TW201102405A - Photocurable heat-curable resin composition - Google Patents

Description

201102405 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可經鹼性水溶液而顯影的光硬化性熱硬 化性樹脂組成物，尤其是關於經紫外線曝光或雷射曝光而 進行光硬化之焊光阻(solder resist)用組成物、使用該組成物 之乾膜及硬化物、以及關於印刷配線板，其具有硬化 該被膜係使用該等材料所形成。 、 【先前技術】 目前在一部分民生用印刷配線板以及大部分產業用 刷配線板之焊光阻，由高精度、高密度之觀點而言;、係使 用液狀顯影型焊光阻，其係在紫外線照射後，經顯影而形 成畫面，且以熱及/或光照射作最終加工並予硬化（本^ 化）。尤其，因對環境問題之顧慮，故使用驗性水溶液作為 顯影液的鹼性顯影型之光防焊阻劑(photo solder resist)蔚^ ，流，而大量使用於實際的印刷配線板之製造中。又]& 者近年來電子設備(electronic equipment)之輕薄短小化，對 應於印刷配線板之高密度化，亦對焊光阻要求作業性或高 但是，現行的鹼性顯影型之光防焊阻劑在耐久性這方 面還有很多問題。亦即相較於習知的熱硬化型、溶劑顯影 型之焊光阻，鹼性顯影型光防焊阻劑之耐鹼性、耐水性、/ 耐熱性等均不良。吾人考量此係因為鹼性顯影型光防焊阻 劑係為了可進行鹼性顯影，則將具有親水性基之物作為主 成分，而易於滲透藥液、水、水蒸氣等，並使耐藥品性降 低或使光阻被膜與銅之密接性降低。結果是作為耐藥品性 之耐驗性弱。尤其是在BGA(球柵極陣列(ball grid array))戋 CSP(晶片尺度封裝(chip scale package))等的半導體封裝體 中，特別是亦被稱為耐濕熱性的耐PCT性（壓力鍋^驗 3 201102405 (pressure cooker test)耐性）為必須。不過，現況是鹼性 型光防焊阻劑在此種嚴格條件下只能保持數小時至十數= 時左右。又，鹼性顯影型光防焊阻劑在加濕條件下 壓之狀態下的hast試驗（高度加速壽命試驗）中，在大$ 情形，可確認在數小時遷移(migrati〇n)之發生所致不良。刀 a又，近年來，伴隨著對表面組裝之轉移，又對環境問 題之關切，無鉛焊錫之使用等，則有傾向於施加在 的溫度變得非常高。伴隨於此，封裝體内外部之達^痄 顯著變高，對習知的液狀感光性光阻而言，有著經熱 而在塗膜產生龜裂，或自基板或封閉材料造成剝^ 題，故謀求其改良。 心问 二方面，使用於習知焊光阻的含羧基樹脂，—般係使 用經環氧樹脂之改性所衍生的環氧丙烯酸酯改性樹脂。例 如在日本特開昭61-243869號公報(專利文獻1)有發表—種 焊光阻組成物的報告，其係由感光性樹脂、光聚合引發劑、 稀釋劑及環氧化合物所構成，該感光性樹脂係將酸^加成 至盼盤清漆型環氧化合物與不飽和一元酸(m〇n〇basie 之反應生成物。又，在日本特開平3-250012號公報（專利文 獻2)揭示一種由感光性樹脂、光聚合引發劑、有機溶劑等 所組成的焊光阻組成物，其係在柳醛(Salicylic aldehyd^)與 —價酚(monovalent phenol)之反應生成物，使環氧氯丙烷^ 應所得之環氧樹脂中，加成（甲基）丙烯酸，進而使^元 (polybasic)羧酸或其酐反應所得者。 但是’使用在習知焊光阻組成物之含羧基樹脂，1 特性不良。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報（申請專利範圍） [專利文獻2]曰本特開平3-250012號公報（申請專利範圍） 4 201102405 【發明内容】 [發明欲解決之課題] 本發明係鑑於前述習知技術的問題而完成者盆 目的係提供一種光硬化性熱硬化性樹脂組成物，豆; 硬化被膜，該硬化被膜具有在半導體封裝體用焊^ ^ 極，重要的财PCT性、耐HAST性、耐無電鍍金(eiectr〇iess gold plating)性、耐冷熱衝擊性。 進而本發明之目的係提供前述諸特性均優里之一 膜及硬化物，該等㈣储域帛_光魏轉硬^ 樹脂組成物所得，以及提供一種印刷配線板，其使用該 膜或硬化物而形成焊光阻等硬化被膜。 八 ^ [解決課題之手段] ' 為達成該目的，根據本發明係提供一種可經鹼性水溶 液而顯影的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有 含羧基樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、含乙烯基彈性體 及氫硫基化合物(D)。 一前述含羧基樹脂(A)宜為非由環氧樹脂所衍生者。在適 當的態様中，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物進一 步含有熱硬化性成分(E)，宜為是進一步含有著色劑(H)的焊 光阻用之光硬化性熱硬化性樹脂組成物。 進而根據本發明可提供一種乾膜，其特徵為：乾膜之 樹脂組成物層係將前述光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈 於薄膜上並乾燥所得者。 進而根據本發明亦可提供一種硬化物，其係將該光硬 化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥所得之塗 膜、及使該光硬化性熱硬化性樹脂組成物或塗膜予以光硬 化。而本發明之硬化物亦可藉由將該乾膜之樹脂組成物層 貼合於基材上並光硬化而得。較佳為在波長35〇nm〜41〇nm 之光源予以光硬化成圖型狀所得之硬化物。 進而又根據本發明亦可提供一種印刷配線板，其具有 201102405 硬化被膜，該硬化被膜係將該光硬化性熱硬化性樹脂組成 物塗佈於基材上並乾燥而得之塗膜、或該乾膜經活性能量 線之照射，較佳為經紫外線之直接繪圖而予以光硬化成圖 型狀後，予以熱硬化所得者。此外，本發明之具有硬化被 膜之印刷配線板亦可藉由將該乾膜之樹脂組成物層貼合於 基材上，經活性能量線之照射而予以光硬化成為圖案後， 予以熱硬化而製得。該活性能量線較佳為紫外線。 [發明效果] 士匕本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，係與含羧基 ^脂(A)組合’該含羧基樹脂(A)係作為可經鹼性水溶液而顯 影的成分，而含有含乙烯基彈性體(c)及氫硫基化合物(D)。 含乙烯基彈性體(〇不僅可提高所得硬化塗膜之對冷熱循環 的耐龜裂性，而且對提高焊光阻之密接性，尤其是提高耐 pct性有效果。一方面，氫硫基化合物(D)之添加，係以感 光性成分之對該含乙烯基彈性體的加成反應及交聯為目 的二而可防止乙烯基之氧化所致塗膜特性降低。此外，藉 由氫硫基化合物(D)之添加可獲得柔軟的交聯，故有助於光 硬化性熱硬化性樹脂組成物之耐pCT性、耐HAST性等特 ，提向二再者，氫硫基化合物(D)係為了作用為鏈轉移劑及/ 或賦接性劑，故可同時獲得組成物之感度提高、密接 f之提高。結果不僅可提高所得硬化塗膜之柔軟性，提高 目對於冷熱循環的耐龜裂性，進而可提高焊光阻之密接 ，，尤其是提高耐PCT性。根據以上，藉由使用本發明之 、’硬化性熱硬化性樹脂組成物，即可形成硬化被膜，該硬 化被膜具有在半導體封裝體用焊光阻方面極為重要的耐 PCT性、耐HAST性、耐無電解鍍金性、耐冷熱衝擊性。 【實施方式】 々如前述’本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之特 徵’係含有含叛基樹脂(A)、光聚合引發劑(B)、含乙烯基彈 6 201102405 性體(C)及氫硫基化合物(〇)。 前述含羧基樹脂(A)方面，可使用周知慣用之的竣基。 較佳是吾人考量絕緣可靠度不差（鹵化物離子含量非常少） 的ΐ竣基樹脂方面’所期望係使用含羧基樹脂，其不使用 以環氧樹脂作為起始原料。