TW201124200A - Process for the preparation of hydrogenated nitrile rubber - Google Patents

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201124200 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種製造氫化腈橡膠聚合物之方法，該聚 合物具有比本技藝中已知的那些聚合物更低的分子量及更 窄的分子量分布，其中該方法係在氫及視情況至少一種共 -(稀煙）的存在下進行。本發明進一步關於特殊的金属化合 物在以同步的腈橡膠氫化及複分解法來製造氫化腈橡膠之 方法中的用途。 【先前技術】 以丙烯腈-丁二烯橡膠(腈橡膠；NBR，包含至少一種共 軛二烯，至少一種不飽和腈及視情況另外的共單體之共聚 合物)的選擇性氫化所製備之氫化腈橡膠(HNBR)為特性橡 膠其具有非常好的耐熱性、極佳的耐臭氧性和耐化學性 及極佳的耐油性。與高機械性質水平的橡膠(特別具有高耐 磨性)結合不令人意外地發現HNBR尤其在汽車（密封件、 軟管、軸承墊）、油（定子、採油井口密封件、閥板）、電（電 纜護套）、機械工程(輪、輥)及造船（管密封件、接合件)工業 中廣泛的用途。 商業上可取得的HNBR具有在從34至130之範圍内的 孟納黏度，在從150,000至500,000公克/莫耳之範圍内的 分子量’在從2.0至5.0之範圍内的多分散性及在從〈丨至 18%之範圍内的殘餘雙鍵(RDB)含量（以IR光譜術）。 如 Rempel (Journal of Macromolecular Science — Part C - Polymer Reviews, 1995, Vol. C35, 239-285)及 Sivaram 4 201124200 (Rubber Chemistry and Technology, July/August 1997, Vol. 70, Issue 3, 309)在各自評論中所概述，關於二烯及特別的腈 丁二烯橡膠的大多數觸媒運用已集中於過渡金屬铑(Rh)及 鈀(Pd)。然而，相當多的努力亦朝向開發包括銥及齊格勒 (Ziegler)-型觸媒的替代觸媒系統。另外，發展以釕(RU)為 主之觸媒的努力引人注目。該等以釕為主之觸媒具有通用 形 式 RuCl2(PPh3)3 、 RuH(02CR)(PPh3)3 及 ιΐιιΡΐα((：ο)(ρρΐι3)3 〇 —項以釕為主之觸媒利用的負面為所 得氫化腈橡膠不尋常的高孟納黏度，其係由於腈基團還原 成二級胺，造成聚合物的後續交聯/膠凝。Rempel指出添加 與該等胺反應的添加劑（亦即CoS04及(NH4)2Fe(S04)4)可使 交聯/膠凝減至最低。

Rempel與同事在一系歹專利中記述（美國專利 5,210,151、5,208,296及5,258,647)以釕為主之觸媒係在所 供給之腈橡膠呈水性乳膠形式時及反應在能使腈基團的還 原減至最低的添加劑存在下進行時用於腈橡膠氫化作用。 所使用之特殊的釕觸媒包括羰基氯氫化雙（三環己膦）釕 II、二氣參(三笨膦)釕II、羰基氯苯乙烯基雙(三環己膦)釕 II及羰基氯苯甲醯基雙(三環己膦)釕II。 最近 ’ Souza 與同事記述(journai Applied Polymer Science, 2007，Vol· l〇6, pg 659-663)使用通用形式

RuCldPPh3)3之釕觸媒的腈橡膠氫化作用。雖然經記述為有 效的氫化’但是由於使腈基團的還原減至最低的必要性而 受到溶劑選擇的限制。 201124200 在更新的先前技藝中解決在以複分解法氫化之前減少 腈橡膠分子量的問題。複分解觸媒為本技藝中所知。 W〇-A1_03/011455關於六配位之複分解觸媒及製造和 使用該等觸媒之方法。該觸媒具有下式：

其中 M 為釕或餓； X及X1 為相同或不同且各自獨立為陰離子配位基， L、L1及L2為相同或不同且各自獨立為中性電子供體配 位基；及 R及R1 各自獨立為氫或選自烷基、烯基、炔基、芳 基、羧酸酯（carboxylate)、烷氧基、烯氧基、 炔氧基、芳氧基、烧氧基羰基、烧硫基、烧基 續醯基、烧基亞續酿基及％基之取代基。 觸媒有用於複分解反應，包括開環複分解聚合作用、 閉環複分解法、ADMET、自行-和交又-複分解反應、炔烴 聚合作用、幾基烯烴化作用、不飽和聚合物的去聚合作用、 遠螯聚合物(telechelic polymers)的合成法及烯烴合成法。在 WO-A1-03/011455中所有的實例揭示聚合反應。 WO-A2-03/087167關於一種使用第8族過渡金屬錯合 物作為觸媒進行交叉-複分解反應之方法。根據 WO-A2-03/087167之方法尤其有用於合成經由交叉-複分解 6 201124200 反應直接以拉電子基團取代之烯烴。第8族過渡金屬錯合 物具有下式(I):

其中 L1 為強配位中性電子供體配位基； η 為0或1 ; L2及L3為弱配位中性電子供體配位基； X1及X2 為陰離子配位基；及 R1及R2 係獨立選自氫、烴基、經取代之烴基、含雜原子 之烴基、經取代之含雜原子之烴基及官能基，或 可一起形成環基團， 且另外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1及R2中任何一或多個 可與載體連接； 或具有下式(II)、（III)或(IV)中之一： x\l _/[Z']r-R X2〆1^ [C], X L2 ~^[Z2]S-R2 L1 3 χ1\Ι/ /[Z1l-R1 [c]t x ί2 / \[Z2】S-R2 L1 ,| y[Z1]r-R1 x—M [C]t 2 \[Z2]S—R2 (II) (III) γ (IV) 201124200 其中 χ1、X2、L1、L2、L3、R1及R2係如先前所定義，Γ及s係 獨立為0或1，t為從0至5之範圍内的整數，γ為任何非 配位陰離子，Ζ1及Ζ2為含有1至約6個間隔原子之鍵聯， X1、X2、L1、L2、L3、Ζ1、Ζ2、R1 及 R2 中任何二或多個可 一起形成環基團；例如多牙（multidentate)配位基，且父1、 X2、L1、L2、L3、Ζ1、Z2、R1及R2中任何一或多個可與載 體連接。 根據WO-A2-03/087167中的實例’丙烯腈與不同的交 叉伙伴的交叉-複分解法係在式（1)之觸媒存在下進行：

