TW201224008A - Thermosetting resin composition, thermosetting material thereof, phenolic resin, epoxy resin, and semiconductor sealing material - Google Patents

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201224008 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、酚 系树月曰裒氧樹知、及使用該熱硬化性樹脂組成物的半 導體封裝材料，本發明所得硬化物’耐熱性或耐濕可靠 度、難燃性、介電特性、硬化反應時之硬化性優異，可 適田使用於半導體封裝材料、印刷電路基板、塗料、鑄 製（casting)用途等。 【先前技術】 b將環氧樹脂及其硬化劑作為必須成分之熱硬化性樹 脂組成物，以耐純、耐濕性、㈣性等諸物性優異 之觀點’被廣泛使用於半導體封裝材料或印刷電路基板 等之電子零件；電子零件領域、導電糊等之導電性黏結 劑；其他黏結劑、複合材料用基質、塗料、光阻材料、。 顯色材料等。 近年來邊等各種用途，尤其是在尖端材料用途令， 吾人謀求耐熱性、耐濕可靠度所代表性能之進一步提升 Ή在半導體封裝材料領域，已轉移至BGA、CSP等 ^:組裝封裝體，進一步藉由對無鉛焊接之對應，而 =使回流焊接處理溫度的高溫化，因而吾人謀求直到 材^益增加的耐濕耐焊接性優異的電子零件封閉樹脂 劑之=近年來由環境協調之觀點，排除…難燃 产難2步提高’吾人謀求無齒素系且可顯現高 又難故'性的環氧樹脂及酚樹脂（硬化劑）。 201224008 在因應此等要求特性的電子零件封裝材料用酚樹脂 及環氧樹脂方面，有揭示例如使酚樹脂與氯化苄基等之 T基化劑反應的节基化酚樹脂，及使用將該节基化酚樹 脂與表函代醇反應的環氧樹脂之物（參照例如專利文獻 1)，又，有揭示使用：將酚性化合物與二氯甲基萘反應 所得酚樹脂；及使該二氣甲基萘反應所得酚樹脂與表由 代醇反應的環氧樹脂之物（參照例如專利文獻2、3)。 但是，在該專利文獻丨中此等環氧樹脂及酚樹脂， 吸濕率降低，雖然耐濕耐焊接性有某種程度之改善，不 過在近年所要求的要求等級不僅不充分，而且難^性不 良，無法進行用無_素之材料設計，又，在專利文獻 所記載之環氧樹脂、酚樹脂（硬化劑），雖有某種程度之 難燃性改良效果，不過因黏度高，故成形時之流動性不 良，在近年來微距（fine pitch)化極有進展的電子零件卻 完全無法使用。 如此，在電子零件關連材料之領域，現況是尚無法 獲得具備流動性、耐濕可靠度及難燃性的環氧樹脂组 物。 ^ [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本特開平8-120039號公報 [專利文獻2]日本特開2004-59792號公報 [專利文獻3]日本特開2004-123859號公報 【發明内容】 [發明欲解決課題] 201224008 因此’本發明欲解決課題係提供一種熱硬化性樹月匕 組成物、其硬化物、及使用該組成物之半導體封穿材料 、以及提供該等性能的酚系樹脂、及環氧樹脂，而組成 物之流動性優異，同時可實現適於近年來的電子零件關 連材料的耐濕可靠度’與環境協調用之無齒素且高度難 燃性。 [解決課題之手段] 本發明人等’為了解決上述課題，經戮力研討，結 果首先發現使複數個含酚性羥基之芳香族骨架（ph)經I 亞烧基或含^•香族煙結構之亞甲基而鍵結的結構作為基 本骨架之酚樹脂，在該酚樹脂之芳香核中導入蔡曱基戍 蒽曱基’而具有对濕耐焊接性、無齒素且高度難燃性， 因而完成本發明。 亦即，本發明係關於一種熱硬化性樹脂組成物（以下 ，該熱硬化性樹脂組成物稱為「熱硬化性樹脂組成物⑴ 」），其係以環氧樹脂（A)及酚系樹脂（B)作為必須成分， 其特徵為該酚系樹脂（B)具有酚樹脂結構，其係將使複數 個含酚性羥基之芳香族骨架（ph)經由亞烷基或含芳香族 烴結構之亞甲基而鍵結的結構作為基本骨架，且在該酚 樹脂結構之芳香核中具有萘曱基或葱曱基之酚系樹脂。 本發明進一步係關於一種半導體封裝材料，其特徵 為除了在該熱硬化性樹脂組成物⑴中之該環氧樹脂及該 酚系樹脂（B)之外，進一步在組成物中含有成為7〇至95 質量％比率之無機質填充材料。 本發明進-步係關於一種硬化物，其係使該熱硬化 性樹脂組成物（I)進行硬化反應而成。 201224008 、本發明進-步係關於一種環氧樹脂硬化物，其係將 上述熱硬化性樹脂組成物⑴進行硬化反應而成。 本發明係關於酚系樹脂，其特徵為進一步具有酚樹 脂結構，其具有將使複數個含酚性羥基之芳香族骨架 ⑽經由亞燒基或含芳香族烴結構之亞甲基而鍵結的結 構作為基本骨架，且在該酚樹脂結構之芳香核中具有萘 甲基或蒽甲基。 本發月進一步係關於一種熱硬化性樹脂組成物（以 下，該熱硬化性樹脂組成物㈣「熱硬化性樹脂組成物 ()」）八係進.一步將環氧樹脂（A，）及硬化劑（b，）作 =必須成分之熱硬化性樹脂組成物’其特徵為該環氧樹 月曰（A )具有環氧樹脂結構，其具有將使複數個含環氧丙 氧基之芳香族骨架（ep)經由亞烷基或含芳香族烴結構之 亞甲基而鍵結的結構作為基本骨架，且在該環氧樹脂結 構之芳香核中具有萘曱基或蒽曱基。 本發明，進一步係關於半導體封裝材料，其特徵為 除了在该熱硬化性樹脂組成物（π)中之該環氧樹脂（a，） 及該硬化劑（Β，）之外，進一步在組成物中含有成^為7〇 至9 5質量％比率之無機質填充材料。 本發明進一步係關於一種硬化物其特徵為使該熱 硬化性樹脂組成物（Π)進行硬化反應而成。 …本發日請-步係關於—種環氧樹脂，其特徵為該環 氧樹脂具有環氧樹脂結構，其係將使複數個含環氧丙氧 基之芳香族骨架（ep)經由亞烷基或含芳香族烴結構之亞 甲基而鍵結的結構作為基本骨架，且在該環氧樹脂纟士構 之芳香核中具有萘曱基或蒽甲基。 曰〜 201224008 [發明效果] 根據本發明可提供一種熱硬化性樹脂組成物、其硬 化物、及使用該組成物的半導體封裝材料、以及赋與該 等性能的酚系樹脂、及環氧樹脂，該熱硬化性樹脂組成 物不僅該組成物之流動性優異，同時可實現適於近年來 電子零件關連材料之耐濕可靠度，與環境協調用的無鹵 •素且高難燃性。 【實施方式】 茲詳細說明本發明如下。 本發明之熱硬化性樹脂組成物（1)，首先其係使環氧 樹脂（A)及酚系樹脂（B)作為必須成分之熱硬化性樹脂組 成物，其特徵為該酚系樹脂（B)具有酚樹脂結構，其係將 使複數個3酴性經基之芳；I；族骨架（ph)經由亞烧基或含 方香族烴結構之亞甲基而鍵結的結構作為基本骨架，且 在該酚樹脂結構之芳香核中具有萘曱基或蒽甲基。 亦即，該酚系樹脂（B)具有酚樹脂結構，其係將使含 紛陡經基之芳香族骨架（Ph)經由亞烧基或含芳香族烴結 構亞甲f而鍵結的結構作為基本骨架，且因在該酴樹脂 、·。構之芳香核中具有萘甲基或蒽曱基’故除了可提高樹 脂本身之芳香核性，同時亦可保持樹脂本身之流動性， 並改善半導體封裝材料用途中與二氧切等無機填充材 料之親和性之外，而B & & 而且作為硬化物時之熱膨脹係數亦變 低，耐濕可靠度與難燃性顯著地良好。此外，在本發明 中’此種酚系樹脂⑻成為本發明之新賴酚系樹脂。 201224008 在此，該酚樹脂結構之芳香核中萘甲基或蒽甲基之 3有率在3紛性經基之芳香族骨架（ph)之總數為i 〇〇 時，由進一步提高耐濕可靠度、及難燃性之均衡性之觀 點，較佳為萘甲基或蒽曱基之總數成為丨〇至2〇〇之比率 。由於硬化性、成形性、耐濕可靠度、及難燃性之改善 效果高故特佳為15至12〇，進一步在2〇至1〇〇之範^ ，由於二氧化矽等之填充材料之親和性或對玻璃基材之 浸染性優異，可使本發明之效果更為顯著 20至80之範圍更佳。 尤其疋 相對於此，在前述專利文獻2、3中有記載，在作為 縮合劑使用之二氣甲基萘中，雜質係含有萘甲基氯且 在雜質之含量方面，有記載若不為丨〇質量％以下，則耐 熱性降低。但是，本發明係將萘曱基或葱曱基積極地導 入樹脂結構中，且使其存在比率設在含酚性羥基之芳香 族骨架（ph)之總數為100時，藉由設在成為至2〇〇比 率’而無確認耐熱性之降低，耐濕耐焊接性所代表的耐 濕可靠度可格外地提咼。再者，值得大書特書的是本發 明中熱硬化性樹脂組成物，儘管含有體積膨大的縮合多 環骨架’黏度卻極低’可改善對二氧化矽等之無機填充 材料或玻璃基材之浸染性’獲得良好的耐濕可靠度。 在此，該紛樹脂結構之芳香核中萘曱基咬策甲基之 含有率’亦即’含紛性輕基之芳香族骨架（ph)之總數為 100之情形之萘曱基或蒽曱基之總數，係指在製造酚系 樹脂時，相對於原料酚樹脂中芳香核數，等於蔡曱基化 劑或蒽曱基化劑（a2)總數之值。 201224008 如此在熱硬化性樹脂組成物⑴中之酚系樹脂（B)，係 在樹脂結構中具有：在芳香核中具有萘甲基或蒽甲基之 含紛性羥基之芳香族骨架（以下，該結構部位稱為「含酚 性經基之芳香族骨架（Phl)」）；在芳香核中不具有萘曱 基或蒽曱基之含酚性羥基之芳香族骨架（以下，該結構部 位稱為「含酴性經基之芳香族骨架（ph2)」），其具有樹 脂結構’該樹脂結構係使該等結構部位被亞烷基或含芳 香族烴結構之亞甲基（以下該等稱為「亞甲基系連結基 (nodal gr〇up)(X)」）所連結之物。 在本發明’由於具有此種特徵的化學結才冓，故分子 構中芳香族含有率高，可賦與硬化物優異的耐熱性及 難燃性。 、式U)所示基的含酚性羥基之芳香族 烴基（Phi)可採用各式夂 飞各樣結構’具體言之，由耐埶性與 耐濕耐焊接性優異之_赴 Α …氏 Ρ 1 i. Ρ 1 8 ^ Μ -¥ "較佳為由具有烷基作為下述 Ρ 1至Ρ 1 8結構式所示 、萘酚、及該等芳香核之敗 代基之化合物所形成 /寻方骨核上之取 〜战之务香族烴基。 在此，含酚性_其+ — ^ ^ M , 土之方香族骨架（Phi)方面，可例舉 例如下述結構式p i至 u + P13所示之物。 10- 201224008

Ph1-1

OH

Ph1-2

Ph1-3

Ph1-4

OH

在此刖述結構中，在萘骨架上與其他結構部位之 鍵結位置有二個以上之札 、或各自亦可在異核上4鍵結位置可在相同核上 在本發明該等中，άώ 濕耐焊接性優異的觀點=且硬化性、耐熱性、财 紛骨架之物。又，如該有該結構式⑽1·1之 中具有甲基之物，耐孰=Phl-4所代表，在盼骨架 為顯著較適當。又:、與耐濕耐焊接性之改善效果極 於分子末端位置之情基之芳香族骨架㈣υ在位 Phl-22所示之物。 可例舉下述結構式Phl-14至 -11- 201224008

δ.