在該等中，以分子中具有乙稀 性不飽和雙鍵的含羧基感光性樹脂，就光硬化性或耐顯影 性這方面較佳。又，其不飽和雙鍵宜為丙烯酸或者曱基^ 烯酸，或來自該等之衍生物。另外在僅使用不具有乙烯性 不飽和雙鍵的含羧基樹脂時，為了使組成物成為光硬化 性，則有必要併用後述之分子中具有一個以上乙烯性不飽 和基的化合物（感光性單體）。 可用於本發明的含羧基樹脂(Α)之具體例方面，有以下 所列舉的化合物（亦可為寡聚物及聚合物的任一者）。 (1) 在後述之二官能或二官能以上之多官能（固形）環氧 樹脂，使（曱基）丙烯酸反應，在存在於侧鏈的羥基，加成酞 I酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等之二元酸酐的含缓基咸 光性樹脂。 〜 (2) 使後述之二官能（固形）環氧樹脂之羥基進一步以環 氧氯丙烷經環氧化的多官能環氧樹脂，使（甲基）丙烯酸反 應，在產生之羥基加成二元酐酸酐的含羧基感光性樹脂。 (3) 在一分子中具有二個以上環氧基的環氧化合物，將 一分子中具有至少一個醇性羥基與一個酚性羥基的化合 物，與（曱基）丙烯酸等含不飽和基單羧酸反應，相對於所得 反應生成物之醇性羥基，使順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、 1，2, 4-苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸等之多元酸酐反 應所得含缓基感光性樹脂。 (4) 在將雙酚A、雙酚F、雙酚s、酚醛清漆型酚樹脂、 聚對羥苯乙稀、萘酚與醛類的縮合物、二氫萘與搭類之縮 合物等，一$子中具有二個以上酚性羥基的化&物；及環 氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷予以反應在所得反應生成 7 201102405 物’使（甲基）丙烯酸等的含不飽和基單緩酸反應，在所得 反應生成物中使多元酸酐反應所得含羧基感光性樹脂。 (5) 在將一分子中具有二個以上盼性經基的化合物；及 碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的環狀碳酸酯化合物反應所得 反應生成物’使含不飽和基單羧酸反應，在所得反應生成 物使多元酸酐反應所得含羧基感光性樹脂。 (6) 將脂肪族二異氰酸酯、分支鏈脂肪族二異氰酸酯、 脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化 合物；及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚 烯煙系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙紛A系烯化氧加成物(adduct) 二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等二醇化合物之 加成聚合反應(polyaddition reaction)所致胺基甲酸酯樹脂之 末端上，使酸酐反應而成之含末端羧基胺基曱酸酯樹脂。 (7) 在二異氰酸酯；二經甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的 含羧基二醇化合物；及二醇化合物之加成聚合反應所致含 羧基胺基甲酸酯樹脂之合成中，添加在羥烷基（甲基）丙烯酸 酯等之分子中具有一個羥基與一個以上（曱基）丙烯醯基的 化合物，經末端（曱基）丙烯酸化的含羧基胺基曱酸酯樹脂。 (8) 在二異氰酸酯、含叛基二醇化合物、及二醇化合物 之加成聚合反應所致含羧基胺基曱酸酯樹脂之合成中，添 加二異氰酸異佛爾酮酯與三丙烯酸新戊四醇酯的等莫耳反 應物等’在分子中具有一個異氰酸酯基與一個以上（甲基) 丙烯醯基的化合物，經末端（甲基）丙烯酸化的含羧基胺基曱 酸酉旨樹脂。 (9) 藉由（曱基）丙烯酸等的不飽和羧酸、及苯乙烯、α-曱基苯乙烯、低級烷基（甲基）丙烯酸酯、異丁烯等的含不飽 和基化合物之共聚所得含羧基樹脂。 (10) 在後述之多官能氧雜環丁炫樹脂，使己二酸、酞 酸、六氫酞酸等的二羧酸反應，在業已產生的一級羥基， 加成二元酸酐之含羧基聚酯樹脂中，進而加成（甲基）丙烯酸 201102405 環^丙酯、（甲基）丙烯酸α_曱基環氧丙酯等一分子中具有一 個以上（甲基）丙烯醯基的化合物而成的含缓 (11)在前述（1)至（1〇)之含羧基樹脂，加成一分子 環狀喊與（Τ基)㈣絲的化合狀含縣感綠樹’脂。 ^在本說明書中（曱基）丙烯酸酯係指丙烯酸酯、甲基 該等混合物之統稱用語’而關於其他類似之表 t Ϊίίϊί_(Α)ΐ}7亦如前述’可適當使用含幾基樹 ΐ美?ί不，用環氧樹脂作為起始原料。此種含 土、曰因不使用環氧樹脂作為起始原料，故有氯離子 量的ί 脂之 二?)據以上，可特別適當的使用前之ίί 容易:獲為 在提供因氫鍵所致密接性提高等優S 存 性顯著降低。兹比較一般使用以過會使耐濕 優異之處，加㈣ίΐΐ作為起始原細含減樹脂之 樹脂m該 化、及酸酐之導入，而可獲得在等=刀：， 樹脂之全部環氧基所合成的環氧 時，造成在雙鍵等量400〜500之酸於全部經基 光後亦無法獲得具有耐顯影性的塗 在曝 故耐水性不良，使筚续钎蚩洚^ 再者’由於酸值高 不良使、'、邑緣可罪度、耐PCT性顯著降低。亦即 201102405 要自由類似的酚系酚醛清漆型環氧樹脂所 酸酯系樹脂完全地消除羥基則非常地困難。的墩氧丙烯 又，胺基曱酸酯樹脂亦可藉由使羥基盥里 當量-致，而可容易地合成不含羥基的樹脂“J 係不使用光氣作為起始原料的異氰酸酯化合权的树月曰 表齒代醇(epihalohy dHn)之原料所合成的氯&子雜用 之含羧基樹脂，更佳為理論上不含經基“ 月a ° 由此種觀點而言，雖亦可使用先前具體 方©具有更為優異、_職了性、耐 性的焊妹减物，則可更適當較料縣縣樹脂， 〜（8)。 ’ 又，相對於由先前所示藉由與含不飽和基化合 聚所得含缓基樹脂（9)，使一分子中具有環狀醚基與 丙烯醯基之化合物的曱基丙烯酸3, 4_環氧環己基甲、酯反^ 的含羧基感光性樹脂’由於係使用脂環式環氧基，^氯^ 子雜質少，而可適宜使用。 〃 一方面，在含羧基樹脂(9) ’使一分子中具有環狀醚基 與（甲基）丙烯醯基的化合物的曱基丙烯酸環氧丙酯反應之 物，或使含不飽和基化合物的甲基丙烯酸環氧丙酯共g之 物，會顧慮到氯離子雜質量變多。又’在合成胺基酉旨 樹脂時，亦可使用二醇化合物的環氧丙烯酸酯改性原料。 雖然會造成亂離子雜質渗入，不過就可控制氣離子雜質量 等的觀點而言是可使用的。 ” 如前述之含羧基樹脂(A)，由於在主幹(back bone) ·聚合 物之侧鏈具有多數游離的羧基，故可進行鹼性水溶液所致 顯影。 又，前述含羧基樹脂（A)之酸值所期望為40〜 150mgKOH/g之範圍，較佳為40〜130mgKOH/g之範圍。 201102405 含羧基樹脂(A)之酸值未達40mgKOH/g時，鹼性顯影變得 困難，一方面，超過150mgKOH/g時，為了進行顯影液^ 致曝光部之溶解，故使線變細至必要以上。此外，根據产 況，不區分曝光部與未曝光部而塗膜因顯影液而溶解^ 離’因而正常光阻圖型之描繪有所困難故不宜。 ； 又，前述含羧基樹脂(A)之重量平均分子量雖因樹脂成 架而異，不過一般而言宜在2, 000〜15〇, 〇〇〇 ,進而宜^ g 000〜100, 〇〇〇之範圍。重量平均分子量未達2,〇〇〇時，合， 使無黏性(taek free)性能不良。因此，曝錢塗膜的耐二 惡化，在顯影時產生膜變薄，解像度大幅劣化。一面、改 150j 000 ^ 此種含羧基樹脂(A)之混合量在全組成物中 質量％，較佳為30〜50質量％。在該混合成|中f = 〇 時，因或使塗膜強度降低故不宜。_ 少 述範圍多時，因黏性變高，或塗佈性等故置較前 在光聚合賤劑⑼方面，宜為使崎自由且有下、十、 t式(II)所不之基團的α_胺基乙酿笨 = (Β2);及具有下述式(m)所示之基化酿^ 2發劑 51發=3)所構成群組之-種以上的光聚合 L化 11 201102405

