TW201624819A - 鋰離子電池以及用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種適用於鋰離子單元的包括5 wt.%至12wt.% PVDF黏結劑的預鋰化矽陽極。在特定情形中，可添加小於5 wt.%的導電添加劑。具有PVDF黏結劑的Si陽極在電池單元組裝之前且Si陽極製造之後預鋰化。適用於可充電鋰離子單元的Si陽極中預鋰化及PVDF的組合展示出出乎意料的延長循環壽命的結果。

Description

具有PVDF黏結劑的預鋰化矽陽極

本發明是關於一種鋰離子電池單元（lithium ion cell），且更特定言之，是關於製造具有聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）黏結劑的矽陽極以改良電池單元循環壽命。

鋰離子（Li-ion）電池為一類由電化學反應產生能量的可充電電池。在典型鋰離子電池中，電池單元包含用於正電極（或陰極）的金屬鋰氧化物或金屬鋰磷酸鹽、用於負電極（或陽極）的碳/石墨、用於電解質的含鋰鹽的有機溶劑以及確保電極不接觸的多孔隔離物。在可充電鋰離子電池中，負電極的鋰化學勢高於金屬鋰的鋰化學勢而能夠儲存大量的鋰。當鋰離子電池充電時，鋰離子自正電極傳輸至負電極且當放電時，鋰離子自負電極傳輸至正電極。

近來，已發現將矽（Si）用作鋰離子電池中的陽極電活性材料，其中矽可以合金、金屬互化物、氧化物等形式存在。矽系陽極材料能夠與相對大量的鋰形成合金。然而，矽在鋰併入其中時經歷相對大的體積變化。此體積變化在電池系統中可能為不利的，因為其可導致容量損失、循環壽命減小以及對電池結構的機械損傷。

由於矽在鋰離子電池系統中作為陽極的潛在優勢，故先前技術已嘗試克服機械損傷及膨脹的問題。已使用矽的合金、複合物及其他複雜結構，且已關注矽的材料設計及形態工程改造，諸如奈米線、空心球體等。在一種克服膨脹的實例方法中，使用矽石墨複合物。所述複合物減少膨脹，但較軟石墨可能在吸收矽的膨脹的同時在循環期間變形。然而，僅這些變化尚不能成功地利用矽系材料製備適用於具有高循環壽命的鋰離子電池的大容量陽極結構。

一種克服與矽陽極相關聯的一些難題的方法為提供剛性黏結劑。如Loveridge等人在WO 2010/13975A1中所述，通常與石墨陽極一起用於鋰離子電池單元的黏結劑，諸如聚偏氟乙烯（PVDF）由於矽陽極相對大的體積變化而於歷經連續充電循環後不將矽陽極材料以內聚方式黏結在一起。因此，剛性的且提供附加強度以幫助抵消Si陽極的體積膨脹問題的傳統水系黏結劑，諸如羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）、聚丙烯酸（polyacrylic acid，PAA）以及羧甲基纖維素與苯乙烯丁二烯複合物（CMC/SBR）可與Si一起使用。水系黏結劑便宜且由於消除溶劑從而去除在電極加工期間對溶劑回收的需要而提供更有益的加工條件。舉例而言，Hochgatterer等人在電化學與固態快報（Electrochemical and Solid-State letters）11 (5) A76-A80 (2008)中展示，與使用可撓性非水黏結劑（諸如PVDF）相比，在Si-C複合電極中使用剛性黏結劑顯著增強長期可循環性及容量保持率。因此，矽系陽極中的黏結劑影響循環穩定性且影響複合電極的效能。

克服與矽陽極相關聯的一些難題的另一方法為使矽電化學活性材料預鋰化。如Grant等人在US 20130327648中所述，多餘的Li有助於減少不可逆的Li損失且延長循環壽命。在一個實例中，Zhamu等人在US 8,241,793中藉由將經預鋰化、預粉碎的陽極活性材料與導電表面塗料及/或黏結劑材料（例如PVDF）混合來製造陽極。Zhamu發現改良的比容量及超過120個循環的更長充電-放電循環壽命。

