[go: up one dir, main page]

TW201605876A - 含脲之氫硫基矽烷，其製備方法及其用途 - Google Patents

含脲之氫硫基矽烷，其製備方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201605876A
TW201605876A TW104115024A TW104115024A TW201605876A TW 201605876 A TW201605876 A TW 201605876A TW 104115024 A TW104115024 A TW 104115024A TW 104115024 A TW104115024 A TW 104115024A TW 201605876 A TW201605876 A TW 201605876A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
urea
thiosulfanyl
preparation
hydride
Prior art date
Application number
TW104115024A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI654195B (zh
Inventor
卡倫 羅賓
拉爾夫 墨瑟
史帝芬妮 梅爾
Original Assignee
贏創工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 贏創工業股份有限公司 filed Critical 贏創工業股份有限公司
Publication of TW201605876A publication Critical patent/TW201605876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI654195B publication Critical patent/TWI654195B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

本發明關於一種式I之含脲的氫硫基矽烷 □ 其係藉由在醇中反應式II之鹵矽烷 □ 與式III之化合物而製備 □

Description

含脲之氫硫基矽烷，其製備方法及其用途
本發明係關於含脲之氫硫基矽烷、其製備方法及其用途。
CAS 1082204-82-7、1268617-33-9及104261-54-3揭示下式之化合物
此外，JP 2008279736 A揭示用於塗料的含脲之矽 烷。
DE 3424534 A1揭示下式之N,N'-及N,N',N'-經取代的含脲之矽烷
該製備係藉由在非質子性極性有機溶劑(例如DMF或DMSO)中反應胺基化合物、鹵矽烷及氰酸鹼金屬鹽進行。
此外，JP 2002311574揭示包含式R1-S-R2-NH-C(O)-NH-R3-Si(R4)m(OR5)3-m之矽烷的粉末塗料。
WO 9955754 A1揭示包含式[(R1O)3-a(R2)aSi-R3-A-C(O)-B]m-X之烷氧基矽烷的光敏性樹脂組成物。
已知的含脲之氫硫基矽烷的缺點係不良加工特徵、低網絡密度、不良濕滑性質及低動態勁度。
本發明目的係提供具有相較於先前技術中已知的含脲之氫硫基矽烷在橡膠混合物中的經改良之加工特徵、網絡密度、濕滑性質及動態勁度的含脲之氫硫基矽烷。
本發明提供一種式I之含脲的氫硫基矽烷 其中R1係相同或不同且為C1-C10烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基)、C2-C10環狀二烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷氧基、C6-C20芳基(較佳為苯基)、C1-C10烷基(較佳為甲基或乙基)、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素(較佳為Cl)，R2為單價C1-C20烴基(較佳為C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基或C7-C20芳烷基，且R係相同或不同且為支鏈或非支鏈之飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1-C30(較佳為C1-C20，更佳為C1-C10，又更佳為C1-C7，尤佳為隨意地經F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代之C2及C3烴基。
含脲之氫硫基矽烷可為式I的含脲之氫硫基矽烷的混合物。
該方法產物可包含經由式I的含脲之氫硫基矽烷的烷氧基矽烷官能之水解及縮合形成的寡聚物。
