TW202237903A - 鍍液及金屬填充結構體的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題為提供一種能夠抑制填充於貫通孔中之金屬的填充高度的偏差之鍍液及使用該鍍液而成之金屬填充結構體的製造方法。本發明的鍍液係在具有複數個貫通孔之結構體的貫通孔中填充金屬時所使用之鍍液，其含有填充於貫通孔中之金屬的鹽和具有巰基之化合物，具有巰基之化合物的含量大於0.01mg/L且小於2000mg/L。

Description

鍍液及金屬填充結構體的製造方法

本發明有關一種鍍液及金屬填充結構體的製造方法。

對設置於絕緣性基材上之微細孔中填充金屬而成之金屬填充微細結構體（器件）係近年來在奈米技術中亦受關注之領域之一，例如，被期待將其用作各向異性導電構件。 各向異性導電性構件僅藉由將其插入到半導體元件等電子零件與電路基板之間並進行加壓便可獲得電子零件與電路基板之間的電連接，因此被廣泛用作半導體元件等電子零件等的電連接構件或進行功能檢查時的檢查用連接器等。

作為該種金屬填充微細結構體的製造方法，例如，專利文獻1中記載有如下內容：“一種金屬填充微細結構體的製造方法，其包括：陽極氧化處理步驟，對鋁基板的單側的表面實施陽極氧化處理，在上述鋁基板的單側的表面上形成陽極氧化膜，其中上述陽極氧化膜具有存在於厚度方向上的微孔及存在於上述微孔的底部之阻擋層； 阻擋層去除步驟，在上述陽極氧化處理步驟之後，使用含有氫過電壓比鋁高的金屬M1的鹼水溶液將上述陽極氧化膜的上述阻擋層去除； 金屬填充步驟，在上述阻擋層去除步驟之後，實施電解鍍覆處理而在上述微孔的內部填充金屬M2；以及基板去除步驟，在上述金屬填充步驟之後，將上述鋁基板去除而獲得金屬填充微細結構體。“（[請求項1]）。

[專利文獻1]國際公開第2017/057150號

本發明人對記載於專利文獻1等中之公知的金屬填充微細結構體的製造方法進行研究之結果發現，依據鍍覆處理的條件，填充於微孔等貫通孔的內部之金屬的高度（以下，亦簡稱為“填充高度”）可能會產生偏差，關於鍍覆處理的條件尚有改善的餘地。

因此，本發明的課題為提供一種能夠抑制填充於貫通孔中之金屬的填充高度的偏差之鍍液及使用該鍍液而成之金屬填充結構體的製造方法。

本發明者人為了實現上述課題而進行了深入研究之結果，發現若使用含有填充於貫通孔中之金屬的鹽和具有巰基之化合物之鍍液，則能夠抑制填充於貫通孔之金屬的填充高度的偏差，以致完成了本發明。 亦即，發現藉由以下結構能夠實現上述課題。

[1]一種鍍液，其係在具有複數個貫通孔之結構體的貫通孔中填充金屬時所使用之鍍液， 其含有填充於貫通孔中之金屬的鹽和具有巰基之化合物， 具有巰基之化合物的含量大於0.01mg/L且小於2000mg/L。 [2]如[1]所述之鍍液，其中 具有巰基之化合物包含磺酸或其鹽。 [3]如[1]或[2]所述之鍍液，其中 具有巰基之化合物的含量為0.1～1000mg/L。 [4]如[1]至[3]之任一項所述之鍍液，其中 具有巰基之化合物包含3-巰基-1-丙烷磺酸鈉。 [5]如[1]至[4]之任一項所述之鍍液，其中 複數個貫通孔的深度與開口直徑之比為10以上。 [6]一種金屬填充結構體的製造方法，其係在具有複數個貫通孔之結構體的貫通孔中填充金屬而製作之金屬填充結構體的製造方法， 在結構體的貫通孔中填充金屬時，使用[1]至[5]之任一項所述之鍍液。 [發明效果]

依據本發明，能夠提供一種能夠抑制填充於貫通孔中之金屬的填充高度的偏差之鍍液及使用該鍍液而成之金屬填充結構體的製造方法。

以下，關於本發明詳細地進行說明。 以下記載之構成要件的說明可以基於本發明的代表性實施態樣，但是本發明並不限定於該等實施態樣。 另外，本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指包括記載於“～”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。

[鍍液] 本發明的鍍液係在具有複數個貫通孔之結構體的貫通孔中填充金屬時所使用之鍍液，其含有填充於貫通孔中之金屬的鹽和具有巰基之化合物，具有巰基之化合物的含量大於0.01mg/L且小於2000mg/L。

在本發明中，如上所述，若使用含有填充於貫通孔中之金屬的鹽和具有巰基之化合物之鍍液，則能夠抑制填充於貫通孔中之金屬的填充高度的偏差。 詳細內容尚不清楚，但是大致如下推測。 亦即，認為，若使用具有巰基之化合物，則包含在鍍液中之金屬的鹽（金屬離子）藉由鍍覆處理作為金屬而析出時會作為經微細化之結晶而析出，因此在初期會在貫通孔的底面的面內方向均勻地析出，又，在其後由於結晶的成長速度容易變得均勻，因此能夠抑制填充於貫通孔中之金屬的填充高度的偏差。

〔金屬的鹽〕 本發明的鍍液所含有之金屬的鹽係填充於貫通孔中之金屬的鹽。 作為上述金屬，例如，可以舉出電阻率為10 ³Ω・cm以下的材料，具體而言，可以舉出金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鋁（Al）、鎂（Mg）、鎳（Ni）、鋅（Zn）等。 又，作為上述金屬的鹽，例如，可以舉出上述金屬的含氧酸鹽，具體而言，可以舉出羧酸鹽（例如，蟻酸、乙酸、苯甲酸鹽等）、磷酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽等。

本發明中，從溶解性良好之理由而言，上述金屬的鹽為硫酸銅（CuSO ₄）、硫酸鎳、硝酸銀為較佳，硫酸銅為更佳。

包含在鍍液中之金屬的鹽的濃度並無特別限定，1～300g/L為較佳，100～200g/L為更佳。

〔具有巰基之化合物〕 本發明的鍍液所含有之、具有巰基之化合物，只要係在分子內具有1個以上巰基之化合物，則並無特別限定，但是從操作性的觀點而言，具有1個或2個巰基且分子量為50～1000的化合物為較佳。

作為上述具有巰基之化合物，具體而言，例如，可以舉出3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（以下，亦簡稱為“MPS”。）、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-噻唑啉-2-硫醇、2-巰基咪唑，3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-巰基-1H-四唑甲磺酸鈉、硫代水楊酸（Thiosalicylic acid）、2-巰基苯並噻唑鈉、2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉、3-（5-巰基-1H-四唑-1-基）苯磺酸鈉一水合物、3-巰基-1,2-丙二醇等。

本發明中，從能夠進一步抑制填充高度的偏差之理由而言，上述具有巰基之化合物包含磺酸或其鹽為較佳，包含3-巰基-1-丙烷磺酸鈉為更佳。

又，本發明中，從能夠進一步抑制填充高度的偏差之理由而言，上述具有巰基之化合物的含量為0.1～1000mg/L為較佳，1～500mg/L為更佳，10～400mg/L為進一步較佳，20～300mg/L為最佳。 又，關於上述具有巰基之化合物的含量，相對於上述之金屬的鹽之莫耳比為0.0001～0.01為較佳，0.001～0.005為更佳。

從使用本發明的鍍液之效果明顯化之理由而言，使用本發明的鍍液填充金屬之貫通孔的深度與開口直徑之比（以下，亦簡稱為“深寬比（aspect ratio）”。）為10以上為較佳，500～5000為更佳。 在此，深寬比作為貫通孔的深度與平均開口直徑之比來算出。 又，貫通孔的平均開口直徑能夠如下算出：利用場發射型掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：FE-SEM）拍攝表面照片（例如，50000倍的倍率），作為測定出50個點的平均值而算出平均開口直徑。 又，貫通孔的平均深度係結構體的平均厚度，能夠如下算出：用聚焦離子束（Focused Ion Beam：FIB）沿厚度方向對結構體進行切削加工，利用場發射型掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope：FE-SEM）對其截面拍攝表面照片（例如，50000倍的倍率），作為測定出10個點的平均值而算出平均深度。

