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TW201815569A - 含有聚酯系樹脂的銅合金物品、及其製造方法 - Google Patents

含有聚酯系樹脂的銅合金物品、及其製造方法 Download PDF

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TW201815569A
TW201815569A TW106119904A TW106119904A TW201815569A TW 201815569 A TW201815569 A TW 201815569A TW 106119904 A TW106119904 A TW 106119904A TW 106119904 A TW106119904 A TW 106119904A TW 201815569 A TW201815569 A TW 201815569A
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中村挙子
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新技術研究所股份有限公司
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Abstract

本發明係一種銅合金物品1，其係一種包含由銅合金而成之基體10、聚酯系樹脂本體40、及配置於前述基體10與前述聚酯系樹脂本體40之間之中間層30的銅合金物品1，其特徵在於；前述中間層30含有氧官能基。

Description

含有聚酯系樹脂的銅合金物品、及其製造方法
本發明係關於一種含有銅合金之銅合金物品，前述銅合金係於表面的至少一部分接合有聚酯系樹脂構件、及適用於銅合金物品製造之經適當表面改質處理的聚酯系樹脂構件、以及此等的製造方法。
因為銅合金的導電性、導熱性優異，故其作為壓延材、延展材、箔材及電鍍材而廣泛地被使用於電氣‧電子組件。銅合金係作為配線材料所不可或缺的材料，且將銅配線與主要由樹脂而成之絕緣層複合的電子電路基板（印刷配線基板）已被用於電子機器。於印刷配線基板當中，包含剛性印刷配線基板，其係將環氧樹脂等之樹脂材料含浸於玻璃纖維並使其硬化之不具柔軟性的材料用於絕緣層、以及包含可撓性印刷配件基板（以下稱為FPC），其係將聚醯亞胺膜與聚酯膜等之薄且具柔軟性的樹脂材料用於絕緣層。
不論哪一種印刷基板，都有提升樹脂材料與銅配線接合力的必要，而有多種技術被提出。舉例來說，作為用於FPC的基材，已知有在樹脂膜的單面或雙面黏著‧接合有銅箔之FCCL（可撓性銅箔基板（Flexible Copper Clad Laminate）），且為了提升樹脂膜與銅箔之黏著‧接合強度，使用一種將銅箔表面粗糙化，且於其粗糙面的凹凸黏合有黏著劑或經加熱的樹脂面之方法（錨定效應，Anchor effect）。
然而，於高頻率訊號中，因為藉由被稱為集膚效應（Skin effect）之效應，而將訊號在配線的表面層流動，若銅箔表面存在有凹凸，則傳送距離變長且傳送損失變大。因此，於FPC重要特性之傳送損失中，為了達成低傳送損失，正尋求銅箔表面的平滑性高。因此，正尋求一種能夠在高強度下將具有平滑表面之銅箔與樹脂材料接合的方法。
在專利文獻1中揭示一種電路基板（多層配線板），係於將樹脂硬化物作為絕緣層之電路基板中，特別是為了獲得具有平滑表面的銅配線層與絕緣層之高黏著性，使用錫、鋅、鉻、鈷、及鋁等其他金屬的氧化物及/或氫氧化物來將存在於銅配線層表面的氧化銅層進行置換或被覆，並設置具有與該氧化物及氫氧化物層共價鍵結之矽醇基的胺系矽烷偶合劑或其混合物的層，更於其上形成具有碳-碳不飽和雙鍵的乙烯系矽烷偶合劑層，且與含於絕緣層樹脂硬化物之乙烯基間形成共價鍵。 就電路基板的製造方法而言，其揭示了藉由電鍍、濺鍍或氣相沉積等，使用錫、鋅、鉻、鈷、及鋁等金屬氧化物及/或氫氧化物，將銅表面的氧化銅層置換或被覆；前述金屬氧化物及氫氧化物層提升於矽烷偶合劑與金屬層間的黏著力；胺系矽烷偶合劑層中殘存的矽醇基與乙烯系矽烷偶合劑中的矽醇基產生共價鍵；進一步，乙烯系矽烷偶合劑中的碳-碳不飽和雙鍵與絕緣層中的乙烯化合物產生共價鍵；將絕緣層的樹脂硬化物在加壓加熱下硬化。 前述電路基板的構成複雜，且製造步驟繁雜。
於專利文獻2中揭示了一種可撓性層積板，其係於作為聚酯系樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯（PEN）的基膜（base film）與銅等之導電層間，間隔存在有矽烷偶合劑。亦記載矽烷偶合劑的加水分解官能基與水反應並成為矽醇基而與銅等之金屬鍵結，且藉由有機官能基與PEN反應而鍵結。同時，揭示了一種層積步驟，其係使用濺鍍法將銅合金層積於塗佈有矽烷偶合劑的基膜，進一步電鍍銅而形成導電層。
於專利文獻3~6中，揭示相對於表面未粗糙化的銅或鋁之金屬材料、或於前述金屬材料進行銀、鎳、鉻酸鹽的電鍍之電鍍材，使用矽烷偶合劑或鈦偶合劑進行表面處理後之金屬材料。進一步，揭示將具有聚酯構造之液晶聚合物（以下，稱為LCP）膜熱壓著於其表面經處理後的金屬材料、或將聚合物射出成型並接合之複合體的製造方法。就用於金屬或其電鍍材的表面處理之偶合劑而言，揭示具有包含氮之官能基的偶合劑，即較佳係胺系矽烷或鈦的偶合劑，其良好地附著於金屬，且剝離（Peel）強度高，其係有效果的。
於專利文獻7中，揭示含有新穎胺基與烷氧基矽烷基之三嗪衍生物化合物的表面處理劑。且揭示藉由將此含有新穎化合物之表面處理劑適用於多樣金屬材料及高分子材料並熱壓（heat press），能夠使此等材料相互接合。同時，揭示於表面處理此前述新穎化合物後塗佈其他試藥時，則存在於新穎化合物膜內之官能基與其他試藥產生反應，進一步變換成具有多樣功能的材料。
於專利文獻8中，揭示一種具有高剝離黏著強度的樹脂/電鍍銅層積體，其係在含有樹脂基體與電鍍銅或樹脂薄膜與電鍍銅之層積體中，不針對樹脂基材或樹脂薄膜進行電漿處理或蝕刻等的表面改質。具體而言，以來自蔗糖之化合物被覆成為無電解金屬電鍍觸媒之貴金屬粒子的表面並使其成為膠體，再針對將其吸附之樹脂基體或樹脂薄膜進行臭氧、過氧化氫溶液、鹼水溶液等的處理。其記載了：藉此，因為於來自蔗糖之化合物的表面生成羥基或羧基，若以矽烷偶合劑處理之，則使兩者鍵結。其記載了：此矽烷偶合劑係在無電解電鍍液中水解並成為矽醇基，而與金屬表面鍵結。其記載了：藉此，能夠在樹脂基材表面形成由無電解電鍍而成之基底金屬層，且若以銅電鍍之，則成為具有高密接強度之樹脂基材與銅箔膜的層積體。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2011-91066號公報 [專利文獻2]日本特開2010-131952號公報 [專利文獻3]日本特開2014-27042號公報 [專利文獻4]日本特開2014-27053號公報 [專利文獻5]日本特開2014-25095號公報 [專利文獻6]日本特開2014-25099號公報 [專利文獻7]國際公開第2013/186941號公報 [專利文獻8]日本特開第2013-184425號公報
