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TW201434877A - 製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯 - Google Patents

製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯 Download PDF

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TW201434877A
TW201434877A TW103103368A TW103103368A TW201434877A TW 201434877 A TW201434877 A TW 201434877A TW 103103368 A TW103103368 A TW 103103368A TW 103103368 A TW103103368 A TW 103103368A TW 201434877 A TW201434877 A TW 201434877A
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acid
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Matthias Schoennagel
Alan Thomas Cooper
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Uhde Inventa Fischer Gmbh
Catalytic Technologies Ltd
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Abstract

本發明係關於一種用於製造含鈦催化劑之方法，其中高純度鈦(IV)烷氧化物係與α-羥基羧酸反應。另外本發明係關於一種允許用於製造高黏度聚酯之具有高熱安定性含鈦催化劑。此外，本發明係關於一種用於製造聚酯之方法以及聚酯本身。

Description

製造含鈦催化劑之方法，含鈦催化劑，製造聚酯之方法及其聚酯
本發明係關於一種用於製造含鈦催化劑之方法，其中高純度鈦(IV)烷氧化物係與α-羥基羧酸反應。另外本發明係關於一種允許用於製造高黏度聚酯之具有高熱安定性含鈦催化劑。此外，本發明係關於一種用於製造聚酯之方法以及聚酯本身。
聚酯之熱安定性在例如纖維、薄膜和注塑成型之應用上而言對擠壓聚酯顆粒特別重要。所需擠壓溫度及必需保持時間經常可導致所使用聚酯至一定程度之分解。聚酯之熱分解速率與其黏度、溫度和催化劑類型有關。氧存在下亦可加速其分解速率。較高聚酯黏度及/或溫度可增加其熱分解速率。熱分解造成(a)降低黏度，(b)增加端基，(c)增加產生揮發性產品及/或(d)改變色度(特別指較高b*值)之品質方面不良率，以及因而經常使聚酯品質劣化至一定程度。
就製造聚酯而言，大部分為金屬基之催化劑為降低反應時間至商業上可承受階段所必需。催化劑不僅影響主要反應動能亦影響終聚酯產品之品質。催化劑可增強前向(聚合)以及逆向(脫聚合)反應以及形成多色 鏈之不良副反應。逆向和副反應歸因於熱分解過程。根據影響熱分解之機轉，不同催化劑具有不同行為。催化劑如鋅(Zn)、鈷(Co)和鎳(Ni)已知對加速逆向和副反應極具活性，但是銻(Sb)、鍺(Ge)或鈦(Ti)亦顯示這些反應。由於本發明聚酯之早期幾乎週期表全部元素及作為不同化合物之元素組合均進行改善聚合反應速率之調查以及選擇性用於最適化聚酯品質。
為降低催化劑之不良反應，經常加入磷化合物以去活化該金屬催化劑。該金屬催化劑必需為可溶解型以與大部分金屬或金屬化合物獲得最佳反應以便在聚酯處理溫度下與磷化合物形成不溶性和催化劑不活化沈澱。這些沈澱會於非晶形終產品如薄膜或瓶子中產生不良霧狀物。過量磷化合物可能會完全地阻礙催化劑之催化活性。
在1937年代，聚酯之製造係由Wallace H.Carothers取得專利。基於TPA之聚酯係於1949年由Whinfield和Dickson取得專利。此時聚酯僅於批次式製程中被製造。
容許大規模製造之連續製程係於1960年代時被引進。
全部連續聚酯製程係由「酯化反應」和「聚合反應」之反應步驟所構成。酯化期間TPA和EG反應成為一雙酯，稱為雙羥基對苯二甲酸乙酯(BHET)或單體。此反應係藉由反應劑之H+離子而自催化，以及不需進一步從外部供應催化劑。
在後續聚縮合(亦稱為聚合)反應中，其主要為羰基和羥基端基反應長分子鏈而釋出EG。聚縮合反應之速率係依賴製程溫度、駐留時間、真空區內壓力、表面更新速率，但是催化劑對反應速率亦具有決定性影響。在1949年中，Whinfield和Dickson在72小時駐留時間之後即使未添加催化劑 亦可製造較高分子量聚酯(PET)。在經認識例如基於銻、鈦、鋁、鎂、鍺及其他之催化劑後，其駐留時間可降低至數小時。
Ludewig於1975年之聚酯纖維化學和技術手冊中曾報告，許多先前已知催化劑可用於聚合反應。他曾報告一般知識為各種催化劑，通常指金屬醋酸鹽係根據反應活性之順序。所謂主要催化劑例如銻、鍺和鈦化合物具有最佳催化性能。所謂用於聚合反應之次要催化劑係基於鋁和錳第一和第二週期表群組之元素。由於逆反應，已知所使用催化劑對黏度增加或甚至終黏度具有不良影響。
除了催化劑活性之外，副反應之選擇亦屬重要。聚酯(PET)製造中所產生副反應主要為黃變(yellow discoloration)以及乙醛之異常增加。用於商業製造廠中幾十年來認為使用鍺和銻於聚酯可獲得最佳性能，而製造商不使用更具反應活性鈦化合物之原因為其形成不相容之多色鏈(特別指黃化)。就製造其他聚酯如聚對苯二甲酸丁二酯或其他共聚酯而言，由於僅產生些微程度之黃化而以選擇鈦化合物作為催化劑最佳。
使用催化劑另一重要態樣為其由於催化劑亦以不同速率催化脫聚合反應而全部或一部分去活化。這些脫聚合反應在熔融過程、SSP步驟、擠壓步驟或甚至在終產品中為顯而易見。通常被稱為安定劑之廣泛磷系去活化劑常被用於控制脫聚合反應。
用於製造聚酯聚縮合至高分子量PET之大規模連續製程通常分成兩步驟；即熔融聚縮合及SSP步驟。在第一步驟中聚酯於熔融相中被聚合至高至約18,000g/mol之中等分子量，其相當於約100個單體單位以及約0.60dl/g之固有黏度。
此可接著一直接熔融製程被製成薄膜或纖維或在冷卻下被注入一造粒系統以及切割聚合物而獲得通常稱為粒或片之聚酯顆粒。這些顆粒然後被注入SSP反應器以達到最終所欲高黏度、高分子量聚合物。藉由選擇通常為200-225℃之製程溫度以及保持時間測定其最終分子量。為了確保聚酯切片不受到氧化性損傷，使用如氮氣之載氣用於供熱以及移除形成揮發性反應產品。依所欲最後用途確認其最終分子量。用於製造聚酯瓶之PET具有約26000g/mol之分子量，其相當於約140個單體單位以及約0.80dl/g之等效固有黏度。
自從2004年以來Uhde Inventa-Fischer已知一種連續聚酯製程，其可直接於含銻催化劑系統之熔體中達到約26000g/mol之分子量；此可消除第二SSP步驟而達到高黏度聚酯。
近20年來在世界聚酯會議中許多討論和有關此議題許多專利申請案中已證明對用於聚酯之無重金屬催化劑逐漸產生興趣。其驅動力為對人類和環境不僅有較高耐受性，亦可改善聚酯產品品質以及材料加工條件。除了銻之外，用作為聚酯內添加劑之鈷和鉍亦被歸類為重金屬。
專利文獻及特別指Ludewig係藉由主要利用鈦催化劑協同共催化劑和磷成分作為代替銻和鍺之聚合催化劑。明確而言無銻或無重金屬配方涉及以約0.60dl/g最大固有黏度，接著藉由SSP之中等分子量聚酯熔融聚合。
在許多專利中已明確提及當使用無銻催化劑製造約0.80dl/g之高黏度聚合物熔體時涉及例如黃變和增加乙醛形成之巨大困難。
Jernigan等人於美國專利7,368,522[Eastman，24/02/2006]中 已證明利用銻達到約0.75dl/g固有黏度以及可接受產品品質之熔體，而不需爭論是否以銻催化劑進行SSP過程上具有進步性。
Cholod等人於美國專利4,356,299[Rohm和Haas，02/04/1982]中利用一種由烷基鈦和銻化合物所組成之混合系統。熔體內通常以低於銻之時間可達到約0.6dl/g之標準固有黏度，同時避免以鈦化合物產生黃變之缺點。
Schaaf等人於美國專利6,559,271 B2[UIF，09/13/2001]中揭示一種基於鈦化合物結合鈷之配製物，其甚至可被用於高達280℃。鈷於此配方中係作為共催化以及藍色原(blue toner)以控制黃斑(yellow tint)。為控制乙醛含量以磷化合物去活化以及使用附加乙醛黏合劑。此配方可被用於從0.63至1.00dl/g固有黏度之較高分子量熔體內。
