TW201136906A - Process for epoxidation start-up - Google Patents

Description

201136906 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種環氧化反應的起動方法。 【先前技術】 雖然以微小量存在於自然環境中，環氧乙烷首次於 1859年由法國化學家Charles-Adolphe Wurtz使用所謂的“ 氯乙醇”法，在實驗室環境中合成。但是，在Wurtz的時 代，未完全瞭解環氧乙烷作爲工業化學品的用途；因此， 直到第一次世界大戰前才開始使用氯乙醇法以工業規模製 造環氧乙烷，此至少一部分係因爲在迅速成長的汽車市場 中對於作爲抗凍劑的乙二醇（其中，環氧乙烷爲其中間產 物）的需求迅速提高之故。即使如此，氯乙醇法製得的環 氧乙烷相當少量且極不經濟。 氯乙醇法自然地被另一種由另一位法國化學家 Th6odore Lefort於1931年發現的方法所替代，其中乙嫌 與氧進行直接催化性氧化反應，此爲環氧乙烷合成的第二 次突破。Lefort使用固態銀觸媒和包括乙烯的氣相供料並 利用空氣作爲氧來源。 在8 0年代，由於開發出直接氧化法，環氧乙烷之製 造顯著提高，使得今日，其爲化學工業的最大量產物之一 ，藉由一些估計，其佔藉雜相氧化反應製得之有機化學品 之總產値的一半。2000年的世界產量約15億公噸（所製 得的環氧乙烷的約三分之二進一步加工成乙二醇，而製得 -5- 201136906 的環氧乙烷的約1 〇%直接用於如蒸汽滅菌應用）。 環氧乙烷的產製成長伴隨對於環氧乙烷催化和加工的 持續強烈需求，後者爲工業和學術硏究者皆極感興趣的標 的。近年來，特別感興趣的是使用所謂的“高選擇率觸媒” (即，以銀爲底質的環氧化觸媒，其含有少量的“促進”元 素（如銶或鉋））於製造環氧乙烷時之適當的操作和處理 參數。 由於含Re觸媒須要起動期間以達最高選擇率，所以 關於這些含Re觸媒，對於定出最適起動（亦稱爲“引發” 或“活化”）條件極感興趣。 引發程序於之前已揭示於Lauritzen等人的美國專利 案第 4,8 74,879號和 Shanker等人的美國專利案第 5, 1 5 5,2 42號，此二者揭示下列起動法：其中含Re觸媒經 預氯化，之後將氧引至供料和觸媒中以在氯化物存在下， 於溫度低於操作溫度時，進行“預浸”。雖然報導指出使用 這些方法觸媒總性能有一些改良，但是預浸和適應條件仍 在可以在將氧加至供料中之後開始之正常的環氧乙烷產製 之前造成實質上延遲。此延遲會部分或完全抹殺觸媒之選 擇率性能提高的優點。此外，欲降低對於因爲在預浸階段 期間內的過度氯化而造成之觸媒性能的有害影響，通常須 進行額外的氯移除步驟，此處，於提高溫度使用乙烯（或 一些其他適當的烴，如乙烷）以自觸媒表面移除一些氯化 物。 所提出之起動法的更近的例子揭示於Lockemeyer等 -6- 201136906 人的美國專利案第7，1 02,022號，其揭示 與包含氧的供料接觸並使觸媒床溫度維持 最多1 5 0小時。同樣地，雖然藉此方法得 些改良’此方法亦有些固有缺點，尤其是 高溫。 因此’揭示於前述先前公告案之用以 氧化觸媒之處理方法可提供觸媒性能之一 有前述的數個缺陷。此外，最適活化法能 氧化觸媒的選擇率之改良，但尙未完全揭 基於這些原因，先前技術中對於用於烯烴 良的活化程序仍有持續需求存在。 【發明內容】 發明總論 本發明係關於一種用於起動乙烯之環 ，其包含下列步驟：在環氧化觸媒存在下 °C至約2 1 0 °C，藉由令含有乙烯和氧的供 應而引發環氧化反應；在該供料氣體組成 ppm 至約 2 ppm 減速劑（moderator); 高至約2 4 0 °C至約2 5 0 °C的第二溫度，歷闲 60小時；和維持於第二溫度達約50小時三 發明之詳細說明 除非另指明，否則此處使用之所有的 令含Re觸媒床 於高於260°C達 到觸媒性能的一 起動期間內須要 活化含Re的環 些改良，但亦具 夠賦予含Re環 露全幅活化法。 