R R! >—c· (m) (式中，R1表示氫原子、苯基(可被碳數1〜6之烷基、 笨基、或者鹵原子所取代）、碳數1〜20之烷基(可被一個以 上羥基所取代，在烷鏈中間亦可具有一個以上氧原子）、碳 數5〜8之環炫基、;e炭數2〜20之烧醯(alkanoyl)基或苯曱酿 基(可被碳數1〜6之烷基或者苯基所取代）；R2表示苯基(可 被破數1〜6之烧基、苯基或者被鹵原子所取代）、碳數1〜 20之烧基(可被一個以上之經基所取代、在烧鏈中間可具有 一個以上之氧原子）、碳數5〜8之環烷基、碳數2〜20之按 醯基或苯曱醯基(可被碳數1〜6之烷基或者苯基所取代）； R3及R表示各自獨立的碳數1〜丨2之烷基或芳烷基； R5及R表示各自獨立的氫原子、碳數i〜6之烷基、 或鍵結有二基的環狀烷醚基； R7及R8表示各自獨立的碳數卜1()之直鏈狀或分支鍵 狀烧基、環=:環戊基、芳基、或自原子、烧基或者被 烷氧基所取代的方基。其中，R7&R8之一者可表示R_c(=0)_ 基團（在此R為敌數1〜2〇之煙基)）。 該所不之基團的肟酯系光聚合引發劑 (B1)方面，I佳可例舉下述式(IV) 基）嗟噸-9_酮、下述一般式〜、，汀丁之2-(乙醞氧亞胺▼ 吞’ 式（V)所不之化合物、下述一般式（VI) 12 201102405 所示之化合物。其中更佳為下述式(IV)所示之2-(乙醯氧亞 胺曱基)硫代0山0星_9_酮、及式(V)所示之化合物。 [化2] /0\ /CH3

II L I (N) [化3]

抑、（式中’ R9係表示氫原子、鹵原子、碳數1〜12之烧基、 環戍基、環己基、苯基、苄基、苯曱醯基、碳數2〜12之 院酿基、唉數2〜12之烷氧羰基(構成烷氧基之烷基碳數為 =以上時，烷基可被一個以上之羥基所取代，在烷鏈中間亦 可具有 1❹一個以上之氧原子〕、或苯氧羰基； # R 、Rl2表示各自獨立的苯基(可被碳數1〜6之烷基、 本ΐ或者鹵原子所取代）、碳數1〜20之院基（可被一個以上 之羥基所取代、在烷鏈中間可具有一個以上之氧原子）、碳 數5〜8之環烷基、碳數2〜2〇之烷醯基或笨甲醯基(可被碳 數1〜6之烷基或者苯基所取代）； R11係表示氫原子、苯基(可被碳數1〜6之烷基、苯基 13 201102405 或者鹵原子所取代）、破數1〜20之&基(可被—個以上之經 基所取代、亦可在烷鏈中間具有一個以上之氧原子）、碳數 5〜8之環烷基、碳數2〜20之烷醯基或苯曱醯基(可被碳數 1〜6之烷基或者苯基所取代 [化4]

(式中，R13及R14表示各自獨立的碳數1〜12之烷基； R15、R16、R17及R18表示各自獨立的氫原子或碳數1〜 6之烧基； η表示0〜5之整數） 在具有該一般式⑴所示之基團的肟酯系光聚合引發劑 (Β1)之市售品方面可例舉Ciba Japan Κ.Κ.製之CGI-325、 Irgacure OXE01、Irgacure OXE02等。該等辟酯系光聚合引 發劑(B1)可單獨使用，或組合二種以上使用。 具有該一般式(II)所示之基團的α-胺基乙醯苯系光聚合 引發劑(Β2)方面’可例舉2-甲基-1-[4-(甲硫代）苯基]_2_昧啉 基(morpholino)丙酮-1、2-节基-2-二甲胺基_ι_(4-昧琳基苯 基)-丁烷-1-酮、2-(二曱胺基)-2-[(4-甲基苯基）曱基]_H4_(4_ 昧林基(morpholinyl))苯基]-1-丁酮、N，N-二曱胺基乙醯苯_ 等。市售品方面，可例舉Ciba Japan K.K.製之irgacure 9〇7、 Irgacure 369、Irgacure 379 等。 具有該一般式(III)所示之基團的氧化醯基膦系光聚合 引發劑(B-3)方面，可例舉氧化2, 4, 6_三甲苯曱醯基二苯 膊、氧化雙(2，4，6-二甲苯甲醒基)_苯麟、氧化雙(2 6-二曱 201102405 氧基苯曱醯基)-2，4，4-三曱基-戊膦等。市售品方面，可例 舉 BASF 公司製之 Lucinin ΤΡ〇、ciba Japan K.K.製之

Irgacure 819 等。 此種光聚合引發劑(B)之混合量，相對於該含羧基樹脂 (A)100質量份’所期望為0.01〜30質量份，較佳為〇 5〜15 質量份之範圍。該混合量未達0.01質量份時，因焊光阻塗 膜在銅上之光硬化性不足’塗膜剝離，或耐藥品性等的塗 膜特性降低故不適宜。一方面，該混合量超過3〇質量份時， 因會在光聚合引發劑(B)之；fcf光阻塗膜表面之光吸收變得激 烈，傾向於使深部硬化性降低故不適宜。 又，在具有該式(I)所示之基團的將酯系光聚合引發劑 (B1)時’相對於該含叛基樹脂(A)l〇〇質量份，所期望之混 合里為選自較佳為0.01〜20質置份、更佳為〇.〇1〜$質量 份之範圍。 ' 其他可適當使用於本發明光硬化性熱硬化性樹脂組成 物的光聚合引發劑(B)、光引發助劑及增感劑方面，可例舉 安息香化合物、乙醯苯化合物、蒽醌化合物、9_氧硫^山口1 化合物、縮酮化合物、二苯酮化合物、π山酮化合物、及二 級胺化合物等。 — 安息香化合物之具體例，可例舉例如安息香、安息香 曱醚、安息香乙醚、安息香異丙醚。 ^ 乙盛苯化合物之具體例’可例舉例如乙醢苯、2 2_二曱 氧基-2-本基乙酷本、2，2-一乙氧基-2-苯基乙酿笨、1 1 一 氯乙醯苯。 ’ 一 蒽醌化合物之具體例’可例舉例如2-曱基葱職、2_乙其 蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氣蒽醌。 " 土 9-氧硫σ山nj北合物之具體例，可例舉例如2，4_二曱美 9-氧硫nJjD生、2，4-一乙基9-氧硫σ山π星、2-氣9-氧疏0山〇屋、 2, 4-二異丙基9-氧硫π山〇星。 縮酮化合物之具體例，可例舉例如乙醯苯二甲縮酮、 15 201102405 苄基二曱縮酮。 二苯酮化合物之具體例，可例舉例如二苯酮、4-苯曱醯 基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-曱基二苯基硫化物、4-苯 曱醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯曱醯基-4’-丙基二苯基硫 化物。 三級胺化合物之具體例，可例舉例如乙醇胺化合物、 具有二烷胺苯構造的化合物、例如4, 4’_二甲胺二苯酮（日本 曹達公司製Nissocure MABP)、4，4’-二乙胺二苯酮 (HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.製 EAB)等的二烷胺二 苯酮、7-(二乙胺基)-4-曱基-2H-1-苯并哌喃-2-酮（7-(二乙胺 基)-4-甲基香豆素）等之含二烷胺香豆素化合物、4-二甲胺安 息香酸乙酯（Nippon Kayaku Co” Ltd.製 Kayacure EPA)、2-二曱胺苯曱酸乙酉旨（International Bio-synthetics公司製 Quantacure DMB)、4-二曱胺苯曱酸（正丁氧基）乙酯 (International Bio-synthetics 公司製 Quantacure BEA)、對二 甲胺苯曱酸異戊乙酯（Nippon Kayaku Co., Ltd.製Kayacure DMBI)、4-二甲胺安息香酸2-乙基己酯（Van Dyk公司製

