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TW201507186A - 光電轉換元件及太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光電轉換效率提高，而且即便反覆製造亦穩定地發揮光電轉換效率等電池性能的光電轉換元件以及太陽電池。本發明為一種光電轉換元件、以及具有該光電轉換元件的太陽電池，所述光電轉換元件包括：第一電極，於導電性支撐體上具有包含光吸收劑的感光層；第二電極，與第一電極對向；以及電洞傳輸層，設置於第一電極與第二電極之間；並且光吸收劑包含具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物，所述鈣鈦礦型結晶結構具有週期表第一族元素或陽離子性有機基的陽離子、週期表第一族元素以外的金屬原子M的陽離子以及陰離子性原子X的陰離子；電洞傳輸層含有藉由密度泛函理論計算而得的最高佔據分子軌道的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的電洞傳輸材料。

Description

光電轉換元件及太陽電池
本發明是有關於一種光電轉換元件以及太陽電池，特別有關於一種有機無機混成固體光電轉換元件以及使用其的太陽電池。
光電轉換元件被用於各種光感測器、影印機、太陽電池等。該光電轉換元件中，實用化有以下多種方法：使用金屬的方式、使用半導體的方式、使用有機顏料或色素的方式、或者將該些方式組合而成的方式等。特別是利用非枯竭性的太陽能的太陽電池不需要燃料，作為利用無窮盡的清潔能量者，大大地期待其正式的普及。
因各國的政策性考慮等，太陽電池中，矽系太陽電池，使用包含銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)及硒(Se)的化合物的銅銦鎵二硒(Copper Indium Gallium Diselenide，CIGS)系太陽電池，以及使用包含鎘(Cd)及碲(Te)的化合物的CdTe太陽電池等正在普及。但是，為了普及至取代火力發電或原子力發電的水準，期望製造成本進一步下降。
色素增感太陽電池或有機薄膜太陽電池由於在其製造中不使用真空製程，故而存在可藉由塗佈製程而大幅度降低製造成本的可能性，因此期待作為下一代太陽電池，對其進行積極研究。然而，色素增感太陽電池或有機薄膜太陽電池的光電轉換效率並不充分。
另一方面，最近提出有將具有鈣鈦礦型結晶結構的鉛錯合物作為感光層的光吸收劑，與電解質組合而成的太陽電池(參照專利文獻1及非專利文獻1)。然後，報告有使用該鉛錯合物的太陽電池可以塗佈製程來製造，且顯示出與色素增感太陽電池或有機薄膜太陽電池同等以上的光電轉換效率(例如參照非專利文獻2或非專利文獻3)，並受到關注。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]韓國註冊專利第10-1172374號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society，J.Am.Chem.Soc.)」，2009年，第131(17)期，第6050頁~第6051頁
[非專利文獻2]「科學(Science)」，第338期，第643頁(2012)
[非專利文獻3]「自然光子學在線發表(Nature Photonics Published Online)」2013年5月5日
依據本發明者等人的研究，可知：若與使用無機原材料的矽的太陽電池進行比較，則使用具有鈣鈦礦結晶結構的化合物的太陽電池必須進一步提高光電轉換效率。
除此以外，可知：使用具有鈣鈦礦結晶結構的化合物的太陽電池存在所得的光電轉換元件或太陽電池的性能不穩定的問題，即，即便是以相同方式製造的光電轉換元件或太陽電池，亦無法獲得相同性能的問題。
因此，本發明的課題在於提供一種光電轉換效率提高、而且即便反覆製造亦穩定地發揮光電轉換效率等電池性能的光電轉換元件以及太陽電池。
本發明者等人著眼於使用具有鈣鈦礦結晶結構的化合物的太陽電池中用於電洞傳輸層的材料的分子結構及物性，進行研究，結果獲得解決所述課題的線索，從而完成本發明。
即，所述課題是藉由以下手段來解決。
<1>一種光電轉換元件，其包括：第一電極，於導電性支撐體上具有包含光吸收劑的感光層；第二電極，與第一電極對向；以及電洞傳輸層，設置於第一電極與第二電極之間；並且光吸收劑包含具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物，所述鈣鈦礦型結晶結構具有週期表第一族元素或陽離子性有機基A的陽離子、週期表第一族元素以外的金屬原子M的陽離子、及陰離子性 原子X的陰離子，電洞傳輸層含有藉由密度泛函理論計算而得的最高佔據分子軌道的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的電洞傳輸材料。
<2>如<1>所述的光電轉換元件，其中電洞傳輸材料是由下述式(D)所表示，
式(D)中，LD1表示伸芳基及伸雜芳基中的至少2個組合而成的連結基、伸芳基、或者伸雜芳基；ArD1~ArD4分別獨立地表示芳基或雜芳基；ArD1~ArD4可具有取代基；ArD1與ArD2、ArD3與ArD4分別可相互鍵結而形成環。
<3>如<2>所述的光電轉換元件，其中ArD1~ArD4的至少1個具有取代基，該取代基為1)碳數2以上的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基胺基、二烷基胺基、烷氧基羰基、烷基矽烷基或醯基，或者2)如所述1)所述的基團所取代的芳基或雜芳基。
<4>如<2>或<3>所述的光電轉換元件，其中ArD1~ArD4的至少1個具有取代基，該取代基為碳數2以上的烷基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的烷基所取代的芳基、碳數2以上的 烷氧基所取代的芳基、碳數2以上的烷基所取代的雜芳基、或者碳數2以上的烷氧基所取代的雜芳基。
<5>如<2>~<4>中任一項所述的光電轉換元件，其中LD1是由下述式(L-1)~式(L-4)的任一式所表示，
式中，Y及Z分別獨立地表示O、S或-CH=N-；RLa~RLc、RLg1及RLg2分別獨立地表示取代基；RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別獨立地表示氫原子或者取代基；nLa、nLg1及nLg2分別獨立地表示0~4的整數，nLb及nLc分別獨立地表示0~3的整數；la及lb分別獨立地表示1~4的整數；QLa表示形成5員環或6員環的飽和烴環或螺環的基團、或者-Si(Rx)(Ry)-；Rx及Ry分別獨立地表示烷基；*表示與式(D)中的N的鍵結位置。
<6>如<2>~<5>中任一項所述的光電轉換元件， 其中電洞傳輸材料是由下述式(D-1)~式(D-4)的任一式所表示，
式中，Y及Z分別獨立地表示O、S或-CH=N-；lb表示1~4的整數；ArD1~ArD4與式(D)中的ArD1~ArD4含義相同；RLa1、RLa2、RLb、RLc、RLg1及RLg2分別獨立地表示取代基；RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別獨立地表示氫原子或者取代基；nLa1、nLa2、nLg1及nLg2分別獨立地表示0~4的整數，nLb及nLc分別獨立地表示0~3的整數；RLd及RLe分別獨立地表示烷基，RLd與RLe可彼此鍵結而形成環。
<7>如<2>~<6>中任一項所述的光電轉換元件，其中ArD1是由下述式(R-1)~式(R-3)的任一式所表示，
式中，XR表示CH或N；RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf分別獨立地表示取代基；nRa1、nRc及nRf分別獨立地表示0~4的整數，nRa2表示0~5的整數，nRb表示0~3的整數；RRd及RRe分別獨立地表示烷基，RRd與RRe可彼此鍵結而形成環；**表示與式(D)、式(D-1)~式(D-4)的任一式中的N的鍵結位置。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的光電轉換元件，其中最高佔據分子軌道的能階在-4.60eV~-4.80eV的範圍內。
<9>如<1>~<8>中任一項所述的光電轉換元件，其中具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物為下述式(I)所表示的化合物，式(I)：AaMmXx
式(I)中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基；M表示週期表第一族元素以外的金屬原子；X表示陰離子性原子；a表示1或2，m表示1，a、m及x滿足a+2m=x。
<10>如<1>~<9>中任一項所述的光電轉換元件，其中具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物包含下述式(I-1)所表示的化合物， 式(I-1)：AMX3
式(I-1)中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基；M表示週期表第一族元素以外的金屬原子；X表示陰離子性原子。
<11>如<1>~<10>中任一項所述的光電轉換元件，其中具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物包含下述式(I-2)所表示的化合物，式(I-2)：A2MX4
式(I-2)中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基；M表示週期表第一族元素以外的週期表第一族元素以外的金屬原子；X表示陰離子性原子。
<12>如<1>~<11>中任一項所述的光電轉換元件，其中A是由下述通式(1)所表示，式(1)：R1a-NH3
式(1)中，R1a表示取代基。
<13>如<12>所述的光電轉換元件，其中R1a為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或者下述式(2)所表示 的基團，
式(2)中，Xa表示NR1c、氧原子或者硫原子；R1b及R1c分別獨立地表示氫原子或者取代基；***表示與式(1)的N的鍵結位置。
<14>如<1>~<13>中任一項所述的光電轉換元件，其中X為鹵素原子。
<15>如<1>~<14>中任一項所述的光電轉換元件，其中M為Pb或Sn。
<16>如<1>~<15>中任一項所述的光電轉換元件，其於導電性支撐體與感光層之間包括多孔層。
<17>一種太陽電池，其包括如所述<1>~<16>中任一項所述的光電轉換元件。
