1270749 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1) 發明之領域 本發明係有關光阻用剝離液組成物及使用其之光阻剝 離方法。再詳細而言，係有關光阻層及蝕刻或灰化後發生 的殘渣物之剝離性優越，且金屬膜或無機膜等所形成的基 板之防蝕性優越的光阻用剝離液組成物及使用其之光阻剝 離方法，本發明係較合適適用於I C或L S I等半導體或 液晶面板元件之製造。 關聯技術領域之說明 I C或L S I等半導體元件或液晶面板元件，係將光 阻均勻的塗布於在基板上利用C V D蒸鍍等所形成的氧化 錫膜之導電性金屬膜，或S i 〇2膜等的絕緣層上，對此進 行選擇性的曝光，顯影處理，形成光阻圖案，以此圖案作 爲掩膜，對上述導電性金屬層或絕緣層進行選擇性的蝕刻 ，形成微細電路後，以剝離液去除不需要的光阻層予以製 造。在此至於上述金屬層之外的例子，可舉出有：鋁（ A 1 );鋁一矽（A1 - Si)，鋁一銅（A1 - Cu) ，鋁一矽（A1 - Si)，鋁一銅（A1 — Cu)，鋁一 矽一銅（A1 — Si - Cu)等的鋁合金（A1合金）； 鈦（Ti);氮化鈦（TiN)，鎢化鈦（TiW)等鈦 合金（Ti合金）；銅（Cu)等。又除此以外，亦可採 用不定形矽（a — Si)膜，多矽（Po ly — S i)膜 等的無機膜，此等金屬層，絕緣層，無機層係在基板上可 以單層〜多數層形成著。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ -------------ilrll· — — — — (請先阶讀背私之注意事項再填寫本頁) 1270749 A7 B7 五、發明說明（2) (請先閱讀背之注意事項再填寫本頁) 至於去除上述光阻層之無機膜組成物，近年已採用烷 醇胺類之光阻用剝離液組成物正被採用著（日本特開昭 62—49355號，特開昭63—208043號公報 等）。 然而在今日的半導體裝置或液晶裝置之製造步驟，除 上述方法外，光阻層係在剝離供乾蝕刻，灰化，離子植入 等的光阻層上成爲必需的，藉由此等的處理，處理後的光 阻層成爲變質膜。近年，此等的處理條件係變成較嚴格， 變質膜係由有機膜正變成具有無機的性質之膜，故已採用 烷基醇胺類之剝離液組成物，係此變質膜之剝離性成爲不 足的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最近，至於變質膜之剝離性較優越的光阻用剝離液組 成物，乃有含羥基胺之光阻用剝離液組成物被提出。例如 於曰本特開平4 一 2 8 9 8 6 6號公報內，記載有含有羥 基胺及烷醇胺而成的光阻用剝離液組成物，又於日本特開 平6 - 2 6 6 1 1 9號公報內，記載有於羥基胺及烷醇胺 內再使含有兒茶酚等螯合劑（防蝕劑）之光阻用剝離液組 成物。 含有此等羥基胺類剝離液組成物，與已採用上述烷醇 胺類之剝離液在變質膜之剝離性雖然會提高，但卻有對 A1 或 A1 — Si ，A1 — Cu，Al — Si — Cu 等的 A 1合金，或純鈦（T i )經予蒸鍍的基板顯現出腐蝕的 問題存在。 對上述問題點，例如在日本特平9 一 9 6 9 1 1號公 本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ΓΗΤ 1270749 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3) 報揭示者已定量配合羥基胺類，水，具有指定的酸解離常 數之胺類，水溶性有機溶劑，及防蝕劑之光阻用剝離液組 成物，尤其可舉出在變質膜之剝離性方面優越，即使對 A 1或A 1合金已形成純鈦（T i )之基板亦有優越的防 蝕效果。 然而，在含有上述的羥基胺類之光阻用剝離液組成物 之任一者，亦未對具有多矽膜等的無機膜之基板之防蝕性 進行檢討。 尤其最近，在液晶裝置等的領域，正大量使用著不定 形矽膜，多矽膜等的無機膜之基板。尤其多矽膜，在移動 性較高，液晶裝置之小型化之面亦被大量使用於液晶面板 等方面。因此，對於具有此等多矽膜等的無機膜之基板的 防蝕性方面亦優越的光阻用剝離液組成物之要求正提高著 〇 因此，被使用於半導體積體電路，液晶面板元件等領 域。對具有多種金屬層及多種無機膜等之基板，以不引起 腐蝕且已變質的光阻膜，及蝕刻，灰化後發生的殘渣物之 剝離性優越的光阻用剝離液之開發乃被期待的。 本發明係有鑑於上述事項，以提供光阻膜之剝離性， 及蝕刻或灰化後發生的殘渣物之剝離性優越，且金屬膜或 無機膜等經予形成的基板之防蝕性優越的光阻用剝離液組 成物及使用此組成物之光阻用剝離液方法爲目的。 發明之槪要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ ------------裝 *---.1 — l·--訂---------^9. (請先1讀背氤之注意事項再填寫本頁) 1270749 A7 B7 五、發明說明（4) 本發明人等，爲解決上述課題，經精心硏究的結果， (請先阶讀背氏之注意事項再填寫本頁) 發現藉由採用依JIS Z 8730規定的L*a*b* 表色系而得的色差（△E'b)爲3 0〜1 8 0之光阻用 剝離組成物，可解決上述課題基於此見解，以至完成本發 明。 