TW201211176A - Coating composition, method for manufacturing film using the same, and coated body using the same - Google Patents

Description

201211176 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種含有氟樹脂的塗料組成物、使用其之 被膜製造法及被膜體。進一步詳細而言，關於一種塗料組 成物，可適合使用於使氟樹脂被膜體形成在金屬、玻璃、 陶瓷或塑膠等方面有效的底漆層；使用其之被膜製造法及 被膜體。 【先前技術】 氟樹脂具有優異的非黏著性，因此有範圍廣泛的用途 ，例如以平底鍋、麵包模、電鍋爲首，各種需要非黏著性 用途的物品。然而，與其他樹脂類相比，可得到由表面自 由能所產生的優異非黏著性，但是在相反的方面卻難以與 其他物質黏著，因此會有不易在基材形成氟樹脂塗膜的問 題。 < 例如聚四氟乙烯（PTFE )或四氟乙烯-全氟（烷基乙 烯醚）共聚物（PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯（FEP)等親 樹脂的撥水撥油性、耐磨耗性、防污性、耐熱性、耐藥品 性等各項特性優異’因此被使用於各種用途’然而一般而 言會有價格貴’機械強度或尺寸安定性變得不足的情況° 於是進行各種能發揮氟樹脂的長處’同時補足短處’並將 氟樹脂被膜與金屬、玻璃、陶瓷、塑膠等其他基材黏著的 嘗試。 將氟樹脂塗裝在金屬、陶瓷、玻璃、塑膠表面等的時 -5- 201211176 候，一般而言，前處理所廣泛採用的方法是在該等基材表 面以噴砂、蝕刻等方法形成物理性的凹凸之後，將具有黏 著性的底漆組成物塗佈在基材表面，而形成底漆層，並透 過此底漆層與作爲基材或表塗層的氟樹脂黏著。在此方法 中，爲了使基材表面與底漆層的黏著，可藉由基材表面的 凹凸使底漆層與基材表面的黏著面積增加，而利用黏著力 提升的投錨效果（anchor effect )(參照專利文獻1 )。 就底漆層質而言，已知有在氟樹脂添加磷酸、鉻酸混 合物的物質，或以聚醚楓樹脂（PES )、聚醯胺醯亞胺樹 脂（PAI)、聚醯亞胺樹脂（PI)、聚苯硫醚樹脂（PPS) 等爲主體，於其中添加氟樹脂的物質等（參照專利文獻2 、3、4及 5 )。 另外，氟樹脂一般而言，在用於耐腐蝕方面有增厚的 必要，爲了增厚必須重覆進行塗佈由氟樹脂所構成的粉粒 體塗料，並在氟樹脂熔點以上的溫度燒成的塗裝而重覆塗 佈。底漆所具有的耐熱性需要能承受在此長時間高溫下的 燒成，並可維持與基材等的密著性。 這種耐熱密著性優異的底漆廣泛採用長時間的高溫燒 成時具有優異耐性的磷酸鉻系底漆。然而，環境問題意識 高張，多年來強烈希望開發出不含6價鉻，而且可與磷酸 鉻系底漆匹敵，具有強耐熱密著性的無鉻底漆。 就無鉻底漆而言，已經有氟樹脂與各種黏結劑樹脂的 組合被硏究探討。從耐熱性的觀點考量，有文獻提出使用 聚苯硫醚（PPS)作爲黏結劑樹脂。然而，PPS會有與氟樹 201211176 脂的相容性差，與氟樹脂層的密著性不足的問題。 爲了改善與氟樹脂層的密著性，有文獻提出在PPS添 加聚醯胺醯亞胺（PAI)及/或聚醯亞胺（PI)以作爲無鉻 底漆中的黏結劑樹脂.(參勝專利文獻6及8 ).，然而-在該等 提案中，無鉻底漆的耐熱密著性仍然不足。 另外還有文獻提出一種水性分散體無鉻底漆，可塗佈 於以PPS及PAI作爲黏結劑樹脂的平滑面（參照專利文獻7 )’然而在此提案中，特徵爲以特定比例摻合熔融黏度相 異的兩種氟樹脂，如果長時間燒成，則會有耐熱密著性惡 化的問題。 甚至有文獻提出一種底漆塗料組成物，係由聚醯胺醯 亞胺樹脂（PAI)與合計〇.1〜20質量％的聚苯硫醚樹脂（ PPS )所構成（參照專利文獻9)，然而此提案中的底漆還 需要更進一步的耐熱密著性的改善。 此外還有文獻提出一種底漆層，係具有依序層合含有 氟樹脂與無機性質強的有機鈦酸酯的第1底漆層與含有氟 樹脂與聚苯硫醚的第2底漆層的構造（專利文獻10) ^ 先前技術文獻 專利文獻1:日本特開2001-219122號公報 專利文獻2:日本特開平n_29736號公報 專利文獻3 :日本特..開..2.0.0.3 - 1 8 3 5 6 5號公報 專利文獻4 :日本特許第27 02 041號公報 專利文獻5:日本特開2003-53261公報 201211176 專利文獻6:日本特開昭5 3 -74532號公報 專利文獻7 :美國專利第5789083號 專利文獻8:日本特開平8-322732號公報 專利文獻9:國際公開W02004/048489 專利文獻10:日本特許第4034784號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 如以往的磷酸鉻系底漆般，在使用鉻酸、磷酸混合物 的情況中，雖然不會發生耐溶劑性或耐高溫性、耐蝕性不 良的問題，然而由於含6價鉻，因此對環境的負擔很大。 在底漆層中含有黏著性有機樹脂情況下，與玻璃或金屬等 黏著後的構造物其中的底漆部分，會有耐溶劑性或耐高溫 性、甚至耐蝕性不良的問題。 本發明提供一種無鉻而含有氟樹脂的底漆組成物，係 藉由在氟樹脂被膜與金屬、玻璃、陶瓷、耐熱性塑膠等基 材表面設置與氟樹脂被膜具有充足黏著力的底漆層，可得 到較高耐蝕性的優異被膜體。 另外目的爲提供一種表面改質方法，解決在以往氟樹 脂的表面改質方法所觀察到的缺點，在工業方面容易利用 ，並且採用了塗裝性及密著力充足的氟樹脂。 [用於解決課題之方法] 於是’本發明人爲了解決上述問題而潛心進行硏究的 -8 - 201211176 結果，發現一種氟樹脂的組成，關於耐溶劑性、耐高溫性 、耐蝕性皆不會降低，而且環境的負擔很低，同時對於金 屬等具有黏著性，而完成了本發明。 