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TWI388589B - Production method of polycarbonate copolymer and polycarbonate copolymer - Google Patents

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TWI388589B
TWI388589B TW094122384A TW94122384A TWI388589B TW I388589 B TWI388589 B TW I388589B TW 094122384 A TW094122384 A TW 094122384A TW 94122384 A TW94122384 A TW 94122384A TW I388589 B TWI388589 B TW I388589B
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polycarbonate copolymer
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Koichi Suga
Yasuhiro Ishikawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Description

聚碳酸酯共聚物之製造方法及聚碳酸酯共聚物
本發明係有關使用含有二酯二醇單體與二價苯酚，由界面聚合法之生產性優的製造特定構造的聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯共聚物之製造方法及由該方法所得之聚碳酸酯共聚物。
由芳香族聚碳酸酯單元與脂肪族聚醚單元所成之聚碳酸酯(以下以PC略稱)樹脂，係具有優靭性之樹脂，例如，已揭示自p－羥基苯甲酸或其烷酯或酸氯化物與二醇所衍生之苯酚變性二醇(二酯二醇)為單體共聚合的方法(參閱專利文獻1)。具體的提案以四甲二醇(分子量2000)－雙(4－羥基苯甲酸酯)或聚乙二醇(分子量8000)－雙(4－羥基苯甲酸酯)為共單體，共聚合所得之PC共聚物。此等使用二酯二醇之PC共聚物，可由向來的界面聚合獲得，由於聚合液洗淨步驟含PC共聚物的二氯甲烷相，與含雜質的水相的分性離差，不能獲得高純度的PC共聚物，欲獲得純度高的PC共聚物時生產性非常不好為其問題。
為消除此問題，本申請人首先於日本特願2004－04293號說明書提案由使用羥基苯甲酸酯含量為500質量ppm以下的共單體，改善聚合後的水相與二氯甲烷相的分離性之聚碳酸酯共聚物的製造方法，有關PC共聚物的分離性在聚合後的酸洗或水洗步驟未必不充分，要求將其改善。
專利文獻1：日本特開昭62－79222號公報
本發明有鑑於上述事情，提供有關以二酯二醇與二價苯酚為原料製造特定構造的PC共聚物的方法，提高生產性之製造方法及由該製造方法獲得PC共聚物為目的。
本發明者等為解決上課題經深入研究結果，發現由使用一般可獲得之二酯二醇中酯化率為特定範圍者為原料，於聚合後的酸洗或水洗步驟，PC共聚物的分離性顯著被改善。依相關的研究為基礎完成本發明。
即，本發明提出以下聚碳酸酯聚物的製造方法及聚碳酸酯共聚物。
1.以羥基苯甲酸類或其酯化物與聚烷二醇之反應物，該聚烷二醇的羥基之酯化率為50~90 mol%之含有二酯二醇單體，與二價苯酚，與碳酸酯先驅物由界面聚合法反應為特徵之聚碳酸酯共聚物之製造方法。
2.酯化率為75~90 mol%如第1項之聚碳酸酯共聚物之製造方法。
3.羥基苯甲酸類或其酯化物為p－羥基苯甲酸類或其酯化物如第1或2項之聚碳酸酯共聚物之製造方法。
4.羥基苯甲酸類或其酯化物為o－羥基苯甲酸類或其酯化物如第1或2項之聚碳酸酯共聚物之製造方法。