在此檢討過程，上述的習用之羥基胺系光阻用剝離液 組成物之色差不論何者均在2 0以下，又其需爲對5 0 0 nm之波長光的透光率超過7 0%者，及此等習用的剝離 液組成物，在對多矽膜等的無機膜之防蝕性之點已知未能 獲得可令人滿意程度的效果。 亦即本發明係與以J I S (日本工業標準）Z 8 7 3 0規定的下述式1表示的L* a 表示色之色差 (△E'b)在30〜180 (基準値：純水）爲特徵之 光阻用剝離液組成物有關。 Δ E\b = [(A L*)2 + (A a*)2 + (A b*)2]1/2 ……(1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上式（1)中，AL*，Aa*，Ab*係各自表示 J I S Z 8729規定的L*a*b*表色系之二個物 體色之Cl E 1 9 7 6明度指數L#之差，色座標（色度指 數）a*，b*之差。且L*，a*，b*係各自以下式2， 3求得。惟下式2，3不論何者均適用於Χ/Χη，γ/ Yn，z/zn表示超過0 · 008856之値的情形。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 7 - 1270749 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) L*=l 1 6 (Y/Yn) 1/3-1 6 ……（2) (式2內，Υ表示於ΧΥΖ表色系（C I Ε在1 9 3 1年 規定的表色系）之三刺激値之値；γη表示完全擴散反射面 之利用標準光之Υ之値） a< = 500[(X/Xn)1/3.(Y/Y〇)l/3] b* = 200[(Y/Y„),/3.(Z/Zn),/3]……（3 ) (式3內，X，Υ，Z表示於XYZ表色系之三刺激値； Xn，Y„，zn係表示於完全擴散反射面之XYZ表色系 之三刺激値。- 上述色差（AE^b)以在5 0〜1 40者爲宜。 上述，以對5 0 0 nm之波長光的透光率在7 0%以 下（小管長=1 cm)者爲更宜。 上述，以至少含有芳香族羥基化合物之氧化物者爲宜 〇 又本發明係以於含有①形成金屬層之基板上設有光阻 層的步驟，②將該光阻層選擇性的曝光之步驟，③將曝光 後之光阻層顯影並設置光阻圖案之步驟，④以該光阻圖案 爲掩膜進行選擇性蝕刻該基板之步驟，再者⑤依所期待的 對該蝕刻步驟後之光阻圖案進行灰化之步驟，⑥由基板剝 離前述蝕刻步驟後或灰化步驟後之光阻圖案之步驟的光阻 剝離方法，採用本發明光阻用剝離液組成物，以剝離光阻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐) 7〇Ζ 丨丨丨1丨丨丨裝---------訂—! ! (請先阶讀背¾之注意事項再填寫本頁) 1270749 A7 B7 五、發明說明（6) 圖案爲特徵的光阻剝離方法。 <請先W讀背©之注意事項再填寫本頁) 上述剝離方法，以於基板上再採用經予形成無機膜之 基板爲宜。 發明之詳細說明 本發明光阻用剝離液組成物之色差，係 表示完全以純水爲基準予以計算的値。 本發明之光阻用剝離液組成物，係以 JIS Z 8730規定的L*a*b*表色系之色差（ △ E*ab)爲30〜18 0(基準値··純水），宜爲50 〜140，尤宜爲70〜12 0之範圍者。 L * a*表色系係以國際照明委員會（C I E )在 1976年規定的表色系，被稱作CIE1976 ( L * a * b * )色空間，簡稱作CIELAB。 於本發明，以JIS Z 8730規定的 L*a*b*表色系之色差（AE'b)，係指依下式（1 )算出者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Δ E\b = [(A L*)2 + (A α*)2 + (Δ b*)2]1/2 ……(1 ) 惟上式（1)中，△L*，Aa*，Ab*各自表示 J I S Z 8729規定的表色系之二個物 體色之C I E 1 9 76明度指數L*之差，色座標（色度指 數）a *，b *之差。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - 1270749 A7 B7 五、發明說明（7) (請先贤讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此，L*a*b*表色系之上述各指數L* (明度指數 )，a *，b，（明度指數）係採用X Y Z表色系（C I E 在1 9 3 1規定的表色系）之三刺激値X，Y，Z，由下 式 2，3 求得（JIS Z 8729)。 且下式2，3不論何者均適用於X/Xn，Y/Y„， 冗/2„表示超過〇·008856之値的情形。 L " = 1 1 6 (Υ/Υη)1/3—16 ……（2) (式2內，Υ表示於ΧΥΖ表色系之三刺激値之値；丫11表 示完全擴散反射面之利用標準光之Υ之値） a* = 500[(X/Xn)1/3-(Y/Yn)l/3] b* = 200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]……（3 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式3內，X，Y，Z表示於XYZ表色系之三刺激値； Xn，Yn，Zn係表示於完全擴散反射面之XYZ表色系 之三刺激値）。 