環己氧基乙氧基。
作為上述具有縮醛構造或縮酮構造的結構單元(I),例如可舉出下述式(1-1)~(1-3)所示的結構單元等。
上述式(1-1)~(1-3)中、R1、R2及R3係與上述式(1)同義。上述式(1-1)及(1-3)中,R’係氫原子或甲基。
作為給予上述式(1-1)~(1-3)所示的結構單元之單體(以下亦稱為「含縮醛構造的單體」),例如可舉出:(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸酯1-(環烷氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸1-(鹵烷氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸1-(芳烷氧基)烷酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯等之(甲基)丙烯酸酯系含縮醛構造的單體;2,3-二(1-(三烷基矽烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(三烷基甲鍺烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-烷氧基烷氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(環烷氧基)烷氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(芳烷氧基)烷氧羰基)-5-降冰片烯等之降冰片烯系含縮醛構造的單體;1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(鹵烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯、四氫吡喃氧基苯乙烯等之苯乙烯系含縮醛構造的單體。
作為上述(甲基)丙烯酸酯系含縮醛構造的單體之更具體例,例如可舉出甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙酯、丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-苄氧基乙酯、丙烯酸2-四氫吡喃酯等。
作為上述降冰片烯系含縮醛構造的單體之更具體例,例如可舉出2,3-二(1-(三甲基矽烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(三甲基甲鍺烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-甲氧基乙氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(環己氧基)乙氧羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(苄氧基)乙氧羰基)-5-降冰片烯等。
作為上述苯乙烯系含縮醛構造的單體之更具體例,例如可舉出對或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-環己氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。
作為結構單元(1),較佳為上述式(1-1)所示的結構單元。作為含縮醛構造的單體,較佳為(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氫吡喃氧基苯乙烯,更佳為(甲基)丙烯酸1-烷氧基烷酯,特佳為甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯。
含縮醛構造的單體係可使用市售品,也可使用以眾所周知的方法所合成者。例如,給予上述式(1-1)所示的結構單元(1)之含縮醛構造的單體,例如可藉由如下述所示,使(甲基)丙烯酸在酸觸媒的存在下與乙烯醚反應的方法等而合成。
上述式中,R’、R1及R3係與上述式(1-1)同義。R21及R22係作為-CH(R21)(R22)而與上述式(1-1)中的R2同義。
[A]聚合物係可具有1種或2種以上的結構單元(I)。[A]聚合物中的結構單元(I)之含量,只要[A]聚合物經由酸而顯示鹼可溶性,發揮硬化膜的所欲耐熱性,則沒有特別的限定,在一個聚合物分子中含有結構單元(I)與含環氧基的結構單元這兩者時,以單體加入比計,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%,特佳為20質量%~50質量%。
另一方面,在一個聚合物分子中具有結構單元(I),而且在另一個聚合物分子中具有含環氧基的結構單元時,具有結構單元(I)的一個聚合物分子中之結構單元(I)的含量,以單體加入比計,較佳為40質量%~99質量%,更佳為50質量%~98質量%,特佳為55質量%~95質量%。
[含環氧基的結構單元]
[A]聚合物具有上述結構單元(I)連同含環氧基的結構單元。含環氧基的結構單元係來自含環氧基的單體之結構單元。再者,所謂的環氧基,就是包含環氧乙烷基(1,2-環氧構造)及氧雜環丁烷基(1,3-環氧構造)的概念。[A]聚合物由於在分子中具有含環氧乙烷基或氧雜環丁烷基等的結構單元,而可提高由該組成物所得之硬化膜的硬度,進一步提高耐熱性。
作為給予含環氧基的結構單元之含環氧基的單體,例如可舉出:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、丙烯酸3-甲基-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸3-乙基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、甲基丙烯酸5-甲基-5,6-環氧基己酯、甲基丙烯酸5-乙基-5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基己酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基乙酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基丙酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基丁酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基己基等之含環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸系化合物;鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-間乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙基醚等之乙烯基苄基環氧丙基醚類;鄰乙烯基苯基環氧丙基醚、間乙烯基苯基環氧丙基醚、對乙烯基苯基環氧丙基醚等之乙烯基苯基環氧丙基醚類;3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷等之含氧雜環丁烷基的(甲基)丙烯酸系化合物等。
於上述含環氧基的單體之中,從與其它自由基聚合性單體的共聚合反應性及該組成物的顯像性之觀點來看,較佳為甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2-甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷。
[A]聚合物係可具有1種或2種以上的含環氧基的結構單元。[A]聚合物中的含環氧基的結構單元之含量,只要能發揮顯示元件用層間絕緣膜的所欲耐熱性,則沒有特別的限定,在一個聚合物分子中含有結構單元(I)與含環氧基的結構單元時,相對於[A]聚合物中所含有的結構單元(I)而言,以單體加入比計,較佳為1質量%~60質量%,更佳為15質量%~55質量%,特佳為20質量%~50質量%。
另一方面,在一個聚合物分子中具有結構單元(I),而且在另一個聚合物分子中具有含環氧基的結構單元時,具有含環氧基的結構單元之一個聚合物分子中所含有之含環氧基的結構單元之含量,以單體加入比計,較佳為1質量%~80質量%,更佳為30質量%~70質量%,特佳為35質量%~65質量%。
[其它結構單元]
[A]聚合物可含有結構單元(I)及含環氧基的結構單元以外之其它結構單元。作為給予其它結構單元的單體,例如可舉出具有羧基或其衍生物的單體、具有羥基的單體、其它單體等。
作為上述具有羧基或其衍生物的單體,例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等之單羧酸;馬來酸、富馬酸、檸檬酸、中康酸、伊康酸等之二羧酸;上述二羧酸的酸酐等。於此等具有羧基或其衍生物的單體之中,較佳為甲基丙烯酸。
作為上述具有羥基的單體,例如可舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-4-羥甲基環己基甲酯等之丙烯酸羥烷酯;甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-5-羥戊酯、甲基丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-4-羥甲基-環己基甲酯等之甲基丙烯酸羥烷酯等。於此等具有羥基的單體之中,從所得之顯示元件用層間絕緣膜的耐熱性之觀點來看,較佳為丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-4-羥甲基-環己基甲酯、甲基丙烯酸-4-羥甲基-環己基甲酯。