Ph1-20

Ph1-21

Ph1-22 在此，在前述結構中，在萘骨架上與其他結構部位 之鍵結位置具有二個以上之物’該等鍵結位置可在相同 核上，或各自在異核上。 在本發明該等中’由低黏度’且硬化性、对熱性、 埘濕耐焊接性優異的觀點’具有該結構式Ph 1 - 1 4之酚骨 架之物為適當。又’如該結構式Phl-15、Phl-20、Phl_22 所代表，在酚骨架中具有甲基之物’耐熱性與对濕对焊 接性之改善效果極為顯著而較適當。 一方面，在芳香核中不具有萘曱基或蒽甲基之該含 酚性羥基之芳香族骨架（PM)，具體言之，玎例舉下述結 構式Ph2-1至Ph2-17所示之物，由耐熱性與耐濕耐焊接 性優異之觀點，較佳為由具有烷基作為酚、萘酚及。亥 等芳香核上之取代基之化合物所形成之芳香族烴基。 • 12 - 201224008

OH ph2-9 -((〇X^·)·ph2·10 ^Η0>Φ3γ0Η)- ph2-11

OH

OH OH

Ph2-14

f PH2-13 ((&L〇Hf OH 命

Ph2-15

Ph2-16

OH

Ph2-17 -在此，在前述結構中，萘骨架上與其他結構部位之 鍵結位置具有二個以上之物，該等鍵結位置可在相同核 上，或各自在異核上。 在本發明該等中，尤其是由硬化性優異之觀點，較 佳為Ph2-1，由耐濕耐焊接性之觀點，較佳為Ph2-4所示 結構之物。 在此，前述各結構，在該結構為位於分子末端位置 之情形，則成為一元芳香族烴基。又，在前述結構中， 在萘骨架上與其他結構部位之鍵結位置有二個以上之物 ，該等鍵結位置可在相同核上，或各自在異核上。 接著，在酚系樹脂（B)之樹脂結構中具有之亞甲基系 連結基（X)，例如亞烷基，可例舉亞甲基、亞乙基、1 -亞 -13- 201224008 丙基、2,2_亞丙基、二亞甲基、丙烷-1，1，3,3-四基、正丁 烧-1’1，4,4-四基、正戊燒-1，1，5,5-四基等，含芳香族煙結 構之亞甲基，可例舉下述結構式χι至χ8所示之物。 Η Μ

H X1 X2 X3 CH3 CH,、 X4 X5 Η

X6

H X7 X8 OCH3

OH «•亥等中尤其疋由酚系樹脂（B)之硬化物中難燃性優 異之觀點，較佳為亞甲基、該結構式χι、χ2、χ5所示 之結構之物。 本發明使用之酚系樹脂（Β)，具有樹脂結構，其係使 含酚性羥基之芳香族骨架（Phl)及含酚性羥基之芳香族 骨架（Ph2)，經由亞曱基系連結基（χ)，而與含酚性羥基 之芳香族骨架（Phi)或含酚性羥基之芳香族骨架（1^2)鍵 結，該等鍵結之形態可採用任意之組合。由此種各構成 部位所構成之紛系樹脂（B)之分子結構，在含盼性經基之 芳香族骨架（Phi)以「Phl」表示，含酚性羥基之芳^族 骨架（Ph2)以「Ph2」表示，亞甲基系連結基以「X」 表示之情形，可例舉將下述部分結構式Bl及B2所示之 結構部位 —Ph1—X— B1 ^Ph2-X— B2 作為重複單位之無規共聚物，或者嵌段共聚物 -14- 201224008 在使B2作為重複單位之聚合物欲段之分子鏈中存 有B1之聚合物，或 在樹脂結構中且有下述結構式B3至B8 —Ph1—X-Ph2—X— b3 X I —Ph1-X-Ph1—X- B5 X I —Ph2-X-Ph2-X— B7 八 -Ph1-X-Ph2-X- B4 ϊ ϊ —Ph1-X-P^1—X— Β6 ϊ ϊ -Ph2-X-Ph2-X- Β8 ϊ ϊ 所示之結構部位作為分枝點（branching point)之聚合物 ，或使該等本身作為重複單位之聚合物，其中在其樹脂 結構之末端，具有下述結構式B 9或B 10 Ph1-X— B9

Ph2—X— B10 所示結構之物。 在本發明，由於具有此種特徵的化學結構，故分子 結構中芳香族含有率變高’可賦與硬化物優異的耐熱性 與難燃性。尤其是成為本發明之酚系樹聘（B)之基本骨架 的含酚性羥棊之芳香族骨架（Ph 1)或含酚性羥基之芳香 族骨架（Ph2)，構成該兩骨架之芳香核以包含苯基或燒基 取代苯基之物’耐濕耐焊接性之改善效果極大較適當。 籍由包含本基或烧基取代苯基，而給硬化物帶來勃性， 又’配置作為側鏈的縮合多環骨架因顯現低黏度，故除 了在低熱膨脹下改善密接性，並可飛躍的改善耐濕耐焊 接性之外，亦可提高難燃性。 -15- 201224008 又，在該酚系樹脂（B)中 族骨架（Phi)中之萘曱基或葱 {ch2-3)LCh2-^ (1) ’存在於含酚性羥基之芳香 曱基，如下述結構式（J) 或下述結構式（2)

(2) 所示’亦可為具有經多重化㈣^^化丨以丨^彡的結構之物 在此’上述結構式（1)或結構式（2)，其平均可採用〇至 之值’不過在本發明’由顯現優異難燃性之觀點，以不 進行多重化之物，亦即η為0之物較適當。又，在該等 中’尤其是由流動性、難燃性之觀點，較佳為萘曱基。 再者’本發明之酿系樹脂（Β)亦可在該芳香核中經由 二亞甲基系連結基（X)，使含烷氧基之芳香族烴基鍵結， &種含燒氡基之芳香族烴基，可例舉例如下述結構式A1 至A1 3所示之物。 -16 - 201224008

ch3

A11 令（¾ och3 〇CH, A12 9CH3 A13 本發明中，該酚系樹脂（B) ’在其樹脂結構中含有令 烧氧基之芳香族烴基之情形，該含烷氧基之芳香族烴遵 ，以具有該結構式A8所示結構之物，環氧樹脂硬化物戈 而于熱性、難燃性優異，且可传介晳3 ^ 且·J使；|買扣耗角正切（dielectri loss tangent)顯著的減低。 又，由成形時流動性或耐濕财焊接性優異之觀點， 該紛系樹脂（B)，在以ici勤许j•丄、al — 仕以比1黏度计測定之15〇〇c中的熔晶 黏度在0.1至5〇dPa.s範圍之ϋ 士、甘a丄 犯固之物’尤其是在150。(：、0.

至20dPa· s之物較適當。A ^ ® 再者，由硬化物之耐熱性與# 201224008 燃性進一步成為良好之觀點’該酚系樹脂（b)，其羥基當 量在120至400 g/eq.範圍之物較適當。又，上述羥基當 量，尤其是150至250g/eq·範圍之物，硬化物之耐濕耐 焊接性與難燃性、以及與組成物之硬化性之均衡性特別 優異。 再者，該含酚性羥基之芳香族烴基（phl)之存在比率 ，在該芳香核中具有萘甲基或蒽曱基之含酚性羥基之芳 香族烴基（Ph 1);及在該芳香核中不具有萘甲基或蒽甲基 之含酚性羥基之芳香族烴基（Ph2)之合計數成為丨〇〇時， 因進一步使硬化物之難燃性與耐濕耐焊接性良好之觀點 ’較佳為該含盼性羥基之芳香族烴基（phl)之總數成為1〇 至200之比率。尤其是成為1 5至120之比率，因硬化性 、成形性、耐濕可靠度、及難燃性之改善效果極高故佳 ’以在2 0至1 〇 〇之範圍’在製成組成物時，對二氧化矽 等無機填充材料或玻璃基材之浸染性優異，同時製成硬 化物時熱膨脹係數變小’密接性提高，且对濕耐焊接性 飛躍地提南。尤其是藉由使該存在比率成為2〇至8〇之 比率’而可更進一步提高耐濕耐焊接性。 该紛糸樹脂（B)可以詳述於下的製造方法，而在工業 上製造》 亦即’酚系樹脂（B)之製造方法’係在酚醛清漆樹脂 上，使萘甲基化劑或蒽甲基化劑（a2)反應之方法（方法j) :或將酚化合物（Phi，）與羰化合物（X，）反應，來製造 紛酸清漆型酚樹脂後，使其與萘曱基化劑或蒽甲基化劑 (a2)反應之方法（方法2)。 -18- 201224008 方法1中所使用之酚醛清漆樹脂具有樹脂結構，其 係使前述的含酚性羥基之芳香族骨架（Ph2)，經由亞甲基 系連結基（X)，而與含酚性羥基之芳香族骨架（Ph2)鍵結 ，再者，可例舉經由該亞甲基系連結基（X)，而具有含該 含烷氧基之芳香族烴基之物。該等中與萘甲基化劑或蒽 甲基化劑（a2)之反應性良好，由可獲得耐濕可靠度與難 燃性優異的酚系樹脂之觀點，較佳為酚式酚醛清漆樹脂 、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂。 另一方面’方法1所使用之萘甲基化劑或蒽甲基化 劑（a2)，可例舉1-萘甲基氯、2_萘曱基氣、（9-蒽基甲基） 氣、1-甲氧基曱基萘、1-萘基甲醇、2-曱氧基曱基萘、2_ 萘基曱酵9-(甲氧基甲基）蒽、9-蒽曱醇。即使在該等中 ，不使用反應觸媒而可反應，由反應後精製步驟變成不 需要之觀點，較佳為1 -曱基氯、2-甲基氣、（9-蒽基曱基 )氯。 接著’在方法2中可使用的紛化合物（Phi’ ）方面， 可例舉例如酚、間苯二酚、氫醌等之無取代酚系化合物 ，曱盼、苯盼、乙紛、正丙酌·、異丙紛、三級丁紛等之 一取代酚系化合物；二曱苯酚、甲基丙酚、曱基丁酚、 甲基己酚、二丙酚、二丁基酚等之二取代酚系化合物； 2,4,6-三甲酚（mesitol)、2,3,5-三曱酚、2,3,6-三曱酚等之 三取代酚系化合物；1-萘酚、2-萘酚、甲基萘酚等之酚 系化合物等。 該等中，由硬化物之難燃性、耐濕耐焊接性及組成 物流動性優異之觀點，特佳為1 -萘酚、2 -萘酚、甲酚、 酴。 -19- 201224008 又，幾化合物（x，），具體言之，其次，含幾基化合 物⑽，具體言之，可例舉甲酸、乙醯駿、丙駿等之脂 肪族系醛；乙二醛（glyoxal)等之二醛；笨曱醛、4甲其 苯甲链、M-二甲基苯甲酸、4_聯苯基搭、萘基經等二 香族糸I二苯酮1酮、二氫節㈣之_化合物。 由該等中所得硬化物之難燃性優異之觀點 甲搭、笨甲醛、4-聯苯基醛、蔡基醛。 竿1為 在此，酚化合物（Phl，）與羰化合物（χ，）之反應， 相對於1莫耳秘^卜人& r h 1，、 心

Mod )，使〇.01至〇.9莫耳幾化 s物（X )在觸媒之存在下，以加埶而p 合觸媒方Α ο 熱在此使用之聚 、’雖…特別限定，+過較佳為酸觸媒，可例 +彳如1酸、硫酸、鱗酸等 苯磺酸、箪r h 士 I ‘、，、機®夂’甲烷磺酸 '對甲 化…t 機酸；三氟化硼、無水氯化紹、氣