[發明所欲解決之課題] 若使用聚酯系樹脂膜，例如液晶聚合物（LCP）來作為形成印刷配線基板的絕緣材，具有可降低高頻率訊號線路的傳送損失之優點。然而，如專利文獻1~6所揭示，若使用矽烷偶合劑將聚酯系樹脂材料與銅配線接合，則主要起因於聚酯系樹脂的化學構造，而有偶合劑反應無法如期待般進行之情況。因此，聚酯系樹脂材料與銅配線的接合強度誤差大（即接合強度的再現性差），使得接合強度變低。
因為專利文獻7所揭示之新穎化合物係於三嗪環具有導入的胺基與烷氧基矽烷基，若使用包含前述化合物的表面處理劑，其金屬與樹脂鍵結的化學鍵結性變得比既有的矽烷偶合劑還高。然而，即使以前述表面處理劑來將聚酯系樹脂材料與銅配線接合，亦無法獲得充分的接合強度。
因此，於本發明揭示，其目的係以提供一種於接合有聚酯系樹脂本體與銅合金基體的銅合金物品中，以充分高的接合強度接合此等之銅合金物品以及其製造方法。
[用於解決課題之手段] 本發明者們為了解決上述課題並重複充分研究的結果，發現由以下構成而成之解決手段，並完成本發明。 本發明的態樣1，一種銅合金物品，其係包含：由銅合金而成之基體；聚酯系樹脂本體；中間層，其係配置於前述基體與前述聚酯系樹脂本體之間；其中，前述中間層含有氧官能基。
本發明的態樣2，係如態樣1所述之銅合金物品，其中，在前述基體與前述中間層之間還包含有化合物層，且前述化合物層係含有具有含氮官能基及矽醇基之化合物。
本發明的態樣3，係如態樣2所述之銅合金物品，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
本發明的態樣4，係如態樣3所述之銅合金物品，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
本發明的態樣5，係如態樣1~4中任一者所述之銅合金物品，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
本發明的態樣6，係如態樣1~5中任一者所述之銅合金物品，其中，前述基體的表面粗度Ra係0.1μm以下。
本發明的態樣7，係如態樣1~6中任一者所述之銅合金物品，其中，於前述基體表面不存在氧化物層及防鏽劑層。
本發明的態樣8，一種聚酯系樹脂構件，其係於聚酯系樹脂本體表面含有具有氧官能基的中間層。
本發明的態樣9，係如態樣8所述之聚酯系樹脂構件，其中，在前述中間層之上還包含化合物層，且前述化合物層係含有具有含氮官能基及矽醇基之化合物。
本發明的態樣10，係如態樣9所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
本發明的態樣11，係如態樣10所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
本發明的態樣12，係如態樣8~11中任一者所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
本發明的態樣13，一種銅合金構件，其係含有由銅合金而成的基體及於該基體表面具有化合物層之銅合金構件，且前述化合物層係含有具有含氮官能基及矽醇基之化合物。
本發明的態樣14，係如態樣13所述之銅合金構件，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
本發明的態樣15，係如態樣14所述之銅合金構件，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
本發明的態樣16，一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成的基體、聚酯系樹脂本體以及被配置於前述基體與前述聚酯系樹脂本體之間的化合物層與中間層之銅合金物品的製造方法，其係包含：中間層形成步驟，其係在過氧化氫水的存在下，藉由照射紫外光至前述聚酯系樹脂本體的表面，而於前述聚酯系樹脂本體的表面形成含有氧官能基之中間層；化合物層形成步驟，其係在使含有化合物的溶液與前述中間層接觸之後，藉由熱處理，形成化合物層，且前述化合物係具有含氮官能基與矽醇官能基；洗淨步驟，其係使用酸水溶液洗淨前述基體的表面；接合步驟，其係藉由將前述化合物層與經洗淨的前述基體表面接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
本發明的態樣17，一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成的基體、聚酯系樹脂本體以及被配置於前述基體與前述聚酯系樹脂本體之間的化合物層及中間層之銅合金物品的製造方法，其係包含：中間層形成步驟，其係在過氧化氫水的存在下，藉由照射紫外光至前述聚酯系樹脂本體的表面，而於前述聚酯系樹脂本體的表面形成含有氧官能基之中間層；洗淨步驟，其係使用酸水溶液洗淨前述基體；化合物層形成步驟，其係在使含有化合物的溶液與經洗淨的前述基體接觸之後，藉由熱處理，形成化合物層，且前述化合物係具有含氮官能基與矽醇官能基；接合步驟，其係藉由將前述中間層與前述化合物層接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
本發明的態樣18，一種方法，其係將聚酯系樹脂本體表面改質的方法，其特徵在於：在過氧化氫水存在下，藉由照射紫外光至聚酯系樹脂本體表面，而於前述表面形成含有氧官能基的中間層。
本發明的態樣19，係如態樣18所述之方法，其中，藉由使具有含氮官能基與矽醇官能基之化合物與形成於前述表面的前述中間層接觸之後，藉由熱處理形成化合物層。
[發明的效果] 根據本發明，發現藉由氧官能基修飾聚酯系樹脂本體的表面，能夠提升聚酯系樹脂本體的加壓接合性。藉此，藉由間隔存在有含有氧官能基的中間層，能夠以充分的接合強度來接合聚酯系樹脂本體與銅合金基體。
本發明者們發現下述課題：在進行聚酯系樹脂本體與銅合金基體的接合時，使用習知的矽烷偶合劑無法獲得充分的接合強度；且本發明者們在為了解決上述課題並重複充分研究的結果，發現藉由以氧官能基修飾聚酯系樹脂本體的表面，能夠將聚酯系樹脂本體與銅合金基體加壓接合，且其接合強度充分地高，遂而完成本發明的銅合金物品。 也就是說，本發明係關於透過具有含氧官能基的中間層來接合銅合金基體與聚酯系樹脂本體之銅合金物品。 以下，針對本發明的實施形態進行說明。
＜實施形態1＞ 圖1係實施形態1的銅合金物品1之概略剖面圖，其係透過具有含氧官能基的中間層30來接合銅合金基體10與聚酯系樹脂本體40。「氧官能基」係含有氧的官能基，例如羥基、羰基、環氧基、羧基。 本說明書中，將包含氧官能基的中間層稱為「含氧官能基層」。
銅合金基體10係由純銅或各種銅合金而成，就銅合金而言可以使用工業上所用的任何銅合金。 舉例來說，電解銅箔、壓延銅箔等銅箔係適用於銅合金基體10。特別是，柔軟性高的壓延銅箔係適用於FPC。