〔酸〕 本發明的鍍液含有酸為較佳，本發明的鍍液係含有酸之水溶液為更佳。 作為該種酸，具體而言，例如，可以舉出鹽酸、硫酸及磷酸等。 該等之中，鹽酸或硫酸為較佳，並用鹽酸及硫酸為更佳。

〔添加劑〕 除了上述之成分以外，本發明的鍍液可以含有上述之具有巰基之化合物以外的硫黃系飽和有機化合物、聚合物成分、界面活性劑等添加劑。

作為上述硫黃系飽和有機化合物，具體而言，例如，可以舉出3,3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）等。 本發明中，從能夠進一步抑制填充高度的偏差之理由而言，含有3，3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）之情況下的含量，相對於上述之具有巰基之化合物100質量份，15～500質量份為較佳。

作為上述聚合物成分，具體而言，例如，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。

作為上述界面活性劑，能夠利用親水性部分為離子性（陽離子性・陰離子性・雙性）的界面活性劑、非離子性（nonion性）的界面活性劑，但是從避免在鍍覆對象物表面發生氣泡等之方面而言，陽離子性活性劑為較佳。

[金屬填充結構體的製造方法] 本發明的金屬填充結構體的製造方法係在具有複數個貫通孔之結構體的貫通孔中填充金屬而製作之金屬填充結構體的製造方法，係在結構體的貫通孔中填充金屬時使用上述之本發明的鍍液之製造方法。 在此，本發明的金屬填充結構體的製造方法除了在結構體的貫通孔中填充金屬時（金屬填充步驟）使用上述之本發明的鍍液以外，能夠使用以往公知的方法，例如，能夠使用日本特開2008-270157號公報中所記載之方法、國際公開第2017/057150號中所記載之方法、國際公開第2018/155273號中所記載之方法、日本特開2019-153415號公報中所記載之方法等。

以下，對藉由本發明的金屬填充結構體的製造方法所製作之金屬填充結構體（以下，亦簡稱為“結構體”。）的結構具體地進行說明。 圖1所示之結構體10具備：具有電絕緣性之絕緣膜12；及在厚度方向Dt上貫通絕緣膜12且彼此以電絕緣之狀態設置之複數個導體14。導體14從絕緣膜12的至少一個面沿厚度方向Dt突出。在導體14從絕緣膜12的的至少一個面沿厚度方向Dt突出之情況下，從單側的面突出之結構中，從表面12a或背面12b突出為較佳。 結構體10具有部分地覆蓋突出有導體14之絕緣膜12的面之樹脂層20。亦即，樹脂層20並非設置於絕緣膜12的表面12a的整個面及背面12b的整個面，而是部分地設置於絕緣膜12的表面12a，部分地設置於絕緣膜12的背面12b。絕緣膜12例如由陽極氧化膜15構成。

複數個導體14以彼此電絕緣之狀態配置於絕緣膜12。在該情況下，例如，絕緣膜12具有在厚度方向Dt貫通之複數個細孔13。在複數個的細孔13設置有導體14。導體14從絕緣膜12的表面12a沿厚度方向Dt突出。 又，導體14從絕緣膜12的背面12b沿厚度方向Dt突出。結構體10具有部分地覆蓋突出有導體14之絕緣膜12的面之樹脂層20。 樹脂層20具有樹脂層部20a及空間20b。樹脂層20在絕緣膜12的表面12a上空出空間20b而部分地配置有樹脂層部20a，樹脂層部20a覆蓋導體14的突出部14a。突出部14a埋設於樹脂層部20a中。 又，在絕緣膜12的背面12b上空出空間20b而部分地配置有樹脂層部20a，樹脂層部20a覆蓋導體14的突出部14b。突出部14b埋設於樹脂層部20a中。結構體10係具有各向異性導電性者，在厚度方向Dt上具有導電性，而在與絕緣膜12的表面12a平行之方向上的導電性足夠低。

如圖2所示，例如結構體10的外形為矩形。另外，結構體10的外形並非限定於矩形，例如，可以為圓形。結構體10的外形能夠依據用途、製作容易度等來製成所需形狀。

藉由將結構體10設為具有（部分地覆蓋如上所述之突出有導體14之絕緣膜12的面之）樹脂層20的結構，樹脂層20中存在空間20b，因此能夠釋放所產生之靜電，從而抑制帶電。藉此，在輸送結構體10等時可以抑制帶電，從而操作性變得良好。 進而，樹脂層20部分地設置於絕緣膜12的面，將結構體10插入到半導體元件等電子零件與電路基板之間並進行加壓而接合時，能夠減少排除之樹脂層20，加壓時無需大的力，且能夠減少接合所需的力。因此，例如，能夠抑制接合裝置的大型化。

以下，對結構體的結構具體地進行說明。 〔絕緣膜〕 絕緣膜12係使由導電體構成之複數個導體14處於彼此電絕緣之狀態者。絕緣膜具有電絕緣性。又，絕緣膜12具有形成有導體14之複數個細孔13。 絕緣膜例如由無機材料構成。絕緣膜例如能夠使用具有10 ¹⁴Ω・cm左右的電阻率者。 另外，“由無機材料構成”係指用於與高分子材料進行區別之規定，並非係限定於僅由無機材料構成之絕緣性基材之規定，而係將無機材料作為主成分（50質量%以上）之規定。如上所述，絕緣膜例如由陽極氧化膜構成。 又，絕緣膜例如亦能夠由金屬氧化物、金屬氮化物、玻璃、碳化矽、氮化矽等陶瓷、類金剛石碳等碳基材、聚醯亞胺及該等的複合材料等構成。作為絕緣膜，除此以外，例如，亦可以為在具有貫通孔之有機材料上，由包含50質量%以上的陶瓷材料或碳材料之無機材料成膜者。

絕緣膜12的厚度方向Dt上的長度、亦即絕緣膜12的厚度在1～1000μm的範圍內為較佳，在5～500μm的範圍內為更佳，在10～300μm的範圍內為進一步較佳。若絕緣膜12的厚度在該範圍內，則絕緣膜12的操作性變得良好。 從捲取容易度的觀點而言，絕緣膜12的厚度ht為30μm以下為較佳，5～20μm為更佳。 另外，陽極氧化膜的厚度係如下算出之值：用聚焦離子束（Focused Ion Beam：FIB）沿厚度方向Dt對陽極氧化膜進行切削加工，利用場發射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對其截面拍攝表面照片（5萬倍的倍率），作為測定出10個點的平均值而算出陽極氧化膜的厚度。 絕緣膜12中的各導體14的間隔為5nm～800nm為較佳，10nm～200nm為更佳，20nm～60nm為進一步較佳。若絕緣膜12中的各導體14的間隔在上述範圍內，則絕緣膜12作為導體14的電絕緣性的隔壁充分地發揮作用。 在此，各導體的間隔係指相鄰之導體之間的寬度，利用場發射型掃描電子顯微鏡以20萬倍的倍率觀察結構體10的截面，並在10個點測定出相鄰之導體間的寬度之平均值。

＜細孔的平均直徑＞ 細孔的平均直徑為1μm以下為較佳，5～500nm為更佳，20～400nm為進一步較佳，40～200nm為更進一步較佳，50～100nm為最佳。若細孔13的平均直徑d為1μm以下且在上述範圍內，則能夠獲得具有上述平均直徑之導體14。 關於細孔13的平均直徑，使用掃描型電子顯微鏡，以100～10000倍的倍率，從正上方拍攝絕緣膜12的表面而獲得攝影圖像。在攝影圖像中，抽取至少20個周圍以環狀連接之細孔，測定其直徑並將其作為開口直徑，並將該等開口直徑的平均值作為細孔的平均直徑而算出。 另外，倍率能夠適當選擇上述之範圍的倍率，以獲得能夠抽取20個以上細孔之攝影圖像。又，開口直徑測定細孔部分的端部之間的距離的最大值。亦即，細孔的開口部的形狀並不限定於大致圓形形狀，因此，在開口部的形狀為非圓形形狀的情況下，將細孔部分的端部之間的距離的最大值作為開口直徑。因此，例如，即使在具有2個以上的細孔一體化之形狀的細孔的情況下，亦將其視為1個細孔，並且將細孔部分的端部之間的距離的最大值作為開口直徑。