本說明書中，為了理解具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物的化學結構，所述各式，特別是式(I-1)、式(I-2)、式(1)、式(2)及式(Aam)有時將一部分表示為示性式。隨之，各式中，雖將部分結構稱為基團、取代基、原子等，但於本說明書中，該 些是指構成所述式所表示的(取代)基的元素團、或者元素。
本說明書中，關於化合物(包含錯合物、色素)的表示，除了化合物其本身以外，還用於包含該化合物的鹽、該化合物的離子的含意。另外，是包含在發揮目的效果的範圍內，使結構的一部分變化而得的化合物的含意。進而，關於未明確記載經取代或者未經取代的化合物，是包含在發揮所需效果的範圍內具有任意取代基的化合物的含意。這對於取代基以及連結基等(以下稱為取代基等)亦相同。
本說明書中，當以特定的符號所表示的取代基等存在多個時，或者當同時規定多個取代基等時，只要無特別說明，則各個取代基等可彼此相同，亦可不同。這對取代基等的數量的規定亦相同。另外，當多個取代基等接近時(特別是鄰接時)，只要無特別說明，則該些取代基可彼此連結而形成環。另外，環，例如脂環、芳香族環、雜環亦可進而縮環而形成縮合環。
另外，本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值以及上限值的範圍。
藉由本發明，可提供光電轉換效率提高，而且即便反覆製造亦穩定地發揮光電轉換效率等電池性能的光電轉換元件以及太陽電池。
1A、1B、1C‧‧‧第一電極
2‧‧‧第二電極
3A、3B、3C‧‧‧電洞傳輸層
6‧‧‧外部電路(導線)
10A、10B、10C‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧導電性支撐體
11a‧‧‧支撐體
11b‧‧‧透明電極
12‧‧‧多孔層
13A、13B、13C‧‧‧感光層
14‧‧‧阻隔層
100A、100B、100C‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途的系統
M‧‧‧電動馬達
圖1是示意性地表示本發明的光電轉換元件的較佳態樣的剖面圖。
圖2是示意性地表示本發明的光電轉換元件的包括厚感光層的較佳態樣的剖面圖。
圖3是示意性地表示本發明的光電轉換元件的另一較佳態樣的剖面圖。
圖4(a)~圖4(c)是對具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物的結晶結構進行說明的圖。
<<光電轉換元件>>
本發明的光電轉換元件包括：第一電極，具有導電性支撐體及包含光吸收劑的感光層；第二電極，與第一電極對向；以及電洞傳輸層，設置於第一電極與第二電極之間。感光層、電洞傳輸層以及第二電極以該順序設置於導電性支撐體上。
光吸收劑包含至少1種後述具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物(以下有時稱為鈣鈦礦化合物)。光吸收劑亦可與鈣鈦礦化合物一併包含鈣鈦礦化合物以外的光吸收劑。鈣鈦礦化合物以外的光吸收劑例如可列舉金屬錯合物色素以及有機色素。
另外，電洞傳輸層包含至少1種最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的電洞傳輸材料。電洞傳輸層亦可與該電洞傳輸材料一併包含HOMO的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍外的電洞傳輸 材料。
本發明中，將包含鈣鈦礦化合物作為光吸收劑且具有固體狀的電洞傳輸材層的光電轉換元件稱為有機無機混成固體光電轉換元件。
本發明中，所謂「於導電性支撐體上具有感光層」，是包含與導電性支撐體的表面接觸而具有感光層的態樣、以及於導電性支撐體的表面上方隔著其他層而具有感光層的態樣的含意。
於導電性支撐體的表面上方隔著其他層而具有感光層的態樣中，設置於導電性支撐體與感光層之間的其他層只要是不使太陽電池的電池性能下降的層，則並無特別限定。例如可列舉多孔層或者阻隔層等。
本發明中，隔著其他層而於導電性支撐體的表面上方具有感光層的態樣例如可列舉：感光層於多孔層的表面設置為薄膜狀等的態樣(參照圖1)、感光層厚厚地設置於多孔層的表面的態樣(參照圖2)、感光層薄薄地設置於阻隔層的表面的態樣、以及感光層厚厚地設置於阻隔層的表面的態樣(參照圖3)。感光層可設置為線狀或者分散狀，但較佳為設置為膜狀。
本發明的光電轉換元件對於本發明所規定的構成以外的構成並無特別限定，可採用與光電轉換元件以及太陽電池有關的公知構成。構成本發明的光電轉換元件的各層是根據目的來設置，例如可形成為單層，亦可形成為多層。
以下，對本發明的光電轉換元件的較佳態樣進行說明。
圖1~圖3中，相同符號是指相同的構成要素(構件)。
此外，圖1及圖2對形成多孔層的微粒子的大小進行強調性表示。
該些微粒子較佳為相對於導電性基板而在水平方向以及垂直方向上塞滿，形成多孔結構。
本說明書中，於僅稱為「光電轉換元件10」的情況下，只要無特別說明，則是指光電轉換元件10A、光電轉換元件10B及光電轉換元件10C。這對於系統100、第一電極1以及感光層13亦相同。另外，於僅稱為「電洞傳輸層3」的情況下，只要無特別說明，則是指電洞傳輸層3A及電洞傳輸層3B。
本發明的光電轉換元件的較佳態樣例如可列舉圖1所示的光電轉換元件10A。圖1所示的系統100A是將光電轉換元件10A應用於藉由外部電路6而使動作手段M(例如電動馬達)工作的電池用途的系統。
該光電轉換元件10A包括第一電極1A、第二電極2，且於第一電極1A與第二電極2之間包括包含後述電洞傳輸材料的電洞傳輸層3A。
第一電極1A包括：包含支撐體11a及透明電極11b的導電性支撐體11，較佳為包括多孔層12、及感光層13A。另外，較佳為於透明電極11b上具有阻隔層14，且於阻隔層14上形成多孔層12。
圖2所示的光電轉換元件10B示意性地表示厚厚地設置 圖1所示的光電轉換元件10A的感光層13A的較佳態樣。該光電轉換元件10B中，薄薄地設置有電洞傳輸層3B。光電轉換元件10B相對於圖1所示的光電轉換元件10A而言，在感光層13B以及電洞傳輸層3B的膜厚的方面有所不同，但除了該些方面以外，以與光電轉換元件10A相同的方式構成。
圖3所示的光電轉換元件10C示意性地表示本發明的光電轉換元件的另一較佳態樣。光電轉換元件10C相對於圖2所示的光電轉換元件10B而言，在未設置多孔層12的方面不同，但除了該方面以外，以與光電轉換元件10B相同的方式構成。即，光電轉換元件10C中，感光層13C成膜於阻隔層14的表面。
本發明中，應用光電轉換元件10的系統100如以下所述，發揮作為太陽電池的功能。
即，光電轉換元件10中，透過導電性支撐體11或第二電極2而射入至感光層13的光會激發光吸收劑。所激發的光吸收劑具有能量高的電子，該電子自感光層13到達導電性支撐體11。此時，釋放出能量高的電子的光吸收劑成為氧化體。到達導電性支撐體11的電子一邊藉由外部電路6進行工作，一邊經由第二電極2，繼而經由電洞傳輸層3而返回至感光層13。藉由返回至感光層13的電子，光吸收劑被還原。藉由反覆進行所述光吸收劑的激發以及電子轉移，系統100發揮作為太陽電池的功能。
自感光層13向導電性支撐體11的電子流動根據多孔層12的有無以及其種類等而有所不同。於光電轉換元件10中，產生 電子在鈣鈦礦化合物間轉移的電子傳導。因此，於設置多孔層12的情況下，除了現有的半導體以外，多孔層12可由絕緣體所形成。於多孔層12由半導體形成的情況下，亦產生電子在多孔層12的半導體微粒子內部或半導體微粒子間轉移的電子傳導。另一方面，於多孔層12由絕緣體形成的情況下，未產生多孔層12中的電子傳導。於多孔層12由絕緣體形成的情況下，若使用氧化鋁(Al2O3)的微粒子作為絕緣體微粒子，則獲得比較高的電動勢(Voc)。
此外，於作為所述其他層的阻隔層14是由導體或者半導體形成的情況下，亦產生阻隔層14中的電子傳導。
本發明的光電轉換元件以及太陽電池並不限定於所述較佳態樣，各態樣的構成等可於不脫離本發明的主旨的範圍內，在各態樣間進行適當組合。
本發明中，光電轉換元件或者太陽電池中使用的材料以及各構件除了作為光吸收劑以及電洞傳輸層3以外，可利用常法來製備。關於使用鈣鈦礦化合物的光電轉換元件或者太陽電池，例如可參照專利文獻1、非專利文獻1~非專利文獻3。另外，關於色素增感太陽電池，例如可參照：日本專利特開2001-291534號公報、美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開 2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對本發明的光電轉換元件以及太陽電池的主要構件以及化合物的較佳態樣進行說明。
<第一電極1>
第一電極1包括導電性支撐體11及感光層13，於光電轉換元件10中發揮作為工作電極的功能。
第一電極1較佳為包括多孔層12以及阻隔層14的任一者或者兩者，尤佳為至少包括阻隔層14。
-導電性支撐體11-
導電性支撐體11只要是具有導電性且可支撐感光層13等的支撐體，則並無特別限定。導電性支撐體11較佳為以下構成：由具有導電性的材料、例如金屬所形成的構成；或者包括玻璃或塑膠的支撐體11a以及成膜於該支撐體11a的表面且作為導電膜的透明電極11b的構成。
其中，尤佳為如圖1~圖3所示，於玻璃或者塑膠的支撐體11a的表面塗設導電性的金屬氧化物而成膜有透明電極11b的導電性支撐體11。由塑膠形成的支撐體11a例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中記載的透明聚合物膜。作為形成支撐體11a的材料，除了玻璃以及塑膠以外，可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。金屬氧化物較佳為錫氧化物(TO)，特佳為銦-錫氧化物(摻錫的氧化銦；ITO(indium tin oxide))、摻雜有氟的氧化錫(fluorine-doped tin oxide，FTO)等摻氟的錫氧化物。此時的金屬氧化物的塗佈量相對於支撐體11a的表面積1m2，較佳為0.1g~100g。於使用導電性支撐體11的情況下，較佳為光自支撐體11a側射入。
導電性支撐體11較佳為實質上為透明。本發明中，所謂「實質上為透明」，是指光(波長300nm~1200nm)的透過率為10%以上，較佳為50%以上，特佳為80%以上。
支撐體11a以及導電性支撐體11的厚度並無特別限定，設定為適當的厚度。例如，較佳為0.01μm~10mm，尤佳為0.1μm~5mm，特佳為0.3μm~4mm。