上述色差（AE^ab)係採用市售的各種分光光度計 等予以測定，算出。 具體而言，例如首先以本發明光阻用剝離液組成物爲 試料溶液，備純水作爲標準溶液，將此等試料溶液及純水 ，各自利用自行記錄式分光光度計「UV — 3 1 0 0 P C 」島津製作所股份有限公司製造）（小管長=1 c m )測 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10 - 1270749 A7 B7 五、發明說明（8) (請先町讀背®之注意事項再填寫本頁) 定指定波長（例如波長3 8 0〜7 8 0 nm之可見光領域 )之分光透過率，採上述裝置附屬的彩色測定用軟體（島 津製作所股份有限公司製造），對此數據各自依下式4表 示的計算式算出試料溶液，對水之顏色之三刺激値X，Y ，2(乂，丫，2表色系）。 J80 一 χ β κ ΧδΟ S(K)x(\)R(X)d\ JS0 一
γ = K Xso δ(λ)^(λ)Κ(λ)άλ ζ 55 κ Χβο sa)z(X)R(\)dX JS0 (Κ - 100/^80 S(X)y(X)dX) (惟，s ( λ )爲照明光之分光特性之値；IT (又）， ^(又），Τ(λ)爲χυζ表色系之等色函數之値； R ( λ)表示試料之分光透過率之値） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其次，對試料溶液，純水，由上述X，Υ，Ζ之値， 由式2，3，各自求出表示明度之參數L#，表示色度之參 數a#，b +，再由式1，最後求取試料溶液之色値與純水 之色値間之差，亦即色差（△ E # a b )。 在本發明，藉由將色差（△E'b)設爲3 0〜 180，宜爲50〜140，尤宜爲70〜120之値， 可得光阻膜之剝離，及由蝕刻，灰化發生的各種殘渣物之 剝離優越，同時已形成於基板上之各種金屬膜，無機膜等 的防蝕性亦優越的光阻用剝離液組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11- 1270749 A7 B7 五、發明說明（9) (請先酊讀背®之注意事項再填寫本頁) 本發明之光阻用剝離液組成物，爲較提高本發明功效 ，以對5 0 Q nm之波長光的透光率更宜在7 0%以下（ 小管長=lcm)，尤宜爲50%以下者。 至於具有上述特性之本發明之光阻用剝離液組成物， 具體而言，可舉出以至少含有芳香族羥基化合物之氧化物 者爲宜。 至於芳香族羥基化合物，可舉出有：酚，甲酚，二苯 甲酚，兒茶醇（=1，2 —二羥基苯），第三丁基兒苯醇 ，間苯二酚，氫醌，1，2，3 —苯三酚，1，2，4一 苯三醇，對一羥基苄醇，鄰一羥基苄醇，對一羥基苯乙基 醇，對一胺基酚，間一胺基酚，二胺基苯基，胺基1，2 ，3 —苯三酚，對一羥基安息香酸，鄰一羥基安息香酸， 2，4 一二羥基安息香酸，2，5 —二羥基安息香酸，3 ，4 一二羥基安息香酸（二原兒茶酸），3，5 —二羥基 安息香酸，沒食子酸等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 芳香族羥基化合物之氧化物，係指藉由氧化此等芳香 族，羥基化合物，使該化合物中之酚性- OH基之部分〜 全部轉換成=0基者。在本發明，兒茶酚，第三丁基兒茶 酚之各氧化物，亦即以1，2 —苯醌，第三丁基一 1，2 -苯醌較合適採用。芳香族羥基化合物之氧化物可單獨採 用，亦可組合二種以上使用。 芳香族羥基化合物之氧化物之配合，係有助於爲維持 剝離液組成物之色差於本發明所示的較高値 ，故較宜使用。再者，較宜由光阻膜之剝離性，多矽膜等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12 - 1270749 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10) 、 的無機膜之防蝕性等之點，本發明光阻用剝離液組成物限 於表示色差（AE'b) 30〜180之範圍之値，芳香 族羥基化合物之氧化物以與芳香族羥基化合物之混合物的 形式混合爲最宜。 使上述芳香族羥基化合物之氧化物含於光阻用剝離液 組成物內的手段，並未予特定限定，例如事先製造芳香族 羥基化合物之氧化物，將此添加於剝離液組成物內亦可， 或將芳香族羥基化合物添加於剝離液組成物後，氧化該組 成物中之芳香族羥基化合物，使生成其衍生物亦可。 具體而言，例示有（i )藉由將芳香族羥基化合物空 氣氧化指定時間而得氧生物，添加此氧化物於剝離液組成 物內，（ii》添加芳香族羥基化合物於剝離液組成物內， 使此空氣氧化指定時間，使氧化物含於剝離液組成物中， (m )將芳香族羥基化合物添加於剝離液組成物後，使氧 化物含於剝離液中等的手段。在本發明係以利用上述（iii )之手段者爲宜。 本發明剝離液組成物，係加上上述芳香族羥基化合物 之氧化物，再配合通常的羥基胺系剝離液組成物所用的其 他添加成分。至於此種添加成分，例如可舉出有具有特定 的酸解離常數（P K a )之胺類，羥基胺類，水溶性有機 溶劑，水等，惟並非受此等所限定者。 至於本發明之光阻用剝離液組成物，具體而言可例示 出以下態樣系者。 