本發明者在本文中已認識到使用以上方法的潛在問題。亦即，水系黏結劑與預鋰化過程一起用於Si陽極可產生超過電池的初始循環的改良容量，但另一方面可受快速容量衰減影響，導致優於非預鋰化陽極的優勢非常有限。另一潛在問題為由水系黏結劑製造的包含預鋰化過程的Si陽極可受不良黏著性影響。

由本發明者公認的部分解決以上問題的一種方法包含製造包括矽的陽極，其中所述陽極包括PVDF黏結劑且經預鋰化。含有矽的粉末可與PVDF黏結劑混合以製備在銅電流收集器上的薄塗層。Si/PVDF積層體可經壓縮以製造陽極。陽極可在組裝於鋰離子電池單元中之前經由預鋰化過程處理以製造預鋰化Si/PVDF陽極。鋰離子電池單元總成包含陰極、所製備的陽極、隔離物以及電解質溶液。與非預鋰化Si/PVDF單元相比，具有預鋰化Si/PVDF陽極的電池單元可提供歷經多個循環後的大容量保持率，提供長電池單元循環壽命。

應瞭解，提供以上發明內容以便以簡化形式引入對進一步描述於實施方式中的概念的選擇。其並不意味著指明所主張標的物的關鍵或基本特徵，其範疇由實施方式後的申請專利範圍唯一地界定。此外，所主張的標的物不限於解決以上或本發明任何部分中指出的任何缺點的實施方式。

現將藉由實例且參照以上列舉的說明實施例描述本發明的態樣。在一或多個實施例中可實質上相同的組分、過程步驟及其他要素被同等地進行說明且在最少重複的情況下加以描述。然而，應注意，所同等地說明的要素亦可在某種程度上不同。

本申請案是關於一種鋰離子可充電電池，其包括能夠嵌入及釋放鋰的Si陽極、正電極、隔離物以及由鋰鹽及至少一種有機溶劑組成的非水性電解溶液。Si陽極可如圖2及圖3中所述製造以改良鋰離子電池單元的循環壽命。預鋰化Si系陽極的製造可保存Si的奈米結構。保存奈米結構可在可使Si奈米結構粉碎的循環期間抵消體積變化。如圖1中所示，與傳統水系黏結劑相比，在非預鋰化Si/C陽極中使用PVDF黏結劑說明PVDF在初始循環期間可能表現地不如剛性黏結劑好，但在圖8中說明可展示出經改良的黏著性。然而，如圖4中所示，在預鋰化Si/C陽極中使用剛性黏結劑可引起影響電池單元循環壽命的黏著性問題。如圖5至圖7中所示，在預鋰化Si/C陽極中使用可撓性PVDF黏結劑展示出循環壽命可改良且展示出電池單元保持百分比超過70%。PVDF黏結劑在預鋰化過程之前添加至Si活性材料可在預鋰化過程期間保存奈米結構的形態。在預鋰化之前添加導電添加劑以及PVDF黏結劑可有助於在預鋰化處理期間鋰離子穿過目前導電的Si/C/PVDF陽極的移動及分佈，從而進一步改良鋰離子電池單元在循環期間的容量保持率，如圖6中所說明。另外，目前導電的Si/C/PVDF陽極可幫助抑制鋰在預鋰化處理期間鍍覆於陽極上。因此，包括導電添加劑的預鋰化Si陽極與可撓性非傳統PVDF黏結劑及導電添加劑的獨特組合展示出延長鋰離子電池單元的可循環性的出乎意料的結果。

