TWI298079B - Coatability-improvement agent for photosensitive resin composition and photosensitive resin composition containing the same - Google Patents

Description

1298079 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種感光性樹脂組成物塗布性提昇劑及 含有該感光性樹脂組成物塗布性提昇劑之感光性樹脂組成 物，更具體而言係有關在製造平面•板·顯示器（FDP)等所 使用的大型基板上塗覆由鹼可溶性樹脂及感光劑所成感光 性樹脂組成物時，可解決因微小膜厚差產生光阻膜之鱗狀 斑，及可降低基板端部之光阻膜的隆起情形之感光性樹脂 組成物塗布性提昇劑及含有它之感光性樹脂組成物。 【先前技術】 於製造半導體積體電路元件、濾色器、液晶顯示元件 等技術中，以往爲進行微細加工時使用微影術，近年來進 行開發可以半微米或四分之一微米埃之微細加工技術。該 微影術技術中，係在基板上視其所需形成防止反射膜後， 塗覆正型或負型感光性樹脂組成物，進行加熱處理（預烘 烤）、形成光阻膜。 然後，該光阻膜藉由紫外線、遠紫外線、電子束、X 光線等各種放射線圖樣曝光後予以顯像，形成光阻圖樣。 感光性樹脂組成物之塗覆方法有旋轉塗覆法、輕塗覆法、 刀背塗覆法、流延塗覆法、刮刀塗覆法、浸漬塗覆法等各 種方法，係爲已知。例如於製造半導體積體電路元件中， 光阻劑原料爲正型感光性樹脂組成物時大多採用旋轉塗覆 法作爲塗覆方法。另外，於製造液晶顯示元件等之F D P中 多年 大近 料’ 材外 劑另 阻 光 使 之 爲 〇 物Μ 成尺 組用 旨使 nfl 樹， 性中 光造 感製 型 P 正 用

D

Xmm 1298079 1 2 5 0 m m等之大型基板，故要求更高精細化。自古以來，特 別是在大型基板上塗覆感光性樹脂組成物時，會有因塗覆 面之微小膜厚差、在塗膜上產生鱗狀斑（鱗斑）的問題，此 係產生光阻圖樣之線寬不齊性原因，結果在顯示器上會有 顯示斑的問題。直至目前，爲解決該鱗斑時，試行改良者（例 如參照專利文獻1、2)雖可解決鱗斑，惟於塗覆時基板端部 產生隆起（波紋）之另一問題，故目前企求改良塗覆性。 【專利文獻1】

日本特開平5 - 1 8 1 266號公報（1，2,8，10頁） 【專利文獻2】 曰本特開平9 - 5 9 8 8號公報（1,2,6頁） 【發明內容】

本發明之目的係爲解決如上述習知問題時的添加劑及 含它之具優異塗覆性的感光性樹脂組成物，具體而言在大 型基板上塗覆時，不易產生鱗斑，及同時可降低塗覆時基 板端部產生波紋情形之感光性樹脂組成物塗布性提昇劑及 含有它之感光性樹脂組成物。 本發明人等再三檢討深入硏究的結果，發現以往不容 易同時解決光阻劑塗覆時在基板上產生的鱗斑與基板端部 形成波紋的問題，藉由在感光性樹脂組成物中含有下述通 式（1)所示特定矽油，可同時解決鱗斑與波紋形成的問題， 遂而完成本發明。 換言之，本發明係有關一種感光性樹脂組成物塗布性 提昇劑，其特徵爲由下述通式（1)所示聚（二甲基矽氧烷-二 苯基矽氧烷）共聚物矽油（以下稱爲「甲基苯基矽油」）所成。 1298079