5.其為含有二酯二醇單體之雜質之羥基苯甲酸類的含量為0.05質量%以下如第1至4項中任一項之聚碳酸酯共聚物之製造方法。
6.其為含有二酯二醇單體之雜質之羥基苯甲酸類的含量為1.0質量%以下如第1至5項中任一項之聚碳酸酯共聚物之製造方法。
7.如第1至6項中任一項之方法所製造的聚碳酸酯共聚物。
依本發明，以使用含有二酯二醇單體與二價苯酚製造特定構造的聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯共聚物之製造方法，可圖謀製造步驟的省略化或省力化，且於聚合後的酸洗或水洗步驟，可顯著改善PC共聚物的分離性。
〔用以實施發明之最佳型態〕
本發明的PC共聚物之製造方法使用含有二酯二醇單體，係羥基苯甲酸類或其酯化物(羥基苯甲酸酯類)與聚烷二醇的反應物，聚烷二醇的羥基的酯化率為50~90 mol %者。以羥基苯甲酸乙酯等為代表例。含有該二酯二醇單體為可由下述反應獲得。
(式中，R為碳數1~3的烷基，R'為氫原子或低級烷基，Y為碳數2~15的直鏈或分枝的伸烷基。m為0~4的整數，r為2~450整數)
即，由一般式(1)所示之羥基苯甲酸類或其酯化物與一般(2)所示聚烷二醇的反應，獲得一般(3)所示的二酯二醇，與一般式(4)所示之副生成物之單酯二醇的混合物。於上述一般式(1)，(3)及(4)，R所示烷基可舉例如甲基、乙基、n－丙基及異丙基。R為複數時，複數的R可互為相同或不同。又，R'中之低級烷基可舉甲基、乙基及丙基。
於上述一般式(2)，Y之碳數2~15的直鏈或分枝的伸烷基可列舉如伸乙基、伸丙基、伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基及異伸戊基等的伸烷基，乙叉基、丙叉基異、丙叉基、丁叉基、異丁叉基、戊叉基叉基等的烷叉基。n以2~200為理想，更理想為6~70。
上述一般式(2)所示的聚烷二醇(聚伸烷醚二醇)具體的例舉如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲醚二醇等。依入手性及疎水性的觀點以聚四甲醚二醇為特別理想。聚烷二醇的伸烷醚部份的重複數r為2~200，理想為6~70者為理想。r為2以上時，將二酯二醇共聚時的效率優良，r為70以下者耐熱性的下降小為其利點。
羥基苯甲酸類或其酯物可為對位、間位、鄰位的任一種，依共聚合反應以對位及鄰位為理想，以對位特別理想。
羥基苯甲酸類與聚烷二醇之反應為脫水反應，反應時，反應溶劑可使用甲苯或二甲苯等。反應於溶劑的沸騰溫度將水進行共沸去除。此時，亦可添加適宜的觸媒。觸媒可列舉如硫酸、磷酸、p-甲苯磺酸、Ti或Sn等的有機金屬觸媒等。羥基苯甲酸烷基酯類與聚烷二醇之反應為脫醇縮合反應，反應時，將兩者於氮氣等惰性氣體環境中、或於減壓條件進行對應烷酯的脫醇反應。反應時通常為無溶劑反應，此時，亦可添加適宜的觸媒，可使用Ti或Sn等的有機金屬觸媒等。
羥基苯甲酸類或其酯化物與聚烷二醇的投料比(羥基苯甲酸類或其酯化物/聚烷二醇)，無特別的限制，依生產效率以莫耳比為1.5~2.4為理想。反應溫度，依速度的反應速度、且不引起原料或生成物的分解觀點，以180~230℃為理想。反應時間無特別限制，依生產效率以10小時以內設定反應條件為理想。
於本發明使用之含二酯二醇單體，必要為聚烷二醇的 羥基的酯化率為50~90 mol%，理想為75~90 mol%。該酯化率為50 mol%以上時，所得之含有二酯二醇單體中的二酯二醇的比例為充分者，又，為90 mol%以下時，以含有二酯二醇單體為原料時，所得之聚碳酸酯反應溶液以pH7以下的水洗淨時，可抑制水相、有機相分離的不良。
此酯化率係以1 H-NMR測定之結果，依下述計算式算出。
該酯化率(Mol%)=[脂肪族羥基的α位質子的積分值/(脂肪族羥基的α位質子的積分值+酯基的α位質子的積分值)]×100