如圖1A中所說明，包括非預鋰化Si陽極的電化學電池單元的曲線圖100展示，諸如CMC的傳統水系黏結劑與諸如聚偏氟乙烯（PVDF）的可撓性非水黏結劑相比增強可循環性及容量保持率直至約100個循環。鋰離子電池單元可為具有鎳鈷鋁（Nickel Cobalt Aluminum，NCA）陰極、Si/C陽極、經陶瓷塗佈的聚烯烴隔離物及包括1M LiPF₆ 的電解質的稜柱形袋。電池單元在4.3 V至3.0 V的電壓範圍內在23℃下以C/2的充電/放電率及100%放電深度（depth of discharge，DOD）循環。曲線圖100展示由包括CMC水系黏結劑的Si/C陽極製造的鋰離子電池單元（CMC鋰離子電池單元102）及由包括PVDF黏結劑的Si/C陽極製造的鋰離子電池單元（PVDF鋰離子電池單元104）的放電。起初，可發現CMC鋰離子電池單元102展示高於PVDF鋰離子電池單元104的容量保持率。PVDF鋰離子電池單元104起初展示比CMC鋰離子電池單元102更快的放電。圖1B中是說明曲線圖100的放大部分106處的再現。與PVDF鋰離子電池單元104相比，由歷經100個循環數目後的放電增加所示的CMC鋰離子電池單元102的效能增強可使得Si系陽極中傳統水系黏結劑的選擇優於可撓性黏結劑。回顧圖1A，CMC鋰離子電池單元102在初始100個循環後展示出快速的容量衰減。PVDF鋰離子電池單元104在初始100個循環後隨時間推移而展示出較不一致的衰減。因此，水系黏結劑可因其歷經100個循環後的改良放電而優於可撓性黏結劑地用於Si系陽極。

在先前技術中，為測定特定黏結劑的有效性，注意循環數為20至100的測試循環。然而，本發明者認識到超過100的額外循環引起所揭示的特定陽極製造的出乎意料的結果。

轉向圖2，提供用於預鋰化所製造的矽陽極的實例方法200。作為電活性材料用於鋰離子電池的矽提供能夠與相對大量的鋰形成合金的材料。

在步驟202中，可獲得Si電活性材料。在一個實例中，可獲得Si奈米結構電活性材料。在另一個實例中，可獲得氧化矽。在又一個實例中，矽電活性材料可為奈米粒子或奈米線。在所提供的實例中，Si奈米線電活性材料可以在石墨基上生長Si奈米線的Si石墨複合粉末形式存在。在其他實例中，Si可以例如Si、Si的合金或金屬互化物、或Si的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、銻化物或其混合物形式存在。Si可以矽奈米結構形式存在。在一個實例中，Si可以Si奈米線形式存在。在另一個實例中，Si可以Si奈米粒子形式存在。由於當前申請案中提供的獨特加工方法，故Si電活性材料可以非鋰化形式用作起始物質。另外，可施用諸如導電塗料的表面塗料以保護矽及增強導電性。表面塗料可通常包含在矽陽極電化學活性材料中。表面塗料可使鋰離子電池中能夠實現高能量密度。在一個實例中，可添加石油瀝青粉末。表面塗料可以小於5 wt.%的百分比範圍存在。

在步驟204中，可產生漿料混合物。漿料藉由將Si電活性材料與導電添加劑及黏結劑以及非水性液體混合在一起而產生。導電添加劑可為不同的且用於添加至在步驟202施用的表面塗料。

在步驟206中，導電添加劑不同於步驟202中所述的施用於電活性材料的表面塗料，可與Si奈米線電活性材料機械混合。導電添加劑可有助於鋰離子在預鋰化期間的較佳傳導及分佈。在一個實例中，導電添加劑可為氣相生長碳纖維。在另一個實例中，導電添加劑可為膨脹石墨或碳黑。在又一個實例中，導電添加劑可為石墨烯粒子。導電添加劑可以等於或小於5 wt.%存在。在一個實例中，導電添加劑可以1 wt.%存在。在另一個實例中，可不存在導電添加劑。在一個實例中，導電添加劑可與陽極電活性材料混合。

在步驟208中，黏結劑可與Si奈米線電活性材料混合。在一個實例中，黏結劑可以PVDF形式存在。黏結劑可以5 wt.%與12 wt.%之間的重量百分比存在。在一個實例中，PVDF黏結劑以10 wt.%存在。

