TW201124201A - Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber - Google Patents

Description

201124201 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種製造氫化腈橡膠聚合物之方法，該聚 合物具有比本技藝中已知的那些聚合物更低的分子量及更 窄的分子量分布’其中該方法係在氫及視需要至少一種共 -(稀煙）的存在下進行。本發明進一步關於特殊的金屬化合 物在以同步的腈橡膠氫化及複分解法來製造氫化腈橡膠之 方法中的用途。 【先前技術】 以丙烯腈·丁二烯橡膠(腈橡膠；NBR，包含至少一種共 輛二烯’至少一種不飽和腈及視需要另外的共單體之共聚 合物）的選擇性氫化所製備之氫化腈橡膠(HNBR)為特性橡 膠’其具有非常好的耐熱性、極佳的耐臭氧性和耐化學性 及極佳的耐油性。與高機械性質水平的橡膠(特別具有高耐 磨性)結合不令人意外地發現HNBR尤其在汽車（密封件、 軟管、軸承墊）、油（定子、採油井口密封件、閥板）、電（電 纜護套）、機械工程(輪、輥)及造船（管密封件、接合件)工業 中廣泛的用途。 商業上可取得的HNBR具有在從34至130之範圍内的 孟納(Mooney)黏度，在從150,000至500,000公克/莫耳之 範圍内的分子量，在從2.0至5..0之範圍内的多分散性及在 從<1至18%之範圍内的殘餘雙鍵(RDB)含量（以iR光譜 術）。 如 Rempel (Journal of Macromolecular Science - Part 4 201124201 C - Polymer Reviews, 1995，Vol. C35，239-285)及 Sivaram (Rubber Chemistry and Technology, July/August 1997, V〇l. 70, Issue 3, 309)在各自評論中所概述，關於二烯及特別的腈 丁二烯橡膠的大多數觸媒運用已集中於過渡金屬铑(Rh)及 鈀(Pd)。然而，相當多的努力亦朝向開發包括銥及齊格勒 (Ziegler)-型觸媒的替代觸媒系統。另外，發展以釕(ru)為 主之觸媒的努力引人注目。該等以釕為主之觸媒具有通用 形 式 RuCl2(PPh3)3 、 RuH(02CR)(PPh3)3 及 RuHCl(CO)(PPh3)3。一項以釕為主之觸媒利用的負面為所 得氫化腈橡膠不尋常的高孟納黏度，其係由於腈基團還原 成二級胺，造成聚合物的後續交聯/膠凝。Rempel指出添加 與該等胺反應的添加劑（亦即C0SO4及(NH4)2Fe(S04)4)可使 交聯/膠凝減至最低。

Rempel與同事在一系列專利中記述（美國專利 5,210，151、5,208,296及5,258,647)以釕為主之觸媒係在所 供給之腈橡膠呈水性乳膠形式時及反應在能使腈基團的還 原減至最低的添加劑存在下進行時用於腈橡膠氫化作用。 所使用之特殊的釕觸媒包括羰基氣氫化雙（三環己膦）症了 11、二氣參(三笨膦)釕II、羰基氯苯乙烯基雙(三環己膦)釕 Π及羰基氯苯甲醯基雙(三環己膦)釕π。 隶近 ’ S〇uza 與同事記述(Journal of Applied Polymer Science，2007，Vol. l06，pg 659_663)使用通用形式

RuCIXPPh3)3之釘觸媒的腈橡膠氫化作用。雖然經記述為有 效的氫化’但是由於使腈基團的還原減至最低的必要性而 201124201 受到溶劑選擇的限制。 在更新的先前技藝中解決在以複分解法急i 與化之前姑，卜 腈橡膠分子量的問題。複分解觸媒為本技藝中所知

在WO-Al-2008/03455^中揭示式（1)之複分解二媒. 其中： X及X’ 緖離子配位基’較佳為南素，更

或 Br ; # U L 為中性配位基； a、b、c、d 獨立為 H、-N02、c, , γ 其 p ,^ Μ·12烷基、Cu12烷氧基

Ci-6 或本基，其中苯基可被選自k烧基及 R1 烧氧基之殘基取代； 為CM2烧基、c5_6環院基、C718芳烧基、芳 基； R2 為烷基、Cw環烷基、（：7_18芳烷基、 芳基； R3 為H、CM2烧基、CS-6環烷基、(：7_18芳烷基、 芳基。 式⑴之觸媒被用於其中兩種化合物（各具有一個稀煙 鍵或化合物中之-包含至少兩個烯烴雙鍵）反應之方法 6 201124201 中的複分解反應中、閉環複分解法(RCM)中或交叉·複分解 法(CM)中。 在US 2002/0107138 A1中揭示以過渡金屬為主之複分 解觸媒及彼之有機金屬複合物（包括樹枝狀聚合型複合 物），例如攜帶1，3-二采基-4,5-二氫亞咪唑啶-2-基 (imidazole-2-ylidene)及苯乙浠醚配位基之Ru複合物。觸媒 可用於催化閉環複分解法(RCM)、交叉複分解法(CM)、開 環複分解法(ROMP)及非環二烯複分解法(ADMET)。 WO-A1-2004/035596揭示作為下式1之複分解反應的 (預)觸媒之釕複合物：

其中： L1 為中性配位基； X及X’為陰離子配位基； R 為-Cn烧基或-C5-6-環烧基， R2 為H、-C]_2(r烷基、-C2_2〇-烯基、-C2-2〇-炔基或芳基； R 為-C!·6-烧基、-Ck-院氧基或芳基，其中芳基可 被_Ci_6-烧基或—Ci_6燒氧基取代， η 為 〇、1、2 或 3。 式1化合物可用於催化烯烴複分解反應，包括開環複 分解聚合反應(ROMP)、閉環複分解法(RCM)、不飽合聚合 201124201 物的去聚合作用、遠螯聚合物(telecheiic polymer)的合成 法、烯-炔複分解法及烯烴合成法。在WO-A1-2004/035596 的實例中顯示閉環複分解反應及交叉複分解反應。 然而’上述觸媒未必適合於進行腈橡膠的降解。再者， 上述觸媒未必適合於氫化反應。 在WO 2005/080456中，Guerin記述氫化腈橡膠聚合物 之製備作用，該聚合物具有比本技藝中已知的那些聚合物 更低的分子量及更窄的分子量分布。製備法係藉由使腈橡 膠同步接受複分解反應及氫化反應而進行。根據 2005/080456之反應係發生在具有通式1>3雙(2,4,6_三曱苯 基)-2-亞咪唑啶基)(三環己膦）釕（苯基亞曱基）二氣化物（古 伯斯(Grubbs)第二代觸媒）的以釕為主之觸媒存在下。