於本發明使用之含有二酯二醇單體，羥基苯甲酸類的含量以0.05質量%為理想，更理想為0.01質量%以下者。自含有二酯二醇單體去除羥基苯甲酸類的方法，係利用羥基苯甲酸化合物類與二酯二醇對水的溶解度差的方法為理想。於該方法，可適宜的選擇溫度、pH、攪拌條件、分離條件、溶劑等。
於本發明使用之含有二酯二醇單體，羥基苯甲酸酯類的含量更以1.0質量%以下為理想，更理想為0.5質量%以下。自含有二酯二醇單體去除羥基苯甲酸酯類的方法，如日本特開昭62-79222號公報揭示，將系內減壓將羥基苯甲酸酯類餾去的方法為理想。又，其他有效方法亦可將羥基苯甲酸酯類以鹼性水解為羥基苯甲酸類後，以上述方法去除。
含有二酯二醇單體中的羥基苯甲酸類其來源為二酯二 醇合成所使用之原料或其分解物，具體的可列舉如羥基苯甲酸(鄰、間、對)、烷基取代基、羥基苯甲酸等。羥基苯甲酸烷酯類的來源為二酯二醇合成所使用之原料，具體的可列舉如羥基苯甲酸甲酯(鄰、間、對)、羥基苯甲酸乙酯(鄰、間、對)、羥基苯甲酸丙酯(鄰、間、對)等。
上述雜質之羥基苯甲酸類及羥基苯甲酸酯類，由下述HPLC(高速液體色譜法)的條件，以標準品作成之檢量線為基準的定量值。
柱：GL Science公司製ODS-3
柱溫：40℃
溶劑：0.5質量%磷酸水溶液與乙醯腈的容量比1：2混合液。
流速：1.0 mL/分
由本發明的製造方法製造的PC共聚物為二酯二醇共聚合碳酸酯，由稱為界面聚合法之慣用製造方法製造。即，將含有二價苯酚、上述的二酯二醇單體及光氣等的碳酸酯先驅物反應的製造方法。具體的，例如於二氯甲烷等惰性溶劑中，在公知的酸接受物或分子量調節劑的存在下，更添加依必要的觸媒或分枝劑將含有二價苯酚、上述的二酯二醇單體及光氣等的碳酸酯先驅物反應的製造方法。例如依本發明的方法，可製造具有下述一般式(I)及(II) (式中，R、Y、m及Y與上述相同，R1 、R2 、X、a及b如後述)。
所示重複單元之PC共聚物。二價苯酚可列舉如下述一般式(Ia)
所示之化合物。於一般式(Ia)，R1 與R2 各為獨立之鹵原子或碳數1~6的烷基。鹵原子為氯原子、溴原子等，烷基可為直鏈狀、分枝狀及環狀的任一者。具體的可列舉如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、n-戊基、異戊基、n-己基、異己基、環戊基、環己基等。a及b各為R1 與R2 的取代數，為0~4的整數。R1 為複數時，複數的R1 可為相互為相同或不同，R2 為複數時，複數的R2 可為相互為相同或不同。
X為單鍵，碳數1~8的伸烷基(例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等)、碳數2~8的烷叉基(例如乙叉基、異丙叉基等)、碳數5~15的環伸烷基(例如環伸丙基、環伸己基等)、碳數5~15的環烷叉基(例如環丁叉基、環己叉基等)、－S－、－SO－、－SO2 －、－O－、－CO－鍵或下述式(III－1)或下述式(III－2) 所示鍵。
上述一般式(Ia)所示的二價苯酚，有各種化合物，特別以2，2－雙(4－羥基苯酚)丙烷[通稱雙苯酚A]為合適。雙苯酚A以外的雙苯酚，例如雙(4－羥基苯基)甲烷、1，1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2，2－雙(4－羥基苯基)丁烷、2，2－雙(4羥基苯基)辛烷、2，2－雙(4－羥基苯基)苯甲烷、2，2－雙(4－羥基－3－甲基苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基苯基)萘甲烷、1，1－雙(4－羥基－t－丁基苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3－溴苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－四甲基苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