TW201201908A - Catalyst composition for selective catalytic reduction of exhaust gases - Google Patents
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Description
201201908 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒 組成物，下文中稱爲“觸媒組成物”及其製法。此觸媒組成 物可用於移除NOx之觸媒應用，特別是用於汽車之柴油和 稀薄燃燒引擎之廢氣後處理。此外，觸媒組成物亦可用於 固置應用（如在電力設備站中移除NOx)。 【先前技術】 自廢氣移除NOx之最常用的技術係SCR (選擇性催化 還原法），如 O.Kriicher於 <<Past and Present in DeNOx Catalysis〉〉中之 Chapter 9，P.Granger等人編輯，Elsevier 2 007印行。據此，根據下列反應，藉由使用氨移除NOx& 提供氮和水： 4 NO + 4 NH3 + 〇2 = 4 N2 + 6 H20 自1 970年以來，用於固置應用，僅摻有V205的Ti02/ W03組成物用於商業用途以移除自石化燃料電力設備散逸 的氮氧化物。 已於15年以前，討論將此用於SCR的槪念亦用於汽車 柴油引擎，此目前已成爲自重載量柴油載具、小客車和越 野車減少NOx的新技術。 典型的SCR系統由還原觸媒、尿素注射和摻雜組件、 管和儲槽所組成。許多新穎的觸媒係與作爲催化性活性組 份之五氧化釩（v2o5)擠壓的基質或經作爲催化性活性組 -5- 201201908 份之五氧化釩（v205 )塗覆的基質。 目前發展以沸石爲基礎之SCR的催化性塗覆，此因爲 釩觸媒的溫度安定性有限及五氧化釩（V205 )在某些國家 被歸類爲有健康風險者之故。提高的溫度安定性在放置於 微粒濾器下游的SCR觸媒中特別重要，此因在濾器再生期 間內產生相當高溫之故（M.Rice, R.Muller等人， Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System : SCRi for Advanced Diesel Engines, S A E technical paper 2008-01 - 1 32, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-1 7, 2008 )。 有其他報導係關於商業上施用習知的v2o5/wo3-Ti〇2 材料用於汽車的廢氣後處理，此由O.Kdcher述於<<Past and Present in DeNOx Catalysis〉〉Chapter 9，p.267，P. Granger等人編輯。 根 據 Dirk V atarech (Catalysts Automotive Applications, Argi 11 οn)於 3 rd CTI Forum S CR Systems ( Bonn 09 Apr 2008 )之報告，含有V205作爲活性組份之以 氧化鈦-氧化鎢爲基礎的觸媒大量（約4 Mio觸媒/年）用 以製造汽車觸媒。 含有V205之以1^02/\¥03爲基礎之材料之製備另可含有 過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物和其他元素之氧化物且 在SCR中之應用廣泛地討論於許多出版品、專利申請案和 專利案。例如，G B 1 4 9 5 3 9 6中，描述觸媒組成物，其含 有鈦及鉬、鎢、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻和鈾中之至少一 -6- 201201908 者作爲活性成份氧化物、及錫和/或銀、鈹、鎂、鋅、硼 、鋁、釔、稀土金屬、矽、鈮、銻、鉍、錳、钍和鉻中之 至少一者作爲選用組份，此氧化物以均勻混合物存在。 EP 78 7 52 1中，描述數種含V之以基礎之 觸媒之製備，該觸媒中含有額外的摻雜劑如Y2〇3、B2〇3、 PbO、Sn〇2，其中該釩以五氧化釩（V2〇5 )形式存在。 1^ 4,22 1,768中，報導之含有¥205的材料載於以7^〇2 爲基礎的載體材料上並使用額外的過渡金屬的氧化物作爲 摻雜劑。含有V205載於Ti02上的SCR材料亦述於GB i 430 730。 含有Ti02、Si02、S及Ce、Sn、Mo和W的氧化物之含 有V205的材料報導於GB 2 149 680。 US 4,466,947中，描述釩以氧化物或硫酸鹽形式存在 於其中之含釩的樹枝狀觸媒。 EP 1 M5 762中，揭示載於氧化鈦上之氧化釩SCR-觸 媒之製法。 以釩爲基礎的觸媒類型的主要缺點在於溫度高於600 °C時的安定性有限。 一篇關於以Ti02/W03/V205爲基礎之SCR系統之安定 性的報導由Jan MT等人發表於Chemical Engineering & Technology，Vol·. 3 Ο,Νο 1 0,1 440- 1 444,2007，據此，由於 v205於約650t熔化，所以發生觸媒的鈍化作用。 US 6,805,849第2欄描述一種自柴油動力載具移除NOx 之Ti02/W03/V2 05適合的SCR觸媒。雖然此觸媒經描述具 201201908 有良好效能’但發現其於持續高溫操作會造成觸媒鈍化。 高負載柴油引擎（其幾乎皆爲充電操作）會於溫度高於 500°C製造廢氣。在高負載和/或高速率及於此高溫條件 下操作，會發生觸媒之鈍化。
Dirk Vatareck (Catalysts Automotive Application, Argillon)於 3rd CTI Forum SCR Systems (Bonn 09 Apr 2008)的報告中’報導Ti02/W03/V205觸媒的最高操作溫度 爲55〇°C ’短期爲580°c。同一報告中，就在EURO 6下施 用觀之’報導含有V205作爲活性組份、載體材料由 Ti02/W03所組成並另含有Si之觸媒的熱安定性獲改良。報 導指出此觸媒的最高操作溫度爲600°C且短期爲650°C。
