TWI393815B

TWI393815B - 皮革之反應性染色

Info

Publication number: TWI393815B
Application number: TW094118811A
Authority: TW
Inventors: 索莫基拉茲洛; 贊波尼安竺亞; 奇梭哈拉德
Original assignee: 巴地斯顏料化工廠
Priority date: 2004-06-08
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2013-04-21
Also published as: BRPI0511679B1; BRPI0511679A; TW200613610A; WO2005121439A1; CN1965125A; DE102004027812A1; KR101263521B1; EP1756355B1; US8382857B2; KR20070024651A; ATE478991T1; EP1756355A1; ES2351607T3; CN1965125B; AR050417A1; DE502005010139D1; US20070234488A1

Description

皮革之反應性染色

本發明係關於一種用於將皮革染色之製程，且係關於特別適於皮革反應性染色之新穎染料。

目前用酸性染料、直接染料、硫化染料或鹼性染料將鞣製皮革染色。用該等染料很難達成高著色強度及高著色穩定性，特別是耐濕及耐汗漬牢度，事實上，迄今為止對於中至高色澤深度不可能達到令人滿意之標準。

為改良耐濕及耐汗漬牢度，經常用陽離子錯合劑處理皮革，陽離子可與染料錯合併藉此降低與水接觸時染料之溶解度。然而，可達成之耐濕、耐汗漬及耐摩擦牢度對於強色澤仍顯不足。而且，由此製造之皮革物件在使用中易於產生污斑。於中至高色澤深度下達成高牢度亦需要仔細選擇染料，且所用染料應與所用皮革助劑以及合適之加脂劑及複鞣劑之選擇相配。而且，達成所需牢度通常需要將該染料及脂液及(在某些情況下)複鞣劑於單獨的浮液中施用；必需的浮液變化延長了總製程，並帶來更多廢水。

由於所用製程步驟及化學品不同，故，在一酸性水介質中使用一常規皮革染料之染色操作很複雜、很冗長且花費大。此外，該等措施不能根本解決上文所述牢度問題。其原因係所用常規染料經由離子相互作用與皮革結合。鹼性水溶液(例如洗液或在耐汗漬牢度測試中)之作用會破壞皮革與染料間之離子鍵結，這樣染料脫離皮革並使周圍材料(例如鄰近織物)染色。

吾人已進行各種嘗試，試圖藉由反應性染色改良經染色皮革之染色及耐濕牢度。反應性染色意指使用具有能與皮革之官能基形成一共價化學鍵結之官能基之染料。

舉例而言，T.C.Mullen在Leather Manufacturer 1964,18與J.Soc.Leather,Trades,Chem.46,1962,162中及M.L.Fein等人在J.Am.Leather Chem.Assoc.65,1970,584－591中闡述使用具有二氯三嗪基作為反應性部分之反應性染料。然而，所報告之固色率(即，以化學方式結合之染料部分)僅係中等程度，為約70至75%，不能解決上述問題。而且，該技術僅限於鉻鞣革。

為克服該等缺點，DE－A 3529294提出使用供皮革染色用染料，該等染料具有至少一結合有一含第四氮原子之取代基之1,3,5－三嗪基。然而，受讓人對N－乙醯基離胺酸作為一模型系統之研究已顯示，在其中所述染色條件下，染料及N－乙醯基離胺酸之胺基間未明顯形成共價鍵結。

K.Rosenbusch等人(Das Leder 19,1962,284)闡述使用雙偶氮染料將麂皮染色，該等雙偶氮染料具有一乙烯基碸基或一於鹼作用下釋放乙烯基碸基之基團。然而，適當的固色需要於pH 10下長時間染色。由於所採用之染色條件(即，高pH與7小時或更長之較長染色時間)，該製程僅能用於染色已知在鹼作用下很穩定之麂皮。對於其他皮革種類，所述染色條件導致皮革損傷。而且，受讓人研究已表明，使用該類型染料不能達成令人滿意的固色。

已廣泛闡述陰離子多偶氮染料(具有3或多個偶氮基)，其具一乙烯基碸基或一可於鹼作用下釋放乙烯基碸基之基團。該等陰離子偶氮染料主要用於紙或織物纖維之染色。EP－A 518226及日本專利第05246977號提出，此等染料亦可用於皮革染色，但並未具體地闡述任何皮革染色。

DE－A 19825202闡述了在中性至酸性pH值下使用陰離子多偶氮染料給皮革染色。然而，如此染色之皮革之染色牢度及泳移牢度並不令人滿意。

總之，使用反應性染料給皮革染色之現有製程不能在中至高色澤深度下提供85%或更高之良好固色率。先前技術中所達成之70至75%之固色率對於高耐濕及耐汗漬牢度及良好的泳移穩定性而言仍顯不足，此乃因必須費力地沖洗掉未結合染料，以解決本文所述之問題。本文所述用反應性染料染色皮革之缺點亦在The Leather Manufacturer 1964,18－23中指出。故，尚不能使用反應性染料染色皮革這一事實並不令人吃驚。相反，目前之研究係針對在皮革中共價鍵結染料之不同方法，例如藉由使用多官能基醛預處理皮革，該等多官能基醛具有至少一能藉由形成一鍵結與染料之反應性基團反應的反應性基團(參見DE 100 44 642 A1)。

本發明之一目的係提供一種甚至是在中度及高色澤深度(染色強度)下亦能將皮革染色至高牢度(特別是耐濕、耐汗漬及耐摩擦牢度及高泳移牢度)之製程。該製程將能於導致極少(若有)皮革損傷之條件下進行。

吾人已發現該目的可令人吃驚地在pH 8或更高之水性浮液中使用陰離子多偶氮染料F達成，該等陰離子多偶氮染料F具至少3個偶氮基團(N＝N基團)及至少一個下文所定義之式A之官能基。事實上，在該等條件下染色及固色迅速進行，以致4小時或更短的短染色時間足以達成足夠高之染色強度及85%或更高之高固色。

因此，本發明提供一種使用至少一染料F將皮革染色之製程，該染料F具至少一式A之鹼可活化基團：其中：代表與該染料分子其餘部分之鍵結；X係鹵素、C₁ －C₄ －烷基或C₁ －C₄ －烷氧基，k係0、1、2或3，n係0或1，及B係一CH＝CH₂ 基團或一CH₂ －CH₂ －Q基團，其中Q係一鹼可去除基團，該製程包含在不低於8(通常介於8至11之間，較佳介於8.5至10.5之間，且尤佳介於8.5至10之間)之pH下使用含至少一染料F之水性浮液處理皮革。

此處及下文中之烷基通常表示一直鏈或具支鏈且具有1至6個(較佳1至4個)碳原子之烴基(分別係C₁ －C₆ －烷基及C₁ －C₄ －烷基)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基及諸如此類。鹵代烷基代表其中氫原子全部或部分經鹵素原子(特別是經氟原子)取代之上文所定義之烷基，例如三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基及諸如此類。烷氧基代表一經由一氧原子附著之上文所定義之烷基。視情況經取代之苯基表示包含一或多個(例如，1、2、3或4個)選自(例如)下述各基之取代基之苯基：鹵素、烷基、烷氧基、硝基、氰基、COOH、SO₃ H及諸如此類。具體而言，鹵素代表氟、氯或溴。

變量k較佳係0、1或2；即，A基團包含0、1或2個基團X。式A中n較佳係0；即，基團A源自苯。當n係1時，基團A源自萘。在該等情況下，SO₂ －B基團可位於該至少一個X基團所在之苯核上或位於其他苯核上。

一鹼可去除基團Q應理解為意指在鹼性條件下(即在pH 7.5或更高時)可藉由消去反應去除而形成一乙烯基碸基之基團。此等基團之實例係鹵素(例如氯、溴或碘)、－O－SO₃ H、－S－SO₃ H、四級銨基團(例如三－C₁ －C₄ －烷基銨、苄基二－C₁ －C₄ －烷基銨或經氮附著之吡啶鎓)及式R^a S(O)₂ －、R^b S(O)₂ －O－、R^c C(O)－O－之基團。在該等式中，R^a 、R^b 及R^c 獨立地係烷基、鹵代烷基或視情況經取代之苯基，但R^c 亦可係氫。Q較佳係一－O－(CO)CH₃ 基團，且特別佳係一－O－SO₃ H基團。

根據本發明，式A中之B較佳係CH＝CH₂ 、一CH₂ －CH₂ －O－C(O)CH₃ 基團或一CH₂ －CH₂ －O－SO₃ H基團。更具體而言，基團A係選自下述基團A1至A6：

其中首選者係其中至少一個A基團具有式A1、A2、A3或A4且特定而言具有式A1或A2之染料。

本發明製程中所用染料較佳包含1、2或3(且較佳1或2個)上述A基團。該基團A可係染料發色團之一部分，但不一定係染料發色團之一部分，且其較佳通過一－NH－或－N＝N－基團附著在該染料分子上。

根據本發明，染料F係陰離子染料，即，每一染料分子具有至少一個(例如1至10個，且特定而言，2至8個)陰離子型或酸性官能基。該等基團使染料F於弱酸性、中性或鹼性條件下溶於水。具體而言，該等基團係在pH 4以上在一水性介質中離解形成陰離子基團之陰離子型或酸性官能基。此等基團之實例係羥基磺醯基(－SO₃ H)、羧基(COOH)及羥基磺醯氧基(－O－SO₃ H)以及該等基團之陰離子，該等基團中有至少一個且具體而言至少兩個較佳係羥基磺醯基。當該等基團以陰離子基團形式存在於染料F中時，應瞭解，該染料亦包含中和所必需之抗衡離子。具體而言，合適的抗衡離子係鹼金屬離子(特定而言係鈉、鉀及鋰離子)及銨離子(例如源自單－、二－或三乙醇胺之銨離子)。

本發明之製程亦可使用上述染料F之金屬錯合物(較佳過渡金屬錯合物，特定而言元素週期表中6至10族之過渡金屬錯合物，且特別佳者係Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Mn、Zn及Cd之錯合物)實施。在該等金屬錯合物中，過渡金屬與染料分子之莫耳比通常介於2：1至1：2之間。一般而言，在該等染料中，金屬離子並非經上述陰離子基團而是經由去質子羥基、經由納入芳族π－電子系統中之胺基、亞胺基、氮原子或經由偶氮基錯合。

由本文開篇處所引用之先前技術及DE－A 196 48 939中可獲知此等染料F，或此等染料F可由類似於製造結構類似染料之習知方法的方法製備，如自本文所引用先前技術及歐洲專利第602 562號、EP－A 597 411、EP－A 592 105或德國專利第43 196 74號中所獲知。

染料F通常藉由以下製備：首先重氮基化一式B之胺基化合物，然後將其偶聯至一合適的染料中間體上。當胺基化合物B或其重氮鹽與該染料中間體反應時所獲得之反應產物可已經係染料F或反之可構建一染料F中間體，將染料F中間體進一步以類似於習知製程之製程處理成染料F。另一選擇為，一化合物B可以一習知方式與一包含一可親核取代基團之染料中間體反應。可親核取代基團之實例係鹵素(特別是氯或溴)，其像在鹵代三嗪基團中一樣附著於一芳族基團上或以鹵代磺醯基或鹵代羰基形式存在。用於該目的之製程可自本文所引用之先前技術中獲知，或可類似地應用於染料F之製備。