3－氯苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－四氯苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－四溴苯基)丙烷等的雙(羥芳基)烷類；1，1－雙(4－羥基苯基)環戊烷、1，1－雙(4－羥基苯基)環己烷、1，1－雙(4－羥基苯基)－3，5，5－三甲基環己烷、2，2－雙(4－羥基苯基)原菠烷等的雙(羥芳基)環乙烷類；4，4'－二基苯基醚；4，4'－二羥基3，3'－二甲基苯基醚等的二羥基芳基醚類；4，4－二羥基二苯基硫醚、4，4'－二羥基－3，3'－二甲基二苯基硫醚等的二羥基二芳基硫醚；4，4'－二羥基二苯基亞碸、4，4'－二羥基－3，3'－二甲基二苯基亞碸等的二羥基二芳基亞碸類；4，4'－二羥基二苯基碸、4，4'－二羥基－3，3'－二甲基二苯基碸等的二羥基二苯基碸類；4，4'－羥基二苯基等的二羥基二苯基類；9，9雙(4羥基苯基)芴、9，9－雙十4－羥基－3－甲基苯基)芴等的二羥基二芳基芴類；雙(4－羥基苯基)二苯基甲烷、1，3－雙(4－羥基苯基)金剛烷、2，2－雙(4－羥基苯基)金剛烷、1，3－雙(4－羥基苯基)－5，7－二甲基金剛烷等的二羥基二芳基金剛烷類；雙(4－羥基苯基)二苯基甲烷、4，4'－[1，3－伸苯基雙(1－甲基乙叉基)]雙苯酚等。又，二價苯酚可使用10，10－雙(4－羥基苯基)－9－蒽酮、1，5－雙(4－羥基苯基硫)－2，3－二噁戊烷、α，ω－雙羥基苯基聚甲基矽氧烷化合物等。此等二價苯酚可各單獨使用或二種以上混合使用。
分子量調整劑，可使用各種通常PC樹脂聚合所使用者。具體的，一價苯酚，可舉例如苯酚、o－n－丁基苯酚、m－n－丁基苯酚、p－n－丁基苯酚、o－異丁基苯酚、m－異丁基苯酚、p－異丁基苯酚、o－t－丁基苯酚、m－t－丁基苯酚、p－t－丁基苯酚、o－n－戊基苯酚、m－n－戊基苯酚、p－n－戊基苯酚、o－n－己基苯酚、m－n－己基苯酚、p－n－己基苯酚、o－環己基苯酚、m－環己基苯酚、p－環己基苯酚、o－苯基苯酚、m－苯基苯酚、p－苯基苯酚、o－n－壬基苯酚、m－壬基苯酚、p－n－壬基苯酚、o－枯基苯酚、m－枯基苯酚、p－枯基苯酚、o－萘基苯酚、m－萘基苯酚、p－萘基苯酚；2，5－二－t－丁基苯酚；3，5－二－t－丁基苯酚；2，5－二枯基苯酚；3，5－二枯基苯酚；p－甲酚、溴苯酚、三溴苯酚，平均碳數12~35的直鏈狀或分枝狀具有鄰位、間位、或對位烷基的單烷基苯酚；9－(4－羥基苯基)－9－(4－甲氧基苯基)芴；9－(4－羥基苯基－3－甲基苯基)－9－(4－甲氧基－3－甲基苯基)芴；4－(1－金剛烷基)苯酚等。此等的一價苯酚之中，以使用p－t－丁基苯酚、p－枯基苯酚、p－苯基苯酚等為理想。
觸媒可使用相間移動觸媒，例如三級胺或其鹽、四級銨鹽、四磷鎓鹽等，三級胺可為三丁基胺、N，N－二甲基環己胺、吡啶、二甲基苯胺等，又三級胺鹽可舉例如此等三級胺的鹽酸鹽、溴酸鹽等。四級銨鹽可舉例如氯化三甲基苄基銨、氯化三乙基苄基銨、化三丁基苄基銨、氯化三辛基銨、氯化丁基銨、溴化四丁基銨等，四級磷鎓鹽可例舉如氯化四丁基磷鎓鹽、溴化四丁基磷鎓鹽等。此等的觸媒可各單獨使用或二種以上混合使用。上述觸媒中以三級胺為理想，特別以三乙基胺為理想。
惰性有機溶劑，有很多溶劑。例如，可列舉如二氯甲烷(氯化伸甲烷)；三氯甲烷；四氯化碳；1，1－二氯乙烷、1，2－二氯乙烷；1，1，1－三氯乙烷；1，1，2－三氯乙烷；1，1，1，2－四氯乙烷；1，1，2，2－四氯乙烷；五氯乙烷；氯化苯等的氯化烴或甲苯、苯乙酮等。此等有機溶劑可各單獨使用或二種以上混合使用。其中以二氯甲烷為特別合適。
