TW201211201A - Organic electroluminescent element - Google Patents

Description

201211201 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種含有吲哚並昨唑化合物之有機電致 發光元件者，詳而言之，係有關一種對由有機化合物所構 成之發光層施加電場而釋出光之薄膜型裝置。 【先前技術】 —般，有機電致發光元件（以下，稱爲有機EL元件 )就其最簡單的構造而言係由發光層及挾住該層之一對的 對向電極所構成。亦即，在有機E L元件係利用若對兩電 極間施加電場’從陰極注入電子，從陽極注入電洞，此等 在發光層進行再結合，釋出光之現象。 近年’進行使用有機薄膜之有機EL元件的開發。尤 其，爲提高發光效率，從電極以載體注入的效率提昇作爲 目的而進行電極之種類的最適化，藉由芳香族二胺所構成 之電洞輸送層與8-羥基喹啉鋁錯合物（以下，稱爲Alq3 )所構成之發光層於電極間形成薄膜而設之元件的開發， 俾與使用習知之蒽等的單結晶之元件比較而大幅改善發光 效率，故著眼於對具有自發光、高速應答性之特徵的高性 能平面顯示器之實用化而進展起來。 又，就提高元件之發光效率的嘗試，並非螢光亦硏究 使用磷光。以設有由上述的芳香族二胺所構成之電洞輸送 層與由Alq3所構成之發光層的元件爲首之許多元件爲利 用螢光發光者，但藉使用磷光發光亦即利用源自三重態激 -5- 201211201 發狀態之發光，相較於使用習知之螢光（一重態）的元件 ，期待3~4倍左右的效率提昇。爲此目的，硏究香豆素衍 生物或二苯甲酮衍生物作爲發光層，但只得到極低之亮度 。又，就利用三重態狀態之試驗，硏究使用銪錯合物，但 此亦未達高效率之發光。近年，於專利文獻1所舉例般， 多數硏究以發光之高效率化或長壽命化爲目的，且以銦錯 合物等之有機金屬錯合物爲中心之磷光發光摻雜物材料。 [先前技術文獻] [專利文獻1]特表2〇〇3-515897號公報 [專利文獻2 ]特開2 0 0 1 - 3 1 3 1 7 8號公報 [專利文獻3 ]特許4 3 8 8 5 9 0號公報 [專利文獻4] WO 2009-148015號公報 [專利文獻5 ]特開2 0 0 6 - 1 9 3 7 2 9號公報 爲得到高的發光效率，與前述摻雜物材料同時地，所 使用之宿主材料變重要。已提出作爲宿主材料之代表性者 ’可舉例如在專利文獻2所介紹之咔唑化合物的4,4 ’ -雙 (9-咔唑基）聯苯基（以下，稱爲CBP) «CBP係使用來 作爲三（2-苯基吡啶）銥錯合物（以下稱爲Ir(ppy)3)爲 代表之綠色磷光發光材料的宿主材料時，CBP係電洞易於 流動且電子很難流動之特性上，電荷注入均衡性崩潰，過 剩之電洞係於電子輸送層側流出，結果源自Ir(ppy)3之發 光效率降低。 爲以有機EL·元件得到高的發光效率，必須爲具有高 -6 - 201211201 的二重態激發目匕里’且在兩電荷（電洞、電子）注入輸送 #丨生ΦΦΜ守均I換ίβίΙΪ材°進一步，期望電化學上安定 ，並具備1¾的耐熱性以及優異之非結晶安定性的化合物， 尋求更進一步改良。 專利文獻3中係已揭不以下所示之化合物作爲宿主材 料。 【化1] 但，該文獻係只表示具有吲哚並咔唑骨架與含氮雜環 之化合物的使用’並未揭示具有含氮5員環與芳香族烴6 員環交互地7個以上縮合之骨架的化合物。 又’於專利文獻4中係已揭示以下所示之化合物作爲 宿主材料。 【化2】

但，該文獻係揭示含硫族元素（Chalcogen) 5員環與 芳香族烴6員環交互地縮合的化合物，但無含氮5員環與 芳香族烴6員環交互地7個以上縮合之化合物的具體揭示 ’並非揭示其有用性。 201211201 進一步’於專利文獻5中係已揭示以下所示之化合物 【化3】

但’上述化合物係只揭示作爲薄膜電晶體之使用，並 非揭示作爲有機EL元件之使用。 【發明內容】 [發明之揭示] 爲使有機EL元件應用於平面顯示器等之顯示元件， 必須改善元件之發光效率，同時充分確保驅動時之安定性 。本發明係有鑑於上述現狀，目的在於提供一種具有高效 率且高的驅動安定性之實用上有用的有機EL元件及適於 其之化合物。 本發明人等經專心硏究之結果，發現使用含氮芳香族 雜環爲以芳香族烴基連結之吲哚並咔唑化合物作爲有機 EL元件，顯示優異之特性，終完成本發明。 本發明係有關一種有機電致發光元件，係於基板上層 合陽極、含有磷光發光層之有機層及陰極而成之有機電致 發光元件中，其特徵係在由發光層、電洞輸送層、電子輸 送層、電洞阻止層及電子阻止層所構成之群中選出的至少 -8 - 201211201 一個之有機層中，含有以通式（1)所示之化合物。 【化4】