〔導體〕 如上所述，複數個導體14以彼此電絕緣之狀態設置於陽極氧化膜中。 複數個導體14具有導電性。導體由導電性物質構成。導電性物質並無特別限定，可以舉出金屬。作為金屬的具體例，可以適當地例示金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鋁（Al）、鎂（Mg）、及鎳（Ni）等。從導電性的觀點而言，銅、金、鋁及鎳為較佳，銅及金為更佳，銅為最佳。 除了金屬以外，可以舉出氧化物導電物質。作為氧化物導電物質，例如，可以例示銦摻雜氧化錫（ITO）。然而，金屬與氧化物導電體相比延展性等優異且容易變形，並且在接合時藉由壓縮亦容易變形，因此由金屬構成為較佳。 又，例如，亦能夠由含有Cu或Ag等奈米粒子之導電性樹脂構成導體。 厚度方向Dt上的導體14的高度H為10～300μm為較佳，20～30μm為更佳。

＜導體的形狀＞ 導體14的平均直徑d為1μm以下為較佳，5～500nm為更佳，20～400nm為進一步較佳，40～200nm為更進一步較佳，50～100nm為最佳。 導體14的密度為2萬個/mm ²以上為較佳，200萬個/mm ²以上為更佳，1000萬個/mm ²以上為進一步較佳，5000萬個/mm ²以上為特佳，1億個/mm ²以上為最佳。 進而，相鄰之各導體14的中心間距p為20nm～500nm為較佳，40nm～200nm為更佳，50nm～140nm為進一步較佳。 關於導體的平均直徑，使用掃描型電子顯微鏡，以100～10000倍的倍率，從正上方拍攝陽極氧化膜的表面而獲得攝影圖像。在攝影圖像中，抽取至少20個周圍以環狀連接之導體，測定其直徑並將其作為開口直徑，並將該等開口直徑的平均值作為導體的平均直徑而算出。 另外，倍率能夠適當選擇上述之範圍的倍率，以獲得能夠抽取20個以上導體之攝影圖像。又，開口直徑測定導體部分的端部之間的距離的最大值。亦即，導體的開口部的形狀並不限定於大致圓形形狀，在開口部的形狀為非圓形形狀的情況下，將導體部分的端部之間的距離的最大值作為開口直徑。因此，例如，即使在具有2個以上的導體一體化之形狀的導體的情況下，亦將其視為1個導體，並且將導體部分的端部之間的距離的最大值作為開口直徑。

[結構體的製造方法的一例] 圖3～圖9係按步驟順序表示本發明的實施形態的結構體的製造方法的一例之示意性剖面圖。另外，在圖3～圖9中，對與圖1及圖2所示之結構相同的構成物標註相同的符號，並省略其詳細說明。 在結構體的製造方法的一例中，以圖1所示之結構體10中的絕緣膜12由鋁的陽極氧化膜構成之情況為例進行說明。為了形成鋁的陽極氧化膜而使用鋁基板。因此，在結構體的製造方法的一例中，首先，如圖3所示準備鋁基板30。 鋁基板30依據最終所獲得之結構體10（參閱圖1）的絕緣膜12的厚度、加工之裝置等來適當確定大小及厚度。鋁基板30例如為矩形形狀的板材。另外，並不限定於鋁基板，能夠使用能夠形成電絕緣絕緣膜12之金屬基板。

接著，對鋁基板30的單側的表面30a（參閱圖3）進行陽極氧化處理。藉此，鋁基板30的單側的表面30a（參閱圖3）被陽極氧化，如圖4所示，形成絕緣膜12亦即陽極氧化膜15，該絕緣膜12具有在鋁基板30的厚度方向Dt上延伸之複數個細孔13。在各細孔13的底部存在阻擋層31。將進行上述陽極氧化之步驟稱作陽極氧化處理步驟。 在具有複數個細孔13之絕緣膜12中，如上所述，在各個細孔13的底部存在阻擋層31，如圖4所示去除阻擋層31。藉此，獲得沒有阻擋層31而具有複數個細孔13之絕緣膜12（參閱圖5）。另外，將去除上述阻擋層31之步驟稱作阻擋層去除步驟。 在阻擋層去除步驟中，藉由使用含有氫過電壓比鋁高的金屬M1的離子之鹼性水溶液，在去除絕緣膜12的阻擋層31的同時，在細孔13的底部32c（參閱圖5）的面32d（參閱圖5）形成由金屬（金屬M1）構成之金屬層35a（參閱圖5）。藉此，暴露於細孔13之鋁基板30被金屬層35a包覆。藉此，對細孔13藉由鍍覆來填充金屬時，容易進行鍍覆，抑制了金屬無法充分地填充於細孔中之情況以及抑制了金屬未填充於細孔中等，從而抑制了導體14的形成不良。 另外，含有上述金屬M1的離子之鹼性水溶液還可以含有含鋁離子之化合物（鋁酸鈉、氫氧化鋁、氧化鋁等）。含鋁離子之化合物的含量以鋁離子的量換算為0.1～20g/L為較佳，0.3～12g/L為更佳，0.5～6g/L為進一步較佳。

接著，從具有在厚度方向Dt上延伸之複數個細孔13之絕緣膜12的表面12a進行鍍覆。在該情況下，能夠將金屬層35a用作電鍍的電極。鍍覆時使用金屬35b，並以在細孔13的底部32c（參閱圖5）的面32d（參閱圖5）上形成之金屬層35a為起點進行鍍覆。藉此，如圖6所示，在絕緣膜12的細孔13的內部填充構成導體14之金屬35b。藉由在細孔13的內部填充金屬35b，形成具有導電性之導體14。另外，將金屬層35a和金屬35b統稱為所填充之金屬35。 將在絕緣膜12的細孔13中填充金屬35b之步驟稱作金屬填充步驟。如上所述，導體14並不限定於由金屬構成，能夠使用導電性物質。金屬填充步驟中使用電鍍，關於金屬填充步驟，將在後面詳細地進行說明。另外，絕緣膜12的表面12a相當於絕緣膜12的一個面。 在金屬填充步驟之後，如圖7所示，在金屬填充步驟之後，在厚度方向Dt上去除一部分絕緣膜12的未設置有鋁基板30之一側的表面12a，使得在金屬填充步驟中所填充之金屬35比絕緣膜12的表面12a更突出。亦即，使導體14比絕緣膜12的表面12a更突出。藉此，可以獲得突出部14a。將使導體14比絕緣膜12的表面12a更突出之步驟稱作表面金屬突出步驟。 表面金屬突出步驟之後，如圖8所示去除鋁基板30。將去除鋁基板30之步驟稱作基板去除步驟。

接著，如圖9所示，在基板去除步驟之後，在厚度方向Dt上去除一部分絕緣膜12的設置有鋁基板30的一側的面、亦即背面12b，使得在金屬填充步驟中所填充之金屬35、亦即導體14比絕緣膜12的背面12b更突出。藉此，可以獲得突出部14b。 上述表面金屬突出步驟及背面金屬突出步驟可以為具有兩種步驟之態樣，但亦可以為具有表面金屬突出步驟及背面金屬突出步驟中的一種步驟之態樣。表面金屬突出步驟及背面金屬突出步驟相當於“突出步驟”，表面金屬突出步驟及背面金屬突出步驟均為突出步驟。 如圖9所示，從絕緣膜12的表面12a及背面12b分別突出有導體14，其具有突出部14a及突出部14b。 接著，在突出有導體14之絕緣膜12的表面12a及背面12b部分地形成樹脂層20（參閱圖1）。藉此，能夠獲得圖1所示之結構體10。另外，作為樹脂層20，例如，能夠設為上述圖3或圖4所示之圖案。對上述樹脂層20的形成步驟，將在後面進行說明。 另外，在構成為未使導體14從絕緣膜12的背面12b突出之情況下，在圖8所示之狀態下，藉由在絕緣膜12的表面12a形成樹脂層20來獲得結構體10。