於設置透明電極11b的情況下，透明電極11b的膜厚並無特別限定，例如較佳為0.01μm~30μm，尤佳為0.03μm~25μm，特佳為0.05μm~20μm。
導電性支撐體11或者支撐體11a亦可於表面具有光管理功能。例如，可於導電性支撐體11或者支撐體11a的表面包括日本專利特開2003-123859號公報中記載的將高折射膜及低折射率的氧化物膜交替積層而成的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中記載的光導功能。
-阻隔層14-
本發明中，較佳為於透明電極11b的表面，即導電性支撐體11與多孔層12或電洞傳輸層3等之間包括阻隔層14。
於光電轉換元件以及太陽電池中，若電洞傳輸層3與透明電 極11b直接接觸，則產生反向電流。阻隔層14發揮防止該反向電流的功能。阻隔層14亦稱為防止短路層。
形成阻隔層14的材料只要是可發揮所述功能的材料，則並無特別限定，較佳為透過可見光的物質且為對於導電性支撐體11(透明電極11b)的絕緣性物質。所謂「對於導電性支撐體11(透明電極11b)的絕緣性物質」，具體而言，是指傳導帯的能階為形成導電性支撐體11的材料(形成透明電極11b的金屬氧化物)的傳導帯的能階以上，且低於構成多孔層12的材料的傳導帯或光吸收劑的基底狀態的能階的化合物(n型半導體化合物)。
形成阻隔層14的材料例如可列舉：氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯等。另外，可為通常用於光電轉換材料的材料，例如亦可列舉：氧化鈦、氧化錫、氧化鈮、氧化鎢等。其中，較佳為氧化鈦、氧化錫、氧化鎂、氧化鋁等。
阻隔層14的膜厚較佳為0.001μm~10μm，尤佳為0.005μm~1μm，特佳為0.01μm~0.1μm。
-多孔層12-
本發明中，較佳為於透明電極11b上包括多孔層12。於包括阻隔層14的情況下，多孔層12形成於阻隔層14上。
多孔層12是發揮作為於表面載持感光層13的基礎的功能的層。太陽電池中，為了提高光吸收效率，較佳為至少增大接收太陽光等光的部分的表面積，較佳為增大多孔層12的整體的表面積。
多孔層12較佳為形成多孔層12的材料的微粒子堆積或 者密接而成的具有細孔的微粒子層。多孔層12亦可為2種以上的多微粒子堆積而成的微粒子層。若多孔層12為具有細孔的微粒子層，則可增加光吸收劑的載持量(吸附量)。
為了擴大多孔層12的表面積，較佳為擴大構成多孔層12的各個微粒子的表面積。本發明中，於將形成多孔層12的微粒子塗設於導電性支撐體11等上的狀態下，相對於投影面積，該微粒子的表面積較佳為10倍以上，更佳為100倍以上。對該上限並無特別限制，通常為5000倍左右。形成多孔層12的微粒子的粒徑以使用將投影面積換算為圓時的直徑的平均粒徑計，作為1次粒子，較佳為0.001μm~1μm。於使用微粒子的分散物來形成多孔層12的情況下，微粒子的所述平均粒徑以分散物的平均粒徑計，較佳為0.01μm~100μm。
形成多孔層12的材料關於導電性並無特別限定，可為絕緣體(絕緣性的材料)，亦可為導電性的材料或者半導體(半導電性的材料)。
形成多孔層12的材料例如可使用：金屬的硫屬化物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)、具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物(後述光吸收劑除外)、矽的氧化物(例如二氧化矽、沸石(zeolite))、或者碳奈米管(包含碳奈米線及碳奈米棒等)。
金屬的硫屬化物並無特別限定，較佳為可列舉：鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、鋁或鉭的各氧 化物、硫化鎘、硒化鎘等。金屬的硫屬化物的結晶結構可列舉：銳鈦礦(anatase)型、板鈦礦(brookite)型或者金紅石(rutile)型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。
具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物並無特別限定，可列舉過渡金屬氧化物等。例如可列舉：鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯酸鋇、錫酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鍶、鉭酸鍶、鈮酸鉀、鐵酸鉍、鈦酸鍶鋇、鈦酸鋇鑭、鈦酸鈣、鈦酸鈉、鈦酸鉍。其中，較佳為鈦酸鍶、鈦酸鈣等。
碳奈米具有將碳膜(石墨烯片)捲成筒狀而成的形狀。碳奈米管被分類為：1片石墨烯片捲成圓筒狀的單壁碳奈米管(Single-Walled Carbon Nanotube，SWCNT)、2片石墨烯片捲成同心圓狀而成的雙壁碳奈米管(Double Walled Carbon Nanotube，DWCNT)、多片石墨烯片捲成同心圓狀而成的多壁碳奈米管(Multi-Walled Carbon Nanotube，MWCNT)。多孔層12可無特別限定地使用任一種碳奈米管。
其中，形成多孔層12的材料較佳為鈦、錫、鋅、鋯、鋁或矽的氧化物、或者碳奈米管，尤佳為氧化鈦或者氧化鋁。
多孔層12只要由所述的金屬的硫屬化物、具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物、矽的氧化物以及碳奈米管中的至少1種來形成即可，亦可由多種形成。
形成多孔層12的材料如後所述，較佳為作為微粒子來使用。形成多孔層12的材料亦可將金屬的硫屬化物、具有鈣鈦礦 型結晶結構的化合物以及矽的氧化物的奈米管、奈米線或者奈米棒，與金屬的硫屬化物、具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物、矽的氧化物以及碳奈米管的微粒子一併使用。
多孔層12的膜厚並無特別限定，通常為0.1μm~100μm的範圍，於用作太陽電池的情況下，較佳為0.1μm~50μm，更佳為0.3μm~30μm。
多孔層12的膜厚是由如下的平均距離來規定，即：於光電轉換元件10的剖面中，沿著相對於導電性支撐體11的表面而以90°的角度相交的直線方向，自成膜有多孔層12的下層表面至多孔層12的表面為止的平均距離。此處，所謂「成膜有多孔層12的下層表面」是指導電性支撐體11與多孔層12的界面。於在導電性支撐體11與多孔層12之間成膜有阻隔層14等其他層的情況下，是指該其他層與多孔層12的界面。另外，「多孔層12的表面」是指相對於導電性支撐體11的表面而以90°的角度相交的虛擬直線上的自導電性支撐體11起最位於第二電極2側的多孔層12的點(虛擬直線與多孔層12的輪廓線的交點)。「平均距離」是將光電轉換元件10的剖面中的特定範圍的觀測區域，沿著相對於導電性支撐體11的表面水平(平行)的方向(圖1~圖3中為左右方向)進行10等分而成的每個分區中，求出下層表面至多孔層12的表面為止的最長距離，將該些10個分區的最長距離作為平均值。多孔層12的膜厚可藉由利用掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對光電轉換元件10的剖面進行觀察 來測定。
此外，只要未特別提及，則阻隔層14等其他層亦可以相同的方式來測定膜厚。
-感光層(光吸收層)13-
感光層13是將後述鈣鈦礦化合物作為光吸收劑而設置於多孔層12(光電轉換元件10A及光電轉換元件10B)或者阻隔層14(光電轉換元件10C)的表面(該表面包含凹凸的情況下的內表面)。
本發明中，光吸收劑只要含有至少1種鈣鈦礦化合物即可，亦可含有2種以上的鈣鈦礦化合物。
感光層13可為單層，亦可為2層以上的積層。於感光層13為2層以上的積層結構的情況下，可積層包含彼此不同的光吸收劑的層，另外亦可於感光層與感光層之間積層包含電洞傳輸材料的中間層。
於導電性支撐體11上包括感光層13的形態為如上所述。感光層13較佳為以所激發的電子流動至導電性支撐體11上的方式，設置於多孔層12上或者阻隔層14上。此時，感光層13可設置於多孔層12或者阻隔層14的表面整體上，亦可設置於該表面的一部分上。
感光層13的膜厚是根據於導電性支撐體11上包括感光層13的態樣而適當設定，並無特別限定。例如，感光層13的膜厚(於包括多孔層12的情況下，是與多孔層12的膜厚的合計膜厚)較佳為0.1μm~100μm，尤佳為0.1μm~50μm，特佳為0.3μm ~30μm。感光層13的膜厚可以與多孔層12的膜厚相同的方式來測定。此外，於感光層13為薄膜狀的情況下，感光層13的膜厚設為沿著與多孔層12的表面垂直的方向，所述感光層13與多孔層12的界面和所述感光層13與電洞傳輸層3的界面的距離。
此外，圖2所示的光電轉換元件10B包括較圖1所示的光電轉換元件10A的感光層13A而言厚度增大的感光層13B。於該情況下，作為光吸收劑的鈣鈦礦化合物是可與所述的作為形成多孔層12的材料的具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物同樣地成為電洞傳輸材料的化合物。
[光吸收劑]
感光層13含有鈣鈦礦化合物作為光吸收劑，所述鈣鈦礦化合物具有「週期表第一族元素或者陽離子性有機基A」、「週期表第一族元素以外的金屬原子M」、以及「陰離子性原子X」。
鈣鈦礦化合物的週期表第一族元素或者陽離子性有機基A、金屬原子M以及陰離子性原子X分別於鈣鈦礦型結晶結構中，作為陽離子(為方便起見，有時稱為陽離子A)、金屬陽離子(為方便起見，有時稱為陽離子M)以及陰離子(為方便起見，有時稱為陰離子X)的各構成離子而存在。
本發明中，所謂陽離子性有機基，是指具有於鈣鈦礦型結晶結構中成為陽離子的性質的有機基，所謂陰離子性原子，是指具有於鈣鈦礦型結晶結構中成為陰離子的性質的原子。
本發明中，光吸收劑只要包含至少1種鈣鈦礦化合物即可。 於該情況下，可將1種鈣鈦礦化合物單獨使用，亦可將2種以上的鈣鈦礦化合物併用。
該鈣鈦礦化合物只要是可取得包含所述構成離子的鈣鈦礦型結晶結構的化合物，則並無特別限定。
本發明中使用的鈣鈦礦化合物中，陽離子A為包含週期表第一族元素的陽離子或者陽離子性有機基A的有機陽離子。陽離子A較佳為有機陽離子。
週期表第一族元素的陽離子並無特別限定，例如可列舉：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)或銫(Cs)的各元素的陽離子(Li+、Na+、K+、Cs+)，特佳為銫的陽離子(Cs+)。
有機陽離子尤佳為下述式(1)所表示的陽離子性有機基的有機陽離子。
式(1)：R1a-NH3
式中，R1a表示取代基。R1a只要是有機基，則無特別限定，較佳為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或者可由下述式(2)所表示的基團。其中，更佳為烷基、可由下述式(2)所表示的基團。
