TWI379891B - - Google Patents

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1379891 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種塗布液及使用其之偏光膜。 【先前技術】 在液晶顯示器中，為了控制通過液晶之光線的旋光性或 雙折射性而使用偏光板或相位差板。又，在有機EL顯示器 中’為了防止外光之反射而使用圓偏光板。先前，該等偏 光板中’將聚乙稀醇等之樹脂膜以填或二色性有機色素進 行染色，並利用將膜在一個方向上延伸之方法（延伸法）來 使色素專之分子配向而獲得之偏光元件得到廣泛使用。但 是，利用延伸法而製造之偏光元件存在根據所使用之色素 或高分子材料，耐熱性或耐光性並不充分之問題。又，隨 著顯示面板之大型化，寬幅之膜的延伸成為必須，因此製 膜裝置大型化亦成為問題。 針對此’已知有在由玻璃板或樹脂膜等形成之基板上， 塗布含有溶致液晶化合物與水之塗布液而形成塗膜，使塗 膜内之溶致液晶化合物配向而形成偏光膜的方法（專利文 獻1)。本說明書中，將此種偏光膜稱為「溶致液晶化合物 之偏光膜」。溶致液晶化合物之偏光膜無須延伸，並無由 延伸所引起的寬度方向之收縮，故而容易獲得寬度方向寬 之偏光膜。但是，習知的溶致液晶化合物之偏光膜存在與 藉由延伸法而製造之偏光元件相比，偏光特性（單體穿透 率或偏光度）差之問題。 [專利文獻1]曰本專利特開2007-178993號公報 134316-1011009.doc 1379891 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種用以獲得單體穿透率以及偏 光度高的溶致液晶化合物之偏光膜的塗布液之製造方法、 以及使用上述塗布液之偏光獏之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者們對習知的溶致液晶化合物之偏光膜之偏光度 低的原因進行了研究’結果發現原因在於，溶致液晶化合 物之合成反應中的雜質包含於塗布液中。溶致液晶化合物 係利用無機鹽進行鹽析而自粗產物中單離。因此，著眼於 鹽析時所產生之雜質即氣化物離子，減小其濃度，可獲得 與習知的溶致液晶化合物之偏光膜相比，偏光特性（單體 穿透率以及偏光度）極其優異之偏光膜。再者，氯化物離 子之濃度係將氣化物離子/溶致液晶化合物之重量比以 PPm表示。又，為防止看錯指數而將1〇n記作1〇卜卜

本發明之主旨如下。 本發明之塗布液之製造方法係包含如下步驟： ⑷自溶致液晶化合物合成後之反應溶液中，藉由鹽析而單 離出溶致液晶化合物； ⑻將單㈣之溶致液晶化合物與溶劑混合而獲得混合液； ==交換樹脂及膜之任一者或兩者，將上述混合液 、上述混合液之氯化物離子的濃 ppm以下。 l’j [發明之效果] 134316-101J009.doc 1379891 根據本發明之製造方法，可獲得用以獲得單體穿透率以 及偏光度高的溶致液晶化合物之偏光膜的塗布液、以及偏 光膜。 【實施方式】 [塗布液] 藉由本發明之製造方法所製造之塗布液含有藉由鹽析而 單離之溶致液晶化合物與溶劑。藉由本發明之製造方法所 製造之塗布液可含有其他的任意者。例如可含有並不藉由 鹽析而單離之溶致液晶化合物。又，亦可含有鹼劑、界面 活性劑、抗氧化劑等任意添加劑。 藉由本發明之製造方法所製造之塗布液之總固形分濃度 較好的是1重量％~5 0重量％。 若總固形分濃度為上述範圍，則可獲得目標厚度（例如 0.4 μιη左右）之偏光膜。 