式I的含脲之氫硫基矽烷可施加至支撐體，例如蠟、聚合物或碳黑。式I的含脲之氫硫基矽烷可施加至矽石，在該情況下，黏合可為物理性黏合或化學性黏合。
R較佳可為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或 R1較佳可為甲氧基或乙氧基。
R2較佳可為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或(CH2)6CH3。
式I的含脲之氫硫基矽烷較佳可為：(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、 (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、 (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3。
尤佳之化合物為式(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3。
本發明進一步提供一種製備本發明之式I的含脲之氫硫基矽烷的方法 其中R1、R2及R各如前文所界定者，其特徵在於在醇中使式II之鹵矽烷 與式III之化合物反應 其中R1、R2及R各如前文所界定者Hal為F、Cl、Br或I，較佳為Cl，且M為鹼金屬，較佳為K或Na。
式II之鹵矽烷較佳可為： (C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl或(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl。
式III之化合物較佳可為：NaS-C(O)-CH3、NaS-C(O)-CH2CH3、NaS-C(O)-CH2CH2CH3、NaS-C(O)-(CH2)6CH3、KS-C(O)-CH3、KS-C(O)-CH2CH3、KS-C(O)-CH2CH2CH3或KS-C(O)-(CH2)6CH3。
在根據本發明之方法中，式II之鹵矽烷可計量添加至式III之化合物中。
在根據本發明之方法中，式III之化合物較佳可為計量添加至式II之鹵矽烷中。
在根據本發明之方法中，可使用的式II之鹵矽烷相對於式III之化合物為0.85：1至1.15：1之莫耳比，較佳為0.90：1至1.10：1，更佳為0.95：1至1.05：1之比。
該反應可在排除空氣之情況下進行。
該反應可在保護性氣體氣氛下進行，例如在氬或氮下，較佳係在氮下進行。
本發明之方法可在大氣壓力、升高之壓力或減壓進行。較佳地，根據本發明之方法可在標準壓力進行。
升高之壓力可為1.1巴至100巴，較佳為1.5巴至50巴，更佳為2巴至20巴，及最佳為2至10巴的壓力。
減壓可為1毫巴至1000毫巴，較佳為1毫巴至500毫巴，更佳為1毫巴至250毫巴，最佳為5毫巴至100毫巴之壓力。
根據本發明之方法可在0℃與150℃之間，較佳在20℃與100℃之間，更佳在50℃與80℃之間進行。尤佳地，根據本發明之方法可在該醇的沸點進行。
根據本發明之方法中所使用的醇較佳可為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或環己醇。該醇尤佳可為乙醇。
該醇可在該反應之後去除，較佳係餾除。
該反應產物可隨後乾燥之。該乾燥可在+20℃-+100℃，較佳為+25℃-+75℃之溫度進行。該乾燥可在1至500毫巴之壓力進行。
可藉由根據本發明的方法獲得之式I的含脲之氫硫基矽烷 可以大於50%，較佳係大於60%，最佳係大於70%之產率獲得。
在一實施態樣中，在與式III之化合物反應前，式II之鹵矽烷可藉由添加鹼，較佳為從NaOEt而從式IV之胺的鹽酸鹽 及式V之異氰酸基矽烷製備 其中Hal、R1及R各如前文所界定者。可添加該鹼直到建立介於7與14之間的pH為止。在根據本發明之方法中，可使用的式IV之胺的鹽酸鹽相對於式V之異氰酸基矽烷的莫耳比為0.85：1至1.15：1，較佳為0.90：1至1.10：1，更佳為0.95：1至1.05：1之比。
在上述實施態樣中，根據本發明之用於製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法 其中R1、R2及R各如前文所界定者，該方法之特徵可在於式IV之胺的鹽酸鹽 係溶解於醇中並與鹼反應，然後添加式V之異氰酸基矽烷 ，然後添加式III之化合物 ，過濾該混合物並去除溶劑，其中Hal、M、R1、R2及R各如前文所界定者。
在另一實施態樣中，在與式III之化合物反應前，式II之鹵矽烷可從式VI之異氰酸酯-鹵素化合物 及式VII之胺基矽烷製備 其中Hal、R及R1各如前文所界定者。該反應可在溶劑中進行，較佳為醇，更佳為乙醇。
在根據本發明之方法中，可使用的式VI之異氰酸酯-鹵素化合物相對於式VII之胺基矽烷為0.85：1至1.15：1之莫耳比，較佳為0.90：1至1.10：1，更佳為0.95：1至1.05：1之比。