式中，Xa表示NR1c、氧原子或者硫原子。R1b及R1c分別獨立地表示氫原子或者取代基。***表示與式(1)的N的鍵結位置。
本發明中，陽離子性有機基A的有機陽離子較佳為包含所述式(1)中的R1a與NH3鍵結而成的銨陽離子性有機基A的有機銨陽離子。於該有機銨陽離子可取得共振結構的情況下，有機陽離子除了包含有機銨陽離子以外，還包含共振結構的陽離子。例如，於可由所述式(2)所表示的基團中Xa為NH(R1c為氫原子)的情況下，有機陽離子除了包含可由所述式(2)所表示的基團與NH3鍵結而成的銨陽離子性有機基的有機銨陽離子以外，還包含作為該有機銨陽離子的共振結構之一的有機脒(amidinium)陽離子。包含脒陽離子性有機基的有機脒陽離子可列舉下述式(Aam)所表示的陽離子。此外，本說明書中，有時為了方便起見，將下述式(Aam)所表示的陽離子表述為「R1bC(=NH)-NH3」。
烷基較佳為碳數為1~18的烷基，更佳為碳數為1~6的烷基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基或者己基等。
環烷基較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基或者環己基等。
烯基較佳為碳數為2~18的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基或者己烯基等。
炔基較佳為碳數為2~18的炔基，例如可列舉乙炔基、丁炔基或者己炔基等。
芳基較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基。
雜芳基包含：僅包含芳香族雜環的基團；以及包含芳香族雜環以外的環、例如芳香環、脂肪族環或雜環縮合而成的縮合雜環的基團。
構成芳香族雜環的環構成雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子。另外，芳香族雜環的環員數較佳為5員環或者6員環。
5員環的芳香族雜環以及包含5員環的芳香族雜環的縮合雜環例如可列舉：吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、三 唑環、呋喃環、噻吩環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲哚啉環、吲唑環的各環基。另外，6員環的芳香族雜環以及包含6員環的芳香族雜環的縮合雜環例如可列舉：吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環的各環基。
可由式(2)所表示的基團中，Xa表示NR1c、氧原子或者硫原子，較佳為NR1c。此處，R1c較佳為氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基，尤佳為氫原子。
R1b表示氫原子或者取代基，較佳為氫原子。R1b可取得的取代基可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
R1b及R1c分別可取得的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基及雜芳基與所述R1a的各基團含義相同，較佳例亦相同。
可由式(2)所表示的基團例如可列舉：亞胺甲醯基(formimidoyl)(HC(=NH)-)、亞胺乙醯基(acetoimidoyl)(CH3C(=NH)-)、亞胺丙醯基(propionimidoyl)(CH3CH2C(=NH)-)等。其中，較佳為亞胺甲醯基。
R1a可取得的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基及可由所述式(2)所表示的基團均可具有取代基。R1a可具有的取代基並無特別限定，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、烷氧基、烷基硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯基胺基、磺醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、鹵素原子、氰基、羥基或者羧基。R1a可具 有的各取代基可進一步經取代基所取代。
本發明中使用的鈣鈦礦化合物中，金屬陽離子M只要是週期表第一族元素以外的金屬原子M的陽離子且為可取得鈣鈦礦型結晶結構的金屬原子的陽離子，則並無特別限定。此種金屬原子例如可列舉：鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎘(Cd)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鈀(Pd)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鐿(Yb)、銪(Eu)、銦(In)。其中，金屬原子M特佳為Pb或Sn。M可為1種金屬原子，亦可為2種以上的金屬原子。於2種以上的金屬原子的情況下，較佳為Pb及Sn這2種。此外，此時的金屬原子的比例並無特別限定。
本發明中使用的鈣鈦礦化合物中，陰離子X表示陰離子性原子X的陰離子。該陰離子較佳為鹵素原子的陰離子。鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。陰離子X可為1種陰離子性原子的陰離子，亦可為2種以上的陰離子性原子的陰離子。於為2種以上的陰離子性原子的陰離子的情況下，較佳為2種鹵素原子的陰離子，特佳為溴原子的陰離子以及碘原子的陰離子。此外，此時的陰離子性原子的陰離子的比例並無特別限定。
本發明中使用的鈣鈦礦化合物較佳為具有包含所述各構成離子的鈣鈦礦型結晶結構且由下述式(I)所表示的鈣鈦礦化合物。
式(I)：AaMmXx
式中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基。M表示週期表第一族元素以外的金屬原子。X表示陰離子性原子。
a表示1或2，m表示1，a、m及x滿足a+2m=x。
式(I)中，週期表第一族元素或者陽離子性有機基A形成鈣鈦礦型結晶結構的所述陽離子A。因此，週期表第一族元素以及陽離子性有機基A只要是可成為所述陽離子A而構成鈣鈦礦型結晶結構的元素或者基團，則並無特別限定。週期表第一族元素或者陽離子性有機基A與所述陽離子A中所說明的所述週期表第一族元素或者陽離子性有機基含義相同，較佳例亦相同。
金屬原子M為形成鈣鈦礦型結晶結構的所述金屬陽離子M的金屬原子。因此，金屬原子M只要是週期表第一族元素以外的原子且為可成所述金屬陽離子M而構成鈣鈦礦型結晶結構的原子，則並無特別限定。金屬原子M與所述金屬陽離子M中所說明的所述金屬原子含義相同，較佳例亦相同。
陰離子性原子X形成鈣鈦礦型結晶結構的所述陰離子X。因此，陰離子性原子X只要是可成為所述陰離子X而構成鈣鈦礦型結晶結構的原子，則並無特別限定。陰離子性原子X與所述陰離子X中所說明的陰離子性原子含義相同，較佳例亦相同。
於a為1的情況下，式(I)所表示的鈣鈦礦化合物為下述式(I-1)所表示的鈣鈦礦化合物，於a為2的情況下，式(I)所表示的鈣鈦礦化合物為下述式(I-2)所表示的鈣鈦礦化合物。
式(I-1)：AMX3
式(I-2)：A2MX4
式(I-1)及式(I-2)中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基，與所述式(I)的A含義相同，較佳例亦相同。
M表示週期表第一族元素以外的金屬原子，與所述式(I)的M含義相同，較佳例亦相同。
X表示陰離子性原子，與所述式(I)的X含義相同，較佳例亦相同。
此處，對鈣鈦礦型結晶結構進行說明。
鈣鈦礦型結晶結構如上所述，含有所述陽離子A、金屬陽離子M、以及所述陰離子X作為各構成離子。
圖4(a)是表示鈣鈦礦型結晶結構的基本單位晶格的圖，圖4(b)表示於鈣鈦礦型結晶結構中，基本單位晶格三維地連接而成的結構的圖。圖4(c)是表示於鈣鈦礦型結晶結構中，無機層與有機層交替積層而成的層狀結構的圖。
如圖4(a)所示，式(I-1)所表示的鈣鈦礦化合物具有立方晶系的基本單位晶格，所述立方晶系的基本單位晶格於各頂點配置有陽離子A，於體心配置有金屬陽離子M，且於以金屬陽離子M作為中心的立方晶的各面心配置有陰離子X。而且，如圖4(b)所示，1個基本單位晶格與鄰接的(環繞周圍的)其他26個各基 本單位晶格共有陽離子A以及陰離子X，取得基本單位晶格三維地連接而成的結構。
另一方面，式(I-2)所表示的鈣鈦礦化合物相對於式(I-1)所表示的鈣鈦礦化合物而言，在具有包含金屬陽離子M及陰離子X的MX6八面體的方面相同，但在基本單位晶格及其排列樣式方面不同。即，如圖4(c)所示，式(I-2)所表示的鈣鈦礦化合物具有層狀結構，所述層狀結構是藉由MX6八面體二維(平面狀)地排列為一層而形成的無機層、與藉由在無機層之間插入陽離子A而形成的有機層交替積層而成。
此種層狀結構中，基本單位晶格在同一層的面內與鄰接的其他基本單位晶格共有陽離子A以及陰離子X。另一方面，基本單位晶格在不同的層中不共有陽離子A以及陰離子X。於該層狀結構中，形成藉由陽離子A所具有的有機基，無機層分裂而成的二維的層結構。如圖4(c)所示，陽離子A中的有機基發揮作為無機層間的間隔有機基的功能。
關於具有層狀結構的鈣鈦礦化合物，例如可參照「新化學雜誌(New Journal of Chemistry，New.J.Chem.)」2008年第32期第1736頁。
鈣鈦礦化合物根據陽離子A(週期表第一族元素或者陽離子性有機基A)來決定可取得的結晶結構。例如，於陽離子A為週期表第一族元素的陽離子或者具有碳數為1的取代基R1a等的陽離子性有機基A的有機陽離子的情況下，鈣鈦礦化合物是由式 (I-1)所表示，容易取得立方晶系的結晶結構。此種陽離子A例如可列舉：CH3-NH3、以及具有可由式(2)所表示的基團的有機陽離子中的H-C(=NH)-NH3等各陽離子。
另一方面，於陽離子A為具有碳數2以上的取代基R1a等的陽離子性有機基A的陽離子的情況下，鈣鈦礦化合物是由式(I-2)所表示，容易取得層狀的結晶結構。此種陽離子A例如可列舉：具有作為取代基R1a來進行說明的碳數為2以上的烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基及可由下述式(2)所表示的基團(其中，R1b及R1c為取代基的情況)的陽離子性有機基A的有機陽離子。
本發明中使用的鈣鈦礦化合物可為式(I-1)所表示的化合物以及式(I-2)所表示的化合物的任一種，亦可為該些化合物的混合物。因此，本發明中，鈣鈦礦化合物只要存在至少1種來作為光吸收劑即可，不需要根據組成式、分子式以及結晶結構等來嚴密且明確地區分是哪一種化合物。
