TW201427928A - 熱反應型抗蝕劑材料、使用其之熱微影用積層體、及使用其之模具之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之熱反應型抗蝕劑材料，其特徵在於：元素之氟化物之沸點為200℃以上。藉此，可實現對於用以形成凹槽深度較深之圖案的氟氯烴系氣體之乾式蝕刻具有較高之耐性的熱反應型抗蝕劑材料。
Description
本發明係關於一種對於使用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻處理具有較高之耐性的熱反應型抗蝕劑材料、及使用其之模具之製造方法。
近年來，在半導體、光學/磁記錄等領域中，隨著高密度化、高積體化等要求提高，數百~數十nm程度以下之微細圖案加工技術正成為必須。因此，為了實現該等微細圖案加工，業界正盛行遮罩/步進機、曝光、抗蝕劑材料等各步驟之要素技術的研究。
例如，在遮罩/步進機之步驟中，業界正研究如下技術：使用稱為相位移遮罩之特殊遮罩，對光賦予相位差，藉由干涉之效果提高微細圖案加工精度的技術；在步進機用透鏡與晶圓之間填充液體，使通過透鏡之光發生較大之折射，藉此使微細圖案加工變得可能的浸潤式技術(immersion technology)等。然而，存在前者於遮罩開發方面需要巨大成本、後者需要價格昂貴之裝置等情況，而極難削減製造成本。
另一方面，在抗蝕劑材料方面亦已進行了大量研究。目前，最通常之抗蝕劑材料係對紫外光、電子束、X射線等曝光光源具有反應性之光反應型有機抗蝕劑(以下亦稱為光阻劑)(以下，參照專利文獻1、非專利文獻1)。
對於曝光所使用之雷射光，通常利用透鏡縮小之雷射光的強度顯示出如圖8所示之高斯分布形狀。此時，光點直徑定義為1/e2。一般而言，光阻劑之反應係藉由吸收E=hν(E：能量、h：普朗克常數、ν：波長)所表示之能量而開始反應。因此，此反應並非強烈依賴於光之強度，而是依賴於光之波長，因而經光照射之部分(曝光部分)幾乎全部發生反應。因此，於使用光阻劑之情形時，忠實地對光點直徑進行曝光。
使用光反應型有機抗蝕劑之方法係非常有效之形成數百nm程度之微細圖案的方法，但由於利用使用光反應之光阻劑，故而為了進而形成微細圖案，需要利用小於原理上所需之圖案的光點進行曝光。因此，不得不使用波長較短之KrF或ArF雷射等作為曝光光源。然而，由於該等光源裝置體積龐大且價格高昂，故而於削減製造成本方面欠佳。又，於使用電子束、X射線等曝光光源之情形時，由於需要使曝光氣體環境成為真空狀態，故而需要使用真空腔體(vacuum chamber)，因此於成本及大型化方面受到相當大的限制。
另一方面，若對物體照射具有如圖8所示之分布的雷射光，則物體之溫度亦與雷射光之強度分布同樣地顯示出高斯分布(參照圖9)。此時，若使用在某溫度以上發生反應之抗蝕劑即熱反應型抗蝕劑，則如圖9所示，僅達到規定溫度以上之部分進行反應，因此可對小於光點直徑之範圍進行曝光。即，可不使曝光光源短波長化而形成小於光點直徑之微細圖案，因此藉由使用熱反應型抗蝕劑，可減小曝光光源之波長的影響。
於光記録領域，目前報告有：將WOx、MoOx、此外硫屬玻璃(Ag-As-S系)等用作熱反應型抗蝕劑，利用半導體雷射或476nm
雷射進行曝光而形成微細圖案的技術(以下，參照專利文獻2、非專利文獻2)。該等光記録領域所使用之光碟係對塗佈有抗蝕劑材料之碟片照射雷射，來讀取設置於碟片表面之微細凹凸中所記録的資訊的媒體之總稱，稱為軌距的記録單元之間隔越窄，記録密度越提高，單位面積可記録之資料容量越增加。因此，為了提高記録密度，業界正在研究利用抗蝕劑材料的微細凹凸圖案之加工技術。然而，由於該等使用熱反應型抗蝕劑之研究係對應於在膜面方向上縮小圖案之間距(提高資訊之記録密度)的要求者，故而無在膜厚方向形成較深之凹槽的要求。另一方面，近年來使用凹槽深度較深之圖案形狀之應用的要求在其他領域已有所增加。關於膜厚方向之凹槽深度，由於熱反應型抗蝕劑之膜厚度直接成為深度方向之凹槽深度，故而為了形成較深之凹槽，需要增厚熱反應型抗蝕劑。然而，增加膜厚會導致失去曝光在膜厚方向上之均勻性，結果產生深度方向以及膜面方向之微細圖案之加工精度降低的問題。
因此，可考慮如下方法：預先形成厚度為欲於該等熱反應型抗蝕劑膜之下形成的凹槽深度的膜(以下，亦稱為蝕刻層)，並將經曝光、顯影而被賦予圖案形狀之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，而於下層之膜上形成較深之凹槽。通常，為了於深度方向均勻地進行蝕刻，而使用藉由乾式蝕刻之加工。例如若於蝕刻層使用SiO2，則可利用氟氯烴系氣體進行乾式蝕刻。於藉由乾式蝕刻進行加工之情形時，除了要求成為遮罩之抗蝕劑材料可進行微細圖案加工以外，亦要求其對於氟氯烴系氣體之乾式蝕刻具有耐性。如上所述，至今為止，作為轉用光記録領域所研究出之熱反應型抗蝕劑材料的例子，報告有WOx、MoOx。關於該等熱反應型抗
蝕劑，於利用氟氯烴系氣體進行乾式蝕刻之情形時，所揭示之WOx之蝕刻耐性僅為未達SiO2之蝕刻耐性之3倍(將WOx之蝕刻速度除以SiO2之蝕刻速度而獲得的值)，其作為用以形成較深之凹槽的遮罩材料並不充分(以下，參照非專利文獻3)。
另一方面，揭示有：使用具有較高之乾式蝕刻耐性的Ag、Cu及其等之化合物、或具有乾式蝕刻耐性之氧化物(僅限於已公開之材料中的一部分)作為熱反應型抗蝕劑，於下層積層有蝕刻層的積層體材料(以下，參照專利文獻3、專利文獻4)。前者係藉由使用紫外線使抗蝕劑材料昇華而形成圖案，其後藉由實施乾式蝕刻來形成較深之凹槽。然而，於實施例中所揭示之積層體Ag(抗蝕劑層)/As3S2(蝕刻層)中，As3S2會因加熱而先行昇華，而未實現目標之製程。另一方面，後者係藉由熱、光、氣體反應等對氧化物材料激發凝集、核形成、分解作用，形成海島圖案，其後藉由實施乾式蝕刻來形成較深之凹槽。然而，僅能形成無規之海島構造，難以進行均勻之凹凸或線形狀之微細圖案等圖案尺寸之控制。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-144995號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-315988號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭60-98535號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-168610號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1](股)情報機構發行「最新抗蝕劑材料」P.59~P.76
[非專利文獻2]SPIE Vol.3424 (1998) P.20
[非專利文獻3]The 19th Symposium on Phase Change Optical Information Storage (2007) p77
[非專利文獻4](股)情報機構發行「奈米壓印應用實例集」P.611~P.612
本發明係鑒於上述方面研究而成者，其目的在於提供一種對於用以形成凹槽深度較深之圖案的氟氯烴系氣體之乾式蝕刻具有較高之耐性的熱反應型抗蝕劑材料、及使用該熱反應型抗蝕劑材料之模具之製造方法。
本發明者等人為解決上述課題進行潛心研究並反覆實驗，結果發現：藉由使抗蝕劑材料包含自主要氟化物之沸點為200℃以上之元素中選出者，可獲得對於氟氯烴系氣體之乾式蝕刻具有較高之耐性的熱反應型抗蝕劑材料，從而完成本發明。本發明具體如下所述：本發明之熱反應型抗蝕劑材料係使用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻所使用的熱反應型抗蝕劑材料，較好的是包含至少1種主要氟化物之沸點為200℃以上的元素。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料，較好的是於雷射之光點直徑內具有發生熱反應之區域、及不發生熱反應之區域雙方。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是含有不完全氧化物材料、分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳氧化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物
材料、熔融性複合金屬材料、相變性複合金屬材料、氧化性複合金屬材料中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料，較好的是可藉由至少氧化、分解、熔融、相變中之任意方式來形成圖案。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是含有不完全氧化物，且上述不完全氧化物係選自由過渡金屬及XII族~XV族元素所組成群中之元素之不完全氧化物。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是上述不完全氧化物係選自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb、及Bi所組成群中之元素之不完全氧化物。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是上述不完全氧化物係選自由Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta、Au、Sn、Pb、及Bi所組成群中之元素之不完全氧化物。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是含有分解性氧化物、分解性氮化物、分解性碳化物、分解性碳氧化物、分解性硫化物、分解性硒化物中之任意者，且上述分解性氧化物係選自除Ag、Au、Pd以外之II、V、VI、VII、VIII、IX、XI、XII、XIV族中之元素之氧化物，上述分解性氮化物係選自除Ag、Au以外之II、VI、VIII、XI、XII族中之元素之氮化物，上述分解性碳化物、上述分解性碳氧化物、上述分解性硫化物、分解性硒化物係從選自II~IX族及XI~XV族中之元素之碳化物、碳氧化物、硫化物、硒化物中選出的化合物。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是作為上述分解性氧化物之CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、
Pb3O4、TaO2、Rh2O3、RuO2、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2，作為上述分解性碳化物之NdC2、Al4C3，作為上述分解性碳氧化物之MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、CdCO3、Ag2CO3、PbCO3、NiCO3，作為上述分解性氮化物之Zn3N2、CrN、Cu3N、Fe2N、Mg3N2，作為上述分解性硫化物之CuS、Ni3S4、FeS、FeS2、Fe2S3、SnS2、HfS2、TiS2、Rh2S3、RuS2、Bi2S3、Cr2S3、GaS、BaS3、MnS2、Nd2S3，作為上述分解性硒化物之CuSe、Bi2Se3、FeSe、GaSe中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是作為上述分解性氧化物之CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2，作為上述分解性碳酸物之MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3，作為上述分解性硫化物之CuS、FeS2、SnS2、HfS2，作為上述分解性硒化物之CuSe中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是作為上述分解性氧化物之CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2、CaCO3，作為上述分解性硫化物之FeS2、SnS2，作為上述分解性硒化物之CuSe中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是上述熔融性複合金屬材料、上述相變性複合金屬材料、上述氧化性複合金屬材料含有選自包含由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、及Bi所組成之金屬群(α)以及由V、Mo、W、Ge、Se、及Te所組成之金屬群(β)的群中之2種金屬，且上述金屬中之至少1種係選自金屬群(α)之中。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是上述熔融性複合金屬材料、上述相變性複合金屬材料、上述氧化性複合金屬材料含有選自包含由Mg、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Pb、Sb、及Bi所組成之金屬群(γ)以及由V、Mo、W、Ge、及Te所組成之金屬群(δ)的群中之2種金屬，且上述金屬中之至少1種係選自金屬群(γ)之中。