然而，上述觸媒未必適合於進行腈橡膠的降解。另外，上 述觸媒未曾於先前技藝中用作為氫化觸媒。 在WO-A-2005/080456中’ Guerin記述氫化腈橡膠聚 合物之製備作用，該聚合物具有比本技藝中已知的那些聚 合物更低的分子量及更窄的分子量分布。製備法係藉由使 腈橡膠同步接受複分解反應及氫化反應而進行。根據w〇 2005/080456之反應係發生在具有通式1，3雙(2,4,6_三甲苯 基)-2-亞咪唑啶基(imidazolidinylidene))(三環己膦）釘（苯其 亞甲基）二氯化物（古伯斯(Grubbs)第二代觸媒）的以釘為主 之觸媒存在下。 8 201124200

【發明内容】 然而，對適合於同步的氫化及複分解反應中製備氫化 腈橡膠聚合物之替代觸媒有需求。另外，應增進氫化效率 且同時增進複分解活性。 吾等現今發現具有比本技藝中的已知的那些聚合物更 低的分子量及更窄的分子量分布之氫化腈橡膠可藉由在氫 及視情況至少一種共-(烯烴）的存在下以腈丁二烯橡膠之複 分解法而製備。因此，本發明的方法能夠製造具有低的歹 餘雙鍵含量（RDB)之氫化腈橡膠，其具有從2〇，糾〇炱 250,000之範圍内的分子量(mw)、從1至50之範園内. 納黏度(ML 1 +4 @ 100°C )及單一步驟中少於2.8的1^WP(或 多分散指數）。· ^ ^ 本發明因此關於一種製造氫化腈橡膠之方法’其 將腈橡膠在氫、視情況至少一種共-烯烴的存在下及裏/ 種通式⑴、（II)或(III)之觸媒存在下反應： (i) 201124200

(II) 其中 Μ 為釕或娥， X1及X2為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基， Ζ1及Ζ2為相同或不同且為中性電子供體配位基， R及R 各自獨立為鼠或遥自由以下所組成之群組的取 代基：烧基、環烧基、稀基、快基、芳基、竣酸 酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烧氧基 基、烧胺基、烧硫基、方硫基、烧基續g篮基及 院基亞續醯基’每個該等基可視情況被一或多個 炫基 '齒素、貌氧基、芳基或雜芳基取代，及 L 為配位基。 有可能使用包含至少一個共軛二烯、至少一個α，卜不 飽和腈及若要求時-或多個另外的可共聚合單體之重複單 兀的共聚物或三聚物作為腈橡膠（、、NBR")。 *共輕二烯可具有任何本性。優先選擇❹^ 二稀。特別優先選擇為1，3·丁二稀、異戊二烯、2,3-二曱基 201124200 丁二烯、1,3-戊二稀(piperylene)或其混合物。最特別優先選 擇為1,3-丁二烯及異戊二烯或其混合物。尤其優先選擇為 1，3-丁二細。 有可能使用任何已知的α,β-不飽和腈作為α,β-不飽和 腈，較佳為（C3-C5)a,p_不飽和腈，諸如丙稀腈、曱基丙烯腈、 乙基丙烯腈或其混合物。特別優先選擇為丙烯腈。 特別佳的腈橡膠因此為丙烯腈與1，3-丁二烯之共聚物。 除了共軛二烯及α,β-不飽和腈以外，有可能使用一或 多個那些熟習本技藝者已知另外的可共聚合單體，例如α,β-不飽和單羧酸或二羧酸、彼之酯或醯胺。優先選擇以反丁 烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸及曱基丙烯酸作為α,β-不飽 和單羧酸或二羧酸。優先選擇使用彼之烷基酯及烷氧基烷 基酯作為α,β-不飽和羧酸之酯。特別佳的α,β-不飽和羧酸之 烧基S旨為丙稀酸曱S旨、丙稀酸乙醋、丙稀酸丁 S旨、曱基丙 烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯及 丙稀酸辛S旨。特別佳的α,β-不飽和叛酸之烧氧基烧基酯為 (曱基）丙烯酸曱氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯及（曱基) 丙烯酸曱氧基甲酯。亦有可能使用例如那些上述之烷基酯 與例如具有那些上述形式之烷氧基烷基酯之混合物。 在欲使用之NBR聚合物中的共軛二烯對α，β-不飽和腈 之比例可在寬廣的範圍内改變。共輛二稀之比例或總和比 例經常在以總聚合物為基準計從40至90重量％之範圍 内，較佳在從55至75重量％之範圍内。α，β-不飽和腈之比 例或總和比例經常在以總聚合物為基準計從10至60重量 11 201124200 %之範_ ’較佳在從25至45重量％之翻内。在各情 況中的單體比例加總至100重量％。額外的單體可以總聚 合物為基準計從0至40重量％，較佳從G1至4G重量％， 特別佳從丨至30重量％之量存在。纽情況中，共輛二歸 或-烯類及/或α，β·*飽和腈切_之對應比例係以額外的 單體比例置換，在各情況巾的所有單體之比例加總至1〇〇 重量％。 藉由上述單體之聚合法製備腈橡膠被那些熟習本技藝 者充份地了解且被廣泛地敘述於聚合物文獻中。 以本發明為目的可使用之腈橡膠亦可於商業上取得， 例如’取自 Lanxess Deutschland GmbH 以 Perbiman®及

Krynac為商品名稱之產品範圍内的產品。 用於氫化/複分解之腈橡勝經常具有從24至70，較佳 從28至40之範圍内的孟納黏度(ML 1+4，在100oC下）。 此對應於 200 000-500 000 之範圍内，較佳為 200 000-400 000之範圍内的重量平均分子量Mw。所使用 之腈橡膠亦經常具有在2.0-6.0之範圍内且較佳在2.0-4.0 之範圍内的多分散性PDI = Mw/Mn，其中Mw為重量平均分 子量及Mn為數量平均分子量。 孟納黏度的測定係依照ASTM標準D 1646進行。 根據本發明，基質同步接受複分解反應及氫化反應。 原則上已知通式(Ι)-(ΙΙΙ)之觸媒。該類別之化合物的代 表為 Grubbs 等人在 WO 2003/011455 Al、Grubbs 等人在 WO 2003/087167 A2、Organometallics 2001，20，5314 及 201124200