以下，例示本發明中使用的鈣鈦礦化合物的具體例，但本發明不受其限制。下述中，分成式(I-1)所表示的化合物、與式(I-2)所表示的化合物來記載。其中，即便是作為式(I-1)所表示的化合物而例示的化合物，亦存在根據合成條件等而成為式(I-2)所表示的化合物的情況，另外，還存在成為式(I-1)所表示的化合物與式(I-2)所表示的化合物的混合物的情況。同樣地，即便是作為式(I-2)所表示的化合物而例示的化合物，亦存在成 為式(I-1)所表示的化合物的情況，另外，還存在成為式(I-1)所表示的化合物與式(I-2)所表示的化合物的混合物的情況。
作為式(I-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉：CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBr2I、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnI3、CH(=NH)NH3PbI3。
作為式(I-2)所表示的化合物的具體例，例如可列舉：(C2H5NH3)2PbI4、(CH2=CHNH3)2PbI4、(CH≡CNH3)2PbI4、(n-C3H7NH3)2PbI4、(n-C4H9NH3)2PbI4、(C6H5NH3)2PbI4、(C6H3F2NH3)2PbI4、(C6F5NH3)2PbI4、(C4H3SNH3)2PbI4。
此處，(C4H3SNH3)2PbI4中的C4H3SNH3為胺基噻吩。
鈣鈦礦化合物可由MX2及AX來合成。例如可列舉所述非專利文獻1。另外，亦可列舉：小島明弘(Akihiro Kojima)、手島健次郎(Kenjiro Teshima)、白井康雄(Yasuo Shirai)及宮阪力(Tsutomu Miyasaka)的「作為光伏電池的可見光增感劑的有機金屬鹵化物鈣鈦礦(Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells)」；「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society，J.Am.Chem.Soc.)」，2009年，第131(17)期第6050頁-第6051頁。
光吸收劑的使用量只要是多孔層12或者阻隔層14的表面中光所入射的表面的至少一部分即可，較佳為覆蓋表面整體的量。
<電洞傳輸層3>
電洞傳輸層3具有對光吸收劑的氧化體補充電子的功能，較佳為固體狀的層。電洞傳輸層3較佳為設置於第一電極1的感光層13與第二電極2之間。
本發明的實施形態中，電洞傳輸層3包含藉由密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算而求出的HOMO的能階[最高佔據分子軌道的能階(能級(energy level))]在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的至少1種電洞傳輸材料。該情況下，可將1種所述電洞傳輸材料單獨使用，亦可將2種以上的所述電洞傳輸材料併用。
此處，DFT計算是利用高斯(Gaussian)09，使用B3LYP作為泛函，且使用3-21G作為基底函數來計算。
本發明中，藉由DFT計算而求出的HOMO的能階較佳為-4.60eV~-5.00eV的範圍內，更佳為-4.60eV~-4.80eV的範圍內。
此外，HOMO的能階相當於游離能(ionization energy)。
此處，游離能可利用紫外光電子光譜法(ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS)等來求出。具體而言，將作為測定對象的電洞傳輸材料的單體膜形成於玻璃基板上，使用例如愛發科(Ulvac-Phi)(股)製造的ESCA 5600 UPS(ultraviolet photoemision spectroscopy)等測定裝置，對所述單體膜進行測定。
本發明中使用的電洞傳輸材料只要是藉由DFT計算而求出的HOMO的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的材料，則可 為任一種結構的電洞傳輸材料。例如，可為聚合物或寡聚物，亦可為單體、即不為高分子化合物的化合物。
本發明中，較佳為不為高分子化合物的電洞傳輸材料。不為高分子化合物的電洞傳輸材料的分子量例如較佳為400~10,000以下，更佳為400~5,000，尤佳為400~3,000。
另外，就化合物的化學結構的方面而言，電洞傳輸材料較佳為芳基胺化合物或雜芳基胺化合物，較佳為氮原子的全部結合鍵與芳基或雜芳基鍵結的化合物。其中，較佳為具有2個~10個所述氮原子的化合物，更佳為具有2個~6個所述氮原子的化合物，尤佳為具有2個~4個所述氮原子的化合物。
此處，芳基可列舉苯基、萘基。
雜芳基包含含有芳香族雜環的基團。該芳香族雜環較佳為5員環或者6員環。芳香族雜環的環構成雜原子較佳為硫原子、氮原子、氧原子。雜芳基亦包含如下基團，所述基團包含在所述芳香族雜環上縮環有苯環等芳香族烴環或雜環的縮合雜環。
雜芳基例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環等。
所述芳基或雜芳基可具有取代基TD1。此種取代基TD1例如可列舉：烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳基氧基、烷基硫基、芳基硫基、羥基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、鹵素原子、經烷基取代的矽烷基、醯基、 烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯胺基、胺甲醯基、胺磺醯基等。
其中，較佳為：烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基胺基(較佳為二烷基胺基)、芳基胺基(較佳為二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基)、經烷基取代的矽烷基(亦稱為烷基矽烷基)、烷氧基羰基、醯基，較佳為：烷基、烷氧基、烷基硫基、二烷基胺基、二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、經烷基取代的矽烷基。
所述芳基或雜芳基可具有的取代基較佳為至少具有烷基部位的基團，該烷基部位的碳數較佳為2以上。該烷基部位的碳數更佳為2~30，尤佳為2~20，特佳為2~12。
作為電洞傳輸材料的較佳化合物為下述式(D)所表示的化合物。
式(D)中，LD1表示「伸芳基」、「伸雜芳基」、或者「伸芳基及伸雜芳基中至少2個組合而成的連結基」。ArD1~ArD4分別獨立地表示芳基或雜芳基。ArD1~ArD4可具有取代基。另外，ArD1與ArD2、ArD3與ArD4分別可相互鍵結而形成環。
LD1中的「伸芳基」可列舉伸苯基、伸萘基，較佳為伸 苯基。另外，LD1中的「伸雜芳基」較佳為所述雜芳基胺化合物的雜芳基中列舉的芳香族雜環的2價基，較佳範圍亦相同。
LD1中的「伸芳基及伸雜芳基中至少2個組合而成的連結基」較佳為同種基團組合而成的連結基，亦可為不同種的基團組合而成的連結基。LD1可列舉：伸芳基彼此連結多個而成的基團；伸雜芳基彼此連結多個而成的基團；伸芳基與伸雜芳基交替、無規或者嵌段地連結而成的基團。
該些伸芳基及伸雜芳基可具有取代基。此種取代基可列舉所述芳基及雜芳基可具有的取代基TD1。
此處，於連結基為多個伸芳基或者伸雜芳基連結而成的基團的情況下，相鄰的環彼此可連結而形成環。此種環較佳為5員環或者6員環，另外亦可為螺環。另外，所形成的環可為僅包含碳原子的碳環，亦可為包含矽烷基原子的雜環。進而可於所形成的環上縮環苯環等芳香族烴環或雜環。
其中，LD1較佳為下述式(L-1)~式(L-4)的任一式所表示的基團。
式中，RLa~RLc分別獨立地表示取代基。nLa表示0~4的整數，nLb及nLc分別獨立地表示0~3的整數。la表示1~4的整數。QLa表示形成5員環的烴環或螺環的基團、形成6員環的烴環或螺環的基團、或者-Si(Rx)(Ry)-。此處，Rx及Ry分別獨立地表示烷基。
Y及Z分別獨立地表示O、S或-CH=N-，Y較佳為-CH=N-，Z較佳為S。RLg1及RLg2分別獨立地表示取代基。RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別獨立地表示氫原子或者取代基。nLg1及nLg2分別獨立地表示0~4的整數。lb表示1~4的整數。
*表示與式(D)中的N的鍵結位置。
RLa~RLc、RLg1及RLg2中的取代基可列舉所述芳基、雜芳基可具有的取代基TD1，較佳範圍亦相同。
RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別較佳為氫原子。
於RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別為取代基的情況下，取代基可 列舉所述芳基及雜芳基可具有的取代基TD1，較佳範圍亦相同。本發明中，RLf1與RLf2(以下稱為RLf)、以及RLh1與RLh2(以下稱為RLh)分別包含不相互鍵結的態樣、以及相互鍵結而形成環的態樣。RLf及RLh分別形成的環較佳為5員環或者6員環，可為芳香族環，亦可為雜環。例如，於RLf或RLh為烯基的情況下，RLf或RLh可相互鍵結而與包含式(L-3)的Y的環或者包含式(L-4)的Z的環一起形成苯環。另外，於RLf或RLh為烷氧基的情況下，RLf或RLh可相互鍵結而與包含式(L-3)的Y的環或者包含式(L-4)的Z的環一起形成1,4-二噁烷環。
nLa、nLb及nLc以及nLg1及nLg2均較佳為0或1，更佳為0。
la較佳為2或3。lb較佳為2或3，更佳為2。
Rx及Ry較佳為碳數1~18的烷基，更佳為碳數2~10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、己基、辛基。
包含QLa的式(L-2)較佳為下述式(L-2a)~式(L-2f)的任一式所表示的基團，更佳為式(L-2a)、式(L-2c)~式(L-2d)的任一式所表示的基團，更佳為式(L-2a)或者式(L-2c)所表示的基團。
式中，*表示與式(D)中的N的鍵結位置。
RLb、RLc、nLb及nLc與式(L-2)中的RLb、RLc、nLb及nLc含義相同，較佳範圍亦相同。RQa、RQb、RQc及RQd均與式(L-2)中的Rx及Ry含義相同，較佳範圍亦相同。RQa及RQb分別尤佳為甲基、乙基、異丙基，RQc及RQd分別尤佳為乙基、正己基。