化鋅#之路易士醏埜 ,_ 求L 豆估用旦^ 裝入原料之總質量而言， 八 里較佳為成為〇.1至5質量％之範圍。 在進行該反應時，可依昭雪 的有機溶劑之且體如士 要使用有機溶劑。可使用 劑、甲苯、二 ' 例方面’可例舉甲基溶纖劑、乙基溶纖 。相對於裝甲基異丁 _等，不過並非限定於該等 為1〇 、二之總質量而言，有機溶劑之使用量通常 馮10至500質晋0/ ± 喝申 。、較佳為3〇至250質量％。又，反a 飢度方面，通常為 汉應 圍。 至250 C，更佳為100至200〇c之範 ^反應時間方面，通常為U2〇小時。 X ’所得該多开t 人 了抑制該等，亦可基合物之著色為大之情形，為 方面並無特別限：添加抗氧化劑或還原劑。該抗氧化劑 义疋’不過可例舉例如2,6_二烷基酚衍生 -20- 201224008 物等之受阻I系化合物或含有二元硫系化合物 原子的亞填酸酿系化合物等。該還原劑方面並無特別： 定，不過可例舉例如次磷酸、亞磷酸、硫代硫 二 酸、氫亞硫酸或該等鹽或鋅等。 ”1· 反應完成後’進行中和或者水洗處理，以使反應昆 合物之pH值成為3至7、較佳為…為止。中和二 或水洗處理可依照通常方法進行。例如在使用酸觸媒之 情形’可使用氫氧化納、氫氧化钟、碳酸鈉、氨、三乙 撑四胺、苯胺等之驗性物質作為中和劑使用。在中和時 ’亦可事先裝入磷酸等之緩衝液，又，_旦成為鹼側後 ’亦可以草酸等使pH值成為η 7。在進行中和或者水 洗處理後’在減壓加熱下，主要是使含有酚化合物(ρΜ ，）的未反應原料或有機溶劑、副產物餾除，進行產物之 濃縮，可獲得目的的多元經基化合物4此已回收的未 反應原料亦可再利用。在反應完成後之處理操作令，若 導入精密過渡步驟時，由可精製除去無機鹽或異物類之 觀點更適當。 接著，该方法2中所使用之萘曱基化劑或蒽f基化 劑（&2)係與方法1之情形相同，可例舉1 -萘甲基氯、2-萘甲基氯、（9_蒽基甲基）氣、1-甲氧基甲基萘、1-萘基甲 醇2甲氧基甲基萘、2-萘基甲醇9-(曱氧基甲基）蒽、9- 蒽甲醇。 ㊉由即使在該等中，不使用反應觸媒亦可反應，且不 需要反應後之精製步驟之觀點，較佳為卜曱基氣、2_甲 基氣、（9-蒽基曱基）氣。 -21- 201224008 方法1中’酚醛清漆樹脂與萘甲基化劑或蒽甲基化 劑（a2)之反應，或在方法2中，酚醛清漆樹脂與萘甲基 化劑或蒽甲基化劑U2)之反應，可在5(rc至2〇0。(：之溫 度條件、較佳為7〇〇c i】8()〇c之反應條件下進行。又， 反應觸媒方面，較佳為酸觸媒，可例舉例如鹽酸、硫酸 磷1等之無機酸；甲烷磺酸、對曱苯磺酸、草酸等之 有機酸，三氟化硼、無水氣化鋁、氯化辞等之路易士酸 等相對於裝入原料冬總質量而言，其使用量較佳為〇. 1 至5質量。/〇之範圍。 务又，作為萘曱基化劑或蒽甲基化劑（a2)，在使用卜 蔡甲基氯、2-萘甲基氣、（9·蒽基甲基）氯之情形，尤其是 並無必要使用反應觸媒，而可藉由自生之齒化氫而反應 :在反應初期不產生鹵化氫之情形，添加〇1質量％至5 質量％左右水或鹽酸，而可促進_化氫之自生。此時， 發生之氯化氫氣體迅速地釋出至系外，以鹼性水等中和 、予以無害化為理想。 反應時間若為可使屬原料的萘甲基化劑或蒽甲基化 劑⑽消失則佳，-般W小時至5Q小時左右。在使用 卜萘甲基氯、2-萘甲基氣、(9_蒽基甲基)氣之情形，實質 上不再有氣化氫氣體之發生’為原料之氣化合物消失， 且為原料之來自（a2)之氯部分不再能檢測為止，雖然亦 視反應溫度而定’不過吾人期望在實際之反應中， 溫度迅速地發生氣化氫氣體，且溫度可控制至可: 釋出於系外之程度’在此種反應溫度中，反 小時至25小時左右。 丨两1 -22- 201224008 又’反應之終點係以高速液體層析術、氣體層析術 等’而確認原料之二氣二曱苯（Xylylene dichloride)之消 失’並確認以凝膠滲透層析法（GPC)而分子量分布不再變 動’以及不再有折射率之變動來決定為理想。 再者’較理想為確認最終所得樹脂之熔融黏度不再 變動為止之條件來決定。 在此所謂熔融黏度，係指ICI錐板式（cone plate type)黏度計或b型黏度計、e型黏度計等，任一種之測 定方法均無妨。 在如此所得之反應產物’未反應酚化合物多量地殘 存’藉由以蒸餾、水洗等任意之方法除去未反應酚，而 可獲得本發明之酚系樹脂（B)。 在進行該反應時，可依照需要使用有機溶劑。可使用 之有機溶劑之具體例方面，可例舉曱基溶纖劑、乙基溶纖 劑、甲笨、二甲苯、甲基異丁酮等，但並非限定於該等。 =在使用i萘甲基氣、2·蔡甲基氣、（9_蒽基甲基）氣之 月形因產生副反應，故不使用醇系有機溶劑之物較適當 :相對於裝入原料之總質量而言，有機溶劑之使用量通； 1〇至500質量％、較佳為30至250質量〇/〇。 ，所侍該多元羥基化合物之著色較大之情形，差 J著色變大，亦可添加抗氧化劑或還㈣ ==無特別限定，不過可例舉例…院基 磷；f子的又阻酚系化合物或2元硫系化合物或含有3月 ^子的亞構酸醋系化合物等。該還原劑方面並無心 不過可例舉例如次磷酸、亞磷酸、硫代硫酸 爪^、氣亞硫酸或該等鹽或鋅等。 ΰ -23- 201224008 反應完成後，進行中和或者水洗處理，以使反應混 合物之PH值成為3至7、較佳為4至中和處理或水 洗處理亦可依照通常方法進行。例如使用酸觸媒之情形 ’可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、三乙樓四 胺、苯胺等之鹼性物質作為中和劑。在中和時，事先裝 入磷酸等之緩衝液較佳，又一旦成為鹼側之後，以草酸 等使pH值成為3至7亦可。 在本發明之熱硬化性樹脂組成物（1)中，該酚系樹脂 (B)亦可單獨使用’而在不損及本發明效果之範圍内亦可 使用其他環氧樹脂用硬化劑（b)。具體言之，在相對於硬 化劑之全質量而言，該酚系樹脂在成為3〇質量％以上 較佳為成為4 0質望：％以上之範圍’亦可併用該其他環 氧樹脂用硬化劑（b)。 可得與本發明之酚系樹脂（B)併用之其他環氧樹脂 用硬化劑（b)方面，可例舉例如胺系化合物、醢胺系化合 物、酸酐系化合物、酚系樹脂（B)以外之酚系化合物、胺 基三啩改性酚樹脂（以三聚氰胺或苯并鳥糞胺等結合酚 核的多元酚化合物）。 在此，酚系樹脂（B)以外之酚系化合物方面，可例舉 酚式酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、酚式酚醛清漆 树知、曱酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚_ 酚共縮合（co-condensed)酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮 合盼媒清漆樹脂等之酚醛清漆樹脂；在該酚醛清漆樹脂 之芳香核中使甲氧基萘骨架經由亞曱基而鍵結的樹脂結 -24- 201224008 構之酚樹脂、在該酚醛清漆樹脂之芳香核中使曱氧基苯 基骨架經由亞曱基而鍵結的樹脂結構之酚樹脂等之含甲 氧基芳香族結構之酚樹脂； 下述結構式

(式中，η為重複單位，為0以上之整數） 所示之酌·芳烧樹脂、 下述結構式

(式中，η為重複單位，為0以上之整數） 所示之萘酚芳烷樹脂、下述結構式

OH -6 η ΟΗ / 〇Η (式中，η為重複單位，為0以上之整數） 所示之聯苯基改性酚樹脂、 下述結構式 ΟΗ

(式中，η為重複單位，為0以上之整數） -25- 201224008 所示之聯苯基改性萘酚樹脂等之芳烷型酚樹脂；在該芳 烷型酚樹脂之芳香核中使曱氧基萘骨架經由亞甲基而鍵 結的樹脂結構之酚樹脂、在該芳烷型酚樹脂之芳香核中 使甲氧基苯基骨架經由亞甲基而鍵結的樹脂結構之酚樹 脂_;使下述結構式

(式中’ X表示苯基、聯苯基；η為重複單位，為〇以上 之整數）所示之芳香族亞甲基作為連結基之驗路清漆樹 月曰’二經甲基甲烧樹脂、四苯盼基（tetraphenyi〇i)乙炫樹 脂、二環戊二烯酚加成型酚樹脂。 該等中，由難燃效果之觀點，特佳為分子結構内含 夕畺芳香族骨架之物，具體言之’由於酚式酴盤清潘樹 脂、甲酚酚醛清漆樹脂、將芳香族亞甲基作為連結基之 酚醛清漆樹脂、酚芳烷樹脂、萘酚芳烷樹脂、萘酚酚醛 清漆樹脂、萘紛-酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚_曱酚共 縮合酚醛清漆樹脂、聯苯基改性酚樹脂、聯苯基改性萘 酚树脂、含甲氧基芳香族結構之酚樹脂、胺基三畊改性 酚樹脂之難燃性優異故較佳。 _接著，在本發明之熱硬化性樹脂組成物（I)使用之環 氧樹脂（A.)方面，可例舉例如二環氧丙氧基萘、丨，〖-雙

-26- 201224008 ;酚式酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂 、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹 脂、聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚_酚共縮合酚醛清 漆型環氧樹脂、萘酚_甲酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂等 之酚醛清漆型環氧樹脂；在該酚醛清漆型環氧樹脂之芳 香核中使甲氧基萘骨架經由亞甲基而鍵結的樹脂結構之 環氧樹脂、在該酚醛清漆型環氧樹脂之芳香核中使甲氧 基苯基骨架經由亞甲基而鍵結的樹脂結構之環氧樹脂； 下述結構式B 1

B1 •0 (式中，η為重複單位，為〇以上之整數） 所广之酚芳烷型環氧樹脂、下述結構式Β2

(式中，η為重複單位，為0以上之整數） \示之萘酚芳烷型環氧樹脂、下述結構式Β3 .0 ch2

Β2 •0 0 6-ch2-^o- CH,

0

〇 B3 為0以上之整數） (式中’ η為重複單位， -27- 201224008

所示之聯笨基型環氧樹脂、下述結構式B4 (式中，X表示苯基、聯苯基；11為重複單位，為〇以上 之整數） 所不之使芳香族亞甲基作為連結基之酚醛清漆型環氧樹 脂； 在該芳烷型環氧樹脂之芳香核中使曱氧基萘骨架經 由亞甲基而鍵結的樹脂結構之環氧樹脂、在該芳烷型環 氧樹脂之芳香核中使甲氧基笨基骨架經由亞甲基而鍵結 的樹脂結構之環氧樹脂；其他有四甲基聯苯基型環氧樹 脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、 二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂等。又該等環氧樹脂 可單獨使用，亦可混合三種以上使用^該等巾由難燃性 或介電特性優異之觀點’特佳為萘型環氧樹脂、萘酚酚 醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷型環氧樹脂、聯苯基型環氧 樹脂、含烷氧基之酚醛清漆型環氧樹脂、或含烷氧基芳 烷型環氧樹脂。 由所付硬化物特性良好之觀點，本發明之熱硬化性 樹月曰’且成物⑴中’環氧樹脂(A)與酚系樹脂(B)之調配量 方面’相對於環氧樹脂（A)中環氧基合計1當量而言，較 佳為含有該酚系樹脂（B)之硬化劑中活性基成為7至 -28- 201224008 又’可依照f要在本發明之熱硬化性樹脂組成物⑴ 中適宜併用硬化促進劑。該硬化促進劑方面，可使用各 種之物’可例舉例如磷系化合物、三級胺…米唑 酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。尤其是使用作為半 體封裝材料用途之情形，由硬化性、耐熱性、電特性、 耐濕可靠度等優異之觀點，磷系化合物較佳為三苯膦， 三級胺較佳為1，8-二氮雜二環_[5 4 〇]_十一烯_u)。 本發明之另一個熱硬化性樹脂組成物（II)，係以产氧 樹脂(A，）及硬化劑(B，）作為必須成分之熱硬化性：脂 組成物，其特徵為該環氧樹脂（A，）之該環氧樹脂，具有曰 環氧樹脂結構’其係'具有將使複數個^裒氡丙氧基^芳 香族骨架（eP)經由亞烷基或含芳香族烴結構之亞$基= 鍵結的結構作為基本骨架，且在該環氧樹脂結構之芳香 核中具有萘曱基或蒽曱基之物。

亦即，在熱硬化性樹脂組成物（„)中，該環氧樹脂（A )係將構成熱硬化性樹脂組成物⑴之盼系樹脂⑻與表 齒代醇反應而經環氧化之物，係、具有與該㈣樹脂⑻ 丼通之基本骨架。因此，盥該酪备姓 口此忒酚糸树脂（B)之情形相同， 不僅可提高樹脂本身之芳香核性，同時亦可保持樹脂本 身之流動性，在半導體封裝材料用途中可改善盥二氧化 石夕等無機填充材料之親和性，除此之外作為硬=時之 熱膨脹係數亦低，耐濕可靠度與難燃性顯著良好。此外 :在本發明中，此種環氧樹脂（A，）成為本發明之新賴環 氧樹脂。 -29- 201224008 在此，萘甲基或蒽甲基之存在比率，由可進-步提 高对濕可靠度、及難燃性之均衡性之觀點，特佳為含環 氧丙氧基之芳香族骨架（ep)之總數為1〇〇時，萘甲基或 蒽甲基之總數成為1〇ι 200之比率者，由於硬化性：成 形性、耐濕可靠度、及難燃性之改善效果高，故在。至 120者特別適當。再者由於：氧切等填充材料之親和 2或對玻璃基材之浸染性優異，可使本發明之效果更顯 著，故較佳為在20至100範圍之物、特佳為2〇至8〇之 範圍。 在此，使含％氧丙氧基之芳香族骨架（ep)之總數為 100時，萘曱基或蒽曱基之總數係指在製造屬環氧樹脂 之先質的酚樹脂時’相對於其原料酚樹脂中芳香核數， 為相等於萘甲基化劑或蒽甲基化劑（a2)之總數之值。 如此’在熱硬化性樹脂組成物（II)中環氧樹脂（A，） ’係在樹脂結構中具有：在芳香核中具有萘甲基或蒽甲 基之含環氧丙氧基之芳香族骨架（以下，該結構部位稱為 「含環氧丙氧基之芳香族骨架（Epl)」）；及在芳香核中 不具有萘甲基或蒽甲基之含環氧丙氧基之芳香族骨架（ 以下’該結構部位稱為「含環氧丙氧基之芳香族骨架 (Ep2)」），該等之結構部位具有被該亞甲基系連結基（χ) 所連結的樹脂結構。 在此’含環氧丙氧基之芳香族骨架（Epl)方面，可例 舉例如下述結構式Ep 1 -1至Ep 1 -1 3所示之物。 -30- 201224008