James. W.Girard 等人 “Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel Nox Control in Emerging Markets”， SAE technical paper 2008-01-132, SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 1 4- 1 7,2008 亦 報導熱安定性獲改良之以釩爲基礎的系統。描述指出，於 600 °C老化50小時之後，觸媒仍具活性。但是，因爲在活 性柴油微粒濾器（DPF )再生期間內之可能的高廢氣溫度 ，通常不考慮以釩爲基礎的SCR觸媒用於這些應用》 隨著日趨嚴格之用於柴油載具的汽車廢氣排放規定（ US 2010和EURO 6規定），未來須要含有柴油微粒濾器（ DPF)和SCR觸媒的後處理系統。此系統將要求SCR觸媒的 較高溫度安定性且以V205爲基礎之系統因爲除了熱安定性 的問題以外，V205亦將在環境中耗盡（J. Miinch等人， -8- 201201908 “Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust”，SAE Paper 2008-01 -1024 ) ，所以未被視爲可用於此應用。由於在柴油應用中，SCR 觸媒在18 0-3 50 °C的溫度範圍內之活性重要，所以已建立 系統以改良在低溫範圍的催化活性。 例如，藉在SCR系統之前的柴油氧化觸媒（DOC )之 助，NO (以主要組份存在，即在柴油引擎的原始散逸物 中超過90% )被氧化成N02。此>102可用以燃燒微粒及改良 低溫活性（1 80-3 50 °C範圍內），請參考，M. Rice， R.Mueller等人，Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System : SCRi for Advanced Diesel Engines, SAE technical paper 2008-01-132,SAE World Congress Detroit, Michigan Apr 14-17,2008。相同 報導中，總結兩個引擎的設計參數/後處理方案用於US 20 10/Euro 6規定。一個觀點將導致高微粒物質/低NOx& PM (微粒物質）濾器的活性再生。用於前述方案之提出 的SCR觸媒係沸石。因爲PM濾器的活化再生須要耐熱性較 高的SCR系統，所以必須使用沸石。第二觀點包含預期導 致低PM濃度和低1^0)(濃度的引擎觀點。此SCR觸媒可由以 釩爲基礎的材料或觸媒所組成。此二觀點將在SCR處理之 前，使用柴油氧化反應觸媒（DOC)。 SCR觸媒的低溫活性問題亦針對於US 2008/0234 1 26， 其中描述具有用以在300 °C或更低的溫度移除氮氧化物之 增進的低溫活性之以釩/氧化鈦爲基礎之觸媒之製法。但 -9- 201201908 是，未針對觸媒>600°C的安定性問題。 含V的Ti〇2/W〇3/Si〇2“SCR觸媒”之熱安定性之改良報 導於WO 2 00 5/046 8 64。根據較佳實施例，以Ti〇2/W〇3/ ( Si〇2)爲基礎之調合物中的釩非以五氧化釩（V205 )形式 存在，而是以稀土金屬釩酸鹽（REV 04 )形式存在。稀土 金屬釩酸鹽可以粉末形式引至載體材料（Ti02/W03/( Si 〇2))中，此藉由載體和稀土金屬釩酸鹽之簡單混合途 徑，之後煅燒此混合物而進行。或者，自先質（如稀土金 屬醋酸鹽和偏釩酸銨）的製備（煨燒）觸媒組成物的期間 內，亦可以在組成物中於原處形成稀土金屬釩酸鹽。藉 XRD證實稀土金屬釩酸鹽存在於觸媒中。 WO 2005/046864中將此觸媒組成物描述成在750〇C / 10小時的熱處理之後，具有良好NO*轉化活性，不同於含 有V205在Ti02/W03/Si02載體上之參考材料，後者於750°C / 1 〇小時熱處理（老化）之後，幾乎無活性。但是，在 WO 2005/046864中，並未描述低於250 °C (如於230 °C和 200eC )的任何NOx轉化率，該轉化率對於汽車SCR系統具 有重要性。如本申請案的比較例2中所示者，摻有ErV04的 Ti02/W03/Si02 組成物（其係 W02005/0468 64 的實例 18，表 2b )於溫度爲200°C和230°C進行NOx轉化率測試。發現“新 製”材料於20(TC和230°C的轉化率是0而於250°C的轉化率 是25%。於70(TC / 10小時熱處理之後，發現催化活性提高 ，於200°C和230°C的NOx轉化率相當低，分別爲6%和20% ;而於250°C測得的轉化率爲55%。 -10- 201201908 wo 2010/121280的比較例1 (對於於本申請案的比較 例1 (ci))係市售含¥2〇5之載於Ti〇2/w〇3/Si〇2上的觸媒 ’其係目前用於高載量柴油SCR者。在650 〇c / 2小時的熱 處理之後’所述材料仍具有活性。但在2〇〇_25〇0C的溫度 範圍內之活性已低於50%且在70(rc / 1〇小時的熱處理之後 ’活性明顯降低。根據比較例U，顯示Ti〇2/w〇3/
Si〇2:V2〇5觸媒在750乞/ 1〇小時的熱處理之後幾乎無活性 〇 由以前技術之總論，可推論摻有RE-釩酸鹽的Ti02/ w〇3/si〇2材料之熱安定性優於摻有v2〇5的材料，但於操作 溫度低於3 00 °C時的]^0}1轉化率低。含有V2〇5的Ti02/W03/ Si〇2材料似乎可於高至65 (TC操作但會損失已有的活性。 根據本發明，現訝異地發現，相較於已發現之以前技 術的材料RE-釩酸鹽，以釩爲基礎的組成物具有改良的耐 熱性高至700 °C，較佳高至800 °C，和低於300 t之改良的 NOx活性。 【發明內容】 —方面，本發明提供一種觸媒組成物，包含式（1) 表示的釩酸鹽