在上述實施態樣中，根據本發明之用於製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法 其中R1、R2及R各如前文所界定者，該方法的特徵可在於式VI之異氰酸酯-鹵素化合物 及式VII之胺基矽烷製備 係於醇中反應，較佳為乙醇，然後添加式III之化合物 ，過濾該混合物並去除該醇，其中Hal、M、R、R1及R2各如前文所界定者。
根據本發明之方法製備的產物可具有少於少於25莫耳%，較佳為少於10莫耳%，更佳為少於5莫耳%，最佳為少於3莫耳%的式II之鹵矽烷的殘留含量。
根據本發明之方法製備的產物中之式II的鹵矽烷之相對莫耳百分比係以1H NMR藉由積分反應式II之鹵矽烷之-CH2CH2-Cl基中的氫原子對式I之含脲的氫硫基矽烷之Si-CH2-基中的氫原子而測定。 例如，就式II之物質(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl而言，使用-CH2CH2-Cl基之氫原子的積分(δ=3.17ppm)測定該等相對含量。
根據本發明之方法製備的產物可具有少於少於25莫耳%，較佳為少於10莫耳%，更佳為少於5莫耳%，最佳為少於3莫耳%的式IV之胺的鹽酸鹽之殘留含量。
根據本發明之方法製備的產物中之式IV的胺之鹽酸鹽的相對莫耳百分比係以13C NMR藉由積分式IV之胺的鹽酸鹽之-CH2-NH2．HCl基中的碳原子對式I的含脲之氫硫基矽烷的Si-CH2-基中之碳原子而測定。
例如，就式IV之物質HCl．H2N-CH2-CH2-Cl而言，使 用HCl．H2N-CH2-CH2-Cl基之碳原子的積分(δ=41.25ppm)或HCl．H2N-CH2-CH2-Cl基之碳原子的積分(δ=40.79ppm)測定該等相對含量。
根據本發明之方法製備的產物可具有少於少於10莫耳%，較佳為少於5莫耳%，更佳為少於1莫耳%，最佳為少於0.1莫耳%的式V之異氰酸基矽烷的殘留含量。
藉由根據本發明之方法所製備的在>1莫耳%之範圍的該產物中的式V之異氰酸基矽烷的相對莫耳百分比係以13C NMR藉由積分式V之異氰酸基矽烷的-NCO基中之碳原子對式I的含脲之氫硫基矽烷的Si-CH2-基中之碳原子而測定。
例如，就式V之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO而言，使用-NCO基之碳原子的積分(δ=122.22ppm)測定該等在>1莫耳%範圍內的相對含量。藉由根據本發明之方法所製備的在<1莫耳%之範圍的該產物中的式V之異氰酸基矽烷的相對莫耳百分比係藉由熟習本領域之人士已知的定量FT-IR光譜法測定。該方法係藉由使用具有適當濃度(例如於C2Cl4中)之校準溶液來校準。為了測量，將約1g樣本秤重至25ml之軋輥頸瓶(rollneck bottle)，並添加25g之C2Cl4。樣本係在攪動器上攪動1至2小時。之後，將較低液相小心地計量加入20mm IR光析管，並藉由FT-IR光譜法分析(4000至1200cm-1，解析度2cm-1)。在相同條件下，記錄溶劑之光譜以供扣除。 例如，就式V之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO而言，使用-NCO基在2270cm-1的價振動波長來測定在<1莫耳%之範圍內的相對含量。
根據本發明之方法製備的產物可具有少於少於25莫耳%，較佳為少於10莫耳%，更佳為少於5莫耳%，最佳為少於3莫耳%的式VI之異氰酸酯-鹵素化合物的殘留含量。
根據本發明之方法製備的產物中之式VI的異氰酸酯-鹵素化合物之相對莫耳百分比係以13C NMR藉由積分反應式VI之異氰酸酯-鹵素化合物的OCN-CH2-基中之碳原子對式I之含脲的氫硫基矽烷之Si-CH2-基中的碳原子而測定。例如，就式VI之物質OCN-CH2-CH2-Cl而言，使用OCN-CH2-基中之碳原子的積分(δ=124.33ppm)測定該等相對含量。
根據本發明之方法製備的產物可具有少於少於10莫耳%，較佳為少於5莫耳%，更佳為少於1莫耳%，最佳為少於0.1莫耳%的式VII之胺基矽烷的殘留含量。
根據本發明之方法製備的產物中之式VII的胺基矽烷之相對莫耳百分比係以13C NMR藉由積分反應式VII之胺基矽烷的-CH2-NH2基中之碳原子對式I之含脲的氫硫基矽烷之Si-CH2-基中的碳原子而測定。例如，就式VII之物質(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2而言，使用-CH2-NH2基之氫原子的積分(δ=45.15ppm)測定該等 相對含量。
藉由根據本發明的方法製備之式I的含脲之氫硫基矽烷可以熟習本領域之人士已知的1H、13C或29Si NMR方法表示特徵。