ArD1~ArD4中的芳基、雜芳基與所述雜芳基胺化合物的芳基、雜芳基含義相同，較佳範圍亦相同。
本發明中，其中，較佳為ArD1~ArD4中的芳基或雜芳基的至少1個具有下述取代基TD2。
芳基或雜芳基的至少1個較佳地具有的取代基TD2可列舉下述1)的基團、或者下述2)的基團。
1)的基團TD2-1可列舉：碳數2以上的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基胺基、二烷基胺基、烷氧基羰基、烷基矽烷基或者醯基。
2)的基團TD2-2可列舉所述1)的基團TD2-1所取代的芳基或 雜芳基。
1)的基團TD2-1亦可列舉碳數3以上的所述基團或碳數4以上的所述基團。
TD2中，尤佳的取代基可列舉：碳數2以上的烷基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的烷基所取代的芳基、碳數2以上的烷氧基所取代的芳基、碳數2以上的烷基所取代的雜芳基、或者碳數2以上的烷氧基所取代的雜芳基。
其中，ArD1較佳為下述式(R-1)~式(R-3)的任一式所表示的基團，尤佳為式(R-2)或者式(R-3)所表示的基團。
式中，XR表示CH或N。RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf分別獨立地表示取代基。nRa1、nRc及nRf表示0~4的整數，nRa2表示0~5的整數，nRb表示0~3的整數。RRd及RRe分別獨立地表示烷基，RRd與RRe可彼此鍵結而形成環。**表示與式(D)、式(D-1)~式(D-4)的任一式中的N的鍵結位置。
RRa1及nRa1與後述式(D-1)中的RLa1及nLa1含義相同，RRb~RRe及nRb與後述式(D-2)中的RLb~RLe及nLb含義相同。RRa2 及RRc的取代基可列舉所述芳基、雜芳基可具有的取代基。
本發明中，RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf尤佳為分別獨立地為取代基TD2。
ArD2~ArD4分別可為所述式(R-1)~式(R-3)的任一式所表示的基團。
所述式(D)所表示的化合物，即電洞傳輸材料尤佳為下述式(D-1)~式(D-4)的任一式所表示的化合物，就電池性能的穩定性的方面而言，特佳為式(D-2)。
式(D-1)~式(D-4)中，ArD1~ArD4與式(D)中的ArD1~ArD4含義相同。RLa1、RLa2、RLb及RLc分別獨立地表示取代基。nLa1及nLa2分別獨立地表示0~4的整數，nLb及nLc分別獨立地表示0~3的整數。RLd及RLe分別獨立地表示烷基，RLd與RLe可彼此鍵結而形成環。
Y及Z分別獨立地表示O、S或-CH=N-，Y較佳為-CH=N-，Z較佳為S。RLg1及RLg2分別獨立地表示取代基。RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別獨立地表示氫原子或者取代基。nLg1及nLg2分別獨立地表示0~4的整數。lb表示1~4的整數。
RLa1及nL1a與式(L-1)中的RLa及nLa含義相同，較佳範圍亦相同。RLa2及nL2a與所對應的RLa1及nL1a含義相同，較佳範圍亦相同。RLb、RLc、nLb及nLc與式(L-2)中的RLb、RLc、nLb及nLc含義相同。RLd及RLe與式(L-2)中的Rx及Ry含義相同，較佳範圍亦相同。
Y與式(L-3)中的Y含義相同，較佳範圍亦相同。Z與式(L-4)中的Z含義相同，較佳範圍亦相同。RLf1及RLf2與(L-3)中的RLf1及RLf2含義相同，較佳範圍亦相同。RLg1、RLg2、RLh1及RLh2與式(L-4)中的RLg1、RLg2、RLh1及RLh2含義相同，較佳範圍亦相同。nLg1及nLg2與式(L-4)中的nLg1及nLg2含義相同，較佳範圍亦相同。
以下，示出式(D)所表示的化合物的具體例，但本發明不受其限定。
此處，Me表示甲基，Et表示乙基，n-Pr表示正丙基。
除了所述化合物以外，式(D)所表示的化合物可列舉：美國專利第5,061,569號說明書中記載的分子內具有2個縮合芳香族環的例如4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(略記為NPD)；日本專利特開平4-308688號公報中記載的3個三苯基胺單元連結為星爆(starburst)型的4,4',4"-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基胺基]三苯基胺(略記為MTDATA)等。
式(D)所表示的化合物可依據「綜合有機合成-在現代化學中的選擇性、策略及效率(Comprehensive Organic Synthesis-Selectivity,Strategy and efficiency in Modern Organic Chemistry)」中記載的方法來合成。
本發明中，可與所述HOMO的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的電洞傳輸材料併用的所述電洞傳輸材料例如可列舉：CuI、CuNCS等無機材料，以及日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0209~段落編號0212中記載的有機電洞傳輸材料等。另外，有機電洞傳輸材料可列舉：聚噻吩[例如聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxythiophene，PEDOT)]，HOMO的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍外的聚苯胺、聚吡咯以及聚矽烷等導電性高分子，2個的環共有取得C、Si等四面體結構的中心原子的螺環化合物[例如2,2',7,7'-四-(N,N-二-對甲氧基苯基胺)-9,9-螺二茀(Spiro-OMeTAD)]，三芳基胺等芳香族胺化合物(例如聚(三苯基胺)、4-(二乙基胺基)苯甲醛二苯基腙)，聯伸三苯化合物，含氮雜環化合物或者液晶性氰基化合物。
電洞傳輸材料較佳為僅包含HOMO的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的電洞傳輸材料(化合物)。於併用HOMO的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍外的電洞傳輸材料作為電洞傳輸材料的情況下，於將所使用的電洞傳輸材料總量設為100質量份的情況下，該併用的電洞傳輸材料較佳為95質量份以下，更佳為90質量份以下。
作為本發明的較佳態樣的電洞傳輸材料為可進行溶液塗佈、溶解性優異、而且為固體狀的電洞傳輸材料。
電洞傳輸層3的膜厚並無特別限定，較佳為50μm以下，更佳為1nm~10μm，尤佳為5nm~5μm，特佳為10nm~1μm。此外，電洞傳輸層3的膜厚相當於與第二電極2的距離。該膜厚可藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)等，對光電轉換元件10的剖面進行觀察來測定。
本發明中，感光層13與電洞傳輸層3的合計膜厚(於具有多孔層12的情況下，為多孔層12、感光層13及電洞傳輸層3的合計膜厚)並無特別限定。合計膜厚例如較佳為0.1μm~200μm，更佳為0.5μm~50μm，尤佳為0.5μm~5μm。
<第二電極2>
第二電極2於太陽電池中發揮作為正極的功能。第二電極2只要具有導電性，則並無特別限定，通常可設為與導電性支撐體11相同的構成。於充分保持強度的情況下，未必需要支撐體11a。
第二電極2的結構較佳為集電效果高的結構。為了使光到達感光層13，導電性支撐體11與第二電極2的至少一者必須實質上為透明。於本發明的太陽電池中，較佳為導電性支撐體11為透明，且使太陽光自支撐體11a側射入。該情況下，第二電極2尤佳為為具有反射光的性質。
形成第二電極2的材料例如可列舉：鉑(Pt)、金(Au)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、銦(In)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銠 (Rh)、銥(Ir)、鋨(Os)等金屬、所述導電性金屬氧化物、碳材料等。碳材料只要是碳原子彼此鍵結而成的具有導電性的材料即可，例如可列舉：富勒烯、碳奈米管、石墨、石墨烯等。
第二電極2較佳為包括金屬或導電性金屬氧化物的薄膜(包含蒸鍍而成的薄膜)的玻璃或者塑膠，特佳為包括Au或Pt的薄膜的玻璃、或者蒸鍍有Pt的玻璃。
第二電極2的膜厚並無特別限定，較佳為0.01μm~100μm，尤佳為0.01μm~10μm，特佳為0.01μm~1μm。
<其他的構成>
本發明中，為了防止第一電極1與第二電極2的接觸，亦可代替阻隔層14，或者與阻隔層14一起使用間隔物(spacer)或分離物(separator)。
另外，亦可於第二電極2與電洞傳輸層3之間設置電洞阻隔層。
<<太陽電池>>
本發明的太陽電池是如例如圖1~圖3所示，以使光電轉換元件10對外部電路6進行工作的方式來構成。與第一電極1(導電性支撐體11)以及第二電極2連接的外部電路可無特別限制地使用公知的電路。
為了防止構成物的劣化以及蒸騰等，本發明的太陽電池較佳為以聚合物或黏接劑等將側面密封。
應用本發明的光電轉換元件的太陽電池並無特別限定，例如 可列舉專利文獻1、非專利文獻1~非專利文獻3中記載的太陽電池。
<<光電轉換元件以及太陽電池的製造方法>>
本發明的實施形態的光電轉換元件以及太陽電池可依據公知的製造方法，例如非專利文獻1~非專利文獻3等中記載的方法等來製造。
以下，對本發明的實施形態的光電轉換元件以及太陽電池的製造方法進行簡單說明。
於導電性支撐體11的表面，視需要而形成阻隔層14以及多孔層12的至少一者。
阻隔層14例如可利用以下方法來成膜：將含有所述絕緣性物質或者其前驅物化合物等的分散物塗佈於導電性支撐體11的表面，進行煅燒的方法；或者噴霧熱分解法等。
形成多孔層12的材料較佳為作為微粒子來使用，尤佳為作為含有微粒子的分散物來使用。
形成多孔層12的方法並無特別限定，例如可列舉：濕式法、乾式法、其他方法(例如「化學評論(Chemical Review)」，第110卷，第6595頁(2010年刊)中記載的方法)。該些方法中，較佳為於導電性支撐體11的表面或者阻隔層14的表面塗佈分散物(膏)後，於100℃~800℃的溫度下煅燒10分鐘~10小時。藉此，可使微粒子彼此密接。
