TW201203674A - Anode material of rapidly chargeable lithium battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種鋰離子電池(lithium i〇n battery) 負極材料，特別疋有關於一種可快速充電链離子電池負極 材料。 、 【先前技術】 • 經離子電池已大量應用於筆記型電腦、行動電話、數 位相$、攝影機、PDA、藍牙耳機和無線3c用品，但是 需要尚功率的電動車與手工具應用尚未成熟。電動車 (Electric vehicle，EV)已知為本世紀最重要的工業產品之 一，而鋰離子電池將是電動車能源的首要選擇，就這方面 的應用而言，快速充電的需求是首要挑戰和亟需解決的問 題。 、目則常用於鋰離子電池負極材料為石墨（或稱「中間相 破球」（Mesocarbon micro beads ’ MCMB)，苴且有高導電 _性的電容量姐電雜，雜献速充電有的；^力電 主要是因為在MCMB電極表面的極化現象造成鋰離子無 法快速地進到負極材料内部，諸如電荷轉移反應(charge transfer reaction)、鋰離子在活性材料的擴散能力、電子傳 ‘(electron conduction)、電解液傳輸(eiectr〇n tranSp〇rt)、 以及石墨表面固恶電解質介面(s〇lid eiectr〇iyte interface， SEI)膜生成，導致不能快速充電。 口此近末有研究疋用尖晶石型(spinel-type)鐘金屬氧 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 2:(: Ll4Ti5012)當作覆蓋石墨負極材料表面的殼 世界專利公開號w⑽_61犯。這種外加—層殼 極材料雖快速放電，储金騎化 性 的問題。 丨守电r生 【發明内容】 本發明提供-_離子電池貞極㈣，可.以 且可增加導電性。 本發明再提供一種鋰離子電池負極材料的聲備方法， 可製作具有複合型鋰金屬氧化物作為改質層之^極材料。 本發明提出-種鐘離子電池負極材料，包括碳核心盥 改質層。其中，改質層是藉由溶豕凝膠法(s〇i㈣形成ς 碳核心的表面，所述改質層是以ι^Μ5〇12_μ〇χ表示之複合 型鋰金屬氧化物，其中Μ為鈦(Ti)或錳(Mn)，且 在本發明之一實施例中，所述鋰離子電池負極材料的 平均工作電位在lmV〜0.5V之間。 在本發明之一實施例中，所述改質層的厚度為i nm〜500 nm。 在本發明之一實施例中，所述複合型鋰金屬氧化物中 的LUMsC^2是尖晶石型（Spinel-type)鋰鈦氧化物。 在本發明之一實施例中’所述複合型鋰金屬氧化物中 的MOx包括摻雜在Li^M^Oi2晶粒中或包覆在表 面。 在本發明之一實施例中，所述複合型鐘金屬氧化物中 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 的 MOx 包括 TiO、Ti509、Ti09017、Ti02、MnO、Μη203 或 Mn02。 在本發明之一實施例中’所述複合型鋰金屬氧化物中 的MOx是Ti〇2或Mn〇2時，該MOx為同質多晶結構 (polymorphous structure)，如非晶（amorphous)結構、金紅石 (rutile)結構、銳鈦礦(anatase)結構、板鈦礦(bro〇kite)結構、 青銅（bronze)結構、直錳礦（ramsdellite)結構、錳鋇礦 (hollandite)結構或钶鐵礦(columbite)結構。 在本發明之一實施例中’所述改質層包括緻密層 (Dense layer)或孔隙層（p〇r〇us layer) 〇 在本發明之一實施例中，所述改質層是鑲埋在所述碳 核心表面的薄膜層或粒狀層。 