藉由根據本發明之方法所獲得的產物中之式I的含脲之氫硫基矽烷在DMSO-d6或CDCl3中的可溶解部分係藉由添加內部標準(例如在DMSO-d6或在CDCl3中之氧化三苯基膦(TPPO))及熟習本領域之人士已知的1H NMR方法測定。
可使用式I的含脲之氫硫基矽烷作為無機材料(例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維、或氧化物填料，較佳為矽石，諸如沉澱矽石及焰製矽石)及有機聚合物(例如熱固性塑膠、熱塑性塑膠或彈性體)之間的黏著促進劑，或作為交聯及氧化物表面之表面改質劑。
式I的含脲之氫硫基矽烷可用作填充橡膠混合物中的耦合試劑，該等填充橡膠混合物之實例為輪胎胎面、工業橡膠物件或鞋底。
本發明之式I的含脲之氫硫基矽烷的優點係在橡膠混合物中經改良之加工特徵、網絡密度、濕滑性質及動態勁度。
實施例 比較實例1：從(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl 及NaSH製備(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH
藉由在52℃計量添加，在NaSH於乙醇中之溶液[藉由將H2S(15.21g，0.45莫耳，1.07當量)導入乙氧化鈉溶液(從於EtOH(300mL)中之Na(10.55g，0.46莫耳，1.10當量)所製備)而製備]添加於乙醇(300ml)中之(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(138.90g，0.42莫耳，1.00當量)，並將該混合物加熱至78℃。在5小時反應時間之後，將該混合物冷卻至室溫並過濾懸浮液。濾液係在旋轉蒸發器上除去溶劑並在減壓下乾燥。獲得白色固體之(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH產物(134.96g，97.9%理論值)。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3)：0.64(2H,t),1.23(9H,t),1.36(1H,br),1.61(2H,m),2.67(2H,t),3.17(2H,m),3.37(2H,m),3.81(6H,q),4.74(1H,br),4.94(1H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3)：7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),25.6(1C),43.0(1C),43.5(1C),58.4(3C),158.9(1C)。
實施例1：從(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl及KSAc製備 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3
起初將(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(81.52g，0.25莫耳，1.00當量)裝入於具有攪拌器、回流 冷凝器及內部溫度計之500ml三頸燒瓶中的乙醇(85ml)中。添加硫代乙酸鉀(28.48g，0.25莫耳，1.00當量)並將該混合物加熱至回流。在3.5小時反應時間之後，將該混合物冷卻至室溫並過濾懸浮液。濾液係在旋轉蒸發器上除去溶劑並在減壓下乾燥。獲得淺棕色固體之(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3產物(81.64g，89%理論值)。
1H NMR(δPPm,500MHz,CDCl3)：0.64(2H,t),1.24(9H,t),1.61(2H,m),2.35(3H,s),3.01(2H,t),3.16(2H,t),3.34(2H,t),3.82(6H,q),4.5-7.0(2H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3)：7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),29.9(1C),30.6(1C),40.0(1C),43.0(1C),58.4(3C),159.0(1C),195.8(1C)。
實施例2：從(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl及KSAc製備(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3