於進行多次煅燒的情況下，較佳為於較最後的煅燒的溫度(最 後的煅燒溫度)更低的溫度下進行最後的煅燒以外的煅燒的溫度(最後以外的煅燒溫度)。例如，於使用氧化鈦膏的情況下，可將最後以外的煅燒溫度設定在50℃~300℃的範圍內。另外，可將最後的煅燒溫度在100℃~600℃的範圍內，設定為較最後以外的煅燒溫度更高。於使用玻璃支撐體作為支撐體11a的情況下，煅燒溫度較佳為60℃~500℃。
形成多孔層12時的多孔材料的塗佈量是根據所成膜的多孔層12的膜厚以及塗佈次數等來適當設定，並無特別限定。相對於導電性支撐體11的表面積1m2的多孔材料的塗佈量例如較佳為0.5g~500g，尤佳為5g~100g。
繼而，設置感光層13。
首先，製備用以形成感光層13的光吸收劑溶液。光吸收劑溶液含有作為所述鈣鈦礦化合物的原料的MX2及AX。此處，A、M及X與所述式(I)的A、M及X含義相同。該光吸收劑溶液中，根據鈣鈦礦化合物(P)的a等，來調整MX2與AX的莫耳比。
繼而，將所製備的光吸收劑溶液塗佈於多孔層12的表面或者阻隔層14的表面，並乾燥。藉此，鈣鈦礦化合物形成於多孔層12的表面或者阻隔層14的表面。
藉此，鈣鈦礦化合物形成於多孔層12的表面或者阻隔層14的表面。
於以所述方式設置的感光層13上塗佈含有電洞傳輸材料的電洞傳輸材料溶液，進行乾燥而形成電洞傳輸層3。
就塗佈性優異的方面而言，以及於包括多孔層12的情況下容易侵入至多孔層12的孔內部的方面而言，電洞傳輸材料溶液較佳為電洞傳輸材料的濃度為0.1M~1.0M(莫耳/L)。
於形成電洞傳輸層3後形成第二電極2，來製造光電轉換元件以及太陽電池。
各層的膜厚可將各分散液或者溶液的濃度、塗佈次數適當變更來調整。例如，於設置圖2或圖3所示的膜厚較厚的感光層13B的情況下，只要將分散液塗佈多次並乾燥即可。
所述的各分散液以及溶液分別可視需要而含有分散助劑、界面活性劑等添加劑。
光電轉換元件以及太陽電池的製造方法中使用的溶劑或者分散介質可列舉日本專利特開2001-291534號公報中記載的溶劑，但並不特別限定於此。本發明中，較佳為有機溶劑，進而更佳為醇溶劑、醯胺溶劑、腈溶劑、烴溶劑、內酯溶劑、以及該些溶劑的2種以上的混合溶劑。混合溶劑較佳為醇溶劑與選自醯胺溶劑、腈溶劑或烴溶劑中的溶劑的混合溶劑。具體而言，較佳為甲醇、乙醇、γ-丁內酯、氯苯、乙腈、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)或二甲基乙醯胺、或者該些溶劑的混合溶劑。
形成各層的溶液或者分散劑的塗佈方法並無特別限定，可使用：旋塗(spin coating)、擠出模塗佈(extrusion die coating)、刮塗(blade coating)、棒塗(bar coating)、網版印刷(screen printing)、模板印刷(stencil printing)、輥塗(roll coating)、簾幕式塗佈(curtain coating)、噴塗(spray coating)、浸漬塗佈(dip coating)、噴墨印刷法、浸漬法等公知的塗佈方法。其中，較佳為旋塗、網版印刷、浸漬法等。
於以所述方式製作的光電轉換元件的第一電極1及第二電極2上連接外部電路來製造太陽電池。
[實施例]
以下，基於實施例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於此。
實施例1
藉由以下所示的順序來製造圖1所示的光電轉換元件10A以及太陽電池。此外，於感光層13的膜厚大的情況下，與圖2所示的光電轉換元件10B及太陽電池相對應。
<阻隔層用溶液的製備>
將二異丙氧基雙(乙醯丙酮)鈦的15質量%異丙醇溶液(奧德里奇(Aldrich)公司製造)以1-丁醇進行稀釋，製備0.02M的阻隔層用溶液。
<阻隔層14的成膜>
於玻璃基板(支撐體11a，厚度為2.2mm)上形成摻氟的SnO2導電膜(透明電極11b)，製作導電性支撐體11。使用所製備的0.02M的阻隔層用溶液，利用噴霧熱分解法，於450℃下，於所述SnO2導電膜上形成阻隔層14(膜厚為100nm)。
<氧化鈦膏的製備>
於氧化鈦(銳鈦礦，平均粒徑為20nm)的乙醇分散液中，添加乙基纖維素、月桂酸及萜品醇，製備氧化鈦膏。
<多孔層12的形成>
利用網版印刷法，將所製備的氧化鈦膏塗佈於阻隔層14上，並煅燒。將該氧化鈦膏的塗佈以及煅燒分別進行2次。煅燒溫度是於130℃下進行第1次煅燒，於500℃下進行1小時的第2次煅燒。將所得的氧化鈦的煅燒體浸漬於40mM的TiCl4水溶液中後，於60℃下加熱1小時，繼而於500℃下加熱30分鐘，形成包含TiO2的多孔層12(膜厚為500nm)。
<感光層13A的形成>
於以所述方式形成的多孔層12上，以如下方式形成下述感光層A~感光層C中的任一感光層，製作第一電極1。
(感光層A的形成)
將甲胺的40%甲醇溶液(27.86mL)及57質量%的碘化氫的水溶液(氫碘酸，30mL)，於燒瓶中於0℃下攪拌2小時後，進行濃縮，獲得CH3NH3I的粗產物。將所得的粗產物CH3NH3I溶解於乙醇中，於二乙醚中進行再結晶。濾取所析出的結晶，於60℃下減壓乾燥24小時，獲得純化CH3NH3I。
繼而，將純化CH3NH3I與PbI2以莫耳比計設為2：1，於γ-丁內酯中於60℃下攪拌混合12小時後，利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)針筒過濾器(syringe filter)進 行過濾，製備40質量%的光吸收劑溶液A。
利用旋塗法(以2000rpm進行60秒，繼而以3000rpm進行60秒)，將所製備的光吸收劑溶液A塗佈於多孔層12上，利用加熱板將所塗佈的光吸收劑溶液A於100℃下乾燥40分鐘，形成作為包含鈣鈦礦化合物的感光層13A的感光層A(膜厚為600nm)。所得的鈣鈦礦化合物為CH3NH3PbI3。
(感光層B的形成)
將甲脒乙酸鹽、及相對於甲脒乙酸鹽而包含2當量碘化氫的57質量%的碘化氫水溶液，於燒瓶中於0℃下攪拌1小時，繼而，升溫至50℃，進而攪拌1小時，進行混合。將所得的溶液進行濃縮，獲得甲脒．碘化氫鹽的粗產物。將所得的粗產物於二乙醚中進行再結晶，濾取所析出的結晶，於50℃下減壓乾燥10小時，獲得純化甲脒．碘化氫鹽。
繼而，將純化甲脒．碘化氫鹽與PbI2以莫耳比計設為2：1，於二甲基甲醯胺(DMF)中於60℃下攪拌混合3小時後，利用聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器進行過濾，製備40質量%的光吸收劑溶液B。
利用旋塗法(以2000rpm進行60秒，繼而以3000rpm進行60秒)，將所製備的光吸收劑溶液B塗佈於多孔層12上。利用加熱板，將所塗佈的光吸收劑溶液B於160℃下乾燥40分鐘，形成作為包含鈣鈦礦化合物的感光層13A的感光層B。所得的鈣鈦礦化合物為CH(=NH)NH3PbI3。
(感光層C的形成)
將乙胺的40%乙醇溶液與57質量%的碘化氫的水溶液，於燒瓶中於0℃下攪拌2小時後，進行濃縮，獲得CH3CH2NH3I的粗產物。將所得的粗產物溶解於乙醇中，於二乙醚中進行再結晶。濾取所析出的結晶，於60℃下減壓乾燥12小時，獲得純化CH3CH2NH3I。
繼而，將純化CH3CH2NH3I與PbI2以莫耳比計設為3：1，於二甲基甲醯胺(DMF)中於60℃下攪拌混合5小時後，利用聚四氟乙烯(PTFE)針筒過濾器進行過濾，製備40質量%的光吸收劑溶液C。
利用旋塗法(以2000rpm進行60秒，繼而以3000rpm進行60秒)，將所製備的光吸收劑溶液C塗佈於多孔層12上。利用加熱板，將所塗佈的光吸收劑溶液C於140℃下乾燥40分鐘，形成作為包含鈣鈦礦化合物的感光層13A的感光層C。所得的鈣鈦礦化合物為(CH3CH2-NH3)2PbI4。
<電洞傳輸材料溶液的製備>
將下述表1中記載的電洞傳輸材料(180mg)溶解於氯苯(1mL)中。於該氯苯溶液中，添加使鋰-雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(170mg)溶解於乙腈(1mL)中而成的乙腈溶液(37.5μL)、及第三丁基吡啶(TBP(tert-butylpyridine)，17.5μL)，進行混合而製備電洞傳輸材料溶液。
<電洞傳輸層3的成膜>
繼而，利用旋塗法，將所製備的電洞傳輸材料溶液塗佈於第一電極1的感光層13上，將所塗佈的電洞傳輸材料溶液進行乾燥，形成電洞傳輸層3(膜厚為0.5μm)。
<第二電極2的製作>
利用蒸鍍法，將金蒸鍍於電洞傳輸層3上，製作第二電極2(膜厚為0.3μm)。
除了使用表1中記載的感光層以及電洞傳輸材料以外，以相同的方式製造光電轉換元件以及太陽電池(試樣No.101~試樣No.125、試樣No.201及試樣No.202)。
此處，所述的各膜厚是依據所述方法，利用SEM進行觀察，求出觀測範圍內的10個分區的平均，將該值作為膜厚。
以如下方式，對以所述方式製造的各太陽電池的下述性能進行評價。
此外，電洞傳輸材料的藉由DFT計算而得的HOMO的能階是利用高斯(Gaussian)09，使用B3LYP作為泛函，且使用3-21G作為基底函數來計算。
<太陽電池的評價>
分別使用以所述方式製造的太陽電池來進行電池特性試驗。藉由該試驗，求出各太陽電池的短路電流密度(Jsc：單位mA/cm2)、開路電壓(Voc：單位V)以及填充因數(fill factor，FF)，將電池功率除以入射能量，藉此算出光電轉換效率[η(%)]。
使用太陽模擬器「PEC-L12」(派克賽爾技術(Peccell Technologies)公司製造)來進行電池特性試驗。使用I-V特性計測裝置「PECK2400-N」(派克賽爾技術公司製造)來進行特性評價。
(初始性能的評價)
根據初始轉換效率來評價初始性能的評價。具體而言，以相同條件製造5個各試樣編號的太陽電池，以所述方式算出所得的5個太陽電池的光電轉換效率，求出它們的平均值。將所求出的平均值作為各試樣編號的太陽電池的初始轉換效率。
根據以所述方式獲得的初始轉換效率，以下述評價基準來評價初始性能。
本發明中，初始性能的評價要求A、B+及B，在實際使用時較佳為A。
A：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率，初始轉換效率為1.3倍以上者
B+：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率，初始轉換效率為1.2倍以上且小於1.3倍者
B：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率，初始轉換效率為1.1倍以上且小於1.2倍者
C：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率，初始轉換效率為小於1.1倍者
(初始性能的不均的評價)