作為其它單體,例如可舉出:丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等的丙烯酸烷酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等的甲基丙烯酸烷酯;丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等的丙烯酸脂環式烷酯;甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等的甲基丙烯酸脂環式烷酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸的芳酯及丙烯酸的芳烷酯;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸的芳酯及甲基丙烯酸的芳烷酯;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等的二羧酸二烷酯;甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-甲酯等之含有1個氧原子的不飽和雜五員環甲基丙烯酸酯及不飽和雜六員環甲基丙烯酸;4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環等之含有2個氧原子的不飽和雜五員環甲基丙烯酸;4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環戊基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環等之含有2個氧原子的不飽和雜五員環丙烯酸;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚等的乙烯基芳香族化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等的N位取代馬來醯亞胺;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等的共軛二烯系化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等的不飽和化合物。
於此等其它單體之中,從與上述具有羧基或其衍生物的單體、具有羥基的單體之共聚合反應性及該組成物的顯像性之觀點來看,較佳為苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、1,3-丁二烯、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸苄酯。
[A]聚合物之由凝膠滲透層析術(GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)較佳為2.0×103~1.0×105,更佳為5.0×103~5.0×104。藉由使[A]聚合物的Mw成為上述範圍,可提高該組成物的放射線感度及鹼顯像性。
[A]聚合物之由GPC所測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)較佳為2.0×103~1.0×105,更佳為5.0×103~5.0×104。藉由使[A]聚合物的Mn成為上述特定範圍,可提高該組成物的塗膜之硬化時的硬化反應性。
[A]聚合物的分子量分布(Mw/Mn)較佳為3.0以下,更佳為2.6以下。藉由使[A]聚合物的Mw/Mn成為3.0以下,可提高所得之顯示元件用層間絕緣膜的顯像性。
再者,Mw及Mn係藉由下述條件的GPC來測定。
裝置:GPC-101(昭和電工製)
管柱:結合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804
移動相:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流速:1.0mL/分鐘
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
檢測器:差示折射計
標準物質:單分散聚苯乙烯
<[A]聚合物的合成方法>
[A]聚合物係可藉由能給予上述各結構單元的單體之自由基共聚合來合成。當合成在同一聚合物分子中含有結構單元(I)及含環氧基的結構單元這兩者的[A]聚合物時,只要使用至少含有含縮醛構造的單體與含環氧基的單體之混合物而使共聚合即可。另一方面,當製造在一個聚合物分子中具有結構單元(I),而且在與其不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元之[A]聚合物時,只要使至少含有含縮醛結構的單體之聚合性溶液進行自由基聚合,而得到具有結構單元(I)的聚合物,另外使至少含有含環氧基單體的聚合性溶液進行自由基聚合,而得到具有含環氧基的結構單元之聚合物,最後將兩者混合形成[A]聚合物即可。
作為在[A]聚合物之聚合反應中所使用的溶劑,例如可舉出醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其它酯類等。
作為醇類,例如可舉出甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等。
作為醚類,例如可舉出四氫呋喃等。
作為二醇醚,例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等。
作為乙二醇烷基醚乙酸酯,例如可舉出甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等。
作為二乙二醇烷基醚,例如可舉出二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等。
作為丙二醇單烷基醚,例如可舉出丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等。
作為丙二醇單烷基醚乙酸酯,例如可舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等。
作為丙二醇單烷基醚丙酸酯,例如可舉出丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等。
作為芳香族烴類,例如可舉出甲苯、二甲苯等。
作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
作為其它酯類,例如可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
於此等溶劑之中,較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、甲氧基乙酸丁酯,特佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯。
作為聚合反應中所使用的聚合引發劑,可以使用一般作為自由基聚合引發劑已知者,例如可舉出:2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸甲酯)等的偶氮化合物,過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化物、1,1’-雙-(第三丁基過氧)環己烷等的有機過氧化物,及過氧化氫。
在用於製造[A]聚合物的聚合反應中,為了調整分子量,可使用分子量調整劑。作為分子量調整劑,例如可舉出:氯仿、四溴化碳等的鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、巰基乙酸等的硫醇類;硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原酸酯類;萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
<[B]化合物>
[B]化合物係選自由肟磺酸酯化合物及鎓鹽化合物所組成之群中的至少一種化合物,且為藉由放射線的照射而產生酸之化合物。此處,作為放射線,例如可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線等。該組成物因含有具有[B]化合物與酸解離性基的[A]聚合物,而可發揮正型的感放射線特性。
[肟磺酸酯化合物]
作為肟磺酸酯化合物,例如可舉出含有下述式(2)所示的肟磺酸酯基之化合物等。
上述式(2)中,RB1係可經取代的直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基或可經取代的芳基。
作為上述RB1所示的烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基。上述碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基亦可被取代,取代基例如可舉出含有碳數1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等之有橋式脂環基的脂環式基等。再者,較佳的脂環式基係雙環烷基。作為上述RB1所示的芳基,較佳為碳數6~11的芳基,更佳為苯基或萘基。上述芳基亦可被取代,作為取代基,例如可舉出碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
作為含有上述式(2)所示的肟磺酸酯基之化合物,例如可舉出下述式(3)所示的肟磺酸酯化合物等。
上述式(3)中,RB1係與上述式(2)同義。X係烷基、烷氧基或鹵素原子。m為0~3的整數。惟,X為複數時,複數的X可相同或不同。
上述X可表示的烷基,較佳為碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為上述X所示的烷氧基,較佳為碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。作為上述X所示的鹵素原子,較佳為氯原子、氟原子。m較佳為0或1。上述式(3)中,m為1、X為甲基、X的取代位置為鄰位的化合物係較佳。
作為上述(3)所示的肟磺酸酯化合物,例如可舉出下述式(i)~(v)分別所示的化合物等。
再者,上述化合物(i)(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(ii)(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(iii)(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(iv)(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈及化合物(v)(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈係可由市售品取得。
[鎓鹽]
作為鎓鹽,例如可舉出二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽等。
