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TWI518161B - 放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片 - Google Patents

放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片 Download PDF

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TWI518161B
TWI518161B TW100148696A TW100148696A TWI518161B TW I518161 B TWI518161 B TW I518161B TW 100148696 A TW100148696 A TW 100148696A TW 100148696 A TW100148696 A TW 100148696A TW I518161 B TWI518161 B TW I518161B
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meth
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高橋智一
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日東電工股份有限公司
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Description

放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片
本發明係關於一種放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片。
放射線硬化型黏著劑組合物由於可藉由照射放射線而自具有強黏著性之狀態硬化，因此可減小黏著性，從而可簡便地剝離。
因此，適合在需要強黏著性與輕剝離力之相反特性之用途中使用。例如，將具有由此種放射線硬化型黏著劑組合物所形成之黏著劑層之黏著片貼合於被黏著體之表面上，保護或固定該表面，並且於不再需要時藉由對被黏著體上所貼合之黏著片照射放射線，使黏著劑硬化，而減低黏著性，從而可用輕剝離力簡便地剝離黏著片。
尤其作為半導體晶圓等之切割用黏著片，需要於切割時半導體晶圓不剝離之程度之黏著力，另一方面，於切割後進行拾取時，要求可容易地剝離，且以不破壞半導體晶圓之程度之低黏著力容易地剝離。
為此，業界提出有各種黏著片(例如專利文獻1及2)。
又，亦要求切割用黏著片具有低污染性、即不於半導體晶圓上產生殘膠等，提出有嘗試同時實現該等特性之再剝離片(例如專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-019607號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-220694號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-234136號公報
利用放射線硬化型黏著劑組合物之黏著片於進行所需之處理後，為了使剝離變得簡便，通常照射放射線，使黏著劑組合物硬化，但為了縮短放射線照射之處理時間及減低成本等，嘗試以較少之放射線照射量而減小剝離力。
但是，存在以較少之放射線照射量不但未使剝離力充分減小，反而使被黏著體上之剝離轉印污染量增多等問題。
本發明係鑒於上述問題研究而成，其目的在於提供一種放射線硬化型黏著劑組合物及使用該組合物之黏著片，該組合物可以更少之放射線照射量自被黏著體上容易地剝離，且可將被黏著體上之剝離轉印污染量抑制為最小限度。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物之特徵在於：其係含有如下之基礎聚合物者，該基礎聚合物含有源自具有選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之聚合性碳-碳雙鍵基之至少一種單體的結構單元，該組合物進而包含具有與上述單體相同之聚合性碳-碳雙鍵基的有助於放射線硬化之基。