Escalol 507)、4, 4’-二乙胺二苯酮(HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD.製 EAB)。 前述中宜為9-氧硫π山d!化合物及三級胺化合物。在本 發明之組成物’由深部硬化性這方面而言，宜為含有9_氧 硫口山喔化合物，其中宜為2, 4-二甲基哼烷9-氧硫口山口星、2, 4-二乙基9-氧硫π山d星、2-氯硫代D山酮(xanth〇ne)、2, 4二異丙 基9-氧硫π山p星等之9-氧硫p山π星化合物。 ’ 一 ,此種9-氧硫化合物之混合量方面，相對於前述含 羧基樹脂(A)100質量份，較佳為2〇質量以 !量，下之比率。當9_氧硫_星化合物之混=多 厚膜硬化性降低，與製品之成本提高密切相關，故 不週宜。 在三級胺化合物方面，較佳為具有二烧胺基苯構造的 201102405 化合物，其中特佳為二烷胺二苯酮化合物，最大吸收波長 在350〜410nm的含二统胺香豆素化合物。二烧胺笨并苯酮 化合物方面’以4, 4’-二乙胺二苯嗣毒性亦低較佳。最大吸 收波長在350〜410nm的含二烷胺香豆素化合物，由於最大 吸收波長在紫外線區域，故著色少，而無色透明的感光性 組成物一開始就使用著色顏料，而可提供一種焊光阻膜， 其反映了著色顏料本身顏色的著色。尤其是，7_(二乙胺 基)-4-曱基-2H-1-苯并派喃（pyran)-2-酮，由於相對於波長 400〜410nm之雷射光顯示優異的增感效果故佳。 在此種三級胺化合物之混合量方面，相對於前述含缓 基樹脂(A)100質量份，較佳為0.1〜20質量份，更佳為〇1 〜10質量份之比率。三級胺化合物之混合量當未達01質 篁份以下時，則傾向於無法獲得充分的增感效果。當該混 合量超過20質量份時’在三級胺化合物所致乾燥焊光阻塗 膜表面的光吸收變得激烈，會使深部硬化性傾向於降低。 該等光聚合引發劑(B)、光引發助劑及增感劑可單獨使 用’或作為二種以上混合物使用。 相對於該含羧基樹脂(A)100質量份，此種光聚合引發 劑(B)、光引發助劑、及增感劑之總量宜為35質量份以下之 範圍。超過35質量份時，藉由該等光吸收會使深部硬化性 傾向於降低。 使用於本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物的含乙 烯基彈性體(C) ’不僅可提高所得硬化塗膜對冷熱循環之耐 龜裂性，進而有提高焊光阻之密接性，尤其是提高耐pcT 性之效果。此種化合物方面，只要是骨架中具有乙烯基的 彈性體，則可無特別限定地使用，其中，為了賦予丁二稀 衍生物前述特性則可適當使用。 在3乙稀基彈性體(C)之具體例方面，可例舉Ep〇lead PB3600、Epofriend CT310、ep0friend AT501(以上係 Daicd 化學工業公司（股）製之商品名）、Ric〇nl3〇、Ric〇nl31、 17 201102405

Riconl34、Riconl42、Riconl50、Riconl52、Riconl53、 Riconl54、Riconl56、Riconl57、RiconP30D、Ricon657、 RiconlOO、Riconl81、Riconl84、Riconl30MA8、 Riconl30MA13 、Riconl30MA20 、Riconl31MA5 、

Riconl31MA10 、Riconl31MA17 、Riconl31MA20 、 Riconl84MA6、Riconl56MA17、CN301、CN307(以上係 Sartomer 公司製之商品名）、Denalex R_45EPT(Nagase Chemte X公司（股）製之商品名）、BAC-45(大阪有機化學工 業公司（股）製之商品名）、Poly bd、Poly ip、Epol(以上係出 光興產公司（股）製之商品名）、Polytail H(三菱化學公司（股) 製之商品名）等。 相對於該含羧基樹脂(A)100質量份，此種含乙烯基彈 性體(C)之混合量以5質量份以上、60質量份以下為適當， 更佳為10質夏份以上、50質量份以下。在該混合量未達5 質量份時’則無法確認含乙烯基彈性體(C)之效果。一方面， 當該混合量超過60質量份時，則恐會引起塗膜之黏性亞 化、顯影不良等，故不適宜。 α 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，在以對該含 乙烯基彈性體(C)之加成反應及交聯為目的，可含有氫硫基 化合物(D)。藉由氫硫基化合物(D)之添加，可防止乙烯 化所致塗膜特性降低。此外，為了藉由氫硫基化合物(]^之 添加可獲得柔軟的交聯物，故提高組成物之耐pCT性、 HAST性等特性。再者，氫硫基化合物(D)係為了作用 ，移劑，/*賦予密接性劑，故可同時獲得組成物感度之提 同、及孩'接性之提局。 氫硫基(mercapto)化合物(D)方面，可例舉例如氫 (mercapt^ethanol)、氫硫丙醇、氫硫丁醇、氫硫丙二 硫丁一醇、羥苯硫醇及其衍生物；卜丁硫醇、 二 丙酸醋、甲基-3-氫硫丙酸醋、2, 2_(伸乙基二氧)二乙^硫 乙硫醇、4-曱基笨硫醇 '十二硫醇、丙硫醇、丁硫醇、瓜戊硫 18 201102405 醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫甘油、4, 4-硫雙苯 硫醇等。該等市售品方面、可例舉例如BMPA、MPM、 EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、 及TEMPIC(以上係堺化學工業公司（股）製）、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、Karenz -NR1 (以上、昭和電工公 司(股)製)等。 進而，在具有雜環的氳硫基化合物(D)方面，可例舉例 如氫硫基-4- 丁内酯（其他名稱：2-氫硫基-4·γ· 丁内酯 (butanolide))、2-氫硫基-4-曱基-4-丁内酯、2-氫硫基-4-乙基 -4-丁内酯、2-氫硫基-4-丁硫内酯、2-氫硫基-4-丁内蕴胺、 N-甲氧基-2-氫硫基-4-丁内醯胺、N-乙氧基-2-氫硫基-4-丁内 醯胺、N-甲基-2-氫硫基-4-丁内醯胺、N-乙基-2-氫硫基-4-丁内醯胺、N-(2-甲氧基）乙基-2-氫硫基-4-丁内醯胺、N_(2-乙氧基）乙基-2-氫硫基-4-丁内醯胺、2-氫硫基-5-戊内酯、2· 氫硫基-5-戊内醯胺、N-曱基-2-氫硫基-5-戊内醯胺、N-乙基 -2-氫硫基-5-戊内醯胺、N-(2-甲氧基）乙基-2-氫硫基-5-戊内 酸胺、Ν-(2·乙氧基）乙基_2·氫硫基-5-戊内醯胺、2-氫硫苯并 嘆唾、2-氫硫基-5-曱硫塞二唑、2-氫硫基-6-己内醯胺、2, 4, 6·三氫硫基-s-三畊（三協化成（株）製：商品名zisnet F)、2-二丁胺基-4, 6-二氫硫基-s_三畊（三協化成（株）製：商品名 Zisnet DB)、2-苯胺基_4，6-二氫硫基-s-三畊（三協化成（株） 製：商品名ZisnetAF)等。又’可適當使用2-氫硫苯并咪唑、 2-氫硫苯并nf唑、2-氫硫苯并噻唑(川口化學工業（株)製：商 品名Accel M)、3-氫硫基_4_曱基-4H-1，2, 4-三唑、5-曱基-1， 3, 4_噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-氫硫基-1H-四唑等。該等氫 硫基化合物(D)可單獨使用或併用二種以上。 相對於該含羧基樹脂(ΑμΟΟ質量份，此種氫硫基化合 物(D)之混合量適當為〇 〇1質量份以上、1〇 〇質量份以下， 更佳為0.05質量份以上、5份質量份以下。在該混合量未 達0.01質量份時’則無法確認氫硫基化合物(D)之添加效 19 201102405 ’因恐為引起光 乾燥管理伸縮性 果。一方面，該混合量超過10·0質量份時 硬化性熱硬化性樹脂組成物之顯影不良、 之降低等故不適宜。 、 在本發光硬化性熱硬化性樹驗成物，為了 ^予耐熱性，則可添加熱硬化性成分⑹。使用於本發明之 熱硬化成分(Ε)方面，可使用嵌段異氰酸酯化合物、胺 脂、順丁烯二醯亞胺化合物、苯并哼畊（〇xazine)樹脂、碳二 醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官 能氧雜環丁烷(oxetane)化合物、環硫化物（episulfide)樹脂等 周知償用的熱硬化性树月曰。該荨中較佳的熱硬化性成分(E) 係f 一分子中具有二個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基（以 下簡稱環狀（硫）醚基）之熱硬化性成分。具有該等環狀（硫) 醚基的熱硬化性成分(E) ’市售種類繁多，藉由該構造可賦 予多樣的特性。 此種分子中具有二個以上環狀（硫）醚基的熱硬化性成 分(E)，係分子中具有3、4或5員環的環狀醚基、或環狀硫 醚基之任一者，或具有二種基二個以上之化合物。可例舉 例如：分子中具有至少二個以上環氧基的化合物，亦即多 官能環氧化合物(E-1);分子中具有至少二個以上氧雜環丁 烷基的化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物(E_2);分子 中具有二個以上硫醚基的化合物，亦即環硫化物樹脂(E_3) 等。