〔1〕含有芳香族羥基化合物及其氧化物，與於2 5 --------Ill — - I — I — — II ^ίιιι — lll^w (請先Br讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 1270749 A7 B7 五、發明說明（11 ) °c ;水溶液的pKa爲7 · 5〜1 3之胺類之系： 加上上述芳香族羥基化合物及其氧化物，爲更進一步 提高剝離性，配合上述特定的P K a之胺類。 至於相關的胺類，具體而言可舉出：單乙醇胺’二乙 醇胺，三乙醇胺，2—（2 —胺基乙氧基）乙醇’ N ’ N 一二甲基乙醇胺，N，N —二乙基乙醇胺，N，N —二丁 基乙醇胺，N —甲基乙醇胺，N —乙基乙醇胺，N —丁基 乙醇胺，N —甲基二乙醇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺， 三異丙醇胺等的烷醇胺類；二乙三胺，三乙四胺，丙二胺 ，N，N —二乙基乙二胺，N，N — —二乙基乙二 ，4 一丁二胺，N —乙基一乙三胺，1，2 —丙二 胺等聚伸烷基多元胺 三丁胺，三丙胺，三 庚胺，環己胺等脂肪族胺類；苄胺，二苯基胺等 3 —丙二胺，1，6 —己二 乙基一 2 —己胺，二辛胺 胺類；哌畊，N —甲基一哌畊，甲基一哌畊，羥乙 先 閲， 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 等的環狀胺類等。此等之中亦 單乙醇胺，2 —（2 —胺基乙 乙四胺，環已胺，哌畊等係較 上述各成分之配合比率， 羥基化合物及其氧生物以芳香 爲2〜20重量％，尤宜爲5 水溶液的pKa爲7 . 5〜1 以上，尤宜爲5重量％以上。 性，亦可加水。 由防蝕性，剝離性之 氧基）乙醇，二乙三 宜者。 在剝離液組成物中， 族羥基化合物之換算 〜1 5重量％，於2 3之胺類宜爲至少2 再者爲使更進一步提 胺，1 胺，1 類；2 烯丙胺 芳香族 基哌畊 點，以 胺，三 芳香族 値計宜 5 t之 重量％ 高剝離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1270749 A7 B7 五、發明說明（12) 〔2〕含有芳香族羥基化合物及其氧化物，與於2 5 °C之水溶液之pKa爲7 · 5〜13之胺類，與羥基胺類 之系： 加上芳香族羥基化合物及其氧化物，藉由配合上述〔 1〕所述的2 5°C之水溶液之pKa爲7 · 5〜1 3之胺 類，再者與羥基胺類，可謀求更進一步提高剝離性。 相關的羥基胺，係以下述一般式（I ) R1\ /N — OH (I) 、 R2 (式內，R1，R2各自獨立表示氫原子，碳數1〜6之低 級烷基）表示， _ 在此至於上述碳數1〜6之低級烷基，可各自例示甲 基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，第二丁基，第 三丁基，戊基，異戊基，新戊基，第三戊基，己基，異己 基，3 —甲基戊基，2，2 —二甲基丁基或2，3 —二甲 基丁基等。R1，R2可爲相同亦可爲不同。 至於上述羥基胺類，具體而言，可舉出有：羥基胺（ NH2〇H) ，N—甲基羥基胺，N，N—二甲基羥基胺， N，N —二乙基羥基胺等。其中，以羥基胺（NH20H) 較合適使用。此等羥基胺類可單獨使用，或亦可組合二種 以上使用。 於此羥基胺類，必然的含有水，惟藉由再加入水，亦 可調整濃度，剝離性等。 丨丨丨- — II · 111 - - - - ,1^ - — — — — - (請先陈讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15 - 1270749 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13) 上述各成分之配合比例，係組成物中，芳香族羥基化 合物及其氧化物以芳香族羥基化合物之換算値計宜爲2〜 2 0重量％，尤宜爲5〜1 5重量％，在2 5 °C之水溶液 之PKa爲7·5〜13之胺類宜爲至少2重量％以上， 尤宜爲5重量％以上，羥基胺類宜爲2〜3 0重量％，尤 宜爲5〜25重量％。餘量爲小。 〔3〕含有芳香族羥基化合物及其氧化物，於2 5 °C 之水溶液之pKa爲7.5〜13之胺類與水溶性有機溶 劑之系： 加上芳香族羥基化合物及其氧化物，藉由配合上述〔 1〕所述的2 5 °C之水溶液之p K a爲7 . 5〜1 3之胺 類，再者水溶性有機溶劑，可謀求更進一步的提高剝離性 〇 至於上述水溶性有機溶劑，若爲與水有混合性之有機 溶劑時即可，可任意使用習用的有機胺系剝離液所用的水 溶性有機溶劑。 至於此種水溶性有機溶劑，可舉出有：二甲基亞碾等 亞碣類；二甲基亞硯，二乙基硯，雙（2 —羥乙基）硯， 四亞甲碾等碾類；N，N —二甲基甲醯胺，N —甲基甲醯 胺，N，N —二甲基乙醯胺，N —甲基乙醯胺，N，N — 二乙基乙醯胺等醯胺類；N —甲基一 2 —吡咯烷酮，N — 乙基一 2 —卩比略院酮，N —甲基一 2 —卩比略垸嗣，N —經 甲基一 2 —吼略院酮，N —羥乙基一 2 —哦略院醒等內酿 胺類；1，3 —二甲基一 2 —咪唑二酮，1，3 —二異丙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16_ — — — — — — — — — — — --------^illm I (請先Rr讀背面之注意事項再填寫本頁) 1270749 A7 B7 五、發明說明（14) (請先«·讀背面之注意事項再填寫本頁) 基一 2 —咪唑二酮等咪唑二酮類；乙二醇，乙二醇單甲醚 ’乙二醚單乙醚，乙二醇單丁醚，乙二醇單甲醚乙酯，乙 二醇單乙醚乙酯，二乙二醇，二乙二醇單甲醚，二乙二醇 單乙醚，二乙二醇單丁醚等多元醇類及其衍生物。