Angew. Chem. Im. Ed. 2002, 41，4038 t 所述之觸媒。觸媒 可於商業上取得或可如所引述之文獻中所述而製備。 以本專利申請案為目的所使用之術語、、經取代〃意謂 在指不之基或原子上的氫原子被各情況中所指示之基團中 之一置換’其先決條件係不超過所指示之原子的價數且取 代導致穩定的化合物。 ^就本專利申請案及本發明的目的而言，以通用術語或 I，的範圍於上文或下文所提出之所有的基、參數或解釋 =疋義可以任何方式互相紐合，亦即包括各自的範圍及較 佳的範圍之組合。

Zl 及 Z2 zl在2本發明的方法中，在通式(I)、（II)及(III)之觸媒中的 為相同或不同的g己位基，該配位基為巾性電子供體 况、基::為弱配位。彼等典型地代表視情 個衣基。彼等可代表含有1至4，較佳為1至3 最佳^或2個雜原子之5_或6_員單環基團，或由2、 構，或6項單環基團所組成的雙環或多環結 etc其;:、有的上述基團視情況被-或多個烧基(較佳為 c6C(較佳為氯或漠）、芳基(較佳為 由自個絲代，該基較佳地選自 13 201124200 —的實例包括(但不限於此广含 。疋、哙畊、聯吡啶、嘧啶、吡啡、吡唑 雜展，諸如吡 t井m嗜蛛、嗓。令、π丫咬、雙。米。坐^°各咬、六氣 味唾咬及t各，其中所有的上述基團視 甲基亞胺、 基(較佳為cvCl。·蝴'環絲(較:彳：或多個燒 為―…素齡為 佳為c6-cv芳基)或雜芳基(較佳 方基(較 中該等上述取代基可依讀4多個絲^^取^ 選自由齒素(特別為氣或漠）、Cl_c5^ 5 苯基所組之群組。 5垸乳基及

L Z1與Z2-起亦可代表雙牙配位基，藉此形成環結構。 在通式(I)、（II)及(III)之觸媒中，L為配位基，經常為 具有施電子功能之配位基。 配位基L可為例如膦、磺酸化膦、磷酸酯(ph〇sphate)、 -人膦酸g旨（phosphinite)、亞膦酸醋（phosphonite)、胂、錦化 氫(stilbine)、醚、胺、醯胺、亞砜、羧基、亞硝醯基、吡啶、 硫醚或L可為未經取代或經取代之咪唑啶（、、丨瓜’，）配位基。 優先遥擇配位基L為C6-C24-芳基膦、Ci-C6-烧基膦或 CrC1(r環烷基膦配位基；磺酸化c6_C24_#基膦或磺酸化 CrC1(r烷基膦配位基；次膦酸c6_C24_芳基酯或次膦酸 CrCiQ-烷基酯配位基；亞膦酸c6-C24-芳基酯或亞膦酸 CrC1G_烷基酯配位基；亞磷酸c6-C24-芳基酯或亞磷酸 CrC1(r烷基酯配位基；C6-C24-芳基胂或CrC1(r烷基胂配位 201124200 基’ Q-C24-芳基胺或crC1(r烷基胺配位基；吡啶配位基； C6_C24-芳基亞砜或Ci_Ci(r烷基亞砜配位基；C6_c^_芳基峻 或CrC1(r烷基醚配位基；或C6_C24_芳基醯胺或烷 基醯胺配位基，每個該等配位基可被苯基取代，該笨基可 依次被鹵素、CVQ烷基或CrC5_烷氧基取代，或L為未經 取代或經取代之咪唑啶（、、Inl〃）配位基。 芳基包含具有從6至24個架構碳原子之芳族基 (Q-C24-芳基）。具有從6至1〇個架構碳原子之較佳的單環、 雙環或二環狀碳環芳族基為例如苯基、聯苯基、萘美、 基及蒽基。 不、土 烷基較佳為CrC!2-烷基且為例如曱基、乙基、正丙美、 異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戍基、卜甲土基 丁基、2-甲基丁基、3_甲基丁基、新戊基、i乙基丙基或正 己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。 環烧基較佳為C3_C1(r環烷基且包含環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基及環辛基。 土 術語膦包括PR3結構，其中R在各情況中彼此獨立為 Crc6-烧基、c3-c8_環烧基或芳基，例如pph3 、 P(〇-Tol)3 ^ PPh(CH3)2 ^ P(CF3)3 ^ P(p-FC6H4)3 > P(p-CF3C6H4)3 ^ P(C6H4-S03Na)3、P(CH2C6H4-S〇3Na)3、p(異 Γρ™Η3))3"(^ 次膦酸醋包括例如次膦酸三笨能、次鱗酸三環己醋、 次膦酸三異丙酯及曱基二苯基次膦酸雖。 15 201124200 亞填酸酯包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環己酯、 亞磷酸三-第三丁酯、亞磷酸三異丙酯及亞磷酸曱基二苯 酯。 銻化氫（stilbine)包括例如三苯基銻化氫 (triphenylstibine)、三環己基錄化氫(tricyclohexylstibine)及 三曱基録化氫(trimethylstibene)。 磺酸酯包括例如三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯及曱磺 酸西旨。 亞砜包括例如CH3S(=〇)CH3及(C6H5)2SO。 硫醚包括例如 CH3SCH3 、 （：6Η58(：ΙΙ3 CH3〇CH2CH2SCH3 及四氫u塞吩。 咪唾啶基(Im)經常具有通式(IVa)或(Ivb)之結構：