【發明内容】 然而，對適合於同步的氫化及複分解反應中製備氮化 腈橡膠聚合物之替代觸媒有需求。 吾等現今發現促進製造具有低分子量及更窄的分子量 分布之氫化腈橡膠的觸媒系統。因此，本發明的方法能夠 製造具有低的殘餘雙鍵含量(RDB)之氫化腈橡膠，其具有從 20,000至250,000之範圍内的分子量(Mw)、從1至5〇之範 圍内的孟納黏度(ML1+4@100°C)及單一步驟中少於3〇的 8 201124201 MWD(或多分散指數）。 本發明因此關於一種製造氫化腈橡膠之方法，其包含 將腈橡膠在氫、視需要至少一種共-烯烴的存在下及至少一 種通式⑴化合物的存在下反應：

其中 Μ 為釘或鐵， Υ 為氧(〇)、硫⑻、N-R1基或P-R1基，其中Ri如下述 所定義， X1及X2為相同或不同的配位基， R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、CR]3c(〇)Ri4或 烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個 烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， R 為氫或烧基、環烧基、烯基、炔基、芳基、烧氧 基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺 醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵 素、烧氧基、芳基或雜芳基取代， rH 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 201124201 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 2 基、芳硫基、烧基續醯基或烧基亞續醯基， 每個該等基可視需要被一或多個烧基、鹵素、烧 氧基、芳基或雜芳基取代， Αν、114，115為相同或不同且各自為氫、有機基或無機 基，

R L 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及 為配位基。 有可能使用包含至少—個共輛二締 求時一或多個另外的可共聚合單= 的八聚物或二聚物作為腈橡膠（、'NBir ) 1共具有任何本性。優先選擇使_&)共輛 =特^先選擇為u•丁 ：稀、異戊：埽、2,3_二甲基 擇^ 3 ·； Γ烯(PiPerylene)或其混合物。最特別優先選 異戊二烯或其混合物。尤其優先選擇為 有可能使用任何已知的α，β_不飽和 特別：別優先選擇為内烯腈。 特別佳的腈橡膠因此為丙稀猜與 除了共輕二烯及α，β-不飽和腈以外，丁一烯t之共聚物。 多個那些熟f本技藝者已知另 ^^使用一或 :飽:單_或二，彼之 稀m丙職及甲基丙稀酸作::不飽 201124201 ^單竣以H優先選擇制彼之烧基自旨及烧氧基烧 基酉旨作為α，Ρ·不飽和練之_。特別㈣α，β_不飽㈣酸之 烧基醋為丙烯酸甲酉旨、丙烯H丙烯酸丁S旨、甲基丙 烯酸丁酉旨、丙烯酸2-乙基己醋、甲基丙稀酸2_乙基己酉旨及 丙烯1辛1。特別佳的α，β_不飽和紐之烧氧基烧基醋為 (f基)丙烯I甲氧基乙g旨、（甲基)丙烯酸乙氧基乙酿及（甲基） 丙稀酸曱氧基甲S旨。亦有可能使用例如那些上述之烧基醋 與例如具有那些上述形式之烷氧基烷基酯 之混合物。 在欲使用之NBR聚合物中的共輛二稀對α，ρ_不飽和猜 之比例可在寬廣的範圍内改變。共扼二烯之比例或總和比 例經常在以總聚合物為基準計從4〇纟9〇重量％之範圍 内’較佳在從55至75重量％之範圍内。α，卜不飽和猜之比 例或總和比例經常在赠聚合物為基準計從1()至6〇重量 %之範圍内，較佳在從25至45重量％之範圍内。在各情 =中的單體比例加總至1G0重量％。額外的單體可以總聚 α物為基準計從0至40重量％，較佳從〇丨至4〇重量％， =別佳從i至30重量％之量存在。在此情況中，共軛二歸 二二稀類及/或α，β_；|；飽和腈或腈類之對應比例係以額外的 =體比例置換，在各情況中的所有單體之比例加總至 重量％。 藉由上述單體之聚合法製備腈橡膠被那些熟習本技藝 者充份地了解且被廣泛地敘述於聚合物文獻中。 以本發明為目的可使用之腈橡膠亦可於商業上取得， !如，取自 Lanxess Deutschland GmbH 以 perbunan®及 201124201

Krynac®為商品名稱之產品範圍内的產品。 用於氫化/複分解之腈橡膠經常具有從24至70，較佳 從28至40之範圍内的孟納黏度(ML 1+4，在l〇〇°C下）。 此對應於200 000-500 000之範圍内，較佳為 200 000-400 000之範圍内的重量平均分子量Mw。所使用 之腈橡膠亦經常具有在2.0-6.0之範圍内且較佳在2.0-4.0 之範圍内的多分散性PDI = MW/Mn，其中Mw為重量平均分 子量及Mn為數量平均分子量。 孟納黏度的測定係依照ASTM標準D 1646進行。 根據本發明’基質同步接受複分解反應及氫化反應。 原則上已知通式(I)之觸媒。該類別之化合物的代表為

Hoveyda 等人在 US 2002/0107138 A1 和 Angew Chem. Int.