XVO4/S I 其中 xv〇4代表 (a) Bi-、Sb-、Ga-和/或A1-釩酸鹽，較佳地’ Bi- -11 - 201201908 、Sb-和/或A1-釩酸鹽，或 (b ) (a)中之一或多者與一或多種稀土金屬釩酸 鹽之混合物，或 (c) (a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸 鹽之混合物，或 (d) (a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸 鹽和一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，而 S係包含Ti02的載體。 【實施方式】 此處，亦將本發明提供之（觸媒）組成物稱爲“（根 據）本發明之（觸媒）組成物”。 一方面，本發明之觸媒組成物以式（I)表示，其中 xvo4和S如文中之定義。 用於本說明書和申請專利範圍之目的，“稀土金屬”是 指稀土金屬元素或其混合物，如超過一種稀土金屬。根據 IUPAC ,稀土金屬元素是Sc、Y和十五種鑭族金屬元素La 、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和 Lu » 用於本說明書和申請專利範圍之目的，“過渡金屬，，是 指過渡金屬元素或其混合物，如包括鋅之超過一種過渡金 屬元素。根據IUPAC，過渡金屬元素係其原子具有不完整 的d次層，或可使得陽離子具有不完整的d次層者，且就用 於本說明書和申請專利範圍之目的，“過渡金屬，，應包含週 -12- 201201908 期表第4-11族元素並另包含Zn，較佳爲週期表第4-11族元 素。 S係包含Ti〇2的載體。較佳地，S係Ti〇2、Ti〇2/ W03(TW)、或Ti02/W03/Si〇2(TWS) »根據本發明之觸媒組 成物的另一較佳實施例之特徵在於式（I)中的S含有至少 55重量％Ti02、1-20重量％W03、和選擇性地高至20重量％ Si02，該觸媒組成物的XV04含量介於0.2重量％和25重量％ 之間。其他較佳實施例之特徵在於S含有4-1 5重量％，特別 是5-10重量％，的Si〇2e 另一方面，本發明提出根據本發明之觸媒組成物，其 另包含摻雜劑，如其中摻雜劑選自 A·—或多種非過渡金屬釩酸鹽， B·—或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩 酸鹽之混合物， C·—或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種稀土金屬釩 酸鹽之混合物，或 D.—或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩 酸鹽及與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物； 較佳爲一或多種非過渡金屬釩酸鹽。 用於本說明書和申請專利範圍之目的，“非過渡金屬” 是指過渡金屬元素、鋅或稀土金屬元素以外的一或多種金 屬元素。 本發明之觸媒組成物中的摻雜劑（若有的話）含量在 0 · 2重量％高至2 5重量％的範圍內，如由1重量％至1 5重量％ -13- 201201908 ，基本上約ίο重量％。 本發明的較佳實施例中’本發明之觸媒組成物包含式 (I)的釩酸鹽，其中xv〇4代表 Α1釩酸鹽、Bi釩酸鹽、Sb釩酸鹽、或Ga釩酸鹽，如Α1 釩酸鹽、Bi釩酸鹽、或Sb釩酸鹽 A1釩酸鹽與Bi釩酸鹽之混合物、 、 A1釩酸鹽與Er釩酸鹽之混合物、 A1釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽之混合物、或 A1釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽和Er釩酸鹽之混合物 〇 較佳地，根據本發明之觸媒組成物包含一或多種摻雜 劑，該摻雜劑包含一或多種非過渡金屬釩酸鹽，選擇性地 與一或多種過渡金屬釩酸鹽和/或一或多種稀土金屬釩酸 鹽合倂。較佳地，根據本發明之觸媒組成物包含一或多種 非過渡金屬釩酸鹽作爲摻雜劑。 根據本發明之觸媒組成物中，過渡金屬較佳係F e、Μ η 、Zr中之一或多者（如一者），更佳爲Fe。 根據本發明之觸媒組成物中，稀土金屬較佳爲Er、Gd 、Sm或Y中之一或多種（如Er)或Gd、Sm或Y之一，更佳 者爲Er » 根據本發明之觸媒組成物可以在未來的SCR系統中， 在柴油和稀薄燃燒引擎之處理之後，與微粒濾器併用於廢 氣。 令人訝異地，相較於以前技術材料，根據本發明之觸 -14- 201201908 媒組成物在載體S上展現增進的耐熱性和增進的NOx轉化活 性。本發明之觸媒組成物的耐熱性可用以抑制載體材料（ TWS )中的銳鈦形成金紅石。 一個特別的實施例中，本發明將觸媒組成物提供在 Ti02/W03/Si02載體上且釩酸鹽選自Al-、Sb-和/或Ga-釩 酸鹽，選擇性地另包含過渡金屬釩酸鹽，如Fe-釩酸鹽。 發現此材料於65CTC / 2小時的觸媒熘燒之後，具有極佳的 低溫活性，此活性遠超過已知以V205和ErV04爲基礎的觸 媒組成物，如表D中的實例1、4和5所示者。此材料甚至於 700 °C / 10小時老化之後，比已知觸媒更具活性，如表E中 的實例所示者。 令人訝異地，發現相較於摻雜劑僅以FeV04爲基礎之 觸媒，包含Fe-釩酸鹽之本發明之觸媒組成物的耐熱性顯 著提高（請參考實例8表E、F和表G)。 訝異地發現，含有Bi-釩酸鹽和Fe-釩酸鹽及額外的稀 土金屬釩酸鹽（如Er-釩酸鹽）之混合物之根據本發明之 觸媒組成物在700 °C / 10小時的熱處理之後，具有顯著改 良的催化活性。發現此組成物（如實例7所示者）比僅含 單一種Fe或Er釩酸鹽之觸媒混合物更具活性，且甚至於比 僅含單一種Bi釩酸鹽之根據本發明之觸媒混成物更具活性 (請參考表E中的實例2、C2和C4)。 本發明另提供本發明之觸媒組成物之製法，其包含步 驟 i ) 令包含如Ti02和XV04之載體材料懸浮於水中以 -15- 201201908 形成包含該載體材料和該xvo42均勻混合物， 其中xvo4係如前述定義， ii)將水蒸發，如蒸發過量的水， i i i )將i i )中得到的混合物乾燥，如於溫度爲8 0 °C至 15 0°C > iv)於500至850°C在空氣中煅燒該經乾燥的混合物， 及 v ) 選擇性地將經熘燒的粉末轉變成成型形式；和/ 或選擇性地將經煅燒的粉末塗覆在陶瓷或金屬載 體上（如在陶瓷或金屬蜂窩體上）。 其他較佳實施例之特徵在於本發明之組成物的釩酸鹽 與載體混合之前，經個別預熱處理。 用以製備根據本發明之組成物中之釩酸鹽摻合劑，施 用濕化學法，其基本上係基於WO 2005/0468 64中所描述的 方法及施用沉澱和共沉澱法。 