通式（1 )中，Z係表示從以式（1 a )所示之化合物 除去該化合物具有之1個Ar所產生的基，L係表示碳數 6〜50的芳香族烴基或碳數3〜50之芳香族雜環基，m表示 1〜4之整數；m爲2以上時，Z可爲同一，亦可爲相異。 式（la)中，環A係表示在任意的位置與鄰接環進行 縮合之以式（1 b )所示的烴環，環B係表示在任意的位置 與鄰接環進行縮合之以式（lc)所示的雜環，η表示2〜4 之整數。式（la)及（lb)中，複數之R分別獨立表示氫 '碳數1〜10的脂肪族烴基、碳數6〜18的芳香族烴基或碳 數3〜17之芳香族雜環基。式（la)及（lc)中，複數之 Ar分別獨立表示碳數6〜50的芳香族烴基或碳數3〜50之 芳香族雜環基。但，L及複數之Ar之中，至少一個係從 以式（1 d )所示之化合物除去氫所產生的m價或1價之 基。 【化5】

(Id) 201211201 式（Id)中，X爲次甲基、氮或C-An ’但至少一個 舄氮。Αη分別獨立表示碳數6~50的芳香族烴基或碳數 3〜50之芳香族雜環基。 在通式（1)中’宜m爲1或2。又’宜式（1〇中 之η爲2。 進一步，式（la)宜爲以下述式（2)〜（4)之任一 % ° 【化6】

式（2)~(4)中，Ar及R係與式（la) 、（ib)及 (1 c )同意義。 本發明之有機電致發光元件係宜含有上述化合物的有 璣層爲含有磷光發光摻雜物之發光層。 以通式（1 )所示之化合物係採取含氮5員環與芳香 族烴6員環交互地縮合7個以上之形式。認爲藉由使用此 化合物作爲有機EL元件，顯示良好的電洞與電子之注入 -10- 201211201 輸送特性’且’具有高的耐久性。使用此之有機EL元件 係驅動電壓低’尤其，於發光層中含有此化合物時，因兩 電荷之均衡變良好，再結合機率提高，又，爲具有高的最 低激發三重態狀態的能量，具有可有效抑制從摻雜物朝宿 主分子之三重態激發能量之移動等的特徵，認爲可得到優 異之發光特性。尙且，顯示良好的非結晶特性與高的熱安 定性’又’電化學上安定，故認爲可實現驅動壽命長且耐 久性高之有機EL元件。 [用以實施發明之形態] 本發明之有機電致發光元件係含有以前述通式（1) 所示之化合物。亦即，以式（1 a )所示般，於吲哚並咔唑 環進一步具有吲哚環連結1-3個而縮合之骨架。繼而，於 上述骨架中之氮上具有至少一個非縮環構造之含氮雜環》 在通式（1)中，L係表示m價之碳數6〜50的芳香族 烴基或碳數3〜50之芳香族雜環基。較佳係表示碳數6»^ 8 的芳香族烴基或碳數3〜18之芳香族雜環基。 具體之芳香族烴基或芳香族雜環基可舉例如苯、並環 戊二烯、茚、萘、甘菊藍（Azulene)、並環庚三烯、並 環辛四稀、引達省（indacene)、危（acenaphthene)、 非那稀（phenalene)、菲、蒽、三節（trindene)、荧蒽 (fluoranthene)、乙稀合菲（acephenanthryene)、醋恵 稀（aceanthrylene )、三亞苯、拓（pyrene )、蔚（ chrysene )、四芬(tetraphene )、四氮稀(tetracene )、 -11 - 201211201 七曜燃(pleiadene )、茜（picene)、菲(Perylene)、 戊芬（pentaphene)、五氮嫌（tetracene)、四鄰亞苯、 膽恵（Cholanthrylene)、螺旋締（helicene)、己芬（ hexaphene)、玉紅省（rubicene)、寇(coronene)、三 亞萘（Trinaphthylene)、庚芬（Heptaphene)、並七苯 (Heptacene ) 、Π比蒽(Pyranthrene)、卵苯（Ovalene) 、碗嫌（Corannulene)、弗明嫌（Fulminene)、恵疚惠 (Anthanthrene )、稠四苯（Zethrene)、特利嫌（ Terylene )、並四苯並四苯（Naphthacenonaphthacene ) 、三聚茚（Truxene )、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、 氧雜蒽、噁蒽（oxathrene )、二苯並呋喃、迫位-氧雜蒽 並氧雜葱（peri-Xanthenoxanthene)、噻吩、硫雜恵、噻 葱（Thianthrene)、吩卩惡噻（Phenoxathiin)、苯並萘吩 (Thi onaphthene )、異苯並萘吩（isothionaphthene)、 苯並噻吩（Thiophthene)、嚷吩並葱（Thiophanthrene) 、二苯並噻吩、吡咯、吡唑、四唑、硒唑、噻唑、異噻唑 、噁唑、呋咱（furazan )、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡啶嗪 、三嗪、吲哚嗪、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹啉嗪、 異喹啉、咔唑、吲哚並昨唑、咪唑、萘啶（Naphthyridine )、酞曉（Phthalazine)、喹哩啉（Quinazoline)、苯二 氮平（benzodiazepine)、喹喔琳（Quinoxaline)、增啉 (Cinnoline)、唾啉、碟陡（pteridine)、啡陡（ phenanthridine) 、定、旺 D定（Perimidine)、菲琳、吩 曉（Phenazine)、昨咐（carboline)、吩蹄曉（ -12- 201211201