上述阻擋層去除步驟中，藉由使用含有氫過電壓比鋁高的金屬M1的離子之鹼性水溶液去除阻擋層，不僅去除阻擋層31，而且在細孔13的底部露出之鋁基板30上形成與鋁相比不易產生氫氣之金屬M1的金屬層35a。其結果，金屬填充的面內均勻性變得良好。認為其原因在於，抑制了由鍍液引起之氫氣的產生，藉由電解鍍覆而容易進行金屬填充鍍液。 又，在阻擋層去除步驟中設置保持步驟，該保持步驟在選自小於陽極氧化處理步驟中的電壓的30%的範圍之電壓（保持電壓）的95%以上且105%以下的電壓下保持共計5分鐘以上，並藉由組合使用含有金屬M1離子之鹼性水溶液，發現鍍覆處理時的金屬填充的均勻性大幅變得良好。因此，具有保持步驟為較佳。 詳細的機制尚不明確，但認為其原因在於，在阻擋層去除步驟中，藉由使用含有金屬M1離子之鹼性水溶液而在阻擋層下部形成金屬M1層，藉此，能夠抑制鋁基板與陽極氧化膜的界面受到損傷，阻擋層的溶解的均勻性得到提高。

另外，在阻擋層去除步驟中，在細孔13的底部形成有由金屬（金屬M1）構成之金屬層35a，但並不限定於此，僅去除阻擋層31，使鋁基板30在細孔13的底部露出。在使鋁基板30露出之狀態下，可將鋁基板30用作電解鍍覆的電極。

〔陽極氧化膜〕 如上所述，從形成具有所需平均直徑之細孔且容易形成導體之理由而言，陽極氧化膜例如使用鋁的陽極氧化膜。然而，並不限定於鋁的陽極氧化膜，能夠使用閥金屬的陽極氧化膜。因此，金屬基板使用閥金屬。 在此，作為閥金屬，具體而言，例如，除了上述鋁以外，還可以舉出鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。該等之中，從尺寸穩定性良好且相對低廉之發明而言，鋁的陽極氧化膜為較佳。因此，使用鋁基板製造結構體為較佳。 陽極氧化膜的厚度與上述絕緣膜12的厚度ht相同。

〔金屬基板〕 金屬基板係用於製造結構體者，係用於形成陽極氧化膜之基板。例如，如上所述，金屬基板使用能夠形成陽極氧化膜之金屬基板，能夠使用由上述閥金屬構成者。例如，如上所述，從容易形成陽極氧化膜之理由而言，作為金屬基板使用鋁基板。

〔鋁基板〕 用於形成絕緣膜12之鋁基板並無特別限定，作為其具體例，可以舉出：純鋁板；以鋁為主成分並含有微量的異質元素之合金板；在低純度鋁（例如，回收材料）上蒸鍍高純度鋁之基板；在矽晶圓、石英、玻璃等的表面，藉由蒸鍍、濺射等方法而包覆高純度鋁之基板；層合有鋁之樹脂基板；等。

在鋁基板中，藉由陽極氧化處理而形成陽極氧化膜之單側的表面的鋁純度為99.5質量%以上為較佳，99.9質量%以上為更佳，99.99質量%以上為進一步較佳。若鋁純度在上述範圍內，則微孔排列的有序性變得充分。 鋁基板只要能夠形成陽極氧化膜，則並無特別限定，例如，使用JIS（Japanese Industrial Standards日本產業規格） 1050材料。

對鋁基板中被陽極氧化處理之單側的表面，預先實施熱處理、脫脂處理及鏡面精加工處理為較佳。 在此，關於熱處理、脫脂處理及鏡面精加工處理，能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0044]～[0054]段中所記載之各處理相同的處理。 陽極氧化處理之前的鏡面精加工處理例如為電解研磨，電解研磨例如使用含有磷酸之電解研磨液。

〔陽極氧化處理步驟〕 陽極氧化處理能夠利用以往公知的方法，從提高微孔配列的有序性且確保結構體的各向異性導電性之觀點而言，使用自有序化法或恆定電壓處理為較佳。 在此，關於陽極氧化處理的自有序化法及恆定電壓處理，能夠實施與日本特開2008-270158號公報的[0056]～[0108]段及[圖3]中所記載之各處理相同的處理。

〔保持步驟〕 結構體的製造方法可以具有保持步驟。保持步驟係如下步驟：在上述陽極氧化處理步驟之後，在選自1V以上且小於上述陽極氧化處理步驟中的電壓的30%的範圍之保持電壓的95%以上且105%以下的電壓下，保持共計5分鐘以上。換言之，保持步驟係如下步驟：在上述陽極氧化處理步驟之後，在選自1V以上且小於上述陽極氧化處理步驟中的電壓的30%的範圍之保持電壓的95%以上且105%以下的電壓下，實施共計5分鐘以上的電解處理。 在此，“陽極氧化處理中的電壓”係指施加於鋁與對電極之間之電壓，例如，若藉由陽極氧化處理之電解時間為30分鐘，則表示保持在30分鐘期間之電壓的平均值。

從陽極氧化膜的側壁厚度、亦即相對於細孔的深度將阻擋層的厚度控制成適當的厚度之觀點而言，保持步驟中的電壓為陽極氧化處理中的電壓的5%以上且25%以下為較佳，5%以上且20%以下為更佳。

又，從進一步提高面內均勻性之理由而言，保持步驟中的保持時間的合計為5分鐘以上且20分鐘以下為較佳，5分鐘以上且15分鐘以下為更佳，5分鐘以上且10分鐘以下為進一步較佳。 又，保持步驟中的保持時間共計5分鐘以上即可，連續5分鐘以上為較佳。

進而，保持步驟中的電壓可以設定為從陽極氧化處理步驟中的電壓至保持步驟中的電壓連續或逐步下降，但從進一步提高面內均勻性之理由而言，在陽極氧化處理步驟結束之後1秒以內設定為上述保持電壓的95%以上且105%以下的電壓為較佳。

上述保持步驟例如亦能夠藉由在上述陽極氧化處理步驟結束時使電解電位下降而與上述陽極氧化處理步驟連續進行。 關於除了電解電位以外的條件，上述保持步驟能夠採用與上述以往公知的陽極氧化處理相同的電解液及處理條件。 尤其，在連續實施保持步驟和陽極氧化處理步驟之情況下，使用相同的電解液進行處理為較佳。

在具有複數個微孔之陽極氧化膜中，如上所述，在微孔的底部存在阻擋層（未圖示）。具有去除該阻擋層之阻擋層去除步驟。

〔阻擋層去除步驟〕 阻擋層去除步驟係例如使用含有氫過電壓比鋁高的金屬M1離子之鹼性水溶液去除陽極氧化膜的阻擋層之步驟。 藉由上述阻擋層去除步驟而去除阻擋層，且在微孔的底部形成由金屬M1構成之導電體層。 在此，氫過電壓（hydrogen overvoltage）係指產生氫所需電壓，例如鋁（Al）的氫過電壓為-1.66V（日本化學學會雜誌，1982、（8），p1305-1313）。另外，以下示出氫過電壓比鋁高的金屬M1的例子及其氫過電壓值。 ＜金屬M1及氫（1N H ₂SO ₄）過電壓＞ ・鉑（Pt）：0.00V ・金（Au）：0.02V ・銀（Ag）：0.08V ・鎳（Ni）：0.21V ・銅（Cu）：0.23V ・錫（Sn）：0.53V ・鋅（Zn）：0.70V