Ερ1·4

Ερ1-5

Ερ1·6 /W & Ερ1·7

Ερ1-8 Ερ1-9

Ερ1-1〇 ?Γ Ερ1-13 〇δ 一 在此「Gr」表示環氧丙氧基，又，前述結構中，在 萘骨架上與其他結構部位之鍵結位置具有二個以上之物 ，該等鍵結位置可在相同核上，或各自可在異核上。 在本發明該等中，由低黏度、且硬化性、耐熱性、 耐濕耐焊接性優異之觀點’該結構式Ep 1 -1之結構為適 當。又，如該結構式Ep 1 - 4所代表，在酚骨架中具有 基之物’耐熱性與耐濕耐焊掩柹夕κ 甲 。 坪接胜之改善效果顯著為適當 '31· 201224008

Gr

Ep1-18 EP1-19 & 4 h3Cv^CH3 dF 在此， 萘骨架上與 ，該等鍵結 本發明 耐焊接性優 物。又，如 在酚骨架具 效果顯著故 一方面 氧丙氧基之 構式Ep2-1 性優異之觀 該等芳香核

εΡ1·22 「Gr」表示環氧丙氧基，又，前述結構中 其他結構部位之鍵結位置具有二個以上之 位置可在相同核上，或各自可在異核上。 該等中，由低黏度且硬化性、耐熱性、耐 異之觀點，較佳為該結構式Ep 1 _丨4之結構 §亥結構式Epl-15、Epl-20、Epl-22所代表 有曱基之物，耐熱性與耐濕耐焊接性之 適當。 文 ，在芳香核不具有萘甲基或蒽子基之該含 芳香族骨架（Ep2)，具體言之，可例舉下^ 至EP2-17所示之物’由耐熱性與耐濕耐焊 點’較佳為以由具有炫基作為紛、萘酴、 上取代基之化合物所形成之芳香族烴基。 -32- 201224008

ΐ 丨 3Cs^^^CH3

Ερ2·5 ch3

Ep2-6

t-Bu

Ep2-11 4~ Ep2-9

Ep2-14

Ep2-17

Gr」表示環氧丙氧基’又，前述結構中， 在萘骨架上與其他結構部位之鍵結位置具有二個以上之 物’係該等鍵結位置可在相同核上，或各自可在異核上 特佳為 在本發明該等中，由硬化性優異之觀點 Ep2-1，由耐濕耐焊接性之觀點，較佳為 之亞甲基 (I)中與酚 接著，在環氧樹脂（A,)之樹脂結構中具有 系連結基（X)’可例舉在該熱硬化性樹脂組成物 系樹脂同樣地以該X1 i χ5所示結構之物。 本發明使用之環產谢r Δ，λ & θ > i 衣軋树月曰（A )係具有樹脂結槿， ::環：丙氧基之芳香族骨架(Epl)及含環氧丙氧基之 方族骨架（EP2)，經由亞甲基系連結基⑻而與含環氧 -33- 201224008 丙氧基之芳香族骨架（Epl)或含環氧丙氧基之芳1 架（EP2)鍵結，該等鍵結形態可採用任意之組合。u 各構成部位所構成的環氧樹脂之分子結構，在含老 氧，之芳香族骨架（ΕΡ1)α rEpl」表示，含環氣占 之^香族骨架（Ερ2)以「Ερ2」表示，亞甲基系連結 以—X」表不之情形，可例舉將下述部分結構式Ε ^ 所示之結構部位 —Ερ1-χ— E1 一 Ερ2_χ— Ε2 作為重複單位之無規共聚物、或者嵌段共聚物，在 作為重複單位之聚合物嵌段之分子鏈中存在£1 ^ 物，或 在樹脂結構中具有下述結構式E3至E8 一 |ρ1_Χ_Ερ2 一 X— £3 —Ερ1-Χ-Ερ2 - X— Ε4 ϊ Ϊ冬 —Ερ1-χ-Ερ1—X— Ε5 一Ep1 - Χ·Ερ1—χ_ Ε6 ϊ ϊ ί —Ερ2-Χ-Ερ2-Χ- Ε? 一 Ερ2_Χ，Ερ2—X — Ε8 X χ γ ι ΐ ΐ 所不之結構部位作為分枝點之聚合物，或將該等^ 為重複單位之聚合物，其中在該樹脂結構末端具才 結構式Ε9或Εΐ〇 Ερ1-Χ— Ε9 Ερ2—X — Ε10 所示之結構。 姨骨 =種由 1氣丙 ^氣基 基（X) 及Ε2 以Ε2 聚合 身作 下述 -34- 201224008 在本發明，因具有此種特徵的化學結構，故分子結 構中芳香族含有率變高，可賦與硬化物優異的耐熱性與 難燃性。尤其是，構成成為本發明之環氧樹脂（A，）之樹 脂結構之基本骨架的含環氧丙氧基之芳香族骨架（Epl) 或含環氧丙氧基之芳香族骨架（Ep2)的芳香核，該芳香核 係包含苯基或烧基取代苯基之物，其耐濕耐焊接性之改 善效果極大較適當。藉由包含苯基或烷基取代苯基，而 對硬化物帶來韌性，又，由於配置作為側鏈的縮合多環 骨架顯現低黏度，故除了改善低熱膨脹且密接性，並飛 躍的改善耐濕耐焊接性之外，亦可提高難燃性。 又，在該環氧樹脂中，存在於含環氧丙氧基之芳香 族骨架（Epl)中之萘甲基或蒽曱基，亦可具有下述結構式 (1) "

或下述結構式（2)

(2) I I :多重化結構。在此，上述結構式⑴或結構式(2) ：可知用〇至5之值’ {過由顯現優異難燃性之 =發月不進行多重化之物’亦即較佳為打為〇。 而 ，在、·呈由δ玄亞甲基等（X)而鍵結之結構部位 面’亦可含有含护μ 1 ^ 凡氧基之方香族烴基，可例舉例如下 結構式AU Α13所示之物。 下 -35- 201224008 qch3 A1 OCH3

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〇CH3卜 (鷀 OCH, A11 OCH3 -(0 〇ch3 A12 0CH3 A13 在本發明中，該環氧樹脂（A，），在其樹脂結構中含 有含烧氧基之芳香族烴基之情形，該含烷氧基 — f 4* 〜方香族 、至土，以具有該結構式A8所示結構之物，環氧樹脂硬化 2之耐熱性、難燃性優異，且可顯著減低介質損^角正 ，兮户由進—步使硬化物之耐熱性與難燃性良好之觀 範圍It氣樹脂（A,)之環氧當量較佳為180至50〇g/eq· 性耸俱® 又’由成形時流動性或硬化物之耐濕耐焊接 丨王寻1愛異之觀 規點’進—步以ICI黏度計測定之1 50°c t的 -36- 201224008 、熔融黏度為〇.m〇dPa.s，尤其是〇1至請η範圍 之物較適當。由硬化物之耐濕耐焊接性與難燃性、以及 ，組成物硬化性之均衡性特別優異之觀點，上述環氧當 ϊ ’特佳為200至400g/eq範圍之物。 再者’由使硬化物之難燃性與耐濕耐焊接性進一步 良好之觀點，該含環氧丙氧基芳香族煙基（Epi)之存在比 率，在將含有該蔡甲基或葱甲基之含環氧丙氧基之芳香 =烴基（EP1)、與該含環氧丙氧基之芳香族烴基（Ep2)之 I數设為1 〇〇時’則較佳為該含 _ 基（Epl)之總數成為10至 土方族 之範圍者，由於硬化性、 成形性、耐濕可靠度、及難 丨…20比率者。再者，在;之改善特佳為 /制； 冉者在20至100範圍之物，不僅 在製成組成物時對二氧介々梦 η “ 無機填充材料或玻璃基材 =性優異，而且作為硬化物時之熱膨張係數變小材 故捃接性尚，可使耐濕耐焊 Μ ^ ^ 飛躍地提兩。尤其是， 在2°至8〇之範圍’可進-步提高耐濕耐谭接性 二環氧樹脂(Α，）可以詳述如下的製造 班亦即’該環氧樹脂(Α’ 〇之製造方法，具體言之= 舉在以前述方法於熱硬化 ° 11列 脂後，使立與… 成物⑴令製造紛系樹 丄反應之方法。具體言之，可例舉 表^ 中耳紛性經基而言，添加2至10莫耳 表鹵代醇，進一步相 主昊耳 緩緩添加0.9 1 2.〇#耳、耳=減，總括添加或 于之方法。該鹼性觸媒可為固 •37· 201224008 體，亦可使用其水溶液，在使用水溶液之情形，進行連 續添加，同時自反應混合物中，在減歷下、或常壓下， 連續地使水及表齒代醇類餾出，進一步分液，除去水， 使表齒代醇類在反應現合物中連續地復原之方法。 此外，在進仃工業生產時，在環氧樹脂生產之最初 批次，用於裝人之㈣代醇類全部均為新的物質，在次 批次之後’較佳為併用：自粗反應產物所回收的表齒代 醇類：與相當於因被反應所消耗部分而消失部分的新表 幽代酵類。此時，亦可含有糖醇(glycit〇i)等，藉由環氧 氣丙烧與水、有機溶劍；^ + c & 背等之反應所衍生之雜質。此時， 使用之表函代醇並益拉免丨up ^ …特別限疋，不過可例舉例如環氧氣 丙烷、環氧溴丙烷、終曱基環氧氯丙烷等。其t由於工 業上取得容易’故較佳為環氧氣丙烷。 又5亥驗性觸媒’具體言之，可例舉鹼土類金屬氫 氧化物、驗金屬碳酸赜另认人显t匕 _ 敗现及鹼金屬氫氧化物等。尤其是由 '十王展氧樹脂合成反康_若丄甘·^ 〜之觸媒活性優異之觀點，較佳為鹼 :屬氫氧化物’可例舉例如氫氧化鈉、氫氧化卸等。在 時’該等驗性觸媒亦可以10至55質量％左右之水 :形態使用’以固形之形態使用亦無妨。又，藉由 。 在衣乳秘月曰之合成中提高反應速度 两獅冑機*制方面’並無特別限定，不過可例舉例如 -5、甲乙酮等之酮類；甲醇、 、 1矸乙％、1-丙酵、異丙醇 、乙：=、二級丁醇、三級丁醇等之醇類；甲基溶纖劑 乙基_等之溶纖劑類；四…'M-二氧陸園 氧陸圜、一乙氧基乙貌等之醚類；乙腈、二甲 -38- 201224008 ί::、二甲基甲醯胺等之非質子性極性溶劑等。該等 劑’可各自單獨使用，又為了調整極性，亦可適 且併用二種以上。 前？環氧化反應之反應物予以水洗後，在加熱減壓 :潞餾餾除未反應之表_代醇或併用之有機溶劑。 产：了進-步製成水解性函素少的環氧樹脂，將所得 =樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁酮、甲乙嗣等之 物：：!!，添加氫氧化鈉、氫氧化卸等之驗金屬氫氧化 产：：>谷液，進一步進行反應。此時，基於提高反應速 二Μ的，亦可使之存在四級錄鹽或冠料之相間轉移 产畜二在使用相間轉移觸媒之情形，其使用量對使用之 較佳為〇.m·。質量％之範圍。在反應完成 傻以過；慮、水洗等除本 減壓下镏除甲笨甲其里再者，藉由在加熱 产 甲基異丁酮等之溶劑，而可獲得高純 度之％氧樹脂。 、在本發明之熱硬化性樹脂組成物（II)中，本發明之 法所得該環氧樹脂（A’）可單獨使用’不過在不損及 用H可與其他環氧樹脂（a’）併用。在併 他％氧樹脂（a，）之情形，環氧樹脂成分 之本發明環氧樹脂(A)之比率…質量%以上：： ，特佳為成為40質量％以上之比率。 之比率 ia，本發明之環氧樹脂(A’）併用之其他環氧樹脂 氧基蔡、！ i可雔使(2用7各種環氧樹脂’可例舉例如二環氧丙 ，二丙雩基萘基)小(2’ -環氧丙氧基萘基)甲烷等之关 型衣氧樹知’雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等 -39- 201224008 之雙酚型環氧樹脂；酚式酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚 ㈣清漆型環氧樹脂、雙紛A酴搭清漆型環氧樹脂^ ㈣酸清漆型環氧樹脂、聯苯基盼搭清漆型環氧樹月旨： 奈酚-酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合 酿路清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；在該酚 醛清漆型裱氧樹脂之芳香核中使甲氧基萘骨架經由亞甲 基而鍵I。的樹脂結構之環氧樹脂、在該酚搭清漆型環氧 樹脂之芳香核中使甲氧基笨基骨架經由亞曱基而鍵結的 樹脂結構之環氧樹脂；下述結構式B 1 Λ ‘ch2|CH2_^一 CH: B1 η (式中’ n為重複單位，為〇以上之整數） 所不之齡芳烷型環氧樹脂，下述結構式Β2 ·〇 0