Phenotellurazine)、吩硒嗪（phen〇seienazine)、吩噻嗪 (Phenothiazine )、吩噁嗪（phenoxazine )、蒽啶（ Anthyridine )、替苯啶（theb enidine )、喹叨啉（ quindoline )、喹因叨啉（qui nind〇 1 ine )、吖叨啉（ Acrindoline )、酞呤（Phthaloperine )、三吩二噻嗪（ Triphenodithiazine)、三吩二噁嗪（Triphenodioxazine) 、吩蒽吖嗪（Phenanthrazine)、蒽吖嗪（Anthrazine)、 苯並噻唑、苯並咪唑、苯並噁唑、苯並異噁唑、苯並異噻 哩或此等芳香環複數連結之芳香族化合物除去氫所產生的 基等。宜爲苯、萘、蒽、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡啶嗪、三 嗪、異吲哚、吲唑、嘌η令、異喹啉、咪哗、萘啶（ Naphthyridine )、酞嗪（Phthal azine )、唾喔啉（ Quinoxaline )、苯二氮平(benzodiazepine )、喹喔啉( Quinoxaline )、噌啉（Cinnoline)、喹啉、碟啶（ pteridine )、啡 H定（phenanthridine)、卩丫 B定、旺 H定（ Perimidine )、非琳、吩曉（Phenazine)、昨琳（ carboline)、吲哚、咔唑、吲哚並昨唑、或從此等芳香環 複數連結之芳香族化合物除去氫所產生的基等。又，從芳 香環複數連結之芳香族化合物所產生的基時，所連結之數 宜爲2〜10，更宜爲2~7，所連結之芳香環可爲同一，亦可 爲相異。其時，與以式（1 a )所示之環的N結合之L的 結合位置未受限定，而可爲所連結之芳香環的末端部之環 ，亦可爲中央部之環。此處，芳香環係總稱芳香族烴環及 芳香族雜環之意義。 -13- 201211201 此處，複數連結芳香環所產生之基係2價之基時，例 如以下述式（1 1 ) ~ ( 1 3 )所示。 【化7】

Ar> —Ar4—Ar5—Ar6--(1 ——Ar4~Ar5—Ar6— (, 2)