亦能夠藉由微孔的擴徑且去除阻擋層來形成細孔13。該情況下，對微孔的擴徑，使用孔寬（Pore wide）處理。孔寬處理係藉由將陽極氧化膜浸漬於酸性水溶液或鹼性水溶液中而使陽極氧化膜溶解並擴大微孔的孔徑之處理。孔寬處理中能夠使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等無機酸或該等的混合物的水溶液或氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰等的水溶液。 另外，亦能夠藉由孔寬處理去除微孔的底部的阻擋層，且藉由在孔寬處理中使用氫氧化鈉水溶液，微孔被擴徑且阻擋層被去除。

〔金屬填充步驟〕 ＜用於金屬填充步驟之金屬＞ 在金屬填充步驟中，為了形成導體，在上述的細孔13的內部作為導電體而填充之金屬及構成金屬層之金屬為電阻率為10 ³Ω・cm以下的材料為較佳。作為上述金屬的具體例，可以適當地例示金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、鋁（Al）、鎂（Mg）、鎳（Ni）及鋅（Zn）。 另外，作為導電體，從導電性及利用鍍覆法形成之觀點而言、銅（Cu）、金（Au）、鋁（Al）、鎳（Ni）為較佳，銅（Cu）、金（Au）為更佳，銅（Cu）為進一步較佳。

＜鍍覆法＞ 作為在細孔的內部填充金屬之鍍覆法，只要係上述之使用本發明的鍍液之方法則並無特別限定，例如，能夠使用電解鍍覆法或無電解鍍覆法。 在此，在用於著色等之以往公知的電解鍍覆法中，難以選擇性地使金屬以高深寬比在孔中析出（生長）。認為其原因在於，析出金屬在孔內被消耗，且即使進行一定時間以上的電解，鍍覆亦不會生長。 因此，在藉由電解鍍覆法填充金屬之情況下，脈衝電解或恆定電位電解時需要設置中斷時間。中斷時間需要10秒以上，30～60秒為較佳。 又，為了促進電解液的攪拌，施加超聲波亦較佳。

進而，電解電壓通常為20V以下，較佳為10V以下，但預先測定所使用電解液中的目標金屬的析出電位，在該電位+1V以內進行恆定電位電解為較佳。另外，當進行恆定電位電解時，能夠併用循環伏安法者為較佳，能夠使用Solartron公司、BAS Inc.、HOKUTO DENKO CORP.、IVIUM公司等的恆電位儀（Potentiostat）裝置。

〔基板去除步驟〕 基板去除步驟係在金屬填充步驟之後去除上述鋁基板之步驟。去除鋁基板之方法並無特別限定，例如較佳地舉出藉由溶解而去除之方法等。

＜鋁基板的溶解＞ 上述鋁基板的溶解中使用不易溶解陽極氧化膜而容易溶解鋁之處理液為較佳。 該種處理液對鋁之溶解速度為1μm/分鐘以上為較佳，3μm/分鐘以上為更佳，5μm/分鐘以上為進一步較佳。同樣地，對陽極氧化膜之溶解速度為0.1nm/分鐘以下為較佳，0.05nm/分鐘以下為更佳，0.01nm/分鐘以下為進一步較佳。 具體而言，包含至少1種離子化傾向比鋁低的金屬化合物且pH（氫離子指數）為4以下或8以上之處理液為較佳，其pH為3以下或9以上為更佳，2以下或10以上為進一步較佳。

作為溶解鋁之處理液，將酸或鹼性水溶液為基質，例如為將錳、鋅、鉻、鐵、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銻、鉍、銅、汞、銀、鈀、鉑、金的化合物（例如氯鉑酸）、該等氟化物、該等氯化物等進行摻合者為較佳。 其中，酸性水溶液基質為較佳，混合氯化物為較佳。 尤其，從處理寬容度的觀點而言，鹽酸水溶液中混合有氯化汞之處理液（鹽酸/氯化汞）、鹽酸水溶液中混合有氯化銅之處理液（鹽酸/氯化銅）為較佳。 另外，溶解鋁之處理液的組成係不受特別限定者，例如能夠使用溴/甲醇混合物、溴/乙醇混合物及王水等。

又，溶解鋁之處理液的酸或鹼濃度為0.01～10mol/L為較佳，0.05～5mol/L為更佳。 進而，使用溶解鋁之處理液之處理溫度為-10℃～80℃為較佳，0℃～60℃為更佳。

又，上述鋁基板的溶解係藉由使上述鍍覆步驟之後的鋁基板與上述處理液接觸而進行。接觸方法並無特別限定，例如，可以舉出浸漬法及噴霧法。其中，浸漬法為較佳。作為此時的接觸時間，10秒～5小時為較佳，1分鐘～3小時為更佳。

另外，在絕緣膜12例如可以設置支撐體。支撐體具有與絕緣膜12相同的外形形狀為較佳。藉由安裝支撐體，提高操作性。

〔突出步驟〕 去除上述絕緣膜12的一部分時，例如，使用不溶解構成導體14之金屬而溶解絕緣膜12、亦即氧化鋁（Al ₂O ₃）之酸性水溶液或鹼性水溶液。藉由使上述酸性水溶液或鹼性水溶液與具有填充有金屬之細孔13之絕緣膜12接觸，去除絕緣膜12的一部分。使上述酸性水溶液或鹼性水溶液與絕緣膜12接觸之方法並無特別限定，例如，可以舉出浸漬法及噴霧法。其中浸漬法為較佳。

在使用酸性水溶液之情況下，使用硫酸、磷酸、硝酸及鹽酸等無機酸或該等的混合物的水溶液為較佳。其中，從安全性優異之方面而言，不含有鉻酸之水溶液為較佳。酸性水溶液的濃度為1～10質量%為較佳。酸性水溶液的溫度為25～60℃為較佳。 又，在使用鹼性水溶液之情況下，使用選自包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰之群組中之至少一種鹼性水溶液為較佳。鹼性水溶液的濃度為0.1～5質量%為較佳。鹼性水溶液的溫度為20～35℃為較佳。 具體而言，例如較佳地使用50g/L、40℃的磷酸水溶液、0.5g/L、30℃的氫氧化鈉水溶液或0.5g/L、30℃的氫氧化鉀水溶液。

對酸性水溶液或鹼性水溶液的浸漬時間為8～120分鐘為較佳，10～90分鐘為更佳，15～60分鐘為進一步較佳。在此，浸漬時間係指在反覆進行了短時間的浸漬處理之情況下各浸漬時間的合計。另外，各浸漬處理期間可以實施清洗處理。

又，關於金屬35、亦即使導體14比絕緣膜12的表面12a或背面12b突出之程度，使導體14比絕緣膜12的表面12a或背面12b突出10nm～1000nm為較佳，突出50nm～500nm為更佳。亦即，突出部14a的從表面12a突出的突出量、突出部14b的從背面12b突出的導體14的突出量分別為10nm～1000nm為較佳，50nm～500nm為更佳。 導體14的突出部14a，14b的高度係指，利用場發射型掃描電子顯微鏡以2萬倍的倍率觀察結構體10的截面，並在10個點測定出導體的突出部的高度之平均值。

在嚴格控制導體14的突出部的高度的情況下，在細孔13的內部填充金屬等導電性物質之後進行加工，以使絕緣膜12與金屬等導電性物質的端部成為同一平面狀之後，選擇性地去除陽極氧化膜為較佳。 又，在填充上述金屬之後或突出步驟之後，為了減輕伴隨金屬的填充而產生之導體14內的應變，能夠實施加熱處理。 從抑制金屬的氧化之觀點而言，在還原性氣氛中實施加熱處理為較佳，具體而言，在氧濃度為20Pa以下進行為較佳，在真空下進行為更佳。在此，真空係指氣體密度及氣壓中的至少一個低於大氣之空間狀態。 又，為了矯正，對絕緣膜12施加應力，並且進行加熱處理為較佳。