Ed. 2003，42，4592中所述之觸媒，及Grela在 WO-A-2004/035596、Eur. J. 〇rg. Chem 2003，963-966 和

Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41，4038 中所述之觸媒，及 j Org. Chem. 2004，69，6894-96 和 Chem. Eur. J 2004 10 777-784中所述之觸媒，及Arlt等人在W〇_A1_2〇〇8/〇34552 中所述之觸媒。觸媒可於商業上取得或可如所引述之文獻 中所述而製備。 以本專利申請案為目的所使用之術語、、經取代,，意 在指示之基或原子上的氫原子被各情況中 = 之-置換’其先決條件係不超過所指示二= 代導致穩定的化合物。 丁’数且 就本專射請岐本發明的目的而言，以通用術語 201124201 較佳的範圍於上文或下文所提出之所有的基、參數或解釋 之定義可以任何方式互相組合，亦即包括各自的範圍及較 佳的範圍之組合。 在通式(I)之觸媒中，L為配位基，經常為具有施電子 功能之配位基。較佳地，L為膦、磺酸化膦、磷酸酯、次 膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯、胂、銻化氫(stiibine)、醚、 胺、醯胺、亞颯、羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或L可為 經取代或未經取代之咪唑啶（、、Im〃）配位基。 更佳地’配位基L為C6_C24-芳基膦、Q-CV烷基膦或 C3_Ci〇-i衣烧基鱗配位基，續酸化C6-C24-芳基鱗或績酸化 CrC1(r烷基膦配位基；次膦酸C6_C24_芳基酯或次膦酸 CrC1Q-烷基酯配位基；亞膦酸C6_C24-芳基酯或亞膦酸 Ci-c1(r烷基酯配位基；亞磷酸C6_C24_芳基酯或亞磷酸 Ci-C1(r烷基酯配位基；c6-C24-芳基胂或CrC1()-烷基胂配位 基；CVC24-芳基胺或CVCh)-烧基胺配位基；。比咬配位基； C6_C24_芳基亞砜或crC1(r烷基亞砜配位基；C6-C24-芳基醚 或CrCnr烷基醚配位基；或c6-C24-芳基醯胺或CrC『烷 基酿胺配位基’每個該等配位基可被苯基取代，該苯基可 依次被鹵素、Crc5烷基或crC5-烷氧基取代，或L為經取 代或未經取代之咪唑啶（、、Im〃）配位基。 甚至更佳地，L為P(R7)3基，其中R7基彼此各自獨立 為CpCV烧基、C3-C8-環烧基或芳基，或L為經取代或未經 取代之咪唑啶配位基（、、lm〃）。 適合的 P(R7)3 基係選自由 PPh3、p(p-Tol)3、P(〇-T〇l)3、 13 201124201 PPh(CH3)2、P(CF3)3、p(p_fc6H4)3、P(P-CF3C6H4)3、 P(C6H4-S03Na)3 . P(CH2C6H4-S03Na)3 ^ P(iso-Pr)3 ^ P(CHCH3(CH2CH3))3、p(環戊基)3、p(環己基)3、p(新戊基 及P(新苯基)3所組之群組。 烷基較佳為Cl_C〗2-烷基且為例如曱基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戍基、i•甲基 丁基、2_甲基丁基、3_曱基丁基、新戊基、i乙基丙基或正 己基^正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。 壞烧基較佳為C3_C1(r環烷基且包含例如環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。 方基，包含具有從6至24個架構碳原子之芳族基 (CVC24-方，）。具有從6至10個架構碳原子之較佳的單環、 雙環或三環狀碳環芳族基為例如苯基、聯苯基、萘基、菲 基及蒽基。 。米唑啶基(im)經常具有通式(IIa)或(nb)之結構

(Hb)

(Ha) 其中 R8、R9Hr11為相同或不同且各自為氫、线或支鍵 Cl c3『烧基(較佳為Ci_c2。·烧基）、C3_C2『環烧基(較 佳為C3_Cl0·環燒基）、CAo-烯基(較佳為c2_Ci〇_烯 基)、C2_C2。·炔基(較佳為C2-C1G-炔基）、C6_C24_芳基 (車又佳為c6 C14-芳基）、Ci_c2G_緩酸醋(較佳為 201124201 羧酸酯hcvcw烷氧基（較佳為c C2-C2。-烯氧基(較佳為c2_c】。，氧基二燒氧基)、 基（較佳為C2-C丨G-炔氧基）、C6_C24_ 2~C介炔氧 C6-C14-芳氧基）、c2_C2〇_烧氧基幾基較佳為 烷氧基幾基）、Crc20-烧硫基（較佳為^ C2-Cl°-基）、c6-c24-芳疏基(較佳為心。·芳硫基硫 烷基績醯基(較佳為C1_C“基石黃酿基）、: 基績酸®旨(較佳為C「C1G-烧基續酸g旨）、Q_c24_芳^ T酸酯(較佳為c6_Ci4-芳基磺酸酯)或c〗_c2。·烷基ς ㈣醯基(較佳為ci-c1(r烧基亞續醯基）。 R、R9、R】0、只11 Μ 山 — 暴中之一或多者可彼此獨立視需要被 =多個取代絲代，棘代練佳為錢或支鏈^·^· ^二C3'C8_%燒基、CrCl0_烧氧基或C6-C24-芳基，其中 上述取代基可依次被-或多個基取代，該基較佳地選 鹵素(特別為氣或壤）、Ci_c5_烧基、CrC5_炫氧基及苯 卷所組之群組。 立為Ϊ通式⑴之觸媒的較佳具體例中，&8及R9彼此各自獨 :虱CVC24·芳基(特別佳為苯基）、直鏈或支鏈Ci_Ci〇_ ==別佳為丙基或丁基）或與彼等結合的碳原子一起形 基或芳基’其中所有上述基可依次被一或多個另外 户徒α下各物所組之群組的基取代 :直鏈或支鏈Ci-Cjo- 之^ C1 C1°_烧氧基、C6_C24_芳基及選自由以下各物所組 <蛘組的官能基：麵龙 工卷、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、 如、亞胺、_、硝基、絲、二硫化物、碳酸酿、異氮 15 201124201

j '-ιυ ^/λ y π冼基(較佳為金剛烷基）、 J巫V权佳為金剛烷基）、CyCw芳基 10-烷基磺酸酯（特別佳為曱烷磺酸 (特別佳為笨基）、 酉曰）C6-C1G-芳基石黃酸g旨(特別佳為對曱苯橫酸酿）。 上述提及為較佳的該#R1。及r11基可視需要被—或多 個另外選自由以下各物所組之群組的基取代：直鏈或支鏈 Q-Cr烧基(特別為甲基）、Ci_c5_烷氧基、芳基及選自由以 下各物所組之群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、 酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、叛基、二硫化物、碳酸 酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及齒素。 特別地，R1Q及R1〗基為相同或不同且各自為異丙基、 新戊基、金剛烧基或采基(mesityl)。 特別佳的咪唑啶基(lm)具有結構(Illa-f)，其中Mes在 各情況中為2,4,6-三曱苯基：