Moore等人於美國專利7,094,863 B2[Wellman，24/11/2004]中宣稱一種用於製造聚酯顆粒特別指用於瓶子之無銻催化劑配製物。其揭示一種用於改善熱充填容器之產品性能如尺寸安定性和透明度。此配方除了銻之外容許高達50ppm之鈷含量。本發明係關於以中等黏度和附加使用SSP所製造之聚酯。
Yamamoto等人於美國專利7,544,762 B2[Teijin，16/07/2002]中公開一種具有良好色度和低乙醛之基於鈦-磷成分無重金屬配製物。該熔體可達到最高0.64dl/g之黏度。
Fujimori等人於美國專利2004/0044173 A1[Teijin，24/08/2003]中發表一種具有良好色度和低乙醛之基於鈦-磷成分和加入周期群元素化合物Ia族、IIa族、鎂、鐵或鈷。熔體可達到最高黏度為0.64dl/g， 因此，需要SSP以達到較高黏度。
Siddiqui等人於專利申請案WO 2004-065452 A1[Sabic，23/01/2003]中使用一種鈦鈉乙醇酸催化劑系統以及可於熔體內達到0.63至0.66dl/g之黏度。此處SSP亦需要增加其分子量。
Ohmatsuzawa等人於專利EP 1013692[Mitsui，23/12/1999]中使用一種固態鈦催化劑，其係藉由鹵鈦化合物脫水和與磷化合物反應以及使用鎂催化劑作為共催化劑。亦提及另類地使用週期群IIa族和重金屬之鎂元素。其結果為可獲得約0.65dl/g之黏度以及需要SSP以達到較高黏度。
Partridge等人於美國專利2007/010648 A1[Johnson Matthey，05/10/2004]中使用鈦、鋯和鉿與2-羥基羧酸和季銨化合物以代替單純之鈦-烷氧化物。即使此處熔體中獲得之黏度僅約0.62dl/g以及需要SSP以達到較高黏度。
Qi等人於專利EP 2006 315[Toray，21/12/2008]中亦使用鈦、磷和共催化劑系統於製造聚酯，其中該共催化劑以鎂、錳、鈣和鈷之混合物較佳。此系統可使熔體產生約0.67dl/g之黏度。
在專利申請案WO 2008/150350 A1[Eastman，23/05/2007]中Jernigan描述一種隨後加入磷至該聚酯製程之鈦基催化劑系統，其於短反應時間可於熔體內具有高黏度以及達到低乙醛含量。其被認為不再需要使用SSP。該專利亦描述使用其他添加劑，包括使用氮化鈦(TiN)。與商業上實際需求相比，使用極大量色粉(紅7-9ppm，藍13-18ppm)以及產生被色粉極度扭曲之色值。需要高色粉添加量以遮蓋商業用途前聚酯顆粒於擠壓過程中所形成之黃變。
Schönnagel於US 2012/088898 A1中揭露一種含有含鈦化合物、共催化劑和藍色原以達到具有極良好色度高黏度聚酯熔體之催化劑混合物。該專利亦提及鈦(IV)-烷氧化物，但經常與其他成分用於混合物內而非單獨以高純度被使用。此外該混合物能製成高黏度及良好色度之聚酯，但不具有高熱安定性。然而，從現行技術中已知有機鈦系易被氧化成氧化鈦系而使催化劑失效。
高黏度聚酯，特別指聚酯之聚合作用，於商業上係以銻催化劑系統被完成。其他催化劑系統傾向具有較高熱分解行為，其於再擠壓過程中易導致黏度喪失、增加羧基(COOH)端基以及AA。本發明之任務為證明一種具有較低熱分解行為，特別於再擠壓過程中之銻替代催化劑系統。為模擬再擠壓過程之熱分解，定義一種極具說服力之熱分解程序。
本發明之目標係始於此先前技術，提供用於製造聚酯之催化劑，其能使製成之聚酯具有高黏度以及高熱安定性。
藉由具有申請專利範圍第1項特徵之含鈦催化劑製造方法、根據申請範圍第9項之含鈦催化劑、申請專利範圍第14項特徵之聚酯製造方法，以及具有申請專利範圍第18項特徵之聚酯，可達到此目標。各依附之申請專利範圍中反應其較佳具體實施例。
根據本發明之第一態樣，提供一種用於製造含鈦催化劑之方法，此方法包含反應下列通式之至少一鈦(IV)-烷氧化物Ti(OR)4其中各R為具有1至32個碳原子之相同或不同之直鏈或支鏈烷基， 與至少一α-羥基羧酸，因而形成一或多個鈦α-羥基羧酸鹽類及具有式ROH之醇，其中相對至少一鈦(IV)-烷氧化物，Ti(OR)4，其全部氧化鈦類之整體總含量為10.0mol.%。
本發明之關鍵點為使用高純度之起始原料，即鈦(IV)-烷氧化物，亦即低於10.0mol.%低含量氧化鈦類之事實。
根據本發明，「氧化鈦類」一詞係指每一鈦化合物包含至少一個氧化物形式之氧原子。因此，此名詞包括如二氧化鈦、TiOx以及鈦之全部混合氧化物，包含氧化物-氧以及其他有機殘留物。特別指，此定義包括根據通式TiOx(OR)4-2x具有0<x<2和R如上定義之化合物。
意外地發現，由此反應所形成之產品，即該含鈦催化劑，能使所製成之聚酯具有高熱安定性以及高黏度。明顯地該鈦催化劑之純度，尤其是只要與氧化鈦之含量有關時，對所形成聚酯之性能具有益效應。
根據一較佳具體實施例，相對至少一鈦(IV)-烷氧化物全部氧化鈦類之整體總含量為4.00mol.%，較佳為2.00mol.%，更佳為1.00mol.%，更佳為0.60mol.%，更佳為0.30mol.%，最佳為0.01mol.%。
此外，該α-羥基羧酸較佳為選自由檸檬酸、乳酸、酒石酸和蘋果酸所構成之群組。
定義於上述通式之殘基R較佳為選自由異丙基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基之全部可能異構物、己基之全部可能異構物、庚基之全部可能異構物、辛基之全部可能異構物所構成之群組；其中以異丙基為最佳。
此外，上述反應中相對鈦於該至少一鈦(IV)-烷氧化物內至 少一α-羥基羧酸之優勢莫耳比範圍為從1至4，較佳為2至2.9，最佳為從2.4至2.6。
該至少一α-羥基羧酸可為溶液，較佳為水溶液，更佳為該至少一α-羥基羧酸之整體含量為從10wt.%至溶解限度之水溶液，最佳為該至少一α-羥基羧酸之整體含量為從30wt.%至90wt.%之水溶液，以及該至少一鈦(IV)-烷氧化物被加至該至少一α-羥基羧酸之溶液。
此外，於完成反應之後較佳為藉由蒸餾法從反應混合物中移除至少一部分或全部具有式ROH之醇。然而，從化學反應所產生之醇ROH可留存於含鈦催化劑內。
進一步較佳具體實施例可預知於完成該反應之後加入水，較佳為如前述於移除醇ROH之後，直至以鈦計獲得從0.1wt.%至50wt.%，較佳為1wt.%至20wt.%，最佳為2wt.%至7wt.%之鈦含量。催化劑之濃度被計為單獨鈦含量，即當計算該濃度時，不考慮及其有機殘留物例如α-羥基羧酸及/或其醇。
或者，於完成反應之後移除全部溶劑以及該獲得之一或多種鈦α-羥基羧酸鹽類為純或固態物質。
根據本發明之第二具體實施例提供一種含鈦催化劑，其較佳為包含一或多種鈦α-羥基羧酸鹽類，其相對全部鈦α-羥基羧酸鹽類總量之全部氧化鈦類整體總含量為10.00mol.%，較佳為4.00mol.%，更佳為2.00mol.%，更佳為1.00mol.%，更佳為0.60mol.%，更佳為0.30mol.%，最佳為0.01mol.%。
在一特殊具體實施例中，利用上述本發明之方法製造該根據 本發明之含鈦催化劑。
根據本發明，只要考慮及氧化物含量，用於製造含鈦催化劑之起始原料濃度對該所形成含鈦催化劑本身之純度亦具有影響。
該鈦催化劑之低氧化鈦類含量特性被保留以及於產品儲存和使用期間亦可藉由安定化螯合配體，例如所述α-羥基羧酸避免形成氧化鈦。
在不侷限於理論之下，其他安定化螯合配體預期可進行保存α-羥基羧酸之相同角色以及亦可於產品儲存和使用期間避免鈦催化劑形成非所欲氧化鈦類。
該含鈦催化劑可為溶液，較佳為其pH值範圍較佳為0至4，較佳為1至4之水溶液或烷二醇溶液選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物之溶液，其鈦含量以鈦計較佳為從0.00001至99.999wt.%，較佳為從0.1wt.%至50wt.%，更佳為1wt.%至20wt.%，最佳為2wt.%至7wt.%。
或者，該含鈦催化劑亦可存在純或固態物質。
該含鈦催化劑可含有一或多種附加成分，舉例如至少一種共催化劑、色粉、抑制劑、磷化合物、清除劑、交聯劑、端基修飾劑、消光劑、再熱添加劑或二或多種相同或不同上述化合物之混合物。
本發明進一步態樣係指一種用於製造聚酯之方法，其進行可藉由至少一雙羧酸與至少一二醇之聚縮合反應，或至少一雙羧酸之至少一二酯與至少一二醇之轉酯化反應。用於製造聚酯之本發明方法如前所述係利用含鈦催化劑。此含鈦催化劑係於聚縮合反應或轉酯化反應之前、期間及/或之後被加入，換言之，於起始原料各自反應期間及/或完成各自反應之 後加至起始原料。
分別被加入聚縮合反應或轉酯化反應之該含鈦催化劑數量以鈦計較佳為於形成聚酯中可產生從1至1000ppm，較佳為從2至500ppm，最佳為從3至25ppm之鈦含量。