亦即，本發明提供一種塗料組成物，其特徵爲含有： 依據ASTM D 1 23 8，在荷重5kg、372°C所測定的熔融流率 (MFR)爲10〜l〇〇g/l〇分鐘的氟樹脂及有機鈦酸酯，該有 機鈦酸酯相對於氟樹脂所含的鈦含量爲1〜40重量％。 本發明的合適形態爲：前述塗料組成物，其中有機鈦 酸酯係具備含有由Ti ( IV )或Ti ( III )與具有醇性羥基、 酚性羥基或羧基的化合物所形成的Ti-0-C鍵結的構造之烷 氧基鈦、欽醯化物或欽螯合物。 本發明的合適形態爲：前述塗料組成物，其中前述組 成物進一步以相對於前述氟樹脂而言0〜99重量％的比例含 有含反應性官能基的氟樹脂，該含反應性官能基的氟樹脂 ’係四氟乙烯/具有反應性官能基的化合物/含氟共聚單體 共聚物。 本發明的合適形態爲：前述塗料組成物，其中前述具 有反應性官能基的化合物係含三氟乙烯醚基的磷酸酯化合 物。 本發明另外還提供一種被膜體之製造法，其係塗佈前 述塗料組成物，除去液體溶劑，然後燒成。 本發明進一步提供一種被膜體，其係以前述被膜製造 法製造，且形成於基材上的被膜平均厚度係1〜300//m。 本發明進一步還提供前述被膜體，其中前述基材係金 -9 - 201211176 屬、陶瓷、不銹鋼、玻璃及耐熱性塑膠之任一者。 [發明之效果] 本發明之特定塗料組成物及使用該塗料組成物的被膜 ，雖然含有氟樹脂，對於金屬、陶瓷、玻璃、耐熱性塑膠 等依然表現出良好的黏著力。 藉由本發明所提供的特定塗料組成物中，有助於與金 屬等基材的黏著性的成分含有無機性質強的有機鈦酸酯， 因此耐溶劑性、耐高溫性或耐磨耗性不良的問題皆不會發 生。 藉由本發明所提供的被膜體與以往在氟樹脂添加金屬 或在玻璃等添加具有黏著性的有機樹脂的方法相比，耐溶 劑性或耐高溫性不良的問題皆不會發生。 另外，與以往在氟樹脂中含有鉻酸及磷酸混合物的被 膜體相比，更能夠減輕對環境的負擔。 【實施方式】 本發明提供一種塗料組成物，其特徵爲含有：自含反 應性官能基的氟樹脂及依據ASTM D 1 23 8，在荷重5kg、 372°C所測定的熔融流率（MFR)爲10〜100g/10分鐘的氟 樹脂所選出的至少一種氟樹脂成分、與有機鈦酸酯，有機 鈦酸酯相對於氟樹脂成分所含的鈦含量係1〜40重量％。 本發明所使用的氟樹脂爲熱熔融性的物質，而且爲不 飽和氟化烴、氟氯化烴、含醚基的氟化烴、含磷酸二氫酯 -10- 201211176 基的氟化烴等不飽和氟化烴類之聚合物或共聚物、或該等 不飽和氟化烴類與乙烯的共聚物等。 可列舉例如自四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟 烷氧基三氟乙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯所選出的單體之聚 合物、或該等單體與乙烯之共聚物、或三氟乙烯基磷酸二 氫酯化合物與含氟共聚單體之共聚物等。該等可單獨使用 ，或可製成兩種以上的混合物使用。依據ASTM D1238, 在荷重5kg、3 72 °C±0_1所測定的氟樹脂熔融流率（MFR) ，係10〜100g氟樹脂/10分鐘。宜爲10〜50g/10分鐘，較佳 爲30〜40g/10分鐘》若氟樹脂的MFR在此範圍，則可得到 耐蝕性及密著力優異的被膜。 就氟樹脂的具體例而言，可例示四氟乙烯-氟烷氧基 三氟乙烯共聚物（以下稱爲PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共 聚物（以下稱爲FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙 烯-六氟丙烯-全氟（烷基乙烯醚）共聚物、聚氯三氟乙烯 、氯三氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、或該等兩種 以上的組合。若考慮成膜性，則以使用PFA或FEP爲佳。 PFA爲四氟乙烯與下述式（1)或式（2)所示的氟烷 氧基三氟乙烯的結晶性共聚物’可藉由溶液聚合、乳化聚 合、懸浮聚合等周知的方法來製造。PFA爲可進行熔融濟 出成形、射出成形等熔融成形之物質°

CF2 = CF(OCF2CF) n-〇-(C F2)mCF2X I (1) cf3 (式中，χ表示η或F、η爲0〜4之整數、m爲0〜7之整數） -11 - 201211176 CF2=CF(OCF2CF)q-〇-CF2CFCF3 I I ⑵ cf3 CF3 (式中，q爲〇〜3之整數）》 就合適的氟烷氧基三氟乙烯而言，可例示全氟（甲基 乙烯醚）（PMVE )、全氟（乙基乙烯醚）（PEVE )、全 氟（丙基乙烯醚）（PPVE)、全氟（異丁基乙烯醚）等 全氟（烷基乙烯醚）。特別是以全氟（乙基乙烯醚）（ PEVE )、全氟（丙基乙烯醚）（PPVE)爲佳。另外，氟 烷氧基三氟乙烯之PF A中的含量，從耐久性的觀點看來， 希望爲3重量％以上，進一步而言適合的含量爲5重量％以 上。PF A中的含量可按照本發明之目的而適當地選擇。 在本發明中，被膜體中的氟樹脂含有率並未受到特別 限制，而以6 0〜9 6重量％爲佳’ 7 7〜9 1重量％爲較佳。這 是因爲如果該被膜中的氟樹脂含有率未達60重量％或超過 9 6重量％，則與基材之間會有無法得到足夠黏著性的傾向 〇 本發明所使用的含反應性官能基的氟樹脂爲熱熔融性 的物質，而且爲不飽和氟化烴、氟氯化烴、含醚基的氟化 烴、含磷酸二氫酯基的氟化烴等不飽和氟化烴類之聚合物 或共聚物、或該等不飽和氟化烴類與乙烯之共聚物等’而 含有反應性官能基的物質。 就反應性官能基而言，可列舉_C00R ( R表示-H、-

CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、或-C5H11) 、-CH2COOR ( R -12- 201211176 表示-Η、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、或-匕!！"）、- cof、-conh2、-ch2oh、-oh、-cn、-ch2o(co)nh2、- CH2OCN ' -CH2〇P(0)(OH)2 ' CH2P(〇)Cl2 ' -SO4H ' -SOsH 、-S O 2 F 0 爲了得到這種含反應性官能基的氟樹脂，所使用的方 法爲：使含反應性官能基的單體與不飽和氟化烴、氟氯化 烴、含醚基的氟化烴等不飽和氟化烴類進行共聚合、或與 該等以及乙烯進行共聚合。 就不飽和氟化烴類而言，可列舉四氟乙烯、氯三氟乙 烯、六氟丙烯、全氟（烷基乙烯醚）、偏二氟乙烯、氟乙 烯等。 具有反應性官能基的單體合適的例子而言，可列舉含 三氟乙烯醚基的磷酸酯化合物。含三氟乙烯醚基的磷酸酯 化合物合適的例子如下述式（1)所表示之磷酸二氫酯化 合物。 CF2 = CF(0R)m(CH2)0P(0)(0H)2 (1) (式中，R表示具有1〜20個碳原子的全氟烷基或全氟烷氧 基，m係1〜10之整數。m爲2以上時，R各自相同或相異皆 可）。 就含反應性官能基的氟樹脂合適的例子而言，可列舉 爲四氟乙烯/具有反應性官能基的單體/含氟共聚單體共聚 物的含反應性官能基的氟樹脂。具有反應性官能基的單體 爲含三氟乙烯醚基的磷酸酯化合物的共聚物，爲本發明含 反應性官能基的氟樹脂的合適形態。就構成這種含反應性 13· 201211176 官能基的氟樹脂的含氟共聚單體而言，係以全氟（烷基乙 烯醚）或全氟（烷基乙烯基）爲適合。就全氟（烷基乙烯 醚）而言，可例示全氟（甲基乙烯醚）（PMVE)、全氟 (乙基乙烯醚）（PEVE)、全氟（丙基乙烯醚）（PPVE )、全氟（異丁基乙烯醚）等。特別以全氟（乙基乙烯醚 )(PEVE)、全氟（丙基乙烯醚）（PPVE)爲佳。 在四氟乙烯/具有反應性官能基的單體/含氟共聚單體 共聚物之中，具有反應性官能基的單體單元含量希望爲 0.02〜10莫耳％，宜爲〇.〇2〜5莫耳％ » 另外，含氟共聚單體共聚物單位的含量希望爲3〜15 莫耳％，宜爲5〜12莫耳％。這種含反應性官能基的氟樹脂 ，可列舉例如日本特開2 0 0 5 - 2 1 2 3 1 8號所揭示的物質。 在本發明中，被膜中的含反應性官能基的氟樹脂含有 率並未受到特別限制，而以6 0〜9 6重量％爲佳，7 7〜9 1重 量％爲較佳。這是因爲如果該被膜中的氟樹脂含有率未達 60重量％或超過96重量％，則與基材之間會有無法得到足 夠黏著性的傾向。 本發明中的塗料組成物及使用該塗料組成物的被膜， 係含有有機鈦酸酯作爲賦予黏著性的成分。此處，本發明 中的有機鈦酸酯，在使用水性塗料形成含有氟樹脂的被膜 體的情況下，只要是可溶於水，並且爲了確保至塗裝時的 塗料組成物安定性而在水中達到某程度安定的物質（具體 而言爲乳酸鈦或三乙醇胺鈦），則不受特別限定，而以具 備含有由Ti ( IV)或Ti ( III)與具有醇性羥基、酚性羥基 -14- 201211176 或羧基的化合物所形成的Ti-O-C鍵結的構造之烷氧基鈦、 鈦醯化物或鈦螯合物爲佳。其中，從對水的溶解性或水中 安定性的觀點看來，以二異丙氧基雙（三乙醇胺）鈦或其 類似化合物爲佳，以即使在高溫（300〜400°c左右）也不 會分解，在底漆燒結後，一部分殘留的有機殘基呈配位狀 態的二異丙氧基雙（三乙醇胺）鈦爲特佳。另外，有機鈦 酸酯還可爲乳酸鈦、乳酸鈦銨、乙醯丙酮乳酸鈦銨、其他 二異丙氧基雙乙醯丙酮鈦的縮合物。另外，在被膜中是否 含有有機鈦酸酯，係可藉由例如鈦原子的X射線光電子分 光分析裝置（XPS )進行偵測，以及可藉由傅立葉轉換紅 外線分光光度計（FT-IR )，確認由Ti-0-C鍵結所造成的 吸收而推測。 形成於基材上的被膜中的有機鈦酸酯，從可實現出具 有良好的耐蒸汽性，同時還能減輕對環境的負擔的被膜體 的觀點看來，有機鈦酸酯中，鈦相對於氟樹脂的成分比宜 爲1〜40重量％，以含有9〜23重量％爲較佳。另外，有機 鈦酸酯中的Ti相對於該被膜中的氟樹脂成分的比例，可藉 著例如使基材上所形成的被膜在氟樹脂分解而氣化的溫度 以上灰化，並測定殘留部分的重量而推測。 在本發明之塗料組成物及使用該塗料組成物的被膜中 ，所混合的氟樹脂成分的種類並未受到特別限定，而在前 述氟樹脂中，若進一步含有爲四氟乙烯/具有反應性官能 基的化合物/含氟共聚單體共聚物的含反應性官能基的氟 樹脂，則能夠更加提升與基材的黏著性。以相對於前述氟 -15- 201211176 樹脂而言爲0〜99重量％ (宜爲5〜90重量％ )的比例含有 這種含反應性官能基的氟樹脂爲佳。 在具有官能基的氟樹脂之中，其他氟樹脂的混合形態 並未受到特別限定，而可採用純粹摻合的方法，或使用以 其他氟樹脂構成外部輪廓而具有核-殼構造等之物。其中 ，從樹脂使用方式的觀點看來，以使用具有如日本特許第 28 82579號公報所記載般的核-殻構造的氟樹脂爲佳。 本發明中的塗料組成物，除了含有前述氟樹脂及有機 鈦酸酯之外，因應必要加上含有界面活性劑爲佳。就界面 活性劑而言，並未受到特別限制，而以使形成被膜所用的 組成物均勻混合，至被膜乾燥爲止都不會發生分層，在燒 結後不會殘留許多殘留物爲佳。 界面活性劑的含有率並未特別受到限制，而以〇.〇1〜 10重量％爲佳，0.5〜5重量％爲較佳。這是因爲如果界面活 性劑含有率未達〇.〇1重量％，則會有無法保持均勻混合狀 態的傾向，另外如果超過1 0重量％，則在燒結時會殘留許 多碳化部分，會有對成膜性造成不良影響的傾向。 另外，本發明的塗料組成物中，亦可在不阻礙本發明 效果的範圍，因應必要進一步含有塡料、顏料，pH調整劑 、增黏劑、導電材料、耐熱性塑膠等。塡料、顏料、pH調 整劑、導電材料、耐熱性塑膠等並未受到特別限制，可採 用以往在該領域中所使用的合適物質。