(IVa) (IVb) 其中 R、116、117、：^8為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鍵^ ?基(較佳為Cl-C2。·烷基)、C3-C20-環烷基(較佳為C3_c3C 環院基）'c2-c2(r稀基(較佳為C2_Ciq_烯基块3 = 佳為C2-Cl『块基）、C6-C24-芳基（較佳為c6_Ci4_芳^ ' =-c2。-賴醋(較佳為Ci_Ci。誠酿）、Ci_C2『燒氣基土二 為CAo·烧氧基）、c2_C2〇·稀氧基(較佳為 ^ CVCV炔氧基(較佳為C2_Ci。-炔氧基）、C6_C24 為以4-芳氧基）—氧顧基(較佳為== 201124200 =f、crC2Q_烧硫基(較佳為Ci_CiG_烧硫基）、C6_C2J 二(較佳為Q-C】4·芳硫基〕、Ci_C2。·烧基績醯基(較佳為 基確《)、d燒基俩酿(較佳為C1_C『烧 :Ά酉曰）、c6-c24-芳基石黃酸酿(較佳為C6_C14_芳基續酸醋) 或C„基„較佳為烷基亞磺醯基)。 R R、R、R基中之一或多者可彼此獨立視情況被 一或多個取代絲代’該取代練料直鏈或找Ci_Ci〇_ 烷基、CHV環烷基、CrCi〇_烷氧基或C6-C24_芳基’其中 «亥等上述取代基可依次被一或多個基取代，該基較佳地選 自由鹵素（特別為氣或溴）、Crc5-烷基、crC5-烷氧基及苯 基所組之群組。 僅以清楚為理由，藉此確認以本申請案關於咪唑啶基 釔構之通式(IVa)及(IVb)中所描述之結構應具有與常在相 關文獻中關於此等咪唑啶基所使用之結構（其在下文被描 述為結構(IVa’）及(IVb’）且強調咪唑啶基的似碳烯結構）相 同的意義。同樣應適用於結構(VaHVf)，其亦於稍後敘述 於本申請案中。

(IVa，） （，） 在通式⑴、（Π)或(ΙΠ)之觸媒的較佳具體例中，有配位 基L的存在，其中R5及R6彼此各自獨立為氫、c6-c24-芳 基(特別佳為苯基）、直鍵或支鍵C^-Cio-烧基(特別佳為丙基 或丁基）或與彼等結合的碳原子一起形成環烷基或芳基，其 17 201124200 中所有上述基可依次被一或多個另外選自由以下所組成之 群組的基取代：直鏈或支鏈CrC1Q-燒基、crCi(T燒氧基、 CVC24-芳基及選自由以下所組成之群組的官能基：經基、 硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、 幾·基、一硫化物、碳酸醋、異氛酸目旨、碳二酿亞胺、碳燒 氧基、胺甲酸酯及齒素。 在通式⑴、（II)或(III)之觸媒的配位基L中的汉7及R8 基為相同或不同且各自為直鏈或支鏈Ci_Ci〇_烷基（特別佳 為異丙基或新戊基）、C3_C1(r環烷基（較佳為金剛烷基）、 Ce-Cw芳基(特別佳為苯基）、crC1(r烷基磺酸g旨（特別佳為 甲烷磺酸酯）、C6-C10-芳基磺酸酯（特別佳為對-曱笨磺酸 酯）。 上述提及為較佳的該等R7及R8基可視情況被一或多 個另外選自由以下所組成之群組的基取代：直鏈或支鏈 CVC5*·烷基（特別為甲基）、Ci-Cs-烷氧基、芳基及選自由以 下所組成之群組的官能基：羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、 酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸 酯、異氰酸酯、碳二醯亞胺、碳烷氧基、胺甲酸酯及鹵素。 特別地，R7及R8基為相同或不同且各自為異丙基、新 戊基、金剛烧基或萊基(mesityl)。 特別佳的咪唑啶基(Im)具有結構(Va)-(Vf)，其中Mes 在各情況中為2,4,6-三甲苯基。 201124200

(Va) (Vb) Ph Ph

Ph Ph

Mes’NV^N、Mes

Mes/NYN、Mes (Vc) Bu Bu

Mes^Wes (Ve) (Vd) Bu Bu Mes

\|Vles (Vf) R3 及 R4 在本發明的方法中所使用之通式⑴、（II)及(III)之觸媒 的R3及R4基為相同或不同且各自為氫或烷基（較佳為 CrC3(r烷基，更佳為Q-Cw烷基）、環烷基(較佳為C3-C20-環烷基，更佳為C3-C8-環烷基）、烯基(較佳為C2-C2G-烯基， 更佳為C2-C16-烯基）、炔基（較佳為C2-C2()-炔基，更佳為 c2-c16-炔基）、芳基(較佳為c6-c24-芳基）、羧酸酯（較佳為 CVC20-羧酸酯）、烷氧基(較佳為crc2(r烷氧基）、烯氧基(較 佳為c2-c2(r烯氧基）、炔氧基(較佳為C2-C2G-炔氧基）、芳氧 基(較佳為c6-c24-芳氧基）、烷氧基羰基(較佳為C2-C2Q-烷氧 基羰基）、烷胺基(較佳為CrC,烷胺基）、烷硫基(較佳為 C1-C30-烧硫基）、芳硫基(較佳為C6-C24-芳硫基）、烧基續酸 基（較佳為C1 -C2〇-烧基續酿基）或院基亞續酿基（較佳為 C1-C20-烧基亞續S备基），每個該等基可視情況被一或多個烧 19 201124200 基、4素、炫氧基、芳基或雜芳基取代。 X1 及 X2 在本發明的方法中所使用之通式(I)、（H)及(Ιπ)之觸媒 的X1及X2為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基。 在文獻中，習知的術語、、陰離子配位基〃在此等複分解觸 媒的上下文中總是指在與金屬中心分別看待時就密閉的電 子殼層而言帶負電荷之配位基。 在通式⑴、（Π)及(III)之觸媒中，X1及Χ2為相同或不 同且可為例如氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈crc30-烧基、 c6-c24-芳基、CrCw烧氧基、C6-C24_芳氧基、c3_c2(r烧基 二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸醋、CVC20-缓酸酯、（^<20-烧基續酸醋、C6_C24_芳基續酸g旨、CrC2〇·烧硫醇、C6-C24-芳硫醇、CrC2〇-烧基續醯基或CrQo-燒基亞續醯基。 上述X1及X2基亦可被一或多個另外的基取代，例如 鹵素(較佳為氟）、CVCm-烷基、CrCio-烷氧基或C6-C24-芳 基，其中後面的基亦可視情況依次被一或多個選自由以下 所組成之群組的取代基取代：鹵素（較佳為氟）、CrC5烷 基、C1-C5-烧氧基及苯基。 在較佳的具體例中，X1及X2為相同或不同且各自為鹵 素(特別為氟、氯、溴或碘）、苯甲酸酯、Q-CV羧酸酯、CVC5-烧基、苯氧基、C!-C5_烧氧基、C1-C5-院硫醉、C6-C24-芳硫 醇、C6-C24··芳基或C1-C5-烧基橫酸酯。 在特別佳的具體例中，X1及X2相同且各自為鹵素(特 別為氯）、CF3COO、CH3COO、CFH2CO〇、（ch3)3co、 20 201124200 (CF3)2(CH3)CQ、（ct3)(CH3)2cq、phC)(苯氧基）、Me〇(甲氧 基）、Et〇(乙氧基）、f 料_(P_CH3_QH4_SQ3)、甲續酸 醋(2,4,6-二甲笨基)或CF3s〇3(三說曱烧項酸⑹。 特別優先選擇為根據本發明的方法，其係在至少一 通式(I)之觸媒存在下進行，其中 Μ 為釕， X及X2二者為鹵素，二者特別為氯， Ζ1及Ζ2為相同或不同且代表含有！至4，較佳為i至3 個，最佳為1或2個雜原子之5_或6_員單環基團， 或由2、3、4或5個此等5_或6•員單環基團所組 成的雙環或多環結構，其中所有的上述基團視情況 被一或多個烷基(較佳為Ci_Cig_烷基）、環烷基(較 佳為cvc：8-環烷基）、烷氧基(較佳為Q_c『烷氧 基）、_素(較佳為氣或溴）、芳基(較佳為c6_c24芳 或雜芳基(較佳為Q-C23-雜芳基)取代，或ζι與 3 Z 一起代表雙牙配位基，藉此形成環結構， R3及R4為相同或不同且各自為氫或CrC3〇_烷基、C3_C2〇_ 環烷基、c2-c2(r烯基、c2_C2()_炔基、q_C24_芳基、 Q-Cw緩酸醋、Crc2(r烷氧基、C2_C2G_烯氧基、 c2-c20-炔氧基、c6_c24_芳氧基、c2_c2〇_烷氧基羰 基、CAg-烧胺基、crc3(r烧硫基、C6_C24_芳硫 基、CrC^o-烷基磺醯基、CrC2Q_烷基亞磺醯基，每 個該等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧 基、芳基或雜芳基取代，及 21 201124200 L 具有通式(IVa)或(IVb)之結構：