在一較佳具體實施例中，分別被聚縮合或轉酯化之後，形成聚酯被後縮合及/或降低內含揮發物，特別指乙醛。
可於批次化或連續製程中進行製造聚酯之方法。
最佳之反應為用於製造聚對酞酸酯(PET)，其可藉由聚縮合對酞酸與乙二醇或藉由轉酯化雙羥基乙烯對酞酸酯(BHET)與乙二醇而完成。
PET屬於聚酯群，其特徵為藉由反應雙羧酸或其酯與二醇以構建長鏈分子。聚酯中，該雙羧酸為下文中稱為TPA之對酞酸以及該二醇為下文中稱為EG之乙二醇。有時亦併入一定含量之其他雙羧酸如異酞酸及/或其他二醇如二乙二醇以修飾聚酯之性質。目前，全球聚酯產量每年約為三仟六佰萬噸以及特別用於製造瓶子、包裝、纖維和工程聚合物。
大部分聚酯係分為兩個步驟被製造。第一步驟為於液體或熔融相中製造中等黏度聚酯並且其後藉由冷卻和切割形成顆粒(亦包括片、粒)。第二步驟為於固態聚縮合反應器中提高聚酯黏度，其下文中稱為SSP步驟。
就高黏度聚酯之聚合反應，特別指聚酯之聚合反應而言，已曾使用高純度鈦催化劑。意外地發現藉由此催化劑所製成之PET聚酯顯示明顯地改善其熱安定性。此聚酯之熱分解速率以較低之失黏、較低之COOH 端基增加、較低之一般揮發性產品如AA以及較低之顏色改變而言較標準銻催化劑或替代性鈦催化劑之對照為佳。
本發明又另一態樣涉及一種聚酯，其有關一種先前所述及/或可根據前述方法製成之催化劑。
在一較佳具體實施例中，此聚酯係聚對酞酸酯(PET)。
此聚酯之較佳性能為：a)超過0.70dl/g之固有黏度(IV)，b)於290℃測量時，COOH-端基之濃度在10分鐘內增加量為2mmol/kg，c)於290℃測量時，所形成乙醛之每分鐘增加量為1ppm，d)於290℃測量時，L*-色度之降低為每分鐘1單位及/或e)於290℃測量時，b*-色度之增加為每分鐘0.4單位。
參考下列實例和說明更詳細描述本發明。然而，本發明之範圍並非僅侷限於下列所描述之特定具體實施例。
1. 用於製造高純度鈦催化劑之方法
1.1 起始原料
樣本1
使用供應自Alfa Aesar公司97+ w/w%純度之原鈦酸四異丙酯，VERTEC® TIPT。
樣本2
利用15cm未充填管柱(50mbar，134℃)真空蒸餾97+ w/w%純度之原鈦酸四異丙酯，VERTEC® TIPT而產生透明、無色液體。
樣本3
使用供應自催化技術股份有限公司99.8+ w/w%純度，99.99999w/w%金屬純度之原鈦酸四異丙酯，IG超純化TIPT。
TIPT性質
1.2 用於製造高純度鈦催化劑之一般方法(製備檸檬酸鈦)
將TIPT樣本1、2和3(284g，1.0mol)各別充填入含50w/w%檸檬酸水溶液(963g，2.5mol)之燒瓶內。經由蒸餾從溶液移除2-丙醇。以蒸餾水將檸檬酸鈦溶液稀釋至5.0w/w%鈦以及在不進一步處理下用於聚酯合成。TIPT樣本1可形成檸檬酸鈦樣本1；TIPT樣本2可形成檸檬酸鈦樣本2；以及TIPT樣本3可形成檸檬酸鈦樣本3。
1.2 分析方法
方法1-利用Metrohm自動滴定儀測定鈦含量
概述
以鹽酸分解，利用氯化亞鉻還原接著利用自動滴定儀藉由標準化硫酸銨鐵(鐵明礬)溶液進行滴定。
儀器
分析天秤(能秤重至0.1mg)
721 NET TitrinoMetrohm自動滴定儀系統包括個人電腦和軟件
775 DosimatExMetrohm
磁攪拌器和跟隨器
配備磁攪拌器、跟隨器、水槽和溫度控制器之加熱板
加熱板
1公升計量燒瓶
燒瓶(400ml和150ml高稈型)
觀察鏡
量筒(25ml和500ml)
材料
GPR級濃鹽酸
GPR級濃硫酸
GPR級硫酸銨鐵十二水
GPR級硫酸銨
GPR級水銀
GPR級鋅粉
GPR級硫酸鉻鉀十二水
GPR級氯化鉀
過錳酸鉀0.02mol(0.1N)共混合(至1L)Ex BDH(或類似)
氧化鈦(IV)99.9%+(Ex Aldrich或類似)
去離子水
HP級氮(曝氣用)
防崩沸顆粒
程序 過錳酸鉀溶液：
將0.02mol過錳酸鉀安瓶置於1公升計量燒瓶頸內，利用一支玻璃棒刺破頂膜。將玻璃棒推入通過安瓶並且刺穿下密封。抽出部分玻璃棒及允許溶液滴入該計量燒瓶內，洗滌該玻璃棒及以去離子水安瓿注入計量燒瓶然後以去離子水稀釋容積。
硫酸銨鐵(鐵明礬)溶液(N/16)：
秤取30g鐵明礬置入1公升計量燒瓶內及將其溶解於約300ml去離子水。小心地加入10至12ml濃硫酸及混合均勻。將其稀釋至約5ml標誌範圍內及逐滴加入過錳酸鉀溶液至微粉紅色為止。以去離子水稀釋容積及混合。該溶液必需被放置至少48小時，並且於使用前被分解。
鋅汞齊製備：
於500ml之Schott試劑瓶(自動滴定儀系統所供應)內加入約250g汞和9g鋅粉(可使用顆粒，但反應較慢)。置於磁攪拌器上，加上跟隨器及攪拌約24小時。
氯化亞鉻溶液(10%於10%鹽酸內)：
在一合適燒瓶內秤取100g硫酸鉀鉻(III)十二水，加入約100 ml去離子水和10ml濃鹽酸，然後溶解。將溶液轉置1公升計量燒瓶燒杯，以去離子水洗滌該燒杯。加入約700ml去離子水及90ml濃鹽酸，混合均勻然後以去離子水稀釋容積。將此溶液一部分轉置入500ml含經製備鋅汞齊配置氮吹氣、捕捉和來自Dosimat 775傳輸管之Schott試劑瓶內。開始氮吹氣以及繼續攪拌。當準備使用時其顏色將從綠/藍色轉變成天藍色。顏色會定時性地回到綠/藍色，若其發生時檢查氮吹氣是否足夠，若仍呈綠/藍色則嘗試加入鋅粉，若仍呈綠/藍色則丟棄溶液，以水清洗汞齊及以新鮮氯化亞鉻溶液沖稀。
鐵明礬溶液之分解：
將0.15至0.25g氧化鈦(IV)秤取入150ml燒杯內，重量記錄至4位數小數點。加入15ml(或27.6g)濃硫酸和10g硫酸銨。覆蓋上觀察鏡及加熱溶解該氧化鈦(加熱板設定至400℃)。當氧化鈦開始溶解時，繼續維持5分鐘加熱。從加熱板上移開及滴定前冷卻至環境溫度。定量轉移燒杯內容物至滴定杯，然後以去離子水補充至刻度。加上跟隨器，蓋上杯口，插入電極、氮吹氣器以及721 NET和775加液器口(Dosimat outlets)至封蓋及將燒杯置於加熱板上之水槽。開啟至燒杯之氮吹氣器、加熱器和攪拌器及使燒杯達到約70℃之溫度。按照標準程序直至完成標準化時為止。
鈦含量：
秤取適量樣本置入150ml燒杯內然後記錄重量至4位數小數點，加入少許防崩沸顆粒，30ml濃鹽酸和30ml去離子水。以觀察鏡蓋上燒杯及於加熱板上加熱至少消化20分鐘。當完全消化之後從加熱板移除及放置冷卻。定量地轉移燒杯之內容物至滴定杯及以去離子水補充至刻度。加 上跟隨器，蓋上杯口，插入電極、氮吹氣器以及721 NET和775加液器口至封蓋及將燒杯置於加熱板上之水槽。開啟至燒杯之氮吹氣器、開啟加熱器和攪拌器及使燒杯達到約70℃之溫度。依照製造商指示利用自動滴定儀完成滴定。
計算
鐵明礬分解(N)=氧化鈦重量 x 0.999 x 1000{(終點2-終點1) x 79.9}
鈦含量(%)=(終點2-終點1) x 0.001 x N x 47.9 x 100樣本重
方法2-測定TIPT內揮發物
建議裝置
可資料處理之GC系統
50m之WCOT熔矽毛細管柱(0.53mm內徑，DF=5.0)，塗佈CP-SIL5CB熔矽毛細管柱
5μl注射器
2 x 100ml三頸燒瓶
500ml燒瓶(接收器)
兩個冷凝器
蒸餾頭
30cm未充填蒸餾管柱
接受器應接管(receiver adaptor)
電熱套(1000ml)具控制器
夾鉗座，套筒和夾鉗
溫度計：-20至110℃具有B19適配器(BS 1704，Ref B60/100)
天秤(四位數小數點)
0-2L/分之氮氣流量計
試劑
防崩沸顆粒
GPR環己烷
Analar級正丙醇
Analar級異丙醇
Analar級庚烷
蒸餾
將一些防崩沸顆粒置入燒瓶A內及以塞子密封。秤出此裝置空重[W1]。倒入約170g樣本然後再秤重[W2]。加入350ml環己烷然後再秤重[W3]。秤出空接收燒瓶重量[W4]。如圖1所示設置該裝置。確定水可流經該冷凝器以及氮氣以0.5L/分流經該計量器。將電熱套控制器設定於60%並且供熱。加熱至沸騰以及收集約300ml餾出液。蒸餾過程中氮流維持在0.5L/分。秤出接收燒瓶和餾出液重量[W5]。秤出燒瓶A重量[W6]。
製備校準液
於乾淨、乾燥10ml計量燒瓶內準確地秤入約0.3g正丙醇[W7]、0.3g異丙醇[W8]和0.3g庚烷[W10]。以環己烷稀釋至刻度。
製備樣本溶液
於乾淨、乾燥100ml計量燒瓶內準確地秤入約0.3g正丙醇[W9]。以收集之餾出液稀釋至刻痕然後均勻地混合。
分析
設置在適當條件下之氣相色譜儀。
1. 校正
注入1μl等量之校準液。
利用下列公式計算用於異丙醇之反應係數值(Rf)：
利用下列公式計算用於庚烷之反應係數值(Rf)：
同意需要在兩次連續注入之Rf為0.01。
2. 樣本分析
注入1μl等量之樣本溶液。
利用下列公式計算%游離異丙醇：