聚酯系樹脂本體40係由聚酯系樹脂而成。就聚酯系樹脂而言，舉例來說，其係多價羧酸（二羧酸）與多元醇（二醇）的聚縮合物。其較佳係聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、液晶聚合物（LCP）。此等聚酯系樹脂因為形成含氧官能基層30所造成之加壓接合性的改善效果特別好， 故即使僅間隔存在含氧官能基層30，也能夠以充分的接合強度接合銅合金基體10與聚酯系樹脂本體40。
舉例來說，能夠將聚酯系樹脂膜、聚酯系樹脂板等利用於聚酯系樹脂本體40。特別是，因為LCP膜的材料特性係低介電常數、低介電損耗角正切，若適用於FPC，特別具有降低高頻率訊號線路傳送損失的優點。接著，因為LCP膜的吸水率係非常低，即使於高濕度下尺寸穩定性亦良好。
針對作為一例之銅合金物品進行詳細說明，其係使用壓延銅箔作為銅合金基體10，並使用LCP膜作為聚酯系樹脂本體之銅合金物品。再者，針對使用其他形態的銅合金基體10及聚酯系樹脂本體40之銅合金物品1，亦可相同地進行構成及製造。
（1）壓延薄膜的選定 於實施形態1及2中，為了降低印刷基板中高頻率訊號的傳送損失，銅合金基體10的表面較佳係平坦的。同時，在後述的實施形態2中，銅合金較佳係露出於銅合金基體10的表面。因此，針對適合各實施形態之銅合金基體10的選擇方法進行討論。
首先，針對FPC中需求最多之厚度18μm的銅箔，選擇市售之3種類的銅箔（銅箔A~C），並藉由X射線光電子分光法（XPS）進行表面層的測定。
[表1]
雖然銅箔A係使用於既有的FPC，但於XPS測定時，檢測出鋅。也就是說，吾人發現銅箔A係施加鍍鋅。就適合實施形態2的銅箔而言，因為較佳係沒有電鍍層之物，因此銅箔A被除外。
雖然於銅箔B、C的表面沒有電鍍層，但檢測出由銅氧化及塗佈於銅箔表面的防鏽劑而來之元素（例如氧等）。 接著，就此等銅箔B、C而言，進行表面粗度的測定與表面電子顯微鏡（SEM）的分析。
使用雷射顯微鏡測定表面粗度Ra 。銅箔B的Ra係0.05μm、銅箔C的Ra 係0.15μm。 藉由SEM觀察，於確認表面皺褶狀凹痕（油污）時，銅箔B的油污比銅箔C更少。 從此等結果來看，判斷銅箔B表面的平滑性高，於銅合金基體10使用銅箔B。
（2）銅箔（銅合金基體10）的洗淨 市售的銅箔係塗佈有防鏽劑。同時，隨著時間經過，會於銅箔的表面產生氧化物層。於FCP等銅合金物品的情況下，為了發揮銅箔特性的最大限度，例如發揮導電性的最大限度，冀望將防鏽劑與氧化物層從銅箔表面去除，並使銅露出於銅箔表面。為此，於使用銅箔前，必須進行去除防鏽劑與氧化物層的洗淨（酸洗淨）。因此，使用銅箔B作為樣品，並討論酸洗淨的條件。
使用室溫之15%硫酸與1%鹽酸作為洗淨液。在浸漬時間為0分鐘（未洗淨）、1分鐘、5分鐘下，將樣品浸漬於洗淨液後，從洗淨液取出並使用離子交換水充分洗淨，且使其乾燥。之後，XPS分析樣品的表面，並判定洗淨等級。 酸洗淨後銅箔表面的洗淨等級係藉由表面是否殘存有防鏽劑而判定。具體而言，藉由XPS測定洗淨後的銅箔表面，並藉由從防鏽劑而來之氮（N）波峰（鍵能400eV附近之氮N 1s軌道的波峰）的有無，進行定性判定。於XPS光譜確認到來自氮（N）的波峰時記為「有」，無法確認到波峰時記為「無」。將測定結果顯示於表2。
再者，亦可將氧化物層作為洗淨等級的判定基準。然而，即使因為酸洗淨而能夠將氧化物層完全從銅箔表面去除，於從洗淨液取出銅箔之瞬間，銅箔表面的銅與大氣中的氧反應並產生微量的氧化物。在XPS的表面分析中，因為亦檢測到此微量氧化物，使得正確地判斷洗淨等級係困難的。
[表2]
如表2所示，在浸漬時間1分鐘下，於任何洗淨液（酸水溶液）中，銅箔表面之由氮N 1s軌道而來的波峰消失，且由氧化物而來之Cu 2p軌道的波峰變得微小。因此，藉由浸漬於洗淨液1分鐘，吾人判斷附著於銅箔之防鏽劑與氧化物能夠去除。在以下的實施形態中，使用以容易處理之1%鹽酸洗淨1分鐘後的銅箔。
再者，即使於使用銅箔的銅合金物品，藉由使用XPS分析從銅合金物品剝離之銅箔表面，因為確認到由N 1s軌道而來的波峰及由Cu 2p軌道而來的波峰，吾人了解其係使用酸洗淨後之銅箔。藉由未檢測到由N 1s軌道而來的波峰，能夠確認防鏽劑不存在。同時，針對由Cu 2p軌道而來的波峰而言，藉由確認到存在於935eV附近的Cu-O而來之波峰係微小（例如，與由存在於933eV附近的（Cu（0））的波峰強度相比，其波峰強度係1/10以下，特別是1/20以下），確認到氧化物層不存在。如上所述，即使酸洗淨銅箔並去除氧化物層，之後因將其從大氣中取出而形成少量的氧化物。然而，因為如此之微小的氧化物係不會對銅箔特性（特別是與聚酯系樹脂本體的鍵結力）造成實質影響，故能夠視為實質上未存在氧化物層。
（3）LCP膜（聚酯系樹脂本體40）的選定 就LCP膜而言，較佳係適於FCP的製造之物。在FCP中，能夠使用兩種LCP膜。其中一者係可使用於層積基板的基底部分之基底用膜。另一者係用於被覆層積基板的被覆用膜。 吾人冀求一種基底用膜，其係具有能夠耐受FCP製造中熱處理的耐熱性、被要求作為難以破損之層積基板的拉伸強度及端裂強度等物性。就適用於基底用膜的LCP膜而言，例如具有熔點300~350℃，拉伸強度250~350MPa，端裂強度10~20kgf等物性之物。 與基底用膜相比，被覆用膜的耐熱性、拉伸強度及端裂強度可較低，但作為替代，其被要求著能夠在未滿被覆用膜的熔點下熱焊接。就適用於被覆用膜的LCP膜而言，例如具有熔點250~300℃，拉伸強度150~250MPa，端裂強度10~15kgf等物性之物。
（4）LCP膜（聚酯系樹脂本體40）含氧官能基的形成 本發明人們重複潛心研究的結果發現，為了在聚酯系樹脂表面形成含氧官能基，較佳係使用過氧化氫水。 於進行反應時，在聚酯系樹脂本體浸漬於過氧化氫水的狀態下，進行紫外光照射（圖2（a））。在本發明實施形態的方法中，因為過氧化氫水的紫外光分解及聚酯系樹脂的表面激發係重要的，故紫外線的波長較佳係在170nm~400nm。如此一來，在本實施形態中，能夠利用廣範圍的波長光。再者，為了反應的高效率化，更佳係照射具有250nm以下波長的紫外光來進行反應。
只要被照射之紫外線的光量及照射時間能夠在聚酯系樹脂本體40的表面進行適當反應（即過氧化氫的紫外光分解與聚酯系樹脂的表面激發）且形成含氧官能基層30，則並未特別限定。舉例來說，光量係能夠在0.1~100mW/cm2 的範圍，照射時間較佳係在1分鐘~7小時左右。示例之數值範圍係較佳的範圍，並非必定要特別限制在此範圍。 就紫外線的光源而言，能夠使用公知之物。若舉例，可為低壓水銀燈、高壓水銀燈、ArF或XeCl等準分子（Excimer）雷射、準分子燈、金屬鹵化物燈等。
過氧化氫水與紫外線所造成之在聚酯系樹脂40表面的反應係於室溫下容易進行。此係本發明實施形態的一大特徵。
如此一來，藉由處理聚酯系樹脂本體40（以下，稱為氧官能基化處理），獲得聚酯系樹脂構件45，其係具備有聚酯系樹脂本體40及形成於其表面之具有含氧官能基的層（含氧官能基層30）。 藉由分析來確認是否於聚酯系樹脂構件45的表面新形成有含氧官能基層30（更嚴謹來說，含氧官能基是否於聚酯系樹脂本體40的表面產生化學鍵結）。雖然能夠使用各種分析機器，但因為XPS測定能夠確認氧/碳原子比率、碳-氧鍵結模式，故較佳。