在本發明之一較佳具體實施例中，染料F係一偶氮染料且其較佳係一選自通式I至VII及彼等之金屬錯合物之偶氮染料：Dk¹ －N＝N－[Napth¹ －N＝N－]_p Kk¹ [－N＝N－Dk² ]_m (I) Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ [－N＝N－Dk² ]_n (II) Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Tk² －N＝N－Napht² －N＝N－Dk² (III) Dk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk² －N＝N－Dk² (IV) Dk¹ －N＝N－Napth¹ －N＝N－Naptht² －N＝N－Kk¹ [－N＝N－Dk² ]_n (V) Kk³ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－A (VI) Dk¹ －N＝N－P－N＝N－Kk¹ －N＝N－R'－N＝N－Dk² (VII)其中：n及p獨立地係0或1；m係0、1或2，其限制條件為式I中m＋p＝2或3；Dk¹ 、Dk² 皆獨立地代表一源自一芳族胺之基團或代表一式A之基團，其限制條件為在式I至V及VII之每一個中，Dk¹ 及Dk² 中至少一個代表一式A之基團；Kk¹ 、Kk² 皆獨立地代表一源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯醚之單－、二－或三價芳族基團，且其視情況可包含一或多個下述基團作為取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、CN、鹵素、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －羥烷基、羧基－C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、C₁ －C₄ －烷基胺基、C₁ －C₄ －二烷基胺基、C₁ －C₄ －烷基胺基羰基、C₁ －C₄ －二烷基胺基羰基、C₁ －C₄ －烷基羰基胺基、N－(C₁ －C₄ －烷基羰基)－N－(C₁ －C₄ －烷基羰基)胺基、C₁ －C₄ －羥基－C₁ －C₄ －烷基胺基、羧基－C₁ －C₄ －烷基胺基、苯基羰基胺基、C₁ －C₄ －烷基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基胺基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基、苯基磺醯基胺基、甲醯胺或視情況經1、2或3個下述基團取代之5－或6－員雜環基：OH、鹵素、C₁ －C₄ －烷基或苯基，及5－員芳族雜環基，該5－員芳族雜環基視情況在氮上具一苯基或萘基，其視情況可包含一或兩個下述基團：OH、SO₃ H、C₁ －C₄ －烷基及/或C₁ －C₄ －烷氧基；Kk³ 係一源自苯、吡啶、嘧啶或萘之單價基團，且其視情況包含1或2個羥基磺醯基及視情況包含1、2或3個選自下述各基之其他取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、CN、鹵素、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －羥烷基、羧基－C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、C₁ －C₄ －烷基胺基、C₁ －C₄ －二烷基胺基、C₁ －C₄ －烷基胺基羰基、C₁ －C₄ －二烷基胺基羰基、C₁ －C₄ －烷基羰基胺基、N－(C₁ －C₄ －烷基羰基)－N－(C₁ －C₄ －烷基羰基)胺基、C₁ －C₄ －羥基－C₁ －C₄ －烷基胺基、羧基－C₁ －C₄ －烷基胺基、苯基羰基胺基、C₁ －C₄ －烷基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基胺基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基、苯基磺醯基胺基、甲醯胺或視情況經1、2或3個下述基團取代之5－或6－員雜環基：OH、鹵素、C₁ －C₄ －烷基或苯基，及5－員芳族雜環基，該5－員芳族雜環基視情況在氮上具一苯基或萘基之，其視情況可包含一或兩個下述基團：OH、SO₃ H、C₁ －C₄ －烷基及/或C₁ －C₄ －烷氧基；Tk¹ 、Tk² 皆獨立地代表一源自苯、二苯基胺、聯苯、二苯基甲烷、2－苯基苯并咪唑、苯基磺醯基苯、苯基胺基磺醯基苯、二苯乙烯或苯基胺基羰基苯之二價芳族基團，每一基團視情況皆可包含一或多個下述基團作為取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、鹵素、C₁ －C₄ －烷基；P及R'皆獨立地代表一源自苯或萘之二價芳族基團，每一視情況皆可包含一或多個(例如，1、2、3、4或5個)下述基團作為取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、鹵素、C₁ －C₄ －烷基、C₁ -C₄ -羥烷基、羧基-C₁ -C₄ -烷基、C₁ -C₄ -烷氧基、C₁ -C₄ -烷基胺基、C₁ -C₄ -二烷基胺基、C₁ -C₄ -烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -二烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -烷基羰基胺基、N-(C₁ -C₄ -烷基羰基)-N-(C₁ -C₄ -烷基羰基)胺基、C₁ -C₄ -羥基-C₁ -C₄ -烷基胺基、羧基-C₁ -C₄ -烷基胺基、苯基羰基胺基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基、苯基磺醯基胺基、甲醯胺或視情況經1、2或3個下述基團取代之5-或6-員雜環基：OH、鹵素、C₁ -C₄ -烷基或苯基，及5-員芳族雜環基，該5-員芳族雜環基視情況在氮上具一苯基或萘基，其視情況可包含一或兩個下述基團：OH、SO₃ H、C₁ -C₄ -烷基及/或C₁ -C₄ -烷氧基；Napht¹ 、Napht² 皆獨立地代表一源自萘之二價基團，且其包含1或2個羥基磺醯基且其視情況可包含1、2或3個選自下述之其他取代基：OH、NH₂ 、C₁ -C₄ -烷基胺基、C₁ -C₄ -二烷基胺基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、4-甲基苯基磺醯基胺基、C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、二-C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、4-甲基苯基胺基磺醯基及NHC(O)R^X 基團，其中R^X 係氫、C₁ -C₄ -烷基、馬來醯基 (maleinyl)或苯基。

此處及下文中C₁ -C₄ -烷基(及下述各基中之烷基部分：C₁ -C₄ -烷氧基、C₁ -C₄ -烷基胺基、二-C₁ -C₄ -烷基胺基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基胺基羰基、二-C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、二-C₁ -C₄ -烷基胺基羰基及C₁ -C₄ -烷基羰基胺基)代表一直鏈或具支鏈脂肪族烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及諸如此類。

C₁ -C₄ -羥烷基代表具一OH基團之C₁ -C₄ -烷基，例如2-羥乙基。相應地，C₁ -C₄ -羥烷基胺基代表在烷基基團中具一OH基團之C₁ -C₄ -烷基胺基，例如2-羥乙基胺基。

C₁ -C₄ -羧基烷基代表具一羧基(COOH基團)之C₁ -C₄ -烷基，例如羧甲基(CH₂ COOH)及2-羧基乙基(CH₂ CH₂ COOH)。相應地，C₁ -C₄ -羧基烷基胺基代表在烷基部分具一羧基(COOH基團)之C₁ -C₄ -烷基胺基，例如羧甲基胺基(NH-CH₂ COOH)及2-羧基乙基胺基(NH-CH₂ CH₂ COOH)。

5-或6-員雜環基通常包含1、2或3個選自N、O及S之雜原子且尤其1或2個氮原子及視情況一氧或硫原子作為環之成員，且可係飽和、不飽和或芳族。飽和雜環基之實例係嗎啉基、六氫吡啶基、六氫吡嗪基及吡咯啶基。芳族雜環基之實例係吡啶基、吡唑基、噁唑基、噻唑基等。

式I至VII之染料可以遊離形式、彼等之鹽形式及(當兩個基團藉由一重氮基-N=N-彼此連接且每一基團皆包含一位於重氮基鄰位之OH、COOH或NH₂ 基團時)作為金屬錯合物使用。

式I至V及VII之染料中之基團Dk¹ 及Dk² 通常分別源自芳族胺Dk¹ －NH₂ 及Dk² －NH₂ ，下文中亦意稱為重氮鎓組份。胺Dk¹ －NH₂ 及Dk² －NH₂ 通常係視情況經取代之苯胺、視情況經取代之α－或β－萘胺或視情況經取代之胺基喹啉。相應地，基團Dk¹ 及Dk² 通常獨立地係由苯－、萘－或喹啉衍生之基團，其中萘、喹啉及苯視情況包含一或多個(例如，1、2或3個)取代基。取代基之實例係下述基團：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、鹵素、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －羥烷基、羧基－C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、C₁ －C₄ －烷基胺基、C₁ －C₄ －二烷基胺基、C₁ －C₄ －烷基胺基羰基、C₁ －C₄ －二烷基胺基羰基、C₁ －C₄ －烷基羰基胺基、N－(C₁ －C₄ －烷基羰基)－N－(C₁ －C₄ －烷基羰基)胺基、C₁ －C₄ －羥基－C₁ －C₄ －烷基胺基、羧基－C₁ －C₄ －烷基胺基、苯基羰基胺基、C₁ －C₄ －烷基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基胺基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基、苯基磺醯基胺基、甲醯胺或視情況經1、2或3個下述基團取代之5－或6－員雜環基：OH、鹵素、C₁ －C₄ －烷基或苯基，及係5－員芳族雜環基，該5－員芳族雜環基視情況在氮上具一苯基或萘基，其視情況可包含一或兩個下述基團：OH、SO₃ H、C₁ －C₄ －烷基及/或C₁ －C₄ －烷氧基；有用的單胺Dk¹ －NH₂ 及Dk² －NH₂ 進一步包括4－胺基－1苯基吡唑，其中吡唑環及苯環包含一或多個(例如1、2或3個)上述種類之取代基或一B－SO₂ －基團，其中B之定義同上文。在該等情況下，具體而言，Dk¹ 或Dk² 代表在位置1中具一苯基或一式A之基團之吡唑－4－基，且視情況其具1或2個選自下述之取代基：鹵素、C₁ －C₄ －烷基、羥基、COOH、羥基磺醯基或C₁ －C₄ －烷氧基。

Dk¹ 及Dk² 較佳皆獨立地源自一視情況經取代之苯胺、一視情況經取代之α－或β－萘胺之基團或獨立地係一A基團。

合適的單胺Dk¹ －NH₂ 及Dk² －NH₂ 之實例係下文中所示化合物DK1至DK39：

式DK21至DK25中之Q基團代表氫、C₁ －C₄ －烷基、羧基－C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －羥烷基、C₁ －C₄ －烷氧基或苯基羰基。

合適的重氮基組份進一步包括下文中所示萘胺DK40至59：4－胺基－3－羥基萘－1－磺酸(DK40)、4－胺基－3－羥基－6－硝基萘－1－磺酸(DK41)、6－胺基－4－羥基萘－2－磺酸(γ酸，DK42)、4－胺基－5－羥基萘－1－磺酸(Chicago S酸，DK43)、4－胺基－5－羥基萘－2,7－二磺酸(H酸，DK44)、4－胺基－5－羥基萘－1,7－二磺酸(K酸，DK45)、8－胺基萘－2－磺酸(克列夫酸7(Cleve's acid 7)，DK46)、6－胺基萘－1－磺酸(D酸，DK47)、4－胺基萘－2,7－磺酸(DK48)、5－胺基萘－2－磺酸(DK49)、7－胺基－4,8－二羥基萘－2－磺酸(DK50)、2－胺基－5－羥基萘－1,7－二磺酸(DK51)、3－胺基－5－羥基萘－2,7－二磺酸(DK52)、3－胺基－1,5－二磺酸(DK53)、7－胺基萘－1－磺酸(DK54)、4－胺基萘－1－磺酸(DK55)、5－胺基萘－1－磺酸(DK56)、7－胺基萘－1,3,5－三磺酸(DK57)、4－胺基－3－羥基－7－[(4－甲基苯基)磺醯基胺基]萘－1－磺酸(DK58)及7－胺基－4－羥基萘－2－磺酸(J酸，DK59)。

合適的單胺Dk¹ －NH₂ 及Dk² －NH₂ 之實例亦包括下文中所示化合物DK60至DK83：

原則上，所有的單－、二－或三價基團皆可用作Kk¹ 及Kk² 基團，所有源自一視情況經取代之苯、萘、吡唑、二苯基胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯醚之單價芳族基團皆可用作Kk³ 基團，Kk¹ 、Kk² 及Kk³ 中每一皆留有1、2或3個空位置，一重氮鎓化合物可在其上連續偶聯一、二或三次。具有Kk¹ 、Kk² 及Kk³ 基團之化合物在下文中亦稱為一偶聯組份。

舉例而言，合適的偶聯組份係具有通式Kk－A之由苯衍生之化合物、具有式Kk－B之由萘衍生之化合物、具有式Kk－C之由喹啉衍生之化合物、具有式Kk－D之由吡唑衍生之化合物、具有式Kk－E之由二苯基甲烷衍生之化合物、具有式Kk－F之由二苯基胺衍生之化合物、具有式Kk－G之由吡啶衍生之化合物及具有式Kk－H之由吡啶酮衍生之化合物：

在式Kk－A中，R¹ ¹ 代表NH₂ 、OH、C₁ －C₄ －烷氧基、C₁ －C₄ －烷基胺基、二－C₁ －C₄ －烷基胺基、羥基－C₁ －C₄ －烷基胺基、羧基－C₁ －C₄ －烷基胺基、C₁ －C₄ －烷基羰基胺基或苯基胺基，R¹ ² 代表氫、NH₂ 、OH、C₁ －C₄ －烷氧基、羥基－C₁ －C₄ －烷基胺基、羧基－C₁ －C₄ －烷基胺基、C₁ －C₄ －烷基胺基、二－C₁ －C₄ －烷基胺基，且R¹ ³ 代表氫、CN、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、CONH₂ 、C₁ －C₄ －烷基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基磺醯氧基、SO₂ －苯基、SO₃ H、C₁ －C₄ －烷基羰基、C₁ －C₄ －烷氧基羰基、1－羥乙基、COOH、Cl、Br、F、SO₂ NR⁵ ⁶ R⁵ ⁷ 、NO₂ 或NH₂ ，其中R⁵ ⁶ 及R⁵ ⁷ 皆獨立地代表氫、C₁ －C₄ －烷基、甲醯基、C₁ －C₄ －烷基羰基、C₁ －C₄ －烷氧基羰基、NH₂ －CO、C₁ －C₄ －烷基胺基羰基。