起初將3-胺丙基三乙氧基矽烷(132.82g，0.60莫耳，1.00當量)裝填於具有精密玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗及回流冷凝器之三頸燒瓶中的乙醇(300ml)中，並冷卻至-78℃。在-78至-68℃於1.75小時內逐滴添加異氰酸2-氯乙酯(63.34g，0.60莫耳，1.00當量)，然後將該混合物加熱至50℃。將硫代乙酸鉀(68.53g，0.60莫耳，1.00當量)分成5份添加並將該混合物加熱至回流。在 2.25小時反應時間之後，將該混合物冷卻至室溫並過濾懸浮液。濾液係在旋轉蒸發器上除去溶劑並在減壓下乾燥。獲得蠟質白色固體之(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3產物(213.91g，97.3%理論值)。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3)：0.64(2H,t),1.22(9H,t),1.62(2H,m),2.35(3H,s),3.01(2H,t),3.16(2H,t),3.34(2H,t),3.82(6H,q),4.7-5.0(2H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3)：7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),29.9(1C),30.6(1C),40.1(1C),43.0(1C),58.4(3C),158.7(1C),195.9(1C)。
實施例3：從(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HCl．H2N-CH2CH2-Cl及KSAc製備(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3
起初將2-氯乙胺鹽酸鹽(73.86g，0.70莫耳，1.00當量)裝填於具有精密玻璃攪拌器、內部溫度計、滴液漏斗及回流冷凝器之4l三頸燒瓶中的乙醇(2.0l)中，冷卻至-78℃，及添加乙氧化鈉(226.83g，0.70莫耳，1.00當量，於乙醇中21%)。然後在-78至-65℃於3小時內逐滴添加異氰酸基丙基(三乙氧基矽烷)(173.15g，0.70莫耳，1.00當量)，然後將該混合物加熱至50℃。將硫代乙酸鉀(79.95g，0.70莫耳，1.00當量)分成5份添加並將該混合物加熱至回流。在4小時反應時間之後，將該混合物冷卻至室溫並過濾懸浮液。濾液係在旋轉蒸發器上除去溶劑並 在減壓下乾燥。獲得為橙色油之(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH3產物(288.02g，定量)。
實施例4：橡膠混合物
用於橡膠混合物之調配物係於下表1指明。該表中，單位phr意指根據100重量份所使用之生橡膠的重量計之份數。本發明矽烷係以相對於比較用矽烷為等莫耳之量使用。
所使用物質：
a)NR TSR：SIR 20 SED，得自Aneka Bumi Pratama(TSR=工業特殊規定橡膠；SIR=標準印尼橡膠)
b)BR：聚丁二烯，Europrene Neocis BR 40，得自Polimeri
c)SSBR：Sprintan® SLR-4601，得自Styron
d)矽石：ULTRASIL® VN3 GR，得自Evonik Industries AG
e)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺
f)DPG：二苯胍
g)CBS：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺
混合物係在用於製造橡膠混合物之實驗捏合機(容積300毫升至3公升)中於慣用條件下分兩階段製造，在第一混合階段(基礎混合階段)中，在145至165℃(目標溫度為152至157℃)，首先混合除硫化系統(硫及影響硫化物質)以外的所有成分200至600秒。在第二階段(完成混合階段)中添加該硫化系統產生最終混合物，以90至120℃混合180至300秒。
用於製造橡膠混合物及其硫化橡膠之一般方法係描述於"Rubber Technology Handbook"，W.Hofmann,Hanser Verlag 1994。
橡膠測試係以表2中所指明之測試方法進行。
使用該等混合物藉由在t95之後於壓力下在160℃硫化以製造試樣(根據ISO 6502/ASTM D5289-12在移動模流變儀上測量)。表3報告該等硫化橡膠之橡膠數據。
相較於以等莫耳數量使用之包含比較實例1的參考橡膠混合物I，包含得自實施例2之本發明含脲的氫硫基矽烷之橡膠混合物II顯示經改良之加工特徵(於第3混合階段之後的較低最小轉矩)、提高之網絡密度(最大轉矩-最小轉矩的差異較大)、經改良之濕滑性質(於23℃之回彈性)及提高之動態勁度(於0.15%伸長率E'、於8%伸長率E'、及於8%伸長率E'-於0.15%伸長率E')。