接著，因為含氧官能基係羥基、羰基、環氧基、羧基等極性基團，若形成含氧官能基層30，則提升聚酯系樹脂構件45表面的親水性。因此，根據針對聚酯系樹脂構件45表面的水之接觸角測定，亦能夠確認到親水性，也就是確認到表面之含氧官能基層30的形成。 以下，針對含氧官能基層30的確認方法及確認結果，進行具體說明。
‧測定用試料的作成 準備兩種LCP膜（Kuraray製之Vecstar CT-Z、CT-F）作為聚酯系樹脂本體40。CT-Z係基底用膜，CT-F係被覆用膜。將CT-Z及CT-F的物性顯示於表3。
[表3]
如圖2（a）所示，於合成石英製的反應容器60中，置入聚酯系樹脂本體40及30%過氧化氫水50，並使用準分子燈在室溫下照射紫外線（hν）30分鐘~3小時，來進行氧官能基化處理。之後，以純水洗淨於表面形成有含氧官能基層30之LCP膜（聚酯系樹脂構件45），且在減壓下進行乾燥使其成為測定用試料。為了進行比較，亦準備測定用之未處理LCP膜。
‧XPS分析 首先，在兩種LCP膜中，使用CT-Z進行測定。 圖3（a）係顯示未處理CT-Z的XPS光譜，圖3（b）係顯示進行30分鐘~3小時紫外線照射之氧官能基化處理之CT-Z的XPS光譜。同時，將XPS光譜的分析結果顯示於表4。
[表4]
在XPS光譜中，於285eV附近出現C1s的波峰，在530eV附近出現氧1s軌道（O1s）的波峰。若比較圖3（a）、（b）的XPS光譜，於氧官能基化處理後，O1s的高度增加。同時，如表4所示，從XPS光譜求得之氧/碳原子比率在未處理的CT-Z中為0.19，於氧官能基化處理後成為0.26。也就是說，藉由氧官能基化處理，觀測到氧/碳原子比率的上昇。藉此，確認到在LCP膜的表面上導入了（即，形成含氧官能基層30）新的含氧官能基。
藉由同樣的手法，在兩種LCP膜中，亦針對CT-F進行XPS分析，求得氧/碳原子比率。將結果顯示於表4。 若比較兩種LCP中的差異，相對於在未處理的CT-Z中氧/碳原子比率為0.19，在未處理的CT-F中其為0.25故係較大。此係顯示在2種LCP中，構成膜的樹脂分子具有差異。 接著，針對CT-Z與CT-F，若比較氧官能基化處理的效果，則在未處理的CT-Z中氧/碳原子比率為0.19，於氧官能基化處理後成為0.26，且在未處理的CT-F中氧/碳原子比率為0.25，於氧官能基化處理後成為0.35。也就是說，藉由氧官能基化處理，觀測到氧/碳原子比率的上昇。 吾人明白，即使是兩種LCP的任一者，藉由氧官能基化處理，能夠在表面形成含氧官能基層30。
‧對於水之接觸角的測定 針對兩種的LCP膜（CT-Z、CT-F），藉由液滴法測定對於水之接觸角，將結果記載於表4。 吾人明白，與未處理之CT-Z的接觸角87゜相比，經氧官能基化處理之CT-Z的接觸角下降至60゜，而提升親水性。吾人明白，與未處理之CT-F的接觸角83゜相比，經氧官能基化處理之CT-F的接觸角下降至57゜，而提升親水性。 如此一來，即使是CT-Z、CT-F任一者的LCP，藉由在過氧化氫存在下的準分子燈照射，確認到含氧官能基導入至其表面。
‧氧官能基種類的選定 為了確認由氧官能基化處理而形成之官能基，針對未處理與經氧官能基化處理的LCP膜之CT-Z的表面，進行XPS分析與紅外線分光（以下稱為IR）分析。將XPS分析的結果顯示於圖4，將IR分析的結果顯示於圖5。 比較圖4（a）、（b）的XPS分析圖。首先，在未處理的LCP膜的XPS光譜（圖4（a））中，確認到來自存在於聚酯系樹脂中酯鍵結的C=O、C-O波峰。接著，在氧官能基化處理後的LCP膜的XPS光譜（圖4（b））中， C=O、C-O波峰的高度變高，更進一步，於285~286eV附近，出現新的C-OH波峰。 若比較圖5（a）、（b）的IR分析圖，則與未處理的分析圖相比，在氧官能基化處理後的LCP膜中，於1000~1200cm-1 的芳香族系OH基出現強的吸收。
基於上述，藉由氧官能基化處理，確認到主要形成C-OH基，且形成C=O、C-O基。 在本發明的實施形態中，含氧官能基層30只要是至少一部分含有氧官能基的層即可。 與未處理的聚酯系樹脂相比，於以XPS分析來確認氧官能基的情況下，較佳係使其含有氧官能基並可確認到氧/碳原子比增加的程度。舉例來說，使其含有氧官能基並可確認到氧/碳原子比增加0.03以上的程度即可，較佳係增加0.05以上，更佳係增加0.07以上。同時，在XPS光譜中，使其含有氧官能基並能夠在285~286eV附近確認到新的C-OH波峰之程度即可。
與未處理的聚酯系樹脂相比，於以水之接觸角的測定來確認氧官能基的情況下，較佳係使其含有氧官能基並可確認到接觸角下降的程度即可。舉例來說，使其含有氧官能基並可確認到接觸角下降10゜以上的程度即可，較佳係下降15゜以上。或者，使其含有氧官能基且含氧官能基層30之接觸角本身較佳70゜以下即可，更佳在65゜以下，最佳在60゜以下。 於以IR分析來確認氧官能基的情況下，較佳係使其含有氧官能基並於1000~1200cm-1 的芳香族系OH基出現吸收之程度即可。
（5）銅箔（銅合金基體10）與具備含氧官能基層30之LCP膜（聚酯系樹脂構件45）的接合 如圖2（b）所示，將銅箔（銅合金基體10）的頂面，與經過氧官能基化處理之LCP膜（聚酯系樹脂構件45）的含氧官能基層30對向地接觸，並以按壓機加壓。此時，一邊適當加熱並加壓。 因為含氧官能基層30係具有加壓接合性，藉此加壓，能夠將銅合金基體10與聚酯系樹脂構件45接合。
由加壓接合而得之銅合金物品1係藉由包含有含氧官能基層30，而能夠提高銅合金基體10與聚酯系樹脂本體40的接合強度。因此，在銅合金物品1中，於銅合金基體10與聚酯系樹脂本體40之間，探討了用於確認是否具有含氧官能基層30的方法。
針對銅合金物品1，藉由進行接合後銅箔與LCP膜的剝離分析，探討是否能夠確認於其銅合金物品中所使用之LCP膜係經過氧官能基化處理，即探討於銅箔與LCP膜之間是否間隔存在有含氧官能基層30的確認方法。 使用CT-F作為LCP膜。於經酸洗淨之銅箔，將未處理或經氧官能基處理之LCP膜接合。使用熱板按壓機，在加壓壓力4MPa、溫度285℃的條件下加壓10分鐘並接合。因為在低於LCP膜熔點的溫度下加壓，LCP膜未熔解。
將接合後之銅箔與LCP膜剝離，並使用XPS分析LCP膜的剝離界面，比較未處理與經氧官能基化處理之LCP膜剝離界面中氧/碳原子比率。將結果顯示於表5。
[表5]
相對於在未處理LCP膜與銅箔接合的情況下LCP膜剝離界面的氧/碳原子比率係0.25，在經氧官能基化處理之LCP與銅箔接合的情況下，LCP膜剝離界面的氧/碳原子比率係成為0.30。於適用經氧官能基化處理之LCP的情況下，確認到在其剝離界面的氧/碳原子比率亦高。