該多官能環氧化合物(E-1)方面，可例舉例如日本環氧 樹脂公司製之 jER828、jER834、jER1001、jER1004; DIC(株) 製之 Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055 ; 東都化成（株）製之 Epotohto YD-011、YD-013、YD-127、 YD-128 ; Dow Chemical 公司製之 D.E.R.317、D.E.R.331、 D.E.R.661 、D.E.R.664 ； HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS K.K.之 araldite 6071、araldite 6084、araldite GY250、araldite GY260 ;住友化學工業（株）製之 Sumi-epoxy 20 201102405 ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128 ;旭化成(株）製之 A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664 等（均為商品 名）之雙酚A型環氧樹脂；曰本環氧樹脂公司製之 jERYL903 ; DIC(株)製之 Epiclon 152、Epiclon 165 ;東都化 成公司製之 Epotohto YDB-400、YDB-500 ; Dow Chemical 公司製之 D.E.R.542 ； HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS K.K.製之Araldite 8011 ;住友化學工業（株)製 之 Sumi-epoxy ESB-400、ESB_7〇0 ;旭化成（株）製之 A.E.R.711、A.E.R.714等（均為商品名）之溴化環氧樹脂；曰 本環氧樹脂公司製之jER152、jER154 ; Dow Chemical公司 製之 D.E.N.431、D.E.N.438 ; DIC(株）製之 Epiclon N-730、 Epiclon N-770、Epiclon N-865 ;東都化成（株）製之 Epotot YDCN-701 、YDCN-704 ； HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS K.K·製之 araldite ECN1235 > araldite ECN1273、araldite ECN1299、araldite XPY307 ; Nippon Kayaku Co.，Ltd.製 EPPN-2CH、EOCN-1025、EOCN-1020、 EOCN-104S、RE-306、NC-3000 ;住友化學工業（株）製之 Sumi-epoxy ESCN-195X、ESCN-220 ;旭化成（株）製之 A.E.R.ECN-235、ECN-299等（均為商品名）之盼酸·清漆型環 氧樹脂；DIC(株）製之Epiclon 830 ;日本環氧樹脂公司製 jER807 ;東都化成（株）製之 Epotohto YDF-170、YDF-175、 YDF-2004 ; HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS K.K.製 之araldite XPY306等（均為商品名）之雙酚F型環氧樹脂； 東都化成（株）製之 Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000(商 品名）等之氫化雙酚A型環氧樹脂；曰本環氧樹脂公司製之 jER604 ;東都化成（株)製之 Epotohto YH-434 ; HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS K.K.製之 araldite MY720 ;住友 化學工業（株)製之Sumi-epoxy ELM-120等（均為商品名）之 環氧丙基胺型環氧樹脂；HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS Κ·Κ.製之araldite CY-350(商品名）等之尿囊素 21 201102405 (hydantoin)型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之Celloside 2021 ; HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS Κ·Κ.製之 araldite CY175、CY179等（均為商品名）之脂環式環氧樹脂； 曰本環氧樹脂公司製之YL-933 ; Dow Chemical公司製之 T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等（均為商品名）之三羥苯基 甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-6056、 YX-4000、YL-6121(均為商品名）等之雙二甲苯酚型或者聯 苯酚型環氧樹脂或該等混合物；Nippon Kayaku Co.，Ltd.製 EBPS-200 ;(株）ADEKA 製 EPX-30 ; DIC(株）製之

EXA-1514(商品名）等的雙盼S型環氧樹脂；曰本環氧樹脂 公司製之jER157S(商品名）等之雙酚A酚醛清漆型環氧樹 脂；日本環氧樹脂公司製之jERYL_93i ; HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS K.K.製之 araldite 163 等（均為商 品名）之四苯基（phenylol)乙烷型環氧樹脂；HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS K.K.製之 araldite PT810 ;日產化 學工業公司製之TEI>IC等（均為商品名）之雜環式環氧樹 脂；曰油（株）製Bremmer DGT等之鄰苯二酸二環氧丙酯 脂；東都化成(株)製ZX_1063等之四環氧丙基二曱苯酚基 (xylenolyl)乙烷樹脂；新日鐵化學公司製esn_19〇 , ESJ^36^、DIC(株）製 ΗΡ_4〇32、ΕχΑ_475〇、ΕχΑ 47〇〇 等之 含f基環氧樹脂；DIC(株）製HP_72〇〇、Hp 72〇〇H等之具 ίΪΪΐ烯Ϊ架的環氧樹脂；日油(株)製CP_50S、CP-50M ίΐΐ基1烯酸環氧丙酯共聚系環氧樹脂；進而是環己基 基㈣酸環氧丙S旨之絲環氧樹脂； 氧丨脂（例如東都化成（株）製之YR_102、 址人二種以上#^非限於該等。該等環氧樹脂可單獨使用或 雜^環氧樹ί雔該等中特宜為祕清漆型環氧樹脂、 曱苯紛型環氧樹脂或該等混合物。 