在式Kk－B中，R¹ ⁴ 及R¹ ⁵ 皆獨立地代表氫或具如R¹ ¹ 中所提及之意義之一，但R¹ ⁵ 亦可代表SO₃ H。R¹ ⁶ 代表氫、OH、SO₃ H、C₁ －C₄ －烷基磺醯基胺基、C₁ －C₄ －烷基胺基磺醯基、C₁ －C₄ －烷基胺基磺醯基胺基、二－C₁ －C₄ －烷基胺基磺醯基胺基、C₁ －C₄ －烷氧基羰基胺基、在苯環上可包含一或兩個選自C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基或鹵素之取代基之苯基磺醯基胺基。R¹ ⁷ 代表氫、OH或一SO₃ H基團。

在式Kk－C中，R¹ ⁸ 至R² ⁰ 皆獨立地代表氫、OH或C₁ －C₄ －烷基。

在式Kk－D中，R² ¹ 代表氫、苯基或萘基，其中後2個基團可包含1、2或3個選自下述之取代基：氫、OH、鹵素、C₁ －C₄ －烷基、SO₃ H、NO₂ 及如上所定義之基團B－SO₂ －。在本發明之一具體實施例中，R² ¹ 代表如上所定義之基團A中之一個，且特定而言代表基團A1至A6中之一個。R² ² 係氫、COOH或C₁ －C₄ －烷基。

在式Kk－E中，R² ³ 及R² ⁵ 皆獨立地係氫、COOH、羥基或C₁ －C₄ －烷基。R² ⁴ 及R² ⁶ 皆獨立地係氫、羥基或C₁ －C₄ －烷基。

在式Kk－F中，R² ⁷ 及R² ⁹ 皆獨立地係氫、SO₃ H、COOH、羥基或C₁ －C₄ －烷基。R² ⁸ 及R³ ⁰ 皆獨立地係氫、羥基或C₁ －C₄ －烷基。

在式Kk－G中，R⁴ ⁸ 、R⁴ ⁹ 、R⁵ ⁰ 及R⁵ ¹ 皆獨立地係氫、SO₃ H、COOH、NH₂ 、CN、羥基或C₁ －C₄ －烷基。

在式Kk－H中，R⁵ ² 、R⁵ ³ 、R⁵ ⁴ 及R⁵ ⁵ 皆獨立地係氫、SO₃ H、COOH、NH₂ 、CN、羥基或C₁ －C₄ －烷基。

式Kk－A之偶聯組份之實例係前述苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK60至DK83及水楊酸(Kk1)、3－胺基苯酚(Kk2)、間苯二酚(Kk3)、3－苯基胺基苯酚(Kk4)、1,3－二胺基苯(Kk5)、3－乙醯基胺基苯胺(Kk6)、2－硝基苯胺(Kk7)、3－(二乙基胺基)苯酚(Kk8)、3－(嗎啉－1－基)苯酚(Kk9)、3－(二乙基胺基)苯胺(Kk10)、N－乙醯基－3－(二乙基胺基)苯胺(Kk11)、N－(3－羥基苯基)甘胺酸(Kk12)、3－(2－羥乙基)胺基苯酚(Kk13)、2,4－二胺基甲苯(Kk14)、2,4－二胺基苯磺酸(Kk15)、2,4－二胺基－1－硝基苯(Kk16)、N－(3－胺基－6－甲基苯基)甘胺酸(Kk17)、2,4－二胺基－5－甲基苯磺酸(Kk18)、2,4－二胺基－1－羥基苯(Kk54)、2,4－二胺基－1－甲氧基苯(Kk55)、2,4－二胺基－1－氯苯(Kk56)、1,2,4－三胺基苯(Kk57)、3－(二甲胺基)苯胺(Kk58)、3－(二甲基胺基)－1－硝基苯(Kk59)、2－(N,N－二乙基胺基)－4－乙醯基胺基－1－甲氧基苯(Kk60)、2－(N,N－二乙基胺基)－4－胺基－1－甲氧基苯(Kk61)、2,4－二胺基－1－苯磺醯胺(Kk62)、2－胺基－4－乙醯基胺基－1－甲氧基苯(Kk63)及2－胺基－4－乙醯基胺基－1－氯苯(Kk64)。

式Kk－B之偶聯組份之實例係2－萘酚(Kk19)、2－苯基胺基萘(Kk20)、4－甲基－1－萘酚(Kk21)、8－甲氧基羰基胺基－2－萘酚(Kk22)、8－乙醯基胺基－2－萘酚(Kk23)、8－甲基胺基磺醯基－2－萘酚(Kk24)、8－二甲基胺基磺醯基胺基－2－萘酚(Kk25)、6－[(4－甲基苯基)磺醯基]胺基－4－羥基萘－2－磺酸(Kk26)、8－苯基胺基萘－1－磺酸(Kk27)、6－胺基－4－羥基萘－2－磺酸(DK42)、4－胺基－5－羥基萘－1－磺酸(DK43)、4－胺基－5－羥基萘－2,7－二磺酸(DK44)、4－胺基－5－羥基萘－1,7－二磺酸(DK45)、8－胺基萘－2－磺酸(DK46)、6－胺基萘－1－磺酸(DK47)、4－胺基萘－2,7－二磺酸(DK48)、5－胺基萘－2－磺酸(DK49)、7－胺基－4,8－二羥基萘－2－磺酸(DK50)、2－胺基－5－羥基萘－1,7－二磺酸(DK51)、3－胺基－5－羥基萘－2,7－二磺酸(DK52)、3－胺基－1,5－二磺酸(DK53)、7－胺基萘－1－磺酸(DK54)、4－胺基萘－1－磺酸(DK55)、5－胺基萘－1－磺酸(DK56)、7－胺基萘－1,3,5－三磺酸(DK57)、7－胺基－4－羥基－萘－2－磺酸(DK59)、4－羥基萘－2,7－二磺酸(Kk28)、3－羥基萘－2,7－二磺酸(Kk29)、4－(苯基羰基)胺基－5－羥基萘－2,7－二磺酸(Kk30)、4,6－二羥基萘－2－磺酸(Kk31)、4,5－二羥基萘－2,7－二磺酸(Kk32)、4－(苯基羰基)－胺基－5－羥基萘－1－磺酸(Kk33)、4－羥基萘－1－磺酸(Kk34)、4,5－二羥基萘－1－磺酸(Kk35)、7－羥基萘－1,3－二磺酸(Kk36)、8－羥基萘－1－磺酸(Kk37)、4,6－二羥基－7－羥基羰基萘－2－磺酸(Kk38)及4－乙醯基胺基－5－羥基萘－2,7－二磺酸(Kk39)。

偶聯組份Kk－C之實例係2,4－二羥基喹啉(Kk40)及8－羥基喹啉(Kk41)。

偶聯組份Kk－D之實例係3－甲基－5－羥基吡唑(Kk42)、1－苯基－3－甲基－5－羥基吡唑(Kk43)、1－[4－(2－羥基磺醯氧基乙基)－2－羥基磺醯基苯基]－3－甲基－5－羥基吡唑(Kk44)、1－[4－(2－羥基磺醯氧基乙基)－2－羥基磺醯基苯基]－5－羥基吡唑－3－羧酸(Kk45)、1－[4－羥基磺醯基苯基]－5－羥基吡唑－3－羧酸(Kk46)及1－[6－羥基磺醯基萘－2－基]－5－羥基－3－甲基吡唑(Kk47)、1－[4－羥基磺醯基苯基]－3－甲基－5－羥基吡唑(Kk48)。

Kk－E偶聯組份之實例係4,4'－二羥基二苯基甲烷－3,3'－二羧酸(Kk49)。

Kk－F偶聯組份之實例係4,4'－二羥基二苯基胺(Kk50)。

Kk－G偶聯組份之實例係2,6－二胺基吡啶(Kk51)。

Kk－H偶聯組份之實例係1－甲基－2－吡啶酮(Kk52)及3－氰基－4－甲基－6－羥基－1－乙基吡啶酮(Kk53)。

具體而言，合適的Kk³ 基團係源自視情況經取代之苯或萘之單價基團，例如源自偶聯組份Kk－A及Kk－B之單價基團，例如源自苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39、DK42至DK83、Kk1至Kk48及Kk51至Kk64之基團。

基團Tk¹ 及Tk² 分別係源自式Tk¹ (NH₂ )₂ 及Tk² (NH₂ )₂ 之芳族二胺之二價芳族基團。該等二胺在下文中亦稱為四偶氮組份。

舉例而言，合適的四偶氮組份係具有通式Tk－A之由苯衍生之化合物、具有式Tk－B之由聯苯衍生之化合物、具有式Tk－C之由苯基苯幷咪唑衍生之化合物、具有式Tk－D之由二苯基甲烷衍生之化合物、具有式Tk－E之由二苯基胺衍生之化合物、具有式Tk－F之由苯基磺醯基苯衍生之化合物、具有式Tk－G之由苯基胺基磺醯基苯衍生之化合物、具有式Tk－H之由二苯乙烯衍生之化合物及具式Tk－J之由苯基胺基羰基苯衍生之化合物：

在式Tk－A中，舉例而言，R³ ¹ 代表氫、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳係位於彼此之對位上。式Tk－A之化合物之實例係1,4－二胺基苯(Tk1)、1,4－二胺基－2－甲氧基苯(Tk2)、2,5－二胺基苯甲酸(Tk3)及2,5－二胺基苯磺酸(Tk4)。

在式Tk－B中，例如，R³ ² 及R³ ³ 皆獨立地代表氫、OH、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳位於4及4'位置上。式Tk－B之化合物之實例係4,4'－二胺基聯苯(Tk5)、4,4'－二胺基－3,3'－二甲基聯苯(Tk6)、4,4'－二胺基－3,3'－二甲氧基聯苯(Tk7)、4,4'－二胺基－3,3'－二羥基聯苯(Tk8)、4,4'－二胺基－3－羥基磺醯基聯苯(Tk9)、4,4'－二胺基－3,3'－雙(羥基磺醯基)聯苯(Tk10)及4,4'－二胺基－3,3'－二羧基聯苯(Tk11)。

在式Tk－C中，舉例而，R³ ⁴ 及R³ ⁵ 皆獨立地代表氫、OH、C₁ －C₄ －烷基或C₁ －C₄ －烷氧基。一式Tk－C之化合物之實例係6－胺基－2－[4－胺基苯基]苯幷咪唑(Tk12)。

在式Tk－D中，例如，R³ ⁶ 及R³ ⁷ 皆獨立地代表氫、OH、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳位於4及4'位置上。Tk－D化合物之實例係雙(4－胺基苯基)甲烷(Tk13)、雙(4－胺基－3－羧基苯基)甲烷(Tk14)及雙(4－胺基－3－甲基苯基)甲烷(Tk15)。

在式Tk－E中，舉例而言，R³ ⁸ 及R³ ⁹ 皆獨立地代表氫、OH、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳位於4及4'位置上。Tk－E化合物之實例係(4－胺基苯基)(4'－胺基－2'－羥基磺醯基苯基)胺或4,4'－二胺基二苯基胺－2－磺酸(Tk16)。

在式Tk－F中，舉例而言，R⁴ ⁰ 及R⁴ ¹ 皆獨立地代表氫、OH、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳位於4及4'位置上。一Tk－F化合物之實例係雙－(4－胺基苯基)碸(Tk17)。

在式Tk－G中，舉例而言，R⁴ ² 及R⁴ ³ 皆獨立地代表氫、OH、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳位於4及4'位置上。一Tk－G化合物之實例係N－(4'－胺基苯基)－4－胺基苯磺醯胺(Tk18)。

在式Tk－H中，舉例而言，R⁴ ⁴ 及R⁴ ⁵ 皆獨立地代表氫、C₁ －C₄ －烷基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳位於4及4'位置上。Tk－H化合物之實例係1,2－雙(4－胺基－2－羥基磺醯基苯基)乙烯(類黃酮酸，Tk19)。

在式Tk－J中，舉例而言，R⁴ ⁶ 及R⁴ ⁷ 皆獨立地代表氫、OH、C₁ －C₄ －烷基、C₁ －C₄ －烷氧基、COOH或SO₃ H。兩個NH₂ 基團較佳位於4及4'位置上。Tk－J化合物之實例係N－(4'－胺基苯基)－4－胺基苯甲醯胺(Tk20)。

Napht¹ 及Napht² 基團較佳符合通式II：其中R¹ 及R² 皆獨立地係氫、OH、NH₂ 或NHC(O)R³ ，其中R³ 係氫、C₁ －C₄ －烷基、馬來醯基或苯基，且R¹ 與R² 中至少一個不為氫，代表與偶氮基團之鍵結，s及t代表0或1。s＋t總和較佳係1或2。