CH

B2 (式中’ η為重複單位，為〇以上之整數） 所示之萘酚芳烷型環氧樹脂、下述結構式Β3

B3 (式中 為重複單位，為0以上之整數） -40- 201224008 所示之聯苯基型環氧樹脂、

下述結構式 B4 (式中’X表示苯基 '聯笨基；n為重複單位，為〇以上 之整數） 所示之芳香族亞甲基作為連結基之㈣清漆型環氧樹脂 ’在該芳烷型環氧樹脂之芳香核中使甲氧基萘骨架經由 亞曱基而鍵結的樹脂結構之環氧樹脂、在該芳烷型環氧 樹脂之芳香核中使甲氧基笨基骨架經由亞甲基而鍵結的 樹脂結構之環氧樹脂；其他四f基聯苯基型環氧樹脂、 二苯基甲烷型環氧樹脂、四笨基乙烷型環氧樹脂、二環 戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂等。又該等環氧樹脂可單 獨使用，亦可混合二種以上使用。 該等中，由難燃性或介電特性優異之觀點，特佳為 萘型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂 '酚芳烷型環 氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂 '含烷氧基之酚醛清漆型環 氧樹脂、或含烷氧基之芳烷型環氧樹脂。 使用於本發明之熱硬化性樹脂組成物（π)之硬化劑 (Β’ ）方面’可使用周知各種環氧樹脂用硬化劑，例如胺 系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物 4之硬化劑。具體a之’胺系化合物方面，可例舉二胺 基二苯基甲烧、二乙撐三胺、三乙撐四胺、二胺基二笨 颯、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等 -41- 201224008 ;在醯胺系化合物方面，可例舉二氰二胺、亞麻酸之二 聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等；酸酐系化合物I 面，可例舉酞酸酐、12,4-苯三甲酸酐、均苯四酸=、順 丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪 克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等；酚系化合= 方面，可例舉盼式酿酸清漆樹脂、甲盼盼清漆樹脂、 萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚 -曱酚共縮合酚醛清漆樹脂等之酚醛清漆樹脂；在該酚醛 清漆樹脂之芳香核中使甲氧基萘骨架經由亞甲基而鍵結 的樹脂結構之酚樹脂、在該酚醛清漆樹脂之芳香核中使 甲氧基苯基骨架經由亞甲基而鍵結的樹脂結構之酚樹脂 等之含曱氧基芳香族結構之酚樹脂；下述結構式

(式中’ η為重複單位，為0以上之整數） 所示之酚芳烷樹脂、下述詰構式

(式中η為重複單位，為0以上之整數） 所示之萘酚芳烷樹脂、下述結構式

(式中，η為重複單位，為〇以上之整數） ζ； <βΛ' -42- 201224008 所示之聯苯基改性酚樹脂、下述結構式

(式中’ η為重複單位，為〇以上之整數） 所示之聯苯基改性萘酚樹脂等之芳烷型酚樹脂；

在該芳烧型酚樹脂之芳香核中使甲氧基萘骨架經由 亞曱基而鍵結的樹脂結構之酚樹脂、在該芳烷型酚樹脂 之芳香核中使甲氧基苯基骨架經由亞曱基而鍵結的樹脂 結構之酚樹脂；將下述結構式 (式中’X表示苯基、聯苯基；η為重複單位，為〇以上 之整數）所示之芳香族亞甲基作為連結基之酚醛清漆樹 脂；三經曱基曱烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、二環戊二 稀紛加成型酚樹脂、胺基三畊改性酚樹脂（以三聚氰胺或 苯并鳥糞胺等使酚核結合的多元酚化合物）等之多元酚 化合物。 該等中’由難燃效果觀之，特佳為分子結構内多數 含有芳香族骨架之物，具體言之，因難燃性優異故較佳 為酚式酚醛清漆樹脂、甲酚式酚醛清漆樹脂、使芳香族 亞甲基作為連結基的酚醛清漆樹脂、酚芳烷樹脂、萘酚 芳院树知、萘酚酚醛清漆樹脂、萘盼-酚共縮合酚醛清漆 树知、萘盼-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯基改性酚樹 -43- 201224008 :;:聯：基改性萘酴樹脂' 含甲氧基芳香族結構之紛樹 曰胺土一啩改性酚樹脂。又，在欲提高流動性之情形 2佳為㈣間苯H茶酴、氫料之二經基紛類 ，：酚F或雙酚A等之雙酚類；2,7-二羥基萘' 二羥 基奈等之二經基萘類。 上仁疋在本發明由顯著提高耐熱性及耐濕耐焊接性 A果之H ϋ其是前述熱硬化性樹脂組成物⑴中所使 用之酚系樹脂（Β)為祛。Α I 丄上、 ”、、 者’由耐濕耐焊接性及難燃性 優異之觀點，較佳是該盼樹脂係在芳香核中以該Phl_14 二-15 :Phl-20、phl_22所示之物作為具有萘甲基或 心甲基之3酴性超基之芳香族骨架(phl);在芳香核中係 U 5玄Ph2-1、Ph2-4所示之物作為不具有萘甲某 之含酚性羥基之芳香族骨芊（ph 土 3心甲土 m ^ 以亞甲基、該結構 所示結構之物作為該亞甲基系連結基（X) 本發明之熱硬化性樹脂組成物⑴)中 與硬化劑(Β，）之調配量方面，並無特別限制，由所得硬 化物之特I·生良好之觀點’相對於含有該環氧樹脂 :環氧：脂中之環氧基合計1當量而言，硬化劑(Β，） 中活性基較佳為成為0.7至1·5當量之量。 又進可：:需要’在本發明之熱硬化性樹 物 (II)中&一步適宜併用硬化促進劑。該硬化 ，可使用各種之物，可例舉例如磷系化合物、一月 咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、 二、二級胺、 為半導體封裝材料用途使用之情形，^ ^其是作 叹化性、耐熱性 -44 - 201224008 點’在磷系化合物中 -二氮雜二環-[5.4.〇；j- 、電特性、耐濕可靠度等優異之觀 較佳為三苯膦、在三級胺較佳為j 8 十一烯（DBU)。 以上詳述的本發明之熱硬化性樹脂組成物⑴及⑼ ’因在熱硬化性樹脂組成物⑴中之酚系樹脂(b)、或在熱 硬化性樹脂組成物（Π)中之環氧樹脂（A,)，具有優異的 難燃性賦與效果’故即使不調配先前所使用之難燃劑， 硬化物之難燃性亦為良好。但是為了發揮更高度難燃性 ’例如在半導體封裝材料之領域中，在不使於封裝步驟 =成形性或半導體裝置之可靠度降低之範圍内·，實質上 亦可調配不含鹵素原子的非鹵素系難燃劑（C)。 、調配了此等非鹵素系難燃劑（C)的熱硬化性樹脂組 八、雖然貫彦上不含有鹵素原子，不過亦可含有例如 ;衣氧祕月曰之來自表齒代醇之5〇〇〇ppm以下左右之微 量雜質之齒素原子。 -6亥非鹵素系難燃劑（c)方面，可例舉例如磷系難燃劑 氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難燃劑、有機 金屬鹽系難燃劑等，在使用該等時並無任何限制，可 獨 ρα . 、可使用複數種相同系之難燃劑，又亦可組合 不同系之難燃劑使用。 。亥填系難燃劑方面’可使用無機系、有機系之任一 “’、機系化合物方面，可例舉例如紅填、磷酸一錢、 酉支- ^ 一奴、磷酸三銨、聚磷酸銨等之磷酸銨類；磷酸醯 胺等之無機系含氮磷化合物。 -45- 201224008 又，該紅磷，在基於防止水解等目的，較佳為實施 表面處理，表面處理方法方面，可例舉例如：（i)以氫氣 化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍（πι)、 氮氧化絲（III)、確酸紐（ΙΙΙ)或該等混合物等無機化合物 進行被覆處理之方法、（ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氣 化辞、氫氧化鈦等無機化合物、及酚樹脂等之熱硬化性 樹脂之混合物進行被覆處理之方法、（iii)在氫氧化鎂、 氫氧化鋁.、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之被膜上 ，以酚樹脂等之熱硬化性樹脂，雙重地被覆處理之方法 等。 6玄有機磷系化合物方面，可例舉例如磷酸酯化合物 膦I化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷 (Phosphorane)、有機系含氮磷化合物等之廣泛使用有機 磷系化合物，除此之外可例舉9，1〇_二氫_9氧雜_1〇磷菲 10-氧化物、1〇·(2,5-二羥苯基卜1〇Η·9_氧雜_10_磷菲 10-氧化物、1〇_(2,7-二羥基萘基卜1〇Η_9_氧雜“ο-磷菲 1 〇-氧化物等之環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂 或酚樹脂等化合物反應的衍生物等。 "亥等調配量方面’可依照磷系難燃劑之種類、熱硬 树月曰組成物之其他成分、所期望難燃性之程度而適 且選擇，而例如在調配環氧樹脂、硬化劑、非論素系難 ·,’、劑及/、他填充材料或添加劑等全部的1 〇〇質量份熱硬 /生樹知組成物中，使用紅磷作為非鹵素系難燃劑之情 '較佳為於0 · 1至2 · 〇質量份之範圍調配，在使用有機 碟化人 σ物之情形，同樣地在〇丨至1〇 〇質量份之範圍調 西己、 特佳為在〇·5至6.0質量份之範圍調配。 -46- 201224008 又，在使用該磷系難燃劑之情形，在該磷系難燃劑 中亦可併用水滑石（hydrotalcite)、氫氧化鎂、硼化合物 、氧化锆（IV)、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活 性碳等。 該氮系難燃劑方面，可例舉例如三畊化合物、三聚 氰酸化合物、異三聚氰酸化合物 '啡嗟钟（Phenothiazine) 等’較佳為三啩化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸 化合物。 該三啩化合物方面’可例舉例如三聚氰胺、乙醯鳥 糞胺、苯并鳥糞胺、六聚氰胺（mell〇n)、蜜白胺（melam) 、琥拍醯鳥糞胺、乙烯二-三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、 二鳥糞胺等’其他可例舉例如（i)曱脒基三聚氰胺硫酸鹽 '蜜勒胺（melem)硫酸鹽、蜜白胺（melam)硫酸鹽等之胺 基二啩硫酸鹽化合物、（Π)酚、甲酚、二甲苯酚、丁酚、 壬酚等之酚類；與三聚氰胺、苯并鳥糞胺、乙醯鳥糞胺 、甲鳥糞胺（formaguanamine)等之三聚氰胺類及曱醛之縮 聚物、（m)該（ii)之縮聚物與酚甲醛縮合物等酚樹脂類之 愿。物、（iv)進一步以桐油、異構化亞麻仁油等使該 、Uii)改性之物等。 5玄二聚氰酸化合物之具體例方 氛S曼、三聚氰酸三聚氳胗笪~ 面，可例舉例如三聚 三聚氰胺等。

素系難燃劑及其他填充材 方面，可以氮系難燃劑之種 其他成分、所期望難燃性之 配有環氧樹脂、硬化劑、非 料或添加劑等全部的1 〇 〇質 -47- 201224008 量伤熱硬化性樹脂組成物，較佳為調配〇 〇 5 土 10質詈 伤之範圍，特佳為調配〇.丨至5質量份之範圍。 置 又，在使用該氮系難燃劑時，亦可併用金屬^ 物、鉬化合物等。 氧_化 該聚矽氧系難燃劑方面’只要是含有矽 厂有機 化合物，則使用並無特別限制，可例舉例如聚矽氣僻 聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。 '、 該聚矽氧系難燃劑之調配量方面，可由聚 私石^氧系難 L:齊|之種類、熱硬化性樹脂組成物之其他成分、％ η 期望 之難燃性之程度而適宜選擇，例如，在調配環氧樹脂、 硬化劑、非鹵素系難燃劑及其他填充材料或添加劑^全 部的1 00質量份熱硬化性樹脂組成物中，較佳為在〇 至20質量份之範圍内調配。又，在使用該聚矽氧系難燃 劑時’亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。 ' 該無機系難燃劑方面，可例舉例如金屬氫氧化物、 金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、 低熔點玻璃等。 該金屬氫氧化物之具體例方面，可例舉例如氫氧化 鋁、氫氧化鎂、白雲石（d〇l〇mite)、水滑石、氫氧化鈣、 氫氧化鋇、氫氧化錯（ΠI)等。 該金屬氧化物之具體例方面，可例舉例如鉬酸鋅、 二氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦 、氧化錳、氧化锆（IV)、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧 化鉍（III)、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。 ' 48 - 201224008 該金屬碳酸鹽化合物之具體例方面，可例舉例如碳 酸辞、碳酸鎂 '碳酸鈣、碳酸鋇、驗性碳酸鎂、碳酸鋁 、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。 該金屬粉之具體例方面，可例舉例如鋁、鐵、鈦、 锰、辞、！目、錯、祕、鉻、鎳、銅、鶴、錫等。 該硼化合物之具體例方面，可例舉例如硼酸鋅、甲 基硼酸辞、甲基硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