此等可 單獨使用，或亦可組合二種以上使用。此等之中以二甲基 亞碾，N，N —二甲基甲醯胺，N，N —二甲基乙醯胺， N —甲基一 2 —吡咯烷酮，1，3 —二甲基一 2 —咪唑二 酮，二乙二醇單丁醚等在變質膜之剝離性優越，故較合適 。其中以二甲基亞碩對基板之防蝕效果亦優越，故較合適 〇 上述各成分之配合比率，係組成物中，芳香族羥基化 合物及其氧化物以芳香族羥基化合物之換算値計宜爲2〜 2 0重量％，尤宜爲5〜1 5重量％，在2 5 °C之水溶液 之pKa爲7.5〜13之胺類宜爲至少2重量％以上， 尤宜爲5重量％以上，水溶性有機溶劑宜爲2 0〜8 0重 量％，尤宜爲2 5〜70重量％。再者，爲更進一步提高 剝離性，亦可加入水。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔4〕含有芳香族羥基化合物及其氧化物，於2 5 °C 之水溶液之pKa爲7.5〜13之胺類，羥基胺類，與 水溶性有機溶劑之系： 加上芳香族羥基化合物及其氧化物，藉由配合上述〔 1〕所述的2 5°C之水溶液之pKa爲7 · 5〜1 3之胺 類，及上述〔2〕所述的羥基胺類，再者與上述水溶性有 機溶劑。完全含有此等成分之剝離液組成物，係具有剝離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- 1270749 A7 B7 五、發明說明（15) 性及防蝕性之均衡良好，可有效的去除植入離子後的光阻 膜，灰化後的光阻膜，同時對所有金屬層，無機膜具有有 效的防蝕作用。 上述各成分之配合比率，係組成物中，芳香族羥基化 合物及其氧化物以芳香族羥基化合物之換算値計宜爲2〜 2 0重量％，尤宜爲5〜1 5重量％，在2 5 °C之水溶液 之pKa爲7.5〜13之胺類宜爲2〜40重量％，尤 宜爲5〜3 5重量％，羥基胺類宜爲2〜3 0重量％，尤 宜爲5〜1 5重量％，水溶性有機溶劑宜爲20〜80重 量％，尤宜爲2 5〜7 0重量％。餘量爲水。 再者，在本發明之光阻用剝離液組成物，亦可配合苯 并三唑系化合物。苯并三唑系化合物，基本上若爲具有苯 并三唑骨幹者時，則可任意採用，惟具體而言，例如下述 一般式（1 ) (請先盯讀背面之注意事項再填寫本頁) R4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R5 >ΓγΝχ\R3
N (II) (式內，R3表示氫原子，羥基，取代或不取代的碳原子數 1〜1 0之烴基（惟於該構造中亦可具有醯胺鍵結，酯鍵 結），或表示芳香基；R 4，R 5表示各自獨立的氫原子， 取代或非取代之碳原子數1〜1 0之烴基，羧基，胺基， 羥基，氰基，甲醯基，磺烷基，或磺基）表示的化合物較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18 - 1270749 A7 B7 五、發明說明（16) 宜使用。 (請先町讀背面之注意事項再填寫本頁) 在上述，.至於取代烴基，可例示有羥烷基，烷氧基烷 基等。 上述一般式（Π )中，R3具體而言宜爲氫原子，碳原 子數1〜3之烷基（亦即甲基，乙基，丙基，異丙基）， 碳原子數1〜3之羥烷基，羥基等。其中尤宜爲碳原子數 1〜3之羥烷基。 至於苯并三唑系化合物，具體而言可列舉出有苯并三 唑，5，6 —二甲基苯并三唑，1 一羥基苯并三唑，1 一 甲基苯并三唑，1 一胺基苯并三唑，1 一苯基苯并三唑， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 一羥基甲基苯并三唑，1 一苯并三唑羧酸甲酯，5 —苯 并三唑羧酸，-1 一甲氧基苯并三唑，1 一（2，2 —二羥 基乙基）苯并三唑，1 一（1，2 -二羥基丙基）苯并三 唑，1 一，3 —二羥基丙基）苯并三唑等。此等之中 ，亦較宜採用苯并三唑，1一羥基苯并三唑，1一甲氧基 苯并三唑，1 一（2，2 -二羥基乙基）苯并三唑，1 一 (1，2 —二羥基丙基）苯并三唑，1 一（2，3 —二羥 基丙基）苯并三唑等，其中尤宜採用1 一（1，2 —二羥 基丙基）苯并三唑。此等可單獨使用，或亦可組合二種以 上使用。 苯并三唑系化合物，係採用銅（C u )或多矽膜等之 無機膜經予形成的基板之情形，可特別有效的防止對此等 之腐蝕。 上述以外亦再爲提高防蝕性，可配合乙炔醇含羧基有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - 1270749 .· A7 B7 五、發明說明（17) 機化合物及其無水物等。 