作為二苯基錪鹽,例如可舉出二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸酯、二苯基錪-對甲苯磺酸鹽、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸等。
作為三苯基鋶鹽,例如可舉出三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸酯、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽等。
作為鋶鹽,例如可舉出烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代的苄基鋶鹽等。
作為烷基鋶鹽,例如可舉出4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等。
作為苄基鋶鹽,例如可舉出苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等。
作為二苄基鋶鹽,例如可舉出二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等。
作為取代的苄基鋶鹽,例如可舉出對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等。
作為苯并噻唑鎓鹽,例如可舉出3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
作為四氫噻吩鎓鹽,例如可舉出4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-第三丁氧羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-第三丁氧羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
再者,作為[B]化合物,亦可含有磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
作為磺醯亞胺化合物,例如可舉出N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(九氟丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧代-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧醯亞胺等。
作為含鹵素的化合物,例如可舉出含鹵烷基的烴化合物、含鹵烷基的雜環狀化合物等。
作為重氮甲烷化合物,例如可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯基磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷等。
作為碸化合物,例如可舉出β-酮基碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物等。
作為磺酸酯化合物,例如可舉出磺酸烷酯、磺酸鹵烷酯、磺酸芳酯、磺酸亞胺酯等。
作為羧酸酯化合物,例如可舉出羧酸鄰硝基苄酯等。
作為肟磺酸酯化合物,較佳為含有上述式(2)所示的肟磺酸酯基之化合物,更佳為上述式(3)所示的肟磺酸酯化合物,特佳為可由市售品取得的(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈。作為鎓鹽,較佳為四氫噻吩鎓鹽、苄基鋶鹽,更佳為4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽。
[B]化合物係可單獨使用,也可混合2種以上使用。該組成物中的[B]化合物之含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為1質量份~5質量份。藉由使[B]化合物的含量成為上述特定範圍,可使該組成物的放射線感度最佳化,可形成一邊維持透明性一邊表面硬度高的顯示元件用層間絕緣膜。
<[C]有機溶劑>
該組成物係藉由在[C]有機溶劑中混合[A]聚合物、[B]化合物及視需要的[D]界面活性劑等合適成分、其它任意成分,以使溶解或分散的狀態而調製。作為[C]有機溶劑,至少含有(C1)在20℃的蒸氣壓為0.1mmHg以上且低於1mmHg的有機溶劑。又,作為(C2)有機溶劑,較佳為含有在20℃的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑。藉由使用具有上述特定範圍的蒸氣壓之[C]有機溶劑,即使採用吐出噴嘴式塗布法,也可一邊防止塗布不均,一邊高速塗布。再者,蒸氣壓的測定係可使用所周知的方法,但於本說明書中係指藉由蒸散法(氣體流通法)所測定之值。
作為[C]有機溶劑,可合適地使用能將各成分均勻地溶解或分散,而不與各構成要素反應者。作為[C]有機溶劑,例如可舉出苯甲醇、乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、醯胺類、酮類等。此等係可單獨使用,也可混合2種以上使用。
作為(C1)有機溶劑,例如可舉出:苯甲醇;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等的乙二醇單烷基醚類;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等的乙二醇二烷基醚類;丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等的丙二醇單烷基醚類;二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等的二乙二醇單烷基醚類;二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等的二乙二醇二烷基醚類;二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等的二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚等的二丙二醇單烷基醚類;二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等的二丙二醇二烷基醚類;二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯等的二丙二醇單烷基醚乙酸酯類;乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等的乳酸酯類;羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類;N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的醯胺類;N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等的酮類等。
(C1)有機溶劑係可單獨使用,也可混合2種以上使用。作為(C1)有機溶劑,較佳為選自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇單甲基醚所組成之群中的至少一種有機溶劑。
作為(C2)有機溶劑,例如可舉出二乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
(C2)有機溶劑係可單獨使用,也可混合2種以上使用。作為(C2)有機溶劑,較佳為選自由二乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯所組成之群中的的至少一種有機溶劑。
混合使用(C1)有機溶劑與(C2)有機溶劑時,較佳為二乙二醇乙基甲基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚/環己酮、二乙二醇二乙基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚/環己酮、二乙二醇二乙基醚/3-甲氧基丙酸甲酯、二乙二醇二乙基醚/甲基異丁基酮、二乙二醇二乙基醚/乙酸正丁酯的組合。
(C2)有機溶劑的含量,相對於(C1)有機溶劑與(C2)有機溶劑的合計量而言,較佳為10質量%以上90質量%以下,更佳為10質量%以上50質量%以下。藉由使蒸氣壓低的(C1)有機溶劑與蒸氣壓高的(C2)有機溶劑之質量比成為上述特定範圍,特別在預烘烤後的塗膜中,殘存溶劑量係最佳化,塗膜的流動性係被平衡,結果可抑制塗布不均(筋狀不均、針痕不均、霧狀不均等)之發生,可進一步提高膜厚均勻性。又,藉由使殘存溶劑量最佳化,酸產生量與酸解離性基係高度平衡,放射線感度有變更良好的傾向。
該組成物的固體成分濃度為10質量%以上30質量%以下,較佳為20質量%以上25質量%以下。藉由使該組成物的固體成分濃度成為上述特定範圍,可有效地抑制塗布不均的發生。
該組成物在25℃的黏度為2.0mPa‧s以上12mPa‧s以下,較佳為2.0mPa‧s以上10mPa‧s以下。藉由使該組成物的黏度成為上述特定範圍,可一邊維持膜厚均勻性,一邊即使發生塗布不均,也可平衡良好地達成能自動均勻的程度之黏度,而且可實現高速塗布性。
<[D]界面活性劑>
該組成物可更含有[D]界面活性劑當作用於進一步提高該組成物的被膜形成性之合適成分。作為界面活性劑,例如可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等。該組成物由於含有[D]界面活性劑,可提高塗膜的表面平滑性,結果可進一步提高所形成的顯示元件用層間絕緣膜之膜厚均勻性。
作為氟系界面活性劑,較佳為在末端、主鏈及側鏈的至少任一部位具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物,例如可舉出1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟正十二烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚)、氟烷基銨碘化物、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟烷基酯等。