該低熔點玻璃之具體例方面，可例舉例如 Ceepree(Bokusui Brown股份有限公司）、含水玻璃 (hydrated glass)Si02-Mg0-H20 PbO-B2〇3 系、 ZnO-P2〇5-MgO 系、P2〇5-B2〇3.pbO-MgO 系、P-Sn-O-F 系、Pb0-V205-Te02系、Al2〇3-H20系、硼矽酸鉛系等之 玻璃狀化合物。 該無機系難燃劑之調配量方面，可由無機系難燃劑 之種類、熱硬化性樹脂組成物之其他成分、所期望難燃 性之程度而適宜選擇，而例如在調配環氧樹脂、硬化·劑 '非齒素系難燃劑及其他填充材料或添加劑等全部的1 〇〇 質里份熱硬化性樹脂組成物中，較佳為調配〇 〇 5至2 〇 質量份之範圍、特佳為調配〇 5至1 5質量份之範圍。 該有機金屬鹽系難燃劑方面，可例舉例如二茂鐵、 乙醯基丙嗣基（acetylacet〇nat〇)金屬錯合物、有機金屬羰 化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子 與芳香族化合物或雜環化合物經離子鍵結或配位鍵結 化合物等。 該有機金屬鹽系難燃劑之調配量方面，可由有機金 屬鹽系難燃劑之種類、熱硬化性樹脂組成物之其他成分 -49- 201224008 、所期望難燃性之程度而適 、硬化劑、非齒素系難燃劑 全部的100質量份熱硬化性 0.005至1〇質量份之範圍。 在本發明之熱硬化性樹 無機質填充材料。該無機質 熔融二氧化石夕、結晶二氧化 化鋁4。在特別增大該無機 佳為使用熔融二氧化矽。該 、球狀之任一種，不過為了 且抑制成形材料熔融黏度上 之物。再者為了提高球狀二 當調整球狀二氧化石夕之粒度 充率較佳為高者，相對於熱 而言，特佳為6 5質量％以上 用途之情形，可使用銀粉或 本發明之熱硬化性樹脂 添加石夕院偶合劑、脫模劑、 宜選擇’例如配合環氧樹月旨 及其他填充材料或添加劑等 樹脂組成物中，較佳為調配 脂組成物亦可依照需要調配 填充材料方面，可例舉例如 妙氧化|g、氮化梦 '氫氧 填充材料調配量之情形，較 炼融二氧化矽可使用粉碎狀 提高熔融二氧化矽之調配量 升’則較佳為主要使用球狀 氧化矽之調配量，較佳為適 为布。在考慮難燃性，其填 硬化性樹脂組成物之全體量 。又，在使用於導電糊等之 銅粉等之導電性填充劑。 組成物（I)或（II)，可依照需要 顏料、乳化劑等各種調配劑 本發明之熱硬化性樹脂組成物（I)或（11)，係藉由將上 述各成分均勻地混合所得。本發明之熱硬化性樹脂組成 物可以與先前周扣的方法相同之方法，而容易地製成硬 化物。該硬化物方面，可例舉積層物、鑄製物、黏結層 、塗膜、薄膜等之成形硬化物。 -50- 201224008 在本發明之熱硬化性樹脂組成物⑴或（π)所使用之 用途方面，可例舉使用於半導體封裝材料、積層板或電 子電路基板等之樹脂組成物、樹脂鑄製材料、黏結劑、 增層（build up)基板用層間絕緣材料、絕緣塗料等之塗膜 材料等，該等中可適當使用半導體封裝材料。 、 為了製作半導體封裝材料用所調製的熱硬化性樹脂 組成物⑴或(Π)，含有填充劑之各成分可依照需要使心 壓機、捏合機、輥等予以充分混合至均勾為止，而獲得 熔融混合型之熱硬化性樹脂組成物較佳。此時，填充劑 方面，通常使用二氧化矽’不過其填充率較佳是每⑽ 質量份熱硬化性樹脂組成物⑴或（π)，使用填充劑3〇至 95質量％之範圍’其中’ & 了謀求難燃性或耐濕性或耐 焊錫龜裂性之提高，線膨脹係數之降低，特佳為7〇質量 份以上，A 了才各外地提高該等效果，則在8〇質量份以上 可進-步提高其效果。在半導體封裝體成形方面，係使 用鑄製、或轉Μ形機、射出成形機等使該組成物成形 ，再者藉由在50至200t加埶$ 0 s 1Λ 热至2至1〇小時，而獲得 為成形物之半導體裝置。 要將本發明之熱硬化性樹脂 何％組成物（I)或（Π)加工成 印刷電路基板用組成物，則可匍 』j製成例如預浸材用樹脂組 成物。因該熱硬化性樹脂組成物 取物之黏度而可無溶劑使用 ，不過較佳為藉由使用有機溶劑 亍以清漆化，而製成預 浸材用樹脂組成物。該有機溶劑 W歹面，杈佳為使用甲乙 酮、丙酮、二甲基甲醯胺等之 弗點1 6 0 C以下之極性溶 劑，可單獨使用，亦可作為二種 種以上混合溶劑使用。藉 -51 - 201224008 由將所得之該清漆浸染於紙、玻璃布、玻璃不織布、芳 族聚醯胺紙、芳族聚醯胺布、玻璃墊 '玻璃紗束布（glass roving cloth)等之各種補強基材，並因應使用之溶劑種類 的加熱溫度，較佳為在50至n(rc加熱，而可獲得為硬 化物之預浸材。此時使用之樹脂組成物與補強基材之質 里比率方面，並無特別限定，不過通常係調製以使預浸 材中樹脂部分成為20至6〇質量％為佳。又，使用該熱 硬化性树脂組成物以製造銅箔積層板之情形，係將上述 方式所得之預浸材以通常方法進行積層，適宜的重疊銅 泊，在1至lOMPa之加壓下，以17〇至25(rc加熱按壓 1 〇分至3小時，而可獲得銅箔積層板。 在將本發明之熱硬化性樹脂組成物（1)或（π)作為光 阻油墨使用之情形’可例舉例如使用陽離子聚合觸媒作 為該熱硬化性樹脂組成物（11)之硬化劑，進—步添加顏料 /月石及充填劑，製成光阻油墨用組成物後，以網版 印刷方式在印刷基板上塗布後，製成光阻油墨硬化物之 方法$ 使用本發明之熱硬化性樹脂組成物⑴或（II)作為導 電糊之情形，可例舉例如：將微細導電性粒子分散於該 熱硬化性樹脂組m製成各向異性導電膜用組成物 之方法；製成在室溫為液狀之電路連接用糊樹脂組成物 或各向異性導電黏結劑之方法。 組成物（I)或（II)獲得增 例如使用喷灑塗膜法、 充填劑等之該硬化性樹 由本發明之熱硬化性樹脂 層基板用層間絕緣材料之方法， 簾塗膜法等將適宜調配了橡膠、 -52- 201224008 脂組成物塗布於形成有電路的配線基板後，再加以硬化 。其後，可依照需要進行預定貫穿孔部等之穿孔後，藉 由以粗化劑處理，並將其表面進行熱水沖洗，而形成凹 凸，並進行銅等金屬之鑛敷處理。該鐘敷方法方面，較 佳為化學鍍敷、電解鍍敷處理，又該粗化劑方面，可例 舉氧化劑、驗、有機溶劑等。藉由將此種操作因應所期 望’依順序重複進行，並使樹脂絕緣層及預定之電路圖 案之導體層交替地增層並形成’而可獲得增層基板。但 貫穿孔部之穿孔係在最外層之樹脂絕緣層之形成後進 行。又，在形成電路的配線基板上，將在銅箔上使該樹 脂組成物經半硬化的附樹脂銅箔，於17〇至25〇。匸加熱 按壓，則可形成粗化面，省卻了鍍敷處理之步驟，並 作增層基板。 在獲得本發明之硬化物之方法，可依照一般環氧樹 月曰組成物之硬化方法，而例如加熱溫度條件係以組合之 硬化劑種類或用途等而適宜選擇，不過在將以上述方法 所得之組成物於20至250t左右之溫度範圍加熱較佳。 成形方法等亦使用環氧樹脂組成物之一般方法，尤其是 在本發明之熱硬化性樹脂組成物⑴或（π),並不需特有之 條件。 因此’在本發明，即使不使用鹵素系難燃劑，亦可 獲知可顯現高度難燃性，對環境安心的環氧樹脂材料。 又’其優異的介電特性可實現高頻裝置之高速演算速度 化。又’該酚系樹脂（B)或環氧樹脂（A’ ），利用本發明 之製造方法可容易且效率良好的製造，可進行因應作為 目的之前述性能等級的分子設計。 -53- 201224008 [實施例] 接著，以實施例、比較例具體說明本發明，在下述 「份」及「％ j若無其他說明，係質量基準。另外，在 15 0。(：中的熔融黏度及GPC測定、NMR、MS光譜係以下 述條件測定。 1) 在150°C中的熔融黏度：依據ASTMD4287 2) 軟化溫度測定法：JIS K7234 3) GPC : •裝置：東曹股份有限公司製 HLC-8220 GPC、柱：東曹 股份有限公司製 TSK-GEL G2000HXL + G2000HXL +

G3000HXL + G4000HX L •溶劑：四氫。夫喃 •流速：1 m 1 / m i η

•檢測器：RI 4) NMR :日本電子股份有限公司製 NMR GSX270 5) MS :曰本電子股份有限公司製雙聚焦型質量分析裝 置 AX505H(FD505H) 實施例1[酚樹脂（A-1)之合成] 在安裝溫度計、冷卻管、分館管、氮氣導入管、搜 拌器的燒瓶中’一面實施氮氣清洗，—面裝入下述結構 式