Me/丫 N、Mes

201124201 ，通式⑴之觸媒中’χΐ及χ2為相同或不同的基且可為 =如Hi素、假ώ素、直鏈或支鏈Ci_C3『烧基、C6_C24_ =基CVC20-烷氧基、c6-C24-芳氧基、c3-c2(r烷基二酮酸 酯、Q-C24-芳基二酮酸酯、Ci_c2『羧酸酯、烷基磺 H c6-c24-芳基磺酸酯、Crc2()_烧硫醇、C6_Cw芳硫醇、 CrC2『燒基磺醯基或心毛^烷基亞磺醯基。 上述X1及X2基亦可被一或多個另外的基取代，例如 鹵素(較佳為氟）、CrC10-烧基、crC10烧氧基或c6-C24-芳 基，其中後面的基亦可視需要依次被一或多個選自由以下 各物所組之群組的取代基取代：函素(較佳為氟）、Cl_C5_烷 基、Crc5-烷氧基及苯基。 在較佳的具體例中，X1及X2為相同或不同且各自為鹵 素(特別為氟、氣、溴或蛾）、苯曱酸酯、Ci_C5_羧酸酯、Ci_C5_ 烧基、苯氧基、CVC5-烧氧基、crc5-烧硫醇、C6-C24-芳硫 醇、C6_C24_芳基或crC5-烧基橫酸酯。 在特別佳的具體例中’X1及X2為相同且各自為鹵素(特 別為氯）、cf3coo、ch3coo、CFH2COO、（CH3)3CO、 (CF3)2(CH3)CO、（CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基）、MeO(甲氧 基）、EtO(乙氧基）、曱苯磺酸酯(p_CH3_c6H4_s〇3)、曱磺酸 酯(2,4,6-三甲笨基）或CF3S03(三氟甲烷磺酸酯）。 在通式(I)中，R1基為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳 基、统氧基、稀氧基、炔氧基、芳氧基、炫(氧基幾基、烧 胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基，每 個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基 17 201124201 或雜芳基取代。 R1基經常為CrC3(T烧基、CVCV·環烷基、CVCV綠基、 C2-CV炔基、c6-c24-芳基、Crc2。-燒氧基、c2_c2『稀氣基、 Q-CV炔氧基、CVC24-芳氧基、c2-c2(r烷氧基羰基、 烷胺基、CrC2(r烷硫基、Q-C24-芳硫基、基磺醯 基或烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一戈夕 個燒基、函素、烧氧基、芳基或雜芳基取代。 夕 R1較佳為C3-C2〇-環烷基、c：6_C24_芳基或直鏈或支鏈 ci-C3〇-烷基，以後者視需要能夠被一或多個雙鍵或三鍵戋 一或多個雜原子(較佳為氧或氮）中斷。R1特別佳為直鏈^ 支鏈CVCi2-院基，R1最佳為曱基或異丙基。 2 在通式(I)中，R2、R3、R4及R5基為相同或不同且各 為氫、有機基或無機基。 在較佳的具體例中’ R2、R3、R4、R5為相同或不同且 各自為氫、鹵素、硝基、〇?3、烷基、環烷基、烯基、炔基、 芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰 ，胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基， 母個》亥專基可視需要被一或多個炫基、烧氧基、鹵素、芳 基或雜芳基取代。 R R R更佳為相同或不同且各自為氮、_素(較 佳為氣或溴）、硝基、C]p3、Crc3(r烷基、C3_C20_環烷基、 C2-C2(r稀基、c2_C2()_炔基、C6_C24_芳基、C1_C2『烧氧基、 C2-C2〇-埽氧基、c2-c2『块氧基、c6-C24-芳氧基、c2-C2〇-烧 氧基碳基、CrC20-烷胺基、Ci_C2〇_烷硫基、c6_c24_芳硫基、 201124201

Ci-C2〇-烧基續酿基或C1-C20-烧基亞績酿基’每個該等基可 視需要被一或多個C1-C30-烧基、C1-C20-烧氧基、函素、 C6-C24··芳基或雜芳基取代。 在特別有用的具體例中，R2、R3、R4、R5為相同或不 同且各自為硝基、直鏈或支鏈CrC3(r烷基或C3-C2(r環烷 基、直鏈或支鏈CrC^-烷氧基或C6-C24-芳基，較佳為苯基 或萘基。Q-Cf烷基及CrC2()-烷氧基可視需要被一或多個 雙鍵或三鍵或一或多個雜原子(較佳為氧或氮）中斷。 此外，二或多個R2、R3、R4或R5基可經由脂族或芳族 結構橋連。例如，R3及R4可與彼等在式(I)之苯環中結合的 碳原子一起形成融合的苯環，所以整體生成萘基結構。 在通式⑴中，R6為氫或烷基、烯基、炔基或芳基。R6 較佳為鼠或C1-C30-烧基、C2-C2G-細基、C2-C2G-快基或 C6-C24-芳基。R6特別佳為氫。 特別適合的通式(I)化合物為下列通式(IV)化合物：

其中 Μ、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4 及 R5 具有以通式(I)所提 出之意義以及前述較佳的意義。 該等觸媒原則上從例如US 2002/0107138 A1 (Hoveyda 等人）已知且可以其中所指示之製備方法獲得。 19 ，124201 特另J優先選擇為通式㈣之觸媒，其中 VA 為在了， #為1*素，二者特別為氯， 為直鏈或支鏈CrCl2_烷基， R2、R3、r4 5 K具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義， 及 L 具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義。 最特別優先選擇為通式(IV)之觸媒，其中 Μ 為釕， X1及X2二者為氯， R1 為異丙基， r2、R3、R4、R5全部皆為氫，及 L 為經取代或未經取代之式(Ila)或(lib)之咪唑啶基：

(Ha) (Hb) 其中 R8、R9、R1Q、R11為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈 Ci-C3〇-烧基、c3-C2〇_環烧基、C2-C2Q-烯基、C2-C2〇-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-銳酸S旨、C1-C20-貌氧基、 C2-C20-烯氧基、C2-C2(T炔氧基、C6-C24-芳氧基、 C2-C2Q-烧氧基幾基、C1-C20-烧硫基、C6-C24-芳硫基、 CrC2〇-烷基磺醯基、CrC2(r烷基磺酸酯、C6-C24-芳 基磺酸酯或CrC2(r烷基亞磺醯基。 20 201124201 在通用結構式(IV)之下最特別佳的觸媒具有式(V):

(V) 其在文獻中亦被稱為\'Hoveyda觸媒 在通用結構式（IV)之下更多適合的化合物為那些式 (VI)、（VII)、（VIII)、（IX)、（X)、（XI)、（XII)及(XIII)化合物， 其中Mes在各情況中為2,4,6-三曱苯基：

21 201124201

更多特別適合於根據本發明的方法之通式(i)化合物為 通式(XIV)化合物：

其中 Μ、L、χΐ、X2、Ri、R2、R4 及 R5 和 R6 具有以通式(I)所提出之意義及較佳意義。 該等化合物原則上從例如WO-A-2004/035596 (Grela) 已知且可以其中所指示之製備方法獲得。 特別優先選擇為通式(XIV)之觸媒，其中 Μ 為釕， X1及X2二者為鹵素，二者特別為氯， 22 201124201 R1 為直鏈或支鏈CrC12-烷基， R2、R4、R5為相同或不同且具有以通式(I)所提出之意義及 較佳意義，及 L 具有以通式⑴所提出之意義及較佳意義。 最特別優先選擇為通式(XIV)之觸媒，其中 Μ 為釕， X1及X2二者為氯， R1 為異丙基， R2、R4、R5各自為氫，及 L 為經取代或未經取代之式(Ila)或(lib)之咪唑咬基：

(lla) (lib) 其中 R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自為氫、直鍵或支鏈、 ϊ哀狀或非壞狀C1-C30-烧基、C2-C20-細基、C2-C20-快 基、C6-C24-芳基、C1-C20-叛酸S旨、C1-C20-烧氧基、 C2_C2〇-細乳基、C2-C20-快氧基、C6-C24-方氧基、 匚2_匸2〇-烧氧基幾基、Ci_C2(r烧硫基、〇6-〇24_务硫基、 C1-C20-烧基石黃酿基、C1-C20-烧基石黃酸醋、C6-C24-芳 基石黃酸自旨或C!-C20-烧基亞續酿基。 在通式(XIV)之下特別適合的化合物具有結構(XV): 23 201124201