在210中，將藉由混合Si奈米線電活性材料與導電添加劑及PVDF黏結劑製得的漿料塗佈於銅（Cu）電流收集器上。在步驟212中，漿料乾燥於電流收集器上且經壓縮以製造矽陽極。在一個實例中，漿料可塗佈於Cu電流收集器的兩側上。在另一個實例中，漿料可塗佈於Cu電流收集器的一側上。

在步驟214中，所製造的矽陽極可經預鋰化。在組裝至鋰離子電池單元中之前，Si陽極的預鋰化步驟將鋰離子插入陽極活性材料中。在一個實例中，Si陽極可如Grant等人在US 8,529,746中所述使用包含鋰鹽或硫屬化物的電化學過程進行預鋰化，其全部內容以引用的方式併入本文中。另外，在電化學預鋰化步驟期間，可併入固體電解質界面（solid electrolyte interface，SEI）添加劑的使用。SEI添加劑可能無需用於鋰離子電池單元。在另一個實例中，鋰金屬粉末可與陽極複合材料混合。在又一個實例中，包含鋰箔的電化學過程可用於預鋰化陽極。

因此，包括PVDF黏結劑及導電添加劑的Si陽極增加預鋰化過程的有效性，使得當Si陽極組裝至鋰離子電池單元中時，具有增加的功效及容量保持率。

在步驟216中，預鋰化矽陽極可組裝至鋰離子電池單元中。鋰離子電池單元可包括具有陰極電流收集器的陰極、隔離物、電解質以及如上所述製造的預鋰化矽陽極。鋰離子電池單元可展示出超過1000個循環的改良循環壽命，保留約70%容量。

按照方法200製造Si陽極的一個實例可包含Si電化學活性材料、表面塗料、在5 wt.%至12 wt.%範圍內的黏結劑以及低百分比的導電添加劑，其中所述表面塗料及導電添加劑為不同材料且用於不同目的。Si電化學活性材料可由陽極粉末製備，諸如矽及石墨的複合物，其中所述矽粉包括在石墨基上生長的矽奈米線。陽極粉末可與黏結劑組合，其中所述黏結劑可為PVDF。陽極粉末及黏結劑混合物可隨後塗佈於銅電流收集器上且隨後經壓延以製造陽極。所製造的Si陽極可隨後在組裝於鋰離子電池單元中之前如方法200中所述經預鋰化。

因此，方法200提供一種製造增強的預鋰化Si陽極的獨特方法。Si陽極在預鋰化處理之前被完全製造，使得黏結劑及導電添加劑在預鋰化步驟之前併入。另外，預鋰化在鋰離子電池單元組裝之前進行，使得SEI形成添加劑併入，所述添加劑可能無需用於組裝的鋰離子電池單元。

圖3說明示意圖300，其說明在鋰離子電池單元中製造預鋰化矽陽極的步驟。在另一個實例中，可使用碳陽極代替矽陽極。

獲得諸如關於圖2所述的矽陽極302。矽陽極302可為完全製造的電極。因此，在一些實例中，應理解矽陽極302可無需另外處理而包含在鋰離子電池單元中。Si陽極可如圖2的步驟214中所述使用電化學過程經預鋰化以製造預鋰化矽陽極304。預鋰化矽陽極可隨後如圖2的方法200中的步驟216所概述組裝至鋰離子電池單元312中。鋰離子電池單元可包括陰極306、隔離物308以及預鋰化矽陽極310。另外，由陰影框表示的電解質314可設置在整個鋰離子電池單元中。電解質可與兩個電極接觸。

陰極306可包含在陰極電流收集器上的陰極活性材料。陰極活性材料可為NCA、Li氧化物（諸如鋰金屬氧化物）、能夠嵌入/脫嵌鋰離子的材料等中的一者。另外，黏結劑可與陰極活性材料混合。