請 先 閲* 讀 背 面· 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 至於乙炔醇，可舉出2 —丁炔一 1，4 一二醇，3， 5 —二甲基一 1 一己炔一 3 —醇，2 —甲基一 3 — 丁炔一 2 —醇，3 —甲基一1 一戊炔一 3 —醇，3，6 —二甲基 一 4 一辛快一 3，6 —二醇 ’ 2 ’ 4 ’ 7 ’ 9 一四甲基一 5 —癸炔一 4，7 —二醇，2，5 —二甲基一 3 —己炔一 2，5 —二醇等，其中以2 —丁炔一 1，4 —二醇較適合 ，此等的乙炔醇係可單獨採用，或亦可組合二種以上使用 至於上述含有羧基有機化合物及其無水物，可舉出有 :甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，草酸，丙二酸，琥 珀酸，戊二酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，安息香酸，苯 二甲酸，1，2，3 —苯三羧酸，乙醇酸，乳酸，蘋果酸 ，檸檬酸，醋酐，苯二甲酐，順丁烯二酐，琥珀酐，水楊 酸等。其中宜爲甲酸，苯二甲酸，安息香酸，苯二甲酐及 水楊酸，尤宜爲苯二甲酸，苯二甲酐及水楊酸。此等化合 物可單獨使用，或亦可組合二種以上使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此等各任意添加成分，係因應所用的光阻組成物，剝 離條件，灰化，離子植入，電漿處理等的光阻變質膜之生 成條件或後步驟之淸洗處理條件等，可採用一種或適當組 合二種以上。 本發明之光阻用剝離液組成物，係含有負片型及正片 型光阻可有利的使用可以水溶液顯影的光阻。至於此種光 阻，可舉出有：（i)含有萘醌疊氮化合物及酚醛淸漆樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >c 297公釐） -20 - 1270749 A7 ___Β7_____ 五、發明說明（18) (請先贤讀背面之注意事項再填寫本頁) 脂之正片型光阻，（ϋ )利用曝光而發生酸之化合物，利 用酸分解具有對鹼水溶液之溶解性增大的基之含有鹼可溶 性樹脂之正片型光阻，及（iv )利用光發生酸之化合物， 交聯劑及含有鹼可溶性樹脂之負片型光阻等，惟並非受此 等所限定者。 本發明之光阻剝離方法，係形成利用微影法而得的光 阻基案，其次可分成若剝離蝕刻步驟後之光阻膜，殘渣物 的情形，與剝離灰化步驟後之光阻膜（變質膜），殘渣物 之情形。 至於剝離前者的蝕刻步驟後之光阻膜，殘渣物之情形 之例子，於 (I )於已形成金屬層之基板上設置光阻層之步驟， (Π)選擇性的曝光該光阻層之步驟， (ΠΙ)將曝光後之光阻層顯影並設置光阻圖案之步驟 (IV) 將該光阻圖案予以掩膜處理並選擇性的蝕刻該 基板之步驟， (V) 灰化光阻圖案之步驟，及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (VI) 由基板剝離灰化後之光阻圖案之步驟 而成的光阻剝離方法，採用本發明之光阻用剝離液組成物 並剝離灰化後的光阻圖案之方法。 至於已形成金屬膜之基板，爲鋁（A 1 );鋁一矽（ A1 - Si)，錯一銅（Al—Cu)，銘一砂一銅（ A1 - Si—Cu)，等的鋁合金（A1合金）；鈦（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公嫠） · 21 - 1270749 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19) τ i );氮化鈦（TiN)，鎢化鈦（TiW)等鈦合金 (Ti合金）.；銅（Cu)等的金屬膜經予形成的基板， 於此基板上，更視所期待的經予形成多矽（Ρ ο 1 y -S i )膜等的無機膜亦可。在本發明，尤其採用於基板上 形成金屬膜，多矽膜之兩者而成的基板之時，具有在多矽 膜之腐蝕防止效果上極優越的效果。 塗布，乾燥，曝光，顯影，蝕刻及灰化處理，係任一 者均爲慣用的手段，並未予特別限定。蝕刻係採用濕蝕刻 ，乾蝕刻之任一者均可，又組合兩者使用亦可。蝕刻後會 發生金屬膜蝕刻殘渣物，或其他絕緣膜之蝕刻殘渣物等。 又灰化係本來爲去除光阻圖案之方法，惟利用灰化較常使 光阻圖案殘存成部分變質膜。 本發明係在此等蝕刻後，灰化後之光阻膜，變質膜， 殘渣物等之剝離上有效的。 且，上述（m)之顯影步驟，（V)或（VI)之剝離 步驟之後，慣用的施以已採用的純水或低級醇等之淸洗處 理及乾燥處理亦可。 剝離處理係通常利用浸漬法，噴布法予以施行。且剝 離時間若係爲可予剝離的足夠時間時即可，並未予特別限 定者，惟通常爲1 0〜2 0分鐘程度。 其次，利用實施例再詳細說明本發明，惟本發明並非 受此等例子任何限定者。且，配合量限於未特別說明外， 均爲重量％。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22 - ---— — — — — —--— — — — — — — ^« — — — — 1 — I (請先蚱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1270749 A7 B7 五、發明說明（2〇) 實施例1 首先，將由兒茶酚1 0重量％，單乙醇胺3 0重量％ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’羥基胺1 5重量％，二甲基亞碩3 0重量％及水1 5重 量％而成的剝離液組成物，在室溫（2 5°C)進行2小時 冒泡〇2 (對剝離液組成物2 0 OmL以〇2氣體流量3 L /mi η之比例），使組成物中的兒茶酚氧化使其一部分 成爲1，2 -苯醌，製備光阻用剝離液組成物。 