在本發明之一實施例中，所述改質層與所述該碳核心 之間有鍵結’且所述改質層對碳核心之覆蓋率大於6〇%。 在本發明之一實施例中，所述複合型鋰金屬氧化物中 的MOx佔改質層總重的0.1%〜50%。 • 在本發明之—實施例中，所述改質層的含量佔所述鋰 離子電池負極材料總重的0.1〇/〇〜10〇/〇。 在本發明之一實施例中，所述碳核心的材料例如天然 石墨、人工石墨(如MCMB)、碳黑、奈米碳管或碳纖維’。、 在本發明之一實施例中，所述碳核心的平均粒徑 (average particle size)為 Ιμπι〜30μηι。 本發明再提出一種鋰離子電池負極材料的製備方法， 是先使用一碳材料製作一核心(core)，然後利用=上述核心 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 的表面形成一改質層，接著進行一煅燒步驟。上述改質層 為以LuMsOu-MOx表示之複合型鋰金屬氧化物，其中Μ 為鈦(Ti)或猛(Μη)，且ΐ£Χ$2。 在本發明之再一實施例中，所述煅燒步驟的持溫溫度 約為650°C〜850¾以及持溫時間約為小時。 在本發明之再一實施例中，所述緞燒步驟的氣氛例如
氮氣(Ar)、氫氣/氬氣(Η2/Αγ)、氮氣㈣、氫氣/氮氣阳高) 或空氣(Air)。 基於上述，本發明利用溶膠凝膠法㈣_gdlneth〇d)在 碳核心表面改質一層Li4M5〇i2_M〇x複合型鋰金屬氧化 物，因链金屬氧化物在充放電過程中不會有固態電解質介 面(SEI)膜生成，且具有零應變(Zer〇 strain)與三度空間 結晶結構，因此本發明有利減少碳材表面常見的sm膜， 使裡離子可以快速地經由複合伽金屬氧化物進入碳材 料’達到快速充電特性；另外，本發明之改質層中摻雜少 量具有半導體躲的缺氧型金魏化物(metd subside)， 所以能增純金屬氧化物的導電性，使本制之負極材料 ==電位平台舆穩定電容量的石墨材料兼具有大電 舉實下文特 【實施方式】 一實施例的一種鋰離子電池負 圖1是依照本發明之第 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 極材料的剖面示意圖。 請參照圖1，本實施例之鋰離子電池負極材料1〇〇包 括碳核心102與改質層1〇4。其中，改質層1〇4是藉由溶 膠-凝膠法(sol-gel)形成於碳核心(core)l〇2的表面，如本圖 顯示改質層104是鑲埋在碳核心1〇2表面的薄膜層。也就 是說’改質層104與碳核心1〇2之間有鍵結，且改質層1〇4 對碳核心102之覆蓋率為1〇〇%。上述改質層1〇4的含量 φ 例如佔鋰離子電池負極材料100總重的0.1%〜1〇〇/0。其中， 所述改貝層102是以Ι^ΐν^Ο^-ΜΟχ表示之複合型鐘金屬 氧化物，]VI為鈦(Ti)或鈒(Μη)，且1^χ^2。上述複合型鐘 金屬氧化物中的ΜΟχ例如佔改質層1 〇4總重的〇. 1 %〜50%。 在第一實施例中’所述上述複合型鋰金屬氧化物中的 LwMsO】2例如尖晶石型（spinel_type)鋰鈦氧化物；Μ〇χ例如 缺氧型金屬氧化物，如Ti〇、Ti509、或Ti09017;或者Ti02、 MnO、Mn2〇3、Mn〇2等。當複合型鋰金屬氧化物中的Μ〇χ 疋Ti〇2或Μη〇2時’ ΜΟχ為同質多晶結構(polymorphous 籲 structure) ’如非晶（amorphous)結構、金紅石（rutile)結構、 銳鈦礦(anatase)結構、板鈦礦(bro〇kite)結構、青銅(bronze) 結構、直錳礦(ramsdellite)結構、錳鋇礦(h〇Uandite)結構或 钶鐵礦(columbite)結構。至於改質層1〇4的厚度例如在1 nm〜500 nm之間，且改質層1〇4可為緻密層(Dense layer) 或孔隙層（Porous layer)。所謂的「孔隙層」是指内部具有 孔洞結構的膜層’且前述孔洞並非顆粒間所造成之孔洞； 而「緻密層」是指非孔洞結構之材料層。