隔離物308對用於本申請案的鋰離子電池單元的隔離物的源材料或形態無特別限制。另外，隔離物用以隔離陽極及陰極以避免其物理接觸。較佳隔離物具有高離子滲透率、低電阻、極好的針對電解溶液的穩定性以及極好的液體容納特性。用於隔離物的實例材料可選自由諸如聚乙烯及聚丙烯的聚烯烴製成的非織物或多孔膜、或陶瓷塗佈材料。

電解質314可包括鋰鹽、有機溶劑（諸如有機碳酸酯）以及添加劑。電解質存在於整個鋰離子電池單元中且與陽極、陰極以及隔離物物理接觸。鋰鹽的莫耳濃度可在0.5 mol/L與2.0 mol/L之間。鋰鹽可由以下組成的群組中選出：LiClO₄ 、LiPF₆ 、LiBF₄ 、LiCF₃ SO₃ 、LiN(CF₃ SO₂ )₂ 、LiN(CF₃ CF₂ SO₂ )₂ 、LiN(CF₃ SO₂ )(C₄ F₉ SO₂ )、LiBOB、LiTFSi以及LiC(CF₃ SO₂ )₃ 。另外，電解質可包括非質子性溶劑。舉例而言，溶劑可包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲酯、γ-戊內酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫呱喃、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、磷酸乙二酯甲酯、磷酸乙基乙二酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、其鹵化物、碳酸乙烯基乙二酯及碳酸氟乙二酯、聚(乙二醇)、二丙烯酸酯及其組合中的至少一者。

因此，可製造包括預鋰化矽陽極、陰極、隔離物以及電解質的鋰離子電池單元。所述鋰離子電池單元在一個實例中可製造為稜柱形單元。由於方法步驟的特別順序（包含在任何預鋰化處理之前製造矽陽極），故鋰離子電池單元可用於可充電電池以提供改良循環壽命效能的出乎意料的結果。

轉向圖4，鋰離子電池單元中實例Si/C陽極的循環的曲線圖400利用未經歷預鋰化處理的對照Si/C陽極及預鋰化Si/C陽極進行說明。包括Si/C陽極的非預鋰化鋰離子電池單元402包含水系黏結劑PAA。預鋰化Si/C陽極404包含水系黏結劑PAA。鋰離子電池單元製造為具有鎳鈷鋁（NCA）陰極、Si/C陽極、經陶瓷塗佈的聚乙烯隔離物及包括1M LiPF₆ 的電解質的稜柱形袋。電池單元在4.3V至3.0V的電壓範圍內在23℃下以C/2的充電/放電率及100%放電深度（DOD）循環。對照陽極及預鋰化陽極皆使用聚丙烯酸（PAA）作為黏結劑。對照電池單元402及PAA預鋰化陽極電池單元404中PAA陽極的保持百分比說明於曲線圖400中。預鋰化的PAA系Si/C陽極展示出高於對照電池單元中的PAA系Si/C陽極的效率及保持百分比。因此，預鋰化與對照電池單元相比改良單元效能，如由線404在線402上方所見，然而，使用PAA作為黏結劑在約250個循環後導致陽極劣化，因為預鋰化PAA陽極展示出黏著性問題。

轉向圖5，鋰離子電池單元中實例Si/C陽極的循環壽命的曲線圖500利用未經歷預鋰化處理的對照Si/C陽極及預鋰化Si/C陽極的用作黏結劑的PVDF進行說明。鋰離子電池單元可為具有鎳鈷鋁（NCA）陰極、Si/C陽極、經陶瓷塗佈的聚烯烴隔離物及包括1M LiPF₆ 的電解質的稜柱形袋。單元在4.3V至3.0V的電壓範圍內在23℃下以C/2的充電/放電率及100%放電深度（DOD）循環。未經預鋰化處理的PVDF Si/C陽極的鋰離子電池單元保持百分比如502處所示且經預鋰化處理的PVDF Si/C陽極的鋰離子電池單元保持百分比如504處所示。發現兩個電池單元保持百分比在初始循環後皆降低。發現與預鋰化鋰離子電池單元504保持百分比相比，非預鋰化鋰離子電池單元502保持百分比迅速降低。另外，預鋰化鋰離子電池單元504保持百分比504實質上趨平且在1000個循環後展示出約70%的電池單元保持百分比。包括PVDF黏結劑的Si/C陽極與使用預鋰化過程的獨特組合提供令人驚訝地良好循環壽命。因此，作為出乎意料的結果，預鋰化的重要性，特定言之設計良好的PVDF系Si/C陽極為延長鋰離子電池單元的可循環性的關鍵。