於此種放射線硬化型黏著劑組合物中，較佳為上述基礎聚合物進而含有源自具有上述有助於放射線硬化之基之單體的結構單元，該結構單元包含於上述基礎聚合物之側鏈上，或者上述有助於放射線硬化之基以具有該有助於放射線硬化之基之單體或寡聚物之形式含有。
較佳為上述基礎聚合物含有源自具有甲基丙烯醯基之單體的結構單元，且上述有助於放射線硬化之基為甲基丙烯醯基。
又，本發明之黏著片之特徵在於具有包含上述放射線硬化型黏著劑組合物之黏著劑層。
根據本發明，可獲得可藉由更少之放射線照射量並以輕剝離力自被黏著體上容易地剝離，並且可將被黏著體上之剝離轉印污染量抑制為最小限度之放射線硬化型黏著劑組合物及使用該組合物之黏著片。
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物主要含有如下之基礎聚合物，該基礎聚合物包含源自具有選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之一種聚合性碳-碳雙鍵基之至少一種單體(以下有時簡稱為「具有聚合性碳-碳雙鍵基之單體」)的結構單元。
又，該黏著劑組合物進而包含具有與選自基礎聚合物中之上述丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之一種聚合性碳-碳雙鍵基相同之基(以下有時簡稱為「有助於放射線硬化之基」)的有助於放射線硬化之基。
該有助於放射線硬化之基可以具有上述聚合性碳-碳雙鍵基之單體(或寡聚物)之形式存在。又，亦可鍵結於基礎聚合物之側鏈上，換言之，基礎聚合物進而含有源自具有有助於放射線硬化之基之單體的結構單元，該結構單元可包含於基礎聚合物之側鏈上。進而，根據基礎聚合物之聚合方法，亦可包含於成為構成基礎聚合物之聚合物(共聚物)之結構單元的單體中而存在。其中，有助於放射線硬化之基較佳為鍵結於基礎聚合物之側鏈上。
以下，有時將選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之一種基記載為「(甲基)丙烯醯基」。又，用語「(甲基)丙烯醯基」包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者。
於本發明中，作為具有選自(甲基)丙烯醯基之聚合性碳-碳雙鍵基的單體，可列舉飽和烴之(甲基)丙烯酸酯。飽和烴之碳原子數例如可列舉1~30左右，較佳為1~18左右，更佳為4~18左右。
作為飽和烴，可列舉烷基、環烷基或將該等組合而成之基。具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯等。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基等。
作為環烷基，可列舉：環丙基、環丁基、環己基等。
又，作為構成基礎聚合物的具有選自(甲基)丙烯醯基中之聚合性碳-碳雙鍵基之單體，為了凝聚力、耐熱性等之改質，除了上述飽和烴之(甲基)丙烯酸酯以外，亦可含有可共聚合之單體。
作為可共聚合之單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等含羧基單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸烷基胺基烷基酯(例如甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯等)、丙烯醯基嗎啉、丙烯腈、N,N-二甲基丙烯醯胺等側鏈上含有氮之單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基酯等含烷氧基單體；2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基單體；丙烯醯基磷酸2-羥乙酯等含磷酸基單體；丙烯醯胺、丙烯腈等。
該等可單獨使用，或組合使用兩種以上。又，不組合使用丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體，僅使用其中任一者。
進而，作為構成基礎聚合物之具有(甲基)丙烯醯基之聚合性碳-碳雙鍵基之單體，為了使之交聯，亦可含有多官能單體。