利用下列公式計算%庚烷：
3. 質量平衡
從下列公式計算%餾出液損失：
W1至W9相當於在上述各階段分析過程中所使用重量以及必需被記錄用於各樣本分析。
2. 利用高純度鈦催化劑製造聚酯之方法
2.1 製造聚酯之一般方法
鈦催化劑可被用於製造任何聚酯，其特徵為藉由反應雙羧酸或其酯與二醇以構建長鏈分子。亦可使用併入程度超過一個雙羧酸和超過一個二醇以修飾該聚酯性質之鈦催化劑。該雙羧酸和二醇可能係來自可再生資源。
鈦催化劑可用作為純物質，或作為任何載體物質內之溶液或分散液。該鈦催化劑亦可以除了α-羥基羧酸之其他配體被修飾或以其他配體修飾以代替α羥基羧酸。該配體較佳為可保護具有鈦催化劑特徵之低度氧化鈦類。最佳為乙二醇或丁二醇溶液中介於0.00001和99.999w/w%之檸檬酸鈦。
該鈦催化劑可混合其他物質如共催化劑、色粉、抑制劑、磷化合物或先前、期間或之後加至聚酯過程之其他添加物。加入鈦催化劑時可被分成數股流以及個別這些流可於不同階段被加入該聚酯過程。
鈦催化劑於最終聚酯聚合物內之加入量為1至1000ppm鈦，於最終聚酯聚合物內加入量更佳為2至500ppm鈦，用於PET聚酯之於最終聚酯聚合物內加入量為3至25ppm鈦。鈦催化劑亦可以任何濃度組合標準銻催化劑類或其他共催化劑。用於製造1/3、1/2或至最低之聚酯可減少銻之標準量。
於聚酯製程開始或於聚酯製程中任何階段之任何時間時可單獨或與一或多種原料加入該鈦催化劑。加入時較佳為於雙羧酸和二醇之酯化過程前或之後。根據酯化過程中所釋放出之水，該酯化過程可高至99.9%轉換率。於0.03至3MPa壓力時，酯化期間之溫度為150至300℃。
為降低催化劑包括原料和其他添加物之不良反應，可加入高至不影響鈦催化劑催化活性之磷化合物數量。使用鈦催化劑時亦可不加入任何磷化合物。該磷化合物可為任何特殊化合物或市售磷化合物例如磷酸或磷酸三乙酯。可加入純化磷化合物或稀釋於任何載體物質。於加入至聚酯製程之前或期間或之後，可加入純化磷化合物或混合於其他物質如鈦催化劑、共催化劑、色粉、抑制劑，或其他添加物。於聚酯製程開始或於聚酯製程中任何階段之任何時間時可單獨或與一或多種原料加入該磷化合物。加入時較佳為於雙羧酸和二醇之酯化過程前或之後。磷化合物於最終聚酯聚合物內之加入量為0至500ppm磷，於最終聚酯聚合物內加入量更佳為5至100ppm磷。用於PET聚酯之於終聚合物內最佳加入量為5至35ppm磷。
視製成聚酯之最終用途，共同使用鈦催化劑時對加入其他添加物以達到某些產品性質並無限制。例如並未限制同時加入二氧化鈦以獲得失光效應(dulling effect)，加入任何色粉以改善色值，加入再熱添加劑如氮化鈦或碳黑粉末以改善再熱性質或影響色度，加入鎂鹽以改善薄膜之固定性能或加入其他共催化劑以改善其催化活性。在使用鈦催化劑之下不需要額外加入乙醛清除劑，然而仍可加入乙醛清除劑。
該鈦催化劑亦可被用於製造具有低結晶度之緩慢晶化PET聚酯。與使用250ppm銻之市售聚酯比較，使用約10ppm鈦之邊際量催化劑可產生極少之晶核(crystal nuclei)。緩慢晶化聚酯之效應將可降低再熔融之能量需求，較高透明度及降低收縮性能。
2.2 結果和討論
具有發明所屬技術領域之一般技藝人士已瞭解催化劑為降低可達到商業上可行聚酯製程之反應時間所必需以及其不僅影響其反應動力學亦影響終聚酯產品之品質。催化劑可增強正向以及逆向反應和附加不良副反應。這些逆向和副反應被稱為熱降解過程。所欲黏度越高，其相當於聚酯鏈之長度，越不易達到良好聚合物性質。現行技術中之鈦催化，已知高黏度聚酯之熱安定性低以及在通常反應溫度易產生黃至棕色之多色變化。
熱降解發生於熔融相反應期間以及再熔融過程中。再熔融過程被用於例如當聚酯顆粒經由擠壓形成纖維、薄膜、初步加工或其他容器之再熔融過程。熱降解導致不良品質劣化速率之(a)黏度之喪失，(b)端基之增加，(c)產生揮發性產品及/或(d)產生色變(較高b*值)，以及因而經常使該聚酯品質劣化至某種程度。
從「聚酯之熱降解-一種重力數據之動力學分析」，Covney,J.D；Day,M.和Wiles,D.M.；J.Appl.Polym.Sci.，28，2887(1983)，中指出聚酯之熱降解可增加較高之黏度、較長之反應時間以及較高之溫度。一種可準確地測定該降解速率之程序極為重要。
熔融相過程期間以及再熔解過程期間於聚酯瓶內處理時控制乙醛(AA)熱分解產物之產生至屬重要。從Wick,G.，塑膠工程師協會於Benelux研討會於阿姆斯特丹五月20-21日，1980所發表之「聚酯聚合物用於製瓶之特性」，John Scheirs以及Timothy E.Long,Wiley 2003，第486頁中已知聚酯於290℃空氣中之AA產生速率在10分鐘之後可高達130ppm。
從Hermann博士Ludewig，Akademie-Verlag Berlin，1975 第132-139頁之「聚酯纖維」中已知溫度對熱分解具有重大影響，但是隨著二級動力學則需要依賴所使用催化劑之數量。當熱降解時會因斷鏈而造成黏度喪失，因此導致COOH端基之增加。
與標準銻催化劑系統或與其他市售鈦催化劑比較，已驚奇地發現引入高純度鈦催化劑可明顯地降低用於高黏度PET聚酯之整體熱降解。
在批式反應器之調查中，其係使用一連續製程以及亦使用一擠壓製程。為準確比較全部製程條件，保持恒定數量和類型之磷成分以及僅於下列催化劑類型之間變動：1. 標準乙二醇銻催化劑(Antraco，Youngsun®乙二醇銻)，2. 標準鈦催化劑(VERTEC® TIPT，97+ w/w%純度，作為檸檬酸鹽)，3. 以及所宣稱鈦催化劑(催化技術有限公司，IG超純TIPT，99.8+ w/w%純度，作為檸檬酸鹽)。
利用加熱鹽浴在氮氣下於290℃進行10分鐘之降解速率測試。
批次試驗(實例A、B和C)之結果顯示高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3與標準銻催化劑在熔融相中具有等效反應性，但是於降解試驗期間驚奇地發現高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3之黏度喪失明顯降低約0.02dl/g/分以及銻催化劑則為約0.03dl/g/分。於反應2小時之後，標準鈦檸檬酸鹽催化劑2顯示黏度明顯降低，其表示即使於熔融相中該聚合物斷鏈反應仍較鏈增長反應為強以及因而有較高熱降解速率。標準鈦檸檬酸鹽催化劑1有約0.013dl/g/分之較低降解速率，此歸因於其僅達到較低0.71dl/g之黏度，而以標準銻和高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3則可達到0.78dl/g。
此外與以2.3mmol/kg/分之標準銻催化劑以及與以3.6 mmol/kg/分之標準鈦檸檬酸鹽催化劑2比較，來自批次試驗之結果顯示高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3於降解試驗期間產生2.2mmol/kg/分稍減之COOH端基。於熔融相反應之後，高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3形成最低之COOH端基濃度。
與以1.9ppm/分之標準銻催化劑及以3.7ppm/分之標準鈦檸檬酸鹽催化劑2比較，來自批次試驗之結果亦顯示以0.3ppm/分之高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3於降解試驗期間未預期地發現其乙醛產生量高度減少。於熔融相反應之後，以高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3可達到最低乙醛濃度以及於降解試驗之後甚至僅約20ppm，其遠低於現行技術中所知。
來自批次試驗之結果進一步顯示熱降解之影響對聚合物顏色可產生不可預期之結果。以標準銻催化劑1可達到最佳之b*色度，但量於降解測試期間高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3顯示0.2單位/分之較低b*色度增加值，與標準銻催化劑3比較則增加0.3單位/分。高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3於熔融相反應期間在達到b*色度上較標準鈦檸檬酸鹽催化劑2有較佳性能。降解測試期間與標準銻和高純度鈦檸檬酸鹽催化劑同樣具有-0.1單位/分之a*色度變化。降解測試期間標準銻催化劑具有-0.1單位/分較高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3具有-0.3單位/分為低之L*色度喪失，然而在熔融相反應之後以及降解試驗之後高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3則具有較佳之L*色度。高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3於降解測試期間較標準鈦檸檬酸鹽催化劑1失去0.6單位/分L*色度之性能為佳。