採用此光阻用剝離液組成物，依下述方法，測定色差 (△E*ab)及透光率（5〇〇nm)。結果示於表2。 〔色差（△ E * a b )之測定〕 各自利用自行記錄式分光光度計「UV— 3 100PC」（島津製作所股份有限公司製造的）（水 管長=1 cm)測定指定波長（波長380〜780nm 之可見光領域）之分光透過率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 採用上述裝置附屬的彩色測定用軟體（島津製作所股 份有限公司製造）計算所得的數據，而得色差（△ E " a b )。結果示於表2。 〔透光率（5 0 0 n m )之測定〕 利用自行記錄式分光光度計「UV — 3 1 0 0 P C」 (島津製作所股份有限公司製造的）（水管長=lcm) 測定上述光阻用剝離液組成物在波長5 0 0 nm之光透率 。結果示於表2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 1270749 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（21) 其次，於已在矽晶圓上形成A 1 — S i層及多矽（ P 〇 1 y — S i )膜之基板上，用旋塗器塗布由萘醌二疊 氮化合物及酚醛淸漆樹脂而成的正片型光阻組成物之 THMR — i P 3 3 0 0(東京應化工業股份有限公司製 造），在90 °C施以90秒鐘之預烘烤，形成膜厚2.0 之光阻層。採用NSR — 2005 i 10D ( Nikon股 份有限公司製造）介由掩膜圖案使此光阻層曝光，用 2 · 3 8重量％氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液顯影 ，形成光阻圖案。其次在1 2 0°C進行9 0秒鐘之後烘烤 〇 其次，對具有以上述條件形成的光阻圖案之基板進行 乾蝕刻處理將此在8 0°C浸漬處理於上述製備的光阻用 剝離液組成物內2 0分鐘，進行光阻膜剝離處理。 以純水充分淸洗處理剝離處理後之基板，利用S EM (掃瞄型電子顯微鏡）照相之觀察，評估光阻膜之剝離性 ，多矽膜之防蝕性。結果示於表3。 光阻膜之剝離性，多矽膜之防蝕性，係如下述般予以 評估。 〔光阻膜之剝離性〕 〇：剝離性良好 X:殘存著殘渣 〔多矽膜之防蝕性〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 24 - ------丨--丨 裝— ί 訂· — ！ — · (請先W讀背fc之注意事項再填寫本頁) 1270749 A7 B7 五、發明說明（22) 〇：約略無腐蝕 X:被發現有相當程度腐蝕 (請先M··讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例2 將由兒茶酚5重量％，2 —（2 —胺基乙氧基）乙醇 6 5重量％，羥基胺1 5重量％，及水1 5重量％而成的 剝離液組成物，在室溫（2 5°C)進行2小時冒泡〇2 (對 剝離液組成物2 0 OmL以〇2氣體流量3 L/m i η之比 例），使組成物中的兒茶酚氧化使其一部分成爲1，2 -苯醌製備光阻用剝離液組成物。 採用此光阻用剝離液組成物，依與實施例1同法測定 色差（△E'ab)及透光率（ 5 0 0 nm)。結果示於表 2 ° 再者，採用此光阻用剝離液組成物，與實施例1同法 實施光阻膜之剝離處理。 以純水充分淸洗處理剝離處理後之基板，採用S EM (掃瞄型電子顯微鏡）照相之觀察評估光阻膜之剝離性， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多矽膜之防蝕性。結果示於表3。 實施例3 將由兒茶酚1重量％，三乙四胺1 0重量％，羥基胺 1 5重量％，二甲基亞硯4 5重量％及水2 0重量％而成 的剝離液組成物，放入以增加與空氣間之接觸面積爲目的 之容器內，經由使與空氣在室溫接觸的步驟，使組成物中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 25 - 1270749 A7 B7 五、發明說明（23) 的兒茶酚氧化使其一部分成爲1，2 -苯醌，製備光阻用 剝離液組成物。 採用此光阻用剝離液組成物，與實施例1同法測定色 差（△E'b)及透光率（5 OOnm)。結果示於表2 〇 再者，擇里1发阻用剝準i組成 實施光阻膜之剝離處理。 以純水充分淸洗處理剝離處理後之基板，採用S EM (掃瞄型電子顯微鏡）照相之觀察評估光阻膜之剝離性，， 多矽膜之防蝕性。結果示於表3。 比較例1〜3 製備表1所示的各組成之光阻用剝離液組成物。 採用此等各光阻用剝離液組成物，測定色差（ △ E、b)及透光率（500nm) 。結果示於表2。 再者，採用此等各光阻用剝離液組成物，與實施例1 之情形同法實施光阻膜之剝離處理。 以純水充分淸洗處理剝離處理後之基板，各自利用 SEM(掃瞄型電子顯微鏡）照相之觀察評估光阻膜之剝 離性，多矽膜之防蝕性。