Ar8 —Ar4—Ar5—Ar6—

Ar9 ( 1 3) (式（11) ~(13)中，Ar4〜Ar9表示取代或無取代之芳香 環） 複數連結上述芳香環所產生之基的具體例可舉例如從 聯苯基、三聯苯基、聯吡啶、聯嘧啶、聯三嗪、三聯吡啶 、雙三嗪基苯、二咔唑基苯、咔唑基聯苯基、二咔唑基聯 苯基、吲哚並咔唑三嗪、苯基三聯苯基、咔唑基三聯苯基 、聯萘、苯基吡啶、苯基咔唑、二苯基咔唑、二苯基吡啶 、苯基嘧啶、二苯基嘧啶、苯基三嗪、二苯基三嗪、苯基 萘、二苯基萘、吲哚並咔唑基苯、吲哚並咔唑基吡啶、吲 哚並咔唑基三嗪等除去氫所產生之基。 上述芳香環係可具有取代基，具有取代基時，較佳之 取代基係碳數1~4之烷基、碳數3〜6之環烷基、碳數1〜2 之烷氧基、乙醯基或碳數6〜24之二芳基胺基。具有複數 之取代基時係可爲同一 ’亦可爲相異。又’上述芳香環具 有取代基時，其碳數之計算含有取代基之碳數。 -14- 201211201 在通式（1)中，z係從以式（la)所示之化合物除 去1個的Ar而產生之基。 在式（la)中，環a係表示與鄰接環進行縮合之以式 (lb)所示的烴環，環b係表示與鄰接環進行縮合之以式 (1 c )所示的雜環。以式（i b )所示的烴環係可在任意的 位置與鄰接環進行縮合，但構造上可縮合之位置係被限定 。亦即’此烴環係具有6個邊，但無鄰接之邊分別與2個 之鄰接環縮合。又，以式（1 c )所示的雜環係可在任意的 位置與鄰接環進行縮合，但此時亦構造上可縮合之位置係 被限定。此雜環係具有5個邊，但無鄰接之邊分別與2個 之鄰接環縮合，但無在含N之邊與鄰接環縮合。因此， 以式（1 a )所示之化合物的骨架之數目係被限定，但隨η 之數目增加，骨架之數目增加。 在式（la)中，η表示2〜4之整數。宜η爲2或3之 整數，更宜η爲2。此時，η個之環Α及Β係可爲相同， 亦可爲相異。又，環A及B縮合之位置亦可爲相同，亦 可爲相異。 式（la)及（lb)中’ R分別獨立表示氫、碳數1〜10 的脂肪族烴基、碳數6~18的芳香族烴基或碳數3~17之芳 香族雜環基。較佳係表示氫、碳數1〜6之脂肪族烴基、苯 基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基’更宜表示氫、苯基 '吡啶 基、嘧啶基、三嗪基。 式（la)及（lc)中’ Ar分別獨立表不碳數6~50的 芳香族烴基或碳數3〜50之芳香族雜環基。較佳係碳數 -15- 201211201 6〜18的芳香族烴基 '碳數3~18之芳香族雜環基或此等之 芳香環被複數連結之芳香族化合物。芳香環被複數連結時 ，其總碳數爲6〜50。芳香族烴基或芳香族雜環基之具體 例係除去其等成爲1價者而與L之其等相同。 式（1 )中，L、A r之中至少一個係從以式（1 d )所 示之化合物所產生的m價或1價之基。又，Ar係複數存 在，但Ar爲上述之m價或1價之基時，其一個只要爲此 基即可。 式（Id)中，X係表示次甲基、氮或c-An，但至少 —個爲氮，又，m價或1價之基時，m個或1個之次甲基 係從其除去氫而產生之碳。 在式（Id)中，X爲氮時，其總數宜爲1〜4之整數， 更宜爲1~3之整數。但成爲m價之基時，m +氮的合計爲 6以下。 在式（Id)中，X爲c-An時，其總數宜爲1〜3之整 數，更宜爲1或2。 式（Id)中，Ari分別獨立表示碳數6〜50的芳香族 烴基或碳數3〜5 0之芳香族雜環基。較佳係碳數6〜18的芳 香族烴基、碳數3〜18之芳香族雜環基或此等之芳香環被 複數連結之芳香族化合物。芳香環被複數連結時，其總碳 數爲6〜50。芳香族烴基或芳香族雜環基之具體例係除去 其等成爲1價者而與L之其等相同。 在通式（1)中，m爲1〜4之整數。宜爲1〜3之整數 ，更宜m爲1或2。 -16- 201211201 在通式（1)中’m爲2以上時’在式（la)中之η 的數目及環A、Β進行縮合的位置可爲同一，亦可爲相異 〇 以通式（1 )所示之吲哚並咔唑化合物係依據目的之 化合物的構造而選擇原料，可使用公知的方法而合成。 例如，二吲哚[2,3-a : 3’，2’-i]咔唑骨架（A )二吲哚 [2,3-a: 2’，3’-h]咔唑骨架（B)二吲哚[3,2-b: 2’，3’-h]咔 哩骨架（C)係使 The Journal of Organic Chemistry. 2004, Vol. 6 9 ( 1 7), 5705 及 Organic Letters, 2004, Vol. 6, No. 19，3413所示之合成例爲參考而藉以下之反應式進行 合成。

ArX (X=CI, Br, I)

二吲哚[2,3-a: 3’，2’-i]昨唑骨架（A) 【化9】

2’，3’-h]咔唑骨架（B ) -17- 201211201 【化1 ο】 Ar

二吲哚[3,2-b: 2’，3’-h]咔唑骨架（c) 【化1 1】

於前述之反應式所得到的各骨架之氮上的氫依據常用 方法’取代成對應之芳香族基，可合成以通式（1)所示 之化合物。 將以通式（1 )所示之化合物之具體例表$ & & γ， 但於本發明之有機電致發光元件所使用的材_ @ γ @ & 此等。化學式被賦予之編號爲化合物編號。 -18- 201211201 【化1 2】

-19- 201211201 【化1 3】

20- 201211201 【化1 4】

-21 - 201211201 【化1 5】

(3 3) -22- 201211201 【化1 6】

於層合陽極、複數之有機層及陰極而成之有機EL元件的 至少一個有機層，可得到優異之有機電致發光元件。含有 之有機層係發光層、電子輸送層、電洞阻止層及電子阻止 -23- 201211201 層。更佳係宜含有作爲含磷光發光摻雜物之發光層的宿主 材料。 其次，說明有關本發明之有機EL元件。 本發明之有機EL元件係於基板上所層合之陽極與陰 極之間，具有含至少一個發光層之有機層，且從發光層、 電子輸送層、電洞阻止層及電子阻止層選出之至少一個有 機層係含有以通式（1 )所示之化合物。有利地係於發光 層中含有磷光發光摻雜物以及以通式（1)所示之化合物 〇 然後，對於本發明之有機EL元件的構造，一邊參照 圖面一邊說明，但本發明之有機EL元件的構造係並非限 定於任何圖示者。 圖1係表示本發明所使用之一般有機EL元件的構造 例之截面圖，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入 層，4表示電洞輸送層，5表示發光層，6表示電子輸送 層，7表示陰極。在本發明之有機EL元件中係可與發光 層鄰接而具有激發子阻止層，又，於發光層與電洞注入層 之間亦可具有電子阻止層。激發子阻止層係亦可插入於發 光層之陽極側、陰極側之任一者，亦可同時地插入於兩者 。本發明之有機EL元件中，具有基板、陽極、發光層及 陰極作爲必須之層，但於必須之層以外的層，宜具有電洞 注入輸送層、電子注入輸送層，進一步宜於發光層與電洞 注入輸送層之間可具有電洞阻止層。又，電洞注入輸送層 係意指電洞注入層與電洞輸送層之任一者或兩者，電子注 -24- 201211201 入輸送層係意指電子注入層與電子輸送層之任一者 〇 又，與圖1相反之構造，亦即，於基板1上亦 層合陰極7、電子輸送層6、發光層5、電洞輸送層 極2，此時亦可依需要而追加層，或省略。 -基板_ 本發明之有機EL元件宜被基板支撐。對於此 無特別限制，只要爲自以往有機E L元件慣用者即 如’可使用由玻璃、透明塑膠、石英等所構成者。 -陽極_