而碳核心1〇2的 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n ^料例如天然石墨、人工石墨(如MCMB)、碳黑、奈米碳 管或石炭纖維。碳核心102料均粒徑(_啡卿硫㈣ 約為 Ιμιη〜30μηι。 由於第一實施例在碳核心1〇2表面改質一層複合型鋰 金屬氧化物’使改質後的碳材料不但具有穌低電位平台 與穩定電容量的特性，也兼具大電流充電能力。 上述鋰離子電池負極材料1〇〇的製備方法，包括使用 • 一碳材料(如天然石墨、人工石墨、碳黑、奈米碳管或碳纖 維)製作一核心，因為碳核心的表面有數種有機官能基，如 徵基(Carbonyl groups，C=0)、羧基(Carb〇xyUr〇ups， C-OOH)、經基(Hydroxyl group，_0H)，所以可利用鋰/鈦 前驅物與碳核心表面在化學鍵作用下，使前驅物在碳核心 表面進行溶膠-凝膠反應，讓鋰/鈦前驅物（或鋰/錳前驅物） 與碳核心表面有化學鍵結，再進一步控制煅燒步驟的條 件，使其形成複合型鋰金屬氧化物/碳複合材料 • (LL^MsOn-MOx/C)。上述鐘/鈦前驅物例如七異丙燒氧化欽. (Titanium (IV) isopropoxide，縮寫為 TTIP)、醋酸鋰(Lithium acetate)、四鼠化鈦(Titanium tetrachloride)…等；上述鐘/鐘 前驅物例如異丙氧化猛(Manganese isopropoxide)、氯化猛 (Manganese chloride)…等。上述煅燒步驟的持溫溫度例如 65(TC〜850°C以及持溫時間例如在1〜24小時之間。至於锻 燒步驟的氣氛例如氬氣(Ar)、氫氣/氬氣(H2/Ar)、氮氣 (Ν'2)、氫氣/氣氣(HyN2)或空氣(Air)。此外，為使複合型鐘 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 金屬氧化物能完全覆蓋碳核心的表面，可在進行溶膠_凝膠 反應之前進行潤濕處理(wetting)，以使碳核心的表面親水。 圖2是第一實施例的另一種鋰離子電池負極材料的剖 面示思圖。請見圖2，其中顯示的鐘離子電池負極材料2〇〇 以及碳核心202與改質層204基本上與圖1的鋰離子電池 負極材料100、碳核心1〇2與改質層1〇4在材料、尺寸與 製作上均雷同，只是圖2之改質層204是鑲埋在碳核心2〇2 φ ，面的粒狀層。也就是說，改質層204對碳核心2〇2之覆 盍率大於60%但不到1〇〇%。 圖3A與圖3B分別是第一實施例的改質層之示意圖。 在第一實施例中，複合型鋰金屬氧化物中的Μ〇χ3〇2可如 圖3=是摻雜在LUMsC^SOO晶粒中；或如圖犯所示厘队 〇4疋包覆在300表面。如此，碳核心的表面才 不會因為電解液分解直接與碳核心表面產生化學反應而生 成SEI膜，所以在充放電過程中，可減少膜生成，避 _ ，負極材料内阻抗上升，改善鐘離子擴散路經及電子傳導 =力’使鋰離子可以快速地通過經金屬氧化物再進入碳材 達到大電流充電能力。舉例來說，當採用鐘金屬為參 電極時，第一實施例之鋰離子電池負極材料的平均工作 電位約在ImV〜0.5V之間。 以下列舉幾個實驗來驗證本發明的效果。 ,^ ^衣備具複合型鐘鈦氧化物改質層的鋰離子電池負 ί S3 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 首先’將2g的四異丙烷氧化鈦(Titaniurn (IV) isoprpoxide，縮寫為 TTIP，化學式為 c12H2804Ti，M=284.26) 及 0.37g 醋酸鋰(Lithium acetate ’ 化學式為 c2H3Li02 ’ Μ 65.99)各自洛解在3〇 mi無水酒精中再混合，其中ττιρ 與醋酸鋰之莫耳數比為54。 ^ 然後，將上述混合液體攪拌3〇分鐘後，加熱至8〇。〇 持續授摔2小時。 接著，將酸化處理後的2〇g中間相碳球(MCMB 1〇28) ^入上述混合液體中，並在肋它持續攪拌至漿狀(gd)。計 算根據反應式 C12H2804Ti (TTIP) + C2H3Li02 + Li4Ti5012 +