合適的Napht¹ 及Napht² 基團之實例包括下文中所列舉之基團II－1至II－14：2－羥基磺醯基－4－羥基萘－3,6－二基(II－1)、6－胺基－2－羥基磺醯基－4－羥基萘－3,5－二基(II－2)、1－羥基磺醯基－5－羥基萘－4,6－二基(II－3)、4－胺基－1－羥基磺醯基－5－羥基萘－3,6－二基(II－4)、2－羥基磺醯基－4－羥基萘－3,7－二基(II－5)、7－胺基－2－羥基磺醯基－4－羥基萘－3,8－二基(II－6)、5－羥基－2,7－雙羥基磺醯基萘－4,6－二基(II－7)、4－胺基－5－羥基－2,7－雙羥基磺醯基萘－3,6－二基(II－8)、5－羥基－1,7－雙羥基磺醯基萘－4,6－二基(II－9)、4－胺基－5－羥基－1,7－雙羥基磺醯基萘－3,6－二基(II－10)、2－羥基磺醯基萘－5,8－二基(II－11)、2－胺基－5－羥基－1,7－雙羥基磺醯基萘－3,6－二基(II－12)、5－羥基－2,7－雙羥基磺醯基萘－3,6－二基(II－13)、3－胺基－5－羥基－2,7－雙羥基磺醯基萘－4,6－二基(II－14)、2－羥基磺醯基萘－5,8－二基(II－15)及1－羥基磺醯基萘－5,8－二基(II－16)。

基團P及R'係源自苯或萘之二價基團，例如源自式Kk－A及Kk－B之偶聯組份之基團以及源自上述重氮基組份之基團，且其仍具一重氮鎓化合物可偶聯於其上之空位置。其實例係苯胺化合物DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39及DK60至DK83以及萘胺DK42至DK59。

根據本發明使用之染料F中首選者係式II、III、IV及VI之染料，其中Tk¹ 及/或Tk² 基團中至少一個代表一式VIII之基團：其中代表與偶氮基之鍵結，且X代表一化學鍵結或一選自－CH＝CH－、－SO₂ －NR－、－SO₂ －O－、－NR－、－SO₂ －、－SO－NR－及－CO－NR－之二價基團，其中R代表氫或C₁ －C₄ －烷基。此處首選者係彼等其中X代表－SO₂ －NR－且更佳代表－SO₂ －NH－之基團VIII。

在式I、II、III及IV之染料中特別佳者係其中Napht¹ 及/或Napht² 代表一如上所定義通式II之二價基團且具體而言具上文所列舉具體意義之彼等染料。

通式I至VII之染料中特別者係其中Dk¹ 及Dk² 基團中一或兩個或A代表如上所定義之A1至A6基團中之一個的彼等染料。

染料F中特佳者係通式II之染料，且尤佳者係通式IIa之染料：其中n、A、Dk² 及Kk¹ 具有上文所指出之意義，且特別是具有所指出為較佳者之意義，R¹ 及R² 皆獨立地代表氫、OH、NH₂ 或NHC(O)R³ ，其中R³ 代表氫、C₁ －C₄ －烷基、馬來醯基或苯基，且R¹ 與R² 中至少一個不為氫，s及t代表0或1且s＋t總和為值1或2，且X代表一化學鍵結或一選自－CH＝CH－、－SO₂ －NR－、－SO₂ －O－、－NR－、－SO₂ －、－SO－NR－及－CO－NR－之二價基團，其中R代表氫或C₁ －C₄ －烷基。該等中之首選者係彼等染料IIa，其中R¹ 及R² 中至少一個且尤其基團R¹ 及R² 兩者皆不為氫。更特定而方，s＝t＝1。X尤其代表－SO₂ －NR－，且更佳代表－SO₂ －NH－。

根據本發明所使用之通式I至VII之偶氮染料及彼等之金屬錯合物以一常規方法製備，該方法涉及一藉由連續的重氮化/偶聯構建染料的多步驟重氮化/偶聯順序；即，單個重氮基或NH基團結構單元之連接相繼發生或通過一彙集合成發生，即，生成已包含偶氮基團或NH基團之染料之各部分且該等部分隨後經進一步之重氮化/偶聯連接至該染料之同樣亦已包含一或多個偶氮基團之另一部分，視情況藉助一偶聯或四偶氮組份。

舉例而言，在連續的重氮化/偶聯過程中，首先將重氮鎓組份Dk¹ 及Dk² 重氮化，並分別偶聯至Napht¹ 及Napht² 、Kk¹ 或Kk² 上或偶聯至P或R'基團上，然後反應產物再次經重氮化，並偶聯至另一偶聯配偶體上，且視情況重複該操作直至已形成染料。另一選擇為，在連續合成中，第一次偶聯之反應產物亦可接連與一或多個重氮鎓化合物反應。

連續偶聯可包括：最初將一四偶氮組份Tk¹ (NH₂ )₂ 或Tk² (NH₂ )₂ 轉化成相應之四偶氮鎓鹽，再接連與Kk¹ 、P、Napht¹ 、Napht² 等偶聯配偶體反應，然後實施進一步之重氮化/偶聯反應。

自關於陰離子偶氮染料之先前技術中可獲知此等製程，且該等製程可類似地應用於合成染料I至VII。

所得重氮鎓或四偶氮鎓化合物之重氮化及偶聯通常以一習知方式在pH控制下在水性反應介質中發生。

當該等反應部分已包含一具式CH₂ CH₂ －Q之B基團之A基團時，則反應混合物之pH較佳將不超過pH 8，此乃因否則Q基團將移除，同時形成乙烯基。

在一重氮鎓組份或一四偶氮鎓組份分別偶聯至一式II及Kk－B之萘化合物(其不僅具一OH基團，亦具一胺基，且其包含至少兩個可能之偶聯位點)上時，必須記住，在不超過3之pH值下，第一次偶聯反應以區域選擇性方式發生在胺基之鄰位上，而在pH6且較佳pH8之pH值下，區域選擇性偶聯發生在OH基團之鄰位上。

重氮化/偶聯或與三嗪之反應所需之反應溫度通常介於0℃至50℃之間，特定而言介於0至30℃範圍內。所需反應時間通常介於5分鐘至2小時之間，且尤其介於20分鐘至1小時之間。

該等反應通常以化學計量方式實施；即，反應配偶體以所期望之化學計量彼此反應。然而，基於所期望之化學計量，所用個別反應劑亦可過量或不足。一般而言，偏離所期望之化學計量之偏差將不超過20莫耳%，且尤其將不超過10莫耳%。換言之，對於重氮鎓組份與一偶聯配偶體之反應，兩組份之莫耳比將介於1：1.2至1.2：1之間，且尤其介於1.1：1至1：1.1之間。為使一四偶氮鎓化合物與2莫耳當量的一偶聯配偶體反應，該偶聯配偶體將因此以介於1.6至2.4莫耳/莫耳四偶氮鎓化合物之量使用，且特定而言以介於1.8至2.2莫耳/莫耳四偶氮鎓化合物之量使用。

在重氮化/偶聯順序後，可藉由以所期望化學計量添加呈一合適且較佳水溶性鹽形式之所期望過渡金屬鹽且若需要加熱至錯合所需溫度(例如介於40至100℃之間之溫度)來製備過渡金屬錯合物。

以一習知方式自水性反應混合物中分離染料，例如藉由蒸發及尤其藉由噴霧－乾燥該水性反應混合物、藉由鹽析染料並乾燥濾餅。為製備一染料之液體類型或液體調配物，可溶解染料濾餅或由蒸發或噴霧乾燥所得之粉劑。亦可直接自反應溶液製備該染料之液體調配物。此時需要足夠高之染料濃度及液體類型穩定性來實施透析過濾及/或超濾操作，以耗盡在合成過程中所生成之無機鹽並濃縮該溶液。

本發明製程包含一於至少8之pH下之染色操作。為此，待染色皮革在具至少8.0之pH且包括至少一上文所識別類型之染料F之水性浮液中經處理。該浮液之pH通常不超過pH 11，且較佳不超過pH 10.5。該浮液之pH更佳將介於8.5至10之間。鹼性pH可確保染料固著在皮革上，此乃因在該等條件下，基團A將與皮革之胺基反應生成一共價鍵結。

為獲得用於固色之鹼性pH，可使用任何所期望之鹼及緩衝液系統。實例係鹼金屬碳酸鹽及碳酸氫鹽(例如碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸氫鈉)以及鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉水溶液)、偏矽酸鈉、焦磷酸鹽(例如焦磷酸鈉或焦磷酸鉀)、磷酸三鉀、磷酸三鈉、硼砂/氫氧化鈉水溶液緩衝液及磷酸緩衝液。

固著染料所需之溫度較佳將不超過60℃，尤其不超過50℃，且更佳不超過40℃，以使皮革良好地染色。染色溫度通常係至少10℃，較佳至少20℃，且特定而言至少30℃，以便確保足夠之反應速率，並藉此加快染色製程。然而，原則上，亦可使用更低溫度。對於以有機方式鞣製之皮革而言，溫度範圍較佳係15至50℃，且尤佳係30至40℃。對於金屬氧化物鞣製皮革而言，溫度範圍較佳係15至60℃，且尤佳係30至50℃。

端視pH及溫度，充分固色通常需要0.5小時至4小時之處理時間。藉由實施簡單常規實驗，熟習此項技術者將能確定所用特定染料所需之處理時間。特別是在介於9.5至11且尤其介於9.5至10.5之間之強鹼性pH值下，染色時間較佳不超過2小時，例如介於0.5至2小時之間。

染色可於添加有鹽(例如，芒硝(Glauber salt))之情況下實施。結果是，此對染色結果無可量測之影響。

除包括根據本發明使用之染料F外，該浮液亦可包括習知酸或直接染料。然而，以浮液中染料之總量計，彼等之分數較佳不超過10重量%，且尤其不超過5重量%。

所用染料之量取決於所期望之色澤深度，且以所用皮革或中間體物件之削裏後重量計其通常係至少0.2重量%，經常係至少0.5重量%，且尤其係1重量%。以削裏後重量計，通常所用染料之量將最高係20重量%，但亦可使用更大量之染料。為達成中至高色澤深度，所用染料F之量將取決於染料之莫耳消光係數及染料之分子量，且以皮革或中間體物件之削裏後重量計，其通常介於2重量%至20重量%之間，經常介於4重量%至20重量%之間，且尤其介於6重量%至20重量%之間。

水性浮液可包括習知之陰離子染色助劑、非離子表面活性物質以及習知用於複鞣之鞣製材料，例如聚合性複鞣材料、合成性複鞣材料、植物鞣製材料及脂液。

染色不僅可以一步實施，亦可以2步實施。在兩步染色之狀況下，首先在第一步於低於pH 7下(例如pH 3至6.5，且較佳介於4至6.5範圍內之pH值下)用含染料之浮液處理皮革。該步驟用於使染料在皮革橫截面中均勻分佈。隨後，在第二步中，於至少8(例如8至11，尤其8.5至10.5，且具體而言8.5至10)之pH值下，以上述方式固定染料。亦有可能以一步製程實施染色，於固色步驟前無需一分佈步驟。

儘管並不絕對必須，但在染色操作後可實施洗滌，以便移除未經化學結合之染料及染料中之雜質(例如，不含A基團之染料)。該洗滌並非絕對必需之原因係該染色之固定在許多情況下已可定量或幾乎可定量。若實施隨後之洗滌，則將用水洗滌初染色之皮革一或多次(例如1至6次，且尤其1至4次)。以中間體物件之削裏後重量，水之用量通常將不超過300重量%，例如介於100重量%至300重量%之間。一次洗滌步驟之持續時間一般將介於5至60分鐘之間，且尤其介於10至30分鐘之間。

包括複鞣、加脂及後處理之皮革染色以一習知方式實施，例如藉由在一轉鼓中或在一槳狀攪拌器染色。此等製程已詳盡地闡述於先前技術中，例如闡述於「Bibliothek des Leders」,第3卷(鞣製劑、鞣製及複鞣)[1985],卷4(皮革製造中之脫脂、加脂及疏水化)[1987]&第5卷(皮革染色)[1987]Umschau Verlag；J.H.Sharphouse之「Leather Technicians Handbook」,1983(由Leather Producers Association出版)及E.Heidenmann之「Fundamentals of Leather Manufacturing」,1993(由Eduard Roether KG出版)中。

染色通常於預鞣後實施，即，在複鞣之前、期間或之後實施。染色操作不僅可在與複鞣操作相同之浴中實施，亦可在單獨的浴中實施。染色操作較佳於複鞣前實施。較佳情況係，在鞣製後及複鞣與加脂前實施一或多個如上所述之洗滌步驟。

於染色及複鞣操後通常實施一加脂操作，以將皮革調節至具所期望之手感。然而，複鞣及加脂亦可在一個製程步驟中實施。加脂步驟可在濕端操作之任何階段實施，且較佳可在濕端操作結束時實施。

一般而言，不但加脂而且複鞣皆於操作結束時藉由酸化固定，即於染色及任何複鞣及加脂後皆進行一最終酸化。典型地，對於酸化，藉由添加一酸(尤其甲酸)，將水性處理浴之pH調節至3.7以下之值。