允許Si膨脹及收縮的PVDF黏結劑的可撓性及固有彈性與在用於鋰離子電池單元中之前向陽極提供鋰離子的預鋰化過程的組合提供用於高能量密度可充電單元中的預鋰化Si/PVDF陽極中所見的出乎意料的特性。因此，藉由在預鋰化之前將PVDF黏結劑與Si/C陽極活性材料相組合，會提供具有可撓性黏結劑的陽極，此可在電池單元初始循環期間隨著陽極膨脹及收縮造成初始粉碎，進而導致初始容量降低。然而，黏結劑的可撓性使得容量保持率在歷經約1000個循環後趨平，從而延長電化學電池單元的循環壽命。此方法依靠在預鋰化步驟之前製造具有黏結劑的電極且提供延長循環壽命的出乎意料的結果。

圖6展示用以說明導電添加劑連同黏結劑一起混合於Si石墨複合粉末中，且經表面塗佈以製造Si陽極，隨後預鋰化的出乎意料的結果的曲線圖600。舉例而言，陽極粉末可包括表面塗料，其為導電塗料，以增強導電性，隨後製造電極。在一個實例中，石油瀝青材料可用作複合粉末的表面塗料前驅體。瀝青材料可與陽極粉末混合且隨後在惰性環境中另外經熱處理。可隨後使得粉末混合物在混合於黏結劑及導電添加劑中以製造用以塗佈電極的漿料之前冷卻。與包括具有導電添加劑的預鋰化Si/C/PVDF陽極的鋰離子電池單元604相比，包括不具有導電添加劑的預鋰化Si/C/PVDF陽極的鋰離子電池單元602展示出歷經循環後的較低保持百分比。在一個實例中，導電添加劑可為膨脹石墨。在另一個實例中，導電添加劑可為氣相生長碳纖維、膨脹石墨、碳黑或其組合。導電添加劑可增強預鋰化過程且有助於鋰遷移穿過Si/C/PVDF基質，從而改良預鋰化過程。此與導電添加劑改良總體單元導電性但可能不一定增強循環壽命的傳統用途相反。當PVDF黏結劑用於矽陽極時，在預鋰化過程之前添加導電添加劑展示出改良預鋰化過程的出乎意料的益處。

圖7由曲線圖700說明使用傳統水系黏結劑PAA製造的預鋰化矽陽極及使用可撓性黏結劑PVDF製造的預鋰化矽陽極的比較。製造包括包含黏結劑及導電添加劑的Si/C陽極的鋰離子電池單元。PAA鋰離子電池單元702展示出低於PVDF鋰離子電池單元704的保持百分比。因此，包含黏結劑的PAA鋰離子電池單元702未展示出與PVDF鋰離子電池單元704一樣大的改良。此出乎意料的結果展示在預鋰化之前將PVDF黏結劑以及導電添加劑與矽奈米線電活性材料混合的特定加工步驟改良歷經循環後的保持百分比。PVDF與導電添加劑的組合提供電極組分與預鋰化電化學反應之間的協同效應，產生經改良的預鋰化Si/C陽極，其展示出增加循環壽命的出乎意料的結果。

轉向圖8，說明展示PVDF對比傳統水系黏結劑CMC及PAA的黏著強度的圖表800。非預鋰化Si/C陽極中的PVDF展示出約三倍大於CMC黏結劑且約七倍大於PAA黏結劑的黏著強度。當使用如圖2及圖3中概述的實例方法步驟製備時，水系黏結劑低黏著強度導致不良循環壽命效能。因此，在預鋰化之前使用PVDF作為黏結劑與Si/C陽極一起提供良好黏著強度及延長至至少1000個循環的出乎意料的長循環壽命以及約70%保持容量的結果。