分枝劑可使用1，1，－三(四羥基苯基)乙烷；4，4'－[1－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基]乙叉]雙苯酚；α'，α'，α"－三(4－羥基苯基)1，3，5－三異丙基苯；1－[α－甲基－α－(4'羥基苯基)乙基]－4－[α'，α'－二(4"－羥基苯基)乙基]苯；氯化甘胺酸；偏苯三酸、靛紅雙(o－甲酚)等的具有3以上官能基之化合物。
在PC聚合物上述一般式(II)所示之重複單元比例，依PC共聚物的物性面觀點，以0.1~5 mol%為理想。又，上述一般式(3)所示二酯二醇的殘基與上述一般式(4)所示之單酯二醇的殘基的莫耳比[(3)/(4)]以80/20~50/50為理想。將聚伸烷基二醇的羥基的酯化率為50~90 mol%時為如此的莫耳比。
以下以實施例詳細說明本發明，本發明不限於此等之例。
製造例1(含有二酯二醇單體的合成)
於容量100 mL具備氮氣導入管、真空裝置、溫度計及攪拌機之燒瓶，投入20 g(0.01莫耳)聚四甲基醚二醇(PTMG，Mn=2000)與2.3 g(0.015莫耳)p-羥基苯甲酸甲酯與0.01 g二丁基氧化錫，重複減壓、以氮氣復壓後，邊攪拌邊於氮氣中，於220℃反應4小時。冷卻後，開放裝置得到生成物。該反應生成物(含有二酯二醇單體)的酯化率為72 mol%。上述酯化率係以1 H-NMR測定之結果，依下述計算式算出。
酯化率(mol%)=[脂肪族羥基的α位質子的積分值/(脂肪族羥基的α位質子的積分值+酯基的α位質子的積分值)]×100
觀測之聚四甲二醇的羥基的α位質子為3.6 ppm，酯基的α位質子為4.3 ppm。
製造例2~8(含有二酯二醇單體的合成)
除變更反應條件如表1以外與製造例1同樣得到反應生成物。所得之反應生成物(含有二酯二醇單體)的酯化率如表1所示。
實施例1(聚碳酸酯共聚物的製造) (1)PC低聚物的合成步驟
於濃度5.6質量%氫氧化鈉水溶液，將雙酚A(BPA)溶解成13.5質量%濃度BPA，調製BPA的氫氧化鈉水溶液。於內徑6 mm、管長30 m管型反應器，連續將上述BPA的水溶液以40 L/hr及二氯甲烷15 L/hr的流量通入，同時連續通入4.0 kg/hr流量的光氣。管型反應器部份具有夾層，於夾層通冷卻水將反應液溫度保持於40℃以下。
將自管型反應器送出之反應液，連續導入內容積40 L具備後掠翼的附折流板的槽型反應器，於該器再供給流量2.8 L/hr BPA的氫氧化鈉水溶液，0.07 L/hr 25質量%氫氧化鈉水溶解性，水17 L/hr，0.64 L/hr 1質量%三甲基胺水溶液，於29~32℃進行反應。自槽型反應器將反應液連續排出，靜置將水相分離去除，收取二氯甲烷相。如此所得之聚碳酸酯低聚物溶液，低聚物濃度為329 g/L，氯化甲酸鹽濃度0.74 mol/L。
(2)PC共聚物的聚合步驟
於1L具備折流板、葉片型攪拌翼的槽型反應器，投入上述(1)步驟所得之低聚物溶液274 mL，二氯甲烷156 mL及製造例1所得含有二酯二醇單體10 g。其次，投入三乙基胺168μL，於攪拌下添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液19.2 g，進行10分鐘反應。添加溶解於20 mL二氯甲烷之p－t－丁基苯酚1.4 g，溶解16.1 g BPA之6.4質量%氫氧化鈉水溶液142 mL，繼續50分鐘聚合反應。
(3)洗淨步驟
於上述(2)步驟所得之反應液加入200 mL二氯甲烷繼續攪拌10分鐘後，以離心分離將水相與有機相分離。將有機相投入上述1L的槽型反應器，更添加對全溶液為15容積%的0.03 mol/L的氫氧化鈉水溶液攪拌洗淨後，以離心分離將水相與有機相分離。
其次，將有機相以0.2 mol/L鹽酸洗淨。此時，於攪拌中將50 mL溶液量取至50 mL量筒靜置，靜置後立即計測時間，測定30分鐘後自溶液分離之水相量，將此作為分離性評價的指標。有關該分離性，與後述之實施例2~5及比較例1的結果如圖1所示。