Ti〇2 + C3H7〇H，最終生成之鋰鈦氧重量/mcmb重量 〜3%。 然後’於85 C真空烘乾上述生成物5小時。之後，在 惰性氣體(Ar)下，進行80{rc鍛燒並持溫1〇小時。 實驗二：製備鋰離子電池 負極極板製作：將實驗一的鋰離子電汍負極材料血水 性丙，酸_黏著劑(LA132)以92 : 8的比例稱重，隨後加 入-定比例的去離子水混合均勻成為㈣，再· 12_ 刮刀將漿料塗佈於銅箱上。接著，經過熱風 烘乾，再進行真空烘乾，以除去溶劑得到一個極板。
電j衣作.在電池組裝前，上述極板先經輾壓，再將 極板衝壓(punch)成直徑為13麵之錢帶型極板。然後，以 鐘金屬為正極、電解質液為⑽的LiPF6-EC/PC/EMC/DMC 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n (3i4:2 by volume)+2wt% VC，搭配上述錢幣型極板组褒 成經離子電池。 比較例 以商品化石墨碳材MCMB1028(日本大板瓦斯公司 (Osaka Gas Co.)所提供)作為比較例。 測試 充放電範圍為2.0V-5 mV，充放電速率為〇.05c、 0.5C、1C、2C、4C、6C ’以測得上述實驗輿比較例的各 種電化學特性。 结果一 圖4為MCMB改質前後的粉末X光繞射圖差異，MCMB 1028為商品化石墨碳材(mb)，主要繞射峰位置2Θ為 26.22，屬於(〇〇2)繞射面，具有層狀結構。鋰鈦氧化物 (LUTisOi2 ’ LTO)-Ti〇2是利用四異丙烷氧化鈦(ττπ>)與醋 酸鋰作為鋰鈦前驅物，採用與實驗一相同的方式經溶膠_ 凝膠反應後，置於800°C鍛燒。 圖4中LTO-Ti〇2之LTO繞射訊號符合jcpdS(No. 26-1198)標準卡，表示合成的鋰鈦氧化物為面心立方結構 (Fd-3m);另外，2Θ為27.32與54.24有很微弱的繞射訊號 出現’分別為（110)與(220)繞射面，由jCPDs(n〇 26_1198) 標準卡比對，確定為金紅石(Rutile) Ti〇2的結構(p42/mnm)。 將實驗一製備的具複合型鋰鈦氧化物改質層的鋰離子 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 電池負極材料(LTO-Ti〇2/V[B)進行χ光繞射實驗，從 LT0-Ti02/MB繞射圖發現有微弱的LT0繞射訊號為尖晶 石（Spinel)結構的裡鈦氧化物及很強的MCMB繞射訊號為 層狀結構’另外，也有部份摻雜的Ti〇2(mtile)形成結晶 性的LT0-Ti02/MCMB複合材料。 圖5A為MCMB改質前(MCMB 1028)的SEM表面形 貌’顯示MCMB具有球狀似的表面形貌且顆粒大小約 ΙΟμιη。 圖5Β為MCMB改質後的SEM表面形貌，是實驗一的 LT0-Ti02/MCMB複合材料。在圖5B之MCMB表面有結 晶狀顆粒的LTO包覆而形成核殼的形貌，且晶粒大小達奈 求級尺度(80nm~200nm)。 然後，用能量分析光譜(Energy dispersive spectrometer， EDS)分析，可以得知元素分佈，如圖5B中所標示出的兩 個點I和II。點I位置為原來MCMB的表面，由丑08分 析得知只有碳和氧元素，表示以碳為核(core)的結構設計， 只有碳存在；而點II位置有LTO-Ti〇2為殼(shell) ’有碳、 氧和鈦元素同時存在，結果顯示改質後的MCMB形成核 殼(core-shell)結構的 LT0-Ti02/MCMB 複合材料。 