且在文獻中亦被稱為、'Grela觸媒 在通式(xiv)之下更適合的化合物具有結構(χνι)

(xvi) 更多特別適合練據本發明的方法之通細化合物為 通式(XVII)化合物：

L

其中 Μ 為釘或餓， Υ 為氧(〇)或N-R1基， R 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烧硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基， 24 201124201 每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷 氧基、芳基或雜芳基取代， x〗及X2為相同或不同的配位基， R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基， R、R、R及R為相同或不同且各自為氫、有機基或無機 基， R 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基， 每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷 氧基、芳基或雜芳基取代，

Rl3 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧 基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺 醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵 素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及 L 為配位基。 原則上已知通式(XVII)化合物。此類別之化合物的代表 為Arit等人在W02008/034552 A1中所述之觸媒。 在通式(XVII)中，R13及R14 炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、 R及R14基為烷基、環烷基、烯基、

醯基， 基、% 芳基或雜芳基取代。 ，每個該等基可視需要被-❹赌基、㈣、烧氧 25 201124201

R 13 及R基較佳為烧基、C3_C2〇_環烧基、C2_C2〇· 烯基、c2-c2。-炔基、c6-c24-芳基、Ci_c2〇_烧氧基、C2_C2〇-烯氧基、CVCzo-炔氧基、CVC24-芳氧基、。名^烷氧基羰 基、C1-C20-烧胺基、CrCso-烧硫基、c6_c24_芳硫基、Q-C20-烧基％酿基或Ci-C2〇-烧基亞續醜基，每個該等基可視需要 被一或多個烧基、烧氧基、芳基或雜芳基取代。 R13基亦可視需要為氫。 R及R幸交佳地彼此獨立SC3_C2(r環烧基、C6_C24_ 芳基或直鏈或支鏈crc3(r烧基，後者視需要能夠被一或多 個雙鍵或三鍵或-❹讎原子(較佳為氧或氮）中斷。 特別優先選擇為通式(XVII)化合物，其中 Μ 為釕， X1及X2二者為鹵素，二者特別為氣， R1 為氫， ^、^、以具有以通式⑴所提出之意義，

Rl3及Rl4具有以通式(I)所提出之意義，及 L 具有以通式(I)所提出之意義。 最特別優先選擇為通式(XVII)化合物，其中 Μ 為釕， ~ X1及X2二者為氯， R1 為氫， 皆為氫， R2、R3、R4、R5 全部 R13 為曱基， R14 為曱基，及 26 201124201 為經取代或未經取代之式(Ila)或(lib)之咪唑β定基：

(lla) (Hb) 其中 R8、R9' Rl()、R11為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈、 環狀或非環狀Cl_c3(r烷基、c2_c2Q_烯基、C2-C2〇-炔 基 C6-C24-方基、Ci-C2〇_缓酸S旨、Cl-C2G_烧乳基、 C2-C2(r烯氧基、c2_C2(r炔氧基、c6_c24_芳氧基、 C2 C2。-烧氧基幾基、烧硫基、〇6七24_方硫基、 Ci-Cw烷基磺醯基、Ci_c2()_烷基磺酸酯、c6_c24_芳 基石黃酸醋或CVC2G-烷基亞磺醯基。 在通式（XVII)之下特別適合的化合物具有結構 (XVIII)，在本文被稱為、、Arlt觸媒夕：

(XVIII) 在替代的具體例中’通式⑴化合物為通式(XIV)之樹枝 狀化合物： D1 D''|i'~〇2 (xiv) 其中D、D2、1)3及D4各自具有通式(XV)之結構，其係經 由亞甲基與式(XIV)之石夕結合： 27 201124201

ch： (xv) 其中 Μ、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5及R6具有以通式⑴所提 出之意義或可具有以所有上述較佳或特別佳的具體例所提 出意義。 此等通式(XV)化合物係從US 2002/0107138 A1已知且 可根據其中所提出之資料製備。 用於進行本發明的方法之最佳的通式(I)化合物為通式 (IV)化合物。較佳的通式(IV)化合物為式(V)、（VI)、（VII)、 (VIII)、（IX)、（X)、（XI)、（XII)及(XIII)化合物。最佳者為 式(V)化合物。 所有上述的式(I)及(Iν)-(χν)化合物可以原樣子用於同 步的NBR複分解及氫化作用或可施加且固定於固體載體 上。有可能使用首先對複分解的反應混合物為惰性及其次 不損及觸媒活性的材料作為固相或載體。有可能使用例如 金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物球或無機熔凝膠 固定觸媒。 所有上述通用且特殊的式⑴及(IV)_(XV)化合物非常適 合於同步的腈橡膠複分解及氫化作用。 在根據本發明的方法中用於複分解及氫化作用的式⑴ 28 201124201 化合物的量係取決於特殊觸媒的本性及催化活性而定。所 使用之觸媒量係以所使用之腈橡膠為基準計經常從1至 1000 ppm之責金屬，較佳從5至500 ppm，特別從5至 250 ppm ’ 更佳從 5 至 1〇〇 ppm。 同步的NBR複分解及氫化作用可視需要以共烯烴進 行。適合的共烯烴為例如乙烯、丙烯、異丁烯、笨乙^、 1-己稀及1-辛稀。 同步的複分解及氫化反應可在適合的溶劑中進行，哼 溶劑不使所使用之觸媒去活性且亦不以任何其他方式不利 地影響反應。較佳的溶劑包括（但不限於此)二氣甲烷、苯、 甲苯、曱基乙_、丙_、四氫咬喃、讀旅喃、二今院及 環己烷。特別佳的溶劑為氯苯。 ^ 在反應混合财的NBR濃料轉，但技絲使得 反應不在例如假設混合物太黏而未充份攪拌時受到阻礙。 NBR的纽較佳地在從i至4Q重量％之範_，最佳在從 6至15重量％之範圍内。 氫的濃度經常在介於l〇〇psi與2〇〇〇psi之間，較佳為 800 psi 與 1400 psi 之間。 ’‘ 本方法較佳地在從60至200。〇之範圍内，較佳在從1〇〇 至140C之範圍内的溫度下進行。 反應時間將取決於許多因素而定，包括膠合劑濃度、 所使用之觸媒量（通式⑴化合物)及執行反應的溫度。反應進 度可以例如使用GPC或溶液黏度的標準分析技術監控。在 整個說明書的任何時候述及之聚合物的分子量分布係以根 29 201124201 據2007年版的DIN 55672-1進行之凝膠滲透層析術(GPC) 測定。 在本發明中的氫化作用係藉由較佳地超過50%於起始 腈聚合物中存在之殘餘雙鍵(RDB)被氫化而理解，較佳地超 過90%之RDB被氫化，更佳地超過95%之RDB被氫化， 且最佳地超過99%之RDB被氫化。 由於所得HNBR的低黏度，理論上適合以（但不限於此) 射出成形技術加工。聚合物亦可用於轉移模製、壓縮模製 或液體射出成形。 另外，在本發明的方法中所獲得的聚合物非常適合於 製造成形物件，諸如以射出成形技術所製備之密封件、軟 管、軸承塾、定子、採油井口密封件、閥板、電㈣套、 輪、輥、管密封件、放置墊圈或鞋類元件。 在進一步的具體例中，本發明關於通式⑴化合物之用

其中 Μ 為釘或娥’ Υ 為氧(〇)、硫(S)、N_Rl基或ΙΜ11基，其中Ri如下述 所定義， X及X 為相同或不同的配位基， 201124201 R 為烧基、環炫基、婦基、炔基、芳基、烧氧基' 稀氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烧硫基、方疏基、烧基續酿基、（^r13C(〇)r14或 烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個 烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， R 為虱或烧基、環烧基、婦基、炔基、芳基、烧氧 基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺 醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基'鹵 素、烧氧基、芳基或雜芳基取代， R 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烧氧基縣、烧胺基、 ，硫基#硫基、燒基石黃醯基或燒基亞續醯基， 每個該等基可視需要被一或多個烧基、 氧基、芳基或雜芳基取代， R2、R3、R4/R5為相同或不同財自為氫、有機基或無機 基， 為氫或燒基、烯基、絲或芳基，及 R6 同步的腈橡膠氫化及複分解來製造

L 為配位基， 該化合物係用在藉由 化腈橡膠之方法中。 較佳的基團 Μ、Y、Xi、X2、Rl、Rl3、Rl、 R4、R5、R6 及 L， 【實施方式】 R2、R3、 以及特別佳的通式(I)化合物提及於上 201124201 實例： 實例1-2 使用下列觸媒： ''Hoveyda觸媒〃（根據本發明）：

Hoveyda觸媒係取自Aldrich之產品編號569755。 、'Arlt觸媒〃（根據本發明）：

Arlt觸媒係藉由Arlt等人於WO 2008/034552 A1所述方法 製備。

Wilkinson’s觸媒（比較用）：

Wilkinson’s 觸媒係取自 Umicore AG。 下述之降解反應係使用來自Lanxess Deutschland GmbH之腈橡膠Perbunan®NT 3429進行。此腈橡膠具有下 32 201124201 列的特徵性質： 34重量％ 28孟納單位 <0.5重量％ 214 000公克/莫耳 67 000公克/莫耳 3.2 丙烯腈含量： 孟納黏度(ML 1+4 @100。〇 : 殘餘的水份含量：

Mw :

Mn ： PDI (Mw/Mn)： 在下列的内容中’此腈橡膠被簡稱為NBR。 將518公克腈橡膠溶解在室溫下的43〇〇公克單氯笨中 且攪動12小時。接著將12%溶液轉移在6〇〇rpm下攪動的 高壓反應器中’在此將橡膠溶液在徹底攪動下以H2(1〇〇psi) 脫氣3次。將反應器的溫度上升至13〇c>c且將含有觸媒及 二苯膦(若要求時）的單氣笨溶液添加至反應器中。將壓力設 定至85巴，允許溫度增加至138cC且於反應期間維持固 疋。氫化反應係藉由在不同的間隔使用IR光譜術測量殘餘 雙鍵(RDB)水平而監控。 在反應完成時，根據2007年版的DIN 55672-1進行 GPC分析。 孟納黏度(ML 1+4 @100。〇係利用ASTM標準 D 1646 來測定。 下列的特徵性質係以原始的NBR橡膠（降解之前)及經 降解之腈橡膠二者的GPC分析方式來測定：

Mw [公斤/莫耳]:重量平均莫耳質量 Mn[公斤/莫耳]:數量平均莫耳質量 33 201124201 pdi ： 莫耳質量分布寬度(Mw/Mn) 實例1 :細節 表1 :氫化參數的比較 HNBR1 HNBR 2 HNBR 3 氫化觸媒 Hoveyda Arlt Wilkinson’s 觸媒量(phr) 0.041 0.045 0.060 金屬含量（ppm) 65.6 65.6 65.6 共觸媒 NIL NIL 三苯膦 共觸媒量(phr) NIL NIL 1.0 表2 :氫化概況的比較 HNBR1 HNBR 2 HNBR 3 反應時間(分鐘） RDB% RDB% RDB% 0 100 100 100 60 2.5 7.0 15.4 120 0.6 4.5 3.1 180 0.5 3.9 1.3 240 0.4 3.5 0.7 表3 :在240分鐘之後的HNBR性質的總結 Mw Μη PDI 孟納 (公克/莫耳） (公克/莫耳） (Mw/Mn) 黏度 HNBR1 113371 48352 2.34 33.3 34 201124201 HNBR 2 133758 54595 2.45 41.3 HNBR 3 195304 64130 3.05 69.3 如可從表2及3所觀察，根據本發明的觸媒(HNBR 1) 在氫化方面比工業標準(HNBR 3)更有效地執行。同樣地， 吾等觀察到根據本發明的觸媒(HNBR 1 & HNBR 2)結合氫 化作用減少腈聚合物之分子量，得到低分子量氫化腈橡膠。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 35

Claims (1)

1. 201124201 七、申請專利範園： 1一種製造氫化腈橡膠之方法，其包含將腈橡膠在氫、 視需要至少一種共-烯烴的存在下及至少一種通式⑴化合 物的存在下反應：