作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出BM-1000、BM-1100(以上為BM CHEMIE製)、Megafac F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上為大日本油墨化學工業製)、Florad FC-170C、同FC-171、同FC-430、同FC-431(以上為住友3M製)、Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上為旭硝子製)、Eftop EF301、同EF303、同EF352(以上為新秋田化成製)、Ftergent FT-100、同FT-110、同FT-140A、同FT-150、同FT-250、同FT-251、同FT-300、同FT-310、同FT-400S、同FTX-218、同FT-251(以上為NEOS製)等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如Toray Silicone DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190、SH 8400 FLUID(以上為東麗‧道康寧‧聚矽氧製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上為GE東芝聚矽氧製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製)等。
[D]界面活性劑係可單獨使用,也可混合2種以上使用。該組成物中的[D]界面活性劑之含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為0.01質量份以上2質量份以下,更佳為0.05質量份以上1質量份以下。藉由使[D]界面活性劑的含量成為上述特定範圍,可進一步提高塗膜的表面平滑性。
<[E]多官能(甲基)丙烯酸酯>
該組成物更含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯當作合適成分。該組成物由於更含有[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。作為[E]多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如Aronix M-210、同M-240、同M-6200(以上為東亞合成製)、KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上為日本化藥製)、Biscoat 260、同312、同335HP(以上為大阪有機化學工業製)、Light Acrylate 1,9-NDA(共榮社化學製)等。
作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯、使具有直鏈伸烷基及脂環式構造且具有2個以上的異氰酸酯基之化合物、與在分子內具有1個以上的羥基且具有3個~5個(甲基)丙烯醯氧基之化合物反應而得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物等。
作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯之市售品,例如可舉出Aronix M-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1450(以上為東亞合成製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DPEA-12(以上為日本化藥製)、Biscoat 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上為大阪有機化學工業製)等。作為含有多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售品,例如可舉出New Forntier R-1150(第一工業製藥製)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥製)等。
於此等[E]多官能(甲基)丙烯酸酯之中,較佳為含有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物、環氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售品。
[E]多官能(甲基)丙烯酸酯係可為單獨或混合2種以上使用。該組成物中的[E]多官能(甲基)丙烯酸酯之含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為1質量份~30質量份,更佳為5質量份~15質量份。藉由使[E]多官能(甲基)丙烯酸酯的含量成為上述特定範圍,可進一步提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。
<[F]抗氧化劑>
該組成物可更含有[F]抗氧化劑當作合適成分。該組成物由於更含有[F]抗氧化劑,可提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。本說明書中的[F]抗氧化劑,就是指酚化合物、具有受阻酚構造的化合物、具有受阻胺構造的化合物、具有磷酸烷酯構造的化合物及具有硫醚構造的化合物。
作為酚化合物,例如可舉出4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚等。
作為具有受阻酚構造的化合物,例如可舉出2,6-二-第三丁基-4-甲酚、新戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、3,3’,3”,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二基硫甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基胺)苯酚、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯等。
作為具有受阻酚構造的化合物之市售品,例如可舉出Adkstab AO-20、同AO-30、同AO-40、同O-50、同AO-60、同AO-70、同AO-80、同AO-330(以上為ADEKA製)、sumilizer GM、同GS、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R、同GA-80(以上為住友化學製)、IRGANOX 1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425WL、同1520L、同245、同259、同3114、同565、IRGAMOD 295(以上為CIBA日本製)、Yoshinox BHT、同BB、同2246G、同425、同250、同930、同SS、同TT、同917、同314(以上為API Corporation製)等。
作為具有受阻胺構造的化合物之市售品,例如可舉出Adkstab LA-52、同LA57、同LA-62、同LA-67、同LA-63P、同LA-68LD、同LA-77、同LA-82、同LA-87(以上為ADEKA製)、sumilizer 9A(住友化學製)、CHIMASSORB 119FL、同2020FDL、同944FDL、TINUVIN 622LD、同144、同765、同770DF(以上為CIBA日本製)。
作為具有磷酸烷酯構造的化合物之市售品,例如可舉出Adkstab PEP-4C、同PEP-8、同PEP-8W、同PEP-24G、同PEP-36、同HP-10、同2112、同260、同522A、同1178、同1500、同C、同135A、同3010、同TPP(以上為ADEKA製)、IRGAFOS 168(CIBA日本製)等。
作為具有硫醚構造的化合物之市售品,例如可舉出Adkstab AO-412S、同AO-503(以上為ADEKA製)、sumilizer TPL-R、同TPM、同TPS、同TP-D、同MB(以上為住友化學製)、IRGANOX PS800FD、同PS802FD(以上為CIBA日本製)、DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上為API Corporation製)等。
於此等[F]抗氧化劑之中,較佳為具有酚化合物、受阻酚構造的化合物,更佳為4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、新戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
[F]抗氧化劑係可為單獨或混合2種以上使用。該組成物中的[F]抗氧化劑之含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.2質量份~5質量份。藉由使[F]抗氧化劑的含量成為上述特定範圍,可進一步提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。
<[G]環氧化合物>
該組成物可更含有[G]在1分子中具有2個以上的環氧基之化合物當作合適成分。該組成物由於更含有[G]環氧化合物,可提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。
作為[G]環氧化合物,只要是在1分子中具有2個以上的環氧基之化合物,則沒有特別的限定,但[A]聚合物除外。作為環氧基,可舉出環氧乙烷基(1,2-環氧構造)、氧雜環丁烷基(1,3-環氧構造)、3,4-環氧基環己基。
作為在1分子中具有2個以上的環氧乙烷基之化合物,例如可舉出:雙酚A二環氧丙基醚(4,4’-亞異丙基二苯酚與1-氯-2,3-環氧基丙烷的聚縮合物)、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚AD二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化雙酚S二環氧丙基醚等的雙酚化合物之二環氧丙基醚;1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等的多元醇之多環氧丙基醚;藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等的脂肪族多元醇上加成1種或2種以上的環氧烷而得之聚醚多元醇的多環氧丙基醚;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;多酚型環氧樹脂;環狀脂肪族環氧樹脂;脂肪族長鏈二元酸的二環氧丙基酯;高級脂肪酸的環氧丙基酯;環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