根據初始轉換效率的不均，來評價初始性能的不均的評價。 具體而言，於各試樣編號的太陽電池中，求出5個太陽電池的初始轉換效率的標準偏差。
根據以所述方式獲得的初始轉換效率的標準偏差值，以下述評價基準來評價初始性能的不均。
本發明中，初始性能的不均的評價要求A、B+及B，在實際使用時較佳為A。
A：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率的標準偏差值，初始轉換效率的標準偏差值為小於0.1倍者
B+：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率的標準偏差值，初始轉換效率的標準偏差值為0.1倍以上且小於0.2倍者
B：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率的標準偏差值，初始轉換效率的標準偏差值為0.2倍以上且小於0.3倍者
C：相對於下述比較化合物R-2的初始轉換效率的標準偏差值，初始轉換效率的標準偏差值為0.3倍以上者
所述試樣No.201及試樣No.202中使用電洞傳輸材料為下述結構的化合物。
如所述表1的結果所明示，可知：試樣No.101~試樣No.125的太陽電池均為光電轉換效率高，而且製造中的性能的不均少。
一般認為，於包括包含鈣鈦礦化合物作為光吸收劑的感光層的太陽電池中，使用藉由DFT計算而得的HOMO的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的電洞傳輸材料來形成電洞傳輸層，藉此可最大限度地增大開路電壓(Voc)。其結果為，本發明的太陽電池的光電轉換效率提高，而且即便反覆製造，電池性能的不均亦少，可發揮穩定的電池性能。
另外可知，若使用HOMO的能階在-4.60eV~-4.80eV的範圍內的電洞傳輸材料(試樣No.103、試樣No.105~試樣No.113及試樣No.125)，則光電轉換效率的提高效果進一步提高。還可知，若所述式(D)的ArD1具有取代基TD2(試樣No.101~試樣No.109、試樣No.111~試樣No.117及試樣No.123~試樣No.125)，則光電轉換效率的提高效果進一步提高。尤其可知，若HOMO的能階在-4.60eV~-4.80eV的範圍內，而且所述式(D)的ArD1具有取代 基TD2(試樣No.103、試樣No.105~試樣No.109、試樣No.111~試樣No.113、試樣No.125)，則光電轉換效率的提高效果進一步提高。若使用所述式(D)的LD1是由所述式(L-2)所表示的電洞傳輸材料(試樣No.107~試樣No.115)，則初始性能的不均的抑制效果進一步提高。
另外可知，本發明的太陽電池藉由將式(I-1)所表示的化合物，另外亦可將式(I-2)所表示的化合物作為光吸收劑，且與所述電洞傳輸材料一起使用(試樣No.101、試樣No.116及試樣No.117)，則光電轉換效率，可穩定地發揮電池性能。
1A‧‧‧第一電極
2‧‧‧第二電極
3A‧‧‧電洞傳輸層
6‧‧‧外部電路(導線)
10A‧‧‧光電轉換元件
11‧‧‧導電性支撐體
11a‧‧‧支撐體
11b‧‧‧透明電極
12‧‧‧多孔層
13A‧‧‧感光層
14‧‧‧阻隔層
100A‧‧‧將光電轉換元件應用於電池用途的系統
M‧‧‧電動馬達

Claims (18)

  1. 一種光電轉換元件，其包括：第一電極，於導電性支撐體上具有包含光吸收劑的感光層；第二電極，與所述第一電極對向；以及電洞傳輸層，設置於所述第一電極與所述第二電極之間；並且所述光吸收劑包含具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物，所述鈣鈦礦型結晶結構具有週期表第一族元素或陽離子性有機基A的陽離子、所述週期表第一族元素以外的金屬原子M的陽離子、及陰離子性原子X的陰離子；所述電洞傳輸層含有藉由密度泛函理論計算而得的最高佔據分子軌道的能階在-4.50eV~-5.00eV的範圍內的電洞傳輸材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光電轉換元件，其中所述電洞傳輸材料是由下述式(D)所表示， 式(D)中，LD1表示伸芳基及伸雜芳基中的至少2個組合而成的連結基、伸芳基、或者伸雜芳基；ArD1~ArD4分別獨立地表示芳基或雜芳基；ArD1~ArD4可具有取代基；ArD1與ArD2、ArD3與ArD4分別可相互鍵結而形成環。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光電轉換元件，其中所述ArD1~ArD4的至少1個具有取代基，所述取代基為1)碳數2以上的烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基胺基、二烷基胺基、烷氧基羰基、烷基矽烷基或者醯基，或者為2)如所述1)所述的基團所取代的芳基或雜芳基。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的光電轉換元件，其中所述ArD1~ArD4的至少1個具有取代基，所述取代基為碳數2以上的烷基、碳數2以上的烷氧基、碳數2以上的烷基所取代的芳基、碳數2以上的烷氧基所取代的芳基、碳數2以上的烷基所取代的雜芳基、或者碳數2以上的烷氧基所取代的雜芳基。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述LD1是由下述式(L-1)~式(L-4)的任一式所表示， 式中，Y及Z分別獨立地表示O、S或-CH=N-；RLa~RLc、RLg1及RLg2分別獨立地表示取代基；RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別獨立地表示氫原子或者取代基；nLa、nLg1及nLg2分別獨立地表示0~4的整數，nLb及nLc分別獨立地表示0~3的整數；la及lb分別獨立地表示1~4的整數；QLa表示形成5員環或6員環的飽和烴環或螺環的基團、或者-Si(Rx)(Ry)-；Rx及Ry分別獨立地表示烷基；*表示與式(D)中的N的鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述電洞傳輸材料是由下述式(D-1)~式(D-4)的任一式所表示， 式中，Y及Z分別獨立地表示O、S或-CH=N-；lb表示1~4的整數；ArD1~ArD4與所述式(D)中的ArD1~ArD4含義相同；RLa1、RLa2、RLb、RLc、RLg1及RLg2分別獨立地表示取代基；RLf1、RLf2、RLh1及RLh2分別獨立地表示氫原子或者取代基；nLa1、nLa2、 nLg1及nLg2分別獨立地表示0~4的整數，nLb及nLc分別獨立地表示0~3的整數；RLd及RLe分別獨立地表示烷基，RLd與RLe可彼此鍵結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述ArD1是由下述式(R-1)~式(R-3)的任一式所表示， 式中，XR表示CH或N；RRa1、RRa2、RRb、RRc及RRf分別獨立地表示取代基；nRa1、nRc及nRf分別獨立地表示0~4的整數，nRa2表示0~5的整數；nRb表示0~3的整數；RRd及RRe分別獨立地表示烷基，RRd與RRe可彼此鍵結而形成環；**表示與式(D)、式(D-1)~式(D-4)的任一式中的N的鍵結位置。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述最高佔據分子軌道的能階在-4.60eV~-4.80eV的範圍內。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的光電轉換元件，其中所述最高佔據分子軌道的能階在-4.60eV~-4.80eV的範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換 元件，其中所述具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物為下述式(I)所表示的化合物，式(I)：AaMmXx式(I)中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基；M表示週期表第一族元素以外的金屬原子；X表示陰離子性原子；a表示1或2，m表示1，a、m及x滿足a+2m=x。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物包含下述式(I-1)所表示的化合物，式(I-1)：AMX3式(I-1)中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基；M表示週期表第一族元素以外的金屬原子；X表示陰離子性原子。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述具有鈣鈦礦型結晶結構的化合物包含下述式(I-2)所表示的化合物，式(I-2)：A2MX4 式(I-2)中，A表示週期表第一族元素或者陽離子性有機基；M表示週期表第一族元素以外的金屬原子；X表示陰離子性原子。
  13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述A是由下述通式(1)所表示，式(1)：R1a-NH3式(1)中，R1a表示取代基。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的光電轉換元件，其中所述R1a為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或者下述式(2)所表示的基團， 式(2)中，Xa表示NR1c、氧原子或者硫原子；R1b及R1c分別獨立地表示氫原子或者取代基；***表示與所述式(1)的N的鍵結位置。
  15. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中所述X為鹵素原子。
  16. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換 元件，其中所述M為Pb或Sn。
  17. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件，其中於所述導電性支撐體與所述感光層之間包括多孔層。
  18. 一種太陽電池，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的光電轉換元件。
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