所示之103.0g酚式酚醛清漆樹脂（昭和高分子股份有限 公司製「M-70G」軟化溫度7〇°C、羥基當量i〇3g/eq)、 -54- 201224008 10 3.0g曱基異丁酮，升溫至n5t為止。升溫後，預先 將88.8g甲基異丁酮、88.8g之1-氣曱基萘（〇.5〇莫耳）之 混合液’在1 1 5°C經2小時滴下。滴下完成後，在120 °C反應1小時、進一步在i 5(KC反應3小時，獲得丨6 i g 酚樹脂（A_ 1)。所得酚樹脂之軟化溫度為1 〇5 °c (B&R法） 、炼融黏度（測定法：ICI黏度計法、測定溫度：1 5 〇 °C ) 為16.1dPa.s、羥基當量為173g/eq。 所得酚樹脂（A-1)之GPC圖表如第1圖所示，C13 NMR圖表如第2圖所示，MS光譜如第3圖所示。藉由 上述分析而確認該當於該通式的甲基萘基之存在。又 ’相對於含酚性羥基之芳香族骨架之總數丨〇 〇而言，曱 基奈基之總數為5 0之比率。 實施例2[酚樹脂（A_2)之合成] 在安裝溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪 拌器的燒瓶中，一面實施氮氣清洗，一面裝入75 8g(〇 76 莫耳）雙酚F(DIC股份有限公司製「DIC-BPF」）與25.3g( 羥基0.24當量）酚式酚醛清漆樹脂（DIC股份有限公司製 TD-2131」軟化溫度80°C、經基當量104g/eq)、lOl.lg 甲異異丁酮，並升溫至1 15°C為止。升溫後，預先將99.6g 甲基異丁《、99.6g(0.56莫耳）1-氣甲基萘之混合液，在 11 5 °C經2小時滴下。其後之操作則與實施例1同樣地獲 得紛樹脂（A-2)。所得酚樹脂之軟化溫度為75它（b&r法） 、熔融黏度（測定法：ICI黏度計法、測定溫度：1 5 〇。〇 ) 為〇.7dPa.s、經基當量為i8〇g/eq.。 -55- 201224008 所得酚樹脂（A-2)之GPC圖表如第4圖所示。又，相 對於含酚性羥基之芳香族骨架之總數1 〇〇而言，甲基萘 基之總數為5 6之比率。 實施例3 [紛樹脂（A - 3 )之合成] 在安裝溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪 拌器的燒瓶中’一面實施氮氣清洗，一面裝入l〇〇 〇g(l 〇〇 莫耳）雙酚F(DIC股份有限公司製、純度99%)與i〇〇.〇g 曱基異丁酮，並升溫至115。(：為止。升溫後，預先將i26.1g 曱基異丁酮與126. lg(〇.71莫耳）1-氣曱基萘之混合液，在 1 1 5°C經2小時滴下。其後之操作係與實施例1相同，獲 得酚樹脂（A-3)。所得酚樹脂之軟化溫度為72〇c (B&R法） 、熔融黏度（測定法：ICI黏度計法、測定溫度：i 50°C ) 為0.5dPa.s、羥基當量為200g/eq.。所得酚樹脂（Α·3)之 GPC圖表如第5圖所示。又，相對於含盼性經基之芳香 族骨架之總數1 00而言，曱基萘基之總數為7 i之比率。 實施例4 [紛樹脂（A - 4 )之合成] 在安裝溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中，〆 面實施氮氣清洗，一面裝入在實施例3所得之5 9.0 g酚 樹脂（A-3)與4 1.0g雙酚F(DIC股份有限公司製、純度 9 9 · 0 % )’在1 2 0 C過熱混合1小時’獲得盼樹脂（a - 4 )。 所得酚樹脂之軟化溫度為57°C (B&R法）、熔融黏度（測定 法：ICI黏度計法、測定溫度：1 50°C )為〇.2dPa· s、羥基 當量為142g/eq·。所得酚樹脂之GPC圖表如第6圖所系 。又’相對於含酚性羥基之芳香族骨架之總數1 00而言 '曱基蔡基之總數為3 0之比率。 -56- 201224008 實施例5[酚樹脂（A-5)之合成] 在安裝溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、樓 拌器的燒瓶中，一面實施氮氣清洗，一面裝入實施例3 所得35.0g酚樹脂（A-3)與65.0g雙酚F.(DIC股份有限公 司製、純度99.0%)，在12(TC進行1小時過熱混合，獲 得酚樹脂（A-5)。所得酚樹脂之軟化溫度為52°C (B&R法） 、熔融黏度（測定法：ICI黏度計法、測定溫度：1 50°C ) 為O.ldPa.s、羥基當量為121g/eq.。所得酚樹脂（A-5)之 GPC圖表如第7圖所示。又，相對於含酚性羥基之芳香 族骨架之總數1 00而言，甲基萘基之總數為1 5之比率。 比較例1 [酚樹脂（A-6)之合成：專利文獻1記載之酚樹脂] 在安裝溫皮計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪 拌器的燒瓶中，一面實施氮氣清洗，一面裝入軟化溫度 86°C之208g酴式盼路清漆樹脂與〇.5g對曱苯確酸，升 溫至140°C。在此，將136g(l莫耳）對曱基节基甲醚經5 小時滴下。在中途產生之甲醇被餾除於系外，在同溫度 下進一步進行5小時熟成’使反應完成。其後，在吸氣 器（aspirator)之減壓下進行脱氣，獲得酚樹脂。所得酚樹 脂A-6之軟化溫度為9 1 C (B&R法）、熔融黏度（測定法： 黏度計法、測定溫度：150°C )為3.ldPa.s、羥基當量 為 1 74g/eq.。 比較例2[酚樹脂（A-7)之合成··專利文獻2記載之酚樹脂] 在安裝溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪 掉器的燒瓶中’ 一面貫施氮氣清洗，一面量取1 9 2 g之 1，6-萘二醇、81g之二氣曱基萘（95.6%之ι，5-二氯甲基體 -57- 201224008 、3.0%之其他二氣甲基體、i 4%單氯曱基體）及550g甲 苯’一面攪拌一面緩緩地升溫、溶解，在約1 16。(：，一 面回流一面照樣進行2小時反應《其後，一面餾去曱苯 ’一面升溫至18〇°C，照樣進行1小時反應。反應後， 藉由減壓餾去，除去溶劑，獲得酚樹脂。所得酚樹脂A-7 之經基當量為1 1 4g/eq.、軟化溫度在1 〇2°C、1 50°C之溶 融黏度為2.〇8Pa· s。所得酚樹脂之軟化溫度為l〇2°c (B&R法）、熔融黏度（測定法：ICI黏度計法、測定溫度 • 150C)為 2〇.ldPa.s、經基當量為 114g/eq.。 實施例6[環氧樹脂（E-1)之合成] 在安裝溫度計、滴下漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶 ’一面實施氮氣清洗，一面裝入在實施例i所得之n3g( 經基1當量）酚樹脂（A-l)、463g(5.0莫耳）環氧氣丙烷、 13 9g正丁醇、2g氣化四乙基苄銨’並予溶解。在升溫至 65°C後，予以減壓至共沸之壓力，將49%之9〇g(11莫 耳）氫氧化鈉水溶液經5小時滴下。其後，在同條件下持 續攪摔0.5 λΙ、日夺。這時，將因共沸餾出而來的餾出部分 以狄恩史塔克分水器（Dean Stark Trap)分離，除去水層， 使油層回復至反應系内，並進行反應。其後’將未反應 之環氧氣丙烷以減壓蒸餾而餾除。在該等所得之粗環氧 樹脂中添加590g甲基異丁酮與177g正丁醇並予以溶解 。進一步在該溶液添加10%之1〇g氫氧化納水溶液並 於80t進行2小時反應後，以纟15Qg重複水洗3次， 以使洗淨液之PH成為中性為止。接著，以共沸使系内 月兄水’在經過精密過濾後’將溶劑在減壓下德除，獲得 -58- 201224008 2 1 8 g環氧樹脂（E_丨）^所得環氧樹脂之軟化溫度為8 3充 (B&R法）、熔融黏度（測定法：ICI黏度計法、測定溫度 • 150C)為 5_ldPa.s、環氧當量為 260g/eq.。 所得環氧樹脂（E-1)之GPC圖表如第8圖所示，C13 NMR圖表如第9圖所示，ms光譜如第1〇圖。藉由上述 分析確認該當於該通式（丨）之甲基萘基之存在。又，相對 於含環氧丙基之芳香族烴基之總數100而言，甲基萘基 之總數為5 0之比率。 實施例7[環氧樹脂（e-2)之合成] 除了環氧化反應，係將實施例6中酚樹脂（A-1)變更 為實施例2所得之i80g(羥基1當量）酚樹脂（A_2)以外， 其他則與實施例6相同地進行，獲得環氧樹脂（E_2)。所 得環氧樹脂之軟化溫度為56°c 法）、熔融黏度（測定 法：ICI黏度計法、測定溫度：i5(rc )為〇 5dpa.s、環氧 當量為268g/eq·。所得環氧樹脂（E_2)之GPC圖表如第1 1 圊所示。又’相對於含環氧丙基之芳香族烴基之總數1〇〇 而言，甲基萘基之總數為56之比率。 實施例8[環氧樹脂（E-3)之合成] 除了環氧吡反應’係將實施例6中酚樹脂（A-1)變更 為實施例3所得200g(羥基1當量）酚樹脂（A_3)以外，其 他則與實施例6相同地進行，獲得環氧樹脂（E_3p所得 環氧樹脂之軟化溫度為5 6 °C (B & R法）、炫融黏度（測定法 :ICI黏度計法、測定溫度：i50〇c )為〇 4dPa.s、環氧當 量為291g/eq·。所得環氧樹脂（E_3)之gpc圖表如第12 圖所示。又，相對於含環氧丙基之芳香族烴基之總數丨00 而言，甲基萘基之總數為7 1之比率》 -59- 201224008 實施例9[環氧樹脂（E_4)之合成] 除了環氧化反應，係將實施例6中酚樹脂（A_ 1)變更 為實施例4所得之i42g(羥基1當量）酚樹脂（A-4)以外， 其他與貫施例6相同地進行，獲得環氧樹脂（e - 4)。所得 環氧樹脂之熔融黏度（測定法：ICI黏度計法、測定溫度 .150C)為O.ldPa.s、環氧當量為225g/eq·。所得環氧 樹脂（E-4)之GPC圖表如第13圖所示。又，相對於含環 氧丙基之芳香族烴基之總數1 〇〇而言，甲基萘基之總數 為30之比率。 實施例10[環氧樹脂（E-5)之合成] 除了環氧化反應，係將實施例6中酌樹脂（a _ 1)變更 為實施例5所得12lg(羥基1當量）酚樹脂（A_5)以外，其 他則與實施例6相同地進行，獲得環氧樹脂（E_5) ^所得 壤氧樹脂之環氧當量為201g/eq.。所得環氧樹脂（Ε·5)之 GPC圖表如第14圖所示。又，相對於含環氧丙基之芳香 族煙基之總數1 〇 〇而言，曱基萘基之總數為1 5之比率。 比較例3 [環氧樹脂（Ε·6)之合成：專利文獻i記载之酚樹 脂] 在安裝溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪 拌器的燒瓶，一面實施氮氣清洗，一面裝入比較例1所 得之152g紛樹脂（A_3)、555g(6莫耳）環氧氣丙燒，加熱 升溫至115eC。在此，將40%之105g(1.05莫耳）苛性納 水溶液在4小時滴下。滴下中，反應溫度保持於 以上，共沸起來的環氧氣丙烷係通過狄恩史塔克水分離 -60- 201224008 器並回至系内’水則於系外除去。在苛性鈉水溶液之滴 下完成後’在不再有水餾出的時間點則為反應之終點。 反應完成後’將副產的無機鹽等濾出，藉由以濾液將過 剩之環氧氣丙烷予以減壓餾除，而獲得環氧樹脂（E_6)。 所得環氧樹脂之軟化溫度為78°C (B&R法）、熔融點度（ 測定法：ici黏度計法、測定溫度：i50°c )為2 3dPa.s 、環氧當量為251g/eq.。 比較例4[環氧樹脂（E_7)之合成：專利文獻2記載之紛樹 脂] 在安裝溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪拌 器的燒瓶，一面實施氮氣清洗，一面裝入比較例2所獲得 的l〇〇g酚樹脂（A-4)、812.1g環氧氣丙烷及162 4g二甘醇 二甲醚，在減壓下（約100mmHg)，於⑹^使48%之 虱氧化鈉水溶液經4小時滴下。這時，產生之水係藉由環 氧氣丙烷之共沸而除去於系外，餾出的環氧氣丙烷再回至 系内。滴下完成後，進—步持續i小時反應。其後，將環 氧氣丙烧及二甘醇二甲喊減壓館除，並溶解於348々甲' 基異丁 _後’以過據除去生成的鹽。其後，添力口似之 叫氫氧化納水溶液’纟峨反應2小時。反應後，進行 過濾、、水洗後’將為溶劍之甲美里 … 之f基異丁酮進行減壓館除，獲 付壞氧樹脂（E-7)。所得環氧樹脂之軟