作為多官能性單體，例如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等。
該等單體可單獨使用，或組合使用兩種以上。又，不組合使用丙烯酸系單體及甲基丙烯酸系單體，僅使用其中任一者。
於本發明之放射線硬化型黏著劑組合物中，於丙烯醯基與甲基丙烯醯基共存之情形時，聚合反應所伴隨之活性自由基之轉移係藉由自丙烯醯基至丙烯醯基、自甲基丙烯醯基至甲基丙烯醯基、自甲基丙烯醯基至丙烯醯基及自丙烯醯基至甲基丙烯醯基而進行，但自甲基丙烯醯基至丙烯醯基時，反應特別難以進行，有時成為不均一之聚合反應。因此，將2種以上之上述單體組合使用時，不組合丙烯酸系單體與甲基丙烯酸系單體，而僅使用其中任一者。其中，較佳為統一為具有甲基丙烯醯基之單體。藉此，具有適度之反應性，可藉由放射線照射使聚合反應良好地進行，而且可防止由螢光燈等之微弱之紫外線引起之不需要之硬化。因此，以較少之放射線照射量，可實現良好之剝離，並且可實現低污染。
尤其是關於構成基礎聚合物之單體，較佳為由僅具有甲基丙烯醯基之單體構成基礎聚合物，而非具有丙烯醯基之單體。
基礎聚合物可單獨使用上述單體進行聚合，或使用兩種以上單體之混合物進行聚合而獲得。聚合可藉由溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合等任一聚合方式進行。
基礎聚合物之重量平均分子量較佳為50萬以上，更佳為80萬~300萬左右。藉由將基礎聚合物之重量平均分子量調整於該範圍內，可減少低分子量物質(即寡聚物)之含量，因此於防止對被黏著體之污染方面有利，低分子量物質不會隨時間經過於黏著劑中移動，可形成穩定之放射線硬化型黏著劑組合物。再者，重量平均分子量係指藉由凝膠滲透色譜法求得之聚苯乙烯換算值。
有助於放射線硬化之基通常源自具有該基之單體。作為具有此種基之單體(以下有時稱為「放射線硬化性單體」)，如上上述，可列舉具有選自丙烯醯基及甲基丙烯醯基中之一種聚合性碳-碳雙鍵之單體。又，亦可為該單體之寡聚物。例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與多元醇之酯化物；酯-丙烯酸酯寡聚物；2-丙烯基-3-丁烯基氰脲酸酯；異氰脲酸酯、異氰脲酸酯化合物等。
該等化合物可單獨使用，或組合使用兩種以上。又，不組合使用丙烯酸系單體與甲基丙烯酸系單體，而僅使用其中任一者。進而，與上述構成基礎聚合物之具有聚合性碳-碳雙鍵基之單體統一。
即，伴隨著基礎聚合物生成所殘留單體之聚合性碳-碳雙鍵基及有助於放射線硬化之聚合性碳-碳雙鍵基均為丙烯醯基或均為甲基丙烯醯基之情形時，放射線硬化所伴隨之聚合反應無延遲地進行，以較少之放射線照射量便可實現良好之剝離及低污染。其中，尤佳為統一為甲基丙烯醯基。即，基礎聚合物包含源自具有甲基丙烯醯基之單體的結構單元之情形時，較佳為有助於放射線硬化之基僅為甲基丙烯醯基。藉此，可確保上述效果，即進一步確保反應之控制性。
使用放射線硬化性單體時之調配量雖無特別限制，但考慮到降低放射線照射後之對被黏著體之黏著力，相對於黏著劑組合物中之基礎聚合物100重量份，放射線硬化性單體較佳為1~100重量份，更佳為5~70重量份，進而較佳為10~50重量份。
再者，該放射線硬化性單體如上所述可鍵結於基礎聚合物之側鏈上而作為源自該放射線硬化型單體之結構單元。此種方法並無特別限制，可利用本領域公知之任何方法。
例如，對於向基礎聚合物中導入聚合性碳-碳雙鍵基之方法、即於基礎聚合物側鏈導入放射線硬化性單體或有助於放射線硬化之基之方法並無特別限制，可採用各種方法。於基礎聚合物之側鏈上導入放射線硬化性單體或有助於放射線硬化之基，於分子設計方面有利。
作為此種方法，例如可列舉：預先使具有官能基之單體與基礎聚合物共聚合，其後使具有可與該官能基反應之官能基及聚合性碳-碳雙鍵之化合物(即，放射線硬化性單體)於維持聚合性碳-碳雙鍵之放射線硬化性之狀態下縮合或加成反應之方法。
作為該等官能基之組合之例，可列舉：羧基與環氧基(尤其是縮水甘油基)、羧基與氮丙啶基、羥基與異氰酸酯基等。於該等官能基之組合中，就反應追蹤之容易性方面而言，較佳為羥基與異氰酸酯基之組合。又，只要為藉由該等官能基之組合而生成具有上述聚合性碳-碳雙鍵基之基礎聚合物之組合，則官能基亦可位於基礎聚合物與上述化合物中之任一者上。例如較佳為基礎聚合物具有羥基、上述化合物具有異氰酸酯基之組合。