結果三 圖6為實驗一的LT0_Ti02/MCMB複合材料粉體經包埋 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 及切片製作a TEM試，再進行微結構分析。圖6顯示 LTO-Ti〇2晶粒緊岔的與MCMB連接，部份的LT〇-Ti〇2 晶粒有嵌入MCMB表面，形成單一複合體，另外沒有發 現有相分離的現象。針對LTO-Ti〇2顆粒進行電子繞射分 析’得到圖7。由圖7發現有繞射環出現，分別為ltoqu) 與(311)繞射晶面，表示為多晶相^p〇iyCryStai)的lt〇奈米 晶粒；另外，在LTO晶粒中有摻雜微量的Ti〇2(rutile)，分 別有（11〇)與(2H)電子繞射環出現，此結果與粉末X光繞 射數據完成一致。 結果四 圖8A與圖8B分別為比較例與實驗二(MCMB改質前後) 的充放電曲線圖。 圖8A中是以MCMB1028(理論電容量約3l〇-32〇mAh/g) 在0.05C的電流速率進行第一次充放電，其充電電容量為 280 mAh/g，而放電電容量為258 mAh/g (電極中未加入導 藝 電物質）’不可逆為22 mAh/g，可逆效率為92%。當不同 的電流速率充電，相同電流速率放電條件下，在〇.2v〜0.3V 發生鋰嵌入及嵌出反應，得知0.2C的充電電容量為158 mAh/g ’少於原本容量的44%，4C的充電電容量為13 mAh/g ’甚至達6C充電之電容量只剩下4 mAh/g，以維持 率(4C/0.2C)來看，MCMB1028只有8%。主要是因為MCMB 為石墨碳材，本質上石墨表面易與電解液形成SEI膜，產 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 生電極極化現象’ g|此轉子不㈣速地制石墨内 所以純石墨碳材不利於高電流速率充電。 ^ ， 圖8B中是實驗二的經離子電池以〇 〇5C的速率進 -次充放電，其充電電容量為313 mAh/g，而放電電容旦 為285 mAh/g，不可逆為27 mAh/g，可逆效率為91%。= 0.2C充電之電容量為282 mAh/g，只少、於原本容量 10/〇達到4C時電谷量還有186 mAh/g，比原本随 的充電之電容量高15倍；甚至達到6C時充電之電容量還 有 162 mAh/g，維持率(6C/〇 2c)高達 。 、 結果五 圖9為不同充電的電流速率(c_rate)下，比較例與實驗 一(MCMB改質前後)的電容量差異，未改質的MQv1b在 0.05C、G.2C、1C、2C、4C、6C充電時，電容量分別為28〇 mAh/g、158 mAh/g、74 mAh/g、25 mAh/g、13 mAh/g、4 mAh/g，改質後的 MCMB 在 0.05C、0.2C、0.5C、1C、2C、 4C、6C充電時，電容量分別為313 mAh/g、282 mAh/g、 270 mAh/g、220 mAh/g ' 206 mAh/g、186 mAh/g、162 mAh/g °結果顯示MCMB表面有複合型鋰鈦氧化物 (LTO-Ti〇2)改質層，可以減少MCMB表面SEI膜生成，並 且具有奈米氧化鈦(Ti02)摻雜的尖晶石（spinel)結構的LT0 氧化物’在充放電過程中，有助於讓鋰離子快速嵌入及嵌 出’使經離子遷出與遷入的機會提高’確實縮短鐘離子進 出石墨破材的路經’使全部的經離子在很短的擴散時間内 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 能夠擴散’所以改質的石墨碳材有利於高電流速率充電。 圖10為不同放電的電流速率下，改質前後MCMB的 電容量差異。從圖10可知，未改質的MCMB在0.05C與 0.20C放電時’電容量分別為〜260mAh/g和〜150mAh/g; 改質後的MCMB在0.05C與0.20C放電時，電容量分別為 〜280 mAh/g和〜275 mAh/g。