(IVa) (IVb) 其中 尺5、116、117、118為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈(：】-(：30- 烧基、C3-C2G-環烧基、C2-C2Q-婦基、C2-C2G-快基、 匸6_匸24_芳基、C1-C20-叛酸S旨、C1-C20-烧氧基、 C2-C20-稀氧基、〇2丄2◦-快氧基、C6-C24-芳氧基、 C2_C2〇-烧氧基幾基、C1-C20-烧硫基、C6-C24_^硫 基、Ci-C2〇-烧基確驢基、Ci_C2〇_院基績酸酉旨、 C6-C2(r芳基磺酸酯或CrC2(r烷基亞磺醯基。 在通用結構式(I)之下特別佳的觸媒具有式(VI):

R9 其中 R9、R1G為相同或不同且代表鹵素、直鏈或支鏈CrC2〇烷 基、(^-(：20雜烷基、CrC10鹵烷基、（^-(：10烷氧基、 C6-C24芳基(較佳為苯基）、曱醯基、硝基、氮雜環 (較佳為°比°定、六氫°比°定及吼°井）、魏基、烧獄基、 鹵羰基、胺曱醯基、硫代胺曱醯基 (thiocarbomoyl)、脲基、硫代曱醯基、胺基、三烧 22 201124200 基矽基及三烷氧基矽基。 上述烧基、雜炫基、_烧基、烧氧基、苯基、氮雜環、 烷羰基、鹵羰基、胺曱醯基、硫代胺曱醯基及胺基亦可視 情況依次被一或多個選自由以下所組成之群組的取代基取 代：鹵素(較佳為氟、氣或溴）、CrC5_烧基、crc5-烧氧基 及苯基。 在特別佳的具體例中，觸媒(VI)具有通用結構式(VIa) 或(VIb)，其中R9及R1Q具有與以結構式(VI)所提出之相同

在其中R9及R1G各自為氫的情況中，觸媒(VI)在文獻 中被稱為 '"古伯斯III觸媒7/。 在通用結構式（I)-(III)之下更多適合的觸媒為那些式 (VII)、（VIII)、（IX)、（X)、（XI)、（XII)、（XIII)、（XIV)、（XV) 及(XVI)之觸媒，其中Mes在各情況中為2,4,6-三甲笨基。

23 201124200

(XV) (χν,) 所有上述的式（Ι)-(ΙΙΙ)及（VI)-(XVI)之觸媒可以原樣子 用於同步的NBR複分解及氫化作用或可施加且固定於固體 載體上。有可能使用首先對複分解的反應混合物為惰性及 24 201124200 其次不損及觸媒活性的材料作為固相或載體。有可能使用 例如金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物球、無機熔 凝膠、石夕石、石夕酸鹽、碳酸飼或硫酸鎖固定觸媒。 所有上述通用且特殊的式⑴-(III)及(VI)-(XVI)之觸媒 非常適合於同步的腈橡膠複分解及氩化作用。 至少一種根據本發明用於同步複分解及氫化作用的式 (I)、（II)、（III)或(VI)至(XVI)之觸媒的量係取決於特殊觸媒 的本性及催化活性而定。所使用之觸媒量係以所使用之腈 橡膠為基準計經常從5至1〇〇〇 ppm，較佳從5至500 ppm， 特別從5至250 ppm ’更佳從5至100 ppm之貴金屬。 本發明的方法（同步的NBR複分解及氫化作用）可視情 況以共烯烴進行。適合的共烯烴為例如乙烯、丙烯、異丁 烯、苯乙烯、1-己烯及1-辛烯。 本發明的方法（同步的NBR複分解及氫化作用）可在適 合的溶劑中進行’該溶劑不使所使用之觸媒去活性且亦不 以任何其他方式不利地影響反應。較佳的溶劑包括(但不限 於此)二氯曱烷、苯、曱苯、曱基乙酮、丙酮、四氫呋喃、 四氫哌喃、二啐烷及環己烷。特別佳的溶劑為氣苯。 在反應混合物中的NBR濃度不重要，但是顯然應使得 反應不在例如假設混合物太黏而未充份攪拌時受到阻礙。 NBR的濃度較佳地在從丨至40重量％之範圍内，最佳在從 6至15重量％之範圍内。 氫的濃度經常在介於100 psi與2000 psi之間，較佳為 800 psi 與 1400 psi 之間。 25 201124200 本^方法較佳地在從60至2〇〇。〇之範圍内，較佳在從100 至140°C之範圍内的溫度下進行。 反應時間將取決於許多因素而定，包括膠合劑濃度、 所使用之觸媒量及執行反應的溫度。反應進度可以例如使 用GPC或溶液黏度的標準分析技術監控。在整個說明書的 任何時候述及之聚合物的分子量分布係以根據2 〇 〇 7年版的 DIN 55672-1進行之凝膠滲透層析術(Gpc)測定。 在本發明中的氫化作用係藉由較佳地超過50%於起始 腈聚合物中存在之殘餘雙鍵(RDB)被氫化而理解，較佳地超 過90%之RDB被氫化，更佳地超過95%之RDB被氫化， 且最佳地超過99%之RDB被氫化。 由於所得HNBR的低黏度，理論上適合以（但不限於此） 射出成形技術加工。聚合物亦可用.於轉移模製、壓縮模製 或液體射出成形。 另外，在本發明的方法中所獲得的聚合物非常適合於 製造成形物件，諸如以射出成形技術所製備之密封件、軟 管、轴承墊、定子、採油井口密封件、閥板、電纜護套、 輪、輥、管密封件、放置墊圈或鞋類元件。 在進一步的具體例中，本發明關於至少一種通式(I)、 (II)或(III)之觸媒的用途： 26 201124200