原則上，本發明製程可用於所有類型皮革之染色，即，尚未經複鞣之中間體物件，例如金屬氧化物鞣製皮革(用氧化鉻鞣製之藍濕革及用氧化鋁鞣製之白濕革)及以有機方式鞣製(例如醛鞣製)之皮革(白濕革)，或植物鞣製皮革以及已複鞣之中間體物件(例如樹皮革或坯革)。

根據本發明製程染色之皮革以即使是於高色澤深度時亦具優良牢度水平而出名。耐摩擦牢度且尤其耐洗、耐汗漬及泳移牢度特別佳，而此在經習知染色皮革之狀況下不是不可能達成便是很難達成。根據本發明製程所染色之皮革在泳移牢度測試時即使是在高濕度及高溫(即50℃以上，例如介於60至100℃)下亦不或幾乎不顯示將接觸材料染色。

經由UV/VIS光譜法及HPLC之定性及定量測試表明本發明之染料給出介於85至100%間且經常90%以上之固色率。

下述實例對本發明加以闡釋。

製備實例：

實例1a：

方法A 1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸將1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其滴加至經四偶氮化之4,4－二胺基二苯基磺醯胺之溶液中。在該過程中，藉由添加鹽酸使pH保持在3以下。

2)使1莫耳對位鹼(4－(2－羥基磺醯基乙基)磺醯基苯胺)懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。隨後，將該反應混合物添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。

3)將1莫耳麥他明酸(metamine)添加至步驟2)中所得之反應混合物中，且藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

方法B： 1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸將1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其滴加至經四偶氮化之4,4－二胺基二苯基磺醯胺之反應混合物中。使pH保持在3以下。

2)將1莫耳麥他明酸添加至步驟1)中所得之反應混合物中，藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3與8之間。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其經重氮化。隨後，將該反應混合物添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例1a之方法繼續進行反應，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ 之染料(＝通式II之染料，其中Dk¹ ＝A且n＝0)，其中Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk1至Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83之基團，Napht¹ 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12及II－14中之一個，Tk¹ 代表一源自四偶氮基組份Tk1至Tk20之基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－之偶聯發生在Napht¹ 中羥基之鄰位上。其實例例示於表1中。

實例2a：

1)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其添加至經重氮化之對位鹼之反應混合物中。使pH保持在2以下。

2)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。

3)將1莫耳麥他明酸添加至步驟2)中所得之反應混合物中，並藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽氣吸濾。

以類似於實例2a之方法繼續進行反應，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ 之染料(＝通式II之染料，其中Dk¹ ＝A且n＝1)，其中Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk1至Kk64、DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK21至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38、DK39或DK42至DK83之基團，Napht代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12及II－14中之一個，Tk¹ 代表一源自四偶氮基組份Tk1至Tk20之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－之偶聯發生在Napht¹ 中胺基之鄰位上。其實例例示於表2中。

實例3：

1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化。使1莫耳麥他明酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其滴加至經四偶氮化之4,4－二胺基二苯基磺醯胺之反應混合物中。藉由添加15重量%之碳酸鈉溶液，使反應混合物之pH保持在2至3之間。

2)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加15重量%之碳酸鈉水溶液，使反應混合物之pH保持在2至4之間。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且隨後將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例4：

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其添加至經重氮化之對位鹼之反應混合物中。使pH保持在2以下。

3)向步驟1)中所得之反應混合物中添加步驟2)中所得之反應混合物。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例5a：

1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其滴加至經四偶氮化之4,4－二胺基二苯基磺醯胺之反應混合物中。藉由添加15重量%之碳酸鈉溶液，使反應混合物之pH保持在2至3之間。

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且隨後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。

3)向步驟2)中所得之反應混合物中添加1莫耳間苯二酚，且藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

4)使1莫耳對－硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，然後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化，且隨後將其添加至步驟3)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例6a：

1)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其添加至經重氮化之對位鹼之反應混合物中。使pH保持在2以下。

2)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)向步驟2)中所得之反應混合物中添加1莫耳間苯二酚，並藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

4)使1莫耳對－硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，然後於pH<1及0至5℃下用過量亞硝酸鈉使其重氮化，且隨後將其添加至步驟3)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例7：

1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其滴加至經四偶氮化之4,4－二胺基二苯基磺醯胺之反應混合物中。藉由添加15重量%之碳酸鈉溶液使反應混合物之pH保持在2至3之間。

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且隨後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳對硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，且其後於pH<1及0至5℃下用過量亞硝酸鈉使其重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中，且然後於低於10℃下於30分鐘內向該溶液中滴加經重氮化之對硝基苯胺，藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在9以上。

4)向步驟2)中所得之反應混合物中添加步驟3)中所得之反應混合物。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例8：

3)使1莫耳對硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，且其後於pH<1及0至5℃下用過量亞硝酸鈉使其經重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中，且然後於低於10℃下30分鐘內向該溶液中滴加經重氮化之對硝基苯胺，藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在9以上。

實例9：

1)使1莫耳對硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，且其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其經重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中，且然後於低於10℃下30分鐘內向該溶液中滴加經重氮化之對－硝基苯胺，藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

2)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至5之間。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其添加至經重氮化之對位鹼中。使pH保持在2以下。

以類似於實例5a及7之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk² 之染料及彼等之金屬錯合物(＝通式II之染料，其中n＝1)，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50之二價基團，Napht¹ 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12及II－14中之一個，Tk¹ 代表一源自四偶氮組份Tk1至Tk20之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團Dk¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht¹ 中羥基之鄰位上。其實例係如下表3中所報告之染料及金屬錯合物。

以類似於實例6a、8及9之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk² 之染料及彼等之金屬錯合物(＝通式II之染料，其中n＝1)，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50之二價基團，Napht¹ 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12及II－14中之一個，Tk¹ 代表一源自四偶氮基組份Tk1至Tk20之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團Dk¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht¹ 中胺基之鄰位上。其實例係如下表4中所報告之染料及金屬錯合物。

實例10：

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且隨後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)向步驟2)中所得之反應混合物中添加使0.5莫耳間苯二酚，並藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例10之方法繼續進行反應，可獲得通式[A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N]₂ －Kk¹ 之染料(＝通式III之染料，其中Dk¹ ＝Dk² ＝A，Napht¹ ＝Napht² 且Tk¹ ＝Tk² )，其中Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50之二價基團，Napht¹ 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12及II－14中之一個，Tk¹ 代表一源自四偶氮基組份Tk1至Tk20之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－之偶聯發生在Napht¹ 中羥基之鄰位上。

實例11：

以類似於實例11之方法繼續進行反應，有可能獲得通式[A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N]₂ －Kk¹ 之染料(＝通式III之染料，其中Dk¹ ＝Dk² ＝A,Napht¹ ＝Napht² 且Tk¹ ＝Tk² )，其中Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50之二價基團，Napht¹ 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12及II－14中之一個，Tk¹ 代表一源自四偶氮基組份Tk1至Tk20之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－之偶聯發生在Napht¹ 中胺基之鄰位上。

實例12：

1)使1莫耳γ酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其滴加至1莫耳鄰胺基苯甲酸之水溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使反應混合物之pH保持在5至10之間。

2)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使該反應混合物與步驟1)中所得之反應混合物混合。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

以類似於實例12之方法繼續進行反應，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Kk¹ 之染料(＝通式V之染料，其中n＝0)，其中Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk1至Kk48或Kk51至Kk64之二價基團，Napht¹ 及Napht² 每一皆代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13或II－15中之一個，且A代表基團A1至A6中之一個。基團Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中羥基之鄰位上。

實例13：

1)使1莫耳γ酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其滴加至1莫耳3－苯基胺基苯酚之水溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使反應混合物之pH保持在5至10之間。

2)使1莫耳克列夫酸7溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中。同時，使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且隨後將其添加至克列夫酸7之溶液中，同時使pH保持在2以下。

3)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟2)中所得之反應混合物重氮化。使該反應混合物與步驟1)中所得之反應混合物混合。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例13之方法繼續進行反應，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Kk¹ 之染料(＝通式V之染料，其中n＝0)，其中Kk¹ 代表一源自偶聯組份Kk1至Kk48或Kk51至Kk64之二價基團，Napht¹ 及Napht² 每一皆代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13或II－15中之一個，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中羥基之鄰位上。

實例14：

1)使1莫耳克列夫酸7溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中。同時，使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且隨後將其添加至克列夫酸7之溶液中，同時使pH保持在2以下。

2)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中。同時，使步驟1)中所得之反應混合物懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且隨後將其添加至H酸之溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在1至4之間。

3)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳5－硝基－2－胺基苯酚重氮化，且隨後將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.20至0.30莫耳硫酸鉻(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例15：類似於實例14中所報告之配方實施製備，但在最後一步中實施無金屬錯合之反應。

以類似於實例14及15之方法繼續進行反應，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Dk之染料及彼等之金屬錯合物(＝通式V之染料，其中n＝0)，其中Dk代表一源自重氮基組份DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41及DK58之基團，Napht¹ 代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16中之一個，Napht² 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中胺基之鄰位上。

實例16：

1)使1莫耳對－硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，且其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化。同時，使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，且繼而藉由添加21重量%之鹽酸沉澱H酸。向經重氮化之對－硝基苯胺中添加H酸懸浮液，並使pH保持在2以下。1小時後反應結束。

2)使1莫耳克列夫酸7溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中。同時，使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。添加克列夫酸7之溶液，同時使pH保持在2以下。

3)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟2)中所得之反應混合物重氮化，並將其添加至步驟1)中所得之產物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在5至8之間，隨後攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱出染料，並抽吸過濾。

以類似於實例16之方法繼續進行反應，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Dk之染料(＝通式V之染料，其中n＝0)，其中Dk代表一源自重氮基組份DK1至DK83之基團，Napht¹ 代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16中之一個，Napht² 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中羥基之鄰位上。

實例17a：

1)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下30分鐘內以滴加方式使該溶液與經重氮化之H酸混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

2)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,6－二硝基－2－胺基苯酚重氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳克列夫酸7溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中。同時，使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化，且繼而將其添加至克列夫酸7之溶液中，同時使pH保持在2以下。

4)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟3)中所得之反應混合物重氮化。使該反應混合物與步驟2)中所得之反應混合物混合。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例17a之方法繼續進行反應，有可能獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk之染料之金屬錯合物(＝通式V之染料，其中n＝1)，其中Dk代表一源自重氮基組份DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58之基團，Napht¹ 代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16中之一個，Napht² 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，Kk¹ 代表一源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中羥基之鄰位上。

實例17b：根據實例17a中所述之方法實施反應，但不使用鐵鹽進行後續反應。

以類似於實例17a之方法繼續進行反應，有可能獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk之染料(＝通式V之染料，其中n＝1)，其中Dk代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，Napht¹ 代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16中之一個，Napht² 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，Kk¹ 代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中羥基之鄰位上。

實例18a：

1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,6－二硝基－2－胺基苯酚重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於低於10℃下經30分鐘使該溶液與滴加之重氮化之4,6－二硝基－2－胺基苯酚混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

2)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳克列夫酸7溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中。同時，使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其經重氮化，且繼而將其添加至克列夫酸7之溶液中，同時使pH保持在2以下。

4)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟3)中所得之反應混合物重氮化。使該反應混合物與步驟2)中所得之反應混合物混合。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例18a之方法繼續進行反應，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk之染料之金屬錯合物(＝通式V之染料，其中n＝1)，其中Dk代表一源自重氮基組份DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58之基團，Napht¹ 代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16中之一個，Napht² 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，Kk¹ 代表一源自Kk2、Kk3、Kk49或Kk50之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中羥基之鄰位上。

實例18b：根據實例18a中所述之方法實施反應，但不使用鐵鹽進行後續反應。

以類似於實例18b之方法繼續進行，可獲得通式A－N＝N－Napht¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk之染料(＝通式V之染料，其中n＝1)，其中Dk代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，Napht¹ 代表二價基團II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16中之一個，Napht² 代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，Kk¹ 代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk6、Kk14、Kk15、Kk16、Kk49或Kk50之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。基團A－N＝N－Napht¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中羥基之鄰位上。

實例19：

1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基二苯基磺醯胺四偶氮化。使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並將其滴加至經四偶氮化之4,4－二胺基二苯基磺醯胺之反應混合物中。使pH保持在3以下。

2)使1莫耳對－硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，然後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳K酸溶解於25重量%之氫氧化鈉溶液中，並將其添加至經重氮化之對位鹼中。使pH保持在2以下。

4)向步驟2)中所得之反應混合物中添加步驟3)中所得之產物。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例19之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Dk² 之染料及彼等之金屬錯合物(＝通式IV之染料，其中Kk¹ ＝Napht¹ 且Kk² ＝Napht² )，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Napht¹ 及Napht² 每一皆代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，且Tk¹ 代表一源自Tk1至Tk20之二價基團。基團Dk¹ －N＝N－之偶聯發生在Napht¹ 中羥基之鄰位上，且基團Dk² －N＝N－之偶聯發生在Napht² 中胺基之鄰位上。