以此方式，使用預鋰化Si/C陽極製得鋰離子電池單元，其中所述陽極包括矽石墨複合物、PVDF黏結劑以及碳導電添加劑。包括PVDF及碳粉的預鋰化Si/C陽極可在100個循環後使容量損失穩定，且展示出在C/2充電/放電率下改良循環壽命達超過1000個循環的出乎意料的結果，提供約70%容量保持率。考慮到關於使用水系黏結劑減輕矽膨脹效應的廣泛研究及建議，在陽極製造後此Si陽極與預鋰化的組合提供延長循環壽命的出乎意料的結果。

熟習此項技術者亦應瞭解，可對上文闡明的技術的操作進行許多變化，同時仍達成相同的本發明的目標。此類變化意欲由本發明的範疇所涵蓋。因此，上述本發明實施例的描述並不意欲為限制性的。實際上，對本發明實施例的任何限制呈現於以下申請專利範圍中，

除本文所示及描述的那些以外，本發明的各種修改亦應對熟習以上描述技術者顯而易見。此類修改亦意欲屬於隨附申請專利範圍的範疇內。

除非另外規定，否則應瞭解，所有試劑均可由此項技術中已知的來源獲得。

本說明書中提及的專利、公開案以及申請案指示熟習本發明所屬技術者的水準。這些專利、公開案以及申請案以引用的方式併入本文中，相同程度如同每一個別專利、公開案或申請案以引用的方式特定且單獨地併入本文中。

以上描述說明本發明的特別實施例，但並不意味著對其實踐的限制。

以上論述應理解為說明性的且在任何意義下不應視為限制性的。雖然本發明已參照其較佳實施例進行了特別展示及描述，但熟習此項技術者應理解，在不脫離由申請專利所定義的本發明的精神及範疇的情況下，可在其中進行形式及細節的各種改變。

以下申請專利範圍中所有方式或步驟加功能元件的對應結構、材料、行為及等效物意欲包含所特定主張的執行功能的任何結構、材料或行為與其他主張元件的組合。

最後，應理解，上文所述的製品、系統以及方法為本發明的實施例—非限制性實例，其亦涵蓋許多變化及延伸。因此，本發明包含本文中所揭示的製品、系統以及方法的所有新穎、非明顯組合及子組合以及其任何及所有等效物。

100、400、500、600、700‧‧‧曲線圖
102‧‧‧CMC鋰離子電池單元
104‧‧‧PVDF鋰離子電池單元
106‧‧‧放大部分
200‧‧‧方法
202、204、206、208、210、212、214、216‧‧‧步驟
300‧‧‧示意圖
302‧‧‧矽陽極
304、310‧‧‧預鋰化矽陽極
306‧‧‧陰極
308‧‧‧隔離物
312‧‧‧鋰離子電池單元
314‧‧‧電解質
402、502‧‧‧非預鋰化鋰離子電池單元
404‧‧‧預鋰化Si/C陽極
504‧‧‧預鋰化鋰離子電池單元
602‧‧‧包括不具有導電添加劑的預鋰化Si/C/PVDF陽極的鋰離子電池單元
604‧‧‧包括具有導電添加劑的預鋰化Si/C/PVDF陽極的鋰離子電池單元
702‧‧‧PAA鋰離子單元
704‧‧‧PVDF鋰離子單元
800‧‧‧圖表

圖1A及圖1B說明具有PVDF及CMC黏結劑的鋰離子單元中Si/C陽極的循環壽命。           圖2說明製造預鋰化Si陽極以提供出乎意料的長循環壽命的實例方法流程圖。           圖3示意性說明包括預鋰化Si陽極的鋰離子電池單元的實例。           圖4說明關於存在及不存在預鋰化的PAA系Si/C陽極的鋰離子電池單元的循環壽命。           圖5說明關於存在及不存在預鋰化的PVDF系Si/C陽極的鋰離子電池單元的循環壽命。           圖6說明關於存在及不存在導電添加劑的預鋰化PVDF系Si/C陽極的鋰離子電池單元的循環壽命。           圖7說明關於具有PAA黏結劑或PVDF黏結劑的預鋰化Si/C陽極的鋰離子電池單元的循環壽命。           圖8說明非預鋰化Si/C陽極中各種黏結劑的黏著強度的實例圖。