其中 Μ 為釕或锇， X1及X2為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基， Ζ1及Ζ2為相同或不同且為中性電子供體配位基， R3及R4各自獨立為氫或選自由以下所組成之群組的取代 基：烧基、環烧基、稀基、炔基、芳基、叛酸S旨、 烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、 烧胺基、烧硫基、芳硫基、烧基續酿基及烧基亞 磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個烷基、 鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及 L 為配位基， 該觸媒係用在藉由同步的腈橡膠氫化及複分解來製造氫化 腈橡膠之方法中。 較佳的Μ、X1、X2、Ζ1、Ζ2、R3、R4及L基團，以及 特別佳的通式⑴、（II)及(III)化合物提及於上。 【實施方式】 27 201124200 實例： 實例1-2 使用下列觸媒： ''古伯斯III觸媒〃（根據本發明）：

古伯斯III觸媒係經由在Grubbs等人之Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41(21)，4035中所概述之製備法製造。 威金森氏(Wilkinson’s)觸媒（比較用）：

威金森氏觸媒係取自Umicore AG。 古伯斯II觸媒（比較用）：

古伯斯 II 觸媒係取自 Materia (Pasadena/California)。 28 201124200 下述之降解反應係使用來自 Lanxess Deutschland GmbH之腈橡膠Perbunan® NT 3429進行。此腈橡膠具有下 列的特徵性質： 丙稀腈含量： 34重量％ 孟納黏度(ML1+4@100°C): 28孟納單位 殘餘的水份含量： <0.5重量％

Mw ： 214 000公克/莫耳

Mn · 67 000公克/莫耳 PDI (Mw/Mn) ： 3.2 在下列的内容中，此腈橡膠被簡稱為NBR。 將518公克腈橡膠溶解在室溫下的4300公克單氯苯中 且攪動12小時。接著將12%溶液轉移在6〇〇rpm下攪動的 尚壓反應器中，在此將橡膠溶液在徹底擾動下以H2 (7巴） 脫氣3次。將反應器的溫度上升至1且將含有觸媒及 二苯膦(若要求時）的單氣苯溶液添加至反應器中。將壓力設 定至85巴，允許溫度增加至138〇(：且於反應期間維持固 定。氫化反應係藉由在不同的間隔使用汉光譜術測量殘餘 雙鍵(RDB)水平而監控。 在反應完成時，GPC分析係根據2〇〇7年版的DIN 55672-1來進行。 孟納黏度(ML 1+4 @100。〇係利用ASTM標準D 1646 來測定。 下列的特徵性質係以原始的NBR橡膠（降解之前）及經 降解之腈橡膠二者的GPC分析方式來測定： 29 201124200

Mw [公斤/莫耳]:重量平均莫耳質量 Mn [公斤/莫耳]:數量平均莫耳質量 • 莫耳質量分布寬度(Mw/Mn) 實例1 :細節 表 1 :氫 —-— HNBri HNBR2 HNBR3 HNBR4 氫化觸媒 古伯斯III 古伯斯III 威金森氏 古伯斯II 觸媒量 (phr) 0.057 0.080 0.06 ***^---- 0.055 金屬含量 (ppm) 65.6 91.3 65.6 --- 65.6 表2 ··氫化概況的比較 HNBR1 HNBR 2 HNBR 3 HNBR 4 反應時間(分鐘） RDB% RDB% RDB % RDB% 0 100 100 100 100 60 2.0 0.7 15.4 2.9 120 0.4 0.5 3.1 0.6 180 0.3 0.3 1.3 0.3 240 - 0.6 - 201124200 表3 : HNBR性質的總結 Mw Μη PDI 孟納 (公克/莫耳） (公克/莫耳） (Mw/Mn) 黏度 HNBR1 191541 68643 2.79 38.2 HNBR 2 135772 58259 2.33 20.2 HNBR 3 195304 64130 3.05 69.3 HNBR 4 144212 59851 2.45 32.6 在比較全部在相等的金屬含量下的HNBR 1、3及4 時，吾等觀察到以古伯斯ΠΙ觸媒氫化比以古伯斯II或威金 森氏觸媒的反應最先快120分鐘。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 31

Claims (2)

1. 201124200 七、申請專利範圍： 1.一種製造氫化腈橡膠之方法，其包含將腈橡膠在氫、 視情況至少一種共-烯烴的存在下及至少一種通式(I)、（II) 或(III)之觸媒存在下反應：