另外，本發明的塗 料組成物調製方法並未特別受到限定，可使用以往周知的 調製方法。例如可藉由在常溫將前述氟樹脂水分散體與有 -16- 201211176 機鈦酸酯攪拌混合，而調製出塗料組成物。 本發明所使用的基材並未特別受到限定，可例示鋁、 鐵、不銹鋼般的金屬、玻璃、陶瓷、耐熱性塑膠及鋁與不 銹鋼的包覆材等。 本發明中被膜的平均厚度係以形成1〜300 # m爲佳， 形成5〜50/zm爲較佳。這是因爲如果該被膜太薄，則會有 難以得到均勻黏著性的傾向，另外如果太厚，則會有發泡 等問題或被膜自身的收縮應力會有變大的傾向。 以使用了本發明中的塗料組成物的被膜作爲底漆層， 於其上形成表層（該表層係層合有氟樹脂層或者含有氟樹 脂的層），而由至少2層所構成的被膜體，爲本發明的合 適形態。此處所使用的氟樹脂可列舉與上述相同的物質。 其中以PTFE、PFA及FEP爲佳》另外，與本發明中底漆層 所含的氟樹脂可爲相同的物質，或者可爲相異的物質。 在表塗層中的氟樹脂含有率並未受到特別限定，而以 20〜100重量％爲佳，30〜100重量％爲較佳。這是因爲如 果表塗層中的氟樹脂含有率太低，則在與底漆層的界面會 有難以得到足夠的黏著性的傾向。 在前述底漆層與表塗層之間亦可形成中間層》中間層 的構成亦可爲複數層。就中間層所含的氟樹脂而言，可列 舉與上述底漆層所含的氟樹脂相同的物質。其中以PTFE、 PFA或FEP爲佳。關於中間層所含的氟樹脂合適的MFR， 亦與上述相同。另外，在本發明中，底漆層所含的氟樹脂 與中間層所含的氟樹脂亦可爲相同物質，或者可爲相異的 -17- 201211176 物質。 在中間層的氟樹脂含有率並未受到特別限制，而從與 底漆層之間得到充足黏著力的觀點看來，以2 0〜9 8重量。/〇 爲較佳，30〜90重量％爲較佳。 另外’從可進一步對中間層賦予耐蝕性提升效果的觀 點看來’係以含有聚苯硫醚樹脂爲佳。聚苯硫醚樹脂的含 有率並未受到特別限制，而以1〜50重量％爲佳，5〜10重 量％爲較佳。這是因爲如果聚苯硫醚樹脂過多，則會有氟 樹脂的耐溶劑性或耐藥品性降低的傾向。 另外’從可進一步賦予滲透抑制效果的觀點看來，中 間層係以含有玻璃片爲佳。玻璃片的含有率並未受到特別 限制’而以1〜3 0重量％爲佳，5〜1 5重量％爲較佳。 中間層亦可因應必要，在不阻礙本發明效果的範圍進 —步含有塡料、顏料、pH調整劑、導電材料、耐熱性塑膠 等。塡料、顔料、pH調整劑、導電材料、耐熱性塑膠等， 可由以往在該領域所使用的物質適當地選擇使用，並未受 到特別限制。 中間層的厚度係以形成10〜5000// m爲佳，形成30〜 1 00 0 μ m爲較佳。這是因爲如果底漆層太薄，則會有難以 形成均勻的被膜的傾向，另外如果太厚，則由於中間層本 身的收縮應力，其與底漆層的黏著性會有降低的傾向。另 外’中間層的平均厚度，能夠以與底漆層同樣的方式測定 〇 藉著使中間層含有氟樹脂及聚苯硫醚樹脂，可得到高 -18- 201211176 耐久性，並可充分確保對基材的黏著性，以及塗佈於其上 的氟樹脂的黏著性。 以下針對本發明之被膜體形成方法作說明。在本發明 中，將形成於基材上的層稱爲被膜，在基材上形成有被膜 的物品稱爲被膜體。 首先調製出在基材上形成作爲底漆層的被膜所用的組 成物，並將其塗佈於基材並燒結而形成底漆層。形成底漆 層所用的塗料組成物係使氟樹脂及有機鈦酸酯分散於水中 ，因應必要加入界面活性劑以及其他成分，然後將其塗佈 於基材。關於塗佈方法並未受到特別限制，可藉助以往周 知的適當方法，例如噴霧塗佈、浸漬、澆鑄等方法進行塗 佈。其中，從塗料使用方式的觀點看來，以藉由噴霧塗佈 法將塗料加以塗佈爲佳。另外，關於形成底漆層時的燒結 (燒成）條件亦並未受到特別限制。可例示例如在1 50〜 450 °C的溫度燒成5〜180分鐘的條件。以在200〜300 °C的 溫度燒成5〜180分鐘爲佳，在25 (TC的溫度燒成5〜180分 鐘爲較佳。這樣的燒成可使用例如電爐來進行。另外還可 在塗佈形成底漆層的組成物之後，在燒結前使該組成物乾 燥。乾燥可藉適當條件進行。該等塗佈亦可因應乾燥、燒 結步驟的必要而進彳了多次，然後燒結。 接下來調製形成中間層所用的組成物，.將其塗佈於基 材並且燒結，而形成中間層。就形成中間層所用的組成物 而言’調製出含有氟樹脂、聚苯硫醚樹脂及其他因應必要 的其他成分的分散液。該組成物亦適合採用市售的製品 -19- 201211176 MP-501 (三井杜邦氟化學公司製）、MP_5〇2 (三井杜邦 氟化學公司製）。塗佈方法並未受到限制，藉由以往周知 的適當方法，例如靜電塗裝、流動浸漬等方法將塗料加以 塗佈爲佳。關於中間層形成時的燒結（燒成）條件亦並未 受到特別限制。可例示例如在300〜45(TC的溫度燒成5〜 18 0分鐘的條件。這樣的燒成可使用例如電爐來進行。另 外，在塗佈形成中間層的組成物並燒結前，亦可使該組成 物乾燥。乾燥可藉著適當條件進行。該等塗佈（、乾燥） 、燒結工法亦可進行數次，而形成複數層的中間層。 本發明的基材只要是可承受燒結熱量的物質，則並未 受到特別限制，而可使用金屬、玻璃、陶瓷、耐熱性塑膠 等與氟樹脂難以黏著的物質。其中以金屬爲特別適合。基 材亦可爲了提高與底漆層的黏著力而預先實施適當的表面 處理（例如噴砂處理、鍍敷、矽烷偶合等）。 [實施例] 以下列舉實施例及比較例，對本發明作進一步詳細說 明，而本發明不受該等例子限定。 實施例及比較例所使用的原料及測試方法如同下述。 