環氧化反應之改 氧化反應之方法 ，於溫度約1 8 0 料氣體組成物反 物中添加約0.0 5 將該第一溫度提 h約1 2小時至約 巨約1 5 0小時。 份數 '百分比和 201136906 比率皆以體積表示。茲將此處所列所有文獻 發明係針對烯烴形成烯烴氧化物的氣相環氧 由令含Re之以銀爲底質的觸媒與至少含有 氯減速劑之供料在反應器中接觸。本發明已 用起動法和特定的氯化物含量範圍、溫度和 含Re之以銀爲底質的觸媒將具有最高選擇 〇 如前述者，在以銀爲底質的觸媒存在下 爲烯烴形成烯烴氧化物之氣相環氧化反應的 更詳細地描述以銀爲底質的觸媒和環氧化法 以銀爲底質的環氧化觸媒 以銀爲底質的環氧化觸媒包括載體、至 的銀或含銀化合物；亦任意存在的是促進量 合物；亦任意存在的是促進量的一或多種鹼 屬的化合物。所用載體可選自多種固態耐火 多孔且可提供較佳的孔洞結構。氧化鋁已知 環氧化反應的觸媒載體且係較佳載體。此載 下列的材料：α -氧化鋁、炭、浮石、氧化 氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、氧化矽 土、人造沸石、天然沸石、二氧化矽和/或 瓷和其組合。此載體可包含至少約9 5重量 較佳地，至少約9 8重量％ α -氧化鋁。其餘4 氧化鋁以外的無機氧化物，如氧化矽、鹼金 列入參考。本 化反應，其藉 氧、烯烴和含 發現，藉由使 處理時間，則 率和活性性能 ，氯減速劑作 一部分。現將 少催化有效量 的鍊或含銶化 金屬或含驗金 載體，其可爲 可作爲烯烴之 體可包含例如 鎂、氧化锆、 、碳化矽、黏 二氧化鈦、陶 % α -氧化銘； 且份可包括α -屬氧化物（如 201136906 氧化鈉）和微量的其他含金屬或含非金屬的添加劑或雜質 0 無論所用載體的特性，其通常製成粒子、大塊、片、 九、環、球、車輪狀' 交錯分割的中空筒等，其具有適用 於固定床環氧化反應器的尺寸。載體粒子較佳具有對等直 徑範圍約3毫米至約1 2毫米，且更佳範圍約5毫米至約 1 〇毫米。（對等整直徑是指所用載體粒子具有相同外表 面的球之直徑（即，忽略粒子的孔洞中的表面）對體積的 比）。 適當載體可得自 Saint-Gobain Norpro Co.，Sud Chemie AG，Noritake Co.， CeramTec AG 和 Industrie Bitossi S.p_A。未限於其中所含的特定組成物和調合物， 載體組成物的進一步資訊及其製法可見於美國專利公開案 第 2007/0037991 號。 爲了製造用於烯烴轉化成烯烴氧化物之氧化反應的觸 媒’在具有前述特性的載體之表面上提供催化有效量的銀 。此觸媒係藉由令該載體以溶於適當溶劑中的銀化合物、 錯合物或鹽浸漬至足以令銀先質化合物澱積在載體上的方 式製備。較佳地，使用銀的水溶液。 促進量的銶，其可爲含銶化合物或含銶錯合物，亦可 澱積在載體上，此發生於銀澱積之前、當時或之後。銶促 進劑的量以載體的觸媒總重計爲約〇 · 〇 〇 1重量％至約1重 量％ ’較佳約0 · 0 0 5重量％至約〇 · 5重量。/。，且更佳約〇 . 〇 i 重量％至約0.1重量％，此以銶金屬表示。