接著，自LCP膜剝離界面的XPS分析之C1s波峰，來比較未處理與經氧官能基化處理之LCP膜剝離界面中C1s波峰的分析結果。圖6係經剝離之LCP膜中剝離界面的C1s波峰。實線跟虛線係各自代表未處理與經氧官能基化處理之LCP膜。在經氧官能基化處理之LCP膜中，於286eV附近，出現了新的未存在於未處理膜之C-OH的肩狀波形。 也就是說， 基於上述，於使用具備有含氧官能基層30之聚酯系樹脂本體40（聚酯系樹脂構件45）來製造銅合金物品1的情況下，藉由將銅合金基體10與聚酯系樹脂本體40剝離，並藉由針對聚酯系樹脂本體40的剝離界面進行XPS分析，能夠確認含氧官能基層30的存在。因此，能夠從銅合金物品1，判別其係使用未處理或經氧官能基化處理之LCP膜中的何者。
再度參照圖2（a）、（b），一邊針對本實施形態銅合金物品1的製造方法進行說明。
＜1-1. 含氧官能基層30的形成＞ 如圖2（a）所示，在過氧化氫水50的存在下，照射紫外線（hν）至聚酯系樹脂本體40的表面。若過氧化氫水50藉由紫外線而分解，則產生聚酯系樹脂本體40的表面激發反應，並於聚酯系樹脂本體40的表面形成含氧官能基層30，而獲得聚酯系樹脂構件45。
紫外線的波長、光量、照射時間只要是在能夠形成含氧官能基層30的範圍，則能夠任意地變更。紫外線的波長係例如170nm~400nm，較佳係170nm~250nm。紫外線的光量能夠例如為0.1~100mW/cm2 。雖然紫外線的照射時間係根據紫外線的強度而不同，但能夠例如為1分鐘~7小時，且較佳係30分鐘~3小時。
只要過氧化氫水50的濃度在能夠藉由紫外線照射而形成含氧官能基層30的範圍，則可為任意的濃度。其較佳係1~30%，例如能夠利用30%的過氧化氫水。
＜1-2. 銅合金基體10的洗淨＞ 使用酸水溶液洗淨銅合金基體10的表面。藉此，能夠去除存在於銅合金基體10表面的氧化物層與防鏽劑。 就酸水溶液而言，能夠利用例如硫酸、鹽酸、硫酸與鉻酸的混合液、硫酸與鹽酸的混合液、硫酸與硝酸的混合液等之酸溶液的水溶液。特別較佳係硫酸水溶液或鹽酸水溶液。 能夠將銅合金基體10浸漬於酸水溶液特定時間來進行洗淨。就浸漬時間而言，只要是在能夠將表面之氧化物層與防鏽劑去除且不會大幅侵蝕銅合金基體10的範圍即可。舉例來說，於使用1%鹽酸的情況下，能夠浸漬30秒~10分鐘（例如1分鐘）。同時，於使用15%硫酸的情況下，較佳係浸漬1~20分鐘（例如5分鐘）。
＜1-3. 銅合金基體10與聚酯系樹脂構件45的接合＞ 如圖2（b）所示，能夠藉由將聚酯系樹脂構件45的含氧官能基層30與經洗淨的銅合金基體10接觸並加壓，來將聚酯系樹脂構件45與銅合金基體10接合，並得到如圖1所示之銅合金物品1。此亦可視為聚酯系樹脂構件45中聚酯系樹脂本體10與銅合金基體10透過含氧官能基層30接合。 於加壓前或加壓中，若加熱銅合金基體10與聚酯系樹脂構件45，則變得容易接合，故較佳。再者，加熱溫度係聚酯系樹脂構件45中聚酯系樹脂本體40不會熔融的溫度。加壓係能夠為表面壓力1MPa~8MPa、例如4 MPa。
＜實施形態2＞ 在實施形態2中，就在銅合金基體10與含氧官能基層30之間配置有化合物層20的特點來看，其係與實施形態1不同。針對如此以外的構成，實質上與實施形態1相同。主要係以與實施形態1不同的點為中心進行說明。 圖7係第2形態中銅合金物品2的概略剖面圖，銅合金基體10與聚酯系樹脂本體40係透過化合物層20與含氧官能基層30來接合。
（5）化合物層 就含於化合物層20的化合物而言，較佳係具有含氮官能基與矽醇基的化合物。藉由以含氧官能基層30處理聚酯系樹脂本體40的表面，在使用具有含氮官能基與矽醇基的化合物來接合聚酯系樹脂本體40與銅合金基體10時，該化合物的矽醇基與含氧官能基層30的氧官能基反應，牢固地接合。藉此，提升聚酯系樹脂本體40與銅合金基體10的接合力。也就是說，透過含氧官能基層30、以及由具有含氮官能基與矽醇基的化合物而成之化合物層20，並藉由將聚酯系樹脂本體40與銅合金基體10接合，此與僅以含氧官能基層30的情況相比，能夠提高接合強度。
因為含氮官能基對於銅的化學吸附性高，故提高對於銅合金基板10的鍵結強度係有效的。因為矽醇基對於聚酯系樹脂之含氧官能基的化學吸附性高，故提高對於聚酯系樹脂本體40的接合強度係有效的。因此，較佳係以具有含氮官能基與矽醇基的化合物，來接合銅合金基板10與聚酯系樹脂本體40的含氧官能基層30。
化合物所具有之「含氮官能基」較佳係具有含氮之五員環以上的環狀構造。含氮之五員環以上的環狀構造能夠例如為三唑或三嗪結構。
‧化合物的選擇 以下，針對各種化合物與銅合金基體的接合強度進行比較。 化合物係選擇如於表6所示之五種類（以下，各化合物以表6所記載之代號稱之）。雖然關於已揭示化學名稱的化合物係記載其化學名稱，但關於未揭示詳細內容之化合物ImS，則記載已揭示的基本構造。將此等化合物具有的主要官能基顯示於表7。已知烷氧基矽烷基係於水溶液中形成矽醇基。此等當中，僅有化合物ET不具有烷氧基矽烷基，並非矽烷偶合劑。
[表6]
[表7]
以1%鹽酸洗淨一分鐘後，再使用JPC製浸漬塗佈機，將濃度0.1%之此等五種類的接合化合物水溶液塗佈於使用離子交換水充分洗淨後之銅箔、LCP膜（Kuraray製之Vecstar CT-Z）、及PET膜（帝人杜邦薄膜製，UF），並於乾燥後進行100℃、5分鐘的熱處理。使用XPS分析來解析塗佈的表面。將分析的結果匯整於表8。再者，就PET膜而言，僅進行ET塗佈與AST塗佈。 [表8]
‧化合物ET 化合物ET係具有含氮官能基及矽醇基之化合物，化合物ET係於含3個氮（N）原子之三嗪六員環中具有3個環氧基與3個氧代基（oxo group）（C=O）。在經ET塗佈的銅箔中，未出現顯示銅（Cu）與N原子間化學吸附的波峰。在經ET塗佈的LCP與PET中，未產生顯示與環氧基之化學吸附的波峰化學位移。從此等來看，ET並未化學吸附於銅箔、LCP、PET任一者的表面，僅顯示物理吸附。
‧化合物AST 化合物AST係具有含氮官能基及矽醇基之化合物，化合物AST係於含3個氮原子之三嗪六員環中具有1個烷氧基矽烷基與2個胺基。在經AST塗佈的銅箔中，若從銅的Cu 2p軌道之波峰來看，確認到顯示Cu與N鍵結的波峰。同時，在經AST塗佈的LCP與PET中，於C 1s軌道波峰之286~288eV處出現顯示有C-O、C=O鍵結的波峰，每個波峰皆從膜原本的波峰位置位移。從此等來看，其顯示了在AST中，三嗪六員環與胺基之N化學吸附於銅，且矽醇基化學吸附於LCP、PET的酯構造。
‧化合物ImS 化合物ImS係具有含氮官能基及矽醇基之化合物，化合物ImS係咪唑五員環與1個烷氧基矽烷基相接之構造。在經ImS塗佈的銅箔中，若從銅的Cu 2p軌道之波峰來看，具有顯示Cu與N的鍵結之波峰，咪唑基化學吸附於銅。同時，亦具有Cu（0價）的波峰，顯示於銅的表面存在有ImS不存在之部分。在AST中，因為未觀察到Cu（0價）的波峰，故相較於ImS，AST顯示其以高濃度化學吸附於銅表面。
另一方面，在經ImS塗佈後的LCP中，因為於286~288eV處顯示之C-O、C=O鍵結的波峰從膜原本的波峰位置位移，故顯示引起化學吸附。同時，於289eV處具有未反應的酯基波峰，顯示於LCP存在有未化學吸附ImS之部分。在AST中，因為未觀察到如此之未反應酯基的波峰，故吾人可判斷出相較於ImS，AST對於LCP之酯構造的化學吸附性較高。