   (II) (III) 其中 Μ 為釕或锇， X1及X2為相同或不同的配位基，較佳為陰離子配位基， Ζ1及Ζ2為相同或不同且為中性電子供體配位基， R3及R4各自獨立為氫或選自由以下所組成之群組的取代 基：烧基、環烧基、烯基、炔基、芳基、叛酸酯、 烧氧基、稀氧基、快氧基、芳氧基、烧氧基幾基、 烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基及烷基亞 磺醯基’每個該等基可視情況被一或多個烷基、 鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及 L 為配位基。 32 201124200 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中在至少一種通 式⑴、（II)或(III)之觸媒中，ζι及Z2為相同或不同且代表視 情況經取代之雜環基，較佳為含有i至4，更佳為i至3 個，最佳為1或2個雜原子之5-或6-員單環基團，或由2、 3、4或5個此等5-或6-員單環基團所組成的雙環或多環結 構，其中所有的上述基團視情況被一或多個烧基（較佳為 CrCw烧基）、環烷基(較佳為c；rC8_環烷基）、烷氧基(較佳 為CrC1(r烷氧基）、鹵素（較佳為氣或溴）、芳基（較佳為 Q-c：24-芳基)或雜芳基(較佳為Cs_C23_雜芳基)取代，其中該 等上述取代基可依次被一或多個基取代，該基較佳地選自 由鹵素（特別為氣或溴）、Cl_C5_烷基，Cl_c5_烷氧基及苯基 所組之群組；較佳地，Z1&Z2為相同或不同且代表含氮雜 環，較佳為。比唆、塔U井、聯11比咬、嘴咬、吼。井、吼峻0定、 °比咯啶、六氫吡畊、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、雙咪唑、 吡啶曱基亞胺、咪唑啶及吡咯，或在另一選擇中，z!與z2 一起代表在形成環結構下的雙牙配位基。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在至少一 種通式(I)、（II)或(III)之觸媒中，該配位基L為膦、續酸化 膦、磷酸酯(phosphate)、次膦酸酯(ph〇sphinite)、亞膦酸酯 (phosphonite)、胂、銻化氫(stibine)、趟、胺、酿胺、亞石風、 羧基、亞硝醯基、吡啶、硫醚或L為經取代或未經取代之 咪唑啶（、、lm”）配位基；較佳地，配位基L為芳基 膦、CrQ-烷基膦或C3-C1(r環烷基膦配位基；磺酸化C6_C24_ 芳基膦或磺酸化CrC1(r烷基膦配位基；次膦酸c6_C24_芳基 33 201124200 酯或次膦酸CrCur烷基酯配位基；亞膦酸C6-C24-芳基酯或 亞麟酸Ci_CiQ-烧基S旨配位基；亞填酸C(5_C24-芳基醋或亞墙 酸CrCw烧基g旨配位基；C6-C24-芳基胂或Ci-C1()-院基胂配 位基，C6-C24-芳基胺或Ci-CiQ-烧基胺配位基；Dlte定配位基； C6_C24_方基亞项1或Ci_CiQ-烧基亞碱配位基；C6-C24-芳基鍵 或Crc1(r烷基醚配位基；或c6-c24-芳基醯胺或Ci-Cw烷 基醯胺配位基，每個該等配位基可被苯基取代，該苯基可 依次被齒素、CVC5烷基或CrC5-烷氧基取代，或L為經取 代或未經取代之咪唾。定（、、Im〃）配位基。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中在至少一種通 式(I)、（II)或(III)之觸媒中，L係選自由PPh3、P(p-Tol)3、 P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、 P(C6H4-S03Na)3、P(CH2C6H4-S03Na)3、P(異-Pr)3、 P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、p(環己基)3、P(新戊基)3 及P(新苯基)3所組之群組。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該咪唾唆基 (Im)具有通式(IVa)或(IVb)之結構：

   (IVa) (IVb) 其中 r5、r6、r7、r8為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈Ci_c3〇_ 烧基(較佳為CVCV烷基）、crC2〇-環烷基(較佳為C3-C10-環烷基）、c2-c2G-烯基(較佳為CrCl()_烯基）、C2_C2(r炔基(較 34 201124200 佳為C2-Cl0_炔基）、CVC24-芳基（較佳為C6_Ci4-芳 CVQo-羧酸酉旨（carb〇xylate)(較佳為Ci_Ci『緩14、方土 crc10^A^) >
2. 2-Cl(r烯氧基）、c2-c2G-炔氧基（較佳為c2_Ciq_炔 ，’、、 (^2；^ ' c2-c20^^^& (較佳為Q-Ct烷氧基羰基）、Q-Cw烷硫基(較佳為 院硫基）、c6-c24-芳硫基(較佳^c6_Ci4_芳硫基= ^酿基(較佳為C1_C1W基俩基）、 (較佳為CrCl。-烧基石黃酸醋）、c6-c24-芳基俩酿（較佳 CVCh-芳基磺酸酯）或Ci_C2G_烷基亞磺醯基(較佳為c c‘〜 烧基亞績縣），減地，射、錢基(Im)具有式 之結構，其中在各情況中的Mes為2,4,6-三甲笨基：