僅以標準銻催化劑1和高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3進行連續式產線試驗。該連續式產線之設計為模擬標準商業生產線以從二羧酸和二醇製造聚酯，以及其結果相當於工業上所預期之應用結果而非批次反應器之實驗結果。選擇催化劑用量以及催化劑和磷化合物之投料時間以於初試 時獲得最佳結果，但是如前所述可能有其差異性。選擇用於製造PET聚酯具有一定通量之原料比例和製程條件，以及用於其他通量或聚酯時可能有所不同。
連續實驗(實例D和E)之降解結果證明在相同製程條件以及約0.88dl/g標準銻催化劑和0.83dl/g高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3之等效高熔融黏度下，高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3顯示稍較低IV損失，明顯較低之COOH端基增加和AA形成以及較低之L*喪失和較低之b*色值增加。這些結果確認了先前批次實驗中高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3之較低熱降解行為。
PET聚酯顆粒以從120至180℃溫度分佈在大氣壓吹氣下藉由連續製程熱處理12小時之後可降低乙醛含量低於1ppm，該顆粒經由再擠壓和注塑成型製程而被轉化成瓶子之預成形前驅物。再擠壓製程以270至300℃溫度分佈於4分鐘內再熔解該顆粒，以及降解程序類似其製程。
再擠壓製程之前和再擠壓製程之後間差異之結果清礎顯示預成型自高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3與預成型自標準銻催化劑1比較，呈現與較低黏度喪失、較低COOH端基增加和低AA含量增加有關之較低熱降解。與標準銻催化劑之b*-色值比較，預成型自鈦催化劑3亦具有良好色度。
2.3 批次反應器實驗
實例A
實例A係批次反應器內之標準銻參考性能。該標準銻為來 自Antraco公司之乙二醇銻Youngsun®。以270ppm計算銻(Sb)之最終含量以及最終聚合物內以20ppm計算磷(P)。以210/192計算BHET對最終聚合物之比例。
於附加配備一玻璃攪拌器、一用於採集樣本之側玻璃管、一連接頂部60ml玻璃燒瓶以收集排出二醇之50ml玻璃燒瓶、一連接至吹掃氮氣和一連接至真空之60ml玻璃燒瓶反應器內進行聚酯聚縮合反應。
將50g之雙-2-羥基對苯二甲酸乙酯(BHET)、來自反應雙羧酸對苯二甲酸和單乙二醇之酯化產品磨成約3mm大小，然後於120℃乾燥12小時。該BHET不含任何催化劑和添加物以及具有約91%之酯化度，約900mmol/kg之游離酸含量以及約200mmol/kg之未反應PTA含量。將50g BHET充填入該60ml玻璃燒瓶反應器內。然後將0.485ml磷酸三乙酯作為乙二醇內1.00w/w%溶液與5g單乙二醇一起充填入反應器內而將全部原料完全沖洗入反應器。
然後將60ml玻璃燒瓶反應器浸入鹽浴內以及開啟氮吹掃。鹽浴之加熱設定至265℃以及於熔解15分鐘之後將攪拌器從手動操作設定至200rpm進行連續攪拌。再另外15分鐘之後，於開始加熱後總共30分鐘，加入21.48mg純三碘化銻粉末以及壓力於接著15分鐘過程中從大氣壓降低至約10mbar。另外15分鐘之後，於開始加熱總共45分鐘之後，定義零時間點以便進行每小時採樣。於接著15分鐘將壓力降低至約1mbar。在另外15分鐘之後，於開始加熱之後總共60分鐘，鹽浴之溫度被設定於265至283℃。於零時間點後一小時，或開始加熱後1小時又45分鐘，在反應器以氮氣加壓至大氣壓以及攪拌器設定於200至100rpm之後以鐵絲採取約2grams之第一樣本。採取樣本之後，再將壓力設定至約1mbar。於零時間點後2和3小時之後，以相同程序進行樣本採集。於3小時之後將樣 本分開以及一份被用於降解程序。
實例B
實例B係批次反應器內之標準鈦參考性能。該標準鈦催化劑為VERTEC® TIPT,97+ w/w%純度，作為檸檬酸鹽。計算鈦(Ti)之終含量為9.6ppm以及最終聚合物內以20ppm計算磷(P)。以210/192計算BHET對最終聚合物之比例。
於配備一玻璃攪拌器、一用於採集樣本側玻璃管、一連接頂部60ml玻璃燒瓶以收集排出二醇之50ml玻璃燒瓶、一連接至吹掃氮氣和一連接至真空之60ml玻璃燒瓶反應器內進行聚酯聚縮合反應。
將50g之雙-2-羥基對苯二甲酸乙酯(BHET)、來自反應雙羧酸對苯二甲酸和單乙二醇之酯化產品磨成約3mm大小，然後於120℃乾燥12小時。該BHET不含任何催化劑和添加物以及具有約91%之酯化度，約900mmol/kg之游離酸含量以及約200mmol/kg之未反應PTA含量。將50g BHET充填入該60ml玻璃燒瓶反應器內。然後將0.485ml磷酸三乙酯作為乙二醇內1.00w/w%溶液與5g單乙二醇一起充填入反應器內而將全部原料完全沖洗入反應器。
然後將60ml玻璃燒瓶反應器浸入鹽浴內以及開啟氮吹掃。鹽浴之加熱設定至265℃以及於熔解15分鐘之後將攪拌器從手動操作設定至200rpm進行連續攪拌。再另外15分鐘之後，於開始加熱後總共30分鐘，加入0.800ml之含1w/w%鈦標準鈦檸檬酸鹽催化劑1以及壓力於接著15分鐘過程中從大氣壓降低至約10mbar。另外15分鐘之後，於開始加熱總共45分鐘之後，定義零時間點以便進行每小時採樣。於接著15分鐘將壓力降低至約1mbar。在另外15分鐘之後，於開始加熱之後總共60分鐘，鹽浴之溫度被設定於265至283℃。於零時間點後一小時，或開始加熱 後1小時又45分鐘，在反應器以氮氣加壓至大氣壓以及攪拌器設定於200至100rpm之後以鐵絲採取約2grams之第一樣本。採取樣本之後，再將壓力設定至約1mbar。於零時間點後2和3小時之後，以相同程序進行樣本採集。於3小時之後將樣本分開以及一份被用於降解程序。
實例C
實例C係批次反應器內高純化鈦檸檬酸鹽催化劑3之性能。該高純度鈦催化劑為IG超純化TIPT，99.8+ w/w%純度，作為來自催化技術有限公司之檸檬酸鹽。以9.6ppm計算鈦(Ti)之最終含量以及最終聚合物內以20ppm計算磷(P)。以210/192計算BHET對最終聚合物之比例。
於附加配備一玻璃攪拌器、一用於採集樣本側玻璃管、一連接頂部60ml玻璃燒瓶以收集排出二醇之50ml玻璃燒瓶、一連接至吹掃氮氣和一連接至真空之60ml玻璃燒瓶反應器內進行聚酯聚縮合反應。
將50g之雙-2-羥基對苯二甲酸乙酯(BHET)、來自反應雙羧酸對苯二甲酸和單乙二醇之酯化產品磨成約3mm大小，然後於120℃乾燥12小時。該BHET不含任何催化劑和添加物以及具有約91%之酯化度，約900mmol/kg之游離酸含量以及約200mmol/kg之未反應PTA含量。將50g BHET充填入該60ml玻璃燒瓶反應器內。然後將0.485ml磷酸三乙酯作為乙二醇內1.00w/w%溶液與5g單乙二醇一起充填入反應器內而將全部原料完全沖洗入反應器。
然後將60ml玻璃燒瓶反應器浸入鹽浴內以及開啟氮吹掃。鹽浴之加熱設定至265℃以及於熔解15分鐘之後將攪拌器從手動操作設定至200rpm進行連續攪拌。再另外15分鐘之後，於開始加熱後總共30分鐘，加入0.800ml之1w/w%鈦含高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3以及壓力於接著15分鐘過程中從大氣壓降低至約10mbar。另外15分鐘之後，於開始 加熱總共45分鐘之後，定義零時間點以便進行每小時採樣。於接著15分鐘將壓力降低至約1mbar。在另外15分鐘之後，於開始加熱之後總共60分鐘，鹽浴之溫度被設定於265至283℃。於零時間點後一小時，或開始加熱後1小時又45分鐘，在反應器以氮氣加壓至大氣壓以及攪拌器設定於200至100rpm之後以鐵絲採取約2grams之第一樣本。採取樣本之後，再將壓力設定至約1mbar。於零時間點後2和3小時之後，以相同程序進行樣本採集。於3小時之後將樣本分開以及一份被用於降解程序。
2.4 連續製程實驗
實例D
實例D係現行連續製程技術中之標準銻催化劑性能。標準銻係來自Antraco公司之乙二醇銻Youngsun®。在一連續聚酯試產線中首先酯化一主要雙羧酸、一第二雙羧酸以及一二醇然後預縮聚以及最後聚縮合成高黏度聚酯，稱為熔融相之終聚合物。