實例20：

1)使1莫耳對硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化。向該溶液中添加1莫耳H酸，同時使pH保持在2以下。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳K酸溶解於25重量%之氫氧化鈉溶液中，並將其添加至經重氮化之對位鹼之溶液中。使pH保持在2以下。

4)向步驟2)中所得之反應混合物中添加步驟3)中所得之反應混合物。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例20之方法繼續進行反應，有可能獲得通式Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Napht² －N＝N－Dk² 之染料及彼等之金屬錯合物(＝通式IV之染料，其中Kk¹ ＝Napht¹ 且Kk² ＝Napht² )，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Napht¹ 及Napht² 每一皆代表二價基團II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14中之一個，且Tk代表一源自Tk1至Tk20之二價基團。基團Dk¹ －N＝N－及Dk² －N＝N－之偶聯分別發生在Napht¹ 及Napht² 中胺基之鄰位上。

實例21a：

方法A： 1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,6－二硝基－2－胺基苯酚重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於>10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之4,6－二硝基－2－胺基苯酚混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且然後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳對－硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化，且繼而將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

方法B： 1)使1莫耳對－硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，且其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之對－硝基苯胺混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，且然後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。

3)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,6－二硝基－2－胺基苯酚重氮化，並將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例22a：根據實例21中所述之方法實施反應，但不使用鐵鹽進行後續反應。

實例23a：

方法A： 1)使1莫耳對硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。並於低於10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之對硝基苯胺混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

2)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,6－二硝基－2－胺基苯酚重氮化，且然後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，繼而將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

方法B： 1)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之對位鹼混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在6至7之間。

3)使1莫耳對硝基苯胺溶解於21重量%之鹽酸中，且其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化。並將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例24a：根據實例23a中所述之方法實施反應，但不使用鐵鹽進行後續反應。

以類似於實例21a及23a之方法繼續進行反應，可獲得通式之染料之金屬錯合物(＝通式I之染料，其中p＝0且m＝2)，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83之基團，Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一源自重氮基組份DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58之基團，Kk代表一源自Kk2或Kk3之三價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。其實例報告於表5中。

以類似於實例22a及24a之方法繼續進行反應，可獲得通式之染料(＝通式I之染料，其中p＝0且m＝2)，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83之基團，Kk代表一源自Kk2、Kk3或Kk5之三價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。其實例報告於表6中。

實例25a：

方法A： 1)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之H酸混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

2)使1莫耳5－硝基－2－胺基苯酚懸浮於冰水中，其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化，且隨後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，接著將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

方法B： 1)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並用1.1至1.5莫耳醋酸酐使其乙醯化。

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，接著將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加碳酸鈉，使pH保持在4至7之間。偶聯結束後，藉由添加21重量%之鹽酸將pH調節至1以下，並將反應混合物加熱至85至95℃。此可釋放乙醯基。

3)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟2)中所得之產物重氮化，接著將其添加至1莫耳間苯二酚之水溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

4)使1莫耳5－硝基－2－胺基苯酚懸浮於冰水中，於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，接著將其添加至步驟3)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例26a：根據實例25a中所述之方法達成反應，但不使用鐵鹽進行後續反應。

實例27：

2)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟1)中所得之產物重氮化。隨後，向1莫耳間苯二酚之水溶液中添加該反應混合物。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳5－硝基－2－胺基苯酚懸浮於冰水中，於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，接著將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液，使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例28：根據實例27中所述之方法實施反應，但不使用鐵鹽進行後續反應。

實例29a：

方法A： 1)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之對位鹼混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在6至8之間。

2)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，接著將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)使1莫耳5－硝基－2－胺基苯酚懸浮於冰水中，其後於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化，且隨後將其添加至步驟3)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

方法B： 1)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之對位鹼混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在6至8之間。

2)使1莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並用1.1至1.5莫耳醋酸酐使其乙醯化。

3)使1莫耳5－硝基－2－胺基苯酚懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉使其重氮化，接著將其添加至步驟2)中所得之反應混合物中。藉由添加碳酸鈉使pH保持在4至7之間。偶聯結束後，藉由添加21重量%之鹽酸，將pH調節至1以下，並將反應混合物加熱至85至95℃。此可釋放乙醯基。

4)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟3)中所得之產物重氮化，接著將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加0.40至0.60莫耳硫酸鐵(III)，並攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例30a：根據實例29a中所述之方法實施反應，但不使用鐵鹽進行後續反應。

實例31：

1)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下30分鐘內使該溶液與滴加之經重氮化之對位鹼混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在6至8之間。

2)使1莫耳5－硝基－2－胺基苯酚懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，接著將其與1莫耳克列夫酸7添加至25重量%之氫氧化鈉水溶液中，同時使pH保持在2以下。

3)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟2)中所得之產物重氮化，隨後將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例25a、27及29a之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk² 之染料之金屬錯合物(＝通式I之染料，其中p＝1且m＝1)，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK9、DK13、DK14、DK26、DK27、DK39至DK41或DK58或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Kk¹ 代表一源自Kk2或Kk3之二價基團，且Napht¹ 代表一式II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16之二價基團。其實例報告於表7中。

以類似於實例26a、28、30a及31之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－Napht¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Dk² 之染料(＝通式I之染料，其中p＝1且m＝1)，其中Dk¹ 及Dk² 每一皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Kk¹ 代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50之二價基團，且Napht¹ 代表一式II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11、II－13、II－15或II－16之二價基團。其實例報告於表8中。

實例32a：

1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使使1莫耳4,4'－二胺基聯苯基－3,3'－二羧酸四偶氮化，並在pH介於5至11間，使其與1莫耳水楊酸反應。

2)於pH>12下，使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下經30分鐘使該溶液與滴加之步驟1)中所得之反應產物混合，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在9以上。

3)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。隨後，向步驟2)中所得之反應混合物中添加該經重氮化之對位鹼，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在5至8之間。反應結束後，向該反應混合物中添加1莫耳硫酸銅(II)，並於70℃下攪拌1小時。藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

實例33a：根據實例32a中所述之方法實施反應，但不使用銅鹽進行後續反應。

實例34：

1)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使1莫耳4,4－二胺基苯甲醯苯胺四偶氮化，並於pH 5至11下，使其與1莫耳水楊酸反應。

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使1莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下，30分鐘內向該溶液中滴加該經重氮化之對位鹼，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在6至8之間。

3)向步驟1)中所得之反應混合物中添加步驟2)中所得之產物，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在5至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例32a、33a及34之方法繼續進行反應，可獲得通式Kk³ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－A之染料及彼等之金屬錯合物(＝通式VI之染料)，其中Kk³ 代表一源自偶聯組份Kk1至Kk48或Kk51至Kk64之基團或代表Dk42至Dk83，Tk¹ 代表一源自TK1至Tk20之二價基團，Kk¹ 代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50之二價基團，且A代表基團A1至A6中之一個。其實例報告於表9中。

實例35a：

1)使2莫耳H酸溶解於25重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其添加至1莫耳3,3'－二羥基二苯基胺之水溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至10之間。

2)使2莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例35a之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－P－N＝N－Kk¹ －N＝N－R'－N＝N－Dk² 之染料及彼等之金屬錯合物(通式VII之染料)，其中Dk¹ 及Dk² 皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Kk¹ 代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50之二價基團，且P及R'每一皆代表一式II－1、II－3、II－5、II－7、II－9、II－11及II－13之二價基團。其實例報告於表10中。

實例36a：

1)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其添加至1莫耳克列夫酸7之鹼性溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

2)使1莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其添加至1莫耳8－胺基萘－1－磺酸(Dk56)之鹼性溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

3)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟1)中所得之產物重氮化，並經30分鐘將其添加至1莫耳3,3'－二羥基二苯基胺之鹼性溶液中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。

4)於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使步驟2)中所得之產物重氮化，並將其添加至步驟3)中所得之反應混合物中，同時藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在5至8之間。反應結束後，藉由添加NaCl沉澱染料，並抽吸過濾。

以類似於實例36a之方法繼續進行反應，有可能獲得通式Dk¹ －N＝N－P－N＝N－Kk¹ －N＝N－R'－N＝N－Dk² 之染料及彼等之金屬錯合物(通式VII之染料)，其中Dk¹ 及Dk² 皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Kk代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50之二價基團，且P及R'每一皆代表一式II－15或II－16之二價基團或一源自重氮基組份DK3、DK4、DK6、DK7、DK11、DK13、DK14、DK15、DK18、DK22至DK27、DK29、DK30、DK33、DK36、DK38或DK39之二價基團。其實例報告於表11中。

實例37：

1)於70至80℃下，使2莫耳鄰胺基苯甲酸溶解於硫酸(96%)中，並使其與0.5至0.6莫耳甲醛反應。於70至80℃下反應2小時後，藉由添加冰使反應混合物冷卻至約0℃，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使所得產物四偶氮化。於pH>12下，使1.8至2.2莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中，並於低於5℃下經30分鐘使該溶液與滴加之經四偶氮化之化合物混合，在此期間，藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在8以上。

2)使2莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化，並將其添加至步驟1)中所得之反應混合物中。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，將反應溶液加熱至80℃，並添加2莫耳CuSO₄ 。隨後，蒸發所得反應混合物以獲得經錯合之染料。

實例38：根據實例37中所述之方法實施反應，但不使用銅鹽進行後續反應。

實例39：

1)於70至80℃下，使2莫耳鄰胺基苯甲酸溶解於硫酸(96%)中，並使其與0.5至0.6莫耳甲醛反應。於70至80℃下反應2小時後，藉由添加冰使反應混合物冷卻至約0℃，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使所得產物四偶氮化。

2)使2莫耳對位鹼懸浮於冰水中，並於pH<1及0至5℃下，用過量亞硝酸鈉及鹽酸使其重氮化。使2莫耳間苯二酚溶解於50重量%之氫氧化鈉水溶液中。於低於10℃下，30分鐘內向該溶液中滴加經重氮化之對位鹼，在此期間，藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在6至8之間。

3)向步驟2)中所得之反應混合物中添加步驟1)中所得之反應混合物。藉由添加10重量%之氫氧化鈉水溶液使pH保持在3至8之間。反應結束後，將反應溶液加熱至80℃，並添加2莫耳CuSO₄ 。隨後，蒸發所得反應混合物至乾燥以獲得經錯合之染料。

實例40：根據實例39中所述之方法達成反應，但不使用銅鹽進行後續反應。

以類似於實例37及39之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk² －N＝N－Dk² 之染料之金屬錯合物(通式IV之染料)，其中Dk¹ 及Dk² 皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Tk¹ 代表一源自Tk3、Tk4、Tk8至Tk11、Tk14、Tk16或Tk19之二價基團，且Kk¹ 及Kk² 獨立地代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50之二價基團或一式II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14之二價基團。

以類似於實例38及40之方法繼續進行反應，可獲得通式Dk¹ －N＝N－Kk¹ －N＝N－Tk¹ －N＝N－Kk² －N＝N－Dk² 之染料(通式IV之染料)，其中Dk¹ 及Dk² 皆代表一源自重氮基組份DK1至DK83或源自A1至A6之基團，基團Dk¹ 或Dk² 中至少一個代表一式A之基團，Tk¹ 代表一源自Tk1至Tk20之二價基團，且Kk¹ 及Kk² 皆獨立地代表一源自Kk2、Kk3、Kk5、Kk49或Kk50之二價基團或一式II－2、II－4、II－6、II－8、II－10、II－12或II－14之二價基團。

染色配方：份數係以重量計。

藉由HPLC分析定性地且藉由UV－VIS光譜法定量地測定染色浮液之固色率。為此，染色(pH<7)後及固色(pH>7)60分鐘、120分鐘、180分鐘後從每一洗滌浮液中各取5毫升樣品並用1毫升甲酸溶液將其調節至pH 3至4。藉由HPLC分析樣品中之染料及其水解產物。所用HPLC管柱係Nucleodur C18 Gravity 3μ,CC70/2及Hypersil 120－5 ODS,CC100/2(購自Macherey－Nagel)。所用溶洗液係乙腈/緩衝液(1.6克四丁基硫酸氫銨、6克三水合磷酸氫二鉀，溶於1公升水中)。

根據下述國際公認標準測定牢度：耐汗漬牢度：根據Veslic C4260耐洗牢度：根據DIN EN ISO 15703泳移牢度：根據DIN EN ISO 15701，且於85℃及95%濕度下以及其他方面類似於DIN EN ISO 15701所規定的條件下儲存16小時後測定耐摩擦牢度：根據DIN EN ISO 105－X12(Crockmeter，用機織棉摩擦)，且亦根據DIN EN ISO 11640(Veslic，用毛氈摩擦)。