‧化合物AAS、AS 化合物AAS與AS係烷型胺系矽烷偶合劑，於先前技術中，其係廣泛適用於銅與樹脂的黏著之典型化合物。然而，在以此等化合物塗佈的銅箔中，若從銅的Cu 2p軌道之波峰來看，與ImS相同，具有Cu（0價）的波峰，顯示於銅的表面存在有未吸附AAS或AS之部分。也就是說，到目前為止，於多數的文獻中，雖然矽醇基係與銅表面化學吸附，但就經過充分酸洗淨之銅表面而言，與文獻相異地，吾人明確得知此等化合物之化學吸附性下降。
如前述般，若酸洗淨銅表面至完全去除經塗佈的抗氧化劑時，因為亦去除了接觸到自然環境而形成於表面之銅氧化物，此等的存在量變得極少。就化學吸附於氧化物之矽醇基而言，於進行經充分酸洗淨的銅表面，吸附位置係變得顯著減少。另一方面，因為觀察到Cu-N之鍵結波峰，則雖然顯示胺基化學吸附於銅箔表面，但同時亦產生化合物未吸附於銅表面所造成之Cu（0價）的波峰，故烷烴之胺基顯示低的化學吸附性。 於經AAS、AS塗佈的LCP中，於289eV處具有未反應的酯基波峰，吾人判斷對於LCP的化學吸附性亦低。
就含氮之環狀化合物的取代基而言，除了AST的胺基以外，較佳為脲基、異氰酸酯基等。
‧含於化合物層之化合物的選定 使用ImS及AAS作為化合物，並調查各化合物與XPS光譜的關係。 將含有特定化合物之水溶液塗佈於LCP膜（Kuraray製 Vecstar CT-Z），接著在100℃下進行5分鐘的熱處理。針對形成於LCP膜表面的化合物膜進行XPS分析。
圖8係顯示ImS膜之XPS光譜的N 1s波峰，並藉由XPS光譜的解析軟體分離成兩個光譜。 出現在鍵能400.87eV位置的第一波峰係歸屬含於咪唑五員環之以雙鍵鍵結的氮原子（在圖8中以"-C=N-C-"標記）。 出現在鍵能398.99eV位置的第二波峰係歸屬含於咪唑五員環之胺型的氮原子（在圖8中以"＞N－"標記）。 第二波峰的強度幾乎與第一波峰的強度相同。
圖9係顯示AAS膜之XPS光譜的N 1s波峰，並藉由解析軟體分離成三個光譜。 出現在鍵能399.98eV位置的波峰係歸屬於第一級胺基的氮原子（在圖9中以"-NH2 "標記）。 出現在鍵能399.12eV位置的波峰係歸屬於第二級胺基的氮原子（在圖9中以"-NH"標記）。
接著，參照圖10（a）~（c），一邊針對本實施形態銅合金物品1的製造方法進行說明。
＜2-1. 含氧官能基層30的形成＞ 如圖10（a）所示，在過氧化氫水50的存在下，照射紫外線（hν）至聚酯系樹脂本體40的表面。若過氧化氫水50藉由紫外線而分解，則產生聚酯系樹脂本體40的表面激發反應，並於聚酯系樹脂本體40的表面形成含氧官能基層30。 再者，就含氧官能基層30的形成之詳細內容而言，與實施形態1相同。
＜2-2. 化合物層20的形成＞ 使具有含氮官能基及矽醇基的化合物之溶液接觸形成於聚酯系樹脂本體40表面的含氧官能基層30。溶液係能夠藉由例如塗佈、噴灑等習知方法，來與含氧官能基層30的表面接觸。之後，藉由熱處理，能夠於含氧官能基層30的表面形成化合物層20（圖10（b））。藉此，能夠得到含有聚酯系樹脂本體40、含氧官能基層30與化合物層20的聚酯系樹脂構件46。
於具有含氮官能基及矽醇基的化合物中，含氮官能基較佳係具有含氮之五員環以上的環狀構造。特別是，五員環以上的環狀構造較佳係三唑或三嗪結構。就具體的化合物之例而言，舉例來說，例如表6所載之AST、ImS、將AST一部分官能基取代成其他官能基的AST類似化合物、咪唑矽烷偶合劑等。就AST類似化合物而言，舉例來說，例如將AST的三乙氧基置換成具有三甲氧基之化合物，將AST中4,6-二（2-胺基乙基）胺基之胺基取代基置換成具有N-2-（胺基乙基）-3-胺基丙基、3-胺基丙基、N-（1,3-二甲基-甲撐基（methylidene group））丙基胺基、N-苯基-3-胺基丙基、N-（乙烯基芐基）-2-胺基乙基-3-胺基丙基、或脲基丙基之化合物。就咪唑矽烷偶合劑而言，舉例來說，例如同時具有三-（三甲氧基矽基丙基）（trimethoxysilylpropyl）異氰脲酸酯、1-咪唑基、3-咪唑基、4-咪唑基中的一種，與三甲氧基以及三乙氧基等三烷氧基矽基。
＜2-3. 銅合金基體10的洗淨＞ 使用酸水溶液洗淨銅合金基體10的表面。藉此，能夠去除存在於銅合金基體10表面的氧化物層與防鏽劑。 再者，針對銅合金基體10的洗淨之詳細內容，與實施形態1相同。
＜2-4. 銅合金基體10與聚酯系樹脂構件46的接合＞ 如圖10（c）所示，能夠藉由將聚酯系樹脂構件46的化合物層20與經洗淨的銅合金基體10接觸並加壓，來將聚酯系樹脂構件46與銅合金基體10接合，並得到如圖7所示之銅合金物品2。此亦可視為聚酯系樹脂構件46中聚酯系樹脂本體40與銅合金基體10透過含氧官能基層30及化合物層20來接合。 再者，就加壓接合之詳細內容而言，與實施形態1相同。
就製造方法的變形例而言，亦可將化合物層20形成於銅合金基體10的表面。一邊參照圖11（a）、（b），一邊針對變形例進行說明。
＜3-1. 含氧官能基層30的形成＞ 藉由與實施形態1的步驟1-1相同的步驟，於聚酯系樹脂本體40的表面形成含氧官能基層30，並獲得聚酯系樹脂構件45（圖2（a））。 ＜3-2. 銅合金基體10的洗淨＞ 藉由與實施形態1的步驟1-2相同的步驟，以酸水溶液洗淨銅合金基體10的表面，並去除存在於銅合金基體10表面的氧化物層與防鏽劑。
＜3-3. 化合物層20的形成＞ 使包含具有含氮官能基及矽醇基的化合物之溶液接觸經洗淨之銅合金基體10的表面。之後，藉由熱處理，能夠於銅合金基體10的表面形成化合物層20（圖11（a））。藉此，能夠得到含有銅合金基體10與化合物層20的銅合金構件15。 化合物層20的詳細內容與步驟2-2.相同。
＜3-4. 銅合金構件15與聚酯系樹脂構件45的接合＞ 如圖11（b）所示，能夠藉由將聚酯系樹脂構件45的含氧官能基層30與銅合金構件15的化合物層20接觸並加壓，來將聚酯系樹脂構件45與銅合金構件15接合，而能夠得到如圖7所示之銅合金物品2。 加壓接合的詳細內容與實施形態1相同。
再者，準備含有化合物層20的聚酯系樹脂構件46（圖10（b））、以及含有化合物層20的銅合金構件15（圖11（a）），並藉由將此等的化合物層20接觸並加壓，亦可得到如圖7所示之銅合金物品2。
根據實施例，說明本案實施形態中銅合金物品的特性。
（實施例1） 使用被覆用膜作為LCP膜，並針對將LCP膜氧官能基化的效果進行調查。就被覆用膜而言，使用CT-F（Kuraray製）。準備厚度25μm之經裁切成邊長150mm的CT-F正方形試驗片（CT-F片）2枚。將2枚CT-F片中的一枚CT-F片及30%過氧化氫水置入合成石英製的反應容器，在室溫下以準分子燈照射30分鐘~3小時並進行氧官能基化處理（已處理之CT-F片）。另一枚CT-F片未進行氧官能基化處理（未處理之CT-F片）。
以1%鹽酸洗淨銅箔B（UACJ製，厚度18μm）一分鐘後，使用離子交換水充分水洗並乾燥。之後，準備將銅箔B裁切成邊長150mm正方形之試驗片（銅箔片）4枚。 將銅箔片置於未經氧官能基化之未處理CT-F片與經氧官能基化之已處理CT-F片各自的兩面，並在90℃下保持10分鐘後，使用北川精機製真空壓縮機，在表面壓力4MPa下加壓且在290℃下保持10分鐘，製作兩面覆銅之層積板。將使用已處理之CT-F片的兩面覆銅層積板作為實施例1，將使用未處理CT-F片的兩面覆銅層積板作為比較例1。