包含摻雜劑，載於載體Ti02/W03/Si02(TWS)上之本發 明之觸媒組成物較佳藉包含下列步驟之方法製造 (I) 釩酸鹽選擇性地在溫度>350°C並低於其熔點 進行預熱處理， (II) 載體材料TWS和釩酸鹽懸浮於水中以形成載 體（TWS)和釩酸鹽之間的均勻混合物， (III) 將水（如過量的水）蒸發’如數小時’ (IV) 乾燥在步驟（be)中得到的混合物，如於溫 度爲100 ec或更高，如100至180 °C，如約120 -16 - 201201908 °C，如約ίο-16小時， (V) 在空氣下於適當溫度，煅燒在步驟（bd)中 得到的混合物達適當時間，如包括溫度範圍 由500 °C高至900°C，取決於釩酸鹽的耐熱性 ，如6 5 0 °C，如2至1 2 0小時， (VI) 選擇性地將經煅燒的粉末轉變成成型形狀； 和/或 (VII) 選擇性地將經煅燒的粉末塗覆在陶瓷或金屬 載體上，如，在陶瓷或金屬蜂窩體上。 另一方面，本發明提供一種以通式xvo4/s表示的觸媒 組成物， 其中 XV04ft；表金屬釩酸鹽，其中該金屬係Bi或A1、或Fe 和A1、或Fe和Bi，選擇性地與稀土金屬釩酸鹽混合，而 S係包含Ti02的載體； 如，其中稀土金屬係Er、或Sm、Gd和Y中之一。 根據本發明製造的觸媒組成物之結構係以不將用以製 造該組成物之載體和摻雜劑量（此二者以分析方式良好地 定出其特徵）列入之釩酸鹽含量爲基礎的方式計算。 此組成物以比表面積及部分以XRD結構予以特徵化。 材料的比表面積係在真空下於150°C預處理1.5小時之 後，藉 BET法使用 Micromeritics Tristar設備，以 N2於 77K 吸附/脫附測定。 XRD(X-射線繞射）測量係使用Philips X’Pert繞射儀 -17- 201201908 ，使用Ni-過濾的Cu Κα射線於40千伏特和40毫安培進行。 用於ΝΟχ移除效能的催化試驗，此組成物進行催化試 驗。 催化試驗條件： 樣品製備 藉根據本發明之方法得到的粉末壓成粒、粉碎並在 355-425微米範圍中過篩。 熱處理（老化） 用以在熱處理之後測定催化活性，經過篩的粉末在靜 態高溫爐中在空氣中於700 °C / 1〇小時、750 °C / 10小時和 部分於800°C / 1〇小時煅燒（老化）。 催化活性之測定 在圖1所示的設備中進行此試驗。僅使用NO作爲NOx 組份的模型進料氣體。更詳細地，進料由NH3/N2、NO/N2 、〇2、N2所組成。使用質流計測定和控制單一氣流並同時 使用注射幫浦引入水。進料流經預熱和預混合且在進入反 應器之前，才將氨加至氣態混合物中以避免副反應。使用 的管狀石英反應器插入爐中。藉插入觸媒床的熱偶控制溫 度。於靜態和動態（升溫5 t /分鐘）條件在200 °C至480 °C的溫度範圍內測定觸媒活性。施用的兩個方法的結果之 間沒有主要差異。 -18- 201201908 以配備受熱的多通道氣體槽（5.11米）之FT_IR光譜 計（MKS Multigas Analyzer 2030)進行氣體組成分析。 表1 :催化試驗之反應條件柄 ]氣體組成 觸媒雷量 100.0毫克 粒子尺寸 355-425微米 總流率 0.3升/分鐘 空間速度 180000小時“ 溫度 200-480°C(靜態或升溫3°C/分鐘） NO濃度 200 ppm NH3濃度 220 ppm 〇2濃度 20000 ppm H20濃度 10% N2濃度 餘者 下列較佳實施例中，更詳細地描述本發明。 載體材料-Ti02/W03/Si02(TWS)-DT 58 使用摻有氧化鎢和Si 02之以氧化鈦爲基礎之載體材料 。其爲市售品並得自Cristal Global。已知其商標名爲
Tiona DT5 8。 使用具有下列特徵的材料製備觸媒組成物： 比表面積（BET) : 114平方米/克 W〇3 ： 8.8%
Si02 ： 9.9%
Ti〇2 :餘者 S03 ： 0.16% P2O5 : 0.05% -19 · 201201908 觸媒材料之合成述於WO 2005/046864 A1。 金屬釩酸鹽之合成 化合物1 : BiV04 化學計量的硝酸鉍（III )五水合物（74.88克，含有 48.03%Bi2O3)懸浮於500毫升去離子水中。所得懸浮液攪 拌5分鐘且將濃硝酸（130毫升）逐滴加至所得混合物直到 得到透明溶液。另一方面，17.91克偏釩酸銨（AMV，含 有78.3 7% V205 )溶於600毫升80°C去離子水中。所得此二 溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨 水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再 攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於 120°C乾燥隔夜。得到50克BiV04並藉XRD分析其特徵。 化合物2 : SbV04 化學計量的氯化銻（III ) ( 48.18克，含有63.9%
Sb203 )懸浮於500毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分 鐘且濃鹽酸（180毫升）逐滴添加直到得到透明溶液。另 —方面，24.74克偏釩酸銨（八1^¥，含有77.64%¥205 )溶 於900毫升80 °C去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下 混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整 至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾 。所得固體以去離子水清洗數次並於120 °C乾燥隔夜。得 到50克SbV04，其於5 5 0°C / 20小時煅燒並藉XRD分析其特 -20- 201201908
化合物3 : Αΐν〇4 化學計量的硝酸鋁九水合物（1 3 2.0 7克，含有1 3.6 % Al2〇3)懸浮於600毫升去離子水中。另一方面，41.27克偏 釩酸銨（AMV，含有77.64% V205 )溶於1 200毫升80°C去 離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物 的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉 澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離 子水清洗數次並於120°C乾燥隔夜。得到50克A1V04，其於 5 5 0°C / 20小時煅燒並藉XRD分析定出其特徵。 化合物 4 : AlQ.5Bi〇.5V04 化學計量的硝酸鉍（III )五水合物（31.24克，含有 48.03 % Bi203 )懸浮於250毫升去離子水中。所得懸浮液攪 拌5分鐘且將濃硝酸（50毫升）逐滴加至所得混合物直到 得到透明溶液。化學計量的硝酸銘九水合物（2 4.1 4克， 含有13.6% Al2〇3)溶於100毫升去離子水中。欲製造混合 的金屬硝酸鹽溶液，溶液混合並於室溫攪拌15分鐘。另一 方面，15.09克偏釩酸銨（AMV，含有77.64 % V205)溶於 5 00毫升80 °C去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混 合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至 7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。 所得固體以去離子水清洗數次並於1 20 t乾燥隔夜。得到 -21 - 201201908 30克Al〇.5Bi〇.5V04，其於550°C /20小時煅燒並藉XRD分析 其特徵。 化合物5 :釩酸鎵 化學計量的硝酸鎵（ΠΙ )水合物（5.〇31克）溶於80 毫升去離子水中以得到硝酸鎵溶液。另一方面，1.27克偏 釩酸銨溶於1〇〇毫升80 °C去離子水中。所得此二溶液於連 續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的 方式調整至7。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時 並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120 °C乾燥隔 夜。得到2克釩酸鎵並藉分析方式定出其特徵》 化合物 6 : Bi〇.5FeQ.5V04 化學計量的硝酸鉍（III)五水合物（29.42克，含有 48.03 % Bi203 )懸浮於2 5 0毫升去離子水中。所得懸浮液攪 拌5分鐘且將濃硝酸（50毫升）逐滴加至所得混合物直到 得到透明溶液。化學計量的硝酸鐵（III )九水合物（ 25.14克，含有19.26% Fe203 )溶於100毫升去離子水中。 欲製造混合的金屬硝酸鹽溶液，溶液混合並於室溫攪拌15 分鐘。另一方面，14.14克偏釩酸銨（AMV，含有78.01 % V205 )溶於500毫升80 °C去離子水中。所得此二溶液於連 續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的 方式調整至7.2 5。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小 時並過濾》所得固體以去離子水清洗數次並於120 °C乾燥 -22- 201201908 隔夜。得到30克BiQ.5Fe〇.5V04 ’藉元素分析定出其特徵。 化合物 7 : BiuFeo.4Ero.5VO4 化學計量的硝酸鉍（III)五水合物（10.03克，含有 4 8.03% Bi203 )懸浮於100毫升去離子水中。此懸浮液攪拌 5分鐘且之後逐滴添加濃硝酸（1 5毫升）直到得到透明溶 液。化學計量的硝酸鐵（ΠΙ )九水合物（34.29克，含有 19.26% Fe203 )和47.19克硝酸餌六水合物（含有41.9% Er2〇3 )溶於200毫升去離子水中。欲製造混合的金屬硝酸 鹽溶液，此二溶液混合並於室溫攪拌15分鐘。另一方面， 24.1 1克偏釩酸銨（AMV，含有78.01% V205 )溶於900毫 升80t去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所 得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。 形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固 體以去離子水清洗數次並於1 20 °C乾燥隔夜。得到50克 Bio.iFeo.4Ero.5VO4，藉元素分析定出其特徵。 化合物 8 : Al〇.2Fe〇.8V04 化學計量的硝酸鐵（III)九水合物（99.31克，含有 19.49%Fe203 )和硝酸鋁（III)九水合物（ 22.72 克，含 有13.6% A1203 )懸浮於500毫升去離子水中。所得懸浮液 攪拌5分鐘以得到透明的混合金屬硝酸鹽溶液。另一方面 ，3 6.22克偏釩酸銨（AMV，含有76.07% V205 )溶於1200 毫升80 °C去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且 -23- 201201908 所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25 。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得 固體以去離子水清洗數次並於1 2 0 °C乾燥隔夜。得到5 0克 Al〇.2Fe〇.8V04，藉元素分析定出其特徵。 化合物 9 : Al〇.2Er〇.8V〇4 化學計量的硝酸銪（ΙΠ)六水合物（30.36克，含有 4 1.4%£〇03)和硝酸鋁（111)九水合物（14.75克，含有 13.6% A1203 )懸浮於500毫升去離子水中》所得懸浮液攪 拌5分鐘以到得到透明的混合金屬硝酸鹽溶液。另一方面 ，23.52克偏釩酸銨（八]^乂，含有76.07%¥2〇5)溶於950 毫升80°C去離子水中。此二溶液於連續攪拌下混合且所得 混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形 成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體 以去離子水清洗數次並於1 2 0 °C乾燥隔夜。得到5 0克 Al〇.2Er〇.8V04，藉元素分析定出其特徵。 化合物 1〇: Alo.1Feo.4Ero.5VO4 化學計量的硝酸銪（ΠΙ )六水合物（51. 