4、 队1匕丨皿度為62 C (B&R 法）、熔融黏度（測定法：iCI點疳外 去、測定溫度·· 15(TC )為1.2dPa.s、環氧當量為175g/eq。 &成例1 [ ί衣氧樹脂（e _ 8)之合成] -61 - 201224008 在安裝溫度計、冷卻管、分餾管、氮氣導入管、攪 拌器的燒瓶中裝入432.4g(4.0〇莫耳）鄰甲酚、158.2g(1.00 莫耳）2 -甲氧基萘及41質量％之179.3g(甲醛2.45莫耳） 甲醛水溶液，添加9.0g草酸，升溫至loot：，在100X： 反應3小時。接著，以分餾管捕集水，同時使41質量％ 之73.2g(甲醛1.00莫耳）甲醛水溶液經1小時滴下。滴下 完成後，在1小時升溫至15(TC為止，進一步在150。(：反 應2小時。反應完成後，進一步添加15〇〇g甲基異丁酮 ’移至分液漏斗並經水洗。接著’予以水洗，以使洗淨 水顯示中性後，自有機層將未反應之鄰甲紛與2 -甲氧基 萘、及甲基異丁酮在加熱減壓下除去，獲得酚樹脂。所 得酚樹脂之羥基當量為164g/eq.。 接著’在安裝溫度計、滴下漏斗、冷卻管、搜拌機 的燒瓶中’ 一面貫施氮氣清洗，一面裝入所得1 6 4 g (羥基 1當量）紛樹脂、463g(5.0莫耳）環氧氣丙烷、i39g正丁 醇、2g氯化四乙基卞録，並予溶解。在升溫至μ後， 予以減歷至共/弗之壓力為止，將49 %之9〇g(l 1莫耳）氮 氧化鈉水溶液經5小時滴下。其後，在同條件下持續攪 拌0.5小時。這時，將因共沸餾出而至的餾出部分以狄 恩史塔克分水器分離，除去水層，使油層回至反應系内 ’同時進行反應。其後，將未反應之環氧氯丙烷以減壓 蒸餾餾除。在如此所得之粗環氧樹脂中添加59〇g曱基異 丁嗣及177g正丁醇予以溶解。進一步在該溶液添加 之10g氫氧化鈉水溶液，在8(TC反應2小時後，以 水重複3次水洗，以使洗淨液之PH呈中性為止。接著 -62- 201224008 ，以共沸使系内脱水，在經精密過濾後，在減壓下餾除 溶劑獲得環氧樹脂（E-8)。所得環氧樹脂之熔融黏度（測定 法：ICI黏度計法、測定溫度：150〇c )為0 8dPa.s、環氧 當量為250g/eq.。 實施例1 1至21與比較例5至8 環氧樹脂係使用上述（E-1)至（E-8)、及曰本環氧樹脂 股份有限公司製「YX-4000H」（四曱基聯笨酚型環氧樹 脂、環氧當量：195g/eq)、曰本化藥股份有限公司製r NC-3000」（聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量： 27 4g/eq)、日本化藥股份有限公司製「NC-2000L」（酚芳 烧型環氧樹脂、環氧當量：236g/eq)、DIC股份有限公司 製「N-65 5-EXP-S」（鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧 當量：200g/eq);酚樹脂係使用（A-1)至（A-7)、及DIC股 份有限公司製「TD-2 1 3 1」（酚式酚醛清漆樹脂、羥基當 量：104g/eq)、三井化學股份有限公司製r XLC-3L」（ 酚芳烷樹脂、羥基當量：172g/eq)、明和化成股份有限 公司製「MEH-7851SS」（聯苯基酚醛清漆樹脂、羥基當 量：20 0g/eq);硬化促進劑係使用三苯膦（Tpp);難燃劑 係使用氫氧化鎂（Air Water股份有限公司製「Ecomag Z-1 0」）、氫氧化鋁（住友化學股份有限公司製「CL-303 」）；無機填充材料係使用球狀二氧化矽（電氣化學股份 有限公司製「F B - 5 6 0」）；矽烷偶合劑係使用r -環氧丙 氧基三乙氧基矽烷（信越化學工業股份有限公司製「 KBM-403」）、巴西棕櫚躐（Cerarica野田股份有限公司製 「PEARL WAX No. 1-P」）、碳黑，以表1至2所示組成 -63- 201224008 調配，使用二輥’在90°C之溫度進行熔融捏合5分鐘， 製成目的之組成物。將所得組成物經粉碎之物，利用轉 注成形機，以壓力7〇kg/cm2、柱塞速度（ram speed)5cm/ 秒、溫度175C、時間180秒，成形為φ5〇ΓΏΠ1χ3(ί)ιηπι 之圓板狀之物，或將成形成為寬12.7mm、長度127mm 、厚度1.6mm之長方形之物，在18〇它經5小時再予硬 化。硬化物之物性係使用以該轉注成形所得之硬化物， 以下述方法製成試驗片，並以下述方法測定耐熱性、線 膨脹係數、密接性、耐濕耐焊接性、難燃性，結果如表 1至2所示。另外，密接性係在該轉注成形時，在鑄模 之單面放置銅4 (古河Cicuit Foil股份有限公司製。將厚 度35/zm，經GTS-MP處理之物之光澤面作為與樹脂組 成物之黏結面使用），由將成形成為寬12 7mm、長度 127mm、厚度l.6mm之長方形之物，進一步於18〇它、 經5小時予以硬化之物，來製成試驗片。 <硬化性> 將〇.i5g環氧樹脂組成物載持於加熱至175它的

Cureplate(Thermo Electric股份有限公司製）上以馬錶 開始„十0夺。以棒之#端均句地授掉試料將試料切成絲 狀，已能殘留於板上時，則停止馬錶。使此試料切斷並 已能殘留於板為止之時間設為凝膠化時間㈣U叫。 <财熱性> 玻璃轉移溫度：|用黏彈性測定裝置（Rhe〇metric股 份有限公司製固體黏彈性敎裝置「RSAn」、雙重探 針法；頻率1Hz、升溫速度3t/分鐘）來測定。 -64- 201224008 <線膨脹係數> 將硬化物製成寬約5mm、長度約5mm之試驗片，使 用熱機械分析裝置（TMA :精工儀器股份有限公司製「 SS-61 00」）’以壓縮模式進行熱機械分析。（測定架重： 3 0mN、升溫速度：以3°c /分鐘2次、測定溫度範圍：-5〇 。(：至250°C )評價第二次測定中，5〇。(：中線膨脹係數。 <密接性> 使硬化物製成寬l〇mm之試驗片’以5〇mm/min之 速度測定剝離強度。 <耐濕耐焊接性> 使用該05Ommx3(t)mm之圓板狀試驗片，在85°c /8 5%RH之環境下放置168小時，進行吸濕處理後，使其 次潰於2 6 0 C之焊錫浴1 0秒時，調查有無龜裂發生。 〇：無龜裂之發生 X :發生龜裂 <難燃性> 使用寬12.7mm、長度127mm、厚度1 6mm之評價 用試驗片’依照UL-94試驗法，使用厚度1 6mm之試驗 片5片，進行燃燒試驗。 1 :試驗片5片之合計燃燒時間（秒） 2 : —次之接觸火焰中最大燃燒時間（秒） -65- 201224008 [表i] 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 實施例 21 環 氧 樹 脂 E-1 74 E-2 80 82 E-3 83 E-4 90 H-5 71 H-8 77 40 42 NC-2000L 74 NC-3000 76 YX-4000H 40 N-655-EXP-S 42 硬 化 劑 A-I 54 A-2 49 57 A-3 55 A-4 52 A-5 46 MEH-7851SS 57 XLC-3L 51 48 TD-2131 41 60 氫氧化鋁 50 氫氧化錤 50 TPP 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 熔融二氧化矽 860 860 860 860 860 860 860 860 860 810 810 矽烷偶合劑 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 巴西椋櫊蠟 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 碳黑 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 硬化性 秒 27 25 34 33 32 41 44 31 32 48 44 熱膨脹係數(α 1) ppm 8.3 8.4 8.6 8.1 8.6 8.3 8.6 8.1 8.4 8.4 8.6 密接性 N/cm 190 200 230 210 170 190 230 240 200 200 180 _滿削·焊接性 _ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 難燃性等級 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 ΣΡ·丨 秒 13 22 12 38 46 39 38 11 27 40 43 Fmax'2 秒 4 6 3 8 9 6 7 3 6 7 9 [表2] 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 環氧樹脂 E-6(專利文獻1記載之物） 78 E-7(專利文獻2記載之物） 66 E-8 ΊΊ N-655-EXP-S 86 硬化劑 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6(專利文獻1記載之物） 54 MEH7851SS XLC-3L 53 65 TD-2131 45 TPP 3 3 3 3 熔融二氧化矽 860 860 860 860 矽烷偶合劑 2 2 2 2 巴西棕櫊蠟 1 碳黑 3 3 3 3 硬化性 秒 35 34 18 31 熱膨脹係數(αΐ) ppm 9.5 9.0 8.6 9.0 密接性 N/cm 150 160 80 90 而十滿时焊接性 - X X X X 難燃性等級 燃燒 燃燒 V-1 燃燒 EF 丨1秒 - - 78 - Fmax*2 秒 - - 22 - -66 - 201224008 表中之簡稱係如下述。 NC-2000L:酚芳烷型環氧樹脂（曰本化.藥股份有限公司製 「NC-2000L」、環氧當量：236g/eq) NC-3000 :聯笨基酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥股份有 限公司製「NC-3000」、環氧當量：274g/eq) YX-4000H :四曱基聯笨酚型環氧樹脂（日本環氧樹脂股 份有限公司製「YX-4000H」、環氧當量：i95g/eq) N-655-EXP-S :甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（「Epicl〇n N-655-EXP-S」、環氧當量：2〇〇g/eq) MEH-785 1 SS :聯苯基酚醛清漆樹脂（明和化成股份有限 公司製「MEH-785 1 SS」、羥基當量：2〇〇g/eq) XLC-3L:紛芳烷樹脂（三井化學股份有限公司製「XLC 3L 」、羥基當量172g/eq) TD-2 1 3 1 .酚式酚醛清漆型酚樹脂（DIC股份有限公司製 「TD-2131」、羥基當量：1〇4g/eq) TPP :三苯膦 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1所得之酚樹脂（A_丨）之GPC圖表》 第2圖係實施例1所得之酚樹脂（八_丨）之C13 NMR圖 表。 第3圖係實施例工所得之酚樹脂（A_丨）之光譜。 第4圖係實施例2所得之酚樹脂（A_2)之GPC圖表。 第5圖係實施例3所得之酚樹脂（A_3)之GPC圖表。 第6圖係實施例4所得之酚樹脂（A-4)之GPC圖表。 第7圖係實施例5所得之酚樹脂（A_5)之GPC圖表。 -67- 201224008 第8圖係實施例6所得之環氧樹脂（E-1)之GPC圖表 〇 第9圖係實施例6所得之環氧樹脂（E-1)之C13 NMR 圖表。 第10圖係實施例6所得之環氧樹脂（E-1)之MS光譜 〇 第1 1圖係實施例7所得之環氧樹脂（E-2)之GPC圖 表。 第12圖係實施例8所得之環氧樹脂（E-3)之GPC圖 表。 第13圖係實施例9所得之環氧樹脂（E-4)之GPC圖 表。 第14圖係實施例10所得之環氧樹脂（E-5)之GPC圖 表。 【主要元件符號說明】 無。 -68-

Claims (1)

1. 201224008 七、申請專利範圍： 1·一種熱硬化性樹脂組成物，其係以環氧樹脂（A)及酚系 樹知（B)作為必須成分，其特徵為該酚系樹脂（b)具有酚 樹脂結構，其係將使複數個含酚性羥基之芳香族骨架 (Ph)經由亞烷基或含芳香族烴結構之亞甲基而鍵結的 結構作為基本骨架，且在該酚樹脂結構之芳香核中具 有萘甲基或蒽曱基之酚系樹脂。 2.如申請專利範圍帛i項之熱硬化性樹脂組成物，其中 在含酚性羥基芳香族骨架（ph)之總數為1〇〇時，該酚系 樹脂（B)含有萘曱基或蕙甲基之總數成為ι〇至2〇〇之 比率。 3 4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，盆中 該紛系樹脂(B)在以ICI點度計測定的15代中的溶融 黏度為0.1至100dPa.s。 一種半導體封裝材料， 、2或3項之該環氧樹 一步在組成物中含有成 質填充材料。 其係除了如申請專利範圍第1 脂（A)及該酚系樹脂（B)之外，進 為70至95質量％之比率之無機 5.-種硬化物’其係將如申請專利範圍第}至3項甲任 一項之熱硬化性樹脂組成物予以硬化反應而成。 6 · —種酚系樹脂，其特檄盔 徵為具有酚树脂結構，其係具有 將使複數個含酚性經I $ 規暴之方香族骨架（ph)經由亞烷基 或含方香族烴結構之¢5田I 亞甲基而鍵結的結構作為基本骨 架’且在該酚樹脂結槿 。構之方香核中具有萘甲基或蒽甲 基。 S -69- 201224008 7. 如申請專利範圍第6項之酚系樹脂，其中在含酚性經 基之芳香族骨架（ph)之總數為1〇〇時，則含有萘甲基或 蒽曱基之總數成為1 〇至200之比率。 8. 如申請專利範圍第6或7項之酚系樹脂，其中以ici 黏度計測定的15(TC中熔融黏度為〇」至i〇〇dpa.s。 .種熱硬化性樹脂組成物，其係以環氧樹脂（a，）及硬化 劑（B )作為必須成分，其特徵為該環氧樹脂（a，）具有環 氧樹脂結構，其具有將使複數個含環氧丙氧基之芳香 族骨架（eP)經由亞烷基或含芳香族烴結構之亞甲基而 鍵、。的、、、。構作為基本骨架，且在該環氧樹脂結構之芳 香核中具有萘曱基或蒽甲基。 10·如申請專利範圍第9項之熱硬化性樹脂組成物，其中 該環氧樹脂(A’)在含環氧丙氧基之芳香族骨架(ph)之 總數為100日夺，則含有萘甲基或蒽曱基之總數成為⑺ 至200之比率。 1.如申請專利範圍第9或1G項之熱硬化性樹脂組成物， 二中u衣氧樹月曰（A )在以ICI黏度計測定的15〇。匸中熔 融黏度為0.1至l〇〇dpa.s。 12·::半導體封裝材料’其特徵為除了該環氧樹脂 =硬化劑CB’）之外’進—步在組成物中含㈣至％ 貝罝％之比率之無機質填充材料。 13· 一種硬化物，其係將如中請專利範圍第9至10項中任 -項，熱硬化性樹脂組成物予以硬化反應而成。、 種哀氧樹月曰’其特徵為具有 將使複數個含環氧丙氧基之芳香族骨架⑽經由：： -70- 201224008 基或含芳香族烴結構之亞曱基而鍵結的結構作為基本 骨架，且在該環氧樹脂結構之芳香核中具有萘曱基或 蒽甲基。 15.如申請專利範圍第14項之環氧樹脂，其中在含環氧丙 氧基之芳香族骨架（ph)之總數為100時，則含有萘甲基 或蒽甲基之總數成為1 〇至200之比率。 1 6.如申請專利範圍第1 4或1 5項之環氧樹脂，其中該環 氧樹脂在以ICI黏度計測定之1 50°C中的熔融黏度為 0.1 至 1OOdPa·s 。 -71-