作為具有聚合性碳-碳雙鍵之異氰酸酯化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。
又，作為基礎聚合物，可使用將上述含羥基單體共聚合而成者。
作為具有羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
作為具有縮水甘油基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等。
再者，用於使本發明之放射線硬化型黏著劑組合物硬化之放射線並無特別限制，可列舉：電波、電子束、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線等各種放射線，其中就處理之容易性等觀點而言，較佳為紫外線、電子束等，尤佳為紫外線。因此，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、黑光燈等。用於硬化之放射線之照射量並無特別限制，例如可列舉50 mJ/cm2左右以上。
於藉由紫外線等使本發明之放射線硬化型黏著劑組合物硬化之情形時，較佳為含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香烷基醚；苯偶醯、安息香、二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮類之芳香族酮類；苯偶醯二甲基縮酮等芳香族縮酮類；聚乙烯基二苯甲酮、氯噻噸酮、十二烷基噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮等噻噸酮類等。
相對於構成黏著劑之基礎聚合物100重量份，光聚合起始劑之調配量例如為0.1~20重量份，較佳為0.5~10重量份左右。
本發明之黏著片具有上述放射線硬化型黏著劑組合物作為黏著劑層。通常，黏著劑層配置於基材層之一側而形成。又，可於黏著劑層之與基材層相反之側積層隔離層。其中，該等層並非僅為一層，例如亦可為如下態樣：於基材層之兩面具有黏著劑層之態樣，於基材層與黏著劑層之間具有中間層、底塗層等之態樣，於基材層之背面具有防靜電層、背面輕剝離化處理層、摩擦減少層、易接著處理層之態樣等。
黏著片可根據用途形成為片狀、輥狀等適宜之形狀。例如於晶圓切割用途之情形時，適宜使用預先切斷加工為規定形狀之黏著片。
基材層係成為黏著片之強度母體者。基材層之材料並無特別限制，尤其適宜使用由塑膠材料形成之膜。
作為塑膠材料，例如可列舉低密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、無規共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚胺基甲酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯、聚醯亞胺、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟樹脂、聚矽氧樹脂、纖維素系樹脂及該等之交聯體等聚合物等。該等聚合物可單獨使用，或組合使用兩種以上。構成材料視需要亦可接枝官能基、功能性單體及改性單體等而使用。
基材層可為單層或兩種以上之積層層。
基材層例如為了賦予防靜電能力，可於其表面具有包含金屬、合金或該等之氧化物等的導電層。該情形時之導電層例如可使用蒸鍍金屬等而成之層等，其厚度可列舉3~50 nm左右。
為了使放射線照射在放射線硬化型樹脂組合物上，基材層較佳為至少部分透射放射線。此處之部分透射係指50%左右以上、60%左右以上、70%左右以上、或80%左右以上。
為了提高與鄰接之層之密接性、保持性等，基材層之表面可實施慣用之表面處理，例如：消光處理、電暈放電處理、底塗處理、利用底塗劑之塗佈處理、交聯處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化放射線處理等化學或物理之處理。
基材層之厚度並無特別限制，一般為10~300 μm，較佳為30~200 μm左右。