65克，含有 41.4%?6203 )、硝酸鐵（111)九水合物（36.64克，含有 19.49% Fe203 )和硝酸鋁（III)九水合物（8·38克，含有 13.6% Α12〇3)懸浮於600毫升去離子水中。所得懸浮液攪 拌5分鐘以得到透明之混合的金屬硝酸鹽溶液。另一方面 ，26.73克偏釩酸銨（AM V，含有76.07 % V205)溶於900 -24- 201201908 毫升80°C去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且 所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25 。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得 固體以去離子水清洗數次並於120 °C乾燥隔夜。得到50克 Al〇.iFe〇.4Er().5V〇4，藉兀素分析定出其特徵。 用於比較例2-6的ErVOdD FeV04係根據實例3提供之描 述合成，但分別使用Er-硝酸鹽六水合物和Fe-硝酸鹽九水 合物代替鋁硝酸鹽。 觸媒組成物之製備-使用Ti02/W03/Si02(TWS)作爲載體材 料，製備觸媒組成物 實例1 觸媒組成物Ti02/W03/Si02: A1V04之製備 藉由將8.4克A1V04溶於50毫升去離子水中及91.6克 Ti〇2/W03/Si02載體材料懸浮於1 50毫升去離子水中而形成 兩種漿料。此二漿料於攪拌時混合並加熱至90t。令所得 漿料於80- 1 00 °C連續攪拌而乾燥且殘渣在120 t乾燥之後 ’在空氣中在高溫爐中於6 50。〇 / 2小時煅燒。所得混合物 壓成粒，粉碎並在355-42 5微米範圍內過篩。將藉此得到 的觸媒組成物稱爲“新製”材料。所得觸媒組成物藉由令材 料在溫度爲7 0 0 °C的高溫爐中在空氣中1 〇小時的方式加以 老化。 所得組成物之計算的釩含量爲3.0 %。於6 5 0 °C 2小時（ 新製材料）和700t / 1 〇小時（老化）煅燒之後，測定所 -25- 201201908 得觸媒組成物的BET，顯示其値分別是73平方米/克，或8 平方米/克。 實例2 -1 0 表A中所列觸媒組成物Ti02/W03/Si02 : MeV〇4之製備 以類似於實例1中揭示的程序製備實例2-10及下面的 表A中之觸媒組成物，但使用適當起始材料。 製備根據實例2至10製備之觸媒組成物所用之載體材 料Ti02/W03/Si02的量（TWS[克])和Me-釩酸鹽的量（ MeV04[克])及施用的預熱和老化溫度（°C )及老化時間 (小時）列於下面的表A。
表A 實例 釩酸鹽之預熱處理 nc/小時】 MeV04 [克1 TWS [克] 老化 °c/小時 2 •fat m 8.4 91.6 700/10 3 550/20 8.4 91.6 700/10 4 550 / 20 8.4 91.6 700/10 5 無 0.2523 2.7477 700/10;750/10 6 4ττΤ. m 8.4 91.6 700/10 7 無 8.4 91.6 700/10 8 無 0.2523 2.7477 700/10; 750/10 9 無 0.2523 2.7477 700/10; 750/10 10 4rrf. 無 0.2523 2.7477 800/10; 850/10 比較例1 以Ti02/W03/Si02 : V205爲基礎之市售觸媒組成物 以Ti02/W03/Si02: V205爲基礎之市售觸媒（獨塊體 )經粉碎並篩經450微米和250微米。250微米至450微米的 -26- 201201908 部分於650C / 2小時熱處理。“新製，’材料之老化可藉材料 於溫度700C在空氣中煅燒1〇小時的方式進行。 比較例2 觸媒組成物Ti〇2/W03/Si〇2 : ErV04之製備 藉由將0.2523克ErV〇4溶於5毫升去離子水中及2.7477 克Ti〇2/W〇3/Si〇2載體材料懸浮於1〇毫升去離子水中而形 成兩種.漿料。所得的此二漿料於攪拌時混合並加熱至9(TC 。令所得漿料於80- 1 00 °C連續攪拌而乾燥且殘渣在120°C 乾燥之後’在空氣中在高溫爐中於650。(： /2小時煅燒。所 得混合物壓成粒，粉碎並在355-425微米範圍內過篩。將 藉此得到的材料稱爲“新製”材料。“新製”材料之老化係藉 由令所得材料在溫度爲700 °C的高溫爐中在空氣中10小時 的方式進行。 比較例3和4 觸媒組成物Ti02/W03/Si02 : ErV04 ( ErV04經預熱）之製 備 以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用已 於700°C / 20小時（比較例3 )及於85〇t： / 20小時（比較 例4 )預熱的ErV04。 比較例5 觸媒組成物Ti02/W03/Si02: FeV〇4之製備 -27- 201201908 以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用 0.2523 克 FeV04 代替 ErV04 » 比較例6 觸媒組成物Ti02/W03/Si02: FeV04之製備 以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用 0.5046克FeV04 (使用前已於700 °C / 20小時熱處理）和 2.243 1 克7'丨02/\¥03/3丨02載體。 比較例7 觸媒組成物Ti02/W03/Si02: FeV04之製備 以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用 0.2523克FeVCU (使用前已於550 °C / 24小時熱處理）和 2.7477 克 Ti02/W03/Si02 載體。 根據實例（EX ) 2-10 (使用化合物2至10 )和比較例 1-7 (C1-C7)製備之觸媒組成物之計算的釩含量（v含量 ，％ )列於下面的表B中。表B中亦列出釩酸鹽的預熱溫度 (°C )和預熱處理時間（小時）。亦列出材料於表B所示 之不同溫度（C )和時間（小時）煅燒的數個bet値[平方 米/克]。 -28- 201201908 表b BET 實例 銳_之 預熱處理 rc /小時1 V 含量 ϊ°/〇] bet 6S0"C / 2 小時 1平方米/克1 XitjL 700°C/l〇^ [卒方米/克1 75〇eC/l〇 小時 【平方米/克] 2 無 1.32 89 67 3 550/20 1.84 89 66 4 550/20 1.81 85 42 5 4nr. 無 2.3 82 55 28 6 1.7 82 15 7 無 1.77 87 60 8 4trT- 無 2.6 75 45 9 無 1.7 93 62 10 Μ 1.9 18/800°C/10 小時 C 1 無 1.7 66 31 7 C2 Am 無 1.52 68 26 8 C3 Γ 700/20 1.52 91 C4 850/20 1.52 91 C 5 無 2.5 63 15 4 C 6 Γ 700/20 — .— 4.5 C 7 550/24 2.5 81 38 催化測試： 根據下面的表C所揭示的參數（反應條件和氣體組成 )進行催化試驗。 -29- 201201908 me： 觸媒重量 100.0毫克 粒子尺寸 355-425微米 總流率 0.3升/分鐘 空間速度 180000小時.1 溫度 200-480°C (靜態或升溫3°C/分鐘） NO濃度 200 ppm NH3濃度 220 ppm 〇2濃度 20000 ppm H20濃度 10% N2濃度 餘者 摻有釩酸鹽的TWS調合物（Ti02/W03/Si02: MeV04)之催 化測定結果 下面的表D出示根據實例1-10 (EX 1至10)製備的組 成物及根據比較例1、2和3 (C1至C3)製備的組成物在粉 末於650°C / 2小時的熱處理之後，於表D所示溫度（°C ) ，NO*移除效能（1^0*轉化率，％ )。表D亦列出釩酸鹽之 選用於界定時間（小時）之預熱處理（°C )。催化試驗結 果顯示，相較於比較例2的材料，實例1-10的所有材料展 現較佳活性。相較於比較例1和比較例2的材料’一些材料 (特別是含有釩酸鋁和釩酸鎵的觸媒組成物’如實例6者 )具有明顯較佳的催化活性。 -30- 201201908 表D 實 釩mm 於 於 於 於 於 於 於 於 於 於 於 例 之預熱 200 230 250 270 300 320 350 380 420 450 480 [ec/小 V 1C 1C t t •C r t °C •C °C 時1 [%| [%1 [%1 [%1 |%1 [%! [%1 [%1 |%1 1%] 1%1 1 550/20 57 85 87 88 92 94 95 81 55 39 24 2 frrC 無 1 3 6 11 22 33 49 61 69 70 69 3 550/20 1 6 12 21 39 50 64 73 72 72 69 4 550/20 19 47 67 81 92 93 92 87 76 60 40 5 無 30 61 78 89 96 98 95 85 72 60 47 6 無 10 36 53 70 85 89 93 93 91 85 73 7 yffjp Μ 8 25 41 59 76 80 84 65 27 5 0 8 無 10 27 41 52 72 9 Art 热 3 10 18 28 44 C 1 無 34 41 50 72 83 C2 無 0 0 25 41 69 C3 700/20 1 4 8 13 22 29 34 38 42 42 42 下面的表E出示根據實例（EX)製備之組成物及根據 比較例1至3和5至6 ( C1至C3和C5至C6 )製備之組成物在 觸媒粉末於700 °C / 1〇小時的熱處理（老化）之後，選擇 性地於溫度（°C )預熱表E所示的時間（小時），於不同 溫度（°C )的NOx移除效能（NOx轉化率，％ )。 -31 - 201201908
表E 實 例 釩瞒 之預熱 [°c/小 時1 於 200 V [%1 於 230 °C |%1 於 250 V [%] 於 270 °C I%] 於 300 ί%] 於 320 °C 1%] 於 350 °C |%1 於 380 "C |%1 於 420 °C 1%1 於 450 t 1%1 於 480 °C [%1 1 550/20 3 24 45 58 64 56 44 35 16 0 0 ?, 無 1 8 14 25 46 62 78 86 89 86 84 3 550/20 5 17 29 41 59 67 71 71 66 61 57 4 550/20 27 39 53 71 87 98 98 98 89 77 52 5 無 43 79 92 98 99 100 100 97 84 73 58 6 無 1 10 17 24 34 38 34 22 0 7 無 25 52 71 90 96 98 99 99 94 86 74 8 無 15 34 49 63 80 9 無 7 22 32 47 63 C1 4rrr 無 6 22 31 45 58 C2 無 7 21 56 70 82 m 700/20 2 6 12 20 38 50 65 72 73 71 69 C5 Λτττ. 撕 2 13 19 28 39 C6 700/20 0 0 0 0 0 ----- 下面的表F出示根據實例（EX)製備之組成物及根據 比較例1、3和7 ( C 1、C3和C7 )製備之組成物在觸媒粉末 於75 0 1 / 1〇小時的熱處理（老化）之後’選擇性地於溫 度（°C )預熱表F所示的時間（小時）’於不同溫度（°C )的>^0*移除效能（Ν〇χ轉化率，％)。 -32- 201201908
表F 實 mm 於 於 於 於 於 於 於 於 於 於 於 例 之預熱 200 230 250 270 300 320 350 380 420 450 480 rc/小 °C V t TC 1C 1C °C r 時】 f%l \%) f%| [%1 |%1 f%l i%] [%] i%l f%| f%l 5 /frrc m 28 53 84 96 99 99 99 96 84 71 51 8 4τγΓ- 11 29 42 57 78 9 •frtc 7 25 41 57 77 C 1 無 0 13 10 C3 700/20 2 7 14 25 47 61 75 77 75 73 72 C7 550/24 9 25 37 49 60 下面的表G顯示根據實例（EX )製備之組成物及根據 比較例4和5 (C4和C5)製備之組成物在觸媒粉末於800 °C / 1 0小時的熱處理（老化）之後，選擇性地於溫度（°C ) 預熱表G所示的時間（小時），於不同溫度（°C )的NOx 移除效能（NOx轉化率，％)。