於攪拌製備容器內批次化製備純化對酞酸(PTA)、純化異酞酸(PIA)和單乙二醇(EG)成為混合漿以及分批注入攪拌漿供料槽內。從500kg PTA、11.9kg PIA、363kg EG和126g磷酸三乙酯(TEP)製備一批漿體。漿體以73.5kg/小時之質量流量計算50kg/小時之PET聚酯。於73.5kg/小時漿體質量流量計算126g TEP每批漿體所形成10ppm元素磷(P)稱為熔融相聚合物。以2.0w/w%計算之11.9kg PIA每批漿體稱為熔融相聚合物。
從漿體供料槽以73.5kg/小時之漿體質量流量連續注入酯化容器內。該酯化容器具有一經由循環管路連接至酯化容器之外部換熱器。該換熱器係以約296℃之傳熱介質(HTM)被操作而可確保恒定酯化產品溫度維持於約274℃。反應水和過量乙二醇經由蒸汽管以260kPa被釋入一蒸餾塔內。在此酯化反應中藉由自催化作用形成主要為雙-2-羥基乙二醇(BHET)，亦稱為單體或低聚體，以及具有92-94%之酯化度，550-720mmol/kg之游離酸含量和0-100mmol/kg之未反應PTA數量。
酯化容器內約在72%之恒定液位，其涉及約108分鐘之保持時間，持續保持從酯化容器注入產品至四個串連反應容器而完成該酯化反應以及開始聚縮合反應。以約284℃之傳熱介質加熱該四個容器以確保恒定產品溫度維持約276℃。反應水和過量乙二醇經由蒸汽管以70kPa被釋入一冷凝器內。該標準三碘化銻催化劑1以1.20kg/小時流速之乙二醇內2.0w/w%溶液被注入第一容器內而形成50kg/小時最終聚酯聚合物。最終聚酯聚合物內銻含量被計為250ppm。三個容器中第一個容器可溢流至下一個容 器以及第四個容器被控制在約30%之恒定液位，其與總共約62分鐘保持時間有關。在這些四個容器之後產品具有約98.5-99.5%之酯化度，以及100-160mmol/kg之游離酸含量。磷酸三乙酯(TEP)被注入來自四個容器以20w/w%乙二醇內13.5ml/小時之連續產物流。於漿體供料中與TEP一起，最終聚酯聚合物內之總磷含量被計為20ppm。
將來自第四個容器之產品流注入預縮聚反應器內，其被設計成可建立具有高反應表面薄型產品降膜以及跟隨一收集容器之立式管。以約286℃之傳熱介質加熱該反應器以確保恒定產品溫度維持約282℃。於1.5kPa經由一蒸汽管釋出過量乙二醇進入冷凝器。收集容器保持於約48%之恒定液位，其與預縮聚反應總共約30分鐘保持時間以及具有40-60mmol/kg COOH端基之產品和0.27-0.29dl/g之固有黏度(IV)有關。
從預縮聚反應之產品被連續注入一聚縮合反應器內。此反應器係具有1.6rpm轉速轉盤攪拌器和0.9rpm轉速旋轉刮刀之臥式反應器。該反應器被控制於約14%之入口液面以及重量測定顯示約94分鐘之保持時間。以約295℃之傳熱介質加熱該反應器以確保約284℃之入口產品溫度以及約285℃之出口產品溫度。於0.079kPa經由蒸汽管將過量乙二醇釋放入一冷凝器內。來自聚縮合反應器之產品經由齒輪泵以50kg/小時最終聚酯聚合物恒定速度被排入現行技術中之水下造粒機。該切粒(cut granulates)經由一離心乾燥機從水中被分開以及約120-140℃直接傳送入一貯存塔內。於離心乾燥機之後直接收集無定形顆粒樣本。
下列為最終聚酯聚合物之性質：
實例E
實例E係現行技術中連續製程之高純化鈦檸檬酸鹽催化劑3性能。在一連續聚酯試產線中首先酯化一主要雙羧酸、一第二雙羧酸以及一二醇然後預縮聚以及最後聚縮合成高黏度聚酯，稱為熔融相之終聚合物。
於攪拌製備容器內批次化製備純化對酞酸(PTA)、純化異酞酸(PIA)和單乙二醇(EG)成為混合漿以及分批注入攪拌漿供料槽內。從500kg PTA、11.9kg PIA、363kg EG和126g磷酸三乙酯(TEP)製備一批漿體。漿體以73.5kg/小時之質量流量計算50kg/小時之PET聚酯。於73.5kg/小時漿體質量流量計算126g TEP每批漿體所形成10ppm元素磷(P)稱為熔融相聚合物。以2.0w/w%計算之11.9kg PIA每批漿體稱為熔融相聚合物。
從漿體供料槽以73.5kg/小時之漿體質量流量連續注入酯化容器內。該酯化容器具有一經由循環管路連接至酯化容器之外部換熱器。該換熱器係以約296℃之傳熱介質(HTM)被操作而可確保恒定酯化產品溫度維持於約274℃。反應水和過量乙二醇經由蒸汽管以260kPa被釋入一蒸餾塔內。在此酯化反應中藉由自催化作用形成主要為雙-2-羥基乙二醇(BHET)，亦稱為單體或低聚體，以及具有92-94%之酯化度，550-720mmol/kg之游離酸含量和0-100mmol/kg之未反應PTA數量。
酯化容器內約在72%之恒定液位，其涉及約108分鐘之保持時間，持續保持從酯化容器注入產品至四個串連反應容器而完成該酯化反應以及開始聚縮合反應。以約284℃之傳熱介質加熱該四個容器以確保恒定產品溫度維持約276℃。反應水和過量乙二醇經由蒸汽管以70kPa被釋入一冷凝器內。高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3以1.10kg/小時流速之乙二醇內 0.83w/w%溶液被注入第一容器內而形成50kg/小時最終聚酯聚合物。最終聚酯聚合物內鈦含量被計為9ppm。三個容器中第一個容器可溢流至下一個容器以及第四個容器被控制在約30%之恒定液位，其與總共約62分鐘保持時間有關。在這些四個容器之後產品具有約98.5-99.5%之酯化度，以及100-160mmol/kg之游離酸含量。磷酸三乙酯(TEP)被注入來自四個容器以20wt%乙二醇內13.5ml/小時之連續產物流。於漿體供料中與TEP一起，最終聚酯聚合物內之總磷含量被計為20ppm。
將來自第四個容器之產品流注入預縮聚反應器內，其被設計成可建立具有高反應表面薄型產品降膜以及跟隨一收集容器之立式管。以約286℃之傳熱介質加熱該反應器以確保恒定產品溫度維持約282℃。於1.5kPa經由一蒸汽管釋出過量乙二醇進入冷凝器。收集容器保持於約48%之恒定液位，其與預縮聚反應總共約30分鐘保持時間以及具有40-60mmol/kg COOH端基之產品和0.27-0.29dl/g之固有黏度(IV)有關。
從預縮聚反應之產品被連續注入一聚縮合反應器內。此反應器係具有1.6rpm轉速轉盤攪拌器和0.9rpm轉速旋轉刮刀之臥式反應器。該反應器被控制於約13%之入口液面以及重量測定顯示約83分鐘之保持時間。以約295℃之傳熱介質加熱該反應器以確保約284℃之入口產品溫度以及約285℃之出口產品溫度。於0.048kPa經由蒸汽管將過量乙二醇釋放入一冷凝器內。來自聚縮合反應器之產品經由齒輪泵以50kg/小時最終聚酯聚合物恒定速度被排入現行技術中之水下造粒機。該切粒經由一離心乾燥機從水中被分開以及約120-140℃直接傳送入一貯存塔內。於離心乾燥機之後直接收集無定形顆粒樣本。
下列為最終聚酯聚合物之性質：
實例D和E之比較
Delta IV=(降解法後IV-降解法前IV)/10分鐘
Delta COOH=(降解法後COOH-降解法前COOH)/10分鐘
Delta AA=(降解法後AA-降解法前AA)/10分鐘
Delta L*=(降解法後L*-降解法前L*)/10分鐘
Delta a*=(降解法後a*-降解法前a*)/10分鐘
Delta b*=(降解法後b*-降解法前b*)/10分鐘
實例F
於約120-140℃溫度直接從水下造粒機之離心乾燥機收集來自實例D顆粒(來自標準銻催化劑連續製程之顆粒)以及注入調節貯存塔以除去大部分乙醛。調節貯存塔內之調整過程為顆粒於換熱器內冷卻至約50℃之前，從貯存塔入口120℃至貯存塔出口180℃之溫度曲線，於大氣壓力下進行12小時。藉由潛熱能以及貯存塔之180℃水套加熱實現溫升。為避免揮發性乙醛和乙二醇之爆炸性氣體，將少量空氣(20kg/小時於30℃，具有約-50℃露點)注入貯存塔底部。然後收集來自貯存塔之顆粒以利用再擠壓過程製造預成型之瓶子成品前體。
以45mm直徑螺桿之Netstal S-1000-460/-60擠壓機進行預成型製程，入口為270℃至模頭前290℃和模頭為300℃之顆粒溶化溫度曲線。擠壓機內總保持時間為4分鐘。其預成型件具有39.1g之重量以及下列結果：
由於該顆粒係於調節貯存塔之後被結晶以及預成型件之色值係測量於磨碎無定形預成型件之後而未計算delta，因此必需認真考慮再擠壓前後之色值。
實例G
於約120℃溫度直接從水下造粒機之離心乾燥機收集來自實例E顆粒(來自高純度鈦檸檬酸鹽催化劑3連續製程之顆粒)以及注入調節貯存塔以除去大部分乙醛。調節貯存塔內之調整過程為顆粒於換熱器內冷卻至約50℃之前，從貯存塔入口120-140℃至貯存塔出口180℃之溫度曲線，於大氣壓力下進行12小時。藉由潛熱能以及貯存塔之180℃水套加熱實現溫升。為避免揮發性乙醛和乙二醇之爆炸性氣體，將少量空氣(20kg/小時於30℃，具有約-50℃露點)注入貯存塔底部。然後收集來自貯存塔之顆粒以利用再擠壓過程製造預成型之瓶子成品前體。