較好的是’藉由本發明之製造方法所製造之塗布液於23 °C下’總固形分濃度為i重量％〜3〇重量％之範圍内的至少 一部分表現出液晶性。藉由總固形分濃度為1重量〇重 量之範圍内的至少一部分表現出液晶性，溶致液晶化合 物良好地進行配向，故而可獲得偏光度高之偏光膜。 藉由本發明之製造方法所製造之塗布液之氯化物離子濃 度為3xl0[4] ppm以下。塗布液可藉由減小氯化物離子濃 度而提高偏光度。氣化物離子濃度較好的是2Xi〇[4] ppm 以下’更好的是1.5χ10[4] ppm以下，進而好的是lxi〇[4] ppm以下《氣化物離子濃度越小越好，亦可實質上為零。 134316-1011009.doc 1379891 所謂實質上為零，包括使用離子層析裝置（例如DIONEX公 司製造之DX-320)而測定之值為0.01 x 1〇[4] ppm以下的情 .況》 [溶致液晶化合物] 本發明中所使用之溶致液晶化合物係自該溶致液晶化合 物之合成反應中的反應粗產物中藉由鹽析而單離出者β於 本說明書中所謂「鹽析」，係指在含有親水性化合物之溶 • 液中，若添加大量鹽類（通常為氯化鈉或者氯化鋰），則進 行水合之水分子被奪’親水性化合物凝集而沈澱。 於本說明書中所謂「溶致液晶化合物」，係指具有藉由 在溶液狀態下使該溶致液晶化合物之濃.度變化而產生等向 相-液晶相之相轉變的性質的液晶化合物。對所表現出之 液晶相並無限制，可列舉向列液晶相、層列液晶相、膽固 醇液晶相等。該等液晶相係根據以偏光顯微鏡觀察到之光 學情況來確認、識別。 • 溶致液晶化合物較好的是分子之長軸方向之躍遷矩大於 短軸方向、或者短轴方向之躍遷矩大於長軸方向者。如 此，若長軸與短轴的躍遷矩大小不同，則表現吸收二色 性。又，溶致液晶化合物較好的是在可見光區域（波長為 3 80 nm〜780 nm)之某一處表現最大吸收。 相對於溶劑H)() g，溶致液晶化合物對溶劑之溶解度較 好的是毫莫耳〜〇.15莫耳’更好的是5毫莫耳〜5〇毫莫 耳。若溶解度為上述範圍，則獲得表現出穩定之液晶相的 塗布液。溶致液晶化合物較好的是水溶性。溶致液晶化合 134316-1011009.doc 1379891 物為了賦予水溶性，較好的是具有親水性基。親水性基較 好的是選自由-COOM、-S03M、·Ρ03Μ、·〇Η、-NH2所組 成之群中的至少一種取代基β M表示陽離子，較好的是氫 離子或如Li、Na、Κ、Cs之第一族金屬之離子或者銨離 子。 本發明中所使用之溶致液晶化合物較好的是偶氮系化合 物、蒽酿i系化合物、茈系化合物、嗜狄酿j系化合物、萘職 系化合物或者部花青系化合物。此種化合物在溶液狀態下 可表現溶致液晶性，且可表現吸收二色性。其中尤其好的 是偶氮系化合物。 偶氮系化合物較好的是由下述通式⑴所表示之化合物。 [化1]

…⑴ 式中’Qi表示苯基或者萘基（該等基可具有取代基），（^2及 Q3分別獨立表示伸苯基或者伸萘基（該等基可具有取代 基）’ R表示氫原子、碳數為1〜3之烷基、乙醯基、苯曱醯 基或者苯基（該等基可具有取代基），k表示0〜4之整數、1表 示0〜4之整數（其中，k+i$ 4)，m表示0〜2之整數，η表示 〇〜2之整數，μ表示上述陽離子。