Si— Rc I Re

(其中’ R】、R2、R3、R4、^及R6係各表示獨立的氫原 子、羥基、碳數1〜4之烷基、或芳基，m係表示1〜40、η 係表示1〜40之整數）

另外，本發明係有關一種含有鹼可溶性樹脂及感光劑 之感光性樹脂組成物，其特徵爲含有上述通式（1)所示甲基 苯基矽氧烷矽油。 於下述中更詳細說明本發明。

本發明由甲基苯基矽油所成的感光性樹脂組成物塗布 性提昇劑，只要是上述通式（1)所示者即可，沒有特別的限 制。其中，碳數1〜4之烷基以甲基較佳，芳基以苯基較佳。 此等通式（1)所示甲基苯基矽油可藉由習知製法製造，市售 品例如信越化學工業（股）製矽油KF-5 3。本發明之由甲基苯 基矽油所成感光性樹脂組成物塗覆性提昇劑可降低感光性 樹脂組成物之表面張力，改善與矽等基板之濕潤性。 本發明感光性樹脂組成物塗布性提昇劑之添加量’通 常對感光性樹脂組成物之全部固體成分而言爲5 0〜 5,000ppm、較佳者爲2,000〜4,000ppm。若感光性樹脂組成 物塗覆性提昇劑之添加量小於5 Oppm時無法發揮塗覆性提 昇效果，而若大於5,000ppm時會引起因矽油之塗覆缺陷、 及產生波紋寬度大增的問題。 1298079 本發明感光性樹脂組成物之鹼可溶性樹脂例如酚醛淸 漆樹脂、具有苯酚性羥基之乙烯基聚合物、具有羧基之乙 烯基聚合物，以酚醛淸漆樹脂較佳。鹼可溶性酚醛淸漆樹 脂爲藉由至少一種苯酚類與甲醛等醛類聚縮合所得的酚醛 型苯酚樹脂。 製造該鹼可溶性酚醛淸漆樹脂時使用的苯酚類例如有 0-甲酚、p-甲酚及m-甲酚等之甲酚類；3,5 -二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等之二甲苯酚類；

2.3.4- 三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、

3.4.5- 三甲基苯酚等之三甲基苯酚類；2-t-丁基苯酚、3-t-丁基苯酚、4-t-丁基苯酚等之t-丁基苯酚類；2-甲氧基苯 酚、3 -甲氧基苯酚、4 -甲氧基苯酚、2,3 -二甲氧基苯酚、2,5-二甲基氧基苯酚、3,5 -二甲氧基苯酚等之甲氧基苯酚類；2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酣、2,3,5·三乙基苯酣、3,4,5 -三乙基苯酣等之乙 基苯酚類；〇 ·氯苯酚、m -氯苯酚、p -氯苯酚、2，3 -二氯苯酚 等之氯苯酚類；間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯 二酚、5 -甲基間苯二酚等之間苯二酚類；5 -甲基兒茶酚等 之兒茶酚類；5 -甲基苯三酚等之苯三酚類；雙酚a、b、C、 D、E、F等之雙酚類；2,6-二羥甲基甲酚等之羥甲基化 甲酚類；α -萘酚、β -萘酚等之萘酚類等。此等可以單獨使 $或數種之混合物使用。 此外，醛類除甲醛外，例如水楊醛、對甲醛、乙醛、 苯甲醛、羥基苯甲醛、氯化乙醛等，此等可以單獨使用或 數種混合物使用。 1298079 鹼可溶性酚醛淸漆樹脂可以爲分別除去低分子量成分 者’亦可以爲沒有分別除去低分子量成分者。分別除去酉分 酉签淸漆樹脂之低分子量成分的方法，例如在2種具有不同 溶解性之溶劑中分別酚醛淸漆樹脂之液-液分別法、或藉由 離心分離除去低分子成分的方法等。