[接合體的製造方法] 本發明的另一態樣提供接合體的製造方法，該接合體的製造方法中進行藉由使結構體的導體與導電部接觸而將具備具有導電性之導電部之導電構件與上述之結構體接合之接合步驟。 作為接合體的製造方法，對具有圖10所示之各向異性導電性構件45之積層器件40的製造方法進行說明。 圖12及圖13係按步驟順序表示本發明的實施形態的接合體的製造方法的一例之示意性剖面圖。在圖12及圖13中，對與圖10及圖11所示之積層器件40及半導體元件42、44相同的構成物標註相同的符號，並省略其詳細說明。 另外，圖12及圖13所示之積層器件40的製造方法係有關晶片上晶片者。

在製造具有各向異性導電性構件45之積層器件40時，首先準備圖12所示之半導體元件42、半導體元件44及各向異性導電性構件45。半導體元件42例如在半導體元件部50中設置有複數個用於與外部交換信號或進行電壓或者電流的授受之電極52。各電極52藉由絕緣層54被電絕緣。電極52例如比絕緣層54的表面54a更突出。

半導體元件44具有與半導體元件42相同的結構。半導體元件44例如在中介基板51上設置有複數個用於與外部交換信號或進行電壓或者電流的授受之電極53。各電極53藉由絕緣層55被電絕緣。電極53例如比絕緣層55的表面55a更突出。中介基板51例如具有引出配線層，又，積層器件40藉由電極53與外部電連接。

各向異性導電性構件45具備複數個導體14，導體14具有從絕緣膜12的表面12a突出之突出部14a及從背面12b突出之突出部14b。進而，樹脂層20分別部分地設置於絕緣膜12的表面12a及背面12b。另外，各向異性導電性構件45具有與上述結構體10相同的結構，因此省略其詳細的說明。

如圖12所示，夾著各向異性導電性構件45而將半導體元件42和半導體元件44與電極53和電極52對置配置。 此時，使用分別設置於半導體元件42、44和各向異性導電性構件45之對準標誌（未圖示）進行對位。 另外，使用對準標誌之對位例如能夠獲取對準標誌的圖像或反射圖像，並能夠求得對準標誌的位置資訊，則並無特別限定，能夠適當利用公知的對位方法。

接著，使半導體元件42、各向異性導電性構件45及半導體元件44靠近，並如圖13所示，積層半導體元件42、各向異性導電性構件45及半導體元件44，並且在使半導體元件42、各向異性導電性構件45及半導體元件44對位之狀態下，接合半導體元件42、各向異性導電性構件45及半導體元件44。藉此，半導體元件42、各向異性導電性構件45及半導體元件44被接合，能夠獲得積層器件40。 如此，經過藉由使結構體的導體與導電部接觸而將具備具有導電性之導電部之導電構件與結構體接合之接合步驟能夠獲得接合體。 另外，在各向異性導電性構件45中，樹脂層20分別部分地設置於絕緣膜12的表面12a及背面12b。因此，輸送各向異性導電性構件45時可抑制帶電，處理變得容易，從而能夠容易地將各向異性導電性構件45配置於半導體元件42與半導體元件44之間。 又，在接合時，由於部分地設置有樹脂層20，因此能夠減小接合所需的力。

[積層器件的製造方法的一例] 接著，關於使用結構體而成之器件的製造方法的一例，以上述的圖10所示之積層器件40為例進行說明。 使用結構體而成之積層器件的製造方法的一例係有關晶圓上晶片者。 圖14～圖16係按步驟順序表示使用本發明的實施形態的結構體而成之積層器件的製造方法的一例之示意圖。 使用結構體而成之積層器件的製造方法的一例中，在第一半導體晶圓60的表面60a存在複數個元件區域（未圖示），對各元件區域設置有各向異性導電性構件45。 接著，朝向第一半導體晶圓60的c配置半導體元件44。半導體元件44具有電極（未圖示）。 接著，使用半導體元件44的對準標誌和第一半導體晶圓60的對準標誌，相對於第一半導體晶圓60進行半導體元件44的對位。 另外，關於對位，只要能夠獲得第一半導體晶圓60的對準標誌的圖像或反射圖像和半導體元件44的對準標誌的圖像或反射圖像的數位圖像資料，其結構並無特別限定，能夠適當利用公知的撮像裝置。

接著，將半導體元件44載置於設置在第一半導體晶圓60的元件區域之各向異性導電性構件45上，例如，對其施加預定的壓力，加熱至預定的溫度，並保持預定的時間而進行臨時接合。對所有半導體元件44進行該操作，如圖15所示，將所有半導體元件44臨時接合於第一半導體晶圓60的元件區域。 關於臨時接合，例如，利用部分地設置之樹脂層20（參閱圖1）。然而，並不限定於使用樹脂層20（參閱圖1）。例如，可以利用點膠機等將密封樹脂等供給到第一半導體晶圓60的各向異性導電性構件45上，從而將半導體元件44臨時接合於第一半導體晶圓60的元件區域，亦可以使用事先供給之絕緣性樹脂膜（NCF（Non-conductive Film：非導電膜））在第一半導體晶圓60上將半導體元件44臨時接合於元件區域。

接著，在將所有半導體元件44臨時接合於第一半導體晶圓60的元件區域之狀態下，對半導體元件44施加預定的壓力，加熱至預定的溫度，並保持預定的時間，從而隔著各向異性導電性構件45而將複數個半導體元件44全部一併接合於第一半導體晶圓60的元件區域。該接合被稱作正式接合。藉此，半導體元件44的端子（未圖示）接合於第一半導體晶圓60的各向異性導電性構件45。在正式接合時，由於部分地設置有樹脂層20（參閱圖1），因此能夠減小接合所需的力。正式接合相當於將半導體元件44的電極與各向異性導電性構件45、亦即結構體10藉由使結構體的導體與半導體元件44的電極接觸而接合之接合步驟。 接著，如圖16所示，按每個元件區域，藉由切割或雷射刻劃等，對接合有半導體元件44之第一半導體晶圓60進行單片化。藉此，能夠獲得接合有半導體元件42與半導體元件44之積層器件40。

另外，在進行臨時接合時，若臨時接合強度弱，則會導致在輸送步驟等以及進行接合為止的步驟中產生位置偏離，因此臨時接合強度變得重要。 又，臨時接合步驟中的溫度條件及加壓條件並無特別限定，後述的溫度條件及加壓條件為例示。

正式接合中的溫度條件及加壓條件並無特別限定。藉由以適當的條件進行正式接合，樹脂層在半導體元件44的電極之間流動，難以殘留於接合部上。如上所述，在正式接合中，藉由一併進行複數個半導體元件44的接合，能夠減小節拍時間，能夠提高生產性。 另外，亦能夠如上所述製造圖11所示之結構的積層器件40。又，圖10及圖11所示之積層器件40均能夠藉由使用晶圓上晶圓之製造方法進行製造。

另外，上述半導體元件42、半導體元件44及半導體元件46具有元件區域（未圖示）。關於元件區域，如上所述。如上所述，元件區域中形成有元件構成電路等，半導體元件中例如設置有再配線層（未圖示）。 積層器件中，例如，能夠設為具有邏輯電路之半導體元件與具有記憶體電路之半導體元件的組合。又，可以將半導體元件設為全部具有記憶體電路者，又，可以設為全部具有邏輯電路者。又，作為積層器件40中的半導體元件的組合，可以為感測器、致動器及天線等與記憶體電路和邏輯電路的組合，依據積層器件40的用途等可適當地確定。