作為在1分子中具有2個以上的氧雜環丁烷基(1,3-環氧構造)之化合物,例如可舉出1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷)]甲基}醚等。
作為在1分子內具有2個以上的3,4-環氧基環己基之化合物,例如可舉出3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基環己基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間二烷、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基-3’,4’-環氧基-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧基環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇的二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯等。
作為[G]環氧化合物的市售品,例如可舉出:作為雙酚A型環氧樹脂,可舉出Epicoat 1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為日本環氧樹脂製)等;作為雙酚F型環氧樹脂,可舉出Epicoat 807(日本環氧樹脂製)等;作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出Epicoat 152、同154、同157S65(以上為日本環氧樹脂製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥製)等;作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上為日本化藥製)、Epicoat 180S75(日本環氧樹脂製)等;作為多酚型環氧樹脂,可舉出Epicoat 1032H60、同XY-4000(以上為日本環氧樹脂製)等;作為環狀脂肪族環氧樹脂,可舉出CY-175、同177、同179、Araldite CY-182、同192、184(以上為CIBA特殊化學品製)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上為U.C.C製)、Shodyne 509(昭和電工製)、Epiclon 200、同400(以上為大日本油墨製)、Epicoat 871、同872(以上為日本環氧樹脂製)、ED-5661、同5662(以上為Celanese Coating製)等;作為脂肪族多環氧丙基醚,可舉出Epolight 100MF(共榮社化學製)、Epiol TMP(日本油脂製)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷)]甲基}醚等。
於此等之中,較佳為雙酚A二環氧丙基醚(4,4’-亞異丙基二苯酚與1-氯-2,3-環氧基丙烷的聚縮合物)、雙酚F二環氧丙基醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]苯、雙{[1-乙基(3-氧雜環丁烷)]甲基}醚、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯。
[G]環氧化合物係可為單獨或混合2種以上使用。該組成物中的[G]環氧化合物之含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為1質量份~30質量份,更佳為3質量份~15質量份。藉由使[G]環氧化合物的含量成為上述特定範圍,可進一步提高顯示元件用層間絕緣膜的透過率及耐熱透明性。
<其它任意成分>
該組成物除了含有上述[A]~[G]成分,在不損害所期望的效果之範圍內,視需要還可含有[H]密合助劑、[I]鹼性化合物、[J]醌二疊氮化合物等其它任意成分。此等其它任意成分係可單獨使用,也可混合2種以上使用。以下,詳述各成分。
[[H]密合助劑]
為了提高作為基板的無機物,例如矽、氧化矽、氮化矽等的矽化合物、金、銅、鋁等的金屬與絕緣膜之黏合性,可使用密合助劑。作為密合助劑,較佳為官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑,例如可舉出具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基(較佳為環氧乙烷基)、硫醇基等反應性取代基的矽烷偶合劑等。
作為官能性矽烷偶合劑,例如可舉出三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。於此等之中,較佳為γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
該組成物中的[H]密合助劑之含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為0.5質量份以上20質量份以下,更佳為1質量份以上10質量份以下。藉由使[H]密合助劑的含量成為上述特定範圍,而進一步改善所形成的顯示元件用層間絕緣膜與基板之密合性。
[[I]鹼性化合物]
作為[I]鹼性化合物,可由化學增幅光阻所用者中任意地選擇使用。例如可舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸四級銨鹽等。藉由在該組成物中含有[1]鹼性化合物,可適度地控制因曝光而自[B]化合物產生的酸之擴散長度,可使圖案顯像性成為良好。
作為脂肪族胺,例如可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺。
作為芳香族胺,例如可舉出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺,例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5,3,0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨,例如可舉出氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丁銨、氫氧化四正己銨等。
作為羧酸四級銨鹽,例如可舉出四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四正丁基乙酸銨、四正丁基苯甲酸銨等。
於此等[I]鹼性化合物之中,較佳為雜環式胺,更佳為4-二甲基胺基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯。
該組成物中的[I]鹼性化合物之含量,相對於[A]聚合物100質量份而言,較佳為0.001質量份~1質量份,更佳為0.005質量份~0.2質量份。藉由使[I]鹼性化合物的含量成為上述特定範圍,而進一步提高圖案顯像性。
[[J]醌二疊氮化合物]
[J]醌二疊氮化合物係經由放射線的照射而產生羧酸之化合物。作為[J]醌二疊氮化合物,可使用酚性化合物或醇性化合物(以下亦稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵之縮合物。
作為上述母核,例如可舉出三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、五羥基二苯基酮、六羥基二苯基酮、(多羥基苯基)烷、其它母核等。
作為三羥基二苯基酮,例如可舉出2,3,4-三羥基二苯基酮、2,4,6-三羥基二苯基酮等。
作為四羥基二苯基酮,例如可舉出2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,3’-四羥基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯基酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯基酮等。
作為五羥基二苯基酮,例如可舉出2,3,4,2’,6’-五羥基二苯基酮等。
作為六羥基二苯基酮,例如可舉出2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯基酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯基酮等。
作為(多羥基苯基)烷,例如可舉出雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等;作為其它母核,例如可舉出2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
於此等母核之中,較佳為2,3,4,4’-四羥基二苯基酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵,較佳為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。作為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯,例如可舉出1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等。於此等之中,較佳為1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
作為酚性化合物或醇性化合物與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵之縮合物,較佳為1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之縮合物、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之縮合物。