   (i) 其中 Μ Υ X1 及 X2 R1 R13 R14 為釕或餓， 為氧(〇)、硫(S)、N-R1基或P-R1基，其中r1如下述 所定義， 為相同或不同的配位基， 為烷基、環燒基、稀基、炔基、芳基、烧氧基、 烯氧基.、炔氧基、芳氧基、烧氧基羰基、烷胺基、 烧硫基、方硫基、烧基續醯基、Cr13c(〇)r〗4或 烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個 烷基、齒素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧 基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺 醯基，每個該等基可視需要被—❹個烧基、齒 素、燒氧基、芳基或雜芳基取代， 為燒基、環絲、烯基、炔基、絲、烧氧基、 烯氧基、块氧基、芳氧基、燒氧基絲、烧胺基、 36 201124201 燒硫基、芳硫基、烧基續酿基或烧基亞石黃醯基， 每個該等基可視需要被—❹舰基、㈣、烧 2 3氧基、芳基或雜芳基取代， R2、R3、R4及R5為相同或不㈣各自為氫、有機基或無機 基， R 為氫或烧基、稀基、快基或芳基，及 L 為配位基。 2.根據巾4專利範II第1項之方法，其巾使用通式⑴ 之觸媒’其中該g2(位基L為膦、械化膦、填酸醋、次麟 酸醋（f〇Sphinite)、亞膦酸s旨、肺、銻化氫(stibine)、醚、 月女、酉&胺、亞碾、敌基、亞確酿基、吼咬、硫鱗或L為經 取代或f經取代之咪㈣（、、Im〃）錄基；較佳地，L為 ^^24""芳基膦、Cl_C6-烷基膦或C：rCl(r環烷基膦配位基； 碩I化CVC24-芳基膦或磺酸化c〗_c⑺-烷基膦配位基；次膦 酉义C6 (：24_芳基酯或次膦酸烷基酯配位基；亞膦酸 CVC24\芳基g旨或亞膦酸烷基酯配位基；亞磷酸 CVC24-芳基g旨或亞磷酸Ci_Ci『烧基醋配位基；c6_Cw芳基 肿或CrCl(r^基胂配位基；c6-c24-芳基胺或Q-Cht烧基 月女配位基，吼。定配位基；C6_C24_芳基亞砜或C1_C^_烷基亞 礙配位基’ C6_(：24_芳基醚或crc10-烧基st配位基；或 C6_C24_芳基醯胺或基醯胺配位基’每個該等配 位基可被苯基取代’該苯基可依次㈣素、烧基或 Ci C5烧氧基取代’或l為經取代或未經取代之咪唾咬 (Im )配位基；更佳地，L係選自由PPh3、P(p-Tol)3、 37 201124201 P(〇-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、 P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-S03Na)3、P(CH2C6H4-S03Na)3、 P(iso-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基）3、P(環己 基)3、p(新戊基)3及P(新苯基)3所組之群組，或L為經取代 或未經取代之咪唑啶（、、Im〃）配位基。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該咪唾咬(im) 具有通式(Ila)或(lib)之結構：

   R、R9、R1Q、R11為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈 Cl C3Q-烧基(較佳為院基）、C3-C2〇-環燒基(較 佳為C^Cio-環烷基）、c2-c2(r烯基(較佳為c2_Ci『稀 基）、c2-c2(r炔基(較佳為c2_Cl〇_炔基）、c6<^芳基 (較佳為c6-c14-芸其、、始酩柄从达~ i

   h-L2(T螂氧基(較佳為c2_Ci(r烯氧基）、 基（較佳為C2_ClG_炔氧基）、C(rC24_芳氧基=佳 C6_Cl4_芳氧基）' Q-C：2。-烷氧基羰基(較佳為… 燒氧基幾基）、Cl_C2〇_烧硫基(較佳為c 2二 土）（Vc：24々硫基(較佳為C6_Ci4_芳硫基） 烷基％醯基(較佳為CrCiG_烷基磺醯基）、C : 基磺酸s旨(較⑽CrCiH^紐酸s|)、 38 201124201 二較佳為C6m俩酯)或q-Qo-燒基亞 況中;：㈣構’其中Mes在各情 Mes’NNJ^N、Mes (Nib) Mes’NsY^N、 Mes-VN-Mes (Ilia)

   丫、s (llld) BuwBU (,lle) (丨丨 If) ,(根據申請專利範圍第項中任一項之方法，其c ^通式(I)之觸媒中，X1及χ2為相同或不同且代表氯、 素、假函素、直鍵或支鏈Cl_C3(r烧基、C6_C24_芳基 CrC2(r，氧基、C6_C24_芳氧基、c3_C2。-烷基二酮酸酯 c6-c24-芳基二嗣酸醋、Ci_C2〇_^酸醋、Ci_〜_炫基❸ 醋、c6-c24-芳基績酸酿、c】_C2〇_烧硫醇、C6_C24_芳硫醇 CrQo-烷基磺醯基或（^(^烷基亞磺醯基；較佳地，X、 X2為相同或不同且各自為时(特別為氟、氣、演或埃）、 苯曱酸醋、CrCV羧酸酯、crCV烷基、苯氧基、Ci_c5_^ 氧基、crc5-烷硫醇、c6-c24-芳硫醇、C6_C24_芳基哆 CVCs-烷基磺酸酯；更佳地，χΐ及X2各自為鹵素(特別為 氯）、CF3COO、CH3C00、CFH2C00、（Cfi3)3c〇、 39 201124201 (CF3)2(CH3)CO、（CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯 石黃酸@旨、曱石黃酸酉旨或CF3SO3。 5.根據申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 通式(I)化合物具有下列結構(IV):

   其中 Μ 為釕， X1及X2二者為鹵素，二者特別為氣， R1 •為直鍵或支鍵Ci_Ci2_烧基， R2、R3、R4、R5為相同或不同且各自為氫、有機基或無機 基，及 L 為配位基。 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中在式(IV)化合 物中： Μ 為釕， X1及X2二者為氣， R1 為異丙基， R2、R3、R4、R5全部皆為氮，及 L 為經取代或未經取代之式(Ila)或(lib)之σ米咬β定基： 201124201 其中

   R8、R9、R10、R 為相同或不同 > (VCiir烷基、C p 各自為虱、直鏈或支鏈 c, c30 絲 c3_c2。·環燒基、C2_C2。·婦基 _ 快基、C6-C24-芳基、G p ^ Λ 20 ii c2(r羧酸酯、Ci_C2(r烷氧基、 c2-c20-烯氧基、c2_c2。·炔氧基、^24_芳氧基、 CVCso-烷氧基羰基、CrCw烷硫基、c6_c24_芳硫基、 cvc2(r烷基磺醯基、crC2()-烷基磺酸酯、c6，C24_芳 基增酸g旨或C1-C2Q-烧基亞>6黃g篮基。 7.根據申請專利範圍第5或6項之方法，其中式(IV) 化合物係選自式(V)、（VI)、（VII)、（VIII)、（IX)、（X)、（XI)、 (XII)及(XIII)之結構，其中Mes在各情況中為2,4,6-三甲苯 基：

   41 201124201

   (XII) (XIII) 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式(I)化合物 具有通式(XIV)之結構： 42 201124201

   其中 Μ 為釘或餓， X及X2為相同或不同的配位基， R 為烧基、環院基、烯基、炔基、芳基、烧氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、院氧基羰基、烧胺基、 烧硫基、芳硫基、燒基石黃醯基、Cr13c(〇)r14或 烧基亞續醯基，每個該等基可視需要被一或多個 烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， R13 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧 基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 胺基、烧硫基、芳硫基、院基俩基或烧基亞續 醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵 素、烧氧基、芳基或雜芳基取代， R14 狀基、環絲、烯基、炔基、芳基、烧氧基、 婦氧基、快氧基、芳氧基、燒氧顧基、院胺基、 ，硫基、芳絲、絲俩基姐基亞續酿基， 母個》亥等基可視需要被一或多個烧基、函素、炫 氧基、芳基或雜芳基取代， n2m5為相同或不同且各自為氫、有機基或無機基， 43 201124201 R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及 L 為配位基。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中在通式(XIV) 化合物中： Μ 為釕， X1及X2二者為氯， R1 為異丙基， R2、R4、R5各自為氳，及 L 為經取代或未經取代之式(Ila)或(lib)之咪唑咬基：