Claims (13)

  1. 一種式I之含脲的氫硫基矽烷 其中R1係相同或不同且為C1-C10烷氧基、C2-C10環狀二烷氧基、苯氧基、C4-C10環烷氧基、C6-C20芳基、C1-C10烷基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或鹵素，R2為單價C1-C20烴基，且R係相同或不同且為支鏈或非支鏈之飽和或不飽和的脂族、芳族或混合的脂族/芳族二價C1-C30烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之含脲的氫硫基矽烷，其中該式I之含脲的氫硫基矽烷係為(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、 (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3或(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3。
  3. 如申請專利範圍第1項之含脲的氫硫基矽烷，其中該式I之含脲的氫硫基矽烷係為(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3。
  4. 一種製備如申請專利範圍第1項之式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其特徵在於在醇中使式II之鹵矽烷 與式III之化合物反應 其中R1、R2及R各如申請專利範圍第1項中所界定者，Hal為F、Cl、Br或I，且M為鹼金屬。
  5. 如申請專利範圍第4項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中該反應係在保護性氣體氣氛下進行。
  6. 如申請專利範圍第4項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中該反應係在介於0℃與150℃之間的溫度 下進行。
  7. 如申請專利範圍第4項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中所使用之醇為乙醇。
  8. 如申請專利範圍第4項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中式II之鹵矽烷係藉由添加鹼而從式IV之胺的鹽酸鹽 及式V之異氰酸基矽烷製備 其中Hal、R1及R各如申請專利範圍第4項中所界定者。
  9. 如申請專利範圍第8項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中所使用之鹼為NaOEt。
  10. 如申請專利範圍第4項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中式II之鹵矽烷係從式VI之異氰酸酯-鹵素化合物 及式VII之胺基矽烷製備 其中Hal、R及R1各如申請專利範圍第4項中所界定者。
  11. 如申請專利範圍第10項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中該反應係在乙醇中進行。
  12. 如申請專利範圍第4至10項中任一項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中將該醇餾除。
  13. 如申請專利範圍第12項之製備式I的含脲之氫硫基矽烷的方法，其中將所獲得之產物乾燥。
TW104115024A 2014-05-15 2015-05-12 含脲之氫硫基矽烷，其製備方法及其用途 TWI654195B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014209233.7A DE102014209233A1 (de) 2014-05-15 2014-05-15 Harnstoffhaltige Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
??102014209233.7 2014-05-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201605876A true TW201605876A (zh) 2016-02-16
TWI654195B TWI654195B (zh) 2019-03-21