染色配方1：a)於30℃下，將一張削裏後厚度為1.1毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後於pH 4.4及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2d之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由分批添加100份15%碳酸鈉溶液使pH保持在10.0至10.2之間，以在60分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌6次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸，將pH調節至4.7。

b)於35℃下，使如此染色之皮革於新製備的浮液中複鞣30分鐘，該新製備的浮液由100份水、2份聚合性鞣製材料及2份以自然物質為主的脂液組成。然後，該浮液與15份液體合成性鞣製材料、6份聚合性鞣製材料、10份他拉(Tara)植物鞣製材料混合，並轉鼓加工20分鐘。隨後，於35℃下，藉由轉鼓加工2小時，於相同之浮液中用8份以魚油為主之脂液及2份以卵磷脂為主之脂液將皮革加脂。最後，用2份濃縮甲酸將皮革酸化至pH 3.6，並轉鼓加工10分鐘兩次及30分鐘一次。經染色、複鞣及加脂之皮革另外用15℃冷水漂洗10分鐘，且隨後掛起，於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之深暗綠色。

染色配方2：a)於30℃下，將一張削裏後厚度為1.1毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後於pH 4.4及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2a之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由分批添加15份固體碳酸鈉使pH保持在10.0，以在60分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌4次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸，將pH調節至4.7。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之亮深黑色。

染色配方3：a)於30℃下，將一張削裏後厚度為1.1毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後於pH 4.4及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例13之染料染色60分鐘。於50℃下，藉由分批添加100份15%碳酸鈉溶液使pH保持在10.0，以在60分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌4次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸，將pH調節至4.7。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之亮深紅色。

染色配方4：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.1毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後於pH 4.4及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例6g之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由分批添加100份15%碳酸鈉溶液使pH保持在10.0，以在90分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌3次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸，將pH調節至4.7。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

染色配方5：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.1毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後於pH 4.4及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2bg之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由分批添加100份15%碳酸鈉溶液使pH保持在10.0，以在60分鐘轉鼓加工過程中固著染料。在添加碳酸鈉溶液的同時，分3批添加總共15份之芒硝。此後，於40℃下，用200份水洗滌5次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.7。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

染色配方6：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後於pH 4.1及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2m之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由分批添加100份硼砂緩衝液使pH保持在7.9至9.0之間，以在180分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌5次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.6份甲酸將pH調節至4.3。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

染色配方7：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.1及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2n之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由一次性添加30份15%碳酸鈉溶液使pH保持在9.4至9.9之間，以在180分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌3次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.5。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

染色配方8：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.1及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2b之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由分批添加100份硼砂緩衝液使pH保持在8.0至9.0之間，以在180分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌3次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.5。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之深黑色。

染色配方9：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.2及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2k之染料染色60分鐘。於40℃下，藉由一次性添加30份15%碳酸鈉溶液使pH保持在9.4至9.9之間，以在180分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌3次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.8。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

染色配方10：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.2及30℃下，使用100份水、2份分散劑及5份來自實例2ae之染料染色30分鐘。於40℃下，藉由分批添加20份15%碳酸鈉溶液使pH保持在8.6至9.3之間，以在180分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌3次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.8。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之深藍色。

染色配方11：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例1ae之染料染色45分鐘。於40℃下，藉由分批添加40份7%碳酸氫鈉溶液使pH保持在7.3至8.2之間，以在240分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水洗滌6次，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.2份甲酸將pH調節至3.9。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之亮深藍色。

染色配方12：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.1及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2c之染料染色30分鐘。藉由分批添加40份7%碳酸氫鈉溶液將pH調節至7.9至8.1之間，以固著染料，並實施60分鐘轉鼓加工，然後分三批添加15份芒硝，並於pH 8.1至9.0下再進行120分鐘的轉鼓加工。此後，於40℃下，用200份水洗滌3次，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸將pH調節至3.8。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之暗綠色。

染色配方13：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.2及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例1n之染料染色45分鐘。藉由分批添加20份15%碳酸鈉溶液將pH調節至8.4至9.2之間，以固著染料，並實施120分鐘轉鼓加工。此後，於40℃下，用200份水洗滌2次，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.1份甲酸將pH調節至3.9。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之黑色。

染色配方14：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.2及30℃下，使用150份水、2份分散劑及5份來自實例2i之染料染色60分鐘。藉由分批添加21份15%碳酸鈉溶液將pH調節至8.8至9.3之間，以固著染料，並實施180分鐘轉鼓加工。此後，於40℃下，用200份水洗滌6次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.5。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

染色配方15：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.1及30℃下，使用150份水及5份來自實例18b之染料染色60分鐘。藉由分批添加21份15%碳酸鈉溶液將pH調節至8.8至9.3之間以固著染料，並實施180分鐘轉鼓加工。此後，於40℃下，用200份水洗滌6次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.5。此後如染色配方1之b)部分所述進行處理。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極之亮深褐色。

染色配方16：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、0.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具5.0之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。於30℃下，將如此中和之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份疏水化脂液混合。再轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用0.5%甲酸將皮革酸化至pH 4.0，並轉鼓加工兩次，其中一次10分鐘，一次30分鐘。

於pH 4.8及35℃下，在一由150份水、2份分散劑及5份來自實例2r之染料及0.2份碳酸氫鈉組成之新製備浮液中將皮革染色90分鐘。藉由分批添加40份15%碳酸鈉溶液將pH調節至9.0至9.3之間以固著染料並於40℃下實施180分鐘轉鼓加工。此後，於40℃下，用200份水洗滌6次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸，將pH調節至4.5。

藉由於55℃下在一由150份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.5，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗10分鐘，且隨後掛起，於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

所得皮革具有良耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之深黑色。

染色配方17：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具有6.3之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 5.6及30℃下，在一由150份水及5份來自實例24c之染料組成之新製備浮液中將皮革染色60分鐘。藉由分批添加13份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.5至9.1之間，隨後於40℃下轉鼓加工180分鐘。此後，於40℃下，用200份水洗滌3次，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.5份甲酸將pH調節至4.8。

於30℃下將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後再進行另外的60分鐘轉鼓加工。最後，用0.5份甲酸將皮革酸化至pH 4.4，並轉鼓加工兩次，其中一次10分鐘及一次30分鐘。在用100份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.5，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗10分鐘且隨後掛起，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之深褐色。

染色配方18：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.5之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 5.9及30℃下，在一由150份水及5份來自實例24h之染料組成之新製備浮液中染色皮革45分鐘。藉由分批添加15份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.8至9.6之間，此後於50℃下轉鼓加工120分鐘。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.5份甲酸將pH調節至5.1。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後再轉鼓加工60分鐘。最後，用1.0份甲酸將皮革酸化至pH 4.1，並轉鼓加工兩次，其中一次10分鐘，一次30分鐘。在用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.3，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗10分鐘且隨後掛起，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之暗褐色。

染色配方19：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.6之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 6.0及30℃下，在一由150份水及5份來自實例1a之染料組成之新製備浮液中將皮革染色60分鐘。藉由分批添加18份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.8至9.8之間。此後於50℃下轉鼓加工120分鐘。此後，於40℃下，用200份水洗滌2次，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.5份甲酸將pH調節至5.0。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後再進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用1.0份甲酸將皮革酸化至pH 4.1，並轉鼓加工10分鐘一次、30分鐘一次及20分鐘兩次。在用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.4，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗10分鐘且隨後掛起，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方20：於35℃下，一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.4之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 5.7及30℃下，在一由150份水及4.25份來自實例6h之染料組成之新製備浮液中將皮革染色90分鐘。藉由分批添加16份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.6至9.3之間，隨後於50℃下轉鼓加工180分鐘。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.7。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用0.5份甲酸將皮革酸化至pH 4.7，並轉鼓加工10分鐘一次及30分鐘一次。於40℃下用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂主為之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.7，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗10分鐘且隨後掛起，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方21：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.4之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 5.4及30℃下，在一由150份水及10份來自實例14之染料組成之新製備浮液中染色皮革45分鐘。藉由分批添加20份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.4至9.1之間，隨後於50℃下轉鼓加工120分鐘。此後，於40℃下，用200份水進行2次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸，將pH調節至4.6。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在另外的30分鐘轉鼓加工時間後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用0.5份甲酸將皮革酸化至pH 4.7，並轉鼓加工10分鐘一次及30分鐘一次。於40℃下用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.7，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗15分鐘且隨後掛起，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方22：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用一由150份水、2份分散劑及10份來自實例21n之染料組成之浮液染色60分鐘。然後於40℃下在浮液中，藉由分批添加27份15%碳酸鈉溶液，將pH調節至8.7至9.3之間，並在180分鐘轉鼓加工過程中保持該pH。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸，將pH調節至4.2。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

所得皮革具有耐洗、耐汗漬、耐摩擦及泳移牢度極佳之深暗褐色。

染色配方23：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用一由150份水及10份來自實例23b之染料組成之浮液染色60分鐘。然後於40℃下在浮液中，藉由分批添加27份15%碳酸鈉溶液將pH調節至8.7至9.3之間以固著染料，並在180分鐘轉鼓加工過程中保持該pH。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及0.7份甲酸將pH調節至4.3。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方24：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.4之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 6.1及30℃下，在一由150份水及4.25份來自實例25g之染料組成之新製備浮液中將皮革染色60分鐘。藉由分批添加23份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.7至9.5之間，隨後於50℃下轉鼓加工180分鐘。此後，於40℃下，用200份水進行4次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸將pH調節至4.3。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在另外的30分鐘轉鼓加工時間後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，並轉鼓加工10分鐘一次及30分鐘三次。在於40℃下用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.3，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗15分鐘且隨後掛起，使其經受減壓，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方25：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.2及30℃下，使用一由150份水及4.25份來自實例4之染料組成之浮液染色60分鐘。於40℃下在浮液中藉由分批添加30份15%碳酸鈉溶液將pH調節至8.5至9.4之間，並在180分鐘轉鼓加工過程中保持該pH。此後，於40℃下用200份水進行2次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.4份甲酸將pH調節至4.0。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方26：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.2之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 5.3及30℃下，在一由150份水及11.5份來自實例1c之染料組成之新製備浮液中將皮革染色60分鐘。藉由分批添加28份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.8至9.3之間，隨後於50℃下轉鼓加工180分鐘。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸，將pH調節至4.5。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，並轉鼓加工10分鐘一次及30分鐘三次。在於40℃下用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 4.0，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗15分鐘且隨後掛起，使其經受減壓，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方27：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.2之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 5.3及30℃下，在一由150份水及14.3份來自實例6c之染料組成之新製備浮液中將皮革染色60分鐘。藉由分批添加28份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.7至9.3之間，隨後於50℃下轉鼓加工180分鐘。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸將pH調節至4.6。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用1.8份甲酸將皮革酸化至pH 4.0，並轉鼓加工10分鐘一次及30分鐘三次。在於40℃下用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.3，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗15分鐘且隨後掛起，使其經受減壓，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方28：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用一由150份水、2份分散劑及11.5份來自實例6d之染料組成之浮液染色60分鐘。然後於40℃下，在180分鐘轉鼓加工過程中，藉由分批添加30份15%碳酸鈉溶液，使pH保持在8.8至9.2之間。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸，將pH調節至4.4。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方29：於30℃下，將一張削裏後厚度呈1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用一由150份水、2份分散劑及14.3份來自實例9之染料組成之浮液染色60分鐘。然後於40℃下，在180分鐘轉鼓加工過程中，藉由分批添加30份15%碳酸鈉溶液，使pH保持在8.7至9.2之間。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸，將pH調節至4.5。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方30：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用一由150份水及11.5份來自實例1fc之染料組成之浮液染色60分鐘。於40℃下，藉由分批添加30份15%碳酸鈉溶液，使浮液之pH保持在8.8至9.4之間以在180分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸，將pH調節至4.6。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方31：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用一由150份水及14.3份來自實例1q之染料組成之浮液染色60分鐘。然後於40℃下，藉由分批添加30份15%碳酸鈉溶液，使浮液之pH保持在8.6至9.3之間以在180分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸將pH調節至4.6。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方32：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於40℃下，藉由分批添加30份15%碳酸鈉溶液迅速將由150份水、2份分散劑及8份來自實例1s之染料組成之新浮液之pH調節至>8.5，並使pH保持在8.7至9.2之間，以在220分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水進行3次洗滌，每次10分鐘。藉由添加200份水及1.0份甲酸將pH調節至4.5。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方33：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.4之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於50℃下，藉由分批添加23份15%碳酸鈉溶液迅速將一由150份水及8份來自實例1t之染料組成之新製備浮液中之pH調節至>8.5，並使pH保持在8.7至9.5之間以在240分鐘轉鼓加工過程中固著染料。此後，於40℃下，用200份水進行4次10分鐘洗滌。藉由添加200份水及1.1份甲酸將pH調節至4.2。