結果顯示改質後的MCMB在 高電流速率放電時，維持率（0.20C/0.05C)約98% ;而純 MCMB的維持率(0.20C/0.05C)約58%，所以實驗一的複合 鲁 型鐘鈦氧化物/碳複合材料的放電特性(0.20C/0.05C)比純 鋰鈦氧化物/碳複合材料高出一倍。 結果六 圖Π為實驗一的MCMB表面有複合型鋰鈦氧化物改 質層(LTO-Ti〇2)的負極材料在不同充放電的電流速率下的 循環寿命。從圖11可知，改質後的MCMB隨著電流速率 逐漸由0.05C增加至4C電容量也隨之降低，但從4C直接 • 回f 〇.2C時’充放電之電容量均維持在〜330mAh/g。結果 顯示改質後的MCMB在數十次充放電後仍轉其效率。 综上所述，本發明利用溶膠-凝膠法(sol-gel meth〇d)在 Li4M5〇12-M〇x (1<χ<2, M=Ti .¾ Mn)^ 合型鍾金屬氧化物’有利減少©態電解質介面(SEI)膜形 成:使瓣子可以快速地經由上述複合独金屬氧化物進 入碳?料，達到快速充電特⑯。上述金屬氧化物(Μ。。可 為缺魏化物，摻雜到_5012中可以增加鍾金屬氧化物 201203674 P54990015TW 34468twf.d〇c/n =導電性’使本發明之負極材料能讓具有低電位平台與穩 定電谷1的石墨材料兼具有大電流充電能力。本發明之負 極材料在0.2C〜6C充電條件下，充電電容量仍能維持在 160mAh/g 以上。 雖然本發明已以實施例揭露如上’然其並非用以限定 本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，故本 • 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1是依照本發明之第一實施例的一種鋰離子電池 極材料的剖面示意圖。 、 圖2是第一實施例的另一種鋰離子電池負極材料的剖 面示意圖。 ° 圖3A與圖3B分別是第一實施例的改質層之示意圖。 圖4是比較例、LTO-Ti〇2與實驗一的粉末χ光繞射 圖。 圖5Α是MCMB 1028的SEM相片。 圖5Β是實驗一的改質後]VICMB的SEM相片。
圖6是實驗一的LTO-TKVMCMB複合材料之TEM 相片。 圖7是圖6之電子繞射分析圖。 圖8A是比較例的充放電曲線圖。 圖8B是實驗二的改質後MCMB的充放電曲線圖。 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 圖9是比較例與實驗一對不同的充電的電流速率 (C-rate)之電容量曲線圖。 圖10是比較例與實驗一對不同的放電的電流速率之 電容量曲線圖。 圖11是實驗一的負極材料在不同充放電的電流速率 下的循環壽命曲線圖。 【主要元件符號說明】 ® 100、200 :負極材料 102、202 :碳核心 104、204 :改質層 300 ： Li4M5〇i2 302、304 : MOx I : MCMB的表面 II ： LT0-Ti02
Claims (1)
- 201203674 FMyyOOlSTW 34468twf.doc/n 七、申請專利範圍： h一種鋰離子電池負極材料，包括： 碳核心；以及 改質層，藉由溶膠-凝膠法(s〇1_gd)形成於該碳核心 的表面，其中該改質層為以Li4M5〇i2_M〇x表示之複合型鐘 金屬氧化物’其中M為鈦⑽或錳(Mn)，且。 、2•如申請專利範圍第1項所述之瓣子電池負極材 φ 料’其中當採用鐘金屬為參考電極時，該鐘離子電池負極 材料的平均工作電位在lmV〜〇.5v之間。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之鋰離子電池負極材 料’其中該改質層的厚度為1 nm〜5〇〇 nm ° 4. 如申請專利範圍第〗項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該複合型鋰金屬氧化物中的LUMsO〗2是尖晶石型 (spinel-type)鋰鈦氧化物。 5. 如申請專利範圍第丨項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該複合型鐘金屬氧化物中的MOx包括摻雜在 _ Li4M5012晶粒中或包覆在Li4M5012表面。 6. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該複合型链金屬氧化物中的MOx包括Ti〇、 Ti5〇9、Ti09〇i7、Ti〇2、ΜηΟ、Μη203 或施02。 7·如申請專利範圍第6項所述之鋰離子電池負極材 料’其中該複合型鋰金屬氧化物中的ΜΟχ是Ή〇2或Mn〇2 時’該]VTOx 為同質多晶結構(polymorphous structure)。 8.如申請專利範圍第7項所述之鋰離子電池負極材 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 料’其中該同質多晶結構包括非晶(amorphous)結構、金紅 石(rutile)結構、銳鈦礦(anatase)結構、板鈦礦(br〇〇kite)結 構、青銅(bronze)結構、直鐘礦(rams(jeliite)結構、猛鋇礦 (hollandite)結構或钶鐵礦(columbite)結構。 9. 如申請專利範圍第1項所述之鐘離子電池負極材 料’其中該改質層包括緻密層(pense layer)或孔隙層 (Porous layer)。10. 如申_專利範圍第1項所述之鐘離子電池負極材 料，其中該改質層是鑲埋在該碳核心表面的薄膜層或粒狀 層。 11. 如申請專利範圍第i項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該改質層與該碳核心之間有鍵結，且該改質層對 該碳核心之覆蓋率大於6〇〇/0。 12·如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該複合型鋰金屬氧化物中的M 〇 χ佔該改質声總重 的 0.1%〜50% 〇 13.如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該改質層的含量佔該鋰離子電池負極材 0.1% 〜10%。 14·如申請專利範圍第丨項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該碳核心的材料包括天然石墨、人工石、、 奈米碳管或碳纖維。 队.'、、 15.如申請專利範圍第丨項所述之鋰離子電池負極材 料，其中該碳核心的平均粒徑為1 pm〜3〇ym。、 201203674 P54990015TW 34468twf.doc/n 16. —種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括： 使用一碳材料製作一核心； 利用溶穆·-凝膠法(s〇l_gel)在該核心的表面形成一改質 層’其中該改質層為以Li4M5On-MOx表示之複合型鋰金屬 氧化物’其中Μ為鈦(Ti)或錳(Μη)，且ΐ£χ£2 ;以及 進行一煅燒步驟。 17. 如申請專利範圍第項所述之鐘離子電池負極材 _ 料的製備方法’其中該煅燒步驟的持溫溫度為650°C〜850 ’ ΐ以及持溫時間為1〜24小時。 18. 如申請專利範圍第16項所述之鐘離子電池負極材 ，的製備方法’其中該煅燒步驟的氣氛包括氬氣(Ar)、氫 氣/氬氣(HVAr)、氮氣(Ν2)、氫氣/氮氣(Η2/Ν2)或空氣(Air)。20
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