將實施例1及比較例1的層積板切出成條狀，並供應至剝離強度測定。遵循JIS C 6471之8.1項「銅箔之剝離強度」，經由蝕刻將條狀試料背面的銅箔整個去除，並於供測試面（前面的面）藉由蝕刻留下寬10mm的圖案，而製作剝離試驗片。使用雙面膠將剝離試驗片之背面（CT-F完全露出）固定於補強板，並使用島津製作所製之Autograph AGS-5kNX，以剝離速度50mm/min將銅箔朝180°方向剝離，來測定剝離強度。進行3枚剝離試驗片的測定。從剝離試驗之圖讀取最小值與最大值。將其結果顯示於表9。
[表9]
在使用未處理CT-F的比較例1中，銅箔容易剝離，且剝離強度的最小值與最大值係分別為0.09kN/m、0.11kN/m。相對於此，在使用經氧官能基化處理之CT-F的實施例1中，於銅箔的剝離界面，CT-F在附著的狀態下剝離而成為凝集剝離。也就是說，因為銅箔與CT-F的接合力強，故作為在此等界面剝離的替代，在CT-F層內的CT-F被破壞。此時剝離強度的最小值與最大值係分別為0.51kN/m、0.61kN/m，提升至未處理時的6倍有餘。
如此一來，吾人明白，作為被覆用膜的CT-F係藉由氧官能基化處理，而與（經由酸洗淨之去除表面的防氧化劑、氧化物後的）銅箔強固地接合。
（實施例2） 使用基底用膜作為LCP膜，並針對將LCP膜氧官能基化的效果進行調查。就基底用膜而言，使用CT-Z（Kuraray製）。準備厚度50μm之經裁切成邊長150mm的CT-Z正方形試驗片（CT-Z片）2枚。將2枚CT-Z片中的一枚進行與實施例1相同的氧官能基化處理。 同時，銅箔B（UACJ製，厚度18μm）與實施例1相同地進行處理，準備4枚銅箔片。
將銅箔片置於未經氧官能基化之未處理CT-Z片與經氧官能基化之已處理CT-Z片各自的兩面，並使用北川精機製真空壓縮機，在表面壓力4MPa下一邊加壓，一邊升溫至270℃並保持20分鐘後，更在290℃下保持10分鐘，製作兩面覆銅之層積板。將使用已處理之CT-Z片的兩面覆銅層積板作為實施例2，將使用未處理CT-Z片的兩面覆銅層積板作為比較例2。 與實施例1相同地，準備剝離試料片，測定剝離強度。將其結果顯示於表10。
[表10]
在使用未處理CT-Z的比較例2中，銅箔較容易剝離，且剝離強度的最小值與最大值係分別為0.16kN/m、0.20kN/m。相對於此，在使用經氧官能基化處理之CT-Z的實施例2中，於銅箔的剝離界面，CT-Z在附著的狀態下剝離而成為凝集剝離。此時剝離強度的最小值與最大值係分別為0.22kN/m、0.28kN/m，提升至未處理時的1.4倍左右。
如此一來，吾人明白，作為基底用膜的CT-Z係藉由氧官能基化處理，而提升與銅箔的接合力。然而，在基底用膜CT-Z中，並未發現到在實施例1被覆用膜CT-F中所獲得之接合力提升的效果。如此一來，雖然確認到LCP膜全部都會因為進行氧官能基化處理而提升與銅箔的接合強度，但在被覆用膜中可說是特別顯著。
（實施例3~5） 使用基底用膜作為LCP膜，並針對藉由將LCP膜氧官能基化，而對此所造成之其與化合物層接合強度的影響進行調查。使用CT-Z（Kuraray製）作為基底用膜。 準備厚度50μm之經裁切成邊長150mm的CT-Z正方形試驗片（CT-Z片）3枚，並與實施例1相同進行氧官能基化處理（已處理CT-Z片）。 同時，銅箔B（UACJ製，厚度18μm）與實施例1相同地進行處理，準備3枚銅箔片。
使用JSP製浸漬塗佈機，塗佈特定化合物（AAS、ImS、AST）的0.1%水溶液於已處理CT-Z片與銅箔片的兩者。之後，在100℃下進行5分鐘熱處理。以使已處理CT-Z片的化合物塗佈面朝向銅箔片的化合物塗佈面之方式，來將銅箔片置於已處理CT-Z片，並在與實施例1相同的條件下製作覆銅層積板。藉此，能夠在CT-Z與銅箔之間形成化合物層。
再者，在此實施例中，雖然塗佈化合物水溶液於已處理CT-Z片與銅箔片的兩者，但亦可塗佈於已處理CT-Z片與銅箔片的其中任一者，再藉由將該塗佈面與另一者重疊，而於CT-Z與銅箔之間形成化合物層。也就是說，能夠根據化合物溶液的濕潤性、化合物層的形成容易性及必要的化合物量等，來適當地決定塗佈的面。 因為經酸洗淨之銅的活性高，容易在熱處理或熱按壓中形成銅的氧化。然而，在形成此化合物層的方法中，並未產生銅表面氧化所引起的變色。吾人認為，藉由塗佈於銅箔片表面的化合物水溶液，能夠防止銅箔片的氧化。
在覆銅層積板中，將使用ImS作為化合物的層積板作為實施例3、使用AST的層積板作為實施例4、以及使用AAS的層積板作為實施例5。 與實施例1相同，準備剝離試料片，測定剝離強度。將此結果顯示於表11。
[表11]
在實施例3中，化合物層係由具有含氮原子之五員環的三唑環之ImS所形成，剝離強度的最大值與最小值係分別為0.32kN/m、0.42kN/m，其係成為未形成化合物層之實施例2的剝離強度（最大值與最小值係分別為0.22kN/m、0.28kN/m）的約1.5倍。
在實施例4中，化合物層係由具有含氮原子之六員環的三嗪環與兩個胺基之AST所形成，剝離強度的最大值與最小值係分別為0.44kN/m、0.54kN/m，其係成為實施例2的剝離強度的約2倍。
在實施例5中，化合物層係由烷型胺系矽烷偶合劑之AAS所形成，剝離強度的最大值與最小值係分別為0.29kN/m、0.35kN/m，其係成為實施例2的剝離強度的約1.3倍。
從實施例3~5的結果來看，吾人明白，藉由使作為基底用膜的CT-Z經過氧官能基化處理，並設置含氧官能基層30，再透過化合物層20來將銅合金基體10接合，而能夠提升剝離強度。 特別是，在實施例3~4中，剝離強度的提升效果高。由此可知，吾人清楚地明白，具有含氮官能基與矽醇基的化合物層較佳係具有含氮之五員環以上的環狀構造，更甚者，五員環以上的環狀構造較佳係三唑環或三嗪環。
再者，針對形成於已處理CT-Z片表面之化合物層的試料表面進行XPS分析，確認到化合物層固定於CT-Z片的表面。 在實施例4中，於已處理CT-Z片表面形成AST層後，進行XPS分析，求得氮/碳原子比率。為了進行比較，針對實施例2的已處理CT-Z片，即亦針對未設有化合物層的試料進行XPS分析，求得氮/碳原子比率。將此結果顯示於表12。
[表12]
在實施例2的已處理CT-Z片中，氧/碳原子比率係0.38，幾乎再現了先前所示之表4的結果（0.35）。另一方面，在實施例4之被覆AST層的已處理CT-Z片中，氧/碳原子比率係成為0.51，氧原子的比率增加。由此可知，能夠確認到藉由塗佈AST溶液並進行熱處理，使AST固定於LCP膜上。
同時，使用實施例5所用之AAS水溶液來形成化合物層。使用JSP製浸漬塗佈機，塗佈AAS的0.1%水溶液於已處理CT-Z片與銅箔片的兩者。之後，在100℃下進行5分鐘熱處理。以使已處理CT-Z片的化合物塗佈面朝向銅箔片的化合物塗佈面之方式，來將銅箔片置於已處理CT-Z片，並在表13的條件下製作覆銅層積板。為了進行比較，使用未處理CT-Z並進行同樣的處理，製作覆銅層積板。加壓時，將按壓機的熱板加熱至280℃，並保持20分鐘。再者，按壓壓力1Ton相當於表面壓力9MPa。測定得到之覆銅層積板的剝離強度。將此結果顯示於表13。