   (lla) (lib) 其中 R8、R9、R1G、RU為相同或不同且各自為氳、直鏈或支鏈、 環狀或非環狀C1-C3G-烧基、C2-C2G-婦基、C2-C20-快 基、C6-C24-芳基、C1-C20-缓酸自旨、C1-C20-烧氧基、 匸2_〇2〇-稀氧基、C2-C20-快氧基、C6-C24·芳氧基、 C2_C2〇-貌氧基魏基、C1-C20-烧硫基、C6-C24-方硫基、 C1-C20-炫基石黃酿基、C1-C20-烧基續酸S旨、C6-C24_芳 基項酸S旨或Ci-C2〇-烧基亞續酿基。 ίο.根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式(I)化合 物具有通式(XVII)之結構： 201124201

   (XVII) 其中 Μ 為釕或锇， Υ 為氧(Ο)或N-R1基， R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烧硫基、芳硫基、烧基績酿基或烧基亞續酿基， 每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷 氧基、芳基或雜芳基取代， X1及X2 為相同或不同的配位基， R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基， R2、R3、R4及R5為相同或不同且各自為氫、有機基或無機 基， R14 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烧硫基、芳硫基、烧基磺醯基或烧基亞磺酿基， 每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵素、烷 氧基、芳基或雜芳基取代，R14較佳為CrC3(r烷 基、〇3-〇2〇-壤烧基、C2-C2G-稀基、C2-C2G-快基、 C6_C24_芳基、C!-C2〇-烧氧基、C2-C2(r稀氧基、 C2-C2(T快氧基、〇6<24-芳氧基、C2-C2CT烧氧基羧 45 201124201 土 C〗C2〇-烧私基、Ci_C2(p烧硫基、C6-C24-方硫 基、Ci-CV烷基磺醯基或CrC2G_烷基亞磺醯基， 每個該等基可視需要被一或多個烷基、烷氧基、 芳基或雜芳基取代，R14更佳為C3_C2()_環烷基、 Q-cv芳基或直鏈或支鏈c「c3〇_烧基，後者視需 要能夠被一或多個雙鍵或三鍵或一或多個雜原 子(較佳為氧或氮）中斷； ^13 為氫或烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧 基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺 醯基，每個該等基可視需要被一或多個烷基、鹵 素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，Rn較佳為氫 或crc30-烧基、C3_C2(r環烷基、C2_C2『烯基、 c2-c2(r炔基、c6-c24-芳基、Ci _C2〇_ 烷氧基、C2_C2『 烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6_C24^氧基、d 烧氧基Μ基、cvcd胺基、Ci_C2G_烧硫基、 c6-c24-芳硫基、Cl_cv燒基續醯基或Ci_c2〇_垸基 亞石黃酿基’每個該等基可視需要被-或多個^ 基、炫氧基、芳基或雜芳基取代，R13更佳為氫 或c3-c20-環燒基、C6_c24_芳基或直鍵或支ς CrC^烷基，後者視需要能夠被—或多個雙鍵或 三鍵或-❹個雜科(難魏魏）中斷；及 L 為配位基。 U.根據中請專利範圍第1G項之方法，其中在通式 46 201124201 (XVII)中： Μ 為釕’ X1及X2二者為氯’ R1 為氫， R2、R3、R4、R5全部皆為氣’ R13 為曱基， R14 為曱基，及 L 為經取代或未經取9代之式(fIa)或(1¾)之咪唑咬其： \=^{ ~~~~( 产丫、1。 #，丫％。 (lla) (Hb) 其中 R8、R9、R〗〇、Rn為相同戒不同且各自為氫、直鏈或支鏈、 環狀或非環狀CrC3<r烷基、Q-Cw烯基、c2_C2〇_炔 基、cvc24-芳基、cAo-致酸g旨、c]<v燒2氧1、、 C2-C2Q-烯氧基、C2-C2(r块氧基、c6_c24_芳氧基、 C2-C2Q-院氧基幾基、C1-C20-烧硫基、c6_c24_芳碎其、 C1-C20-烧基石黃酿基、C1-C20-燒基續酸g旨、c6_c24_# 基續酸S旨或C1-C20-炫》基亞續S蓝基。 12.根據申請專利範圍第1項之方法，其中通式⑴化合 物具有通式(XIV)之結構： D1 D~Si—D2 (XIV) D3 其中 47 201124201

   為釕或餓， 為氧(Ο)、硫(s)、N-R1基或p-R1基，其中R1如下述 所定義， 為相同或不同的配位基， 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 ，硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基， 每個》亥等基可視需要被一或多個燒基、齒素、烧 氧基、芳基或雜芳基取代， Μ Υ X1 及 χ2 R1 戈不同且各自為氫、有機基或無機基， r為氫或烷基、烯基、炔基或芳基， L 為配位基。 13·根據申請專利範圍第丨至12項中任一 中該氫化反應係在適合的溶劑中進行’該溶方所 1用 其他方式不利地影響反應，較 佳地選自由氣曱燒（、本、甲装田甘 Τ本甲基乙鲷、丙酮、四& 48 201124201 呋喃、四氫π底喃 氯苯。 二4烧及環己烧所組之群組，特別佳為 5 5至 14.根據申請專利範圍第i至13項中任一項之 中该通式(1)化合物的#似所使狀腈鄉 /、 至 1000 pmn 夕軎人® ___________ ^af^ 250 ppm 更佳從5至1〇〇 ppm。 15.- -種通式（I)化合物之用途： L r〆 y~~rj 其中 ^~~V Μ 為釕或餓， Υ 為氧(0)、硫(S)、N-R1基或 所定義， X1 及 X2 為相同或不同的配位基， R1 為烧基、環烧基、烯基、 (I) 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烧硫基、芳硫基、烧基續酿基、CR13c(〇)r14或 烷基亞磺醯基，每個該等基可視需要被一或多個 烧基、_素、烧氧基、方基或雜芳基取代， 為氫或烧基、環烧基、烯基、块基、芳基、烧氧 基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷 胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺 49 201124201 酿基’每個該等基可視需要被一或多個烧基、函 素、烷氧基、芳基或雜芳基取代， R 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷胺基、 烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基或烷基亞磺醯基， 母個&亥專基可視需要被一或多個烧基、鹵素、烧 氧基、芳基或雜芳基取代， R、R、R4及R5為相同或不同且各自為氫、有機基或無機 基， r6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基，及 L 為配位基， 該化合物係用在藉由同步的腈橡膠氫化及複分解來製造氣 化腈橡膠之方法中。 201124201 四、指明代表圖： (一) 本案指明代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益