基材層可藉由先前公知之方法而成膜。例如可列舉壓延製膜、流延製膜、吹塑擠出、T型模擠出等。又，於為積層層之情形時，可進而利用共擠出法、乾式層壓法等慣用之膜積層法。基材層可於未延伸之狀態下使用，亦可視需要進行單軸或雙軸延伸處理。
黏著劑層係由上述放射線硬化型黏著劑組合物而形成。
作為形成黏著劑層之方法，可採用先前公知之方法。例如可列舉：於基材層表面直接塗佈黏著劑層之構成材料之方法；於塗佈有脫模劑之片體上塗佈黏著劑之構成材料並乾燥而形成黏著劑層後，轉印至基材層上之方法等。
黏著劑層之厚度較佳為1~50 μm之範圍內。貼附於黏著片上之被黏著體於其之處理(例如切割)時有時會振動。此時，如果其振動幅度較大，則有時會於被黏著體(例如切斷晶片)上產生缺損(碎片)等。但是，藉由將黏著劑層之厚度設定為50 μm以下，可抑制對被黏著體進行切割等時產生之振動之振動幅度變得過大之情況。結果可謀求減少切斷晶片所產生之缺損、即碎片。另一方面，藉由將黏著劑層之厚度設定為1 μm以上，可確實地保持被黏著體，以於切割等時被黏著體不容易剝離。
黏著劑層更佳為設定於3~20 μm之範圍內。藉此，可進一步謀求減少碎片之產生，且更確實地固定切割時之被加工物，防止發生切割不良。
隔離層具有保護黏著劑層、標籤加工及使黏著劑層之表面變得平滑之功能。
作為隔離層之構成材料，可列舉：紙、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜等。為了提高自黏著劑層剝離之剝離性，視需要可對隔離層之表面進行聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理。又，視需要為了防止黏著劑層因環境紫外線而發生反應，可實施防紫外線處理。隔離層之厚度通常為10~200 μm，較佳為25~100 μm左右。
本發明之黏著片可貼合於半導體晶圓、半導體封裝、玻璃、陶瓷等各種被黏著體上而使用。
一般而言，以矽、鍺、鎵-砷等作為材料之半導體晶圓以大直徑之狀態製造之後，以達到規定之厚度之方式進行背面磨削(back grinding)，視需要進行背面處理(蝕刻、拋光等)等。其次，將固定於稱為切割框(dicing frame)之環狀夾具上之切割用黏著片貼附於半導體晶體之背面，切斷分離(切割)為小片元件。繼而，實施清洗步驟、擴張步驟、拾取步驟、安裝步驟之各步驟。
本發明之黏著片可適宜地用於此種半導體裝置之製造步驟。例如可用作半導體晶圓背面磨削用表面保護片或固定片、半導體晶圓切割用表面保護片或固定片、半導體電路之保護用片等。
具體而言，首先將本發明之黏著片貼合於半導體部件等之半導體晶圓上(安裝步驟)。安裝步驟係於以黏著劑層側為貼合面之方式使半導體晶圓與黏著片重疊，並藉由壓接輥等壓製裝置進行壓製之同時進行。又，亦可於可加壓之容器(例如高壓釜等)中，將半導體晶圓與黏著片重疊，藉由對容器內加壓而進行貼附。此時，可於利用壓製裝置進行壓製之同時進行貼附。又，亦可於真空室內進行貼附。貼附時之貼附溫度等並無限制，例如較佳為20~80℃。
繼而，對半導體晶圓進行切割(切割步驟)。切割步驟係為了將半導體晶圓單片化而製造半導體晶片而進行。切割例如藉由使刀片自半導體晶圓之電路面側高速旋轉，將半導體晶圓切斷為規定之尺寸而進行。又，可採用切入至黏著片為止之稱為完全切割之切斷方式等。作為切斷方法，可利用使用高速旋轉之刀片、紫外線、紅外線、可見光區域之雷射等之方法；利用金剛石刀具等於表面形成切口，藉由外力進行分割之方法；於被切斷體之厚度方向之內部形成缺陷層，藉由外力進行分割之方法等先前公知之方法。此時，半導體晶圓由於利用黏著片進行接著固定，因此可抑制晶片缺損、晶片飛濺，並且亦可抑制半導體晶圓之破損。
其後，拾取半導體晶片(拾取步驟)。拾取步驟係為了剝離接著固定於黏著片上之半導體晶片而進行。拾取方法並無特別限制，可採用先前公知之各種方法。例如可列舉：用針自黏著片側將各個半導體晶片頂起，利用拾取裝置拾取被頂起之半導體晶片之方法等。
於拾取之前，對黏著劑層實施放射線照射處理。藉此，使黏著性降低，謀求拾取之容易化。放射線照射時之照射強度、照射時間等條件並無特別限制，可視需要適當設定。
以下，詳細說明本發明之放射線硬化型黏著劑組合物及黏著片之實施例。
(基礎聚合物溶液之製備)
如表1所示，將熱聚合起始劑與溶劑投入規定之單體(單位：重量份)中。