結果示於表3。 請 先 閲、 讀 背 之 注 項 再 填 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 26 - 1270749 A7 B7 說 明 發 24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I* 光阻用剝離液組成物（重量％) ; ' . * 其他配合成分 水（15) 水（15) 水（20) 水（15) 水（17.5) 水（40) DMSO(30) 1 DMSO(45) DMSO(50) 1 NMP(12.5) HA(15) HA(15) HA(15) HA(15) HA(17.5) XYL(20) DHA(10) MEA(30) AEE(65) TET(10) MEA(30) AEE(65) MEA(17.5) 芳香族羥 基化合物 1 1 1 兒茶酚（10) 兒茶酚（5) 1 与| 顧5 搂= 兒茶酚/1，2 —苯 醌（”（10) 兒茶酚/1，2 -苯 醌（”⑸ 兒茶酚/1，2 -苯 醌（”（10) 1 1 1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 一匾遯痤 Ήα-(Ν-«Β-·Ν"οί22; ϋ-Μ1ιΜκι:Ι-Ν2:νΗα 一狴 S11"VK aKI(wwKIs^c;)-<N:3HV slasffl-uossa 长JAX ί 狴 ΞΚ1111Η31 ί 鏗 ίθκι酹：V3SU ϋ 挪魅浒-°iI 職^§5jH,f/ffl¥^祕麄淹轵赵r*>is浒丨-1/麄袼ss"(la ------------裝-----!丨訂---------— (請先阶讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） · 27 - 1270749 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) 表2 Δ E * a b 透光率（％ ) 實施例1 12 3.32 4 實施例2 8 4.28 3 0 實施例3 5 1.62 5 6 比較例1 11-58 9 0 比較例2 11.00 8 5 比較例3 0.53 10 0 表3
光阻膜之剝離性 Poly-Si膜之防蝕性 實施例1 〇 〇 實施例2 〇 〇 實施例3 〇 〇 比較例1 〇 X 比較例2 〇 X 比較例3 X X 又，不論實施例1〜3，比較例1〜3之任一者的情 形，均未發現有A 1 — S i層之腐蝕現象。 且，於上述實施例，對已進行蝕刻步驟後者評估本發 明剝離液組成物之剝離性，防蝕性之評估，惟本發明剝離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公β -28- — — — — — — — — — — — ills — — — — — — — (請先跄讀背面之注意事項再填寫本頁) 1270749 A7 __B7 五、發明說明（26) 液組成物，係在進行蝕刻，灰化步驟後的情形，亦予確認 出可得與上述同樣的優越剝離液，防蝕性。 比較例4〜6 製備表4所示的各組成之光阻用剝離液組成物。 各自利用自行記錄式分光光度計「UV — 3 100PC」（島津製作所股份有限公司製造的）（水 管長=1 cm)測定此等光阻用剝離液組成物及作成標準 溶液之純水在指定波長（波長3 8 0〜7 8 O nm之可見 光領域）之分光透過率。 採用上述裝置附屬的彩色測定用軟體（島津製作所股 份有限公司製造）計算所得的數據，而得色差（△ E " a b )。結果示於表4。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先阶讀背fc之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 · 1270749 A7 B7 五、發明說明（27) 表4 光阻用剝離液組成物 (重量％) Δ E * a b 比較例4 單乙醇胺（30) 丁基二乙二醇（67) 安息香酸（3) 0.40 比較例5 單乙醇胺（30) 羥基胺（15) 二甲基亞碾（30) 水（15) 沒食子酸（10) 17.29 比較例6 單乙醇胺（30) 羥基胺（15) 二甲基亞碩（30) 水（15) 苯二甲酸（10) 0.50 -----------裝--------—訂-------— <請先阶讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表4之結果顯而可知，含有安息香酸，沒食子酸， 苯二甲酸之剝離液組成物之比較例4〜6，不論何者在色 差方面均大幅的在本發明範圍之下者。 如上述般，若依本發明時，則可提供光阻膜之剝離液 及蝕刻或灰化後發生的殘渣物之剝離性優越，且金屬層或 無機膜等經予形成的基板之防蝕性優越的光阻用剝離液組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -30 - 1270749 A7 __B7__ 五、發明說明（28 ) 成物及使用此組成物之光阻剝離方法。 (請先妝讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 -