在有機EL元件之陽極係宜使用以工作函數， 以上）金屬、合金、導電性化合物及此等之混合物 極物質者。如此之電極物質的具體例可舉例如Au 屬、Cul、銦錫氧化物（ITO) 、Sn02、ZnO等之 透明材料。又，亦可使用以IDIXO ( In2〇3-Zn〇 ) 質製作透明導電膜之材料。陽極係藉蒸鍍或濺鑛此 極物質等的方法，亦可形成薄膜，以光微影蝕刻法 希望的形狀之圖型，或，不太需要圖型精度時（約 以上）、於上述電極物質之蒸鍍或濺鍍時介由 的形狀之遮罩而形成圖型。或，使用如有機導電性 般可塗佈的物質時，係亦可使用印刷方式、塗佈方 式成膜法。從此陽極取出發光時，宜使透過率大J 或兩者 可依序 4、陽 基板並 可，例 ：(4eV 作爲電 等之金 導電性 等非晶 等之電 形成所 100 所希望 化合物 式等濕 ^ 10% -25- 201211201 ，又，作爲陽極之薄片電阻宜爲數百Ω/□以下。進一步 ，膜厚亦依材料而定，但，一般以10〜lOOOnm，宜以 1 0〜200nm之範圍選擇。 -陰極_ 另外，陰極係可使用以工作函數小（4 eV以下）金屬 (稱爲電子注入性金屬）、合金、導電性化合物及此等之 混合物作爲電極物質者。如此之電極物質的具體例可舉例 如鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、 鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁（A1203 )混合物 、銦、鋰/鋁混合物、稀土族金屬等。此等之中，從電子 注入性及對氧化等之耐久性而If，適宜爲電子注入性金屬 與工作函數的値大於此且安定的金屬之第二金屬的混合物 、例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧 化鋁（A1203)混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極係可藉 蒸鍍或濺鍍此等電極物質等之方法形成薄膜製作。又，作 爲陰極之薄片電阻宜爲數百Ω/□以下，膜厚係—般以 10nm~5//m，宜以50〜200nm之範圍選擇。又，爲使所發 光之光透過，有機EL元件之陽極或陰極之任一者若爲透 明或半透明，發光亮度提高，佳。 又，於陰極以l~20nm之膜厚製作上述金屬；^後，於 其上製作以陽極之說明所舉出的導電性透明材料，可製作 透明或半透明之陰極，藉應用此，可製作陽極與陰極之兩 者具有透過性之元件。 -26- 201211201 -發光層- 發光層係憐光發光層’且含有磷光發光摻雜物與宿主 材料。磷光發光摻雜物材料係宜含有釕 '铑、鈀、銀、銶 、餓、銦、鉑及金所選出之至少一個金屬的有機金屬錯合 物者。如此之有機金屬錯合物係前述先前技術文獻等爲公 知，可選擇此等而使用。 較佳之磷光發光摻雜物係可舉例如具有Ir等之貴金 屬元素作爲中心金屬之Ir(ppy)3等的錯合物類、（Bt)2 Iracac等之錯合物類、（Btp ) Ptacac等之錯合物類。此 等之錯合物類的具體例表示於以下’但不限定於下述之化 合物。 【化1 7】