熱聚合起始劑使用相對於單體總量為0.2重量%之2,2'-偶氮雙異丁腈(日本岸田化學公司(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.)製造)，溶劑使用相對於單體總量為50重量%之乙酸乙酯。
將該混合物投入在1 L圓底可分離式燒瓶上裝備有可分離蓋、分液漏斗、溫度計、氮氣導入管、李必氏冷凝管(Liebig condenser)、真空密封、攪拌棒、攪拌葉片之聚合用實驗裝置中。
一面攪拌所投入之混合物，一面於常溫下氮氣置換1小時。於通入氮氣之情形時，一面攪拌，一面利用水浴將實驗裝置內溶液溫度控制為60℃±2℃，並保持6小時，獲得基礎聚合物(BP)溶液。再者，於聚合途中，為了控制聚合中之溫度，且為了防止由單體側鏈之極性基等產生之氫鍵所引起之黏度之急劇上升，而適當滴加乙酸乙酯。
(基礎聚合物溶液之側鏈上之聚合性碳-碳雙鍵基之導入)
將上述獲得之基礎聚合物溶液冷卻至室溫，如表1所示，添加丙烯酸2-異氰酸基乙酯(Karenz AOI，昭和電工公司製造)或甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯(Karenz MOI，昭和電工公司製造)，進而添加二月桂酸二丁基錫IV(和光純藥工業公司製造)，於空氣環境下於50℃下攪拌、保持24小時，獲得聚合物溶液。
(黏著劑溶液之製備)
於上述獲得之基礎聚合物溶液中混合光聚合起始劑、多異氰酸酯系交聯劑、乙酸乙酯，均勻攪拌，獲得黏著劑溶液。
相對於基礎聚合物，添加3重量份光聚合起始劑1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184，Ciba Specialty Chemicals公司製造)，相對於基礎聚合物，添加3重量份多異氰酸酯系交聯劑(Coronate L，日本聚氨酯公司製造)。
進而，以固形物成分比成為25重量%之方式添加乙酸乙酯。
於該混合物中，如表1所示添加作為放射線硬化寡聚物(放射線硬化O)之含有丙烯醯基之U-4HA(新中村化學公司製造)或含有甲基丙烯醯基之U-4H(新中村化學公司製造)，獲得黏著劑溶液。
(黏著片之製作)
利用敷料器將所獲得之聚合物溶液或黏著劑溶液塗佈於經聚矽氧系剝離處理之PET膜之剝離處理面上，於80℃之乾燥機中乾燥2分鐘，獲得厚度為10 μm之黏著劑層。
作為基材層，藉由T型模擠出將直鏈狀低密度聚乙烯樹脂成膜，對單面進行電暈處理，準備厚度為100 μm之膜。
用手壓輥將黏著劑層貼合於該基材層之電暈處理面上，於50℃下密接化處理72小時，製作黏著片。
(剝離轉印污染性之評價)
將上述黏著片貼合於分別於23℃(室溫下)進行過鏡面處理之鏡面矽晶圓(silicon mirror wafer)(商品名「CZN<100>2.5-3.5(4英吋)」，信越半導體(股份)製造)上，放置1小時。
其後，自膠帶背面側於下述兩種條件下照射紫外線，對於剝離之矽晶圓面，分別使用ESCA裝置測定表面碳元素比率C1(%)。
又，對於初始之鏡面矽晶圓，使用ESCA裝置測定表面碳元素比率C2(%)。測定條件如下所述。
繼而，根據C1(%)及C2(%)之各值，使用下述計算式，計算表面有機物污染增加量ΔC(%)。
ΔC=表面碳元素比率C1(%)-表面碳元素比率C2(%)
藉由下式計算條件之間的變化率，將具有10%以上之變化率之情形評價為不良。
(紫外線照射後之黏著力之評價)
將上述黏著片切斷為寬度25 mm×長度150 mm，用2 kg之輥使其貼合於分別於23℃(室溫下)進行過鏡面處理之鏡面矽晶圓(商品名「CZN<100>2.5-3.5(4英吋)」，信越半導體(股份)製造)上，放置1小時。
其後，自膠帶背面側於下述兩種條件下照射紫外線，於剝離速度300 mm/分鐘、剝離角度90度下進行剝離，並測定黏著力(單位：N/25 mm)。
藉由下式計算條件之間的變化率，將具有20%以上之變化率之情形評價為不良。
<紫外線照射條件>
裝置：日東精機製造之UM-810
照度：70 mW/cm2
照射時間及光量
條件(1)：0.5秒35 mJ/cm2
條件(2)：5秒350 mJ/cm2
<ESCA表面分析之測定條件>
裝置：ULVAC-PHI製造之Quantum 2000
X射線設置：200 μmΦ[30 W(15 kV)]之點分析