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是以如下內容為特徵：含有In-Sb、Sn-Sb、Cr-Sb、Ga-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Bi-Sn、Sn-Pb、Ni-Bi、Zn-Sb、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ag-Zn、Ge-Sb、Sb-Te、Bi-Te、Ni-W、Zn-Te、Pb-Te、Mo-Nb、W-Nb、Cr-Mo、Cu-V所表示之金屬種之組合中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是含有In5Sb95、In32Sb68、In68Sb32、In1Sb99、Sn50Sb50、Cr50Sb50、Ga50Sb50、Ga40Sb60、Ga30Sb70、Ga20Sb80、Ga12Sb88、Ga10Sb90、In47Sn53、In53Sn47、Ni80.7Sn19.3、Al2.2Sn97.8、Bi43Sn57、Sn26Pb74、Sn25Pb75、Sn74Pb26、Ni50Bi50、Ni40Bi60、Ni60Bi40、Ni70Bi30、Ni80Bi20、Ni90Bi10、Zn32Sb68、Ni50Cr50、Ni83.8Nb16.2、Ni59.8Nb40.2、Al97.3Ni2.7、Cu90.6Zr9.4、Ag70Zn30、Ge10Sb90、Ge20Sb80、Ge30Sb70、Ge50Sb50、Bi90Te10、Bi97Te3、Ni81W19、Zn50Te50、Pb50Te50、Mo40Nb60、Mo50Nb50、W40Nb60、W50Nb50、Cr85Mo15中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是含有Sb40Te60、Bi10Te90、Cu8.6V91.4、Cu13.6V86.4、Cu18.6V81.4中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是至少含有金屬間化合物或共晶狀態。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是進而含有選自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au、C及B所組成群中之至少1個元素。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、Bi97Te3、Sb40Te60、Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95、Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是上述熱反應型抗蝕劑材料係Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、In32Sb68、In5Sb95、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn32Sb68中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，最好的是上述熱反應型抗蝕劑材料係Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2中之任意者。
本發明之熱微影用積層體較好的是具備主要含有上述熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層、與設置於上述熱反應型抗蝕劑層上之蝕刻層，構成上述蝕刻層之蝕刻材料含有至少1種主要氟化物之沸點為250℃以下之元素，且構成上述熱反應型抗蝕劑材料之主要元素之主要氟化物的沸點高於構成上述蝕刻材料之主要元素之主要氟化物的沸點。
本發明之熱微影用積層體中，較好的是上述蝕刻材料係選自由Ta、Mo、W、C、Si、Ge、Te、及P以及其等2種以上之複合物、以及其等之氧化物、氮化物、硫化物、及碳氧化物所組成群中之材料。
本發明之熱微影用積層體中，較好的是上述蝕刻材料係選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、氮化物、硫化物、及碳氧化物以及Mo、W之矽化物所組成群中之材料。
本發明之熱微影用積層體中，較好的是上述蝕刻材料係選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、氮化物所組成群中之材料。
本發明之熱微影用積層體中，最好的是上述蝕刻材料係選自由SiO2、Si、及Si3N4所組成群中之材料。
本發明之模具之製造方法較好的是包含如下步驟：步驟(1)，於基材上配置包含上述熱微影用積層體所使用之蝕刻材料的蝕刻層，進而於上述蝕刻層上積層包含上述熱反應型抗蝕劑材料之抗蝕劑層而形成積層膜；步驟(2)，對上述積層膜之熱反應型抗蝕劑層進行曝光後，再進行顯影；步驟(3)，接著將上述熱反應型抗蝕劑層作為遮罩，並利用氟氯烴系氣體對上述蝕刻層進行乾式蝕刻；步驟(4)，除去上述熱反應型抗蝕劑而製造模具。
本發明之模具之製造方法中，較好的是上述步驟(1)中之積層係藉由濺鍍法、蒸鍍法或CVD法(chemical vapor deposition，化學氣相沈積法)來進行。
本發明之模具之製造方法中，較好的是上述基材係平板形狀。
本發明之模具之製造方法中，較好的是該基材係套筒形狀。
本發明之模具之製造方法中，較好的是上述步驟(2)中之曝光係利用半導體雷射來進行。
本發明之模具，其特徵在於：其係藉由上述模具之製造方法而製造。
本發明之模具中，較好的是具有1nm以上、1μm以下之微細圖案。
根據本發明，可提供一種對於用以形成凹槽深度較深之圖案的氟氯烴系氣體之乾式蝕刻具有較高之耐性的熱反應型抗蝕劑材料、及使用該熱反應型抗蝕劑材料之模具之製造方法。
1‧‧‧基材
2‧‧‧蝕刻層
3‧‧‧抗蝕劑層
3a‧‧‧第1抗蝕劑層
3b‧‧‧第2抗蝕劑層
4‧‧‧熱吸收層
5‧‧‧發生反應之區域
6‧‧‧不發生反應之區域
圖1係表示氟化物之沸點與乾式蝕刻速率之關係的圖。
圖2係表示熱反應型抗蝕劑材料發生反應之區域與不發生反應之區域的圖。
圖3係表示使用本發明之實施形態之熱反應型抗蝕劑所製成之積層體之一例的圖。
圖4係表示使用本發明之實施形態之熱反應型抗蝕劑所製成之積層體之另一例的圖。
圖5係表示使用本發明之實施形態之熱反應型抗蝕劑所製成之積層體之又一例的圖。
圖6係表示乾式蝕刻後之剖面SEM圖像的圖。
圖7係表示乾式蝕刻後之剖面SEM圖像的圖。
圖8係表示雷射光之強度分布的圖。
圖9係表示經雷射光照射之部分之溫度分布的圖。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料對於使用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻處理具有較高之耐性。
如上所述，欲形成具有微細圖案形狀並且凹槽深度亦達到所需之深度的圖案之情形時，難以單獨使用熱反應型抗蝕劑材料，而需要熱反應型抗蝕劑材料之下層形成有蝕刻層的積層構造。於該情形時，在對下層之蝕刻層進行乾式蝕刻處理之期間，要求發揮遮罩之機能的熱反應型抗蝕劑材料具有較高之乾式蝕刻耐性。換言之，重要的是：於利用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻處理中，本發明之熱反應型抗蝕劑材料之蝕刻速度較慢或不被蝕刻。
在此，於考慮到利用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻的機制之情形時，在乾式蝕刻裝置之真空腔體內活性化之氟會與抗蝕劑所使用之元素鍵結而形成氟化物。此氟化物之蒸氣壓比較高之情形時(即，此氟化物之沸點比較低之情形時)，此氟化物會發生氣化而自抗蝕劑材料中消失，結果被蝕刻。另一方面，氟化物之蒸氣壓比較低之情形時(即，此氟化物之沸點比較高之情形時)，由於難以進行氣化，故而蝕刻速度會變慢或不被蝕刻。該蒸氣壓之高低與此氟化物之沸點密切相關。
此次，本發明者等人反覆進行實驗，結果發現：於熱反應型抗蝕劑材料所選擇之元素中，藉由選擇此元素之氟化物之沸點達到200℃以上之元素作為熱反應性抗蝕劑材料，可使該抗蝕劑材料對於使用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻處理表現出較高之耐性，從而確認其效果。再者，所謂氟化物之沸點，於形成元素為多價之氟化物之情形時，係指金屬之主要價數之氟化物的沸點(=主要氟化物之沸點)。例如以鉻為例，鉻可為0價、2價、3價、6價之價數。因此，鉻之氟化物可形成CrF2、CrF3、CrF6，由於鉻之主要
價數為3價，故而所謂鉻之主要氟化物係指CrF3，而主要氟化物之沸點係指CrF3之沸點。
構成本發明之熱反應型抗蝕劑材料的元素之氟化物之沸點為200℃以上、較好的是250℃以上、更好的是700℃以上、更好的是800℃以上、最好的是950℃以上。隨著氟化物之沸點提高，使用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻耐性會進一步提高。將構成本發明之熱反應型抗蝕劑材料的元素之氟化物之沸點示於以下之表1(無沸點者以融點代替)。又，將本說明書中所揭示之各種金屬之氟化物的沸點與利用CF4氣體之乾式蝕刻速率的關係示於圖1。如圖1所提示，熱反應型抗蝕劑材料藉由以氟化物之沸點為200℃以上之元素構成，可具有較高之乾式蝕刻耐性(若氟化物之沸點低於200℃，則乾式蝕刻速率呈指數增加)。此處，圖1係表示金屬單體之乾式蝕刻速率，但氧化物、氮化物、碳化物、碳氧化物、硒化物由於各化合物中所含之金屬亦較大地影響乾式蝕刻速率，故而傾向相同。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是於雷射之光點直徑內(照射範圍內)具有發生熱反應之區域與不發生熱反應之區域雙方。於本發明中，作為抗蝕劑材料，藉由著眼於熱反應型抗蝕劑材料而非光阻劑材料，可實現於雷射光之照射範圍內具有抗蝕劑材料發生反應之區域及不發生反應之區域雙方。圖2係表示於對熱反應型抗蝕劑材料照射雷射光之情形時雷射光之光點直徑(照
射區域)與光點直徑內之溫度分布之關係的模式圖。如圖2所示，於對熱反應型抗蝕劑材料之主面大致垂直地照射雷射光之情形時，雷射光之光點直徑係以雷射光之焦點為中心，對抗蝕劑材料之主面形成大致為圓形之形狀。在此，雷射光之光點直徑內之溫度分布如圖2之上部分所示，係以雷射光之焦點附近作為頂點，面向照射範圍之外邊緣而降低。於該情形時，藉由使用於規定溫度下發生反應之熱反應型抗蝕劑材料，可將雷射光之焦點附近曝光。即，藉由使熱反應型抗蝕劑材料具有對於雷射之光點直徑內所產生之溫度分布可於規定溫度以上發生反應之區域，可實現較光點直徑更加微細之加工。藉此，於本發明中，可使用小型、廉價且無需特殊附加設備之半導體雷射來進行曝光。例如目前市售之短波長之半導體雷射的波長為405nm左右，其光點直徑為420nm左右(數值孔徑：0.85)。因此，關於420nm以下之微細加工，只要係使用光阻劑材料則原理上無法實現，而藉由使用熱反應型抗蝕劑材料可突破該界限，可進行半導體雷射之波長以下之微細加工。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是含有可藉由氧化、分解、熔融、相變中之任意者來形成圖案的材料。
至今為止已報告有：對熱反應型抗蝕劑材料使用氧化、分解、熔融、相變、凝集、昇華等反應來形成圖案的方法。其中，多數凝集型抗蝕劑材料由於伴有核之形成，故而容易產生無規之成長，而難以形成均勻之圖案。又，昇華型抗蝕劑材料存在如下之極大的制約：原本可昇華之材料極少，並且一次性使固體昇華為氣體需要極大之能量，而對加熱源產生較大之制約等。相對於此，可氧化、分解、熔融、相變之材料由於種類非常多，本發明
之抗蝕劑材料所選擇之包含氟化物之沸點為200℃以上之元素的材料中，亦存在可氧化、分解、熔融、相變之材料，因此可選用為本發明之熱反應型抗蝕劑材料。進而，可氧化、分解、熔融、相變之材料與可凝集、昇華之材料相比，均勻之圖案控制性較高，作為本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好，更好的是可氧化、分解、熔融之材料。其原因在於：相變材料多為於較低溫度下進行反應之材料，有時變得容易受到來自環境之外部因素的影響。最好的是可氧化、分解之材料。其原因在於：與可熔融之材料相比，可氧化、分解之材料於微細圖案形狀(粗糙度等)方面更加優異。
熱反應型抗蝕劑材料藉由發生氧化、分解、熔融、相變，會於發生變化之部分與未發生變化之部分之間產生物理性、化學性之差異，而使於顯影液中之蝕刻速率產生差異，可作為抗蝕劑而形成所需之微細圖案。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，作為藉由氧化會產生顯影差異之材料，有不完全氧化物材料；作為藉由分解會產生顯影差異之材料，有分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳氧化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料；作為藉由熔融會產生顯影差異之材料，有熔融性複合金屬材料；作為藉由相變會產生顯影差異之材料，有相變性複合金屬材料；再者，作為藉由氧化會產生顯影差異之材料，還有氧化性複合金屬材料。對於本發明之熱反應型抗蝕劑材料，可使用該等材料來形成所需之微細圖案。
針對本發明之熱反應型抗蝕劑材料中之不完全氧化物材料進行詳細說明。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是含有不完全氧化物。在此，本說明書中所謂「不完全氧化物」，係指如下狀態：關於選自由過渡金屬及XII族~XV族元素所組成群中之元素，與對應於此元素可具有之價數的化學計量組成之氧化物相比，含氧量不足之狀態。與化學計量組成相比氧不足的情況，可使元素進一步與氧鍵結。於該不完全之氧(氧化度)之狀態下，藉由曝光等進行加熱，藉此加熱部會進行氧化反應，而於加熱部與未加熱部之間產生氧化度之差異。利用該氧化度之差異，可藉由顯影來形成圖案。關於不完全氧化物之氧化度若以Cr為例進行說明，則將化學式CrO3之氧化狀態換算成組成之比率時，可表示為Cr1-xOx，x=0.75之情形對應於CrO3，係無法再進一步與氧鍵結之狀態。因此，所謂不完全氧化物，係指0<x<0.75之範圍所表示者，本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，若為接近x=0.75之氧化狀態，則即使藉由加熱進一步進行氧化，加熱部與未加熱部之氧化度之差異亦不大，難以藉由顯影來形成圖案。因此，本發明之熱抗蝕劑材料所使用之不完全氧化物較期待的是將其氧化度與化學計量組成進行比較，氧欠缺20%以上。又，就元素而言，1個元素可能形成不同價數之氧化物。於該情形時，與對應於價數之化學計量組成之氧化物相比含氧量不足的狀態亦視為本發明之不完全氧化物。再者，元素之價數及氧量例如可利用螢光X射線分析裝置或X射線光電子分光分析裝置等進行分析。