曱美°3%雜ΐΐί環丁烧化合物(Ε·2)方面，可例舉雙[(3-甲基-3-乳雜％ 丁燒甲氧基）曱綱、雙[(3_乙終氧雜^丁 22 201102405 烧曱氧基）曱基]醚、丨，4-雙[(3-曱基-3-氧雜環丁烷甲氧基 甲基]苯、1,4-雙[(3_乙基_3_氧雜環丁烷甲氧基）曱基]笨、&丙 烯酸(3-曱基-3-氧雜環丁烷）曱酯、丙烯酸(3-乙基_3_氧雜環 丁烧）曱酯、曱基丙烯酸(3_曱基-3-氧雜環丁烷）甲酯、甲基 丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷）曱酯或該等寡聚物或共聚二 等之多官能氧雜環丁烷類，除此之外’可例舉與氧雜環丁 烧醇和酚醛清漆樹脂、聚（對羥苯乙烯）、轴節（card〇)型雙紛 類、驗酸·環狀聚合物(calixarene)類、酿搭間苯二紛環狀聚合 物（calixresorcinarene)類、或倍半矽氧烧(silsesqui〇zane)等 之具有羥基之樹脂的醚化物等。其他亦可例舉具有氧雜環 丁燒環的不飽和單體與（曱基）丙烯酸烷酯之共聚物等。 該分子中具有二個以上環狀硫醚基的環硫化物樹脂 (E-3)方面，可例舉例如日本環氧樹脂公司製之YL7〇〇〇(雙 紛A型環硫化物樹脂）、或東都化成(株)製yslv_12〇te等。 又使用同樣的合成方法，亦可使用環硫化物樹脂等，其係 將紛盤清漆型環氧樹脂之環氧基中的氧原子替換為硫原 子。 _相對於該含羧基樹脂(A)之羧基1當量，該分子中具有 —個以上環狀醚（乙硫醚）基的熱硬化性成分(E)之混合量較 佳為0.6〜2.5當量，更佳為〇.8〜2〇當量之範圍。分子中 ^有二個以上環狀醚（乙硫醚）基的熱硬化性成分(E)之混合 里未達0.6當量時’因羧基殘留於焊光阻膜，而降低耐熱 性、耐鹼，、電絕緣性等故不宜。一方面，在該混合量超 過2.5當量時’則藉由使低分子量之環狀醚（乙硫醚)基殘存 於乾燥塗膜，因降低塗膜之強度等故不宜。 知〜亡，週_使用之熱硬化性成分(E)方面，可例舉三聚 何生物、苯并鳥糞胺衍生物等之胺樹脂。有例如羥甲 聚^胺化合物、羥曱基苯并鳥糞胺化合物、羥甲基乙 及經甲基脲化合物等。進而，烧氧甲基化三聚 驗化合物、烧氧甲基化苯并鳥糞胺化合物、烧氧甲基化 23 201102405 乙炔脲化合物及烧氧甲基化脲化合物，係藉由將各自經曱 三聚氰胺化合物、羥甲苯并鳥糞胺化合物、羥曱乙炔脲化 合物及羥曱脲化合物之羥曱基變換成烷氧曱基而可獲得。 關於該烷氧曱基之種類並無特別限定，可為例如甲氧甲 基、乙氧曱基、丙氧甲基、丁氧曱基等。特佳為對人體或 環境溫和的福馬林濃度0.2%以下之三聚氰胺衍生物。 該等市售品方面，可例舉例如Saimel 300、同301、同 303、同 370、同 325、同 327、同 701、同 266、同 267、 同 238、同 1141、同 272、同 202、同 1156、同 1158、同 1123、同 1170、同 1174、同 UFR65、同 300(以上係 Nihon Cytec Industries Inc.製）、Nikalac Mx-750、同 Mx-032、 同 Mx-270、同 Mx-280、同 Mx-290、同 Μχ·706、同 Mx-708、 同 Mx-40、同 Mx-31、同 Ms-1 卜同 Mw-30、同 Mw-30HM、 同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上係三和化 學公司（股）製）等。 前述熱硬化性成分(E)可單獨使用或併用兩種以上。 又’在本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為了 提高組成物之硬化性及所得硬化膜之強韌性，則可添加一 分子中具有二個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化 合物(F)。此種一分子中具有二個以上異氰酸酯基或嵌段化 異氰酸酯基的化合物(F)，可例舉一分子中具有二個以上異 氰酸醋基的化合物’亦即聚異氰酸酯化合物(F4);或一分 子中具有二個以上嵌段化異氰酸酯基的化合物，亦即嵌段 異氰酸酯化合物(F-2)等。 &該聚異氰酸酯化合物（F4)方面，可使用例如芳香族聚 異氰酸，、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香 族聚異氰酸酯之具體例方面，可例舉二異氰酸4, 4，-二苯曱 烧，、二異氰酸2, 4-甲伸苯(t〇iyiene)酯、二異氰酸2, 6-甲 伸f酯、二異氰酸萘_丨，5_酯、二異氰酸鄰亞二甲苯酯、二 異鼠I間亞一甲本酉旨及2，4-甲伸苯(tolylene)二聚物。脂肪 24 201102405 二士酸酿之具體例方面，可例舉二異氰酸伸丁自旨、二 、文4"亞甲酯、二異氰酸亞曱酯、二異氰酸三曱基六亞 酯。曰r俨;^曱基雙(環己基異氰酸酯）及二異氰酸異佛爾酮 t，式聚異氰酸酯之具體例方面可例舉三異氰酸雙環 - 以及前述所例舉之異氰酸醋化合物之加合物、縮 -脲(=et)體及異三聚氰_體。 难 #显& 氛酸酯化合物(F-2)所含的嵌段化異氰酸酯基， 嘈，、^ =酯基藉由與封端劑（blocking agent)之反應而被保 丨時的被惰性化之基。在加熱至設定溫度時，該封 端劑”，異氰酸酯基。 ^ 人^^^段異說酸酯化合物(F-2)方面，係使用異氰酸醋化 ΐ反Ϊ所、Ϊ丨，封端劑(d)之加成反應生成物。在與封端 1愿所仵異氰酸酯化合物（c)方面，可例舉異三聚氰酸酯 '、縮二=型、加合物型等。該異氰酸酯化合物（C)方面可 巧用，如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或腊環式 氰醋。在芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸醋、 脂環式聚異氰酸酯之具體例方面，可例舉如前述所例示之 化合物0 Μ 異氰酸醋封端劑(d)方面，有例如紛、甲紛、二甲笨盼、 氯驗及乙酚等之酚系封端劑；ε_己内醯胺、^戊内醯胺 (Valerolactam)、γ·丁内醯胺及 β-丙内醯胺(propi〇lactam)等 之内醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞 甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇 單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、 丙二醇單甲醚、苄醚、羥乙酸甲酯、羥乙酸丁酯、二丙酮 醇、乳酸曱酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；曱醛辟、乙醯 將(acetaldoxime)、丙酮將(acetoxime)、曱乙鲷蔣、二乙酿單 肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁硫醇、己硫醇、三級丁 硫醇、硫酚、甲硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙酸 醯胺'苯并醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀酸醯亞胺基及 25 201102405 順丁烯二酸醯亞胺基等之亞胺系封端劑；二曱代苯胺 (xylidine)、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系封端劑；咪唑、 2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲亞胺及伸丙亞胺等之亞 胺系封端劑等。 嵌段異氰酸酯化合物(F-2)可為市售之物，可例舉例如

Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosam 2170、Desmosam 2265(以上係 Sumika Bayer Urethane Co” Ltd.製’商品名）、Coronet 2512、Coronet 2513、Coronet 2520(以上係 Nippon Polyurethane Industry Co” Ltd· 製’商品名）、B-830、B_815、B-846、B-870、B-874、B-882(以 上係三井化學（株）製，商品名）、TPA-B80E、17B-60PX、 E402-B80T(以上係旭化成化學品公司製，商品名）等。又， SumidurBL-3175、BL-4265係使用曱乙肟作為封端劑所得之 物。 前述一分子中具有二個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰 酸酯基的化合物(F)可單獨使用一種或組合二種以上使用。 此種一分子中具有二個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰 酸酯基的化合物(F)之混合量，相對於該含竣基樹脂(A)100 質量份，以1〜100質量份、更佳為2〜70質量份之比率為 適當。該混合量未達一質量份時，則無法獲得充分的塗膜 強韌性，並不適宜。一方面，在混合量超過100質量份時， 因降低保存穩定性故不適宜。 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，係為了促進 羥基或羧基與異氰酸酯基之硬化反應，故可添加胺基曱酸 酉旨化觸媒(G)。胺基曱酸g旨化觸媒（G)方面，宜為使用選自由 錫系觸媒（G-1)、金屬氯化物（G-2)、金屬乙醢丙_酸鹽 (G-3)、金屬硫酸鹽（G-4)、胺化合物（G-5)、及/或胺鹽（G-6) 所構成群組之一種以上胺基曱酸酯化觸媒。 該錫系觸媒（G-1)方面，可例舉例如辛酸亞錫（stannous 26 201102405 ate) 一月桂酸一丁錫鹽等的有機錫化合物、無機錫化 合物等。 該金屬氣化物（G-2)方面’可例舉由鉻、鐘、姑、錄、 鐵、銅或紹所構成金屬之氣化物，例如氣化鈷(m)(c〇baltic =1〇nde)、氣化鎳(nickel chloride)、氯化鐵(ferric chi〇ride) 該金屬乙酿丙酮酸鹽(G-3)方面，可例舉由鉻、猛、結、 鎳、鐵、銅或鋁所組成金屬之乙酸丙酮酸鹽、可例舉例如 乙醯丙酮酸鈷鹽、乙醯丙酮酸鎳鹽、乙醯丙酮酸鐵鹽等。 該金屬硫酸鹽（G-4)方面，有由鉻、錳、鈷、鎳、鐵、 銅或鋁所組成金屬之硫酸鹽，可例舉例如硫酸銅等。 該胺化合物（G-5)方面，可例舉例如以往周知之三伸乙 二胺、N，N，N’，N，-四曱基-1, 6·己二胺、雙(2-二曱胺乙基) 醚、N，N, N’，N”，N”-五甲二乙撐三胺、N-曱基昧林、N-乙 基昧林、N，N-二甲基乙醇胺、二昧林基二乙謎、N-曱《米嗤、 二曱胺0比咬、三嗪、N’-(2-經乙基)-N，N，N，-三甲基-雙(2-胺乙基)鍵、N，N-二曱己醇胺、N，N-二甲胺乙氧基乙醇、 N，N，Ν’-三甲基-N’-(2-羥乙基)伸乙二胺、N-(2-羥乙基)-N， N，N”，N’’-四甲基二伸乙二胺、N-(2-經丙基）_ν，Ν’，N”，N”_ 四曱基二伸乙三胺、Ν，Ν，Ν’-三甲基-N’-(2-羥乙基）丙二 胺、N-甲基-N’-(2-經乙基）六氫11比呼、雙(N，N-二曱胺丙基) 胺、雙（N，N-二甲胺丙基）異丙醇胺、2-胺奎寧環 (quinuclidine)、3-胺奎寧環、4-胺奎寧環、2-奎寧環醇 (quinuclidinol)、3-奎寧環醇、4-奎寧環醇、ι·(2，_羥丙基)咪 唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲咪唾、1-(2’-羥乙基）咪唑、ι_(2,·羥 乙基)-2-甲咪唑、1-(2’-羥丙基)-2-甲咪唑、1_(3，_胺丙基）咪 唑、1-(3’-胺丙基)-2-甲咪唑、1-(3’-羥丙基）咪唑、1_(3，_羥 丙基)-2-曱咪唑、N，N-二曱胺丙基-N’-(2-羥乙基)胺、n，N-二曱胺丙基-N’，Ν’-雙(2-羥乙基)胺、N，N-二甲胺丙基-N，， Ν’·雙(2-羥丙基)胺、Ν，Ν-二甲胺乙基-Ν’，Ν，-雙(2_羥乙基) 27 201102405 胺、N，N二甲胺乙基_N，，N，-雙(2-羥丙基)胺、三聚氰胺及/ 或苯并鳥糞胺等。 該胺鹽（G-6)方面’可例舉例如DBU(1，8-二吖-雙環[5, 4, 〇] Ί 稀_7)之有機酸鹽系的胺鹽等。 該胺基甲酸酯化觸媒(G)之混合量以通常量的比率為充 分’例如相對於含羧基樹脂(A)100質量份’較佳為〇.1〜20 質量份、較佳為0·5〜1〇.〇質量份。 在使用前述分子中具有二個以上環狀醚（乙硫醚）基之 熱硬化性成分(Ε)時，宜為含有熱硬化觸媒 。此種熱硬化觸 媒方面，可例舉例如咪唑、2-甲咪唑、2-乙咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、2_苯咪唑、4_苯咪唑、1-氰乙基-2-苯咪唑、1-(2-基)-2-乙基曱咪唑等之咪唑衍生物；二氰化二醯胺、 ，二甲巧、4仁曱胺基二甲基苄胺、4-甲氧基-N，N-::基苄胺、4-曱基_n，N-二甲基苄胺等之胺化合物、己二 ，二酿肼、癸二酸二醯肼等的肼化合物；三苯膦等之磷化 合物等。又’市售之物方面，可例舉例如四國化成工業公 司製 ^ 2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為 =唑系化合物之商品名）；San apr〇公司製之U CAT(登錄商 標)35f3N、U-CAT3502T(均為二曱胺之嵌段異氰酸酯化合物 之^ 品名）、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為 了脒化合物及其鹽）等。尤其是，並非限於該等，只要 是=氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或者可促 進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基反應之物。這些物質單 巧使用，或混合二種以上使用亦無妨。又，亦可使用鳥糞 胺、乙醯鳥糞，、笨并鳥糞胺、三聚氰胺、2, 4-二胺基_6_ 曱基丙烯醯基氧乙基_s_三嗪、2_乙烯_2, 4_二胺基_s_三嗪、 2-乙烯-4,6-二胺基_8_三嗪.異三聚氰酸加成物、2,4_二胺基 一甲基丙稀酿基氧乙基_S_三嗓•異三聚氰酸加成物等之s_ 二嘻衍生物’較佳為將功用係作為該等賦予密接性劑的化 合物與該熱硬化觸媒併用。 28 201102405 該等熱硬化觸媒之處合量，以通常量的比為充， 例如相對於含羧基樹脂（A)或分子中具有二個以2環狀醚 (乙硫醚)基的熱硬化性成分(E)l00質量份，較佳為〇 質量份、更佳為0.5〜15.0質量份。 本發明之光硬化性樹脂組成物可混合著色劑(H)。著色 劑方面，可使用紅(H-1)、藍(H-2)、綠(H-3)、黃(H_4)等慣 用周知的著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。缺 而，以對環境負荷減低以及對人體影響之觀點而言，宜^ 不含鹵素。 紅色著色劑(H-1): 紅色著色劑方面，有單偶氮系、二重氮系、偶氮色料 (azolake)系、苯并咪唑酮系、茈系、二酮基吡咯并吡咯系、 縮合偶氮糸、恩酿系、喧*»丫酮（qUinacrjd〇ne)系等，具體言 之可例舉如以下之附有色指數(C.I.;染整暨色彩師協會(The Society of Dyers and Colourists)發行)號碼者。 早偶氮糸.色素紅 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、 15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、 151 、 170 、 184 、 187 、 188 、 193 、 210 、 245 、 253 、 258 、 266 ' 267 ' 268 ' 269 ° 二重氮系：色素紅37、38、41。 