於酚性化合物或母核與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中,相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數,可使用相當於較佳為30~85莫耳%、更佳為50~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應係可藉由眾所周知的方法來實施。
作為[J]醌二疊氮化合物,亦適合使用已將上述例示的母核的酯鍵改變為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類,例如2,3,4-三胺基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。
<吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物之調製方法>
該組成物係藉由在[C]有機溶劑中混合[A]聚合物、[B]化合物、視需要的合適成分、其它任意成分,以使溶解或分散的狀態下調製。例如在[C]有機溶劑中,藉由以指定的比例混合各成分,可調製該組成物。
<顯示元件用層間絕緣膜之形成方法>
於本發明中,亦適合含有由該組成物所形成的顯示元件用層間絕緣膜。本發明的顯示元件用層間絕緣膜之形成方法具有:
(1)一邊使吐出噴嘴與基板相對地移動,一邊將該組成物塗布於基板上,而形成塗膜之步驟,
(2)對上述所形成的塗膜之至少一部分照射放射線之步驟,
(3)將經上述放射線照射的塗膜顯像之步驟,及
(4)將經上述顯像的塗膜加熱之步驟。
根據該形成方法,使用可高速的塗布,同時具有優異的放射線感度,可形成膜厚均勻性優異的硬化膜之該組成物,藉由利用感放射線性的曝光‧顯像‧加熱來形成圖案,可容易形成具有微細且精巧的圖案之顯示元件用層間絕緣膜。再者,如此所形成的顯示元件用層間絕緣膜,係無塗布不均而具有高度的平坦性,可適用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等的顯示元件。
[步驟(1)]
於本步驟中,一邊使吐出噴嘴與基板相對地移動,一邊將該組成物塗布於基板上,而形成塗膜。較佳為藉由將塗布面預烘烤以去除[C]有機溶劑。
作為基板,例如可舉出玻璃、石英、聚矽氧、樹脂等。作為樹脂,例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。預烘烤的條件亦隨著各成分的種類、配合比例等而不同,可在70~120℃進行1~10分鐘左右。
[步驟(2)]
於本步驟中,對上述所形成的塗膜之至少一部分照射放射線以進行曝光。曝光時通常經由具有指定圖案的光罩進行曝光。作為曝光時使用的放射線,較佳為波長在190nm~450nm的範圍之放射線,更佳為含有365nm的紫外線之放射線。曝光量是藉由照度計(OAI model 356,OAI Optical Associates Inc.製造)測定放射線在波長365nm下的強度而得之值,較佳為500J/m2~6,000J/m2,更佳為1,500J/m2~1,800J/m2
[步驟(3)]
於本步驟中,將上述已照射放射線的塗膜顯像。藉由將曝光後的塗膜顯像,去除不需要的部分(放射線的照射部分),形成指定的圖案。作為顯像步驟中使用的顯像液,較佳為鹼性水溶液。作為鹼,例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等的無機鹼;氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等的四級銨鹽等。
於鹼水溶液中,亦可以添加適量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。從得到適當的顯像性之觀點來看,鹼水溶液中的鹼之濃度較佳為0.1質量%以上5質量%以下。作為顯像方法,例如可舉出盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等。顯像時間係隨著該組成物的組成而不同,但為10~180秒左右。如此的顯像處理之後,接著例如進行30~90秒的流水洗淨後,例如藉由壓縮空氣或壓縮氮氣風乾,可形成所欲的圖案。
[步驟(4)]
於本步驟中,加熱上述經顯像的塗膜。加熱中,使用熱板、烘箱等的加熱裝置,對已圖案化的薄膜加熱,以促進[A]聚合物的硬化反應,可得到硬化物。加熱溫度例如為120℃~250℃左右。加熱時間係隨著加熱機器的種類而不同,例如在熱板上5分鐘~30分鐘左右,在烘箱中30分鐘~90分鐘左右。又,還可以使用進行兩次以上的加熱步驟之階段性烘烤法等。如此地,可以在基板的表面上形成對應於目的之層間絕緣膜的圖案狀薄膜。
所形成的顯示元件用層間絕緣膜之膜厚,較佳為0.1μm~8μm,更佳為0.1μm~6μm,特佳為0.1μm~4μm。
[實施例]
以下,以實施例為基礎來詳述本發明,惟根據此實施例的記載,本發明在解釋上係不受限定。
<[A]聚合物的合成> [合成例1]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的ADVN及200質量份當作溶劑的二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入40質量份給予結構單元(I)的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、40質量份給予含環氧基的結構單元之甲基丙烯酸環氧丙酯、5質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸、5質量份的苯乙烯及10質量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯、3質量份當作分子量調整劑的α-甲基苯乙烯二聚物,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到70℃,在該溫度保持5小時而得到含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的Mw為9,000。聚合物溶液的固體成分濃度為32.1質量%。
[合成例2]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的ADVN及200質量份當作溶劑的二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入40質量份給予結構單元(I)的甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯、40質量份給予含環氧基的結構單元的甲基丙烯酸環氧丙酯、5質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸、5質量份的苯乙烯及10質量份甲基丙烯酸2-羥乙酯、3質量份當作分子量調整劑的α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到70℃,在該溫度保持5小時而得到含有聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的Mw為9,000。聚合物溶液的固體成分濃度為31.3質量%。
[合成例3]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入8質量份當作聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)及300質量份當作溶劑的甲基異丁基酮。接著,加入40質量份給予結構單元(I)的甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯、40質量份的3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、5質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸及15質量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,在該溫度保持6小時而得到聚合物溶液。其次,將所得之聚合物溶液注入過剩的庚烷中,使聚合物再沈澱。藉由傾析而去掉上清的庚烷。然後,進行過濾,使所得之聚合物真空乾燥24小時,而得到聚合物(A-3)。聚合物(A-3)的Mw為8,000。聚合物溶液的固體成分濃度為29.8質量%。
[合成例4]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的ADVN及200質量份當作溶劑的二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入35質量份給予結構單元(I)的甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、30質量份給予含環氧基的結構單元之甲基丙烯酸環氧丙基、35質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸苄酯,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,在該溫度保持6小時而得到含有聚合物(A-4)的聚合物溶液。聚合物(A-4)的Mw為10,000。聚合物溶液的固體成分濃度為32.3質量%。
[合成例5]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)及200質量份當作溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯。接著,加入67質量份給予結構單元(I)的甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、10質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸及23質量份的甲基丙烯酸苄酯,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,在該溫度保持6小時而得到含有聚合物(a-1)的聚合物溶液。聚合物(a-1)的Mw為9,000。聚合物溶液的固體成分濃度為30.3質量%。
[合成例6]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)及200質量份當作溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯。接著,加入90質量份給予結構單元(I)的甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、6質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸2-羥乙酯及4質量份的甲基丙烯酸,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,在該溫度保持6小時而得到含有聚合物(a-2)的聚合物溶液。聚合物(a-2)Mw為9,000。聚合物溶液的固體成分濃度為31.2質量%。
[合成例7]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)及200質量份當作溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯。接著,加入85質量份給予結構單元(I)的甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯、7質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸2-羥乙酯及8質量份的甲基丙烯酸,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,在該溫度保持6小時而得到含有聚合物(a-3)的聚合物溶液。聚合物(a-3)的Mw為10,000。聚合物溶液的固體成分濃度為29.2質量%。
[合成例8]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的ADVN及200質量份當作溶劑的二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入52質量份給予含環氧基的結構單元之甲基丙烯酸環氧丙酯、48質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸苄酯,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,在該溫度保持6小時而得到含有聚合物(a-4)的聚合物溶液。聚合物(a-4)的Mw為10,000。聚合物溶液的固體成分濃度為32.3質量%。
[合成例9]
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,加入7質量份當作聚合引發劑的ADVN及200質量份當作溶劑的二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入45質量份給予含環氧基的結構單元之甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、45質量份給予其它結構單元的甲基丙烯酸苄酯及10質量份的甲基丙烯酸,氮置換後,緩慢地開始攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,在該溫度保持6小時而得到含有聚合物(a-5)的聚合物溶液。聚合物(a-5)的Mw為10,000。聚合物溶液的固體成分濃度為33.2質量%。
<吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物之調製>
以下,詳述實施例及比較例的感放射線性組成物之調製時所用的成分。
<[B]化合物>
B-1~B-5係肟磺酸酯化合物。B-6及B-7係鎓鹽(B-6係四氫噻吩鎓鹽,B-7係鋶鹽)。
B-1:上述化合物(i)所示的(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化學品製,IRGACURE PAG 103)
B-2:上述化合物(ii)所示的(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化學品製,IRGACURE PAG 108)
B-3:上述化合物(iv)所示的(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化學品製,IRGACURE PAG 121)
B-4:上述化合物(iii)所示的(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-亞噻吩-2-基)-(2-甲基苯基)乙腈(CIBA特殊化學品製,CGI 1380)
B-5:上述化合物(v)所示的(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈(CIBA特殊化學品製,CGI 725)
B-6:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽
B-7:苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽
<[C]有機溶劑>
(C1)有機溶劑(在20℃的蒸氣壓為0.1mmHg以上且低於1mmHg)
C-1-1:二乙二醇乙基甲基醚(20℃,0.75mmHg)
C-1-2:二丙二醇二甲基醚(20℃,0.38mmHg)
(C2)有機溶劑(在20℃的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下)
C-2-1:二乙二醇二甲基醚(20℃,1.3mmHg)
C-2-2:丙二醇單甲基醚乙酸酯(20℃,3.75mmHg)
C-2-3:環己酮(20℃,3.4mmHg)
比較例中所使用的溶劑
1,4-二烷(20℃,29mmHg)
乙二醇(20℃,0.08mmHg)
<[D]界面活性劑>
D-1:聚矽氧系界面活性劑(東麗‧道康寧‧聚矽氧製,SH 8400 FLUID)
D-2:氟系界面活性劑(NEOS製,Ftergent FTX-218)
<[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
E-1:乙二醇二甲基丙烯酸酯
E-2:三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
E-3:新戊四醇四丙烯酸酯
<[F]抗氧化劑>
F-1:2,6-二-第三丁基-4-甲酚
F-2:4-甲氧基苯酚
<[G]環氧化合物>
G-1:2雙酚A二環氧丙基醚(4,4’-亞異丙基二苯酚與1-氯-2,3-環氧基丙烷的聚縮合物)
G-2:3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯
<[H]密合助劑>
H-1:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
H-2:β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
H-3:γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
<[1]鹼性化合物>
I-1:4-二甲基胺基吡啶
I-2:1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯
[實施例1]
於含有聚合物(A-1)的溶液(相當於聚合物(A-1)100質量份(固體成分)之量)中,添加3質量份當作[B]化合物的(B-1),添加當作(C1)有機溶劑的(C-1-1)以使成為所欲的固體成分濃度,混合0.2質量份當作[D]界面活性劑的(D-1),用孔徑0.2μm的薄膜過濾器來過濾,以調製吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物。
[實施例2~16及比較例1~4]
除了各成分的種類及配合量係如表1中記載以外,與實施例1同樣地操作而調製各組成物。再者,表1中的[C]有機溶劑之數值係(C1)有機溶劑與(C2)有機溶劑的質量%比。又,表1中的「-」意味未使用該成分。
<評價>
使用所調製的各組成物,實施下述的評價。表1中合併顯示結果。
[黏度(mPa‧s)]
使用E型黏度計(東機產業製,VISCONIC ELD.R),測定在25℃的該組成物之黏度(mPa‧s)。
[固體成分濃度(質量%)]
於鋁皿中精秤0.3g各組成物,添加約1g二乙二醇二甲基醚後,以175℃在熱板上使乾固60分鐘,由乾燥前後的質量來求得各組成物中的固體成分濃度(質量%)。
[塗膜的外觀]
於550×650mm的鉻成膜玻璃上,使用狹縫式模塗布機(東京應化工業製,TR632105-CL)塗布所調製的各組成物,至0.5Torr為止減壓乾燥後,在熱板上以100℃預烘烤2分鐘而形成塗膜,再以2,000J/m2的曝光量進行曝光,而自鉻成膜玻璃的上面形成膜厚為4μm的膜。在鈉燈下,以肉眼觀察此塗膜的外觀。此時,調查塗膜全體中的筋狀不均(在塗布方向或與其交叉的方向中所形成的一條或複數條的直線不均)、霧狀不均(雲狀不均)、針痕不均(在基板支持針上所形成的點狀不均)之出現狀況。將幾乎沒有看到此等不均的任一者之情況當作「A」(判斷良好),將稍微看到任一者之情況當作「B」(判斷稍微不良),將清楚看到之情況當作良好「C」(判斷不良)。
[膜厚均勻性(%)]
使用膜厚測定裝置(大日本SCREEN製,Lambda Ace),測定如上述所製作的鉻成膜玻璃上之塗膜的膜厚。膜厚均勻性係測定9個測定點的膜厚,由下式來計算。9個測定點係將基板的短軸方向當作X,將長軸方向當作Y,(X[mm],Y[mm])為(275,20)、(275,30)、(275,60)、(275,100)、(275,325)、(275,550)、(275,590)、(275,620)、(275,630)。將膜厚均勻性為超過1.80%且2%以下之情況判斷是稍微良好,將膜厚均勻性為1.80%以下之情況判斷是良好。
膜厚均勻性(%)={FT(X,Y)max-FT(X,Y)min}×100/{2×FT(X,Y)avg.}
上述式中,FT(X,Y)max係9個測定點的膜厚中之最大值,FT(X,Y)min係9個測定點的膜厚中之最小值,FT(X,Y)avg.係9個測定點的膜厚中之平均值。
[高速塗布性(mm/sec.)]
於550×650mm的無鹼玻璃基板上,使用狹縫式模塗布機,塗布條件係以基底與噴嘴的距離成為150μm,曝光後的膜厚成為2.5μm的方式,從噴嘴吐出塗布液,使噴嘴的移動速度在120mm/sec.~220mm/sec.的範圍變化,求得不發生斷液所致的筋狀不均之最大速度。此時,將即使180mm/sec.以上的速度也沒有發生筋狀不均的情況,判斷為高速塗布性良好。
[放射線感度(J/m2)]
於550×650mm的鉻成膜玻璃上,塗布六甲基二矽氮烷,在60℃加熱1分鐘。使用狹縫式模塗布機(東京應化工業製,TR632105-CL),在該六甲基二矽氮烷處理後的鉻成膜玻璃上塗布各組成物,將到達壓力設定在100Pa,於真空下去除溶劑後,再於90℃進行2分鐘預烘烤,而形成膜厚3.0μm的塗膜。接著,使用曝光機(CANON製,MPA-600FA),通過具有60μm的線與間隙(10比1)的圖案之光罩,對於塗膜以曝光量為變量,照射放射線後,於表1所示的濃度之氫氧化四甲銨水溶液中,在25℃藉由盛液法顯像。使用氫氧化四甲銨的濃度為0.40質量%的顯影液時顯像時間為80秒,使用2.38質量%的顯影液時為50秒。接著,用超純水進行1分鐘流水洗淨,然後藉由乾燥,在HMDS處理後的鉻成膜玻璃基板上形成圖案。此時,調查將6μm的間隙圖案完全溶解所必須的曝光量。此值為500J/m2以下時,判斷感度良好。
[透過率(%)]
使用旋塗機,將所調製的各組成物塗布於玻璃基板上後,在90℃於熱板上預烘烤2分鐘而形成膜厚3.0μm的塗膜。對於塗膜以曝光量700J/m2進行曝光後,在乾淨烘箱內以220℃加熱1小時而得到硬化膜。其次,使用分光光度計(日立製作所製,150-20型Double Beam)來測定在波長400nm的透過率。將測定值(%)當作透過率,值愈接近100%則透過率愈良好,將低於90%的情況判斷為透明性不良。
[耐熱透明性(%)]
對於上述透過率之評價中所測定的基板,更在乾淨烘箱中於250℃加熱1小時,與上述透過率之評價同樣地測定加熱前後的光線透過率後,藉由下述式算出耐熱透明性(%)。此值愈接近0%則耐熱透明性愈良好,超過4%的情況係判斷為耐熱透明性不良。
耐熱透明性(%)=加熱前透過率-加熱後透過率
由表1的結果可明知,使用該組成物的實施例1~16,與比較例1~4的組成物相比,可形成具有高放射線感度及優異的膜厚均勻性之塗膜,而且可高速塗布,塗膜的外觀亦良好。
再者,組合有(C1)有機溶劑與(C2)有機溶劑當作[C]有機溶劑的實施例3~16,與僅使用(C1)有機溶劑的實施例1及2相比,可知在膜厚均勻性更優異。又,相對於(C1)有機溶劑及(C2)有機溶劑的合計量,(C2)有機溶劑的含量為50質量%以下之實施例3~11,與相對於(C1)有機溶劑及(C2)有機溶劑的合計量,(C2)有機溶劑的含量為70質量%的實施例12相比,可知在塗膜的外觀、膜厚均勻性特別優異。
另一方面,含有該組成物的合適成分之[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、[F]抗氧化劑及[G]環氧化合物之實施例13~16,與不含有此等成分的實施例1~12相比,可知在透過率及耐熱透明性更優異。
[產業上的可利用性]
本發明的吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物係具有高的放射線感度,而且可形成無塗布不均的具有高度平坦性(膜厚均勻性)之顯示元件用層間絕緣膜,更且可高速塗布。因此,該組成物係適合作為形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件用層間絕緣膜用之材料。

Claims (10)

  1. 一種吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其含有:[A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(1)所示之基的結構單元(I)與含環氧基的結構單元之聚合物、[B]選自由肟磺酸酯化合物及鎓鹽化合物所組成之群中的至少一種化合物、[C]有機溶劑、及[E]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,且其固體成分濃度為10質量%以上30質量%以下,在25℃的黏度為2.0mPa.s以上12mPa.s以下,而且[C]有機溶劑係至少含有(C1)在20℃的蒸氣壓為0.1mmHg以上且低於1mmHg的有機溶劑; (式(1)中,R1及R2各自獨立地係氫原子、烷基、環烷基或芳基;惟,上述烷基、環烷基或芳基所具有的氫原子之一部分或全部係可被取代;又,沒有R1及R2同時為氫原子的情況;R3係烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3所示的基,惟此等基所具有的氫原子之一部分或全部係可被取代;M係Si、Ge或Sn;R3m係烷基;惟,R1與R3可連接,此等可與所鍵結的碳原子一 起形成環狀醚)。
  2. 如申請專利範圍第1項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其中[C]有機溶劑係更含有(C2)在20℃的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑,相對於(C1)有機溶劑及(C2)有機溶劑的合計量,(C2)有機溶劑的含量為10質量%以上90質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其中[C]有機溶劑係更含有(C2)在20℃的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑,相對於(C1)有機溶劑及(C2)有機溶劑的合計量,(C2)有機溶劑的含量為10質量%以上50質量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其更含有[D]選自由氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑所組成之群中的至少一種界面活性劑,相對於[A]聚合物100質量份,[D]界面活性劑的含量為0.01質量份以上2質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其更含有[F]抗氧化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其更含有[G]在1分子中具有2個以上的環氧基之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之吐出噴嘴式塗布 法用正型感放射線性組成物,其中(C1)有機溶劑係選自由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇單甲基醚所組成之群中的至少一種有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第2或3項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物,其中(C2)有機溶劑係選自由二乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乙酸正丁酯、甲基異丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯所組成之群中的至少一種有機溶劑。
  9. 一種顯示元件用層間絕緣膜,其係由如申請專利範圍第1至8項中任一項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物所形成。
  10. 一種顯示元件用層間絕緣膜之形成方法,其具有:(1)一邊使吐出噴嘴與基板相對地移動,一邊將如申請專利範圍第1至8項中任一項之吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物塗布於基板上,而形成塗膜之步驟,(2)對上述所形成的塗膜之至少一部分照射放射線之步驟,(3)將經上述放射線照射的塗膜顯像之步驟,及(4)將經上述顯像的塗膜加熱之步驟。
TW100114573A 2010-04-28 2011-04-27 吐出噴嘴式塗布法用正型感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法 TWI522641B (zh)

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