而且，感光劑例如含有醌二疊氮基之感光劑爲典型 者。含醌二疊氮基之感光劑可使用習知醌二疊氮基-酚醛淸 漆樹脂系光阻劑所使用的習知感光劑中任何一種。該感光 劑以藉由萘醌二疊氮磺酸氯化物或苯并醌二疊氮基磺酸氯 化物等之醒二疊氮基磺酸鹵化物、及具有可與此等酸鹵化 物縮合反應的官能基之低分子化合物或高分子化合物反應 所得的化合物較佳。此處可與酸鹵化物縮合的官能基例如 羥基、胺基等，以羥基較佳。含有可與酸鹵化物縮合的羥 基之化合物例如氫醌、間苯二册、2,4-二羥基二苯甲酮、 2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三 羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,25，4,4’-四羥 基二苯甲酮、2,2’，3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲 酮類、雙（2,4-二羥基苯基）甲烷、雙（2,3,4-三羥基苯基）甲 烷、雙（2,4-二羥基苯基）丙烷等之羥基苯基鏈烷類、4,4 5， 3 ”，4 ” -四羥基-3，5,3，，5 5 -四甲基三苯基甲烷、4，4，，2 ”， 3 ”，4，，-五羥基-3,5，3，，5，-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯 基甲烷類。此等可單獨使用或2種以上組合使用。含醌二 疊氮基之感光劑的配合量對1 〇〇重量份鹼可溶性樹脂而言 通常爲5〜50重量份、較佳者爲10〜40重量份。 本發明感光性樹脂組成物之溶劑例如乙二醇單甲醚、 -10- 1298079 一醉卓乙醚等之乙二醇單烷醚類、乙二醇單甲醚乙酸 酉曰、乙二醇單乙醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類、丙 一^單甲酸、丙二醇單乙醚等之丙二醇單烷醚類、丙二醇 早甲s迷乙酸醋、丙二醇單乙醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙 酸酉曰類、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之乳酸酯類、甲苯、二甲 本等之芳香族烴類、甲基乙酮、2-庚酮、環己酮等之酮類、 Μ ’ N-一甲基乙醯胺、N_甲基吡咯烷酮等之醯胺類、卜丁內 酉曰胃之內酯類等。此等溶劑可以單獨使用或2種以上混合 使用。 &本：¾明2感光性樹脂組成物中視其所需可配合染 料、黏合助劑等。染料例如甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。 黏合助劑例如烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、 聚乙燦基甲醚、N 丁基酚醛淸漆樹脂、環氧基矽烷、環氧 基聚合物、矽烷等。 #發明之感光性樹脂組成物係使上述鹼可溶性樹脂、 胃1齊!1、甲基苯基矽氧烷矽油及視其所需其他添加劑以所 f »溶劑溶解，視其所需以過濾器過濾製造。如此所製造 白勺感光性樹脂組成物可塗覆於爲製造半導體積體電路元. 件、濾色器、液晶顯示元件等之FPD等基板上。塗覆本發 明感光性樹脂組成物之基板例如玻璃基板、矽基板等任意 基板，其尺寸可以爲任意尺寸。而且，此等基板可以爲形 成鉻膜、氧化矽膜等之被膜。感光性樹脂組成物塗覆於基 板可以藉由旋轉塗覆法、輥塗覆法、刀背塗覆法、流延塗 覆法、刮刀塗覆法、浸漬塗覆法等習知任何一種方法。感 光性樹脂組成物塗覆於基板後予以預烘烤，形成光阻膜。 1298079 〜後，使光阻腠藉由習知或周知的方法曝光、顯像，可形 成沒有線寬度不齊性、且形狀良好的光阻圖樣。 上述顯像時使用的顯像劑可使用習知感光性樹脂組成 物於顯像時使用的任意顯像劑。較佳的顯像劑例如氫氧化 四k錢、膽驗、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬甲基矽酸鹽（水合 物）、驗金屬磷酸鹽（水合物）、銨水、烷胺、烷醇胺、雜環 式胺等之驗性化合物水溶液的鹼顯像液，較佳的鹼顯像液 爲氮氧化四甲錢水溶液。此等顯像液視其所需可另含有甲 醇、乙醇等之水溶性有機溶劑、或界面活性劑。藉由鹼顯 φ 像液進行顯像後，通常予以水洗。 【實施方式】 實施例 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明 之形態不受此等實施例所限制。 實施例1