本發明之包含不完全氧化物之熱反應型抗蝕劑材料中所使用之元素，係選自過渡金屬及XII族~XV族元素中此元素之氟化物之沸點為200℃以上的元素中之一種以上的元素，具體而言，過渡金屬有Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、
Ta、及Au，XII~XV族元素有Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb、及Bi。作為過渡金屬，更好地可列舉Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta、及Au；作為XII~XV族元素，更好地可列舉Sn、Pb、及Bi。該等元素由於此元素之氟化物之沸點為200℃以上，故而對於利用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻具有較高之耐性。
另一方面，對於本發明之熱反應型抗蝕劑材料，除要求乾式蝕刻耐性以外，亦要求如上所述可形成所需微細圖案。本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，更好的材料群分為：乾式蝕刻耐性非常優異之材料群Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Ag、Au、及Pb，與下述之熱γ特性(形成微細之圖案的能力)優異之材料群Nb、Ta、及Sn。熱反應型抗蝕劑材料視目的可在更重視乾式蝕刻耐性之情形(重視深寬比(將凹槽深度除以圖案寬度而獲得的值))、更重視微細圖案加工之情形分開使用。此外，平衡性良好地兼具該乾式蝕刻耐性與該熱γ特性雙方的材料為Cr、Nb、Ta、Sn、Pb、及Ti，在應用方面使用用途廣泛。其中，任意元素之氟化物之沸點均為200℃以上，乾式蝕刻耐性充分，因此藉由適當選擇與下述乾式蝕刻材料之組合，使用任意元素均可實現充分之深寬比。另一方面，該等金屬之蝕刻速率根據所使用之氣體之種類而多少存在差異。因此，選擇適當之蝕刻氣體亦較為重要，例如Nb藉由使用CHF3可使蝕刻耐性提高。
於本發明中，如此藉由將氟化物之沸點為200℃以上之元素用於熱反應型抗蝕劑材料，熱反應型抗蝕劑材料可具有蝕刻層(例如SiO2)之蝕刻耐性之約3倍以上的蝕刻耐性。藉由使用具有約3倍以上之乾式蝕刻耐性的熱反應型抗蝕劑材料，熱反應型抗蝕劑材料會作為形成較深之凹槽的遮罩而發揮機能，可對蝕刻層進
行蝕刻處理，而可形成凹槽較深之圖案形狀。
又，本發明之熱反應型抗蝕劑材料所使用之不完全氧化物由於氧欠缺，故而與氧不欠缺之狀態相比，結晶構造容易變得不確定，而容易形成非晶系狀態。非晶系狀態如下所述可降低微細圖案之邊緣之粗糙度，故而較好。此外，不完全氧化物材料之反射率低於金屬材料，故而藉由曝光之熱吸收效率較高的情形居多，故而較好。
其次，作為本發明之熱反應型抗蝕劑材料中之分解性材料，具體針對分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳氧化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料進行詳細說明。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是氟化物之沸點為200℃以上之元素，且含有上述之分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳氧化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料。作為分解性氧化物材料，可為包含選自除Ag、Au、Pd以外之II、V、VI、VII、VIII、IX、XI、XII、XIV族中之元素之氧化物的材料；作為分解性氮化物材料，可為包含選自除Ag、Au以外之II、VI、VIII、XI、XII族中之元素之氮化物的材料；作為分解性碳化物材料、分解性碳氧化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料，可為包含從選自由II~IX及XI~XV族中之元素的碳化物、碳氧化物、硫化物、硒化物所組成群中選出之化合物的材料。該等分解性材料無疑具有對於氟氯烴系氣體之乾式蝕刻耐性，並且該分解性材料藉由加熱會發生分解，藉此可形成經控制之微細圖案。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料，其特徵在於：其包含至少1
種之氟化物之沸點為200℃以上之元素；包含至少1種以上之氟化物之沸點為200℃以上之元素的分解性材料存在複數種。其中本發明所選擇之分解性材料較好的是藉由加熱之分解行為非常急遽，分解開始之溫度至分解完畢之溫度區域非常小的材料。即，若將分解開始至完畢之溫度差設為△T，則較好的是△T非常小。若將如此之熱反應開始至熱反應完畢的反應速度較快且反應前後之溫度變化較小的特性作為熱γ特性，則較好的是本發明之熱反應型抗蝕劑材料係熱γ特性非常優異之材料。
熱γ特性如圖2所示，僅達到規定溫度之部位急遽地發生反應，即於分解性熱反應型抗蝕劑材料之情形時，由於急遽地發生分解，故而進行急遽之反應，顯影時容易產生顯影差異，而可形成微細圖案。該熱γ特性之判斷例如可藉由對溫度之重量變化測定(TG測定)等來確認。
本發明之分解性材料內，所謂氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、硒化物，例如於氧化物之情形時，完全氧化物及氧稍有缺失之狀態之氧化物亦包括在本發明之完全氧化物之範疇內，只要為藉由雷射曝光可發生分解之狀態，則無需高度地控制起始物質之狀態。
在此，若與上述之不完全氧化物進行比較，則不完全氧化物藉由進行加熱，會增大加熱部之氧化度，產生氧化度之差異，而產生顯影差異，從而可形成圖案。另一方面，分解性材料例如於分解性氧化物之情形時，藉由進行加熱，會使加熱部發生分解，減小加熱部之氧化度，產生氧化度之差異，而產生顯影差異，從而可形成圖案。因此，分解性材料與不完全氧化物材料及熱反應型抗蝕劑材料之顯影機制完全不同。作為分解性材料，若為藉由
雷射曝光而發生分解之狀態，則於氧化度方面並非大問題。在此，若對氧化度進行記載，則可定義為藉由加熱而進行氧化之狀態，即由於不完全氧化物之狀態難以發生分解，故而分解性氧化物之氧之範圍大於不完全氧化物之氧之比率的狀態。
本發明之分解性熱反應型抗蝕劑材料係選自熱γ特性良好之材料之中，具體而言，作為分解性氧化物，可列舉CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、TaO2、Rh2O3、RuO2、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2；作為分解性碳化物，可列舉NdC2、Al4C3；作為分解性碳氧化物，可列舉MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、CdCO3、Ag2CO3、PbCO3、NiCO3；作為分解性氮化物，可列舉Zn3N2、CrN、Cu3N、Fe2N、Mg3N2；作為分解性硫化物，可列舉CuS、Ni3S4、FeS、FeS2、Fe2S3、SnS2、HfS2、TiS2、Rh2S3、RuS2、Bi2S3、Cr2S3、GaS、BaS3、MnS2、Nd2S3；作為分解性硒化物，可列舉CuSe、Bi2Se3、FeSe、GaSe，較好的是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、CuS、FeS2、SnS2、HfS2、CuSe，更好的是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、CuSe，更好的是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2。該等材料具有非常優異之熱γ特性。關於該材料之氧化度、氮化度、碳化度、碳氧化度、硫化度、硒化度，若為與上述同樣地藉由雷射曝光可發生分解之狀態，則包括在本發明之熱反應型抗蝕劑材料之範疇內。
藉由使用該等分解性材料，可形成均勻之凹凸或線形狀等經控制之微細圖案。
本發明中所謂該分解性材料發生分解，係指分解性材料藉由加熱而達到某一溫度(分解溫度)時與達到此溫度之前相比有所變化，例如於氧化物之情形時，係指釋放分解性材料中所含之氧之一部或全部的變化；於硫化物之情形時，係指釋放分解性材料中所含之硫之一部或全部，或在釋放硫之同時進行氧化的變化等。
本發明之分解性熱反應型抗蝕劑材料最好的是CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2。該等熱反應型抗蝕劑材料具有上述特性自不待言，且係顯影特性(曝光部與未曝光部之顯影差異較大)非常優異之分解性材料群，作為熱反應型抗蝕劑材料非常優異。
又，本發明之熱反應型抗蝕劑材料所使用之分解性材料與不完全氧化物相比無需緻密之氧化度之控制，因此容易製造。此外，多數分解性材料在分解前後會發生較大之構造變化，因此容易產生分解前後之顯影差異，在製造上容易操作。又，Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2中，與作為過氧化物之BaO2、作為碳氧化物之CaCO3、作為硫化物之FeS2、SnS2相比，由於作為氧化物之Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4之經時穩定性非常優異，故而在製造上較好。
本發明中所使用之熔融性、相變性、氧化性之熱反應型抗蝕劑材料具有優異之乾式蝕刻耐性，並且兼具作為抗蝕劑之優異特性。即，藉由利用雷射進行曝光，使其發生熔融、相變、氧化，可形成微細圖案。該熱反應型抗蝕劑材料以熱能之形式吸收藉由雷射曝光所照射之能量，發生物理變化及或化學變化，藉此可形成微細圖案。
最後，對本發明之抗蝕劑材料中之熔融性複合金屬材料、相
變性複合金屬材料、及氧化性複合金屬材料進行詳細說明。
本發明之熔融性複合金屬材料、相變性複合金屬材料、及氧化性複合金屬材料所使用之金屬大致分為：氟化物之沸點為200℃以上之金屬群，即對於使用氟系氣體之乾式蝕刻處理具有較高之耐性的金屬群(α)；與氟化物之沸點未滿200℃之金屬群，即對於使用氟系氣體之乾式蝕刻處理缺乏耐性的金屬群(β)；較好的是選擇至少1種以上之氟化物之沸點為200℃以上之金屬。藉由含有氟化物之沸點為200℃以上之金屬，可對於使用氟系氣體之乾式蝕刻處理具有耐性。因此，藉由使用該等金屬材料，作為形成較深之凹槽的遮罩而發揮機能，可對蝕刻層進行蝕刻處理，從而可形成凹槽較深之圖案形狀。具體而言，較好的是金屬群(α)包含Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Bi，金屬群(β)包含V、Mo、W、Ge、Se、Te；更好的是金屬群(α)包含Mg、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Pb、Sb、Bi，金屬群(β)包含V、Mo、W、Ge、Te。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是含有選自上述群(α)與上述群(β)之2種金屬，且該金屬中至少1種以上係選自群(α)之中。此外，僅選自群(α)之中之情形時，較好的是In-Sb、Sn-Sb、Cr-Sb、Ga-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Bi-Sn、Sn-Pb、Ni-Bi、Zn-Sb、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ag-Zn；自群(α)與群(β)中各選1個之情形時，較好的是Ge-Sb、Sb-Te、Bi-Te、Ni-W、Zn-Te、Pb-Te、Mo-Nb、W-Nb、Cr-Mo、Cu-V。藉由選擇上述之金屬組合，於雷射曝光時會有效地引起物理變化及/或化學變化即熔融、相變、氧化，可表現出優異之抗蝕劑特性。
關於本發明所使用之熔融性、相變性、氧化性之熱反應型抗蝕劑材料，熔融性材料可大致分為Bi-Te、Sb-Te、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Mo-Nb、Ag-Zn、Bi-Sn、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ni-W、Pb-Te、W-Nb、Cr-Mo，氧化性材料可大致分為Ni-Bi、Cu-V、Bi-Te、Sn-Pb、Sn-Sb、Cr-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Mo-Nb、Ag-Zn、Bi-Sn、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ni-W、Pb-Te、W-Nb、Cr-Mo、Ga-Sb，相變性材料可大致分為Ge-Sb、In-Sb、Ga-Sb、Zn-Te、Zn-Sb、Cr-Sb、In-Sn、Mo-Nb。
在此，於將自群(α)與群(β)各選1個之金屬用作抗蝕劑材料之情形時，由於含有選自群(α)中之金屬，故而抗蝕劑材料具有乾式蝕刻耐性，可兼具優異之抗蝕劑特性與優異之乾式蝕刻耐性。在此，於重視更高之乾式蝕刻耐性、即重視深寬比之情形時，較好的是將僅選自乾式蝕刻耐性群(α)之中的金屬用作抗蝕劑材料。藉由使用僅由氟化物之沸點為200℃以上之金屬構成的抗蝕劑材料，可具有更高之乾式蝕刻耐性。
進而，本發明之熱反應型抗蝕劑材料的組成較好的是至少形成金屬間化合物或者共晶狀態。本發明中所謂金屬化合物或者共晶的組成，係指實質上形成金屬間化合物或者共晶的組成，若為在形成金屬間化合物或者共晶之組成的範圍內不使抗蝕劑特性惡化的範圍，則組成亦可有所偏差。形成金屬間化合物或者共晶之組成係記載在Metal Data Book、Metallurgy and Metallugical Engineering Series等之中。再者，作為複合金屬，亦可考慮3種以上之金屬，但其於製造步驟中容易發生組成偏差，故而更好的是容易進行組成控制的2種。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料，具體而言，較好的是
(I)In5Sb95、In32Sb68、In68Sb32、In1Sb99、Sn50Sb50、Cr50Sb50、Ga50Sb50、Ga40Sb60、Ga30Sb70、Ga20Sb80、Ga12Sb88、Ga10Sb90、In47Sn53、In53Sn47、Ni80.7Sn19.3、Al2.2Sn97.8、Bi43Sn57、Sn26Pb74、Sn25Pb75、Sn74Pb26、Ni50Bi50、Ni40Bi60、Ni60Bi40、Ni70Bi30、Ni80Bi20、Ni90Bi10、Zn32Sb68、Ni50Cr50、Ni83.8Nb16.2、Ni59.8Nb40.2、Al97.3Ni2.7、Cu90.6Zr9.4、Ag70Zn30、Ge10Sb90、Ge20Sb80、Ge30Sb70、Ge50Sb50、Bi90Te10、Bi97Te3、Ni81W19、Zn50Te50、Pb50Te50、Mo40Nb60、Mo50Nb50、W40Nb60、W50Nb50、Cr85Mo15所表示之金屬種的組合中之任意者。該等材料(I)由於含有至少50莫耳%以上之選自群(α)中之金屬，故而乾式蝕刻耐性優異，更好的是70%以上、80%以上，最好的是100%。藉由提高選自群(α)中之金屬的含有比率，會提高乾式蝕刻耐性。
又，本發明之熱反應型抗蝕劑材料較好的是(II)Sb40Te60、Bi10Te90、Cu8.6V91.4、Cu13.6V86.4、Cu18.6V81.4所表示之金屬種的組合。關於該等材料(II)，雖然選自群(α)中之金屬未滿50莫耳%，但藉由自群(β)中選出藉由製成合金形成金屬間化合物或共晶組成的可能性較高之金屬，可維持抗蝕劑特性。又，藉由降低群(α)之金屬比率，雖然乾式蝕刻耐性會較(I)有所降低，但如(II)所列舉之Sb40Te60、Bi10Te90、Cu8.6V91.4般包含Te之情形時Te之氟化物之沸點為197℃，明確其與分類為群(α)之氟化物之沸點200℃以上相當接近，另外如(II)所列舉之Cu13.6V86.4、Cu18.6V81.4般包含Cu之情形時，Cu之氟化物之沸點(融點)為950℃以上之非常高的溫度等，根據上述情況並就抗蝕劑整體考慮，其乾式蝕刻耐性較為優異，可無問題地用作本發明之抗蝕劑材料。
又，本發明之熱反應型抗蝕劑材料所使用之複合金屬材料於
藉由濺鍍等來製造抗蝕劑層時，無需加入O2等反應性氣體，容易控制成膜條件，於製造上較好。
於本發明中，較好的是使熱反應型抗蝕劑材料中含有選自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au、C及B所組成群中之至少1個元素。藉由含有該等元素，熱反應型抗蝕劑材料容易形成非晶系，故而可提高抗蝕劑特性。
以上，對本發明所使用之氧化性、分解性、熔融性、相變性之熱反應型抗蝕劑材料進行了說明。
本發明所使用之氧化性、分解性、熔融性、相變性之熱反應型抗蝕劑材料，較好的是氧化溫度、分解溫度、熔融溫度、及相變溫度之任意溫度均為150℃以上、2500℃以下。
關於氧化溫度、分解溫度、熔融溫度、及相變溫度，為了使其不易受到來自環境之熱外部因素的影響，較好的是與室溫具有某程度之溫度差，對於本發明之抗蝕劑材料較好的是150℃以上。例如曝光時發生氧化、分解、熔融、相變之溫度與室溫之溫度差較大之情形時(150℃以上之情形)，由於加熱至反應溫度之光點之鄰接部與室溫之溫度差充分大，故而不會發生熱傳導，結果可不與鄰接之曝光部干涉而發生變化。另一方面，若為2500℃以下，則氧化溫度、分解溫度、熔融溫度、相變溫度不會使曝光裝置變成大規模，於成本等方面有效率。因此，氧化溫度、分解溫度、熔融溫度、相變溫度較好的是任意溫度均為150℃以上、2500℃以下，更好的是150℃~2000℃之範圍，更好的是200℃~1800℃之範圍，尤其好的是250℃~1500℃之範圍，最好的是250℃~1200℃之範圍。
本發明之抗蝕劑材料在製造上具有如下優點：藉由使抗蝕劑材料之反應溫度達到250℃以上可使其變得極難受曝光時之外部熱的影響；另一方面，藉由使抗蝕劑材料之反應溫度達到1200℃以下，可使用低功率之曝光裝置，裝置之選擇範圍較廣，可降低功耗等。作為例子，將分解性材料之分解溫度記載於表2中。由於該等材料在上述溫度範圍內，故而可具有作為抗蝕劑材料優異之特性。
本發明所使用之氧化性、分解性、熔融性、相變性之熱反應型抗蝕劑材料的膜厚較好的是1nm以上、200nm以下，更好的是1nm以上、100nm以下，更好的是1nm以上、80nm以下，更好的是1nm以上、60nm以下，最好的是1nm以上、40nm以下。關於熱反應型抗蝕劑材料之膜厚，由於厚度較薄者可維持曝光在膜厚方向上之均勻性，故而可提高微細圖案之加工精度。
進而，本發明所使用之氧化性、分解性、熔融性、相變性之熱反應型抗蝕劑材料，較好的是光吸收率為10%(@405nm)以上、100%以下(@405nm)。若光吸收率為10%(@405nm)以上，則曝光之能量容易被抗蝕劑材料吸收，容易使溫度上升至所需溫度。如此，關於光吸收率，較好的是其較大者。再者，所謂光吸
收率，係指自100%減去藉由UV-Vis(紫外-可見光)測定等所測定之透射率(%)與反射率(%)而獲得的值。
對於本發明所使用之氧化性、分解性、熔融性、相變性之熱反應型抗蝕劑材料，為了進一步提高抗蝕劑特性，可採用向所選擇之抗蝕劑材料中添加其他元素的方法。具體之效果可列舉：上述之(1)初期狀態之結晶化的抑制(非晶系狀態)、(2)熱反應之過程中抗蝕劑材料之粒子成長的抑制(非晶系狀態)、(3)分解反應之急遽程度的提高、(4)曝光部/未曝光部之顯影差異的提高、(5)對於乾式蝕刻氣體之耐性的提高等。(1)主要於成膜步驟中，(2)及(3)主要於加熱步驟中，(4)主要於顯影步驟中，(5)主要於乾式蝕刻步驟中，發揮提高抗蝕劑特性之效果。為了獲得該等效果，本發明之熱反應型抗蝕劑材料中可加入添加材。
若進一步詳細說明，則針對(1)、(2)，關於本發明之分解材料以外之材料至今已研究出較多之基於同樣觀點加入添加材的方法。例如日本專利特開平4-30726號公報中公開有MnZn鐵氧體之粒子成長抑制及均勻化，日本專利特開2001-199740號公報中公開有藉由加入添加材可實現SiO2之粒子成長抑制。藉由將該等方法應用於本發明之抗蝕劑材料，可提高抗蝕劑特性。針對(3)，例如對熱反應型抗蝕劑材料選用氧化銅之情形時，氧化銅會於1000℃附近發生分解而釋放氧氣。對添加材選用Si之情形時，可迅速捕捉該分解時所產生之氧，促進氧化銅之分解反應，而提高抗蝕劑特性。又，於選用抗蝕劑材料會與添加材料形成錯合物並於適當溫度下發生分解的添加材料之情形時，由於在抗蝕劑材料之分解前會進行少許分解，故而分解部分變得疏鬆，可抑制經曝光之部分向橫向放熱，結果可實現急遽之分解特性。針對(4)，例如考
慮正型之熱反應型抗蝕劑材料之情形時，可使用如下方法來提高抗蝕劑特性：選擇藉由加熱會變為易於進行顯影之狀態(例如氧化度發生變化)的材料作為添加材料，來提高顯影差異的方法；或選擇藉由加熱會發生昇華之材料作為添加材料，來提高顯影差異的方法。針對(5)，藉由加入對於使用氟氣之乾式蝕刻具有較高之耐性的元素，可提高抗蝕劑材料對乾式蝕刻之耐性，而提高抗蝕劑特性。
於本發明中，作為可添加至熱反應型抗蝕劑材料中之元素，宜為選自Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Sr、Y、Nb、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、C、及B以及其等之氧化物、氮化物、碳化物中之至少1種材料，較好的是選自Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、C、及B以及其等之氧化物、氮化物、碳化物中之至少1種材料。更好的是選自由Mg、Al、Si、P、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Sm、Eu、及Gd之氧化物所組成群中之至少1種材料。藉由使用氧化物作為添加材，可提高製造性，並且亦可獲得較高之抗蝕劑特性。此外，更好的是選自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、
Pb、及Bi之氧化物所組成群中之至少1種材料。最好的是選自由Al、Si、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Mo、In、Ta、及Bi之氧化物所組成群中之至少1種材料。藉由選擇該等材料，可提高抗蝕劑特性自不待言，亦可實現較高之製造性及低成本。
可實現上述之效果(1)~(5)的元素中，作為容易實現非晶系狀態之元素，尤其可列舉以下之元素。
作為可添加之元素，宜為過渡金屬元素Ti、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au，或XII~XV族元素C、Al、Zn、Ga、Si、C、Sb、Pb及Bi。
如此，於成膜階段、曝光階段中非晶系狀態較好的原因為：若曝光部或未曝光部存在結晶，則藉由顯影發生溶解之部分與不溶解之部分的邊界容易變得不明確，難以獲得清晰之圖案。再者，若為溶解之部分與不溶解之部分的邊界不會變的不明確之程度的微細結晶狀態，則設為本發明之非晶系狀態之範圍。
用於使本發明所使用之具有氧化性、分解性、熔融性、相變性的抗蝕劑材料成為非晶系狀態的方法，可採用向所選擇之元素中添加其他元素的方法。
以下，具體地記載本發明中之較好的抗蝕劑材料與添加材料之組合及組成。
向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化矽的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鋁的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鈦的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以
下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鎵的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鉭的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鐵的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鉬的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化銦的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鈷的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化錳的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化銅中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鉍的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化鈷中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化矽的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化錳中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化矽的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化鉛中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化鎳的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向氧化鉻中加入0.5at%以上、40at%以下之氧化矽的組合，更好的是1at%以上、30at%以下，更好的是2at%以上、20at%以下。向銻化鎵中加入0.5at%以上、30at%以下之鎳的組合，更好
的是1at%以上、20at%以下，更好的是2at%以上、10at%以下。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料中，較好的是選自作為不完全氧化物材料之Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)，作為分解性材料之Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2，作為熔融性複合金屬材料、相變性複合金屬材料、氧化性複合金屬材料之Bi97Te3、Sb40Te60、Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95、Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68中之任意者。該等抗蝕劑材料可形成γ特性非常優異之微細圖案。更好的是選自作為不完全氧化物材料之Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)，作為分解性材料之Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2，作為相變性複合金屬材料、氧化性複合金屬材料之In32Sb68、In5Sb95、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn32Sb68中之任意者；尤其好的是選自作為不完全氧化物材料之Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)，作為分解性材料之Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2中之任意者。
本發明之熱反應型抗蝕劑材料可以形成於蝕刻層上之方式進行使用。
本發明之熱微影用積層體係由包含熱反應型抗蝕劑材料之熱反應型抗蝕劑層與蝕刻層積層而成的積層體，其特徵在於：構成蝕刻層之蝕刻材料包含至少1種以上之主要氟化物之沸點為250℃以下之元素，且構成熱反應型抗蝕劑材料之主要元素之主要氟化
物的沸點高於構成蝕刻材料之主要元素之主要氟化物的沸點。
一般而言，對於光學材料或膜等，要求微細圖案之深寬比(將凹槽深度除以凹槽之開口寬度而獲得的值)至少為1以上、較好的是1.4以上、更好的是2以上、更好的是3以上，有時亦要求為10以上。藉由自由地選擇深寬比，可擴大光學設計之自由度。根據上述情況，本發明之熱反應型之抗蝕劑材料必須具有較高之乾式蝕刻耐性。進而，乾式蝕刻層較好的是乾式蝕刻速率快於抗蝕劑層的材料。
如上所述，通常為了在深度方向上均勻地進行蝕刻，而使用藉由乾式蝕刻之加工。構成蝕刻層之蝕刻材料，較好的是包含選自與所選擇之元素形成之氟化物的沸點未滿250℃之元素中之1種以上的材料之氧化物、氮化物、硫化物、碳化物、及矽化物。此時可參考開發本發明之熱反應型抗蝕劑材料時所使用之指標。再者，於選擇200℃以上、未滿250℃之蝕刻材料之情形時，需要選擇熱反應型抗蝕劑材料之蝕刻耐性高於蝕刻材料之蝕刻耐性者。蝕刻層之材料的選擇需要同時考慮到熱反應型抗蝕劑層之選擇。即，對於蝕刻材料，首先要求高於熱反應型抗蝕劑層的乾式蝕刻速率，較好的是3倍以上之蝕刻速率，更好的是5倍以上。此外，要求與抗蝕劑層或基板、視需要之下述隔熱層、熱吸收層具有密著性。另一方面，熱反應型抗蝕劑材料亦由氟化物之沸點為200℃以上之元素所構成，故而乾式蝕刻耐性非常優異，但根據材料不同，微細圖案寬度或顯影液(亦可有對於顯影液無耐性之蝕刻材料的組合)等有所不同，需要對該等進行綜合判斷來選擇材料。
本發明之蝕刻材料，具體而言，係可選自由Ta、Mo、W、
C、Si、Ge、Te、及P以及其等2種以上之複合物、以及其等之氧化物、氮化物、及碳氧化物所組成群中之材料，較好的是選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、氮化物、硫化物、及碳氧化物以及Mo、W之矽化物所組成群中之材料，更好的是選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、氮化物所組成群中之材料。尤其就成膜之容易性、經時穩定性、強度、成本、密著性等觀點而言，尤其好的是SiO2、Si、Si3N4，最好的是SiO2。
作為該等最適合蝕刻層之材料的選擇方針，可選擇所選擇之元素之主要氟化物的沸點較低的材料。
至此，為了使深寬比達到所需值，已記載了蝕刻層之重要性，但亦可藉由將基材與蝕刻層一體化而形成均勻之圖案。
以上，對本發明之熱微影用積層體進行了說明，關於本發明之熱微影用積層體，就蝕刻速率之觀點而言，該熱反應型抗蝕劑材料較好的是選自作為不完全氧化物材料之Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)，作為分解性材料之Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2，作為熔融性複合金屬材料、相變性複合金屬材料、氧化性複合金屬材料之Bi97Te3、Sb40Te60、Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95、Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68中之任意者，該蝕刻材料較好的是選自Ta、Si、Ge、P及其等之氧化物、氮化物之中。上文已說明了抗蝕劑層與蝕刻層需要綜合地進行選擇，此外在與市場要求共同地要求微細圖案之窄間距化的情況下，該等抗蝕劑材料可形成γ特性非常優異之微細圖案。此外，由於該等熱反應型抗蝕劑材料可實現至數十nm之程度的微細圖案，故而
要求蝕刻層具備不影響微細圖案形狀之程度的平面平滑性。此處所列舉之蝕刻材料例如可藉由於成膜條件下降低濺鍍壓等方法來容易地實現平坦化，該等熱反應型抗蝕劑材料與蝕刻層之組合在微細圖案形成能力方面特徵非常明顯。
更好的是，關於本發明之微影用積層體，該熱反應型抗蝕劑材料較好的是選自作為不完全氧化物材料之Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)，作為分解性材料之Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2，作為相變性複合金屬材料、氧化性複合金屬材料之In32Sb68、In5Sb95、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn32Sb68，該蝕刻材料較好的是選自Ta、Si、Ge、P及其等之氧化物、氮化物之中。尤其好的是作為不完全氧化物材料之Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)，作為分解性材料之Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2。由於該抗蝕劑材料均選自乾式蝕刻耐性非常優異之材料之中，故而可對應於使凹槽深度變得非常深之圖案形成。
對本發明之熱微影用積層體之蝕刻層進行蝕刻時乾式蝕刻所使用之氟氯烴系氣體並無特別限制，可列舉：CF4、CHF3、CH2F2、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、C4F10、C5F10、SF6、CCl2F2等氟碳等，該等可單獨使用，亦可將複數種氣體混合使用。進而，向該等氣體中混合O2、H2、Ar、N2、CO等而成的氣體、另外HBr、NF3、SF6、CF3Br、HCl、HI、BBr3、BCl3、Cl2、SiCl4之混合氣體或向該等中混合Ar、O2、H2、N2、CO等氣體而成的氣體亦設為本發明之氟氯烴系氣體的範圍。
進而，於本發明中，藉由使上述之蝕刻氣體種類、組成、及蝕刻溫度等條件最佳化，可控制抗蝕遮罩之耐性、或蝕刻層之蝕刻方向。例如有：藉由控制所使用之氟氯烴氣體之F與C之莫耳比，於熱反應型抗蝕劑層上形成氟碳膜(作為抗蝕劑之保護層而發揮機能)，而提高抗蝕劑之遮罩之耐性的方法；或藉由添加Ar來控制氟氯烴系氣體之解離度，而使蝕刻層與熱反應型抗蝕劑層之蝕刻速率增減的方法等。
以下，對使用本發明之熱反應型抗蝕劑材料的模具之製造方法進行說明。
本發明之模具之形狀可為平板形狀或套筒(輥(roll)、鼓(drum))形狀。光碟之原盤或奈米壓印等所使用之模具之多數為小型且平板形狀，因此可藉由簡單之裝置進行轉印。於大面積轉印之情形時，需要製作大型之模具，但存在對大型之模具整個面均勻地賦予圖案、轉印時對模具整個面均勻地施加壓製壓力、將大型之模具完全脫模等問題。另一方面，套筒形狀具有可大面積轉印圖案之特徵，但非常難以使用雷射加工或機械加工法來形成次微米(1μm以下)之尺寸的圖案(參照上述非專利文獻4)。
以下，對本發明之模具之製造方法之各步驟進行說明。
步驟(1)於平板或套筒形狀等之基材上配置含有上述熱微影用積層體所使用之蝕刻材料的蝕刻層，進而於蝕刻層上形成上述之本發明之熱反應型抗蝕劑層，而形成積層膜。
步驟(2)對熱反應型抗蝕劑層進行曝光，並對曝光部分(或未曝光部分)進行顯影。
步驟(3)將顯影後之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，使用氟氯烴系氣體對蝕刻層進行乾式蝕刻處理，而形成微細圖案。
步驟(4)除去熱反應型抗蝕劑，而製造模具。
本發明之模具之製造方法所使用之熱反應型抗蝕劑材料可為單層，亦可為將數層抗蝕劑層組合而成的多層構造。再者，選擇何種抗蝕劑可在發揮本發明之效果的範圍內，根據步驟或要求加工精度等進行適當變更。
於視目的選擇積層構造之情形時，藉由設置蝕刻層，可自由地控制圖案之加工深度，且可將熱反應型抗蝕劑層之厚度選為最適合加工之膜厚。即，藉由控制蝕刻層之厚度，可自由地控制加工深度。又，由於加工深度可藉由蝕刻層進行控制，故而熱反應型抗蝕劑層設為容易進行曝光及顯影之膜厚即可。
本發明之基材中，由熱反應型抗蝕劑材料所構成之抗蝕劑層可為單層，亦可如圖3所示，將複數個(圖3中為2層)抗蝕劑層組合而成的多層構造(於基材1上形成蝕刻層2，並於蝕刻層2之上依序形成第1抗蝕劑層3a及第2抗蝕劑層3b的構造)。再者，選擇何種抗蝕劑可根據步驟或要求加工精度等進行適當變更。
又，亦可於熱反應型抗蝕劑層上積層熱吸收層，其作用係擴大熱反應型抗蝕劑之光吸收特性之選擇範圍。例如可為如圖4所示於基材1上形成蝕刻層2，於蝕刻層2之上形成抗蝕劑層3，再於抗蝕劑層3上形成熱吸收層4的構造，亦可為如圖5所示於基材1上形成蝕刻層2，於蝕刻層2之上形成熱吸收層4，再於熱吸收層4上形成抗蝕劑層3的構造。
通常，熱反應抗蝕劑多為於較廣之波長區域具有吸收性的材料，根據材料，亦有於半導體雷射之波長、例如405nm附近不具有光學吸收性的材料。此時，利用熱吸收層吸收半導體雷射之能量將其轉化為熱，藉此可利用此熱使熱反應型抗蝕劑發生反應。
作為本發明之熱吸收層所使用之材料，宜為於半導體雷射之波長區域具有光吸收性的材料、例如C、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、及Bi以及其合金等，亦可為包含該等元素之氧化物、氮化物、硫化物、碳化物或其混合物。
進而視需要，熱反應型抗蝕劑層亦可採用隔熱設計、放熱設計。以下，對隔熱設計進行說明。其具有防止藉由照射半導體雷射而升溫的部分之熱能散失的效果。通常，基材係由富於加工性之金屬或玻璃等來製作。但金屬或玻璃由於熱傳導率較高，故而會引起藉由照射半導體雷射而升溫的部分之熱能轉移至基材的現象。因此，為了使曝光部分升溫至熱反應型抗蝕劑之反應溫度，需要更大功率之半導體雷射。半導體雷射之高功率化會導致光學零件之大型化或雷射壽命之降低，故而欠佳。藉由於基材側設置隔熱層來防止熱之散失，可更加高效地使用半導體雷射之能量。另一方面，於放熱設計之情形時，係於進而需要自熱反應型抗蝕劑材料儘快使熱散失時進行設計。放熱設計係於如下之情形時進行：因熱蓄積，導致範圍大於藉由曝光之熱反應之光點形狀的區域進行藉由熱之反應。
於本發明中，於形成熱反應型抗蝕劑層、蝕刻層之情形時，較好的是使用濺鍍法、蒸鍍法或CVD法進行成膜。本發明之熱反應型抗蝕劑材料由於可進行數十nm程度之微細圖案加工，故而微細圖案尺寸會對成膜時之熱反應型抗蝕劑材料的膜厚分布、表面之凹凸產生非常大的影響。因此，為了儘可能減小該等之影響，與藉由膜厚之均勻性等之控制稍困難的塗佈法、或藉由噴霧法等
之成膜方法相比，較好的是藉由濺鍍法、蒸鍍法或CVD法等成膜方法來形成熱反應型抗蝕劑材料。
於本發明中，曝光時所使用之雷射可列舉：KrF或ArF雷射等準分子雷射或半導體雷射、電子束、X射線等。但是，由於KrF或ArF雷射等準分子雷射之裝置非常大且價格昂貴，而電子束、X射線等需要使用真空腔體，故而就成本及大型化之觀點而言有相當大的限制。因此，較好的是光源裝置變得非常小，且使用廉價之半導體雷射。
一般而言，使用電子束或準分子雷射等將曝光光源短波長化，藉此可形成微細圖案，但本發明之熱反應型抗蝕劑材料即使使用半導體雷射亦可充分地形成微細圖案，因此本發明所使用之雷射較好的是半導體雷射。
顯影時可使用酸及或鹼溶液及或錯合劑及有機溶劑等。作為酸溶液，可將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、氫氟酸、硝酸銨等單獨或製成混合溶液而使用；作為鹼溶液，可將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水、TMAH(氫氧化四甲基銨)單獨或製成混合溶液而使用；作為錯合劑，可將草酸、乙二胺四乙酸及其鹽等之溶液等一般溶液單獨或製成混合溶液而使用。又，亦可向顯影液中加入過氧化氫或過氧化錳等電位調整劑等。進而，亦可向顯影液中添加界面活性劑等而提高顯影性。又，根據抗蝕劑材料，亦可採用首先利用酸顯影液進行顯影後，再利用鹼顯影液進行顯影而實現目標顯影等之方法。
於本發明中，進行乾式蝕刻處理之步驟所使用的裝置只要是可於真空中導入氟氯烴系氣體、可形成電漿、可進行蝕刻處理者，則無特別限制，可使用市售之乾式蝕刻裝置、RIE(reactive
ion etching，反應式離子蝕刻)裝置、ICP(inductively coupled plasma，電感耦合電漿)裝置等。進行乾式蝕刻處理之氣體種類、時間、功率等可根據抗蝕劑材料之種類、蝕刻層之種類、蝕刻層之厚度、蝕刻層之蝕刻速率等來適當決定。
最終，為了獲得本發明之模具，需要除去熱反應型抗蝕劑材料。熱反應型抗蝕劑材料之除去方法只要不會影響蝕刻層則無特別限制，例如可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等。
於本發明中，藉由使用該等模具之製造方法，可製造出具有1nm以上、1μm以下之範圍之微細圖案的模具。再者，於本發明之模具之製造方法中，作為基材，較好的是使用平板形狀。
以下，藉由為明確本發明之效果而實施之實施例及比較例對本發明進行詳細說明。再者，本發明不受以下實施例之任何限定。
(實施例1)
選擇Cr1-xOx、Nb1-xOx、Ta1-xOx、Ti1-xOx作為過渡金屬之熱反應型抗蝕劑材料。又，蝕刻層係選擇SiO2。
首先，藉由濺鍍法並使用SiO2靶材，於以下之表3中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成350nm之膜。接著，使用Cr靶材，於表3中之條件下將Cr1-xOx形成厚度為40nm之膜。熱反應型抗蝕劑材料Nb1-xOx、Ta1-xOx、Ti1-xOx亦同樣地首先形成膜厚為350nm之SiO2膜，其後於表3中之條件下將Nb1-xOx、Ta1-xOx、Ti1-xOx分別形成膜。
利用螢光X射線，由各個金屬與氧化物之比率分別對所沈積之熱反應型抗蝕劑材料進行分析，結果為表3所示之x值。又，於與上述同樣之條件下，僅將各自之熱反應型抗蝕劑材料形成膜，並進行XRD(X-ray Diffraction，X射線繞射)分析，結果全部材料均未獲得清晰之繞射圖案，為非晶系。
將以上述方式進行成膜之抗蝕劑層於以下之條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~10mW
饋間距(feed pitch)：150nm~350nm
藉由於曝光中對雷射之強度進行調變，可製作各種形狀或圖案，但於實驗中為了查明曝光精度，而使用連續之凹槽形狀作為圖案。所形成之形狀視目標用途亦可為孤立之圓形、橢圓形狀
等，本發明不受曝光形狀之任何限制。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影係應用濕式步驟之顯影。顯影液可使用酸或鹼、另外向其等中加入電位調整劑、界面活性劑而成者等，各個熱反應型抗蝕劑之顯影係於以下之表4所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)，對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表4所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2蝕刻。乾式蝕刻係使用CF4作為蝕刻氣體，於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間為15分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表4所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)與抗蝕劑膜厚(nm)，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案，並且遮罩不被蝕刻而維持形狀。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例2)
選擇Sn1-xOx、Pb1-xOx作為XII~XV族元素之熱反應型抗蝕劑材料。該等熱反應型抗蝕劑亦與實施例1同樣地於膜厚為350nm之SiO2膜上，於表3所示之條件下分別進行成膜。
利用螢光X射線對所沈積之熱反應型抗蝕劑進行分析，結果為表3中所示之x值。又，於與上述同樣之條件下，僅將各自之熱反應型抗蝕劑材料形成膜，並進行XRD分析，結果全部材料均未獲得清晰之繞射圖案，為非晶系。與實施例1同樣地對以上述方式進行成膜之抗蝕劑層進行曝光。
接著，對上述利用曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦藉由與實施例1同樣之方式於表4所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗
蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表4所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2蝕刻。乾式蝕刻係於與實施例1同樣之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到達到表4所示之深寬比之蝕刻層深度(nm)與抗蝕劑膜厚(nm)，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案，並且遮罩不被蝕刻而維持形狀。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例3)
除選擇Cr1-xOx作為過渡金屬之熱反應型抗蝕劑材料，且選擇Te1-xOx作為蝕刻層以外，與實施例1同樣地進行成膜，並進行曝光、顯影。將Te1-xOx之成膜條件示於表3。
其次，將熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之Te1-xOx蝕刻。乾式蝕刻係使用CF4作為蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間20分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到達到表4所示之深寬比之蝕刻層深度(nm)與抗蝕劑膜厚(nm)，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案，並且遮罩不被蝕刻而維持形狀。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例4)
選擇Sn1-xOx作為XII~XV族元素之熱反應型抗蝕劑材料。又，蝕刻層係選擇SiO2。
成膜係代替實施例1中所使用之平板基材而於套筒狀基板(內徑Φ58mm、外徑Φ60mm之Al製中空圓筒)上實施。成膜過程中，為了使膜均勻地沈積，而使套筒旋轉來進行濺鍍。所沈積之熱反應型抗蝕劑Sn1-xOx之膜厚為40nm，x值為0.17，為非晶系。
將如此而準備之套筒於下述條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~10mW
饋間距：150nm~350nm
旋轉速度：700rpm
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦與實施例1同樣地實施。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2蝕刻。乾式蝕刻係於與實施例1同樣之條件下進行。蝕刻過程中，為了均勻地進行蝕刻，而使套筒旋轉來進行。
其後，自套筒僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此而獲得之膜觀察表面形狀與剖面形狀，結果獲得與實施例1所獲得之值相同的結果，大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(比較例1)
選擇氟化物之沸點為200℃以下之元素W，並使用WOx作為
熱反應型抗蝕劑。該WOx抗蝕劑亦與實施例1同樣地於膜厚為350nm之SiO2膜上，於表3中之條件下分別進行成膜。
利用螢光X射線對所沈積之熱反應型抗蝕劑進行分析，結果為表3所示之X值。又，於與上述同樣之條件下，僅將熱反應型抗蝕劑材料形成膜，並進行XRD分析，結果未獲得清晰之繞射圖案，為非晶系。將藉由以上方式準備之膜與實施例1同樣地進行曝光。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦藉由與實施例1同樣之方式於表4所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀及剖面形狀，結果形成了表4所示之開口寬度(nm)及深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2蝕刻。乾式蝕刻係於與實施例1同樣之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果抗蝕劑消失，未觀察到清晰之凹凸圖案。
(比較例2)
選擇Sn1-xOx作為熱反應型抗蝕劑。蝕刻層係選擇包含氟化物之沸點超過1000℃之Zn的SiO2-ZnS，於表3中之條件下分別進行成膜。
利用螢光X射線對所沈積之熱反應型抗蝕劑進行分析，結果為表3所示之X值。又，於與上述同樣之條件下，僅將熱反應型抗蝕劑材料形成膜，並進行XRD分析，結果未獲得清晰之繞射圖案，為非晶系。將藉由以上方式準備之膜與實施例1同樣地進行曝光。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦於與實施例1同樣之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀及剖面形狀，結果形成了圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2-ZnS蝕刻。乾式蝕刻係於與實施例1同樣之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到柱狀之蝕刻殘餘，未能進行均勻之蝕刻。對柱狀之頂端部進行EDX分析，結果觀察到屬於Zn之訊號。蝕刻層包含氟化物之沸點非常高之Zn，而Zn無法蝕刻，由於其起著遮罩之作用，故而未能進行均勻之蝕刻。
(實施例5)
選擇CuO、Co3O4、Mn2O3、Pb3O4作為熱反應型抗蝕劑材料。又，蝕刻層係選擇SiO2層。
首先，藉由濺鍍法並使用SiO2靶材，於以下之表5中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成厚度為350nm之膜。接著，使用Mn2O3靶材，於表5中之條件下將Mn2O3形成40nm之膜。熱反應型抗蝕劑材料CuO、Co3O4、Pb3O4亦同樣地首先形成膜厚為350nm之SiO2膜，其後於表5中之條件下將CuO、Co3O4、Pb3O4分別形成膜。
另外，於與上述同樣之條件下，僅將各自之熱反應型抗蝕劑材料形成膜，並進行XRD(X射線繞射)分析，結果全部材料均未獲得清晰之繞射圖案，為非晶系。
將以上述方式進行成膜之抗蝕劑層於以下之條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~10mW
饋間距：150nm~350nm
藉由於曝光中對雷射之強度進行調變，可製作各種形狀之圖案，但實驗中為了查明曝光精度，而使用連續之凹槽形狀作為圖案。作為所形成之形狀，視目標用途亦可為孤立之圓形、橢圓形狀等，本發明不受曝光形狀之任何限制。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影係應用藉由濕式步驟之顯影。顯影液可使用酸或鹼、另外向該等中加入電位調整劑、界面活性劑而成者等，各個熱反應型抗蝕劑之顯影係於以下之表6所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表6所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2蝕刻。乾式蝕刻係使用CF4作為蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間10為分鐘之條件下進行。於蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表6所示之深寬比之蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。作為代表例，於圖6揭示將Mn2O3用於熱反應型抗蝕劑時之剖面SEM圖像。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例6)
選擇BaO2、CaCO3作為熱反應型抗蝕劑材料。該等熱反應型抗蝕劑係於與實施例5同樣之條件下形成膜厚為350nm之SiO2膜，並於其上形成膜厚為20nm之包含C之熱吸收層，再於其上於表5所示之條件下將熱反應型抗蝕劑形成膜。另外，於與上述同樣之條件下，僅將各自之熱反應型抗蝕劑材料形成膜，並進行XRD分析，結果全部材料均未獲得清晰之繞射圖案，為非晶系。
將以上述方式進行成膜之抗蝕劑層與實施例5同樣地進行曝光。接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦藉由與實施例5同樣之方式於表6所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗
蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表6所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之C層與SiO2層之蝕刻。首先，C之乾式蝕刻係於氧氣中實施。其次，SiO2之乾式蝕刻除將處理時間變更為15分鐘以外，於與實施例5同樣之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到達到表6所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例7)
除選擇FeS2、SnS2作為熱反應型抗蝕劑材料，並選擇Si3N4作為蝕刻層以外，與實施例5同樣地進行成膜，並進行曝光、顯影。將FeS2、SnS2之成膜條件示於表5。
其次，將熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之Si3N4蝕刻。乾式蝕刻係使用CHF3作為蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間為15分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到達到表6所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例8)
選擇CuO作為熱反應型抗蝕劑材料。又，蝕刻層係選擇SiO2。成膜係代替實施例5中所使用之平板基材而使用套筒狀基板(內徑Φ58mm、外徑Φ60mm之Al製中空圓筒)，並於與實施例1同樣之條件下實施。成膜過程中，為了使膜均勻地沈積，而使套筒旋轉來進行濺鍍。所沈積之熱反應型抗蝕劑CuO為非晶系。
將如此而準備之套筒於下述條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~10mW
饋間距：150nm~350nm
旋轉速度：700rpm
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦與實施例5同樣地實施。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2蝕刻。乾式蝕刻係於與實施例5同樣之條件下進行。蝕刻過程中，為了均勻地進行蝕刻，而使套筒旋轉來進行。其後，自套筒僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此而獲得之膜觀察表面形狀與剖面形狀，結果獲得與實施例5中所獲得之值相同之結果，大致將模具反轉之均勻微細圖案形狀被轉印至膜上。
(實施例9)
選擇CuO與Si(共濺鍍法)作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇SiO2作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
首先，於50mmΦ之玻璃平板基板上，於以下之表7中之條件下形成300nm之蝕刻層。接著，使用CuO與Si靶材，於表7中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。
再者，於表7中，各添加材之比率(例如Cu-Al、90at%-10at%)係指原子量比。
其他熱反應型抗蝕劑層亦同樣地首先形成膜厚為300nm之蝕刻層，其後於表7中之條件下分別形成熱反應型抗蝕劑層。所獲得之熱反應型抗蝕劑材料的組成為Cu/Si=96at%/4at%、Cu/Al=95at%/5at%。
將以上述方式進行成膜之積層體於以下之條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~10mW
饋間距：100nm~350nm
藉由於曝光中對雷射之強度進行調變，可製作各種形狀之圖案，但實驗中為了查明曝光精度，而使用連續之凹槽形狀作為圖案。所形成之形狀視目標用途亦可為孤立之圓形、橢圓形狀等，本發明不受曝光形狀之任何限制。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯
影。顯影係應用藉由濕式步驟之顯影。顯影液可使用酸、鹼、錯合劑、另外向該等中加入電位調整劑、界面活性劑而成者等，各個熱反應型抗蝕劑之顯影係於以下之表8所示之條件下進行。
再者，於表8中，各添加材之比亦與表7同樣地表示原子量比。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表7所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行藉由乾式蝕刻之SiO2蝕刻。乾式蝕刻係使用CF4作為蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間10為分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表8所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果利用SEM確認到大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。作為代表例，於圖7揭示使用將CuO與Si用於靶材之抗蝕劑作為熱反應型抗蝕劑時之剖面SEM圖像。
(實施例10)
選擇CuO-SiO2(10at%)作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇Si3N4作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
首先，於以下之表7中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成300nm之蝕刻層。接著，使用CuO-SiO2(Cu/Si=90at%/10at%)靶材，於表7中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。
其他熱反應型抗蝕劑層亦同樣地首先形成膜厚為300nm之蝕刻層，其後於表7中之條件下分別形成熱反應型抗蝕劑層。所獲得之熱反應型抗蝕劑材料的組成與靶材組成大致相同。將以上述
方式進行成膜之抗蝕劑層與實施例9同樣地進行曝光。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦藉由與實施例9同樣之方式於表7所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表8所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行蝕刻層之乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用表7所記載之蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為300W、處理時間為10分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表8所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果利用SEM確認到大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例11)
選擇CuO-MoO3(Cu/Mo=90at%/10at%)作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇SiO2作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
首先，於以下之表7中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成300nm之蝕刻層。接著，使用CuO-MoO3(Cu/Mo=90at%/10at%)靶材，於表7中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。
其他熱反應型抗蝕劑層亦同樣地首先形成膜厚為300nm之蝕刻層，其後於表7中之條件下分別形成熱反應型抗蝕劑層。所獲得之熱反應型抗蝕劑材料的組成與靶材組成大致相同。將以上述
方式進行成膜之抗蝕劑層與實施例9同樣地進行曝光。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦藉由與實施例9同樣之方式於表8所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表7所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行蝕刻層之乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用表7所記載之蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為300W、處理時間為10分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表8所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果利用SEM確認到大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例12)
選擇Co3O4-SiO2(Co/Si=95at%/5at%)作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇SiO2作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
首先，於表7中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成300nm之蝕刻層。接著，使用Co3O4-SiO2(Co/Si=95at%/5at%)靶材，於表7中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。
其他熱反應型抗蝕劑層亦同樣地首先形成膜厚為300nm之蝕刻層，其後於表7中之條件下分別形成熱反應型抗蝕劑層。所獲得之熱反應型抗蝕劑材料的組成與靶材組成大致相同。將以上述
方式進行成膜之抗蝕劑層與實施例9同樣地進行曝光。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦藉由與實施例9同樣之方式於表7所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表8所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行蝕刻層之乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用表8所記載之蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為300W、處理時間為10分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表8所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果利用SEM確認到大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例13)
選擇Bi97Te3、Sb40Te60作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇SiO2作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
首先，使用SiO2靶材，於下述表9中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成厚度為300nm之蝕刻層。接著，使用Bi97Te3靶材，於表9中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。其他熱反應型抗蝕劑層亦同樣地於表9中之條件下形成膜厚為300nm之蝕刻層，其後於下述表9中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。
將以上述方式進行成膜之積層體於以下之條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~10mW
饋間距：100nm~350nm
藉由於曝光中對雷射之強度進行調變，可製作各種形狀之圖案，但實驗中為了查明曝光精度，而使用連續之凹槽形狀作為圖案。所形成之形狀視目標用途亦可為孤立之圓形、橢圓形狀等，本發明不受曝光形狀之任何限制。
又，熱反應型抗蝕劑材料藉由曝光會發生物理變化及/或化學變化，而該等變化存在單獨產生之情形與複合(例如熔融+氧化等)產生之情形。下述表10一併記載熱反應型抗蝕劑材料主要發生之變化。
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影係應用藉由濕式步驟之顯影。顯影液可使用酸或鹼、另外向該等中加入電位調整劑、界面活性劑而成者等，各個熱反應型抗蝕劑之顯影係於下述表9所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了下述表10所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行蝕刻層之乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用下述表10所記載之蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間為10分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有下述表10所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得
者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
再者，表9、表10所記載之抗蝕劑層及蝕刻層的組成，係為方便起見直接反映靶材材料之組成而記載的值，未必表示抗蝕劑層及蝕刻層本身之組成。以下之實施例亦同樣地進行處理。
(實施例14)
選擇Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇SiO2作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
首先，使用SiO2靶材，於下述表9中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成厚度為150nm之蝕刻層。接著，使用Ge20Sb80靶材，於下述表9中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。其他熱反應型抗蝕劑層亦同樣地於下述表9中之條件下形成膜厚為150nm之蝕刻層，其後於下述表9中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。
將以上述方式進行成膜之抗蝕劑層與實施例13同樣地進行曝光。接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦藉由與實施例13同樣之方式於下述表10所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了下述表10所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行蝕刻層之乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用下述表10所記載之蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間為10分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表10所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例15)
選擇Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68、Bi10Te90、Sn74Pb26、Sn25Pb75、Sn50Pb50作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇Si3N4作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
首先，使用Si3N4靶材，於下述表8中之條件下，於50mmΦ之玻璃平板基板上形成厚度為300nm之蝕刻層。接著，使用Mo50Nb50靶材，於下述表9中之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。其他熱反應型抗蝕劑層亦同樣地於表9之條件下形成膜厚為300nm之蝕刻層，其後於表9之條件下形成熱反應型抗蝕劑層。
將以上述方式進行成膜之抗蝕劑層與實施例13同樣地進行曝光。接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯
影。顯影亦藉由與實施例13同樣之方式於下述表9所示之條件下進行。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此進行顯影之熱反應型抗蝕劑觀察表面形狀與剖面形狀，結果形成了表10所示之開口寬度(nm)與深度(nm)之圖案。
其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，進行蝕刻層之乾式蝕刻。乾式蝕刻係使用下述表10所記載之蝕刻氣體，並於處理氣壓為5Pa、處理功率為400W、處理時間為10分鐘之條件下進行。蝕刻後，再次利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察表面形狀與剖面形狀，結果觀察到具有表10所示之深寬比的蝕刻層深度(nm)之均勻微細圖案，蝕刻層反映遮罩之幅形狀而形成圖案。
自該等被賦予圖案之基板僅剝離熱反應型抗蝕劑，將所獲得者用作模具，使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上，結果大致將模具反轉之形狀被轉印至膜上。
(實施例16)
選擇Ga50Sb50作為藉由濺鍍法製作熱反應型抗蝕劑層之靶材。又，選擇SiO2作為藉由濺鍍法製作蝕刻層之靶材。
此處，代替實施例15中所使用之平板基材而使用套筒狀基板(內徑58mmΦ、外徑60mmΦ之Al製中空圓筒)。成膜過程中，為了使膜均勻地沈積，而使套筒旋轉來進行濺鍍。
將如此而準備之套筒於下述條件下進行曝光。
曝光用半導體雷射波長：405nm
透鏡數值孔徑：0.85
曝光雷射功率：1mW~10mW
饋間距：150nm~350nm
旋轉速度：700rpm
接著，對利用上述曝光機進行曝光之熱反應型抗蝕劑進行顯影。顯影亦與實施例15同樣地實施。其次，將所獲得之熱反應型抗蝕劑作為遮罩，實施蝕刻層之乾式蝕刻。乾式蝕刻係於與實施例15同樣之條件下進行。蝕刻過程中，為了均勻地進行蝕刻，而使套筒旋轉來進行。其後，自套筒僅剝離熱反應型抗蝕劑層，將所獲得者用作模具，並使用UV硬化樹脂將表面形狀轉印至膜上。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)對如此而獲得之膜觀察表面形狀與剖面形狀，結果獲得與實施例15中所獲得之值相同的結果，大致將模具反轉之均勻微細圖案形狀被轉印至膜上。
[產業上之可利用性]
本發明之熱反應型抗蝕劑材料對於氟氯烴系氣體之乾式蝕刻具有較高之耐性，因此藉由使其作為形成較深之凹槽之遮罩來發揮機能，可形成凹槽較深之圖案形狀，即，可自由地選擇深寬比，光學設計之自由度較廣。
1‧‧‧基材
2‧‧‧蝕刻層
3a‧‧‧第1抗蝕劑層
3b‧‧‧第2抗蝕劑層
Claims (33)
- 一種熱反應型抗蝕劑材料，其特徵在於：其係使用氟氯烴系氣體之乾式蝕刻所使用者，且包含至少1種主要氟化物之沸點為200℃以上之元素。
- 如請求項1之熱反應型抗蝕劑材料，其中雷射之光點直徑內具有發生熱反應之區域、及不發生熱反應之區域兩者。
- 如請求項1或2之熱反應型抗蝕劑材料，其中含有不完全氧化物材料、分解性氧化物材料、分解性氮化物材料、分解性碳化物材料、分解性碳氧化物材料、分解性硫化物材料、分解性硒化物材料、熔融性複合金屬材料、相變性複合金屬材料、氧化性複合金屬材料中之任意者。
- 如請求項3之熱反應型抗蝕劑材料，其可藉由至少氧化、分解、熔融、相變中之任意者來形成圖案。
- 如請求項4之熱反應型抗蝕劑材料，其中含有不完全氧化物，且上述不完全氧化物係選自由過渡金屬及XII族~XV族元素所組成群中之元素之不完全氧化物。
- 如請求項5之熱反應型抗蝕劑材料，其中上述不完全氧化物係選自由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta、Au、Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb、及Bi所組成群中之元素之不完全氧化物。
- 如請求項6之熱反應型抗蝕劑材料，其中上述不完全氧化物係選自由Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta、Au、Sn、Pb、及Bi所組成群中之元素之不完全氧化物。
- 如請求項4之熱反應型抗蝕劑材料，其中含有分解性氧化物、 分解性氮化物、分解性碳化物、分解性碳氧化物、分解性硫化物、分解性硒化物中之任意者，上述分解性氧化物係選自除Ag、Au、Pd以外之II、V、VI、VII、VIII、IX、XI、XII、XIV族中之元素之氧化物，上述分解性氮化物係選自除Ag、Au以外之II、VI、VIII、XI、XII族中之元素之氮化物，上述分解性碳化物、上述分解性碳氧化物、上述分解性硫化物、分解性硒化物係從選自II~IX族及XI~XV族中之元素之碳化物、碳氧化物、硫化物、硒化物中選出的化合物。
- 如請求項8之熱反應型抗蝕劑材料，其係上述分解性氧化物為CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、TaO2、Rh2O3、RuO2、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2，上述分解性碳化物為NdC2、Al4C3，上述分解性碳氧化物為MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、ZnCO3、CdCO3、Ag2CO3、PbCO3、NiCO3，上述分解性氮化物為Zn3N2、CrN、Cu3N、Fe2N、Mg3N2，上述分解性硫化物為CuS、Ni3S4、FeS、FeS2、Fe2S3、SnS2、HfS2、TiS2、Rh2S3、RuS2、Bi2S3、Cr2S3、GaS、BaS3、MnS2、Nd2S3，上述分解性硒化物為CuSe、Bi2Se3、FeSe、GaSe中之任意者。
- 如請求項9之熱反應型抗蝕劑材料，其係上述分解性氧化物為CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Cr5O12、PbO2、Pb3O4、MgO2、CaO2、BaO2、ZnO2，上述分解性碳氧化物為MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3，上述分解性硫化物為CuS、FeS2、SnS2、HfS2，上述分解性硒化物為CuSe中之任意者。
- 如請求項10之熱反應型抗蝕劑材料，其係上述分解性氧化物 為CuO、Co3O4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Pb3O4、BaO2、CaCO3，上述分解性硫化物為FeS2、SnS2，上述分解性硒化物為CuSe中之任意者。
- 如請求項4之熱反應型抗蝕劑材料，其中上述熔融性複合金屬材料、上述相變性複合金屬材料、上述氧化性複合金屬材料含有選自包含由Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Sn、Pb、Sb、及Bi所組成之金屬群(α)以及由V、Mo、W、Ge、Se、及Te所組成之金屬群(β)的群中之2種金屬，且上述金屬中之至少1種係選自金屬群(α)之中。
- 如請求項12之熱反應型抗蝕劑材料，其中上述熔融性複合金屬材料、上述相變性複合金屬材料、上述氧化性複合金屬材料含有選自包含由Mg、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Pb、Sb、及Bi所組成之金屬群(γ)以及由V、Mo、W、Ge、及Te所組成之金屬群(δ)的群中之2種金屬，且上述金屬中之至少1種係選自金屬群(γ)之中。
- 如請求項12之熱反應型抗蝕劑材料，其中含有In-Sb、Sn-Sb、Cr-Sb、Ga-Sb、In-Sn、Ni-Sn、Al-Sn、Bi-Sn、Sn-Pb、Ni-Bi、Zn-Sb、Ni-Cr、Ni-Nb、Al-Ni、Cu-Zr、Ag-Zn、Ge-Sb、Sb-Te、Bi-Te、Ni-W、Zn-Te、Pb-Te、Mo-Nb、W-Nb、Cr-Mo、Cu-V所表示之金屬種之組合中的任意者。
- 如請求項14之熱反應型抗蝕劑材料，其中含有In5Sb95、In32Sb68、In68Sb32、In1Sb99、Sn50Sb50、Cr50Sb50、Ga50Sb50、Ga40Sb60、Ga30Sb70、Ga20Sb80、Ga12Sb88、Ga10Sb90、 In47Sn53、In53Sn47、Ni80.7Sn19.3、Al2.2Sn97.8、Bi43Sn57、Sn26Pb74、Sn25Pb75、Sn74Pb26、Ni50Bi50、Ni40Bi60、Ni60Bi40、Ni70Bi30、Ni80Bi20、Ni90Bi10、Zn32Sb68、Ni50Cr50、Ni83.8Nb16.2、Ni59.8Nb40.2、Al97.3Ni2.7、Cu90.6Zr9.4、Ag70Zn30、Ge10Sb90、Ge20Sb80、Ge30Sb70、Ge50Sb50、Bi90Te10、Bi97Te3、Ni81W19、Zn50Te50、Pb50Te50、Mo40Nb60、Mo50Nb50、W40Nb60、W50Nb50、Cr85Mo15中之任意者。
- 如請求項14之熱反應型抗蝕劑材料，其中含有Sb40Te60、Bi10Te90、Cu8.6V91.4、Cu13.6V86.4、Cu18.6V81.4中之任意者。
- 如請求項16之熱反應型抗蝕劑材料，其中至少含有金屬間化合物或共晶狀態。
- 如請求項3之熱反應型抗蝕劑材料，其中進而含有選自由Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Zn、Ga、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Pt、Au、C及B所組成群中之至少1種元素。
- 一種熱反應型抗蝕劑材料，其特徵在於：其係Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、Bi97Te3、Sb40Te60、Ge20Sb80、In32Sb68、In5Sb95、Mo50Nb50、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn50Te50、Cu13.6V86.4、Zn32Sb68中之任意者。
- 如請求項19之熱反應型抗蝕劑材料，其中上述熱反應型抗蝕劑材料係Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、 Pb1-xOx(X=0.21)、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2、In32Sb68、In5Sb95、Ga50Sb50、Ni50Bi50、Ni70Bi30、Zn32Sb68中之任意者。
- 如請求項20之熱反應型抗蝕劑材料，其中上述熱反應型抗蝕劑材料係Cr1-xOx(X=0.24)、Nb1-xOx(X=0.11)、Ta1-xOx(X=0.17)、Ti1-xOx(X=0.18)、Sn1-xOx(X=0.1)、Pb1-xOx(X=0.21)、Mn2O3、CuO、Co3O4、Pb3O4、BaO2、CaCO3、FeS2、SnS2中之任意者。
- 一種熱微影用積層體，其特徵在於：其具備主要含有如請求項1至21中任一項之熱反應型抗蝕劑材料的熱反應型抗蝕劑層、與設置於上述熱反應型抗蝕劑層下層之蝕刻層，構成上述蝕刻層之蝕刻材料含有至少1種主要氟化物之沸點為250℃以下之元素，且構成上述熱反應型抗蝕劑材料之主要元素之主要氟化物的沸點高於構成上述蝕刻材料之主要元素之主要氟化物的沸點。
- 如請求項22之熱微影用積層體，其中上述蝕刻材料係選自由Ta、Mo、W、C、Si、Ge、Te、及P以及其等2種以上之複合物、以及其等之氧化物、氮化物、硫化物、及碳氧化物所組成群中之材料。
- 如請求項22之熱微影用積層體，其中上述蝕刻材料係選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、氮化物、硫化物、及碳氧化物以及Mo、W之矽化物所組成群中之材料。
- 如請求項22之熱微影用積層體，其中上述蝕刻材料係選自由Ta、Si、Ge、及P以及其等之氧化物、氮化物所組成群中之材料。
- 如請求項22之熱微影用積層體，其中上述蝕刻材料係選自由SiO2、Si、及Si3N4所組成群中之材料。
- 一種模具之製造方法，其包含：步驟(1)，於基材上配置包含如請求項22至26中任一項之熱微影用積層體所使用之蝕刻材料的蝕刻層，進而於上述蝕刻層上積層包含如請求項1至21中任一項之熱反應型抗蝕劑材料的抗蝕劑層而形成積層膜；步驟(2)，對上述積層膜之熱反應型抗蝕劑層進行曝光後，再進行顯影；步驟(3)，接著將上述熱反應型抗蝕劑層作為遮罩，並利用氟氯烴系氣體對上述蝕刻層進行乾式蝕刻；步驟(4)，除去上述熱反應型抗蝕劑而製造模具。
- 如請求項27之模具之製造方法，其中上述步驟(1)中之積層係藉由濺鍍法、蒸鍍法或CVD法來進行。
- 如請求項28之模具之製造方法，其中上述基材係平板形狀。
- 如請求項28之模具之製造方法，其中該基材係套筒形狀。
- 如請求項27之模具之製造方法，其中上述步驟(2)中之曝光係藉由半導體雷射來進行。
- 一種模具，其特徵在於：其係藉由如請求項27至31中任一項之模具之製造方法而製造。
- 如請求項32之模具，其具有1nm以上、1μm以下之微細圖案。
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