S -9- 201136906 可以在澱積銀和銶之前、當時或之後澱積於載體上之 額外組份係促進量的鹼金屬或二或更多種鹼金屬之混合物 ，及任意之促進量的第IIA族鹼土金屬組份或二或更多種 第IIA族鹼土金屬組份之混合物，和/或過渡金屬組份或 二或更多種過渡金屬組份之混合物，所有的這些可爲溶於 適當溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬錯合物和/或 金屬鹽形式。載體可以同時或在個別步驟中以各式各樣的 觸媒促進劑浸漬。相較於銀和載體和無或僅一種促進劑之 相同組合，本發明之載體、銀、鹼金屬促進劑、銶組份、 和任意的額外促進劑之特別的組合將提供一或多種催化性 質之改良。 此處所謂之觸媒的某些組份的“促進量”是指當相較於 不含該組份的觸媒時，有效地改良觸媒的催化性能之組份 含量。當然，在其他因素中，所用的確實濃度將取決於所 欲銀含量、載體本質、液體黏度、將促進劑輸送至浸漬液 所用之特別的化合物之溶解度。催化性質的例子尤其包括 操作性（耐脫離性）、選擇率、活性、轉化率、安定性和 產率。嫻於此技術者瞭解個別催化性質中之一或多者可藉 “促進量”增進，且同時增進或不增進或甚至減低其他的催 化性質。 適當的鹼金屬促進劑可選自鋰、鈉、鉀、铷、鉋、或 它們的組合，鉋爲較佳者，且絶與其他鹼金屬之組合爲特 別佳者。澱積或存在於載體上的鹼金屬量係爲促進量。以 觸媒總重計，以金屬表示，較佳地，此量由約10 ppm至 -10- 201136906 約3000 ppm’更佳約15 ppm至約2000 ppm，又更佳約 20 ppm至約1500 ppm，且特別佳約50 ppm至約1000 ppm 〇 適當的鹼土金屬促進劑包含元素週期表第IIA族元素 ，其可爲鈹、鎂、鈣、緦和鋇、或它們的組合。適當的過 渡金屬促進劑包含元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA 和V111A族元素和它們的組合。最佳地，過渡金屬包含選 自元素週期表第IVA、VA或VIA的元素。可存在的較佳 過渡金屬包括纟目、鶴、絡、欽、鈴、銷、飢、組、銳、或 它們的組合。 澱積在載體上之鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進 劑的量係爲促進量。過渡金屬促進劑基本上存在量約0.1 微莫耳/克總觸媒至約1 〇微莫耳/克總觸媒，較佳約0.2 微莫耳/克總觸媒至約5微莫耳/克總觸媒，且更佳約 〇. 5微莫耳/克總觸媒至約4微莫耳/克總觸媒，此以金 屬表示。此觸媒可進一步包含促進量的一或多種硫化合物 、一或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵 素化合物、或它們的組合。 用以浸漬載體的銀溶液亦可包含任意的溶劑或錯合/ 助溶劑，如先前技術已知者。多種溶劑或錯合/助溶劑可 用以幫助銀在浸漬介質中溶解至所欲濃度。有用的錯合/ 助溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合。胺包括具 1至5個碳原子的烷二胺。~個較佳具體實施例中，溶液 包含草酸銀和乙二胺之水溶液。相對於每莫耳銀而言，錯 201136906 合/助溶劑在浸漬液中的存在量可爲約〇」至約5.0莫耳 /莫耳銀，較佳約0.2至約4.0莫耳/莫耳銀，更佳約 0.3至約3.0莫耳/莫耳銀。 使用溶劑時’其可爲有機溶劑或水，且可爲極性或實 質上或整體非極性者。通常’此溶劑應具有足夠的溶解力 以溶解溶液的組份。同時，較佳地，選擇溶劑以免對溶解 的促進劑有不欲的影響或與溶解的促進劑作用。每個分子 具1至約8個碳原子之以有機物爲底質的溶劑爲較佳者。 可以使用數種有機溶劑之混合物或有機溶劑與水之混合物 ，只要此混合溶劑具有所述的作用即可。 銀在浸漬液中的濃度基本上在約0.1重量％至所用特 別的溶劑/助溶劑所提供之最高溶解度的範圍內。通常非 常適合使用含有0.5重量％至45重量％銀的溶液，濃度爲 5至35重量％銀較佳。 選用的載體之浸漬係使用任一種慣用方法達成；例如 ，過量溶液浸漬、初步潤濕浸漬、噴塗等。基本上，載體 材料與含銀溶液接觸直到載體吸收足量的溶液。較佳地， 用以浸漬多孔載體之含銀溶液的量不超過塡滿載體孔洞所 須的量。可以使用單一浸漬步驟或一系列浸漬步驟，其可 以有或無立即乾燥，此部分取決於溶液中之銀組份的濃度 。浸漬程序述於，例如，美國專利案第 4,76 1,394、 4,766,105 ' 4,908,343 ' 5,057,481 ' 5,187,140 ' 5,102,848 、5J11，8 07、5,099,04 1 和 55407,8 8 8 號。可以使用各式 各樣促進劑之已知的預澱積、共澱積和後澱積步驟。 •12- 201136906 載體以含銀化合物（即，銀先質）、銶組份、鹼金屬 組份和任意的其他促進劑浸漬之後，經浸漬的載體經鍛燒 ，锻燒時間足以將含銀化合物轉化成活性銀物種，及自經 浸漬的載體移除揮發性組份以得到觸媒先質。此锻燒可藉 加熱此經浸漬的載體而完成，較佳在壓力在約0.5至約35 巴的範圍內，以遞變速率加熱至約200°C至約600°C範圍 的溫度。通常，溫度越高，所須加熱期間越短。先前技術 建議寬度的加熱期間範圍；如美國專利案第3,563,9 1 4號 揭示加熱低於300秒，而美國專利案第3,702,259號揭示 於溫度由100°C至3 75 °C加熱2至8小時，通常期間約0.5 至約8小時。但是，唯一重要的是，加熱時間與溫度有關 ，使得所含之所有的銀實質上轉化成活性銀物種。連續或 逐步加熱均可用於此目的。 鍛燒期間內，經浸漬的載體可暴於包含惰性氣體或惰 性氣體與約1 〇 ppm至約2 1體積％含氧的氧化性組份之混 合物的氣體環境。就本發明之目的，惰性氣體定義爲實質 上不會與觸媒或觸媒先質在選用於锻燒的條件下反應之氣 體。觸媒製造的進一步資訊可見於前述美國專利公開案第 2007/0037991 號。 環氧化法 環氧化法可藉由令含氧氣體與烯烴（較佳爲乙烯）在 前述觸媒存在下連續接觸的方式進行。氧可以實質上純分 子形式或混合物（如空氣）形式供應至反應。例如，反應

S -13- 201136906 物供料混合物可含有約0 · 5 °/。至約4 5 %乙稀和 1 5%氧，餘者包含相對惰性的材料，例如二氧 惰性氣體、其他烴和前述反應減速劑。惰性氣 例包括氮、氬、氮和其混合物。其他烴的非限 烷、乙烷、丙烷和其混合物。二氧化碳和水係 副產物及供料氣體中的常見污染物。此二者對 有負面影響，因此’這些組份的濃度通常維持 亦存在於反應中的是一或多種氯減速劑， 包括有機鹵化物，如C,至C 8鹵化烴；特別佳 、乙基氯、二氯乙烷和氯乙烯或其混合物。亦 含氫的氯來源’如全鹵化烴和氯氣係氣相環氧 別有效的減速劑。全鹵化烴是指其烴中之所有 經鹵素原子取代的有機分子；適當的例子是三 全氯乙烯。重要的是，控制減速劑的濃度以平 性能；例如，得到活性經改良的減速劑濃度可 低選擇率。對於本發明之含銶觸媒而言，控制 特別重要，此因隨著含銶觸媒老化，必須細心 劑的濃度，以使其持續以極小的升幅提高，此 窄的減速劑濃度範圍內得到最適選擇率之故。 乙烯環氧化法的一般方法包含在本發明之 ，乙烯與分子氧氣在固定床管狀反應器中進行 反應。慣用市售固定床環氧乙烷反應器基本上 的伸長管形式（其約是外徑0.7至2.7英吋， 2.5英吋，長15-53英呎，充滿觸媒）（在適 I約 3 %至約 化碳、水、 體的非限制 制例包括甲 環氧化法的 於觸媒皆具 最低。 其非限制例 者是甲基氯 適合的是不 化法中之特 的氫原子均 氯氟甲烷和 衡一些競爭 能會同時降 減速劑濃度 地偵測減速 因僅能在狹 觸媒存在下 蒸氣相氧化 爲多個並聯 內徑0.5至 當外殼中） -14- 201136906 。此反應器包括使得烯烴氧化物、未使用的反應物、和副 產物離開反應槽的反應器出口。 乙烯環氧化法的基本操作條件含括溫度在約180 °C至 約3 3 0°C的範圍內，且較佳地，約200°C至約3 2 5 °C，及 更佳約225 t至約280°C»操作壓力變化可由約大氣壓至 約30大氣壓，取決於所欲質量速度和產能。在本發明範 圍中，可以使用較高壓力。在商業規模反應器中的停留時 間約2至約2 0秒。 使用慣用方法，所得環氧乙烷，其經由反應器出口離 開反應器，自反應產物中分離出和回收。用於此發明，乙 烯環氧化法可包括氣體再循環，其中實質上所有的反應器 流出物在實質上或部分移除環氧乙烷產物和包括二氧化碳 的副產物之後，再回到反應器入口。 前述觸媒已顯示，對於乙烯與分子氧氣之轉化爲環氧 乙烷之氧化反應具有特別的選擇性，特別是乙烯和氧的高 轉化率。用以在本發明之觸媒存在時進行此氧化反應的條 件廣泛地包含先前技術描述者。此應用於適當溫度、壓力 、停留時間、稀釋劑材料、減速劑、和再循環條件，或在 不同反應器中施以連續轉化以提高環氧乙烷產率。本觸媒 用於乙烯氧化反應不限於使用已經知道有效的特定條件。 僅用於說明之目的，下列者爲目前市售環氧乙烷反應 器單元的條件：氣體每小時空間速度（GHSV )爲1 500-10，000小時」，反應器入口壓力爲150-400 psig，冷卻劑 溫度爲180-315°C，氧轉化率爲10-60%，EO產製率（工

S -15- 201136906 作率）爲7_2 〇磅EO/立方英呎觸媒/小時。起動完全之 後和正常操作期間內，反應器入口處的供料組成物基本上 包含（體積 °/〇) 1-40%乙烯、3-12% 02 ; 0.3%至 20% ’ 較 佳〇 . 3至5 %，更佳0 · 3至1 % C 0 2 ; 0 - 3 %乙烷；一或多種 前述氯減速劑的量；供料的餘者由氲、甲院 '氮或其混合 物所組成。 前面的段落描述環氧化法的基本操作條件；本發明特 別針對用於進行環氧乙烷產製之正常操作的含Re環氧化 觸媒之起動。此起動法中，新鮮的觸媒加熱至足以引發環 氧化反應之約180 °C至約210 °C的第一溫度’同時以含有 乙烯、氧和適當載氣（如甲烷或氮，以氮爲佳）的供料氣 體組成物對通至環氧乙烷反應器的循環迴路加壓。氧和乙 烯於初時先以低濃度存在’如約1 %至約4%乙烯和約 0.3%至0.5 %氧。供料組成物亦可含有減速劑，其濃度約 0.05 ppm至約2 ppm，較佳約0_5 ppm至約1 ppm;但較 佳地，觀察到反應引發之後’立刻添加減速劑。（此段落 所提及的所有濃度係以體積計）。 如前述地引發環氧化反應且持續反應之後，溫度自第 —溫度逐漸提高至約240°C至約250°C，較佳約245 °C， 的第二溫度，歷時約1 2小時至約60小時。隨著溫度的提 高，亦提高供料中的乙烯和氧量以提高環氧乙烷的產量’ 此以反應器流出物中的△ E 0測量，至大於約〇 · 6 %，較佳 大於約1.5%。據此，在此起動法階段的期間內’供料氣 體組成物將含有約4%至約20%乙烯和約3%至約5°/。氧。 -16- 201136906 氯量維持於與先前步驟中相同的含量。 達到第二溫度之後，此溫度維持或保持約5 0小時至 1 5 0小時，在此期間內，進一步提高供料氣體中的乙烯和 氧濃度直到達到的環氧乙烷產製量與完全產製量相當，在 此期間內，△ EO大於約2.0%，較佳大於約2.5% ’更佳在 2.0 %- 4.0 %的範圍內。此時，乙烯和氧量將接近或爲最終 操作條件，且環氧乙烷產製量在此步驟完成時與完全產製 量相當，此環氧化法將於這些條件下連續操作。 亦在此維持期間內，觸媒的選擇率提高至介於8 5%至 90%。若此維持期間內，觸媒選擇率維持低於所欲者，則 氯量可以遞增的方式調整以維持選擇率的遞增。本發明中 所提的起動法得以添加額外的氯減速劑，以提供小量地向 上調節選擇率，且不會因爲“過度氯化”而損及觸媒活性或 其他觸媒性能。 【實施方式】 將以下列非限制例更詳細地說明本發明。 7毫米含銶觸媒粒引至具有單一個外徑1英吋管之含 具7.2米觸媒床的反應器中。此觸媒在N2氣體下自常溫 加熱至20(TC，且達到200°C之後，供料氣體設定爲3% C2H4、0.3%-0.5% 02和1% C02 (餘者持續爲氮）。另 添加1 ppm乙基氯減速劑。之後的5 2小時中，溫度提高 至245 °C，且在此階段增加C2H4和02以提高流出物中的 環氧乙烷之產製，同時維持C02固定爲1%和氯化物爲1