   (Ve) (Vf) 6.根據申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中 在至少一種通式⑴、（11)或(m)之觸媒中，R3及r4為相同 不同且各自為氫或烷基(較佳為Cl_C3G_烷基，更佳為^七^ 35 201124200 烷基）、環烷基(較佳為cvc^o-環烷基，更佳為CyC8_環烷 基）、烯基(較佳為Q-Cw烯基，更佳為C2_Ci6_烯基）、炔基 (較佳為CVCw炔基，更佳為C2_Cl6_炔基）、芳基(較佳^ CVC24-芳基）、羧酸酯（較佳為CrC2G_羧酸酯）、烷氧基(較佳 為CrCzo-烷氧基）、烯氧基(較佳為烯氧基）、炔氧基 (較佳為Q-Cw炔氧基）、芳氧基(較佳為c6-c24_芳氧基）、 烧氧基&基（較佳為C^-C^o-烧氧基羰基）、烧胺基（較佳為 CrCw烷胺基）、烷硫基(較佳為烷硫基）、芳硫基(較 佳為CVC24·芳硫基）、烧基績醯基(較佳為Ci_c2『^基續酿 基）或烷基亞磺醯基(較佳為Ci-C：2。-烷基亞磺醯基），每個該 等基可視情況被一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜 芳基取代。 ’ 7.根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中 在至少一種通式⑴、（η)或(in)之觸媒中，X1及X2為相同 或不同且代表氫、鹵素、假鹵素、直鏈或支鏈Ci_C3〇·烧基、 c6-c24-芳基、Ci_c2(r烧氧基、c6_c24芳氧基、C3_C2。-烧基 二酉同酸i旨、c6-c24_芳基二酮酸酯、Cl_c2()_羧酸酯、Ci_c2〇、 燒基續酸酯、c6-c24-芳基磺酸酯、CVC20-烷硫醇、c6-c24、 方硫醇、C1-C2G-烧基續酿基或C1-C2G-烧基亞續酿基，較佳 地’ X1及X2為相同或不同且各自為鹵素(特別為氟、氯、 漠或峨）、笨曱酸酯、Cl-c5-羧酸酯、crc5-烷基、苯氧基、 CrC5-垸氧基、Ci_c5_烷硫醇、c6_c24_芳硫醇、C6_C24_芳基 或Ci-Cs-烷基磺酸酯，更佳地，X1及X2各自為鹵素(特別 為氣）、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、（CH3)3CO、 36 201124200 (Cf3)2(Ch3)C〇、（CF3)(CH3)2CO、ph〇(笨氧基）、⑽ 基）、Et(X乙氧基）、曱笨績酸叫CH3_C6H4_s〇3)、曱石黃酸 醋(2,4,6-二曱苯基)或CF3S〇3(三氣甲燒錯酸醋）。 8.根射請專利範圍第1至7項中任—項之方法， 至少一種通式⑴、（II)或(111)之觸媒： ” Μ 為釕， X及X二者為齒素，二者特別為教， Ζ1及Ζ2為相同或不同且代表含有m，較佳為 3 ’ f佳為1或2個雜原子之5-或6'員單環基 :’或由2、3、4或5個此等5_或6_員單環基團 、=成的雙域多環結構，其中所有的上述基團 =況被-或多赌基(較佳為『烧基）、環 較佳為CrC8·環烷基}、烷氧基（較佳為 1_ 1(r^氧基_素(較佳為氣或溴）、芳基(較 為CVC24-芳基)或雜芳基(較佳為C5_C23_雜芳 土）取代’或Z1與z2 -起代表雙牙(bidentate)配 3 4位基，藉此形成環結構， 及R ^同或不同且各自為氫或Ci-C3(T烧基、C3-C2(r 广、元基、C2_C2Q·烯基、c2_C2『快基、C6_C24_芳基、 广-_、CrC2〇_烷氧基、C2_C2。·烯氧基、 氧基' C6-C24•芳氧基、c2-C2(r烧氧基幾 ^ CI-C30-烧胺基、Ci_c3〇_烷硫基、C6_Ct芳硫 =垸基續st基、CrC^-烧基亞續酸基， 母個遠等基可視情況被一或多個烧基、鹵素、烧 37 201124200 氧基、芳基或雜芳基取代，及 具有通式(IVa)或(IVb)之結構：

   R5、R6、R7、R8為相同或不同且各自為氫、直鏈或支鏈Q-Cm-烧基、C3-C2Q-環烧基、C2-C2(T稀基、C2-C2Q-快基、C6-C24-芳基、C1-C20-叛酸醋、C〗-C20-烧氧基、C2-C20-稀氧基、 C2-C2Q-快氧基、〇6-〇24_芳氧基、C2-C2(T烧氧基叛基、C1-C20-烧硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-院基石黃酿基、C1-C20-烧基 石黃酸5旨、'C6-C2〇-芳基續酸S旨或〇1_〇2〇-焼> 基亞續酿基。 9.根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種式⑴ 之觸媒為至少一種式(VI)之觸媒： ΓΛ Mes—N>.N—Mes —X 丫、Cl

   R9、R1G為相同或不同且代表鹵素、直鏈或支鏈（^-(：20烷 基、C1-C20雜烧基、Ci_Ci〇鹵烧基、Ci_Ci〇烧氧基、 c6-c24芳基(較佳為苯基）、曱醯基、硝基、氮雜環 (較佳為吡啶、六氫吡啶及吡畊）、羧基、烷羰基、 38 201124200 鹵羰基、胺曱醯基、硫代胺曱醯基 (thiocarbomoyl)、脲基、硫代甲醯基、胺基、三烧 基矽基及三烷氧基矽基。 10.根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種式 (I)、（II)或(III)之觸媒為至少一種式(VII)、（VIII)、（IX)、（X)、 (XI)、（XII)、（XIII)、（XIV)、（XV)或（XVI)之觸媒，其中 Mes在各情況中為2,4,6•三曱苯基：

   (XI) (XII) 39 201124200

   Mes—N N—Mes

   、CI C=C=C /H 0 、Ph

   Mes C=C=C \Ph

   Br (XIII) (XIV)

   (XV) (XVI) U.根據申請專利範圍第i至10項中任一項之方法，其 中=觸媒量係以所使用之腈橡膠為基準計從5至1000 ppm 之貴金屬，較佳從5至500 ppm，特別從5至25〇 ppm。 > U·根據申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其 法係以至少一種共烯烴進行’較佳為乙烯、丙烯？ ”烯、笨乙烯、1-己烯及/或1-辛烯。 4 _丨.很據申請專利範圍第1王以項甲仕一巧 係在至少一種適合的溶劑中進行，該溶濟 反應，較性且亦不以任何其他方式不利地1 氫呋鳴、四苯、甲笨、甲基乙_、_， ⑷-種插二°槐及/或環己烧’特別佳為氣， 種至乂 一種通式(I)、（II)或(111)之觸媒的用途 201124200 ,R° Z1~,M=C Χ2Ί2 R4 ζ (I) R3 Z—,M=C c X2〇l2 \r4 (II) Z'-L^C c 〇/R3 X2〇l2 \R4 (III) 其中 Μ 為釕或锇， X1 及 X2 為相同或不同的配位基 ，較佳為陰離子配位基 z1及z2 為相同或不同且為中性電子供體配位基， R3及R4 各自獨立為氫或選自由以下所組成之群組的取 代基：烧基、環烧基、稀基、块基、芳基、叛酸 酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基 幾基、烧胺基、烧硫基、芳硫基、烧基續酿基及 烷基亞磺醯基，每個該等基可視情況被一或多個 烷基、ii素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，及 L 為配位基， 該觸媒係用在藉由同步的腈橡膠氫化及複分解來製造氫化 腈橡膠之方法中。 41 201124200 四、指明代表圖·· (一) 本案指明代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無