TWI568781B - 磺化高分子／石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用 - Google Patents
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Description
本發明涉及石墨烯複合材料，特別是涉及一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料及其製備方法和應用。
氧化銦錫(ITO)透明導電薄膜在太陽能電池、觸控式螢幕、平板顯示器等電子器件中廣泛應用，但製備氧化銦錫(ITO)透明電極的原材料銦是稀有貴金屬，且氧化銦錫(ITO)是無機氧化物薄膜，呈脆性，限制了其在柔性觸控屏中的應用。
自2004年英國曼徹斯特大學研究人員首次製備出單原子層石墨烯後，石墨烯展現出的優異電學性能在全世界已經掀起研究熱潮。石墨烯是碳原子形成的六角蜂巢晶格平面空間內排列組成的單原子層兩維材料，又稱為單原子層石墨，其獨特的結構決定了它既有高韌性，又有高剛性，化學穩定性好，光學和電學性能優異。單原子層石墨烯的可見光吸收率僅為2.3%，理論面電阻20Ω-1。石墨烯優異的光學和電學性能，高柔韌性和豐富的原材料，使其成為氧化銦錫(ITO)理想替代材料。當使用石墨烯來製備透明導電薄膜時，需要將石墨烯與高分子材料混合。然而，石墨烯分散于高分子中時往往會產生聚集的現象，造成所添加的石墨烯比例都很
低。
基於此，有必要提供一種石墨烯含量較高的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網路。
一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網路。
在其中一個事實例中，所述磺化高分子為帶有磺酸根鏈段的高分子。
在其中一個實施例中，所述磺化高分子選自磺化聚醯亞胺(Sulfonated polyimide)、磺化聚二乙炔(sulfonated polydiacetylene)及磺化聚(乙烯醇)(sulfonated poly(vinyl alcohol))中的一種。
在其中一個實施例中，所述石墨烯添加於所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%。
一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法，包括如下步驟：將氧化石墨烯與磺化高分子在溶劑中混合得到混合溶液；及往所述混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料包括石墨烯和均勻分散在所述石石墨烯層間的磺化高分子。
在其中一個實施例中，所述磺化高分子為有磺酸根鏈段的高分子。
在其中一個實施例中，所述磺化高分子選自磺化聚醯亞胺(Sulfonated polyimide)、磺化聚二乙炔(sulfonated polydiacetylene)、磺化聚(乙烯醇)(sulfonated poly(vinyl alcohol))中的一種。
在其中一個實施例中，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%。
在其中一個實施例中，所述溶劑選自去離子水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮及乙醇中的一種。
在其中一個實施例中，所述氧化石墨烯添加於所述混合溶液中的濃度為1mg/ml。
在其中一個實施例中，所述還原劑為聯胺。
在其中一個實施例中，往所述混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的步驟為，按照氧化石墨烯與聯胺的比例為200mg/mL(50%濃度的聯胺)往所述混合溶液中加入聯胺，在25℃的溫度加入攪拌1分鐘，之後加熱到100℃下回流反應2小時，分離純化，進而得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料在觸控面板上的應用。
當氧化石墨烯通過還原劑還原成石墨烯時，由於磺化高分子均勻穿插於氧化石墨烯的層間，因此在進行還原反應時，磺化高分子不會被石墨烯所排擠，因此能大幅增加石墨烯添加於高分子中的比例。
S101‧‧‧步驟
S102‧‧‧步驟
圖1為一實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法流程圖。
圖2為一實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法模擬圖。
圖3為一實施例的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料與純石墨烯的分散狀況對比照片。
圖4為一實施例的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料與純石墨烯的傅利葉紅外光譜圖。
圖5為實施例1的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的TEM照片。
一實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網路。
優選的，磺化高分子為帶有磺酸根鏈段的高分子。
優選的，磺化高分子為選自磺化聚醯亞胺()、磺化聚二乙炔(
)及磺化聚乙烯醇()中的一種。其磺化的比例，對於氧化石墨烯分散于溶液中將會有一定的影響。其中，n/m的比例優選為4/1；更為優選的，n=80；m=20。
優選的，石墨烯在磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1wt%。
請同時參閱圖1與圖2，上述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法，包括如下步驟：
步驟S101、將氧化石墨烯與磺化高分子在溶劑中混合得到混合溶液。