[表13]
不論在何種按壓壓力下，相較於使用未處理CT-Z片之覆銅層積板，使用已處理CT-Z片之覆銅層積板的剝離強度提升至1.7~5.0倍。此係被認為是因為藉由氧官能基化處理，提升對於AAS溶液的濕潤性，且能夠較均勻地塗佈CT-Z片的整個表面。
在本發明的實施形態之接合有聚酯系樹脂構件與銅合金基體的銅合金物品中，藉由於聚酯系樹脂的表面形成含氧官能基層，能夠將聚酯系樹脂構件與銅合金基體接合。 接著，在含氧官能基層與銅合金基體之間，若形成包含具有矽醇基與含氮環狀構造之化合物的化合物層，則能夠更牢固地將聚酯系樹脂構件與銅合金基體接合。
以上，雖然示例了本發明的數個實施形態，但本發明並不限於上述實施形態，只要是不脫離本發明要旨的任意實施形態亦被包含在本發明內。
本申請係伴隨主張申請日為2016年6月15日之日本專利申請案，即特願第2016-119105號作為基礎申請的優先權。特願第2016-119105號係藉由作為參照而引入本說明書。
1、2‧‧‧銅合金物品
10‧‧‧銅合金基體
20‧‧‧化合物層
30‧‧‧中間層（含氧官能基層）
40‧‧‧聚酯系樹脂本體
45、46‧‧‧聚酯系樹脂構件
50‧‧‧過氧化氫水
[圖1] 圖1係本發明實施形態1的銅合金物品之概略剖面圖。 [圖2] 圖2（a）、（b）係說明實施形態1銅合金物品的製造方法之概略剖面圖。 [圖3] 圖3（a）係未處理之LCP膜表面的XPS光譜，圖3（b）係經過氧官能基化處理後之LCP膜表面的XPS光譜。 [圖4] 圖4（a）係未處理之LCP膜表面的XPS光譜，圖4（b）係經過氧官能基化處理後之LCP膜表面的XPS光譜。 [圖5] 圖5（a）係未處理之LCP膜表面的IR光譜，圖5（b）係經過氧官能基化處理後之LCP膜表面的IR光譜。 [圖6] 圖6係接合後之銅箔與LCP膜（CT-F）之CT-F剝離界面的XPS光譜。 [圖7] 圖7係本發明實施形態2的銅合金物品之概略剖面圖。 [圖8] 圖8係塗佈ImS後之LCP膜表面的XPS光譜。 [圖9] 圖9係塗佈AAS後之LCP膜表面的XPS光譜。 [圖10] 圖10（a）~（c）係用於說明實施形態2銅合金物品的第一製造方法之概略剖面圖。 [圖11] 圖11（a）、（b）係用於說明實施形態2銅合金物品的第二製造方法之概略剖面圖。

Claims (19)

  1. 一種銅合金物品，其係包含： 由銅合金而成之基體； 聚酯系樹脂本體； 中間層，其係配置於前述基體與前述聚酯系樹脂本體之間； 其中，前述中間層含有氧官能基。
  2. 如請求項1所述之銅合金物品，其中，在前述基體與前述中間層之間還包含有化合物層，且前述化合物層係含有具有含氮官能基及矽醇基之化合物。
  3. 如請求項2所述之銅合金物品，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
  4. 如請求項3所述之銅合金物品，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之銅合金物品，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之銅合金物品，其中，前述基體的表面粗度Ra係0.1μm以下。
  7. 如請求項1~6中任一項所述之銅合金物品，其中，於前述基體表面不存在氧化物層及防鏽劑層。
  8. 一種聚酯系樹脂構件，其係於聚酯系樹脂本體表面含有具有氧官能基的中間層。
  9. 如請求項8所述之聚酯系樹脂構件，其中，在前述中間層之上還包含化合物層，且前述化合物層係含有具有含氮官能基及矽醇基之化合物。
  10. 如請求項9所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
  11. 如請求項10所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
  12. 如請求項8~11中任一項所述之聚酯系樹脂構件，其中，前述聚酯系樹脂本體係由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸甲二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及液晶聚合物所組成之群組中所選擇之聚酯系樹脂而成。
  13. 一種銅合金構件，其係含有由銅合金而成的基體及於該基體表面具有化合物層之銅合金構件，且前述化合物層係含有具有含氮官能基及矽醇基之化合物。
  14. 如請求項13所述之銅合金構件，其中，前述含氮官能基係具有含氮之五員環以上的環狀構造。
  15. 如請求項14所述之銅合金構件，其中，前述五員環以上的環狀構造係三唑或三嗪結構。
  16. 一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成的基體、聚酯系樹脂本體以及被配置於前述基體與前述聚酯系樹脂本體之間的化合物層與中間層之銅合金物品的製造方法，其係包含： 中間層形成步驟，其係在過氧化氫水的存在下，藉由照射紫外光至前述聚酯系樹脂本體的表面，而於前述聚酯系樹脂本體的表面形成含有氧官能基之中間層； 化合物層形成步驟，其係在使含有化合物的溶液與前述中間層接觸之後，藉由熱處理，形成化合物層，且前述化合物係具有含氮官能基與矽醇官能基； 洗淨步驟，其係使用酸水溶液洗淨前述基體的表面； 接合步驟，其係藉由將前述化合物層與經洗淨的前述基體表面接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
  17. 一種製造方法，其係製造含有由銅合金而成的基體、聚酯系樹脂本體以及被配置於前述基體與前述聚酯系樹脂本體之間的化合物層及中間層之銅合金物品的製造方法，其係包含： 中間層形成步驟，其係在過氧化氫水的存在下，藉由照射紫外光至前述聚酯系樹脂本體的表面，而於前述聚酯系樹脂本體的表面形成含有氧官能基之中間層； 洗淨步驟，其係使用酸水溶液洗淨前述基體； 化合物層形成步驟，其係在使含有化合物的溶液與經洗淨的前述基體接觸之後，藉由熱處理，形成化合物層，且前述化合物係具有含氮官能基與矽醇官能基； 接合步驟，其係藉由將前述中間層與前述化合物層接合，使前述基體與前述聚酯系樹脂本體接合。
  18. 一種表面改質的方法，其係將聚酯系樹脂本體表面改質的方法，其特徵在於：在過氧化氫水存在下，藉由照射紫外光至聚酯系樹脂本體表面，而於前述表面形成含有氧官能基的中間層。
  19. 如請求項18所述之方法，其中，藉由使具有含氮官能基與矽醇官能基之化合物與形成於前述表面的前述中間層接觸之後，藉由熱處理形成化合物層。
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