以45mm直徑螺桿之Netstal S-1000-460/-60擠壓機進行預成型製程，入口為270℃至模頭前290℃和模頭為300℃之顆粒溶化溫度曲線。擠壓機內總保持時間為4分鐘。其預成型件具有39.1g之重量以及下列結果：
由於該顆粒係於調節貯存塔之後被結晶以及預成型件之色值係測量自無定形預成型件而未計算delta，因此必需認真考慮再擠壓前後之色值。
實例F和G之比較
Delta IV=(再擠壓前IV-再擠壓後IV)
Delta COOH=(再擠壓前COOH-再擠壓後COOH)
Delta AA=(再擠壓前AA-再擠壓後AA)
於無定形預成型件時測定二者預成型件之顏色以比較其色值。
2.5 檢測方法
2.5.1 熱降解程序
使用下列程序以刺激熱降解期間之再擠壓。於室溫之研磨機內磨碎約10g固態聚酯直至達到低於1mm平均粒徑之粉末。為了避免事後使用時因高溫水解而被降解，然後將此粉末置入140℃±3℃之烘箱內16 小時以確保聚酯內低於30ppm H2O之水含量。該聚酯粉末於140℃被乾燥之後立即將其置入試管內。該試管然後持續被覆蓋以惰性氮氣以及立即被放入290℃±1℃之鹽浴內10分鐘，同時在無任何額外攪動之下稍微地轉動試管。恰於10分鐘之後，將試管稍微轉動地置入乾冰以快速冷卻。然後使用此最終固體聚合物於進一步分析。
2.5.2 相對溶液黏度之測定(IV)
聚酯樣本溶液黏度之測定係一種聚酯製造和加工中用於品管之標準方法。計算固有黏度涉及聚縮合反應度和分子量。其原理為將樣本溶解於溶液內，此處為苯酚和1,2-二氯苯之混合物，以及於一定溫度下，此處為25℃，測定溶液於毛細管黏度計內之流動時間。
將200mg±0.2mg具有低於0.5wt%水含量之樣本秤取入50ml窄頸錐形燒瓶內。置入磁攪拌捧及以球形吸管加入40.0ml苯酚/1,2-二氯苯(1：1重量比)混合物之溶劑，然後以塞子稍微密封燒瓶。將燒瓶置入磁攪拌捧之預熱鋁塊內以及在130℃攪拌30分鐘之下熔解該樣本直至全部聚酯溶解為止。冷卻樣本至常溫以及過濾溶液通過一玻璃過濾漏斗進入烏氏毛細管(烏氏毛細管)內。
將毛細管置入恒溫水槽(25.0±0.1℃)以及於開始檢測前靜置15分鐘。測定溶液從上方流動至下方測標所需流程時間。重複該測量直至五次連續時間讀數之差異低於0.2秒為止。依照相同方法每週一次或使用新溶劑混合物之後測定苯酚/1,2-二氯苯(1：1重量比)混合溶劑t0之每一黏度計流程時間。
通常必需考慮純溶劑混合物(t0)以及樣本溶液(t)所獲得流程時間平均值之校正時間(correction time)。該校正時間△t(Hagenbach-Couett修正)可消除重力對黏度測定之影響。從黏度計之操作說明中讀取該校正時 間值△t。
從下列公式獲得樣本之相對黏度η rel：
t：樣本之流程時間[s]
△t：樣本之Hagenbach校正時間[s]
t0：純溶劑混合物之流程時間[s]
△t0：純溶劑混合物之Hagenbach校正時間[s]
以三位有效數字記錄其結果。根據下列公式計算其固有黏度(IV)之數值：
KH：HUGGINS常數；用於根據此程序聚酯之KH=0.33
ηspec：比黏度值ηηspec=ηηrel-1
c：聚酯-樣本之濃度；c=E/400[g/dl]
E：以[mg]秤重之樣本質量
2.5.3 羧端基含量(COOH)之測定
羧端基含量(CEG)之測定係一種聚酯製造和加工中用於品管之標準方法。羧端基之含量影響聚酯之熱安定性。將樣本溶解於80℃之苯酚/氯仿(1：1)內及於苯甲醇內以0.1N氫氧化鉀溶液對四溴酚藍作為指示劑進行滴定。
0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液之因子測定：
將100-120mg(精確度±0.1mg)苯甲酸(Z)秤入250ml錐形燒瓶內，以及加入50ml乙醇。於加入數滴1.0%乙醇苯酚酞溶液以0.1N苯 甲醇氫氧化鉀溶液將混合物滴定至永固桃紅色時為止(E)。以50ml乙醇作為空白組(D)。苯甲酸溶液和空白組進行至少雙重測定。計算0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液之因子f係根據：
Z：以[mg]秤重之苯甲酸質量
E：0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液需用於苯甲酸滴定[ml]之體積
D：0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液需用於空白組滴定[ml]之體積
10：0.1N氫氧化鉀[ml/mmol]用於122.1mg苯甲酸之理論耗量。
122.1：苯甲酸之分子量[g/mol]
羧端基含量之測定：
秤取3-4g切片(W，精確度±1mg)放入100ml錐形燒瓶內，加入50ml苯酚/氯仿混合物及一些助沸劑，然後回流1小時直至獲得澄清溶液為止。為保護樣本和空白組以對抗大氣之二氧化碳，該回流冷凝器必需配備蘇打石灰管。在冷卻至室溫之後，於攪拌下加入0.5ml之0.1%四溴酚藍溶液。然後以0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液滴定獲得之黃色溶液至鮮藍色(顏色變化從黃色至藍綠色)。注意0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液之消耗量(A)以及測定在相同條件下無樣本之空白值(B)。為了準確比較充填/磨砂樣本與空白組，將少量二氧化鈦加入空白組。樣本必需被滴定直至樣本顏色與空白組相同為止。
樣本和空白組進行至少雙重測定。
計算一聚酯羧端基(COOH或CEG)之含量係根據：
A：0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液需用於樣本[ml]之體積
B：0.1N苯甲醇氫氧化鉀溶液需用於空白組[ml]之體積
f：苯甲醇氫氧化鉀溶液之因子
W：以[g]秤重之樣本質量
以樣本測定之平均值進行記錄。
2.5.4 聚酯切片或預成型樣本內乙醛(AA)含量之測定
製造聚酯瓶中對AA含量有特殊興趣。AA係於150℃密封玻璃瓶內加熱60分鐘期間解析自聚酯粉樣本。藉由氣相層析(GC)分析樣本上方所形成之氣相(頂部空間)。為校正聚酯內之AA含量而使用外部標準法。
使用設備：配備火焰電離檢測器(FID)、評估軟件以及管柱：FS-CW-20M-CB-0.25(25m x 0.32mm)或J & W Scientific GS-Q 115-3432(30m x 0.53mm)之氣相層析儀(GC)。
GC條件：於60kPa之氮載氣、250℃注射器、稀釋比例10：1、於280℃之偵測器FID、於450ml/分之空氣、於45ml/分之氫氣、程式化90℃(等溫)，運行時間：8分鐘。
頂空條件：烘箱溫度150℃、探針溫度160℃、輸送管溫度170℃、每瓶注射1、加熱時間60分鐘、載氣壓力90kPa、玻璃瓶壓力90kPa、加壓時間0.2分鐘、注入時間0.1分鐘、退出時間0分鐘、GC-循環時間30分鐘。
校正：於100ml計量燒瓶內製備苯甲醇或異丙醇(溶劑)內約1g AA(精確度±1mg)之溶液。注意於置入計量燒瓶之前被冷卻至接近0℃。於加入AA之前使計量燒瓶內存有約20ml溶劑。加入AA之後立刻密封塞子以及註記AA溶液數量，然後加入溶劑接近該標記。加熱至20.0℃之後充填至該標記。準確地將10ml儲備溶液置入100ml計量燒瓶，然後於加 熱後以溶劑稀釋至該標記(=標準溶液)。製備至少15支空頂部空間玻璃瓶及以注射器將不同體積之標準溶液注入開啟玻璃瓶內。視聚酯內AA之預期數量，選擇介於0.5和20μl間標準溶液之體積(分別約0.5-20μg AA或2.5-100ppm)。加入特定量標準溶液至頂空玻璃瓶之前拭除玻璃瓶外注射器針頭上之過量液體。將注射器以針頭接觸底部或瓶壁方式置入玻璃瓶內，然後迅速注入液體以及旋轉玻璃瓶內注射器頂部周圍以拭除玻璃瓶壁上全部液體。取出注射器並且立即密封該玻璃瓶。各校正液位製備至少三次重複測定。若預期較高或較低AA含量時，使用不同用於校正之稀釋標準溶液。將玻璃瓶插入GC之頂部空間設備內，然後根據GC/頂空條件進行分析。用於校正時，繪出讀取自置於頂空玻璃瓶含於標準溶液容積內AA(μg)數量之相對AA峰值區域。根據均方根法計算校正曲線作為其回歸線以及確定該校正曲線被強迫通過原點(包括零點)。