例如，可以將氧化石墨烯與磺化高分子分別加入不同容器內，並分別加入溶劑進行分散與溶解。溶解氧化石墨烯的溶劑可以選自去離子水、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及乙醇中的一種。溶解磺化高分子的溶劑可以選用二甲基亞碸(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)其中一種。優選的氧化石墨烯是採用超聲波震盪分散，再將均勻分散的氧化石墨烯逐步滴入磺化高分子內進行充分混和。氧化石墨烯在溶劑中的優選濃度為1mg/mL，磺化高分子的優選濃度為200mg/mL。氧化石墨烯添加於磺化高分子的比例可從0.1wt%到1wt%。在材料上，氧化石墨烯可以透過購買得到，或者是使用改良的Hummers法將石墨氧化後剝離製備得到。
石墨烯與高分子所面臨的最大問題在於相容性。現有文獻中記載的複合材料，其所混摻的石墨烯比例往往都很低，而在高比例下的石墨烯，又會造成聚集的現象產生，因此如何將高比例石墨烯均勻分散於高分子中，將是一大難題。
請參閱圖3，純的石墨烯分散于水中且靜置1小時，即可看見石墨烯有沉降的產生。而當石墨烯分散於磺化聚亞醯胺溶液中，於相同的時間下，未發現石墨烯有沉降現象，這是因為石墨烯的表面存在著較多極性基團(例如-COOH、-OH等等)，這些極性基團能夠與磺酸根(-SO3H)產生氫鍵作用力。由圖4可知，當1wt%的石墨烯導入磺化聚亞醯胺時，其-OH基團會往高波數方向位移，因此可證明其氫鑒作用力的存在。而通過此作用力，還原後的石墨烯能均勻分散於高分子系統內。
步驟S102、往混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料包括單層石墨烯和與多層石墨烯均勻分散在磺化高分子。
優選的，還原劑為聯胺(Hydrazine)。
例如，可以在25℃的溫度下，按照氧化石墨烯與聯胺為1g：5mL的比例往混合溶液中加入品質濃度為50%的聯胺，攪拌1分鐘，之後加熱到100℃下回流反應2小時，分離純化，進而得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
上述方法中，當氧化石墨烯通過聯胺還原成石墨烯時，由於磺化高分子均勻穿插於氧化石墨烯的層間，因此在進行還原反應時，磺化高分子不會被石墨烯所排擠，因此能大幅增加石墨烯添加於高分子中的比
例。另外，上述方法的特點為一步反應生成奈米複合材料，而非現有文獻中的先做成石墨烯再添加於高分子中，這不僅僅省去了一個步驟，另外還可以大幅提升石墨烯添加於高分子的比例。
本實施方式的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料具有優良的透光性和導電性，因此可以應用於觸控面板以取代氧化銦錫(ITO)。
以下通過具體實施例來進一步說明。
實施例1
以0.1wt%石墨烯/礦化聚亞醯胺複合材料為例，首先將10mg氧化石墨烯分散於10ml的去離子水中，進行超聲震盪30分鐘，另外，將磺化聚亞醯胺90mg加入0.45ml的二甲基亞碸(DMSO)，並攪拌30分鐘。之後將氧化石墨烯溶液，慢慢滴入磺化聚亞醯胺溶液內，並持續攪拌15分鐘即可得到混合溶液。然後將約0.05ml品質濃度50%的聯胺加入到混合溶液中，在100℃的溫度下回流反應2小時，使氧化石墨烯還原成石墨烯，然後分離純化，烘乾，得到磺化聚亞醯胺/石墨烯奈米複合材料。
請參閱圖5，所示為實施例1的磺化磺化聚亞醯胺/石墨烯奈米複合材料的TEM(透射電子顯微鏡)照片。由圖5可知，奈米級的石墨烯均勻分散於磺化磺化聚亞醯胺層間。
採用Autolab的PGSTAT30型電導率儀測量，本實施例的磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的電導率為0.145S/cm。
表1中，未添加石墨烯的磺化聚亞醯胺(SPI)的導電度為0.137S/cm，隨著石墨烯的增加，其導電率也會跟著提升。當石墨烯添加到1wt%時，導電度可達0.361S/cm。相較於未添加石墨烯的磺化聚亞醯胺，SPI/1wt%石墨烯的導電度提高了接近三倍的幅度，因此很明顯的說明石墨烯能有效的提升整體的導電性。
另外，磺化聚二乙炔/石墨烯，與磺化聚乙烯醇/石墨烯，均可以參照實施例1的步驟得到奈米複合材料。
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為准。
S101‧‧‧步驟
S102‧‧‧步驟
Claims (6)
- 一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述石墨烯構成一導電網絡，所述磺化高分子選自磺化聚二乙炔及磺化聚乙烯醇中的一種，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%。
- 一種磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的製備方法，包括如下步驟：將氧化石墨烯與磺化高分子在溶劑中混合得到混合溶液，所述磺化高分子選自磺化聚二乙炔及磺化聚乙烯醇中的一種，所述石墨烯在所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的重量百分比為0.1%~1%；及往所述混合溶液中加入還原劑使氧化石墨烯進行還原反應形成石墨烯，得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料，所述磺化高分子/石墨烯奈米複合材料包括石墨烯和均勻分散在所述石墨烯層間的磺化高分子，所述還原劑為聯胺。
- 根據申請專利範圍第2項之磺化高分子/石墨烯奈米複合的製備方法，所述溶劑選自去離子水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮及乙醇中的一種。
- 根據申請專利範圍第2項之磺化高分子/石墨烯奈米複合的製備方法，所述氧化石墨烯在所述混合溶液中的濃度為1mg/mL。
- 根據申請專利範圍第4項之磺化高分子/石墨烯奈米複合的製備方法，往所述混合溶液中加入還原劑進行還原反應得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料的步驟為：在25℃的溫度下，按照所述氧化石墨烯與所述聯胺為1g：5mL的比例往所述混合溶液中加入質量濃度為50%的聯胺，攪拌1分鐘，之後加熱到100℃下迴流反應2小時，分離純化，進而得到磺化高分子/石墨烯奈米複合材料。
- 一種申請專利範圍第1項之磺化高分子/石墨烯奈米複合材料在觸控面板上的應用。
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