Qi較好的是具有1個或者2個選自由硝基、氰基、羥基、 胺基 '卣素基、碳數為id之鹵化烷基、碳數為1〜3之烷氧 134316-1011009.doc • 10- 1379891 錢組成之群中之取代基的苯基eQ3較好的是具有i個或 者2個選自由碳數為卜3之炫基、碳數為卜3之烧氧基經 • 基、磺酸基所組成之群中之取代基的伸萘基。 由通式（I)所表示之偶氮系化合物可根據細田豐著「理論 製造染料化學」（1968年7月15日，技法堂發行，第5版， 第135頁〜第152頁），例如使分別具有胺基之2種化合物進 行二偶氮化以及偶合反應而獲得。再者，以偶氮鍵連結之 φ 取代基Q2之數量可藉由反覆進行二偶氮化以及偶合反應而 使其增加。 [溶劑] 本發明中所使用之溶劑係將溶致液晶化合物均句溶解 者’較好的是不含氯化物離子者、或者氯化物離子濃度小 者。溶劑較好的是親水性溶劑。作為親水性溶劑，例如可 列舉水、醇類、溶纖劑類《亦可於水中添加醇類、喊類、 溶纖劑類、二曱亞砜、二曱基曱醯胺等水溶性溶劑。又， • 亦可添加甘油、乙二醇等水溶性化合物。該等添加物可用 於調整水溶性液晶化合物之易溶性或水溶液之乾燥速度。 相對於水溶液中之水100重量份，該等溶劑之添加量較好 的是100重量份以下。 [塗布液之製法] 藉由本發明之製造方法所製造之塗布液例如可利用包括 如下步驟（1)以及步驟（2)之製造方法而獲得。 步驟（1):自溶致液晶化合物合成後之反應溶液中，_ 由鹽析而單離出溶致液晶化合物。 134316-101I009.doc •11· 1379891 步驟（2):將步驟（i)中所單離出之溶致液晶化合物與溶 劑混合而獲得混合液，對該混合液使用離子交換樹脂來純 化處理成氯化物離子之濃度為3X1 〇[4] ppm以下，而獲得 塗布液。 塗布液中之氯化物離子之濃度除了可利用離子交換樹脂 以外’亦可利用膜來減小。使氣化物離子之濃度降低的該 等方法可將複數種加以組合來使用。 [偏光膜] 於本發明之偏光臈之製造方法中係將上述塗布液流延成 為薄膜狀’且使溶致液晶化合物配向。藉由本發明之製造 方法所製造之偏光膜較好的是在380 nm〜780 nm之波長域 的至少一部分，尤其在550 nm之波長下表現吸收二色性。 本發明之偏光膜的二色比在550 nm之波長下，較好的是2〇 以上，更好的是30以上。本發明之偏光膜的單體穿透率在 550 nm之波長下，較好的是30%〜50%。藉由本發明之製造 方法所製造之偏光膜的偏光度在550 nm之波長下，較好的 是90%以上，更好的是95%以上。 [流延] 藉由本發明之製造方法所製造之塗布液例如可藉由在基 板上流延而形成薄膜狀。流延方法若為將塗布液均勻流延 者，則無特別限制，係採用使用適當塗布機之流延方法。 作為流延裝置，可列舉：滑動塗布機、狹縫擠壓式塗布 機、棒塗布機、桿式塗布機 '輥塗布機、柔版印刷機、網 版印刷機、簾幕式塗布機、喷霧塗布機、旋轉塗布機等。 134316-1011009.doc •12· [基板] 對基板並無限制，可為單層者，亦可為複數層（例如包 含配向膜）之積層冑。作A具體之基板，可列舉玻璃板或 樹脂膜。於基板包含配向膜之情形時，配向膜較好的是實 施有配向處理者。作為包含配向膜之基板，例如可列舉在 玻璃板上塗布有聚醯亞胺臈之基板。該聚醯亞胺膜係藉由 公知方法，例如向一定方向進行摩擦等的機械性配向處 理、或光配向處理等的化學性配向處理而經賦予配向性。 關於基板之配向處理，可利用「液晶便覽」（丸善股份有 限公司，2000年1〇月30日發行）第226頁〜第2；39頁等中所記 載之公知方法。 基板之玻璃板較好的是液晶單元中所使用者，例如可列 舉無鹼玻璃。將樹脂膜用作基板之情形時，可使基板具有 可撓性，故而適用於要求可撓性之用途中。樹脂膜之表面 亦可藉由摩擦等而進行配向處理。或者亦可於樹脂膜之表 面形成含有其他素材之配向膜。