殘餘之有機相更以純水進行2次洗淨，洗淨後水相的導電度確認為0.01μS/m以下。
(4)碎片化步驟
將上述(3)步驟所得之PC共聚物的二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，將所得之碎於減壓下以100℃乾燥處理。
所得PC共聚物的黏度係數依ISO 1628－4(1999)為依據測定。結果如表2所示。又，所得之PC共聚物，上述一般式(II)所示之重複單元[於表2，「以(II)共聚比」表示]為0.6 mol%，於PC共聚物一般式(3)所示之二酯二醇的殘基與一般式(4)所示之單酯二醇的殘基的莫耳比[於表2，「以(3)/(4)」表示]為45/55。
實施例2~5及比較例1
於實施例1，製造例1所得之生成物變更為表2所示以外與實施例1同樣得到PC共聚物。與實施例1進行同樣的評價結果如表2所示。
〔產業上之利用領域〕
依發明，以含有二酯二醇為原料製造特定構造的PC共聚物其生產性優良。
「圖1」於聚碳酸酯共聚物之製造方法的製造步驟自反應液的PC共聚物的分離性之曲圖。

Claims (7)

  1. 一種聚碳酸酯共聚物之製造方法，其特徵為羥基苯甲酸類或其酯化物與聚烷二醇之反應物且該聚烷二醇的羥基之酯化率為50~90 mol%之含有二酯二醇單體，與二價苯酚，與碳酸酯先驅物由界面聚合法反應者，其中聚碳酸酯共聚物為具有以下述一般式(I)及(II)所表示的重複單元之聚碳酸酯共聚物， (式中，R為碳數1~3之烷基、Y為碳數2~15之直鏈或分枝的伸烷基，m為0~4之整數，r為2~450之整數，R1 及R2 各自獨立，表示鹵素原子或碳數1~6之烷基，R1 有複數之場合，複數的R1 可互為相同或不同，R2 有複數之場合，複數的R2 可互為相同或不同，a及b分別表示R1 及R2 之取代數，為0~4之整數，X為單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之烷叉基、碳數5~15之環伸烷基、碳數5~15之環烷叉基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-、-CO-鍵結或以下述式(III-1)或者下述式(III-2)所 表示的鍵結) 含有二酯二醇單體為藉由下述一般式(1)所表示的羥基苯甲酸類或其酯化物與下述一般式(2)所表示的聚烷二醇之反應而得到之下述一般式(3)所表示的二酯二醇、與下述一般式(4)所表示的單酯二醇之混合物， HO-(Y-O)r -H (2) (式中，R’為氫原子或低級烷基，R、Y、m及r同上述)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯共聚物之製造方法，其中酯化率為75~90 mol%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯共聚物之製造方法，其中羥基苯甲酸類或其酯化物為p-羥基苯甲酸或其酯化物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯共聚物之製造方法，其中羥基苯甲酸類或其酯化物為o-羥基苯甲酸或其酯化物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯共聚物之製造方法，其中含有二酯二醇單體中之雜質之羥基苯甲酸類的含量為0.05質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯共聚物之製造方法，其中含有二酯二醇單體中之雜質之羥基苯甲酸酯類的含量為1.0質量%以下。
  7. 一種藉由申請專利範圍第1至6項中任一項之方法所製造的聚碳酸酯共聚物。
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