樣本測定：於液態氮或乾冰內預冷聚酯樣本，然後於具有750μm篩網之磨碎機內研磨該樣本。容許經研磨樣本恢復至室溫(約10分鐘)，然後秤取約0.2g±0.02g置入立即被隔片和封蓋密封之空頂空玻璃瓶內(E)。將玻璃瓶插入GC之頂部空間設備內，然後根據GC/頂空條件進行分析AA含量。各樣本進行至少一次雙重測定以及計算其平均值。注意：若無法立即分析該經研磨樣本，於分析前將樣本儲存於-20℃冰櫃之密封玻璃瓶內。
結果：根據滯留時間進行色譜內AA之鑑定。由獲得峰值區域從校正曲線讀取AA[μg]之對應數量。計算聚酯樣本內之AA含量係根據：乙醛=AA/E[ppm]
AA：讀取自校正曲線之樣本內AA數量[μg]
E：以[g]秤取之聚酯樣本質量
2.5.6 測定研磨聚酯粒之色度值(L*,a*,b*)(CIE-LAB)
藉由受熱歷程或由於其氧化傷害可能影響樣本之顏色。來自標準光源之光線係反射自研磨聚酯樣本之表面。以彩色分光光度計校正至白度標準光電地測定反射光之強度。於CIE-LAB系統內記錄所獲得之色度值。
彩色分光光度計，反射之測量，400-700nm，d/8°，孔徑10mm。
測定前根據操作手冊設定分光光度計以及使用下列設定值：標準照明型D65、標準觀測儀10°、包括光澤(無光澤減少)、色度測量L*a*b*、根據手冊以標準色板校正該儀器。
在開始測定之前先確定玻璃比色皿之底部為絕對乾淨以及未附著塵粒或指紋。否則小心地利用綿花以乙醇/丙酮清潔及以送風或氮氣吹乾。然後以研磨顆粒充滿該玻璃皿至約1cm之高度。輕敲玻璃皿邊緣以均勻分佈聚合物以及避免空隙。將玻璃皿置於分光光度計之測量孔上以及根據操作手冊測定其色度值。每次於樣本以約90°角度旋轉玻璃皿之後重複測定三次。捨棄該樣本及以新研磨顆粒樣本重複進行測定。各樣本以至少三次不同充填進行測定以及計算和記錄其平均值。
2.5.7 酯化度之測定
此方法應用於測定聚酯酯化產品之皂化值(SN)。從SN和樣本內羧端基(游離酸-FA)之含量可計算其酯化度。以氫氧化鉀(KOH)皂化經研磨酯化產品，以鹽酸溶液(HCl)針對酚酞回滴氫氧化鉀之未消耗量。
測定之前準備其內煮沸2.5%氫氧化鉀溶液數分鐘之250ml燒瓶，然後以水徹底清洗及留置乾燥。將0.2-0.3g細研磨樣本(W，精確度±1mg)秤入該經準備250ml燒瓶內，然後加入40ml之0.5N氫氧化鉀和 40ml之乙二醇。連接配備一蘇打石灰管之回流冷凝器以及在攪拌下加熱該溶液和回流直至全部樣本材料溶解為止(約2小時；殘餘未溶解二氧化鈦可能導致稍微混濁)。於溶液冷卻至室溫之後，加入約5滴1.0%酚酞溶液及以0.5N鹽酸溶液滴定直至粉紅色消失時為止(V)。若不易測定其滴定終點時，請比較完全滴定溶液作為對照。進行至少一次雙重測定。
每次試驗時必需利用已知程序以相同數量之0.5N氫氧化鉀和乙二醇進行空白測試。進行雙重測定以及確定已耗用完0.5N鹽酸溶液(VB)。樣本皂化值(SN)之計算係根據：
VB：需用於空白組之0.5N鹽酸溶液體積[ml]
V：需用於樣本之0.5N鹽酸溶液體積[ml]
f：0.5N鹽酸溶液之因子
W：以[g]秤取之樣本質量

Claims (19)

  1. 一種用於製造含鈦催化劑之方法，此方法包含反應下列通式之至少一鈦(IV)-烷氧化物Ti(OR)4其中各R為具有1至32個碳原子之相同或不同直鏈或支鏈烷基，與至少一α-羥基羧酸，因而形成一或多個鈦α-羥基羧酸鹽類及具有式ROH之醇，其特徵為相對至少一鈦(IV)-烷氧化物，Ti(OR)4，其全部氧化鈦類之整體總含量為10.0mol.%。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵為相對至少一鈦(IV)-烷氧化物全部氧化鈦類之整體總含量為4.00mol.%，較佳為2.00mol.%，更佳為1.00mol.%，更佳為0.60mol.%，更佳為0.30mol.%，最佳為0.01mol.%。
  3. 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為該α-羥基羧酸係選自由檸檬酸、乳酸、酒石酸和蘋果酸所構成之群組。
  4. 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為R係選自由異丙基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基之全部可能異構物、己基之全部可能異構物、庚基之全部可能異構物、辛基之全部可能異構物所構成之群組；其中以異丙基為最佳。
  5. 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為相對鈦於該至少一鈦(IV)-烷氧化物內至少一α-羥基羧酸之莫耳比範圍為從1至4，較佳為2至2.9，最佳為從2.4至2.6。
  6. 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為該至少一α-羥基 羧酸可為溶液，較佳為水溶液，更佳為該至少一α-羥基羧酸之整體含量為從10wt.%至溶解限度之水溶液，最佳為該至少一α-羥基羧酸之整體含量為從30wt.%至90wt.%之水溶液，以及該至少一鈦(IV)-烷氧化物被加至該至少一α-羥基羧酸之溶液。
  7. 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為於完成反應之後較佳為藉由蒸餾法從反應混合物中移除至少一部分或全部具有式ROH之醇。
  8. 根據上述申請專利範圍中任一項所述之方法，其特徵為於完成該反應之後，a)加入水時較佳為如前述申請專利範圍係於移除醇之後，直至以鈦計獲得從0.1wt.%至50wt.%，較佳為1wt.%至20wt.%，最佳為2wt.%至7wt.%之鈦含量，或者b)移除全部溶劑以及該獲得之一或多種鈦α-羥基羧酸鹽類為純或固態物質。
  9. 一種含鈦催化劑，其特徵為相對全部鈦α-羥基羧酸鹽類總量之全部氧化鈦類整體總含量為10.00mol.%，較佳為4.00mol.%，更佳為2.00mol.%，更佳為1.00mol.%，更佳為0.60mol.%，更佳為0.30mol.%，最佳為0.01mol.%。
  10. 一種含鈦催化劑，其包含一或多種鈦α-羥基羧酸鹽類。
  11. 根據上述兩項申請專利範圍中任一項所述之含鈦催化劑，其特徵為該含鈦催化劑a)可為溶液，較佳為其pH值範圍為0至4之水溶液或選自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物之烷二醇內溶液，其鈦含量以鈦計較佳為從0.00001至99.999wt.%，較佳為從0.1wt.%至50wt.%，更佳 為1wt.%至20wt.%，最佳為3wt.%至7wt.%，或者b)為純或固態物質。
  12. 根據申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述之含鈦催化劑，其含有至少一種共催化劑、色粉、抑制劑、磷化合物、清除劑、交聯劑、端基修飾劑、消光劑、再熱添加劑或二或多種相同或不同上述化合物之混合物。
  13. 根據申請專利範圍第9項至第12項所述之含鈦催化劑，其可根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法被製造。
  14. 一種用於製造聚酯之方法，其係藉由a)至少一雙羧酸與至少一二醇之聚縮合反應，或b)至少一雙羧酸之至少一二酯與至少一二醇之轉酯化反應，其中根據申請專利範圍第9項至第12項中任一項之含鈦催化劑係分別於聚縮合反應或轉酯化反應之前、期間及/或之後被加入。
  15. 根據上述申請專利範圍之方法，其特徵為分別被加入聚縮合反應或轉酯化反應之該含鈦催化劑數量以鈦計較佳為於形成聚酯中可產生從1至1000ppm，較佳為從2至500ppm，最佳為從3至25ppm之鈦含量。
  16. 根據上述兩項申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為其分別被聚縮合或轉酯化之後，形成聚酯被後縮合及/或降低內含揮發物，特別指乙醛。
  17. 根據申請專利範圍第13項至第16項中任一項所述之方法，其特徵為該方法可於批次化或連續製程中進行。
  18. 一種聚酯，其含有根據申請專利範圍第9項至第13項中任一項之催化劑及/或根據申請專利範圍第14項至第17項中任一項之方法被製造。
  19. 根據上述申請專利範圍之聚酯，其特徵為該聚酯具有a)超過0.70dl/g之固有黏度(IV)，b)於290℃測量時，COOH-端基之濃度在10分鐘內增加量為2 mmol/kg，c)於290℃測量時，所形成乙醛之每分鐘增加量為1ppm，d)於290℃測量時，L*-色度之降低為每分鐘1單位及/或e)於290℃測量時，b*-色度之增加為每分鐘0.4單位。
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