〔結構體的接合對象物〕 關於結構體的接合對象物，如上所述，例示了半導體元件，例如，其係具有電極或元件區域者。作為具有電極者，例如，例示了以單體發揮特定作用之半導體元件等，但亦包括複數個半導體元件聚集而發揮特定作用者。進而，亦包括配線構件等僅傳遞電訊號者，並且印刷配線板等亦包括在具有電極者中。 元件區域係形成有用於作為電子元件發揮作用之各種元件構成電路等之區域。元件區域中例如包括：形成有如快閃記憶體等記憶體電路、微處理器及FPGA（field-programmable gate array：場域可程式閘陣列）等邏輯電路之區域；及形成有無線標籤等通信模組和配線之區域。在元件區域中，除此以外，亦可以形成有MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）。作為MEMS，例如，可以舉出感測器、致動器及天線等。感測器中例如包括加速度感測器、聲音感測器及光感測器等各種感測器。 如上所述，元件區域中形成有元件構成電路等，並設置有用於將半導體晶片與外部電連接之電極（未圖示）。元件區域具有形成有電極之電極區域。另外，元件區域的電極例如係Cu柱。電極區域基本上係包括所形成之所有電極之區域。然而，若電極離散而設置，則設置有各電極之區域亦稱作電極區域。 作為結構體的形態，可以為如半導體晶片般經單片化之形態，可以為如半導體晶圓的形態，亦可以為配線層的形態。 又，結構體與接合對象物接合，但接合對象物並不特別限定於上述半導體元件等，例如，晶圓狀態的半導體元件、晶片狀態的半導體元件、印刷配線板及散熱片等可以成為接合對象物。

〔半導體元件〕 上述半導體元件42、半導體元件44及半導體元件46除了上述者以外，例如，可以舉出：邏輯LSI（Large Scale Integration：大型積體電路）（例如，ASIC（Application Specific Integrated Circuit：特殊應用積體電路）、FPGA（Field Programmable Gate Array：場域可程式閘陣列）、ASSP（Application Specific Standard Product：應用特定標準產品）等）、微處理器（例如，CPU（Central Processing Unit：中央處理單元）、GPU（Graphics Processing Unit：圖案處理單元）等）、記憶體（例如，DRAM（Dynamic Random Access Memory：動態隨機存取記憶體）、HMC（Hybrid Memory Cube：混合記憶體立方體）、MRAM（MagneticRAM：磁記憶體）和PCM（Phase-Change Memory：相變化記憶體）、ReRAM（Resistive RAM：可變電阻式記憶體）、FeRAM（Ferroelectric RAM：鐵電隨機存取記憶體）、快閃記憶體（NAND（Not AND）快閃）等）、LED（Light Emitting Diode：發光二集體）、（例如，攜式終端的微快閃、車載用、投影儀光源、LCD背光、一般照明等）、功率/器件、模擬IC（Integrated Circuit：積體電路）、（例如，DC（Direct Current：直流電）-DC（Direct Current：直流電）轉換器、絕緣閘雙極電晶體（IGBT）等）、MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）、（例如，加速度感測器、壓力感測器、振盪器、陀螺儀感測器等）、無線電（例如，GPS（Global Positioning System：全球定位系統）、FM（Frequency Modulation：調頻）、NFC（Nearfieldcommunication：近場通信）、RFEM（RF Expansion Module：射頻擴展模組）、MMIC（Monolithic Microwave Integrated Circuit：單晶微波積體電路）、WLAN（WirelessLocalAreaNetwork：無線區域網路）等）、離散元件、BSI（Back Side Illumination：背面照光式）、CIS（Contact Image Sensor：接觸式影像感測器）、相機模組、CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor：互補式金屬氧化物半導體）、被動元件、SAW（Surface Acoustic Wave：表面聲波）濾波器、RF（Radio Frequency：射頻）濾波器、RFIPD（Radio Frequency Integrated Passive Devices：射頻整合式被動元件）、BB（Broadband：寬頻）等。 半導體元件例如係由一個來完成者，且係以單質的半導體元件發揮電路或感測器等特定作用者。半導體元件可以係具有中介功能者。又，例如，能夠在具有中介功能之器件上積層具有邏輯電路之邏輯晶片及記憶體晶片等複數個器件。又，在該情況下，即使每個器件的電極尺寸分別不同，亦能夠進行接合。 另外，作為積層器件，並不限定於對1個半導體元件接合複數個半導體元件之形態亦即1對複數個之形態，可以係將複數個半導體元件與複數個半導體元件接合之形態亦即複數個對複數個之形態。

本發明係基本上如上所述構成者。以上，關於鍍液、結構體、結構體的製造方法、接合體的製造方法及器件的製造方法詳細地進行了說明，但本發明並不限定於上述的實施形態，在不脫離本發明的主旨之範圍內，當然可以進行各種改進或變更。 [實施例]

以下，示出實施例對本發明具體地進行說明。但是，本發明並不限定於此。

[實施例1] ＜鋁基板的製作＞ 使用含有Si：0.06質量%、Fe：0.30質量%、Cu：0.005質量%、Mn：0.001質量%、Mg：0.001質量%、Zn：0.001質量%、Ti：0.03質量%且殘餘部分為Al和不可避免雜質的鋁合金製備熔融金屬，並進行熔融金屬處理及過濾之後，藉由DC（Direct Chill：直接激冷）鑄造法製作出厚度為500mm、寬度為1200mm的鑄塊。 接著，用平面銑刀以平均10mm的厚度對表面進行銑削之後，在550℃下保持均熱約5小時，當溫度下降至400℃時，使用熱軋機製成厚度2.7mm的軋製板。 進而，使用連續退火機在500℃下進行熱處理之後，藉由冷軋精加工成1.0mm厚度，獲得了JIS1050材料的鋁基板。 在將鋁基板製成為寬度1030mm之後，實施了以下所示之各處理。

＜電解研磨處理＞ 使用以下組成的電解研磨液，在電壓25V、液體溫度65℃、液體流速3.0m/分鐘的條件下，對上述鋁基板實施了電解研磨處理。 陰極採用碳電極，電源使用了GP0110-30R（TAKASAGO LTD.製造）。又，使用旋漩渦式流量監測器FLM22-10PCW（AS ONE Corporation.製造）計測了電解液的流速。 （電解研磨液的組成） ・85質量%磷酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.製造之試劑） 660mL ・純水 160mL ・硫酸 150mL ・乙二醇 30mL

＜陽極氧化處理步驟＞ 接著，按照日本特開2007-204802號公報中所記載之順序，藉由自有序化法對電解研磨處理之後的鋁基板實施了陽極氧化處理。 用0.50mol/L草酸的電解液，在電壓40V、液體溫度16℃、液體流速3.0m/分鐘的條件下，對電解研磨處理之後的鋁基板實施5小時的預陽極氧化處理。 之後，對預陽極氧化處理後的鋁基板實施了在0.2mol/L鉻酸酐、0.6mol/L磷酸的混合水溶液（液體溫度：50℃）中浸漬12小時之脫膜處理。 之後，用0.50mol/L草酸的電解液，在電壓40V、液體溫度16℃、液體流速3.0m/分鐘的條件下實施再陽極氧化處理，獲得了膜厚為30μm的陽極氧化膜。 另外，在預陽極氧化處理及再陽極氧化處理中均採用了陰極為不銹鋼電極，電源使用了GP0110-30R（TAKASAGO LTD.製造）。又，冷卻裝置使用了NeoCool BD36（Yamato Scientific Co.,Ltd.製造），攪拌加溫裝置使用了對攪拌器PS-100（EYELATOKYO RIKAKIKAI CO,LTD.製造）。進而，使用漩渦式流量監測器FLM22-10PCW（AS ONE Corporation.製造）計測了電解液的流速。

＜阻擋層去除步驟＞ 接著，在陽極氧化處理步驟之後，實施了使用在氫氧化鈉水溶液（50g/l）中溶解有氧化鋅2000ppm之鹼性水溶液在30℃下浸漬150秒鐘之蝕刻處理，去除了位於陽極氧化膜的微孔的底部之阻擋層，並且，同時使鋅析出於露出之鋁基板的表面。 又，阻擋層去除步驟後的陽極氧化膜的平均厚度（亦即，由微孔引起之貫通孔的平均深度）為30μm。另外，微孔的平均開口直徑為60nm，因此深寬比（平均深度/平均開口直徑）為500。