-27- 201211201 【化1 8】

於發光層中含有前述磷光發光摻雜物之量係宜在於 1〜50重量％的範圍。更宜爲5~30重量％。 在發光層中之宿主材料係宜使用以前述通式（1)所 示之化合物。但，將該化合物使用於發光層以外之其他的 任一有機層時，係使用於發光層之材料宜爲該化合物以外 之其他的宿主材料。又，亦可倂用該化合物與其他之宿.主 材料。進一步，亦可倂用公知之宿主材料複數種類而使用 〇 可使用之公知的宿主化合物係宜具有電洞輸送能、電 -28 - 201211201 子輸送能，且防止發光之長波長化，又，具 移溫度之化合物。 如此之其他宿主材料係依許多之專利文 ，故可從其等選擇。宿主材料之具體例並無 可舉例如吲哚衍生物、咔唑衍生物、三唑衍 生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基 唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物 物、胺基取代査爾酮（Chalcone)衍生物、 生物、芴酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍 衍生物、芳香族第三級胺化合物、苯乙烯基 香族二亞甲基系化合物、卟啉化合物、蒽醌 、蒽酮衍生物、二苯基醌衍生物 '噻吡喃二 、萘芘等之雜環四羧酸酐、酞菁衍生物、8-之金屬錯合物或金屬酞菁、苯並噁唑或苯並 金屬錯合物爲代表之各種金屬錯合物、聚矽 聚（N -乙烯基咔唑）衍生物、苯胺系共聚物 、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚伸苯基乙 聚芴衍生物等之高分子化合物等。 -注入層- 所謂注入層係爲降低驅動電壓或提高發 於電極與有機層間之層，有電洞注入層與電 可存在於陽極與發光層或電洞輸送層之間、 層或電子輸送層之間。注入層係可依需要而 有高的玻璃轉 獻等已爲人知 特別限定，但 生物、噁唑衍 烷衍生物、吡 、芳基胺衍生 苯乙烯基蒽衍 生物、矽氮烷 胺化合物、芳 二甲烷衍生物 氧化物衍生物 喹啉醇衍生物 噻唑衍生物之 烷系化合物、 、噻吩寡聚物 烯基衍生物、 光萆度，以設 子注入層，亦 及陰極與發光 設。 -29- 201211201 -電洞阻止層- 所謂電洞阻止層係就廣泛的意義，由具有電子輸送層 之功能，且具有輸送電子之功能，同時並輸送電洞之能力 明顯小之電洞阻止材料所構成，以輸送電子同時並阻止電 洞，可提昇電子與電洞之再結合機率。 於電洞阻止層宜使用以通式（1 )所示之化合物，但 將該化合物使用於其他之任一者的有機層時，亦可使用公 知之電洞阻止層材料。又，電洞阻止層材料係可依需要而 使用後述之電子輸送層的材料。 -電子阻止層- 所謂電子阻止層係由具有輸送電洞之功能，同時並輸 送電子之能力明顯小之材料所構成，以輸送電洞同時並阻 止電子，可提昇電子與電洞再結合之機率。 於電子阻止層宜使用以通式（1 )所示之化合物，但 將該化合物使用於其他之任~者的有機層時，亦可使用公 知之電子阻止層材料。又，電子阻止層材料係可依需要而 使用後述之電洞輸送層的材料。電子阻止層之膜厚宜爲 3〜100nm，更宜爲5〜30nm。 -激發子阻止層· 激發子阻止層謂用以阻止藉由在發光層內電洞與電子 再結合所產生的激發子擴散至電荷輸送層之層，可藉本層 -30- 201211201 之插入使激發子有效率地封閉於發光層內，可提 發光效率。激發子阻止層係亦可鄰接於發光層而 極側、陰極側之任一者，亦可兩者同時地插入。 激發子阻止層的材料可舉例如1，3 -二咔唑基 )、或雙（2_甲基-8-喹啉配位基）-4-苯基酚配 III ) ( B Alq )。 -電洞輸送層- 電洞輸送層謂由具有輸送電洞之功能的電洞 所構成，電洞輸送材料係設置單層或複數層。 電洞輸送材料係爲具有電洞之注入或輸送、 壁性之任一者’可爲有機物、無機物之任一者。 送層係宜使用以通式（1 )所示之化合物，但可 知之化合物中選擇任意者而使用。可使用之公知 送材料可舉例如三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪 、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生 胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查爾酮衍生 衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍 本乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物、 性高分子寡聚物、尤其噻吩寡聚物等，但宜使用 物、芳香族第三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物 用芳香族第3級胺化合物。 -電子輸送層- 昇元件之 插入於陽 苯（mCP 位基鋁（ 輸送材料 電子之障 於電洞輸 從以往公 的電洞輸 唑衍生物 物、苯二 物、噁唑 生物、二 又、導電 口卜琳化合 ，更.宜使 -31 - 201211201 電子輸送層謂由具有輸送電子之功能的材料所構成， 電子輸送層係設置單層或複數層。 電子輸送材料（亦有時兼具電洞阻止材料）只要具有 使從陰極注入之電子傳達至發光層的功能即可。於電子輸 送層係宜使用以通式（1 )所示之化合物，但可從以往公 知之化合物中選擇任意者而使用，可舉例如硝基取代芴衍 生物、二苯基醌衍生物、硫吡喃二氧化物衍生物' 碳二醯 亞胺、伸芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁 二哩衍生物等。進一步，在上述D惡二哩衍生物中，使π惡二 唑環的氧原子取代成硫原子之噻二唑衍生物、具有已知作 爲親電子基之喹喔啉環的嗤喔啉衍生物亦可使用來作爲電 子輸送材料。進一步，亦可使用將此等之材料導入於高分 子鏈或以此等之材料作爲高分子主鏈的高分子材料。 【實施方式】 [實施例] 以下’藉實施例而更詳細地說明本發明，但本發明當 然不限定於此等之實施例，在只要不超出其要旨，可以各 種之形態實施。 合成例1 化合物1之合成 -32- 201211201 【化1 9】