原料 (A)氟樹脂（I ) 四氟乙烯/全氟（乙基乙烯醚）共聚物（PFA) > MFR :30〜40g/l 0分鐘 -20- 201211176 (B) 氟樹脂（II) 四氟乙烯/全氟（丙基乙烯醚）共聚物（PFA) 、MFR :1 1〜1 8g/10分鐘 (C) 氟樹脂（III) 四氟乙烯/全氟（丙基乙烯醚）共聚物（PFA) 、MFR :1〜3g/10分鐘 (D )氟樹脂（IV ) MP-102、三井杜邦氟化學公司製，四氟乙烯/全氟（ 烷基乙烯醚）共聚物（PFA )粉粒體塗料 (E )氟樹脂（V ) MP-50 1、三井杜邦氟化學公司製，含聚苯硫醚的四氟 乙烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚物（PFA)粉粒體塗料 (F) 氟樹脂（VI) MP-5 02、三井杜邦氟化學公司製，含充塡材的四氟乙 烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚物（PFA)粉粒體塗料 (G) 氟樹脂（VII) MP-505、三井杜邦氟化學公司製，含充塡材的四氟乙 烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚物（PFA )粉粒體塗料 -21 - 201211176 (Η )氟樹脂（v 111 ) MP-63 0、三井杜邦氟化學公司製，含充塡材的四氟乙 烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚物（PFA)粉粒體塗料 (J )含反應性官能基的氟樹脂 日本特開2005-2 1 23 1 8號的實施例所記載的，四氟乙 嫌/全氟（乙基乙烯醚）共聚物/含三氟乙烯醚基的磷酸酯 化合物共聚物（含有？£乂丑12重量％、EVE-P0.6重量％) (K)有機鈦酸酯

Orgatics TC-400 ( Matsumoto Fine Chemical製） 測試方法 (1 )耐蝕性 使用高壓滅菌釜，將測試片放置在170 °C、0.8 MPa的 水蒸氣中5〇小時之後，緩慢冷卻至常溫。其後，採用1〇重 量％食鹽水作爲藥液，將測試片浸漬於其中，並保溫在1 〇〇 °C ’至4週爲止，每週藉由目視觀察膨脹、起泡（濕疹狀 膨脹）的發生狀況及腐蝕的有無，將膨脹爲2mm以上，而 起泡有3個以上，認爲有發生腐蝕狀態判定爲黏著不良， 以到達黏著不良的時間來表示。 (2 )密著力 -22- 201211176 將形成的層合體切割成l〇mm寬度’由遮蔽部分（沒 有底漆層的氟樹脂層合體部分）往具有底漆層的氟樹脂層 合體部分將遮蔽部分剝離，將剝離後的遮蔽部分（無底漆 層的氟樹脂層合體部分）以遮蔽膠帶加以保護’以作爲密 著力測試片。 密著力之測定： 使用萬能拉力測試機（A&D公司製），依據JIS K6854所規定的黏著劑剝離強度（90度剝離測試法）的測 定方法，將藉著遮蔽膠帶保護的部分以測試機的夾頭夾住 ，並以50mm /分鐘的速度拉伸，測定具有底漆層的氟樹脂 層合體部分的密著力。單位爲kgf/cm。 (3 )耐蒸汽密著力 將測試片放置在l7〇°C、0.8MPa的水蒸氣中1〇〇小時之 後’緩慢冷卻至常溫’以上述方法測定密著力。單位爲 kgf/cm ° (4 )耐熱性 將測試片以電爐在3 8 0 °C加熱1小時之後，緩慢冷卻至 常溫。此過程進行11次循環，並以上述方法測定密著力。 單位爲kgf/cm。 (調製例1 ) -23- 201211176 藉由將表1所揭示的氟樹脂水分散體、有機鈦酸酯、 增黏劑、水加以混合，調製出塗料組成物（1 )〜（5 ) » 表1中，各成分摻合量的單位爲重量份。 [表1] 塗料組成物 (1) (2) (3) ⑷ (5) 氟 樹 脂 (I) MFR : 30〜40g/10分鐘 40 25 - (II) MFR : 11〜18g/10分鐘 - - 40 30 - (III) MFR : 1 〜3g/10分鐘 _ - - - 25 有機鈦酸酯 60 75 60 70 75 Ti量(wt%對氟樹脂） 15 30 15 23 30 增黏劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 (實施例1 ) 三層被膜體的調製： 基材採用SUS 304，以#60號氧化鋁實施珠粒噴擊。將 前述調製例1所得到的塗料組成物（1 )噴霧塗裝於基材之 後，在120 °C乾燥10分鐘，然後在250 °C進行燒結60分鐘， 而形成膜厚l〇ym的底漆層。 接下來，藉由靜電粉粒體塗裝法在底漆層上塗裝氟樹 脂（V)，在3 5 0°C燒結60分鐘之後，進一步在其上塗裝氟 樹脂（V )，在3 5 0 °C燒結60分鐘，而形成厚度100 " m的 中間層。 最後藉由靜電粉粒體塗裝法塗裝氟樹脂（IV)，在 3 5 0°C燒結60分鐘，而形成50；t/m的表塗層。 -24- 201211176 耐蝕性及密著力的測試： 由所得到具有三層被膜的被膜體（三層被膜體）得到 測試片’並進行耐蝕性及密著力的測試。將其結果揭示於 表2。 (實施例2 ) 在貫施例1中，除了採用塗料組成物（2 )代替塗料組 成物（1)，其他爲同樣的方式調製出三層被膜體，並進 行耐蝕性及密著力的測試。將其結果揭示於表2。 (實施例3 ) 在實施例2中，除了將形成底漆層時的燒成溫度由2 5〇 °C改變爲350 °C ’其他爲同樣的方式調製出三層被膜體， 並進行耐蝕性及密著力的測試。將其結果揭示於表2。 (實施例4 ) 在實施例1中，除了採用塗料組成物（3)代替塗料組 成物（1 )，將形成底漆層時的燒成溫度由250。(：改變爲 3 00 °C ’其他爲同樣的方式調製出三層被膜體，並進行耐 蝕性及密著力的測試。將其結果揭示於表2。 (實施例5 ) 在實施例1中，除了採用塗料組成物（4)代替塗料組 成物（1)，並將形成底漆層時的燒成溫度由2 5 0°C改變爲 -25- 201211176 300 °C之外，其他爲同樣的方式調製出三層被膜體，並進 行耐蝕性及密著力的測試。將其結果揭示於表2。 (比較例1 ) 在實施例1中，除了採用塗料組成物（5 )代替塗料組 成物（1)之外，其他爲同樣的方式調製出三層被膜體， 並進行耐蝕性及密著力的測試。