使對1 00重量份重量平均分子量以聚苯乙烯換算 1 5,000之酚醛淸漆樹脂而言25重量份2,3,4,4，-四羥基二苯 甲酮與1，2 -萘醌二疊氮基-5 -磺醯基氯化物之酯化物溶解於 丙二醇單甲醚乙酸酯中，且對全部固體成分而言添加 2,00(^?111〇-53(信越化學工業（股）製）予以攪拌後，以〇.24111 過濾器過濾，調製本發明之感光性樹脂組成物。使該組成 物在尺寸爲3 6 0 m m X 4 6 5 m m附鉻之玻璃基板上回轉塗覆， 在1 0 0 °C下、於熱板上烘烤9 0秒後，製得1 . 5 μ m光阻膜。 藉由目視觀察該光阻膜，以下述評估基準進行鱗斑之評 估。而且，藉由光學式膜厚測定機（那羅梅頓里谷斯（譯音） >12- 1298079 •曰本（股）製那羅史貝克（譯音）M65 00)自基板端部以 之刻度測定膜厚，進行測定基板端部之隆起寬度。結果如 下述表1所示。而且，於表1中波紋寬度係表示在基板端 部產生的波紋寬度。 (鱗斑之評估）

◎:沒有鱗斑 〇：有部分鱗斑 x :有很多鱗斑 實施例2 除使KF-53之添加量以3,000ppm取代2,000PPm外， 與實施例1相同地可得表1之結果。 比較例1 除添加氟系界面活性劑之FC-43 0(住友史里耶姆（譯音） 公司製）取代KF-53外，與實施例1相同地進行，可得表1 之結果。 比較例2

除添加聚矽氧烷水平劑之KP3 23 (信越化學工業（股）製） 取代KF-53外，與實施例1相同地進行，可得表1之結果。 比較例3 除沒有添加KF-53外’與實施例1相同地進行，可得 表1之結果。 1298079 表1 鱗斑 波紋寬度（mm) 實 施 例 1 ◎ 7.0 實 施 例 2 ◎ 7.5 比 較 例 1 X 4.0 比 較 例 2 〇 15.5 比 較 例 3 X 4.0

由表1可知，藉由添加本發明之塗布性提昇劑，可解 決基板上產生的鱗斑，同時可降低基板端部之隆起寬度。 【發明效果】 如上所述，本發明使用甲基苯基矽氧烷矽油作爲感光 性樹脂組成物塗布性提昇劑，藉由在感光性樹脂組成物中 添加該物，可製得沒有鱗斑、改善基板端部之波紋寬度等 具有優異塗覆性之感光性樹脂組成物。結果’特別是藉由 使用本發明感光性樹脂組成物製造FDP等’可製得沒有顯 示斑之製品，可得極爲優異的效果。

【圖示簡單說明】：無 -14-

Claims (1)

1. 第92 1 3249 1號「感光性樹脂組成物塗布性提昇劑及含有它之 感光性樹脂組成物」專利案 (2008年1月22日修正） 六、申請專利範圍： 1 . 一種光阻用感光性樹脂組成物塗布性提昇劑，其特徵爲 由下述通式（1)所示聚（二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷）共 聚物矽油所成，

   一一（1)

   (其中，Ri、R2、R3、R4、R5及係各表示獨立的氫原子、 羥基、碳數1〜4之烷基、或芳基，m係表示1〜40、η 係表示1〜40之整數）。 2. —種光阻用感光性樹脂組成物，其係於含有鹼可溶性樹 脂及感光劑之光阻用感光性樹脂組成物中，其特徵爲光 阻用感光性樹脂組成物含有如申請專利範圍第1項之通 φ 式（1)所示聚（二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷）共聚物矽油 所成。 3.如申請專利範圍第2項之光阻用感光性樹脂組成物，其 中鹼可溶性樹脂爲酚醛清漆樹脂，感光劑爲含有醌二疊 氮基之化合物。