作為基板中所使用之樹脂 膜的素材，若為具有膜形成性之樹脂，則無特別限定，可 例示·苯乙烯系樹脂、（曱基）丙烯酸系樹脂、聚酯系樹 月曰、聚烯烴系樹脂、降蒱烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、纖 維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚碳酸酯系樹脂β基板之 厚度除了根據用途以外，並無特別限定，通常為1 μηι〜1000 μιη之範圍。 [配向] 本發明中所使用之溶致液晶化合物若在液晶狀態下施加 1343l6-10liOQ9.doc •13- 1379891 剪應力，則可藉由流動來使其配向。溶致液晶化合物在液 晶狀態下形成超分子缔合體，若對含有其之塗布液施加剪 應力而使其流動，則超分子料體之妹方向配向為流動 方向。配向方法除了剪應力以外，亦可將摩擦處理或光配 向處理等配向處理、利用磁場或電場之配向等加以詛合來 使用。 ‘ [乾燥] 藉由本發明之製造方法所製造之塗布液可於流延成為薄 膜狀之後進行乾燥。對乾燥方法並無限制，例如可使用自 然乾燥、減壓乾燥、加熱乾燥、減壓加熱乾燥#。作為加 熱乾燥方法，係利用使用有空氣循環式乾燥烘箱或熱輥等 任意之乾燥裝置的乾燥方法。加熱乾燥時之乾燥溫度較好 的是50°C〜120°C，更好的是8〇°C〜1〇〇。〇。 [偏光膜之用途] 藉由本發明之製造方法所製造之偏光膜係有效利用光學 各向異性而用於各種光學元件中，尤其可適合用作偏光板 以及相位差板《偏光膜之用途例如可列舉：個人電腦顯示 器、筆s己本電月b、影印機等〇A(office automation，辦公事 務）機器；行動電話、鐘錶、數位攝影機、個人數位助理 (PDA’ Personal Digital Assistant)、行動遊戲機等行動機 器；攝影機、電視、電子爐等家庭用機器；後台監視器、 汽車導航、汽車音響等車載用機器；店鋪用監視器等展示 機器；監視用監視器等警備機器；看護用監視器；醫療用 監視器等的液晶顯示裝置。偏光膜可自基板上剝離而使 134316-1011009.doc • 14 - 1379891 於以積層狀態用於光 可見光之波長區域為 較好的是積層於其他 用，亦可以與基板積層之狀態使用。 學用途中之情形時，基板較好的是在 透明者。於自基板上剝離之情形時， 支持體或光學元件上而使用。 [實施例] 利用下述⑷〜⑷來合成由結構式（11)所表示之偶氣系化 合物。 φ ⑷由對甲氧苯胺與8-胺基·2_萘橫酸經，利用常法經過二 偶氮化'偶合步驟而獲得單偶氮化合物。 (b) 利用常法將所獲得之單偶氮化合物進行二偶氮化，與7_ 胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸鋰進行偶合反應。 (c) 於含有所得粗產物之反應溶液中添加氯化鋰來進行鹽 析’單離出由結構式（II)所表示之偶氮系化合物。 [化2]

含有由結構式（II)所表示之偶氮系化合物與水之水溶液 的氯化物離子為42x1 〇[4] ppm左右，故而通過離子交換樹 脂（日本Rensui股份有限公司製造之DIAION AMP01)而純 化成氣化物離子濃度為O.lxl 0[4] ppm。經純化之水溶液的 總固形分濃度為0.9重量％左右，故而使用旋轉蒸發器，濃 縮成總固形分濃度為18重量％來製作塗布液。 134316-1011009.doc 1379891 繼而，於實施有摩擦處理以及電暈處理之環烯烴系樹脂 膜（曰本Zeon公司製造之Zeonor)的實施有摩擦處理以及電 暈處理之表面，使用線棒（支#丨.5)將塗布液流延成為薄膜 狀，使其自然乾燥約1分鐘，來製成厚度為0.4 μιη之偏光 膜。