將其結果揭示於表2。 (比較例2 ) 在實施例1中，除了採用將使用鉻酸、磷酸混合物的 Primer-850-7799 ( DuPont公司製）與 850N-314 ( DuPont公 司製）以1 : 3的比例混合之物代替塗料組成物（1 )作爲 底漆組成物之外，其他爲同樣的方式調製出三層被膜體， 並進行耐蝕性及密著力的測試。將其結果揭示於表2。 [表2] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 測 耐蝕性 336 168 168 336 168 <168 336 試 密著性 1.94 1.42 1.76 2.15 1.37 1.27 1.73 結 耐蒸汽密著性 1.04 1.05 0.55 0.30 0.56 0.54 0.28 果 耐熱性 >3.5 >3.5 >3.5 >3.5 - - (調製例2 ) 藉由將表3所揭示的氟樹脂水分散體、（J)含反應性 官能基的氟樹脂、（K )有機鈦酸酯、增黏劑、水加以混 合，調製出塗料組成物（6)〜（10)。表3中’各成分摻 合量的單位爲重量份。 -26- 201211176 [表3] 塗料組成物 ⑹] (7) (8) ⑼ (10) 氟樹脂(I) MFR : 30〜40g/10分鐘 32 27 20 13 氟樹脂(II) MFR : 11〜18g/l〇分鐘 - - - - 20 含官能基的氟樹脂 8 13 20 27 20 有機鈦酸酯 60 60 60 60 60 增黏劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Ti量(wt%對氟樹脂） 15 15 15 15 15 (實施例6 ) 三層被膜體的調製·· 基材採用SUS304，以#60號氧化鋁實施珠粒噴擊。將 前述調製例2所得到的塗料組成物（7 )噴霧塗裝於基材之 後，在120°C乾燥10分鐘，然後在250°C進行燒結60分鐘， 而形成膜厚10 // m的底漆層。 接下來藉由靜電粉粒體塗裝在底漆層上塗裝氟樹脂（ V )，在350°C燒結60分鐘之後，進一步在其上塗裝氟樹脂 (V) ’在350 °C燒結60分鐘，而形成厚度1〇〇/zm的中間 層。 最後藉由靜電粉粒體塗裝塗裝氟樹脂（IV)，在350 °C燒結60分鐘，而形成50私m的表塗層。 耐蝕性及密著力的測試·· 由所得到的三層被膜體得到測試片，並進行耐蝕性及 密著力的測試。將其結果揭示於表4 ^ -27- 201211176 (實施例7〜1 0 ) 在實施例6中，除了分別採用塗料組成物（6) 、( 8 )〜（1〇)代替塗料組成物（7)之外，其他爲同樣的方 式調製出三層被膜體，並進行耐蝕性及密著力的測試。將 其結果揭不於表4。 [表4] 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 測 耐蝕性 >672 504 168 336 168 試 密著性 2.87 2.42 1.98 2.13 2.07 結 耐蒸汽密著性 0.39 0.68 0.57 0.16 0.11 果 耐熱性 >3.5 >3.5 >3.5 >3.5 (實施例1 1 ) 雙層被膜體的調製： 基材採用SUS 3 04，以#60號氧化鋁實施珠粒噴擊。將 前述調製例2所得到的塗料組成物（9 )噴霧塗裝於基材之 後，在120°C乾燥10分鐘，然後在250 °C進行燒結60分鐘， 而形成膜厚l〇/zm的底漆層。 接下來在最後藉由靜電粉粒體塗裝法塗裝氟樹脂（IV )，在350°C燒結60分鐘，而形成50//m的表塗層。 耐蝕性及密著力的測試： 由所得到的雙層被膜體得到測試片，並進行耐蝕性及 密著力的測試。對於前述測試方法之中（1 )耐蝕性的4週 後的測試片，以不良發生面積相對於測試面積的比例進行 耐蝕性評估。將其結果揭示於表5。 -28- 201211176 (實施例1 2〜1 5 ) 在實施例1 1中，除了分別採用調製例2所得到的（7 ) 代替塗料組成物（9 )，採用形成表塗層所使用的氟樹脂 (IV )代替氟樹脂（V )〜（VIII )之外’其他爲同樣的 方式，而得到雙層被膜體，並進行耐蝕性及密著力的測試 。將其結果揭示於表5。 (實施例1 6 ) 在實施例U中，除了採用調製例2所得到的塗料組成 物（7)代替塗料組成物（9)之外，其他爲同樣的方式， 而得到雙層被膜體，並進行耐蝕性及密著力的測試。將其 結果揭不於表5。 (實施例1 7 ) 在實施例1 1中，除了採用調製例2所得到的塗料組成 物（6)代替塗料組成物（9)之外，其他爲同樣的方式， 而得到雙層被膜體，並進行耐蝕性及密著力的測試。將其 結果揭示於表5。 [表5] 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例Π 測 試 結 果 耐飽性 城 <1成 <1成 <1成 戚 〈域 城 密著性 1.23 1.94 1.92 1.67 1.41 1.27 1.76 耐蒸汽 密著性 0.41 0.76 0.14 0.05 0.11 0.41 0.55 -29- 201211176 (實施例1 8 ) 雙層被膜體的調製： 基材採用SUS304，以#60號氧化鋁實施珠粒噴擊。將 前述調製例2所得到的塗料組成物（7 )噴霧塗裝於基材之 後，在120°C乾燥10分鐘，然後在250t進行燒結60分鐘， 而形成膜厚l〇/zm的底漆層。 接下來藉由靜電粉粒體塗裝法，在底漆層上塗裝氟樹 脂（VII )，在3 50 °C燒結60分鐘之後，進一步在其上塗裝 氟樹脂（VII)，並在350 °C燒結6 0分鐘，而形成厚度50 # m的表塗層。 蒸汽暴露測試： 以高壓滅菌釜使所得到具有雙層被膜的被膜體（雙層 被膜體）在120 °C暴露於蒸汽60分鐘，並以描畫測試（JIS K6894 )評估暴露後的密著力。 