＜金屬填充步驟＞ 接著，將鋁基板作為陰極，將鉑作為正極而實施了電鍍處理。 具體而言，藉由使用以下所示之組成的銅鍍液實施恆電流電解，製作了在微孔的內部填充有銅之金屬填充結構體。 在此，恆電流電解使用Yamamoto-ms co., ltd製造的鍍覆裝置，並使用HOKUTO DENKO CORPORATION. 製造的電源（HZ-3000），在鍍液中進行循環伏安法而確認析出電位之後，在以下所示之條件下實施了處理。 （銅鍍液組成及條件） ・硫酸銅 100g/L ・硫酸 50g/L ・鹽酸 15g/L ・3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS） 50mg/L ・溫度 25℃ ・電流密度 10A/dm ²

[實施例2] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為10mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例3] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為3mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例4] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS變更為2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例5] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS變更為3-巰基-1,2-丙二醇以外，以與實施例1相同的方法製作金屬填充結構體。

[實施例6] 在金屬填充步驟中，除了在銅鍍液組成中追加了3,3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）50mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例7] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為300mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例8] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為500mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例9] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為1000mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例10] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為0.1mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例11～14] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS和3，3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）含量設為下述表1所示之值以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[實施例15] 在陽極氧化處理步驟中，除了縮短再陽極氧化處理的時間並形成了膜厚為10μm的陽極氧化膜以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。另外，與實施例1相同，微孔的平均開口直徑為60nm，因此深寬比（平均深度/平均開口直徑）為167。

[實施例16] 除了將金屬填充步驟中所使用之鍍液變更為以下組成及條件以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。 （鎳鍍液的組成及條件） ・硫酸鎳 300g/L ・氯化鎳 60g/L ・硼酸 40g/L ・3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS） 50mg/L ・溫度 50℃ ・電流密度 10A/dm ²

[比較例1] 在金屬填充步驟中，除了添加了銅鍍液組成中的MPS以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[比較例2] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為2000mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[比較例3] 在金屬填充步驟中，除了將銅鍍液組成中的MPS的含量設為0.01mg/L以外，以與實施例1相同的方法製作了金屬填充結構體。

[評價] ＜填充高度偏差＞ 對在實施例1～16及比較例1～3中所製作之金屬填充結構體，用FIB沿厚度方向進行切削加工，並用FE-SM拍攝其截面而測定了填充高度最高的部位和最低的部位的高度而算出了其差值。對5個截面進行相同的測定及計算，將其差值的平均值作為填充高度的偏差。將結果示於下述表1中。

[表1]

	金屬的鹽	具有巰基之化合物	含量	深寬比	填充高度偏差
mg/L	μm
實施例1	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	50	500	5
實施例2	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	10	500	10
實施例3	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	3	500	16
實施例4	硫酸銅	2-巰基-5-苯并咪唑磺酸鈉	50	500	12
實施例5	硫酸銅	3-巰基-1,2-丙二醇	50	500	16
實施例6	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 3,3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）	50 50	500	4
實施例7	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	300	500	6
實施例8	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	500	500	11
實施例9	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	1000	500	18
實施例10	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	0.1	500	20
實施例11	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 3,3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）	10 50	500	10
實施例12	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 3,3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）	3 10	500	16
實施例13	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 3,3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）	300 50	500	6
實施例14	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 3,3’-二硫雙（丙烷磺酸鈉）	500 100	500	11
實施例15	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	50	167	9
實施例16	硫酸鎳	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	50	500	8
比較例1	硫酸銅	-	0	500	22
比較例2	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	2000	500	填充不良
比較例3	硫酸銅	3-巰基-1-丙烷磺酸鈉	0.01	500	22

從表1所示之結果可知，在使用不含具有巰基之化合物之鍍液之情況下，填充高度的偏差大於20μm（比較例1）。 又，可知，若具有巰基之化合物的含量為2000mg/L，則會發生填充不良（比較例2）。 又，可知，若具有巰基之化合物的含量為0.01mg/L，則填充高度的偏差大於20μm（比較例3）。 相對於此，可知，在使用含有具有巰基之化合物之鍍液之情況下，填充高度的偏差為20μm以下（實施例1～16）。 又，從實施例1、實施例4及實施例5的對比可知，若具有巰基之化合物為磺酸或其鹽，則能夠進一步抑制填充高度的偏差。 又，從實施例1與實施例4的對比可知，若具有巰基之化合物為3-巰基-1-丙烷磺酸鈉，則能夠進一步抑制填充高度的偏差。 又，從實施例1～3及實施例7～10的對比可知，若具有巰基之化合物的含量為0.1～1000mg/L，則能夠進一步抑制填充高度的偏差，出於相同的理由，具有巰基之化合物的含量為1～500mg/L為更佳，10～400mg/L為進一步較佳，20～300mg/L為最佳。 又，從實施例1與實施例15的對比可知，若填充金屬之貫通孔的深寬比（平均深度/平均開口直徑）為500～5000，則對填充於貫通孔中之金屬的填充高度的偏差之抑制效果更明顯化。

10:結構體 12:絕緣膜 12a:表面 12b:背面 13:細孔 14:導體 14a:突出部 14b:突出部 15:陽極氧化膜 20、21、22:樹脂層 20a、22a:樹脂層部 20b、22b:空間 30:鋁基板 30a:表面 31:阻擋層 32c:底部 32d:面 35:金屬 35a:金屬層 35b:金屬 40:積層器件 41:接合體 42、44、46:半導體元件 45:各向異性導電性構件 50:半導體元件部 51:中介基板 52、53:電極 54、55:絕緣層 54a、55a、60a:表面 60:第一半導體晶圓 Ds:積層方向 Dt:厚度方向 d:平均直徑 H:高度 hm:平均厚度 ht:厚度 p:中心間距

圖1係表示金屬填充結構體的一例之示意性剖面圖。 圖2係表示金屬填充結構體的一例之示意性俯視圖。 圖3係表示本發明的實施形態的金屬填充結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖4係表示本發明的實施形態的金屬填充結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖5係表示本發明的實施形態的金屬填充結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖6係表示本發明的實施形態的金屬填充結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖7係表示本發明的實施形態的金屬填充結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖8係表示本發明的實施形態的金屬填充結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖9係表示本發明的實施形態的金屬填充結構體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖10係表示本發明的實施形態的接合體的一例之示意圖。 圖11係表示本發明的實施形態的接合體的另一例之示意圖。 圖12係表示本發明的實施形態的接合體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖13係表示本發明的實施形態的接合體的製造方法的一例的一步驟之示意性剖面圖。 圖14係表示使用本發明的實施形態的結構體而成之積層器件的製造方法的一例的一步驟之示意圖。 圖15係表示使用本發明的實施形態的結構體而成之積層器件的製造方法的一例的一步驟之示意圖。 圖16係表示使用本發明的實施形態的結構體而成之積層器件的製造方法的一例的一步驟之示意圖。

12:絕緣膜

12a:表面

14:導體

15:陽極氧化膜

30:鋁基板

35:金屬

35a:金屬層

35b:金屬

Dt:厚度方向

Claims (6)

1. 一種鍍液，其係在具有複數個貫通孔之結構體的前述貫通孔中填充金屬時所使用之鍍液， 其含有填充於前述貫通孔中之金屬的鹽和具有巰基之化合物， 前述具有巰基之化合物的含量大於0.01mg/L且小於2000mg/L。
2. 如請求項1所述之鍍液，其中 前述具有巰基之化合物包含磺酸或其鹽。
3. 如請求項1或請求項2所述之鍍液，其中 前述具有巰基之化合物的含量為0.1～1000mg/L。
4. 如請求項1或請求項2所述之鍍液，其中 前述具有巰基之化合物包含3-巰基-1-丙烷磺酸鈉。
5. 如請求項1或請求項2所述之鍍液，其中 前述複數個的貫通孔的深度與開口直徑之比為10以上。
6. 一種金屬填充結構體的製造方法，其係在具有複數個貫通孔之結構體的前述貫通孔中填充金屬而製作之金屬填充結構體的製造方法， 在前述結構體的前述貫通孔中填充金屬時，使用請求項1至請求項5之任一項所述之鍍液。

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