實施例之偏光膜係如表1所示，單體穿透率為39_2〇/〇， 較高’而且偏光度為98.2%，非常高，因此平衡性良好且 偏光特性優異。 [表1] 氣化物離子濃度 (ppm) 單體穿透率 (%) 偏光度 (%) 實施例 0.1xl0[41 39.2 98.2 比較例1 5xl0[41 46.4 57.3 比較例2 10xl0[4] 38.4 86.4 比較例3 20xl0[41 17.4 78.1 [比較例1] 除了縮短離子交換樹脂之處理時間，純化成氯化物離子 濃度為5X 10[4] ppm以外，以與實施例相同之方法來製作 塗布液以及偏光膜》比較例1之偏光膜係如表1所示，單體 穿透率為46.4%，非常高，但偏光度為57.3%，非常低。 [比較例2] 除了縮短離子交換樹脂之處理時間，純化成氯化物離子 濃度為1 Οχ 1 〇[4] ppm以外’以與實施例相同之方法來製作 塗布液以及偏光膜。比較例2之偏光膜係如表1所示，單體 穿透率為38.4%，較高，但偏光度為86.4%，較低。 [比較例3] 除了縮短離子交換樹脂之處理時間，純化成氯化物離子 i34316-1011009.doc -16- 1379891 濃度為20x10[4] ppm以外，以與實施例相同之方法來製作 塗布液以及偏光膜。比較例3之偏光膜係如表1所示，單體 穿透率為17.4%，非常低，且偏光度為78.1%，較低。 [評價] 如表1所示，實施例之偏光膜的單體穿透率與偏光度此 兩者均高，偏光特性優異。另一方面，比較例1、比較例2 之偏光膜的單體穿透率與偏光度中有一者較低，又，比較 例3之偏光膜的單體穿透率與偏光度此兩者均低，因此均 為偏光特性不良。一般認為，實施例之偏光膜的偏光特性 良好的原因在於減小了氯化物離子濃度。 [測定方法] 氯化物離子之定量方法如下。秤取試料（塗布液或者偏 光臈）約20 mg，包裹於Sn箔中，使用自動試料燃燒裝置來 使其燃燒，將所產生之氣體收集於吸收液（在純水中追加 有雙氧水30 ppm者）10 ml中。將該吸收液定容為15 m卜使 用離子層析裝置（例如DIONEX公司製造之DX-320)進行測 定。 二色比、單體穿透率、偏光度係使用具備葛蘭-湯普生 (Glan-Thompso)偏光元件之分光光度計（曰本分光公司製造 之V-7100) ’使測定波長之直線偏光之測定光射入，求出 下述1^及1^，利用下式算出。 二色比：logO/kJ/logG/k：】） 單體穿透率：（1^+1^)/2 偏光度：（ki-kzVA+kj) 134316-1011009.doc 1379891 其中，1^表示最大穿透率方向之直線偏光的穿透率，k2表 示與最大穿透率方向正交之方向的直線偏光之穿透率。

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Claims (1)

1379891 十、申請專利範圍： 1. 一種塗布液之製造方法，其包含下列步驟： 自溶致液晶化合物合成後之反應溶液中，藉由鹽析而 單離出上述溶致液晶化合物； 將單離出之上述溶致液晶化合物與溶劑混合而獲得混 合液； 使用離子交換樹脂及膜之任一者或兩者，將上述混合 液純化處理成上述混合液之氯化物離子的濃度為3x10[4] ppm以下。 2. 一種偏光膜之製造方法，其包含：將如請求項1之製造 方法所製造之塗布液流延成為薄膜狀，且使溶致液晶化 合物配向之步驟。

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