於30℃下，將此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，並轉鼓加工10分鐘一次及30分鐘三次。在於40℃下用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.3，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗15分鐘且隨後掛起，使其經受減壓，並於室溫下懸掛乾燥，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方34：於30℃下，將一張削裏後厚度為1.0毫米之100重量份數之常規有機鞣製牛皮革在一裝有200份水之轉鼓中洗滌20分鐘。此後，於pH 4.3及30℃下，使用一由150份水、2份分散劑及7份來自實例1u之染料組成之浮液染色60分鐘。然後於40℃下，藉由分批添加30份15%碳酸鈉溶液使浮液之pH保持在8.7至9.2之間以在200分鐘轉鼓加工過程中固著染料。在改變浮液後，藉由添加200份水及1.0份甲酸將pH調節至4.5。如染色配方1之b)部分所述實施複鞣/加脂/機械操作。

染色配方35：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有200份水及0.1份甲酸之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於35℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉、1.5份碳酸氫鈉及1份分散劑組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具6.4之pH。接著於35℃下用200份水洗滌皮革10分鐘。

於pH 6.3及30℃下，在一由150份水及7份來自實例2n之染料組成之新製備浮液中將皮革染色60分鐘。藉由分批添加23份15%碳酸鈉溶液將浮液之pH調節至8.7至9.5之間以固著染料，隨後於50℃下轉鼓加工210分鐘。在改變浮液後，藉由添加200份水及1.0份甲酸將pH調節至4.3。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由30份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。最後，用2.0份甲酸將皮革酸化至pH 3.8，並轉鼓加工10分鐘一次及30分鐘三次。在於40℃下用200份水洗滌10分鐘後，於55℃下，在一由100份水、4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液、0.5份以羊毛脂為主之脂液組成之新浮液中藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後用1.5份濃縮甲酸將其酸化至pH 3.3，並轉鼓加工40分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用15℃冷水漂洗15分鐘且隨後掛起，使其經受減壓，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

染色配方36：於35℃下，將一張削裏後厚度為1.8毫米之100重量份數之常規鉻鞣製牛皮革在一裝有300份水之轉鼓中洗滌10分鐘，且隨後於40℃下在由100份水、2份甲酸鈉、1份醋酸鈉及2.2份碳酸氫鈉組成之浮液內中和120分鐘。結果該脫酸浮液具有7.2之pH。然後於pH 6.9及40℃下使該脫酸浮液與10.5份染料1bj混合以染色30分鐘。在於40℃下轉鼓加工75分鐘前，藉由分批添加8份碳酸鈉將浮液之pH調節至9.2至9.7之間。此後，於40℃下在300份水中進行2次洗滌操作，每次20分鐘。藉由添加200份水及1.2份甲酸將pH調節至3.9。

於30℃下，將如此染色之皮革在一由100份水及2份聚合性鞣製材料組成之新製備浮液中複鞣30分鐘。隨後，使該浮液與2份經疏水化脂液混合。在進一步轉鼓加工30分鐘後，添加5份碸型鞣製材料及4份樹脂型鞣製材料，然後進一步進行60分鐘轉鼓加工。使該複鞣浮液與4.5份以亞硫酸化魚油及人造油為主之混合脂液及0.5份以羊毛脂為主之脂液混合，且隨後於55℃下，藉由轉鼓加工40分鐘將皮革加脂。此後，用1.6份濃縮甲酸使其酸化至pH 3.6，並轉鼓加工45分鐘。另外，該經染色及經加脂之皮革用300份20℃冷水漂洗10分鐘且隨後掛起，於70℃下經減壓1.5分鐘，並於室溫下懸掛乾燥過夜，整飾、刮軟並拉緊。

以一類似方式實施表12中所報告之染色：

Claims

一種使用至少一陰離子多偶氮染料F將皮革染色之方法，該染料F具至少3個重氮基及至少一式A之鹼可活化基團：其中^---- 代表與該染料分子之鍵結，X 係C₁ -C₄ -烷基或C₁ -C₄ -烷氧基，k 係0、1、2或3，n 係0或1，及B 係CH=CH₂ 基團或CH₂ -CH₂ -Q基團，其中Q係鹼可去除基團，該方法包含在不低於8之pH及不超過11之pH下使用含至少一染料F之水性浮液處理皮革，其中該染料F係選自通式I至VII之染料：Dk¹ -N=N-[Napth¹ -N=N-]_p Kk¹ [-N=N-Dk² ]_m (I) Dk¹ -N=N-Napht¹ -N=N-Tk¹ -N=N-Kk¹ [-N=N-Dk² ]_n (II) Dk¹ -N=N-Napht¹ -N=N-Tk¹ -N=N-Kk¹ -N=N-Tk² -N=N-Napht² -N=N-Dk² (III) Dk¹ -N=N-Kk¹ -N=N-Tk¹ -N=N-Kk² -N=N-Dk² (IV) Dk¹ -N=N-Napth¹ -N=N-Naptht² -N=N-Kk¹ [-N=N-Dk² ]_n (V) Kk³ -N=N-Tk¹ -N=N-Kk¹ -N=N-A (VI) Dk¹ -N=N-P-N=N-Kk¹ -N=N-R'-N=N-Dk² (VII)其中n及p 獨立地係0或1；m 係0、1或2，其限制條件為式I中m+p=2或3；Dk¹ 、Dk² 皆獨立地代表一源自一芳族胺之基團或代表一式A之基團，其限制條件為在式I-V及VII之每一個中，Dk¹ 及Dk² 中至少一個代表一式A之基團；Kk¹ 、Kk² 皆獨立地代表一源自苯、萘、吡唑、喹啉、二苯胺、二苯基甲烷、吡啶、嘧啶或二苯醚之單-、二-或三價芳族基團，且其視情況可包含一或多個下述基團作為取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、CN、鹵素、C₁ -C₄ -烷基、C₁ -C₄ -羥烷基、羧基-C₁ -C₄ -烷基、C₁ -C₄ -烷氧基、C₁ -C₄ -烷基胺基、C₁ -C₄ -二烷基胺基、C₁ -C₄ -烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -二烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -烷基羰基胺基、N-(C₁ -C₄ -烷基羰基)-N-(C₁ -C₄ -烷基羰基)胺基、C₁ -C₄ -羥基-C₁ -C₄ -烷基胺基、羧基-C₁ -C₄ -烷基胺基、苯基羰基胺基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基、苯基磺醯基胺基、甲醯胺，或視情況經1、2或3個下述基團取代之5-或6-員雜環基：OH、鹵素、 C₁ -C₄ -烷基或苯基，及5-員芳族雜環基，該5-員芳族雜環基視情況在氮上具一苯基或萘基，其視情況可包含一或兩個下述基團：OH、SO₃ H、C₁ -C₄ -烷基及/或C₁ -C₄ -烷氧基；Kk³ 係一源自苯、吡啶、嘧啶或萘之單價基團，且其視情況包含1或2個羥基磺醯基及視情況包含1、2或3個選自下述各基之其他取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、CN、鹵素、C₁ -C₄ -烷基、C₁ -C₄ -羥烷基、羧基-C₁ -C₄ -烷基、C₁ -C₄ -烷氧基、C₁ -C₄ -烷基胺基、C₁ -C₄ -二烷基胺基、C₁ -C₄ -烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -二烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -烷基羰基胺基、N-(C₁ -C₄ -烷基羰基)-N-(C₁ -C4-烷基羰基)胺基、C₁ -C₄ -羥基-C₁ -C₄ -烷基胺基、羧基-C₁ -C₄ -烷基胺基、苯基羰基胺基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基、苯基磺醯基胺基、甲醯胺或視情況經1、2或3個下述基團取代之5-或6-員雜環基：OH、鹵素、C₁ -C₄ -烷基或苯基，及5-員芳族雜環基，該5-員芳族雜環基視情況在氮上具一苯基或萘基，其視情況可包含一或兩個下述基團：OH、SO₃ H、C₁ -C₄ -烷基及/或C₁ -C₄ -烷氧基；Tk¹ 、Tk² 皆獨立地代表一源自苯、吡啶、嘧啶、二苯基胺、聯苯、二苯基甲烷、2-苯基苯并咪唑、苯基磺醯基苯、苯基胺基磺醯基苯、二苯乙烯或苯基胺基羰基苯之二價芳香族基團，每一基團視情況皆可包含一或多個下述基團作為取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、鹵素、C₁ -C₄ -烷基；P及R' 皆獨立地代表一源自苯或萘之二價芳族基團，每一基團視情況皆可包含一或多個(例如，1、2、3、4或5個)下述基團作為取代基：SO₃ H、COOH、OH、NH₂ 、NO₂ 、鹵素、C₁ -C₄ -烷基、C₁ -C₄ -羥烷基、羧基-C₁ -C₄ -烷基、C₁ -C₄ -烷氧基、C₁ -C₄ -烷基胺基、C₁ -C₄ -二烷基胺基、C₁ -C₄ -烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -二烷基胺基羰基、C₁ -C₄ -烷基羰基胺基、N-(C₁ -C₄ -烷基羰基)-N-(C₁ -C₄ -烷基羰基)胺基、C₁ -C₄ -羥基-C₁ -C₄ -烷基胺基、羧基-C₁ -C₄ -烷基胺基、苯基羰基胺基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基、苯基磺醯基胺基、甲醯胺或視情況經1、2或3個下述基團取代之5-或6-員雜環基：OH、鹵素、C₁ -C₄ -烷基或苯基，及5-員芳族雜環基，該5-員芳族雜環基視情況在氮上具一苯基或萘基，其視情況可包含一或兩個下述基團：OH、 SO₃ H、C₁ -C₄ -烷基及/或C₁ -C₄ -烷氧基；Napht¹ 、Napht² 皆獨立地代表一源自萘之二價基團，且其包含1或2個羥基磺醯基且其視情況可包含1、2或3個選自下述之其他取代基：OH、NH₂ 、C₁ -C₄ -烷基胺基、C₁ -C₄ -二烷基胺基、C₁ -C₄ -烷基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、4-甲基苯基磺醯基胺基、C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、二-C₁ -C₄ -烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、4-甲基苯基胺基磺醯基及NHC(O)R^X 基團，其中R^X 代表氫、C₁ -C₄ -烷基、馬來醯基或苯基；及該等染料之金屬錯合物。
如請求項1之方法，其中該式A中之k係0。
如請求項1或2之方法，其中該式A中之B係CH=CH₂ 、CH₂ -CH₂ -O-SO₃ H基團或CH₂ -CH₂ -O-C(O)CH₃ 基團。
如請求項1或2之方法，其中該基團A係經由一-NH-或-N=N-基團連接至該染料分子。
如請求項1或2之方法，其中n=0。
如請求項5之方法，其中該基團A係選自下述基團A1至A6：
如請求項6之方法，其中式II、III或IV中之Tk¹ 及/或Tk² 代表一通式VIII之基團：其中^---- 代表與偶氮基之鍵結，且X代表一化學鍵結或一選自-CH=CH-、-SO₂ -NR-、-SO₂ -O-、-NR-、-SO₂ -、-SO-NR-及-CO-NR-之二價基團，其中R代表氫或C₁ -C₄ -烷基。
如請求項6之方法，其中Napht¹ 及/或Napht² 代表一具下述通式之二價基團：其中R¹ 及R² 皆獨立地代表氫、OH、NH₂ 或NHC(O)R³ ，其中R³ 代表氫、C₁ -C₄ -烷基、馬來醯基或苯基且R¹ 及R² 中至少一個不為氫，^---- 代表與偶氮基之鍵結，s及t代表0或1且s+t總和係1或2。
如請求項6之方法，其中該染料F係選自通式IIa之染料其中n、A、Dk² 及Kk¹ 各自之定義同請求項6，R¹ 及R² 皆獨立地代表氫、OH、NH₂ 或NHC(O)R³ ，其中R³ 代表氫、C₁ -C₄ -烷基、馬來醯基或苯基，且R¹ 與R² 中至少一個不為氫，s及t代表0或1且s+t總和為值1或2，且X代表一化學鍵結或一選自-CH=CH-、-SO₂ -NR-、-SO₂ -O-、-NR-、-SO₂ -、-SO-NR-及-CO-NR-之二價基團，其中R代表氫或C₁ -C₄ -烷基。
如請求項1或2之方法，其中最初在介於3至6.5之間之pH下使用包含至少一染料F之水性浮液處理皮革，然後在浮液中將pH調節為不低於8及不超過11。
如請求項1或2之方法，其中以一步製程實施該染色。
如請求項1或2之方法，其中在複鞣(retanning)前實施該染色。
如請求項1或2之方法，其中於介於10至60℃之間之溫度下實施該染色。
一種利用包含至少一如請求項1之式A鹼可活化基團之染料F於pH8及pH11下將皮革染色之用途。