X射線源：單色AIKα
光電子出射角：45°
<條件之間的變化率>
條件之間的變化率=(條件(1)下之測定值-條件(2)下之測定值)/條件(1)下之測定值
該等之結果在表2中示出。
以下揭示表1中之各化合物。
MA：丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯(東亞合成公司製造)
2-EA：丙烯酸2-乙基己酯：丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成公司製造)
AA：丙烯酸：98%丙烯酸(東亞合成公司製造)
2-HEA：丙烯酸2-羥乙酯：ACRYCS HEA(東亞合成公司製造)
2-IEA：丙烯酸2-異氰酸基乙酯：Karenz AOI(昭和電工公司製造)
BM：甲基丙烯酸丁酯：ACRYESTER B(三菱麗陽公司製造)
LM：甲基丙烯酸月桂酯：EXCEPARL L-MA(花王公司製造)
2-HEM：甲基丙烯酸2-羥乙酯：ACRYESTER HO(三菱麗陽公司製造)
MAA：甲基丙烯酸(三菱麗陽公司製造)
2-IEM：甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯：Karenz MOI(昭和電工公司製造)
(螢光燈下保存黏著力)
將上述實施例2、4及比較例1~4中獲得之黏著片切斷為寬度25 mm×長度150 mm，用2 kg之輥使其貼合於分別於23℃(室溫下)進行過鏡面處理之鏡面矽晶圓(商品名「CZN<100>2.5-3.5(4英吋)」，信越半導體(股份)製造)上，放置1小時。其後，於剝離速度300 mm/分鐘、剝離角度90度下進行剝離，測定常態黏著力(單位：N/25 mm)。
又，將同樣地貼合有黏著片之矽晶圓於螢光燈(National製造之FHF32EN-S)正下方2 m處以照射膠帶背面之方式放置1週，其後同樣地進行測定，將所獲得之黏著力作為螢光燈下保存後黏著力(單位：N/25 mm)。
藉由下式計算條件之間的變化率，將具有20%以上之變化率之情形評價為不良。
條件之間的變化率=(常態黏著力-螢光燈下保存後黏著力)/常態黏著力
其結果示於表3。
由表3可確認，與有助於放射線硬化之基為丙烯醯基之情形相比，有助於放射線硬化之基為甲基丙烯醯基時，亦可防止由螢光燈等之微弱之紫外線引起之不需要之硬化。
再者，比較例所示之黏著劑層可見如下傾向：不論基礎聚合物之種類如何，與有助於放射線硬化之基為丙烯醯基之情形相比，有助於放射線硬化之基為甲基丙烯醯基時，此種由微弱之紫外線引起之不需要之硬化更低。
[產業上之可利用性]
本發明之放射線硬化型黏著劑組合物及使用該組合物之黏著片例如不僅可貼合於半導體晶片上使用，亦可貼合於半導體封裝、陶瓷、玻璃等各種被黏著體上使用，並且作為該等被黏著體、尤其是半導體晶片之加工步驟等中使用之晶圓臨時固定用途、晶圓保護用途、晶圓切割用途等各種用途之可再剝離之黏著片等而對廣泛之適用對象有用。

Claims (6)

  1. 一種放射線硬化型黏著劑組合物，其特徵在於：其係含有基礎聚合物者，該基礎聚合物含有源自具有不含丙烯醯基且含甲基丙烯醯基之聚合性碳-碳雙鍵基之至少一種單體的結構單元，該組合物進而包含具有不含丙烯醯基且含甲基丙烯醯基之聚合性碳-碳雙鍵基的有助於放射線硬化之基。
  2. 如請求項1之放射線硬化型黏著劑組合物，其中上述基礎聚合物進而含有源自具有上述有助於放射線硬化之基之單體的結構單元，該結構單元包含於上述基礎聚合物之側鏈上。
  3. 如請求項1或2之放射線硬化型黏著劑組合物，其中上述有助於放射線硬化之基係以具有該有助於放射線硬化之基的單體或寡聚物之形式含有。
  4. 如請求項1或2之放射線硬化型黏著劑組合物，其中上述基礎聚合物含有源自具有甲基丙烯醯基之單體的結構單元，且上述有助於放射線硬化之基為甲基丙烯醯基。
  5. 如請求項3之放射線硬化型黏著劑組合物，其中上述基礎聚合物含有源自具有甲基丙烯醯基之單體的結構單元，且上述有助於放射線硬化之基為甲基丙烯醯基。
  6. 一種黏著片，其特徵在於：其具有包含如請求項1至5中任一項之放射線硬化型黏著劑組合物之黏著劑層。
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