表G 實 例 釩酸鹽 之預熱 rc/小時1 於 200 1C |%1 於 230 TC [%) 於 250 "C ί%1 於 270 °C [%] 於 300 t (%] 於 320 °C [%] 於 350 t [%| 於 380 t [%1 於 420 1C (%] 於 450 •C |%1 於 480 1C f%| 10 無 4 12 21 34 56 69 82 88 89 85 79 C4 850/20 2 8 17 31 63 79 88 88 83 80 77 C5 jfrm Μ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 此處的實例編號1至10對應於化合物編號1至10。 表A、B、D、E、F和G中之用於列於各實例（EX) 1 至10和比較例（EX ) C1至C7的釩酸鹽物種分別對應於實 例1至1 〇和比較例1至7之組成物，並總論於下面的表Η : -33- 201201908 表Η 實例 釩顏物種 1 AlV〇4 2 BiV04 3 Al〇.5Bi〇.5V〇4 4 SbV04 5 釩酸鎵 6 Bl〇.5Fe〇.5V〇4 7 Bi〇.lFe〇.4Er〇.5V〇4 8 Al〇.2Fe〇.8V〇4 9 Alo.2Ero.8VO4 10 Al〇. 1 Fe〇.4Er〇· 5 VO4 C 1 v2〇5 C2 ErV04 C3 ErV04 C4 ErV04 C5 FeV04 C6 FeV04 C7 FeV04 【圖式簡單說明】 圖1出示用以進行測定觸媒組成物之催化活性試驗之 設備。 -34-
Claims (1)
- 201201908 七、申請專利範圍： i·—種觸媒組成物，包含式（I)表示的釩酸鹽 xvo4/s I 其中 ^ xvo4代表 ' (a) Bi-、Sb-、Ga-和 / 或 AI-釩酸鹽，或 (b) (a)中之一或多者與一或多種稀土金屬釩酸 鹽之混合物，或 (c) (a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸 鹽之混合物，或 (d) (a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸 鹽和一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，且 S係包含Ti02的載體。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中（a )中 的XV〇4係Bi-、Sb -或A1-釩酸鹽。 3 .如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中稀土金 屬係Er、Gd、Sm、Y中之一或多者。 4.如申請專利範圍第3項之觸媒組成物，其中稀土金 • 屬係Er。 ' 5.如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中過渡金 屬係Fe、Mn、Zr中之一或多者。 6. 如申請專利範圍第5項之觸媒組成物，其中過渡金 屬係F e。 7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中XV04代 -35- 201201908 表 A1釩酸鹽、Bi釩酸鹽、Sb釩酸鹽、或Ga釩酸鹽、 A1釩酸鹽與Bi釩酸鹽之混合物、 A1釩酸鹽與Er釩酸鹽之混合物、 A1釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽之混合物、或 A1釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽和Er釩酸鹽之混合物 〇 8. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中S係Ti02 、Ti02/W03、或 Ti02/W03/Si02。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之觸媒組成物， 其另包含摻雜劑。 10. 如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其中摻雜劑 係選自 A. —或多種非過渡金屬釩酸鹽， B. —或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩 酸鹽之混合物， C. —或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種稀土金屬釩 酸鹽之混合物，或 D. —或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩 酸鹽及與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物。 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項之觸媒組成物，其中摻雜 劑選自一或多種非過渡金屬釩酸鹽。 1 2 · —種製造如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之觸 媒組成物之方法，其包含步驟 -36- 201201908 i)令包含Ti〇2和xv〇4之載體材料懸浮於水中以形 成包含該載體材料和該xvo4之均勻混合物，其 中XV〇4係如前述申請專利範圍中任一項之定義 ϋ )將水蒸發， iii) 將ii)中得到的混合物乾燥， iv) 於500至8 50°C在空氣中煅燒該經乾燥的混合物， 及 v) 選擇性地將經煅燒的粉末轉變成成型形式；和/ 或選擇性地將經煅燒的粉末塗覆在.陶瓷或金屬載 體上。 13· —種以通式XV04/S表示的觸媒組成物 其中 XV04代表金屬釩酸鹽，其中該金屬係Bi或A1、或Fe 和A1、或Fe和Bi，選擇性地與稀土金屬釩酸鹽混合，且 S係包含Ti02的載體。 -37-
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