在氮環境下，加入56.4%氫氧化鈉2.52g( 0.059mol )、脫水N，N -二甲基甲醯胺（DMF) 100ml，攪拌。於 5,7 -二氫-6-苯基-二吲哚[2,3-a:3’2，-i]咔唑 lO.Og ( 0.024mol)中加入DMF 1 〇 OirU，暫時溶解，花3 0分鐘滴 入。滴入終了後，在室溫下繼續攪拌1小時。其後，於 2 -氯-4,6-二苯基-1，3, 5-三嗪 13.97g( 0.052mol)中加入 DMF 100ml，暫時溶解，花3 0分鐘滴入。滴入終了後， 繼續攪拌7小時。其後，以8 0 °C繼續攪拌15小時。冷卻 至室溫後，加入水3 00ml，濾取析出之結晶。減壓乾燥所 濾取之結晶後，以甲醇進行加熱再漿液2次，減壓乾燥所 得到之結晶後，以管柱色層分析精製而得到化合物1 13.4g ( 〇.〇15mol，收率 63% )。 APCI-TOFMS m/z 884[M + H] 又，依據上述合成例及說明書中記載的合成方法，準 備化合物24、22、31、及35，供給於有機EL元件之製 作。 實施例1 -33- 201211201 於形成由膜厚ll〇nm之ITO所構成之陽極的玻璃基 板上，以真空蒸鍍法、真空度4.0x1 (T5Pa層合各薄膜。首 先，於ITO上形成銅酞菁（CuPC)25nm之厚度。其次， 形成作爲電洞輸送層之4,4’-雙[Ν-(1·萘基）-N-苯基胺基 ]聯苯基（NPB) 40nm厚。然後，於電洞輸送層上從相異 之蒸鍍源共蒸鍍作爲宿主材料之合成例1得到的化合物1 、與作爲磷光發光摻雜物之三（2-苯基吡啶）銦（III )( Ir(ppy)3)，形成發光層厚40nm。發光層中之Ir(ppy)3的 濃度爲l〇.〇wt%。繼而，形成作爲電子輸送層之三（8-羥 基喹咐配位基）鋁（III ) ( Alq3 )厚20nm。進一步，於 電子輸送層上形成作爲電子注入層之氟化鋰（LiF) l.Onm 厚。最後，於電子注入層上形成作爲電極之鋁（A1 )厚 70nm’製作有機EL元件。 比較例1 除使用4,4’-雙（9-咔唑基）聯苯基（CBP)作爲發光 層之宿主材料以外，其餘係與ΪΤ施例1同樣做法而製作有 機EL元件。 比較例2 除使用下述化合物Η -1作爲發光層之宿主材料以外， 其餘係與實施例1同樣做法而製作有機EL元件。 -34- 201211201 【化2 0】