S -17- 201136906 ppm。達245 °C之後，繼續維持於此溫度59小時，此時， 進一步提高C2H4和02直到達到△ EO爲2.2%。 嫻於此技術者瞭解能夠在不背離本發明之廣泛觀點的 情況下，對前述實施例作出改變。因此，瞭解本發明不限 於所揭示的特別實施例，而是欲涵蓋在藉所附申請專利範 圍所界定之本發明的精神和範圍內之修飾。 -18-

Claims (1)

1. 201136906 七、申請專利範圍： 1. 一種用於起動乙烯之環氧化反應之方法，其包含： 在環氧化觸媒存在下，於溫度約180°C至約210°C， 藉由令含有乙烯和氧的供料氣體組成物反應而引發環氧化 反應； 在該供料氣體組成物中添加約0.05 ppm至約2 ppm 減速劑： 將該第一溫度提高至約240°C至約2 5 0 °C的第二溫度 ，歷時約1 2小時至約6 0小時；及 維持於該第二溫度達約5 0小時至約1 5 0小時。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑以約 0.5 ppm至約1 ppm的濃度存在。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係有 機鹵化物。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係選 自C ,至C 8鹵化烴。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係選 自甲基氣、乙基氯、二氯乙院和氯乙燃。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係選 自氯氣和全鹵化烴。 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在引發步驟期 間內，該供料氣體組成物含有約1 %至約4 %乙烯、和約 0.3 %至 0.5 %氧。 8.如申胃靑專利範圍第1項之方法’其中在提高步驟期 S -19- 201136906 間內’該供料氣體含有約4 %至約2 0 %乙烧和約3 %至約 5%氧。 9 .如申請專利範圍第1項之方法’其中該第二溫度係 約 24 5 °C。 10. 如申請專利範圔第1項之方法’其中在該維持步 驟的期間內，△ E 〇高於約2 · 0 % ° 11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該維持步 驟的期間內，△ EO係由約2.0%至約4.0%。 12. 如申請專利範圍第1項之方法’其中在該維持步 驟的期間內，達到的環氧乙烷產製量與完全產製量相當。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在該維持步 驟的期間內，選擇率由約8 5 %至約9 0 %。 -20- 201136906 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 S -3- 201136906 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無