在暴露前進行評估，並在暴露後進行1〜5次評估。評 估係以JIS K6894所規定的1(不良）〜5(良好）5階段評 估方法實施。將其結果揭示於表6。 (比較例3 ) 在實施例1 8中，使用前述調製例2所得到的塗料組成 物（5)代替塗料組成物（7)，其他爲同樣的方式調製出 雙層被膜體，並進行蒸汽暴露測試。將其結果揭示於表6 -30- 201211176 (比較例4 ) 在實施例18中，除了採用將使用鉻酸、磷酸混合物的 Primer-8 5 0-7799 ( DuPont公司製）與 8 5 0N-32 Γ ( DuPont公 司製）以1 : 3的比例混合之物作爲底漆組成物代替塗料組 成物（7)之外，其他爲同樣的方式調製出雙層被膜體， 並進行蒸汽暴露測試。將其結果揭示於表6。 [表6] 實施例18 比較例3 比較例4 蒸 暴露前 5 5 5 汽 1次暴露後 5 3 3 暴 2次暴露後 5 3 3 露 3次暴露後 5 3 3 測 4次暴露後 5 2 3 試 5次暴露後 5 1 3 (實施例1 9 ) 塗料組成物的調製： 藉由將作爲氟樹脂的（J)含反應性官能基的氟樹脂 水分散體25重量份、（K)有機鈦酸酯75重量份及增黏劑 0.2重量份加以混合，調製出塗料組成物。塗料組成物中 ，Ti量相對於氟樹脂而言爲30重量％ » 三層被膜體的調製：

基材採用SUS304，以#60號氧化鋁實施珠粒噴擊。將 上述所得到的塗料組成物噴霧塗裝於基材之後，在1 20 °C -31 - 201211176 乾燥10分鐘，然後在250。(：進行燒結60分鐘，而形成膜厚 10 # m的底漆層。 接下來’藉由靜電粉粒體塗裝法將氟樹脂（V)塗裝 在底漆層上’在3 50 °C燒結60分鐘之後，進一步在其上塗 裝氟樹脂（V)，並在3 5 0 °C燒結60分鐘，而形成厚度100 /z m的中間層。 最後藉由靜電粉粒體塗裝法塗裝氟樹脂（VI)，在 350°C燒結60分鐘，而形成50/zm的表塗層。 耐蝕性及密著力的測試： 由所得到具有三層被膜的被膜體（三層被膜體）得到 測試片，並進行耐蝕性、密著力及耐熱性的測試。將其結 果揭示於表1。 (實施例20) 在實施例1中，除了在調製塗料組成物時將（J)含反 應性官能基的氟樹脂25重量份變更爲4〇重量份、將（κ ) 有機鈦酸酯75重量份變更爲60重量份之外，其他爲同樣的 方式，得到塗料組成物。塗料組成物中，Ti量相對於氟樹 脂而言爲15重量％。 使用所得到的塗料組成物，以與實施例1同樣的方式 調製出三層被膜體’並進行耐蝕性、密著力及耐熱性的測 試。將其結果揭示於表1。 -32- 201211176 (比較例5 ) 在實施例1中，除了採用將使用鉻酸、磷酸混合物的 Primer-8 50-7799 ( DuPont公司製）與 850N-3 14 ( DuPont公 司製）以1 : 3的比例混合之物代替塗料組成物作爲底漆組 成物之外，其他爲同樣的方式調製出三層被膜體，並進行 耐蝕性、密著力及耐熱性的測試。將其結果揭示於表1。 [表7] 實施例19 實施例20 比較例5 測 耐蝕性 168 336 336 試 密著性 1.23 2.67 1.73 結 耐蒸汽密著性 0.41 0.49 0.28 果 耐熱性 >3.5 >3.5 - (實施例2 1 ) 塗料組成物的調製： 藉由將作爲氟樹脂的（J)含反應性官能基的氟樹脂 水分散體25重量份、（K)有機鈦酸酯75重量份及增黏劑 0.2重量份加以混合，調製出塗料組成物。塗料組成物中 ，Ti量相對於氟樹脂而言爲30重量％。 雙層被膜體的調製： 基材採用SUS3〇4，以#60號氧化鋁實施珠粒噴擊。將 上述所得到的塗料組成物噴霧塗裝於基材之後，在1 20 t 乾燥10分鐘，然後在250 °c進行燒結60分鐘，而形成膜厚 1 0 /z m的底漆層。 接下來，藉由靜電粉粒體塗裝法塗裝氟樹脂（VI)， -33- 201211176 在350°C燒結60分鐘，而形成150;zm的表塗層。 耐蝕性及密著力的測試= 由所得到具有雙層被膜的被膜體（雙層被膜體）得到 測試片，並進行耐鈾性及密著力的測試。關於耐蝕性，以 不良發生面積相對於測試面積的比例進行評估。其結果， 耐蝕性爲3成，而密著力以剝離密著力而計爲1.294kg/cm ，耐蒸汽以剝離密著力而計爲0.1 kg/cm。 (實施例22 ) 塗料組成物的調製： 藉由將作爲氟樹脂的（〗）含反應性官能基的氟樹脂 水分散體40重量份、（K)有機鈦酸酯60重量份及增黏劑 0.2重量份加以混合，調製出塗料組成物。塗料組成物中 ，Ti量相對於氟樹脂而言爲15重量％。 雙層被膜體的調製： 基材採用SUS 304，以#60號氧化鋁實施珠粒噴擊。將 上述所得到的塗料組成物噴霧塗裝於基材之後，在1 20 °C 乾燥10分鐘，然後在250 °C進行燒結60分鐘，而形成膜厚 l〇A m的底漆層。 接下來，藉由靜電粉粒體塗裝法將氟樹脂（VII)塗 裝在底漆層上，在35(TC燒結60分鐘之後，進一步在其上 塗裝氟樹脂（VII)，在350 °C燒結60分鐘，而形成厚度50 -34- 201211176 # m的表塗層。 蒸汽暴露測試： 以高壓滅菌釜使所得到具有雙層被膜的被膜體（雙層 被膜體）在120 °C暴露於蒸汽60分鐘，並以描畫測試（JIS K6 8 94 )評估暴露後的密著力。在暴露前進行評估，並在1 〜5次暴露後進行評估。評估係以JIS K6894所規定的1 ( 不良）〜5(良好）5階段評估方法實施。將其結果揭示於 表2。 (比較例6 ) 在實施例22中，除了採用將使用鉻酸、磷酸混合物的 Primer-850-7799 ( DuPont 公司製）與 85 ON-321 ( DuPont 公 司製）以1 : 3的比例混合之物代替塗料組成物作爲底漆組 成物之外，其他爲同樣的方式調製出三層被膜體，並進行 耐蝕性、密著力及耐熱性的測試。將其結果揭示於表2。 [表8] 蒸汽暴露測試結果 實施例22 比較例6 暴露前 5 5 1次暴露後 5 3 2次暴露後 5 3 3次暴露後 5 3 4次暴露後 5 3 5次暴露後 5 3 如以上所述般，可知使用MFR爲30〜40g/10分鐘的氟 樹脂作爲底漆組成物的實施例1，以及使用MFR爲3 0〜 -35- 201211176 40g/10分鐘的氟樹脂並且含官能基的氟樹脂作爲底漆組成 物的實施例6，與使用鉻酸、磷酸混合物的底漆（比較例2 )相比，更能發揮出優異的性能，甚至在其他實施例中， 也發揮出與使用鉻酸、磷酸混合物的底漆（比較例2)同 程度的性能。 另外，本發明之塗料組成物所含的有機鈦酸酯在作爲 水溶性塗料來使用的情況，在水中的安定性必須達到某種 程度，或者即使分解也不會對黏著性造成影響。本發明實 施例所使用含有機鈦酸酯的塗料組成物，即使作爲單液型 塗料使用，在進行冷藏保存1年或在室溫放置3個月之後， 黏著性、耐蝕性的性能方面依然沒有問題。因此足以使用 作爲單液型塗料。 產業上之可利用性 藉由本發明所提供的塗料組成物及使用該塗料組成物 的被膜體，雖然含有氟樹脂，對於金屬、陶瓷、玻璃、耐 熱性塑膠等依然表現出良好的黏著力。 另外，有助於與金屬等基材的黏著性的成分含有無機 性質強的有機鈦酸酯，因此耐溶劑性、耐高溫性或耐磨耗 性不良的問題皆不會發生。 進一步而言，以形成於基材上而含有氟樹脂及有機鈦 酸酯的被膜作爲底漆層，使依序層合於此被膜上的含氟樹 脂的被膜含有聚苯硫醚樹脂，藉此可更加提高底漆層整體 的耐性。 -36- 201211176 藉由本發明所提供的被膜體，與以往在氟樹脂添加金 屬或在玻璃等添加具有黏著性有機樹脂的方法相比，耐溶 劑性或耐高溫性不良的問題皆不會發生。另外，與以往在 氟樹脂中含有鉻酸及磷酸混合物的被膜體相比，更能夠減 輕對環境的負擔。 -37-

Claims (1)

1. 201211176 七、申請專利範圍： 1. —種塗料組成物，其特徵爲含有：自含反應性官能 基的氟樹脂、及依據ASTM D1238，在荷重5 kg、372 °C所 測定的熔融流率（MFR)爲10〜100g/10分鐘之氟樹脂所選 出的至少一種氟樹脂成分；與有機鈦酸酯，且該有機鈦酸 酯相對於氟樹脂成分所含的鈦含量係1〜40重量％。 2. 如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中有機鈦 酸酯係具備含有由Ti( IV)或Ti (III)與具有醇性羥基、 酚性羥基或羧基的化合物所形成的Ti-o-c鍵結的構造之烷 氧基鈦、鈦醯化物或鈦螯合物。 3 .如申請專利範圍第2項之塗料組成物，其中有機鈦 酸酯係二異丙氧基雙（三乙醇胺）鈦。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之塗料組成物， 其中氟樹脂係自四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟烷 氧基三氟乙烯、偏二氟乙烯及氟乙烯所選出的單體之聚合 物、或該等單體與乙烯之共聚物、或具有反應性官能基的 化合物與含氟共聚單體之共聚物。 5 .如申請專利範圍第4項之塗料組成物，其中氟樹脂 係自四氟乙烯/全氟（烷基乙烯醚）共聚物（PFA)、四氟 乙烯/六氟丙烯共聚物（FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物（ ETFE)、聚氯三氟乙烯（CTFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF )所選出的至少一種。 6.如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中前述含 反應性官能基的氟樹脂係四氟乙烯/具有反應性官能基的 -38- 201211176 單體/含氟共聚單體共聚物。 7. 如申請專利範圍第6項之塗料組成物，其中具有反 應性官能基的化合物係含三氟乙烯醚基的磷酸酯化合物》 8. 如申請專利範圍第7項之塗料組成物，其中含三氟 乙烯醚基的磷酸酯化合物，係下述式（3)所表示之磷酸 二氫酯化合物， CF2 = CF(0R)m(CH2)0P(0)(0H)2 (3) (式中，R表示具有1〜20個碳原子之全氟烷基或全氟烷氧 基，m係1〜10之整數，m爲2以上時，R各自相同或相異皆 可）。 9. 如申請專利範圍第5〜8項中任一項之塗料組成物， 其中含有氟樹脂的共聚單體係全氟（烷基乙烯醚）或全氟 (烷基乙烯基）。 10. 如申請專利範圍第1〜9項中任一項之塗料組成物 ，其中前述氟樹脂成分係前述氟樹脂、與相對於氟樹脂而 言爲〇〜99重量％之含反應性官能基的氟樹脂的混合物。 11. 一種被膜體之製造法，其特徵爲：在基材上塗佈 如申請專利範圍第1〜1 0項中任一項之塗料組成物，除去 液體溶劑，然後燒成而形成被膜。 12. —種被膜體，其特徵爲：以如申請專利範圍第11 項之方法製造’且形成於基材上的被膜平均厚度係1〜3〇〇 〆m。 13. —種被膜體，其特徵爲具備：以如申請專利範圍 第12項之被膜作爲底漆層，在該底漆上至少形成一層氟樹 -39- 201211176 脂之層或以氟樹脂爲主體之層而平均厚度爲2〜5000 # m的 構造。 I4.如申請專利範圍第13項之被膜體，其中在前述底 漆層與最外層之間，具有含有氟樹脂與聚苯硫醚樹脂之層 作爲中間層。 15·如申請專利範圍第12或13項之被膜體，其中前述 基材係金屬、陶瓷、不銹鋼、玻璃、耐熱性塑膠等任一者 -40- 201211176 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201211176 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無