於實施例1及比較例1〜2所得到的有機E L元件連接 外部電源，施加直流電壓後，確認出具有如表1之發光特 性。在表1中，化合物係表示使用來作爲宿主材料之化合 物，亮度、電壓及發光效率係表示1 OmA/cm2之値。又， 可知兀件發光光譜之極大波長任一者均爲530nm，可得到 '源自Ir(ppy)3之發光。 tEl] 化合物 亮度 電壓 視感發光效率 (cd/m2) (V) (lm/W) ._____^ 施例 1 1 2970 6.7 13.9 比較例1 CBP 2420 9.3 8.2 比較例2 Η-1 2840 7.4 12.1 實施例2 於形成由膜厚150nm之ITO所構成之陽極的玻璃基 板上’以真空蒸鍍法、真空度4·〇χ1(Γ4pa層合各薄膜。首 先’於ιτο上形成作爲電洞注入層之銅酞菁（CuPc) 25nm之厚度。其次’於電洞注入層上形成作爲電洞輸送 層之NPB厚5 5nm。然後’於電洞輸送層上從相異之蒸鑛 源共蒸鑛作爲發光層之宿主材料的化合物24與雙（2-( -35- 201211201 2’-苯並[4,5-a]噻吩基）吡啶配位基-N，C3 )銦（乙醯基乙 酸醋）（（Btp)2Iracac)，形成47_5nm之厚度。此時，（ (Btp)2 Iracac)的濃度爲8.0wt%。繼而，形成作爲電子 輸送層之Alq3厚30nm。進一步，於電子輸送層上形成作 爲電子注入層之LiF lnm厚。最後，於電子注入層上形成 作爲電極之A1厚200nm，製作有機EL元件。 實施例3 除使用化合物31作爲發光層之宿主材料以外，其餘 係與實施例2同樣做法而製作有機EL元件。 比較例3 除使用雙（2-甲基-8-喹啉配位基）-4-苯基酚配位基 鋁（III ) ( BAlq )作爲發光層之宿主材料以外，其餘係 與實施例2同樣做法而製作有機EL元件。 比較例4 除使用化合物H-1作爲發光層之宿主材料以外，其餘 係與實施例2同樣做法而製作有機EL元件。 於實施例2~3及比較例3~4所得到之有機EL元件連 接外部電源，施加直流電壓後，確認出具有如表2之發光 特性。在表 2中，亮度、電壓及發光效率係表示 10mA/cm2之値。又，可知元件發光光譜之極大波長任一 者均爲620nm，可得到源自（（Btp)2Iracac)之發光。 -36- 201211201 [表2] 化合物 亮度 fcd/m2) 電壓 (V) 視感發光效率 (lm/W) 實施例2 24 1410 6.6 6.7 實施例3 31 1440 6.8 6.6 比較例3 BAlq 1020 8.4 3.8 比較例4 H-1 1280 7.2 5.6 實施例4 在圖丨中，省略電洞輸送層，製作追加電子注入層之 構成的有機EL元件。於由經過UV臭氧洗淨及乾燥步驟 之膜厚1 50nm的ITO所構成的玻璃基板上’就電洞注入 層而言’使 PEDOT· PSS(Baytron P CH 8000 )之 20 重 量％乙醇溶液以旋轉數3000rpm旋塗製膜60秒，以200 °C乾燥60分鐘。此時之膜厚爲25nm。其次，就發光層而 言，使宿主材料爲化合物22 ( 3 8.0重量份）、磷光摻雜 物材料爲Ir(ppy)3 ( 2.0重量份）、二氯甲烷（2840重量 份）之混合溶液以旋轉數 4〇〇〇rPm旋塗製膜30秒，以 120°C乾燥30分鐘。此時之發光層的膜厚爲70nm。其次 ，就電子輸送層而言，使Alq3以真空蒸鍍法、以蒸鍍率 0.1 nm/sec、以35 nm之厚製膜。進一步，就電子注入層而 言，以真空蒸鍍法使LiF形成〇.5nm之厚度。最後，於電 子注入層上以真空蒸鍍法使A1形成1 70nm之厚度作爲電 極，製作有機EL元件。 -37- 201211201 實施例5 除使用化合物35作爲發光層之宿主材料以外，其餘 係與贲施例3同樣做法而製作有機EL元件。 比較例5 除使用化合物Η-1作爲發光層之宿主材料以外，其餘 係與實施例3同樣做法而製作有機EL元件。 於實施例4及比較例5〜6所得到之有機EL元件的初 期特性，於元件連接外部電源而如lOOmA/cm3之電流般 施加直流電壓，測定其時之電流效率（cd/A )。結果表示 於表3中。 [表3] 化合物 電流效率 實施例4 22 6.2 實施例5 35 6.5 比較例5 H-1 5.6 [產業上之利用可能性] 本發明之有機E L元件係在發光特性、驅動壽命以及 耐久性中，在實用上滿足之程度，對平面顯示器（行動電 話顯示元件、車輛顯示元件、0A電腦顯示元件或電視等 )、活用面發光體之特徵的光源（照明、影印機之光源、 液晶顯示器或計器類之背光光源）、顯示板或標識燈等的 應用中，其技術價値爲很大者。 -38- 201211201 【圖式簡單說明】 圖1係表示有機EL元件之一構造例的截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :陽極 3 :電洞注入層 4 :電洞輸送層 5 :發光層 6 :電子輸送層 7 :陰極 -39-

Claims (1)

1. 201211201 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光元件，係於基板上將：陽極、 含有磷光發光層之有機層、以及陰極，層合而成之有機電 致發光元件中，其特徵係在由發光層、電洞輸送層、電子 輸送層、電洞阻止層及電子阻止層所構成之群中選出的至 少一個之有機層中，含有以通式（1 )所示之化合物；

   通式（1)中，Z係表示從以式（la)所示之化合物 除去1個Ar所產生的1價之基，L係表示m價之碳數 6〜50的芳香族烴基或碳數3〜50之芳香族雜環基，m表示 1〜4之整數；m爲2以上時，Z可爲同一，亦可爲相異； 式（la)中，環A係表示在任意的位置與鄰接環進行 縮合之以式（1 b )所示的烴環，環B係表示在任意的位置 與鄰接環進行縮合之以式（lc)所示的雜環，η表示2〜4 之整數；式（la)及（lb)中，R分別獨立表示氫、碳數 1〜10的脂肪族烴基、碳數6〜18的芳香族烴基或碳數3〜17 之芳香族雜環基；式（la)及（lc)中，Ar分別獨立表 示碳數6〜50的芳香族烴基或碳數3〜50之芳香族雜環基； -40- 201211201 但，L、A r之中，至少一個係從以式（1 d )所示之化合物 除去m個或1個之氫所產生的m價或1價之基； 【化2】 X-X xy vx X=X (Id) 式（Id)中，X爲次甲基、氮或e-An，但至少一個 爲氮；Ari分別獨立表示碳數6~50的芳香族烴基或碳數 3〜50之芳香族雜環基。 2.如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其 中在通式（1)中，m爲1或2之任一者。 3 .如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其 中在通式（1)中，式（la)中之1!爲2。 4 _如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其 中在通式（1)中，式（la)爲以下述式（2) ~(4)之任 一者表示； -41 " 201211201

   光摻雜物之發光層。