Family

ID=53015657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104115024A TWI654195B (zh) 2014-05-15 2015-05-12 含脲之氫硫基矽烷，其製備方法及其用途

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9388200B2 (zh)
EP (1) EP2944643B1 (zh)
JP (1) JP6533095B2 (zh)
KR (1) KR102284349B1 (zh)
CN (1) CN105884812B (zh)
BR (1) BR102015010657B1 (zh)
DE (1) DE102014209233A1 (zh)
ES (1) ES2638407T3 (zh)
PL (1) PL2944643T3 (zh)
RU (1) RU2678701C2 (zh)
TW (1) TWI654195B (zh)
ZA (1) ZA201503357B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019206001A1 (de) * 2019-04-26 2020-10-29 Continental Reifen Deutschland Gmbh Silan, Kautschukmischung enthaltend das Silan und Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist sowie Verfahren zur Herstellung des Silans

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2509483A (en) * 1946-08-20 1950-05-30 Phillips Petroleum Co Production of thiolesters
FR1527206A (fr) * 1967-04-21 1968-05-31 Aquitaine Petrole Production de thioesters d'alcényles
DE2360471A1 (de) 1973-12-05 1975-06-12 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur herstellung von polysulfidbruecken enthaltenden alkylalkoxisilanen
JPS59144792A (ja) 1984-01-12 1984-08-18 Tokuyama Soda Co Ltd ３−（β−クロロエチルウレイド）プロピルトリエトキシシラン
DE3424534A1 (de) * 1984-07-04 1986-01-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt N,n'- und n,n',n'-substituierte silylharnstoffe und verfahren zu deren herstellung
DE69934558T2 (de) * 1998-04-24 2007-10-04 GENERAL ELECTRIC CO., Wilton Pulverbeschichtungen oder klebstoffe unter verwendung von silanen oder silanbehandelten füllstoffen
US6452034B2 (en) 2000-01-04 2002-09-17 Crompton Corporation Low-sulfur polysulfide silanes and process for preparation
US6441213B1 (en) 2000-05-18 2002-08-27 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Adhesion promoters containing silane, carbamate or urea, and donor or acceptor functionality
JP2002201312A (ja) 2000-10-30 2002-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム改質剤及びそれを含むゴム組成物
JP2002311574A (ja) 2001-04-13 2002-10-23 Asahi Kasei Corp 感光性樹脂組成物
US6803406B2 (en) 2002-03-29 2004-10-12 National Starch And Chemical Investmnet Holding Corporation Electron donors, electron acceptors and adhesion promoters containing disulfide
DE10351735B3 (de) 2003-11-06 2004-12-09 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen
EP1819669A2 (en) * 2004-12-09 2007-08-22 Kalypsys, Inc. Novel inhibitors of histone deacetylase for the treatment of disease
DE102005052233A1 (de) 2005-03-07 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
RU2391291C2 (ru) * 2005-03-07 2010-06-10 Эвоник Дегусса Гмбх Способ получения органосиланов
ATE482222T1 (de) 2005-04-29 2010-10-15 Sika Technology Ag Organoalkoxysilane zur verwendung in feuchtigkeitshärtenden zusammensetzungen
JP5132888B2 (ja) 2006-01-30 2013-01-30 株式会社 資生堂 ｐＨ応答性シランカップリング剤およびそれで処理した表面処理物
JP2008174535A (ja) * 2007-01-22 2008-07-31 Toyo Kasei Kogyo Co Ltd メルカプト基含有シラン化合物の製造方法
JP2008279736A (ja) 2007-05-14 2008-11-20 Fujifilm Corp 親水性部材及びその製造方法
EP2570419A4 (en) 2010-05-14 2013-12-25 Kri Inc MODIFIED METAL OXIDE SOIL
FR2984326B1 (fr) * 2011-12-16 2014-01-10 Michelin Soc Tech Agent de couplage mercaptosilane bloque
CN104781263B (zh) 2012-08-08 2017-10-17 3M创新有限公司 脲(多)‑(甲基)丙烯酸酯(多)‑硅烷组合物及包含所述组合物的制品

Also Published As

Publication number Publication date
TWI654195B (zh) 2019-03-21
BR102015010657B1 (pt) 2020-10-20
RU2678701C2 (ru) 2019-01-31
BR102015010657A8 (pt) 2020-03-31
PL2944643T3 (pl) 2017-12-29
ES2638407T3 (es) 2017-10-20
EP2944643A1 (de) 2015-11-18
JP2015218171A (ja) 2015-12-07
US9388200B2 (en) 2016-07-12
RU2015118037A (ru) 2016-12-10
RU2015118037A3 (zh) 2018-10-09
DE102014209233A1 (de) 2015-11-19
KR102284349B1 (ko) 2021-08-03
JP6533095B2 (ja) 2019-06-19
CN105884812A (zh) 2016-08-24
BR102015010657A2 (pt) 2015-12-15
CN105884812B (zh) 2019-05-28
ZA201503357B (en) 2021-09-29
US20150329569A1 (en) 2015-11-19
EP2944643B1 (de) 2017-07-12
KR20150131988A (ko) 2015-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6512931B2 (ja) 尿素含有シラン、その製造方法およびその使用
JP6482947B2 (ja) 尿素含有シラン、その製造方法およびその使用
JP6530232B2 (ja) 尿素含有シランの製造方法
CN111433287A (zh) 硅烷混合物及其制备方法
US9440998B2 (en) Process for preparing urea-containing mercaptosilanes
TWI654195B (zh) 含脲之氫硫基矽烷，其製備方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees