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TW201307406A - 聚合物組成物及包含該聚合物之光阻劑 - Google Patents

聚合物組成物及包含該聚合物之光阻劑 Download PDF

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TW201307406A TW101118475A TW101118475A TW201307406A TW 201307406 A TW201307406 A TW 201307406A TW 101118475 A TW101118475 A TW 101118475A TW 101118475 A TW101118475 A TW 101118475A TW 201307406 A TW201307406 A TW 201307406A
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Abstract

一種共聚物，係包含式(I)之鹼可溶性單體以及可與式(I)之鹼可溶性單體共聚合的額外單體的聚合產物，□其中，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；L1係m價態之C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基或C7-30伸芳烷基；X1係獨立為包含β-二酮、β-酯-酮、β-二酯、或包含前述之至少一者之組合的鹼可溶性有機基。

Description

聚合物組成物及包含該聚合物之光阻劑 [相關申請案之交叉引用]
本申請案係非臨時申請案，且主張於2011年5月27日遞交之第61/490,883號美國臨時專利申請案的優先權，該臨時申請案之內容係藉由整體引用而併入本文。
本發明係關於共聚物、含該共聚物之光阻劑及經該光阻劑塗覆之經塗覆膜。本發明特別關於鹼可溶性單體之聚合物及其應用。
光阻劑，尤其是彼等配製為用於193奈米(nm)微影者，係侵向於具有非常低之未曝光之溶解速率。與用於在248 nm之曝光波長之深紫外(DUV)光阻劑聚合物(主要基於可使得聚合物溶解於鹼性顯影劑中之鹼可溶性4-羥基苯乙烯單體(HSM)衍生單元)不同，193 nm光阻劑聚合物不能併入在193 nm處具有高吸光度之最常見之芳族單體如HSM。反之，業經使用包括其他鹼可溶性基之單體單元、或在193 nm處具有相對低吸光度之芳族單體如吸光度較低之2-羥基-6-乙烯基-萘，或包含六氟醇(HFA)單元之單體。然而迄今為止，包含基於此等鹼可溶性基之聚合物的光阻劑能顯現極差之線寬粗糙度(line width roughness,LWR)。此外，於基於HFA單體之例中，由於氟之存在，與非氟化單體如HSM相比，包括此等基之聚合物係具有非所欲之降低之抗蝕刻性。
業經揭示其他具有鹼溶性及高透明性之官能基，如JP 63-127237號、JP 1998-060056號及JP 1999-1065953號日本專利以及EP 0 875 496 A1號歐洲專利中發現之彼等。惟，對於用於193 nm且顯現改良之LWR及蝕刻控制的光阻劑聚合物仍保留需求。
於一具體態樣中，可藉由包含式(I)之鹼可溶性單體以及可與式(I)之鹼可溶性單體共聚合的額外單體之聚合產物的共聚物來克服先前技術之上揭及其他缺陷： 其中，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；L1係m價態之C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基或C7-30伸芳烷基；X1係獨立為鹼可溶性有機基，該鹼可溶性有機基係包含β-二酮、β-酯-酮、β-二酯、或包含前述之至少一者之組合。
於另一具體態樣中，光阻劑係包含共聚物，其中該共聚物係包含式(I)之鹼可溶性單體以及可與式(I)之鹼可溶性單體共聚合的額外單體的聚合產物： 其中，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；L1係m價態之C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基或C7-30伸芳烷基；X1係獨立為鹼可溶性有機基，該鹼可溶性有機基係包含β-二酮、β-酯-酮、β-二酯、或包含前述之至少一者之組合；光酸產生劑；以及，視需要，第二酸敏聚合物及胺或醯胺添加劑。
於另一具體態樣中，經塗覆之膜係包含光阻劑，該光阻劑係包含共聚物，該共聚物係包含式(I)之鹼可溶性單體以及可與式(I)之鹼可溶性單體共聚合的額外單體的聚合產物： 其中，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；L1係m價態之C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基或C7-30伸芳烷基；X1係獨立為鹼可溶性有機基，該鹼可溶性有機基包含β-二酮、β-酯-酮、β-二酯、或包含前述之至少一者之組合； 光酸產生劑；以及，視需要，第二酸敏聚合物及胺或醯胺添加劑。
結合後附之圖式，自下面的詳細說明可明晰本發明之前述及其他目標、特徵及優點。
本文所揭露者係併入基於β-二羰基結構(-C(=O)-CH2-C(=O)-)之鹼可溶性單元的光阻劑聚合物。該β-二羰基結構之變體可包括β-二酮(-R-C(=O)-CH2-C(=O)-R’)、β-二酯(-O-C(=O)-CH2-C(=O)-O-)或β-酯-酮(-O-C(=O)-CH2-C(=O)-R)。
此等基之顯影劑溶解度係源自該亞甲基間隔體之酸性質子。於非氟化β-二羰基中，-CH2-間隔體之pKa約為10至11，其係略弱於來自酚系部份(phenolic moiety)或六氟醇(HFA)基(如六氟異丙醇)之OH。將經氟化之基納入該β-二羰基結構如β-二酮或β-酯-酮中(其中，經氟化之基如CF3係附接至該羰基或該亞甲基)係顯現進一步降低之pKa以及更大之鹼溶解度，但可能不具有同等之良好抗蝕刻性。使用β-二羰基因此能提供鹼溶解度，而不會有過高之吸光度且不存在會降低該聚合物之抗蝕刻性的過量氟。
該等具有β-二羰基之能溶解於鹼性顯影劑中的聚合物應該，甚至於極差之成像條件典型係指代為低正規化影像對數斜率(normalized image log slope,NILS)的條件 下，提升該阻劑線之清潔度(cleanness)，尤其於底部介面處之阻劑線的清潔度。更清潔之底部介面的第二個效應為提升之LWR。阻劑浮渣，通常指代為處於該底部介面之基腳(footing)，將有助於線寬量測。此外，使用具有β-二羰基之鹼可溶性單體係提供提升之黏著效能，並降低已顯影之線特徵的底切，並因此提升經顯影之光阻劑中圖案的抗壓毀性，且提升整體橫截面特徵輪廓。
該具有鹼可溶性β-二羰基之共聚物係包括式(I)之鹼可溶性單體的聚合產物。
於式(I)，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基。較佳地，Ra係H、C1-6烷基或CF3。如貫穿本說明書使用者，前綴「氟」係意指附接至相關基之一個或多個氟基。舉例而言，藉由此定義且除了明確另行指出者，「氟烷基」係包括單氟烷基、二氟烷基等，以及其中該烷基之實質上全部碳原子係經氟原子取代的全氟烷基。於此語境中，「實質上全部」係意指附接至碳之全部原子的大於或等於90%，較佳大於或等於95%，且再更具體大於或等於98%為氟原子。
式(I)中之L1係m價態之C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基、C7-30伸芳烷基、或包含前述之至少一者的組 合。該鏈結基較佳係非芳族，且可係直鏈或分支鏈之伸烷基或伸環烷基，包括單環、多環或稠合多環(有時係指代為「籠狀」)結構。L1之價態可描述為附接至可聚合部份及一個或多個鹼可溶性基之位點的任何價態。較佳地，m係2至5。例示性鏈結基L1可係經取代或未經取代，且可包括伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,8-伸辛基、1,4-伸環己基、1,3,5-伸環己基、1,4-環己基二伸甲基(1,4-cyclohexylenedimethylene)、伸降莰基、1,1-伸金剛烷基、1,2-伸金剛烷基、1,3-伸金剛烷基、三取代之伸金剛烷基(如，1,3,5-伸金剛烷基)、上揭之氟化變型包括全氟化變型等，以及包含前述之至少一者的組合。
又，於式(I)中，X1係獨立為包含β-二酮、β-酯-酮、β-二酯、或包含前述之至少一者之組合的鹼可溶性有機基。併入該β-二羰基之非環狀或環狀基可包括於該結構中。較佳地，每個X1係獨立為： 其中，X2係O或單鍵；以及Rb係C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或包含前述之至少一者的組合。此等基可包括，更具體言之，具有下述結構之彼等： 其中，Rb係如上定義者。例示性Rb基係包括甲基、乙基、丁基、環己基、三氟甲基、全氟乙基等。
L1與X1可經取代或未經取代。如貫穿本說明書所使用者，除非另行指明者外，「經取代」係意指具有取代基，包括-OH、-SH、-CN、鹵素、包括F、Cl、Br或I、羧酸、羧酸鹽(carboxylate)、C1-10烷基、C3-10環烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10氟環烷基、C6-10氟芳基、C7-10氟芳烷基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-10環烷氧基、C6-10芳氧基、C1-10烷基、含C2-10酯基、含C1-10醯胺基、含C2-10醯亞胺基、含C3-10內酯基、含C3-10內醯胺基、含C2-10酐基、或包含前述之至少一者的組合。
於一具體態樣中，該鹼可溶性單體係具有式(II)： 其中，Ra係H、F、C1-6烷基或CF3；L2係m價且係C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基或C7-30伸芳烷基；m為1或2；以及Rb係C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或包含前述之至少一者的組合。
例示性鹼可溶性單體係包括： 或包含前述之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-6烷基或CF3；X2係O或單鍵；以及，Rb係C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或包含前述之至少一者的組合。
本文中揭示之具體的例示性鹼可溶性單體係包括下列甲基丙烯酸酯單體：甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸3-(乙醯乙醯氧基)金剛烷基酯(AAHAMA)、及甲基丙烯酸3,5-二(乙醯乙醯氧基)金剛烷基酯(Di-AAHAMA)，分別顯示如下：
該共聚物復包括可與該式(I)之鹼可溶性單體共聚合之額外單體。可使用適用於形成193 nm光阻劑聚合物的任何之額外單體，只要該酸可去保護之單體可與本文中揭示之鹼可溶性單體共聚合且不對該鹼可溶性單體之所欲之特性產生顯著之負面效應即可。較佳地，該額外單體係具有酸可去保護鹼可溶性基的(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有不同於式(I)之鹼可溶性基的(甲基)丙烯酸酯單體、或包含前述單體之至少一者的組合。如本文中所使用者，「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包含此等可聚合基之至少一者的組合。亦可包括其他單體，如(甲基)丙烯酸酯單體，用於提升黏著性、抗蝕刻性等。
可使用有用於形成193 nm光阻劑聚合物之任何酸可去保護單體。可與式(I)之β-二羰基單體共聚合的例示性 酸可去保護單體可包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
可使用有用於形成193 nm光阻劑聚合物之任何含內酯單體。可與式(I)之β-二羰基單體共聚合的例示性含內酯單體可包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-10烷基、或C1-10氟烷基。
可使用有用於形成193 nm光阻劑聚合物且不同於式(I)之任何額外鹼可溶性單體。例示性額外之鹼可溶性(甲基)丙烯酸酯單體可包括，但不限於： 或包含前述之至少一者的組合單體，其中，Ra係H、F、C1-10烷基、或C1-10氟烷基，以及，Rc係C1-4全氟烷基。
該聚合物亦可包括其他單體，包括籠狀結構之單體，用於增強抗蝕刻性，且其可具有或不具有用於提升黏著性的官能基。例示性額外單體可包括： 或包含前述及至少一種額外單體之組合，其中，Ra係H、C1-6烷基、或CF3。
於另一具體態樣中，係揭露一種光阻劑，其係包括共聚物，該共聚物係包含式(I)之鹼可溶性單體以及可於本文中揭示之式(I)之鹼可溶性單體共聚合的額外單體的聚合產物；光酸產生劑；以及，視需要，第二酸敏聚合物、及胺或醯胺添加劑。
該第二酸敏聚合物可係任何適用於配製193 nm用之光阻劑的聚合物。此等酸敏聚合物係包括，包含酸敏基及含內酯基之酸敏聚合物，其中，該酸敏基係於曝露於酸時將鹼可溶性基去保護。
該光阻劑組成物可復包含胺或醯胺化合物，本文中指代為粹滅劑。粹滅劑可更廣泛地包括，舉例而言，基於氫氧化物、羧酸鹽、胺類、亞胺類及醯胺類之彼等。於一具體態樣中，可用之粹滅劑係胺、醯胺、或包含前述之至少一者的組合。較佳地，此等粹滅劑係包括C1-30有機胺類、亞胺類或醯胺類，或可係強鹼(如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(如，羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性粹滅劑係包 括胺類如朝格爾鹼(Troger’s base)、受阻胺如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)、N-保護之胺類如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥甲基)-2-羥基乙胺(TBOC-TRIS)、或離子性粹滅劑，包括四級烷基銨鹽如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
該光阻劑之其他組分可包括溶劑及界面活性劑。
通常適用於溶解、分散及塗覆該等組分之溶劑係包括苯甲醚，醇類包括1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇，酯類包括乳酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯，酮類包括環己酮及2-庚酮，以及包含前述溶劑之至少一者的組合。
界面活性劑係包括氟化及非氟化之界面活性劑，且較佳係非離子性。例示性氟化非離子性界面活性劑係包括全氟C4界面活性劑，如自3M公司購得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；來自歐諾法(Omnova)之氟二醇類如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
本文中揭露之光阻劑組成物可包括，基於固體之總重量，其量為50至99 wt%，具體為55至95 wt%，更具體60至90 wt%，以及再更具體65至90 wt%之聚合物。應理解，於該內文中，光阻劑中組分之「聚合物」可意指僅為本文揭露之共聚物，或該聚合物與用於光阻劑中之另一聚合物的組合。基於固體之總重量，光酸產生劑可以0.01至20 wt%，具體0.1至15 wt%，再更具體0.2至10 wt%的量存在於該光阻劑中。基於固體之總重量，可包括其量 為0.01至5 wt%，具體0.1至4 wt%，再更具體0.2至3 wt%的界面活性劑。可包括相對小量，例如，基於固體之總重量，自0.03至5 wt%之粹滅劑。可包括其量為，基於固體之總重量，低於或等於30 wt%，具體低於或等於20 wt%，或更具體低於或等於10 wt%的其他添加劑。用於該光阻劑組成物之總固體含量可係，基於固體及溶劑之總重量，0.5至50 wt%，具體1至45 wt%，更具體2至40 wt%，以及再更具體5至35 wt%。應理解，該等固體係包括除溶劑之外的共聚物、光酸產生劑、粹滅劑、界面活性劑及任何視需要之添加劑。
本文所揭露之光阻劑可用以形成包含該光阻劑之膜，其中，該膜於該基板上而構建經塗覆之基板。該經塗覆之基板係包括：(a)具有一層或多層待於其表面上圖案化之層的基板；以及(b)位於該一層或多層待圖案化之層上的光阻劑組成物層。較佳係使用波長低於248 nm，尤其是波長為193 nm之紫外光輻照完成圖案化。於一具體態樣中，可圖案化之膜係包含共聚物，該共聚物係包含式(I)之鹼可溶性單體。
基板可係任何尺寸及形狀，且較佳係彼等用於光微影者，如矽、二氧化矽；絕緣體上矽(SOI)；應變矽；砷化鎵；經塗覆之基板，包括以氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘氧化物如氧化鉿塗覆者；金屬或金屬塗覆之基板，包括彼等塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金、及其組合者。較佳地，於本文中，基板之表面係包括待圖案化 之臨界尺寸(critical dimension)層，包括例如一層或多層閘階級層或其他用於半導體製造之基板上的臨界尺寸層。此等基板較佳係包括矽、SOI、應變矽、及其他此等基板材質，形成為具有諸如，舉例而言，直徑為200 mm、300 mm或更大的圓形晶圓，或可用於晶圓加工生產的其他尺寸。
藉由下述實施例進一步詳細說明本發明。除了其製程係於下文中提供者外，本文中使用之全部化合物及試劑係可商購者。甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯(AAEM)可自伊士曼化學公司(Eastman Chemical)商購之。
根據下述步驟製備甲基丙烯酸3-(乙醯乙醯氧基)金剛烷基酯(AAHAMA)。將65.6公克(g)甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯(HAMA)(277.6毫莫耳(mmol))及42.1 g 95%純度之2,2,6-三甲基-4H-1,3-戴奧辛-4-酮(277.6 mmol)於400毫升(mL)甲苯中與0.2 g CYANOX® 1790起始劑混合。於回流(110℃)4小時之後，冷卻該反應，加入10 g活性炭及400 mL甲苯，並將該混合物攪拌過夜。過濾之後，再加入10 g活性炭，再將該混合物攪拌12小時，隨後過濾。濃縮濾液，並使其穿行通過矽膠快速柱，以乙酸乙酯作為洗脫劑。隨後，移除溶劑以獲得80 g(產率為90%)甲基丙烯酸3-乙醯乙醯氧基金剛烷-1-基酯。
根據與下述過程類似之過程製備例示性之基於AAEM的光阻劑聚合物(聚合物1)。藉由以氮氣鼓氣將溶解於30g四氫呋喃(THF)中之甲基丙烯酸1-異丙基-金剛烷基酯(IPAMA) (20mmol)、甲基丙烯酸1-甲基環戊酯(MCPMA)(20mmol)、甲基丙烯酸2-側氧基-四氫呋喃-3-基酯(α-GBLMA)(30mmol)、甲基丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(ODOTMA)(20 mmol)及甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯(AAEM)(10 mmol)的溶液脫氣，並將其與另外10 g脫氣THF一起充填至配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器的500 mL燒瓶中。將該溶液帶至回流，將5g 2,2-偶氮二異丁酸二甲酯溶解於5g THF中，並將其充填至該燒瓶中。隨後，將聚合混合物於回流下攪拌約4小時，之後，以5 g THF稀釋該反應，並將聚合混合物冷卻至室溫。藉由加入1.0公升(L)異丙醇來沉澱聚合物，藉由過濾收集，藉由溶解於50 g THF並再加入1.0 L異丙醇而再次沉澱，收集並於45℃真空乾燥48小時，以獲得聚合物：聚(IAMA/MCPMA/α-GBLMA/ODOTMA/AAEM)(20/20/30/20/10)。Mw=10,400；Mw/Mn=1.53。
根據與下述過程相似之過程製備控制光阻劑聚合物(聚合物2)。藉由以氮氣鼓氣將溶解於30 g四氫呋喃(THF)中之甲基丙烯酸1-異丙基-金剛烷基酯(IPAMA)(20 mmol)、甲基丙烯酸1-甲基環戊酯(MCPMA)(20 mmol)、甲基丙烯酸2-側氧基-四氫呋喃-3-基酯(α-GBLMA)(30 mmol)、甲基丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(ODOTMA)(20 mmol)及甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷基酯(HAMA)(10 mmol)的溶液脫氣，並將其與另外10 g脫氣THF一起充填至配備冷凝器、氮氣入口及 機械攪拌器的500 mL燒瓶中。將該溶液帶至回流，將5 g 2,2-偶氮二異丁酸二甲酯溶解於5 g THF中，並將其充填至該燒瓶中。隨後，將聚合混合物於回流下攪拌約4小時，之後，以5 g THF稀釋該反應，並將聚合混合物冷卻至室溫。藉由加入1.0 L異丙醇來沉澱聚合物，藉由過濾收集，藉由溶解於50 g THF並再加入1.0 L異丙醇而再次沉澱，收集並於45℃真空乾燥48小時，以獲得聚合物：聚(IAMA/MCPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)(20/20/30/20/10)。Mw=9,000。
根據下述步驟製備例示性之基於AAHAMA之光阻劑聚合物(聚合物3)。藉由以氮氣鼓氣將溶解於60 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)與乳酸乙酯(EL)(60/20/20 w/w)之混合溶劑中之甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)(38.7 g,147.3 mmol)、甲基丙烯酸2-側氧基-四氫呋喃-3-基酯(α-GBLMA)(63 g,369.3 mmol)、甲基丙烯酸3-側氧基八氫-4,7-環氧異苯并呋喃-5-基酯/甲基丙烯酸1-側氧基八氫-4,7-環氧異苯并呋喃-5-基酯(ODOTMA)之1：1莫耳混合物(11.7 g,49.11 mmol)及甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)金剛烷基酯(AAHAMA)(7.9 g,24.6 mmol)的溶液脫氣，並將其充填至配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器的1 L燒瓶中，並將溫度升至70℃。將溶解於10 g該混合溶劑(PGMEA/GBL/EL,60/20/20)中之2,2-偶氮(雙)二異丁酸二甲酯(VAZO V-601起始劑，杜邦公司(DuPont))(6.3 g,27.0 mmol)溶液脫氣，以3.5小時 加入該起始劑溶液，於該溫度再保持30分鐘，之後，進一步以25 g該混合溶劑稀釋該反應，冷卻到室溫，並於20X體積之甲醇中沉澱。藉由過濾收集產物聚合物，再次溶解於混合溶劑中至30%固體，並於20X體積之甲醇中再次沉澱，收集並於45℃真空乾燥12小時，以獲得聚合物：聚(IAMA/MCPMA/α-GBLMA/ODOTMA/AAHAMA)(40/30/20/10)。
根據與下述過程類似之過程製備控制光阻劑聚合物(聚合物4)。藉由以氮氣鼓氣將溶解於60 g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)與乳酸乙酯(EL)(60/20/20 w/w)之混合溶劑中之甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA)(38.7 g,147.3 mmol)、甲基丙烯酸2-側氧基-四氫呋喃-3-基酯(α-GBLMA)(63 g,369.3 mmol)、甲基丙烯酸3-側氧基八氫-4,7-環氧異苯并呋喃-5-基酯/甲基丙烯酸1-側氧基八氫-4,7-環氧異苯并呋喃-5-基酯(ODOTMA)之1：1莫耳混合物(11.7 g,49.11 mmol)及甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)金剛烷基酯(HAMA)(24.5 mmol)的溶液脫氣，並將其充填至配備冷凝器、氮氣入口及機械攪拌器的1 L燒瓶中，並將溫度升至70℃。將溶解於10 g該混合溶劑(PGMEA/GBL/EL,60/20/20)中之2,2-偶氮(雙)二異丁酸二甲酯(VAZO V-601起始劑，杜邦公司)(6.3 g,27.0 mmol)溶液脫氣，以3.5小時加入該起始劑溶液，於該溫度再保持30分鐘，之後，進一步以25 g該混合溶劑稀釋該反應，冷卻至室溫，並於20X體積之甲醇中沉澱。藉由過濾收集產物聚合物，再次溶解於混合溶劑中至30%固體， 並於20X體積之甲醇中再次沉澱，收集並於45℃真空乾燥12小時，以獲得聚合物：聚(IAMA/MCPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)(40/30/20/10)。Mw=11,000；Mw/Mn=1.61。
根據下述五步過程製備於該微影評估中使用之光酸產生劑：4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸第三丁基苯基四亞甲基硫鎓(TBPTMS Ad-TFBS)。
於第一步中，將100 g(503 mmol)金剛烷醯氯、113.2 g(503 mmol)羥基四氟溴丁烷及400 mL二氯甲烷加入配備溫度計、均壓滴液漏斗及冷凝器w/N2氣體入口之1 L三頸燒瓶中。將反應混合物冷卻至5℃，以90至120分鐘加入溶解於100 mL CH2Cl2中之91.76 g(603 mmol)二氮雜雙環十一烷(DBU)的溶液。完成該加入之後，將該反應混合物升溫至回流並於回流狀態保持20小時。該反應混合物以4×500 mL之20%(w/w)HCl水溶液及去離子水洗滌至pH恒定為6。收集溶劑層，並於60℃高真空下濃縮，以獲得165 g(85%)純金剛烷-1-酸4-溴-3,3,4,4-四氟-丁酯中間體產物。
於第二步中，於配備溫度計、頂部攪拌器及冷凝器w/N2氣體入口之3 L三頸圓底燒瓶中，將150 g(387 mmol)第一步之金剛烷基氟溴丁烷酯加入經脫氣之含有155 g(891 mmol)二硫亞磺酸鈉及97.6 g碳酸氫鈉之乙腈水溶液(750 mL H2O與750mL乙腈)中。將該反應混合物於50℃加熱約18小時，隨後冷卻至室溫。隨後分離出水層，以200 mL乙腈洗滌。以MgSO4乾燥合併之乙腈溶液，並移除溶劑， 留下約200 g呈蠟狀固體之該中間體，將其與二異丙醚(IPE)研磨兩次(分別為600 mL及400 mL)，每次一小時，收集，並於50℃真空乾燥18小時，以獲得149 g 1-金剛烷基-3,3,4,4-四氟丁烷亞磺酸鈉中間體(產率97.6%)。
於第三步中，於配備溫度計、頂部攪拌器及冷凝器w/N2氣體入口之2 L三頸圓底燒瓶中，將140 g(355 mmol)來自第二步之金剛烷基氟丁烷亞磺酸鹽、92.5 g(816 mmol)30 wt%過氧化氫水溶液、0.28 g(0.85 mmol)二水合鎢酸鈉與1,400 mL去離子水混合。將該反應混合物於室溫攪拌1.5小時，以1.5當量之亞硫酸鈉(Na2SO3)粹滅過量之過氧化氫。將該混合物與2 L乙酸乙酯組合，使其分離為水層及有機層。分離中間有機層，以2×1.5 L乙酸乙酯萃取，將該萃取物與底部油層組合，濃縮以獲得約157 g蠟狀固體。將該固體溶解於260 mL丙酮中，並於2,600 mL二異丙醚(IPE)中沉澱。藉由過濾收集所得化合物，以200 mLIPE洗滌所得之白色固體，於50℃真空乾燥16小時以獲得87 g(60%)1-金剛烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸鈉中間體。
於第四步中，於配備溫度計、頂部攪拌器及冷凝器w/N2氣體入口之2 L三頸圓底燒瓶中，將50 g(121.9 mmol)來自第二步之金剛烷基氟丁烷亞磺酸鹽及50.1 g(110.8 mmol)乙酸雙(第三丁基苯基)碘鎓與400 mL二氯甲烷及400 mL去離子水混合。將該反應混合物於室溫攪拌64小時。將該混合物加入2 L分液漏斗中並分層。以2×100 mL二氯甲烷洗滌水層，組合洗滌液並以500 mL 1%(w/w)氫氧 化銨水溶液洗滌，之後以6×500 mL去離子水洗滌。以硫酸鎂乾燥該二氯甲烷溶液，濃縮至總重量為200 g，於4 L庚烷中沉澱，藉由過濾收集沉澱物，以2×200 mL庚烷洗滌，於真空下乾燥以獲得86 g(90%)1-金剛烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸雙(第三丁基苯基)碘鎓中間體。
於第五步中，於配備溫度計、頂部攪拌器及冷凝器w/N2氣體入口之1 L三頸圓底燒瓶中，將85 g(108.9 mmol)1-金剛烷基-3,3,4,4-四氟丁烷磺酸雙(第三丁基苯基)碘鎓、10.6 g(119.8 mmol)四氫噻吩、2.84 g苯甲酸銅與400 mL無水氯苯組合。將該反應混合物於125℃加熱5小時並冷卻過夜。藉由常壓蒸餾至最終體積為200 mL而減少溶劑，將所得物質於2.5 L二異丙醚(IPE)中沉澱，以得到乾燥後為淺灰色之固體。將該固體溶解於500 mL二氯甲烷中，以2×250 mL 10 wt%氫氧化銨水溶液及6×500 mL去離子水洗滌。以硫酸鎂乾燥琥珀色之有機層，並與10 g脫色炭一起攪拌2小時，過濾以獲得接近無色之溶液。將該二氯甲烷溶液濃縮至100 mL，以約50至100 mL IPE稀釋，並以2 L IPE沉澱。將所得固體沈澱物空氣乾燥3小時，隨後於50℃真空乾燥以獲得粗產物，以乙酸乙酯再結晶，收集並於真空下乾燥，以獲得44 g(79%)呈白色固體之4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸第三丁基苯基四亞甲基硫鎓(TBPTMS Ad-TFBS)。
藉由下揭之三步合成製備4-(3-羥基金剛烷羧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸第三丁基苯基四亞甲基硫鎓(TBPTMS 3OH-Ad TFBS)。
於步驟1中，於氮(N2)吹掃下，將15 g 3-羥基金剛烷-1-酸及150 mL無水四氫呋喃(THF)加入250 mL燒瓶中。以30分鐘的時間，以4至5 g為一批次將1’,1’-羰基二咪唑(CDI,13.65 g)加入該混合物中，並於室溫攪拌3小時。隨後，將該混合物加熱至回流，以5分鐘加入4-溴-3,3,4,4-四氟丁-1-醇(18 g)，並於回流狀態保持15小時。將該反應冷卻至25℃，以4至5倍體積之水稀釋並分離。收集底層(琥珀色油)，以300 mL乙酸乙酯洗滌頂層。組合該琥珀色油與該乙酸乙酯溶液，以去離子水(4×200 mL)洗滌至pH 6.5，以MgSO4乾燥乙酸乙酯層，減壓下移除溶劑，以獲得呈油之中間體產物，該中間體產物不經進一步純化而使用。
將該中間體產物油(假定產率為100%)與26.6 g硫代硫酸鈉、19.3 g碳酸氫鈉、150 mL乙腈及150 mL去離子水組合，並於60℃攪拌過夜(16小時)，隨後冷卻至室溫。分離乙腈層，加入100 mL去離子水，之後加入13 g 30%(w/w)過氧化氫及60 mg催化劑(NaWO4.2H2O)。將該反應溶液於室溫攪拌2至3小時，完成之後，緩慢加入13 g亞硫酸氫鈉以中和任何殘留之H2O2。將30 g氯化鈉加入該淺黃色單相溶液中，得到兩相溶液。收集上層(相)，以MgSO4乾燥，隨後於1.4 L甲基第三丁基醚中沉澱，收集淺黃色固體並乾燥，以獲得13.5 g(42%)分析為純的4-(3-羥基金剛烷羧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸鈉(3OH-Ad TFBSNa)。
於步驟2中，於氮氧氛下將19 g三乙胺、65 g 1,4-二溴丁烷及255 mL甲基第三丁基醚加入500 mL燒瓶中。於7小時內，將25 g第三丁基苯硫醇及70 mL甲基第三丁基醚加入該混合物中，並攪拌過夜。隨後，過濾該混合物，以1.2N HCl(2×100 ml)洗滌，其後以去離子水(4×100 ml)洗滌。隨後，以MgSO4乾燥該甲基第三丁基醚層並移除溶劑。於減壓下蒸除(約1.5 torr，35至40℃)過量之1,4-二溴丁烷。1H-NMR表明該材質之純度約為95%，且原位產率為84%。進一步蒸餾(約1.5 torr，150℃)該材質以回收純化之產物，最終純1-(4-溴-丁基磺醯基)-4-第三丁基苯的產率為56%。
於步驟3中，將1-(4-溴-丁基磺醯基)-4-第三丁基苯(204 g,677 mmol；來自步驟2)、3OH-Ad TFBSNa(144 g,338.5 mmol；來自步驟1)及2 L乙腈加入配備溫度計、頂部攪拌器及具有氮氣入口之冷凝器的3 L圓底燒瓶中。將該反應混合物加熱回流16小時，隨後冷卻至室溫。濾除副產物，於減壓下移除乙腈，以提供呈橙色油之粗產物。將該油溶解於1 L乙酸乙酯中，以去離子水(4×1 L)洗滌，以MgSO4乾燥，加入5 g脫色炭。將該溶液攪拌2至3小時，過濾以提供非常淺之黃色溶液，於減壓下縮減其體積(400至500 mL)，於5 L甲基第三丁基醚中沉澱，之後，將來自400 mL乙酸乙酯之所得粗產物(油狀材質)於4 L甲基第三丁基醚中再次沉澱，以提供接近無色之油。倒出該乙酸乙酯/甲基第三丁基醚溶液，將再次溶解於乙酸乙酯(1 L) 中之該油轉移至乾淨燒瓶中，於真空下緩慢移除溶劑，以獲得127.5 g分析上純的TBPTMS 3OH-Ad TFBS(產率為60%)。
藉由下述過程製備三苯基硫鎓六氫-4,7-環氧異苯并呋喃-1(3H)-酮6-(2,2’-二氟-2-磺酸根)乙酸酯(TPS ODOT-DFMS)。將二氟磺基乙酸鈉(5 g)、9-羥基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-3-酮)(4.21 g)與單水合對甲苯磺酸(9.5 g)之混合物於甲苯(50 mL)中回流3天。將該反應混合物冷卻至室溫並過濾。以乙腈(2×50 mL)萃取該固體並過濾。將該乙腈濾液濃縮至乾，殘質劃分為水(50 mL)及二氯甲烷(30 mL)兩部份並分相。以二氯甲烷(2×30 mL)洗滌水相，並以溴化三苯基硫鎓(8.6 g)及二氯甲烷(50 mL)處理。將該混合物於室溫攪拌24小時，分離各相。有機相以水(3×v30 mL)洗滌，以硫酸鈉乾燥並濃縮。藉由柱層析(矽膠，3%甲醇之二氯甲烷溶液作為洗脫液)純化殘質，以獲得呈白色固體之TPS-ODOT-DFMS PAG(7.5 g)。
如下述者實施微影評估。使用TEL Lithius塗覆軌(TEL)將所配製之光阻劑旋塗於300 mm矽晶圓上，每一矽晶圓具有底部抗反射塗層(BARC)76 nm ARTM 26N及上層抗反射層(BARC)20 nm ARTM 124(羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC))，將每一經塗覆之晶圓於205℃處理60秒，於950℃軟烘烤60秒，以形成厚度約為110 nm之阻劑膜，其後施用頂塗層(OCTM2000)。使用在193 nm操作之ASML 1900i 193 nm浸潤掃描儀，使 用CQUAD 40°照度(0.98/0.81s(內/外)及XY偏光)於1.35 NA透過具有40 nm稠密之1：1線/溝槽的光罩將該光阻劑層曝光，隨後，將經曝光之光阻劑層於85至95℃進行曝光後烘烤(PEB)60秒。以0.26 N氫氧化四甲基銨水溶液(CD-26,Rohm and Haas Electronic Materials,LLC)將經曝光之晶圓顯影，以顯影該光阻劑層。藉由由上往下掃描電子顯微技術(SEM)，使用Hitachi 9380 CD-SEM測量線寬及線緣粗糙度(LWR)，儀器操作條件如下：加速電壓為800伏特(V)，探針電流為8.0皮安培(pA)，使用1.0數位變焦之200 Kx放大，框組之數目設為64。以40 nm之步進於2μm線長上量測LWR，並記錄為所量測區域之平均值。
藉由根據下表1之比例組合AAEM聚合物1、光阻劑聚合物2、PAG(TPS ODOT DFMS，或用於微影實施例1之TBPTMS 3OH-Ad TFBS，或用於微影實施例2(控制)之TBPTMS Ad TFBS)、鹼(NBOC-TRIS)及溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；2-羥基丁酸甲酯(HBM)；以及環己酮(CH))組分，並使用0.1μm過濾器過濾(總固體3.510%)，製備藉由上述微影條件評估之用於微影實施例1及2(控制)的光阻劑。
如上述者評估微影實施例1及2(控制)的微影加工。微影實施例1係含有，基於總聚合物重量，70 wt%之聚合物1(聚(IPAMA/MCPMA/a-GBLMA/ODOTMA/AAEM(20/20/30/20/10))及30 wt%之聚合物2(聚(IPAMA/MCPMA/a-GBLMA/ODOTMA/HAMA 20/20/30/20/10))，而微影實施例2(控制)係基於100 wt%聚合物2。使用40 nm(1：1)線及溝槽評估該等光阻劑之效能。
微影實施例1係製備為含有含量略高(16.4 wt%，基於固體)之低擴散PAG陰離子(亦即，3OHAd TFBS)，並使用相對低PEB溫度85ºC處理60秒，其中，選擇用於較佳之低罩緣提升因子(mask-edge enhancement factor,MEEF)及低LWR的配製方案(formulation space)。微影實施例2係配製為包括具有含量略低(13.0 wt%，基於固體)之具有 更高擴散性Ad TFBS的PAG，並於更高之PEB溫度處理(90℃/60秒)。
於第1A圖中可見，微影實施例1係顯示相對於第1B圖中微影實施例2(控制；6.1 nm)降低之LWR(5.3 nm)。此外，橫截面SEM影像係見於第2A圖及第2B圖中。與第2B圖中觀察到之微影實施例2相比，第2A圖中具有含AAEM之聚合物的微影實施例1係具有更清潔之溝槽以及更方整之輪廓。
咸信，該AAEM單體賦予該共聚物(聚合物I)以更低之玻璃轉化溫度(Tg)，並因此賦予改良之圖案壓毀邊界(pattern collapse margin)。儘管對於更高PAG負載、更高PEB或使用擴散性更強之酸陰離子如AdTFBS，業經觀察到圖案壓毀邊界之相似改良，但可能導致增加之阻劑頂部損失及/或MEEF及/或LWR。因此，使用AAEM單體容許使用更低之PEB及3OH AdTFBS PAG，導致改良之LWR/MEEF而無圖案壓毀。因此，因為降低之立體阻擋效應及該AAEM聚合物之Tg較低，亦可使用低擴散TMS 3OHAdTFBS PAG及更低之曝光後烘烤(PEB)溫度(85℃)，導致微影實施例1之LWR得以改良。
藉由根據下表2之比例組合AAHAMA聚合物3、光阻劑聚合物4、PAG(TPS ODOT DFMS及TBPTMS AdTFBS)、鹼(NBOC-TRIS)及溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)；2-羥基丁酸甲酯(HBM)；以及環己酮(CH))組分，並使用0.1μm過濾器過濾(總固體3.700%)，製備用於微影實施例3及4 (控制)的光阻劑。
於三個不同PEB溫度(95、90及85℃)評估微影實施例3及4之40 nm稠密之溝槽。結果係顯示於下表3中。
自表3中之上揭數據可見，發現含有AAHAMA之聚合物(微影實施例3)係具有較含有HAMA之聚合物(微影實施例4；0.44 nm/℃)顯著降低之PEB溫度敏感性(0.09 nm/℃)。藉由將AAHAMA併入該聚合物而獲得之降低的PEB敏感性可容許在較低之加工溫度加工較高活化能(Ea)之離去基，如甲基丙烯酸第三丁酯。
本文中揭露之全部範圍係包括邊值，且該邊值可彼此獨立組合。本文中使用自後綴「多個(s)」係欲以包括其修飾之術語的單數及複數，從而包括至少一個該術語。「視需要」或「視需要地」係意指後續揭示之事件或境況可出現或不出現，且本說明書係包括該事件出現之例及該事件不出現之例。如本文所使用者，「組合」係包括摻合物、混合物、合金或反應產物。全部參考資料係藉由引用而併入本文。
於詳述本發明之內文中(尤其於後附之申請專利範圍之內文)中，術語「一(a或an)」及「該(the)」及類似者係解釋為涵蓋單數及複數，除非本文中特別另行指明或與前後文矛盾者。再者，應進一步注意到，術語「第一」、「第二」等並不表示任何次序、數量或重要性，而僅用以將一個元件與另一個區分開來。
第1圖A及B係顯示包括(A)包括具有β-二羰基化合物之聚合物之例示性光阻劑及(B)不具有該含β-二羰基化合物之聚合物之控制組的由上往下掃描電子顯微技術(SEM)影像；以及第2圖A及B係(A)包括具有β-二羰基化合物之聚合物之例示性光阻劑及(B)不具有該含β-二羰基化合物之聚合物之控制組的橫截面掃描電子顯微技術(SEM)影像。
該代表圖無元件符號及其代表之意義。

Claims (10)

  1. 一種共聚物，係包含式(I)之鹼可溶性單體以及可與該式(I)之鹼可溶性單體共聚合的額外單體的聚合產物， 其中：Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；L1係m價態之C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基或C7-30伸芳烷基；X1係獨立為包含β-二酮、β-酯-酮、β-二酯、或包含前述之至少一者之組合的鹼可溶性有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中，每一X1係獨立為： 其中，X2係O或單鍵；以及Rb係C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或包含前述之至少一者的組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中，該鹼可溶性單體係具有式(II)： Ra係H、F、C1-6烷基或CF3；L2係m價態之C2-30伸烷基、C3-30伸環烷基、C6-30伸芳基或C7-30伸芳烷基；n係1或2；以及Rb係C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或包含前述之至少一者的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中，該鹼可溶性單體係： 或包含前述之至少一者的組合， 其中，Ra係H、F、C1-6烷基或CF3；X2係O或單鍵；以及Rb係C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、或包含前述之至少一者的組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之共聚物，其中，該額外單體係具有酸可去保護之鹼可溶性基的(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有與式(I)中不同之鹼可溶性基的(甲基)丙烯酸酯單體、或包含前述單體之至少一者的組合。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之共聚物，其中，該酸可去保護之單體係包含： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之共聚物，其中，該含內酯之單體係包含： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之共聚物，其中，該額外之鹼可溶性(甲基)丙烯酸酯單體係包含： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra係H、F、C1-10烷基或C1-10氟烷基；以及Rc係C1-4全氟烷基。
  9. 一種光阻劑，其包含共聚物，該共聚物係包含申請專利範圍第1至8項中任一項所述之聚合產物；光酸產生劑；以及視需要，第二酸敏聚合物，以及胺或醯胺添加劑。
  10. 一種包含申請專利範圍第9項所述之光阻劑的經塗覆膜。
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