300‧‧‧示意圖

302‧‧‧矽陽極

304、310‧‧‧預鋰化矽陽極

306‧‧‧陰極

308‧‧‧隔離物

312‧‧‧鋰離子電池單元

314‧‧‧電解質

Claims (26)

1. 一種鋰離子電池，包括： 包括陰極電流收集器及置於所述陰極電流收集器的一側或兩側的電活性陰極材料的陰極； 預鋰化陽極； 在所述陰極與所述陽極之間的隔離物材料； 與所述陰極、所述陽極以及所述隔離物接觸的電解質； 所述預鋰化陽極包括陽極電流收集器及置於所述陽極電流收集器的一側或兩側的矽電活性陽極材料，其中所述矽電活性陽極材料包含矽奈米結構及以重量百分比大於或等於所述矽電活性陽極材料的5 wt.%存在的PVDF黏結劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中所述矽電活性陽極材料更包含碳系導電添加劑。
3. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子電池，其中所述碳系導電添加劑為氣相生長碳纖維、膨脹石墨、碳黑或其組合。
4. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子電池，其中所述導電添加劑以小於5 wt.%存在。
5. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子電池，其中所述導電添加劑以小於或等於1 wt.%存在。
6. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中所述矽奈米結構更包含表面塗料。
7. 如申請專利範圍第6項所述的鋰離子電池，其中所述表面塗料小於或等於5 wt.%。
8. 如申請專利範圍第6項所述的鋰離子電池，其中所述表面塗料為石油瀝青粉末。
9. 如申請專利範圍第8項所述的鋰離子電池，其中所述石油瀝青粉末經碳化。
10. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中所述電解質包括鋰鹽及至少一種有機溶劑。
11. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中所述陽極電流收集器為銅。
12. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中所述PVDF黏結劑以小於12 wt.%的重量百分比存在。
13. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中所述PVDF黏結劑以10 wt.%存在。
14. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池，其中所述矽奈米結構為矽及石墨的粉末複合物。
15. 如申請專利範圍第14項所述的鋰離子電池，其中所述粉末複合物為具有碳基的矽粒子。
16. 如申請專利範圍第15項所述的鋰離子電池，其中所述碳基為石墨。
17. 如申請專利範圍第14項所述的鋰離子電池，其中所述粉末複合物以在石墨基上生長的奈米線形式存在。
18. 一種用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，包括： 接受負電極活性材料，其中所述負電極活性材料為矽及石墨的粉末複合物且所述矽以奈米結構形式存在； 將所述負電極活性材料與小於5 wt.%的導電添加劑及以5 wt.%至12 wt.%的範圍存在的PVDF黏結劑組合以製造混合物； 將所述混合物塗佈於銅電流收集器上以形成積層體； 壓縮所述積層體以產生陽極；以及 預鋰化所述陽極。
19. 如申請專利範圍第18項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述PVDC黏結劑以10 wt.%存在。
20. 如申請專利範圍第18項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述矽奈米結構為在石墨基上生長的矽奈米線。
21. 如申請專利範圍第18項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述導電添加劑為氣相生長碳纖維、膨脹石墨、碳黑或其組合。
22. 如申請專利範圍第18項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述導電添加劑以小於或等於1 wt.%存在。
23. 如申請專利範圍第18項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述矽奈米結構更包含表面塗料。
24. 如申請專利範圍第23項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述表面塗料小於或等於5 wt.%。
25. 如申請專利範圍第23項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述表面塗料為石油瀝青粉末。
26. 如申請專利範圍第25項所述的用於鋰離子電池單元中的製備預鋰化陽極的方法，其中所述石油瀝青粉末經碳化。