單偶氮色料(azolake)系：色素紅48 : 1、48 : 2、48 : 3、 48 : 4、49 : 1、49 : 2、50 :卜 52 : 1、52 : 2、53 : 1、53 : 2、57 : 1、58 : 4、63 : 1、63 : 2、64 : 1、68。 苯并咪唑酮系：色素紅17卜色素紅175、色素紅176、 色素紅185、色素紅208。 茈系：溶劑紅135、.溶劑紅179、色素紅123、色素紅 149、色素紅166、色素紅178、色素紅179、色素紅190、 色素紅194、色素紅224。 二酮基吡咯并吡咯系：色素紅254、色素紅255、色素 29 201102405 紅264、色素紅270、色素紅272。 縮合偶氮系：色素紅220、色素紅144、色素紅166、 色素紅214、色素紅220、色素紅221、色素紅242。 恩酿1系：色素紅168、色素紅177、色素紅216、溶劑 紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207。 喹吖酮（quinacridone)系：色素紅122、色素紅202、色 素紅206、色素紅207、色素紅209。 藍色著色劑(H-2): 藍色著色劑方面有酞菁系、蒽醌系’顏料系係分類為 色素(Pigment)的化合物、具體言之可例舉如下述之物：色 素藍15、色素藍15: 1、色素藍15:2、色素藍15:3、色 素藍15:4、色素藍15:6、色素藍16、色素藍60。 染料系方面’可使用溶劑藍35、溶劑藍63、溶劑藍68、 溶劑藍70、溶劑藍83、溶劑藍87、溶劑藍94、溶劑藍97、 溶劑藍122、溶劑藍136、溶劑藍67、溶劑藍70等。除了 前述以外亦可使用金屬取代或者無取代之酞菁化合物。 綠色著色劑(H-3): 綠色著色劑方面’同樣地有酞菁系、蒽醌系、茈系， 具體言之可使用色素綠7、色素綠36、溶劑綠3、溶劑綠5、 溶劑綠20、溶劑綠28等。除了前述以外亦可使用金屬取代 或者無取代之酞菁化合物。 黃色著色劑(H-4): ^ 黃色著色劑方面則有單偶氮系、二重氮系、縮合偶氮 系、苯并咪σ坐酮系、異°引σ杂琳酮(isoindolinone)系、蒽酿系 等’具體言之可例舉以下之物。 蒽醌系：溶劑黃163、色素黃24、色素黃108、色素黃 193、色素黃147、色素黃199、色素黃202。 201102405 異吲哚啉酮系：色素黃110、色素黃109、色素黃139、 色素黃179、色素黃185。 縮合偶氮系：色素黃93、色素黃94、色素黃95、色素 黃128、色素黃155、色素黃166、色素黃180。 苯并味°坐酮系：色素黃120、色素黃151、色素黃154、 色素黃156、色素黃175、色素黃18卜 單偶氮系：色素黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、6卜 62、62 : 1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、 116、167、168、169、182、183。 二重氮系：色素黃 12、13、14、16、17、55、63、81、 83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198。 其他，在目的為調整色調則亦可添加紫、橘、棕色、 黑等之著色劑。 具體例示有色素紫19、23、29、32、36、38、42、溶 劑紫13、36、C.I·色素橘1、C.I.色素橘5、C.I.色素橘13、 C.I.色素橘14、C.I.色素橘16、C.I.色素橘17、C.I.色素橘 24、 C.I.色素橘34、C.I.色素橘36、C.I·色素橘38、C丄色素 橘40、C.I.色素橘43、C.I.色素橘46、C.I.色素橘49、C.I. 色素橘51、C.I.色素橘61、C.I.色素橘63、C.I.色素橘64、 C.I.色素橘71、C.I.色素橘73、C.I.色素褐23、C.I.色素褐 25、 C.I.色素黑1、C.I.色素黑7等。 前述著色劑(H)之混合量比率並無特別限制，相對於該 含叛基樹脂(A)l〇〇質量份，較佳為〇〜質量份、特佳為 0.1〜5質量份之比率為充分。 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物所使用之分子 中具有·一個以上乙稀性不飽和基的化合物（I)，係藉由活性 能量線照射而進行光硬化，使該含羧基樹脂(A)在鹼性水溶 液中不溶化’或有助於不溶化之物。此種化合物方面，可 使用慣用周知之聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙稀酸 酯、胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯、碳酸酯（曱基）丙烯酸酯、（甲 31 201102405 基）丙烯酸環氧酯等，具體言之，可 丙烯酸2-羥丙酯等之丙烯酸羥烷2舉；烯酉二2-羥乙酯、 乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等乙二乙一醇、曱氧基四 二甲，醯胺、N_羥甲丙烯醯胺類;N，N: 醯胺等之丙烯醯胺類；丙烯酸N ^胺丙基丙烯酸 N，N-二甲胺丙酿等之丙稀酸’類乙酉旨、丙稀酸 純、新戍四醇、二新戊四醇、二醇二三經匕甲 等之多價醇或該等之氧化伸乙基土^;聚亂酸酉曰) L、，i ε_己内酿加成物等之多價丙烯酸以 氧醋、雙紛Α二丙烯酸醋、及該等，丙烯酸本

Si者Ϊ氧丙烧加成物等之多價丙烯酸醋ί化 氧丙醚、甘油三環氧丙醚、三羥甲員，甘油一t 聚氰酸三環氧丙酯等之環氧丙醚：：： =醚、異二 於：述，可例舉聚謎聚醇、聚碳酸酯】、、=j端= 二烯、聚酯聚醇等之使聚醇直接王 私焱基末鈿聚丁 二異氰酸酯經胺基甲酸酯丙烯酸酯化:或者’竺由 =烯酸醋、及/或對應於前述丙烯酸醋的Γ二Σ 環氧 2 在該環氧丙烯酸醋樹脂之經基，使三二:=四= 之丙烯酸麵與異佛_二異氰酸醋等之二異氣酸醋之= J基甲酸S旨，合物反應的環氧胺基甲㈣⑽㈣化合二 #。此種裱氧丙烯酸酯系樹脂不致使指觸乾燥性 (dry-to-touch)降低即可提高光硬化性。 此種分子中具有二個以上乙烯性不飽和基的化合物⑴ 之混合量，相對於該含羧基樹脂(A)1〇〇質量份為5〜1〇〇質 量份，較佳為1〜70質量份之比率。該混合量未達5質量 份時’光硬化性降低，藉由活性能量線照射後之鹼性顯影 則難以形成圖型，故不適宜。一方面，該混合量超過1〇〇 32 201102405 質=伤時，相對於鹼性水溶液之溶解性降低，塗膜變脆故 不週宜。 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物係為了提高該 ίϋ物理強度等’故可因應需要混合充填劑(J)。此種充 二= (J)方面，雖可使用周知慣用的無機或有機充填劑，不 ^特宜為使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。進而，為獲 仟=色外觀或難燃性則可將氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化 铭之金屬氫氧化物作為底質原料(extender)充填劑使用。 ，等充填劑⑺之混合量，相對於該含羧基樹脂(A)100質量 份、’較佳為200質量份以下、更佳為0.1〜150質量份、特 佳為1〜100質量份。充填劑(J)之混合量超過200質量份 時，因組成物之黏度變高，印刷性降低，或硬化物變脆故 不適宜。 進而本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，係目的 在於改善指觸乾燥性、改善操作性等而可使用黏合劑聚合 物。例如聚酯系聚合物、聚胺基曱酸酯系聚合物、聚酯胺 基曱酸S旨系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、 丙烯，系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、笨 氧基系聚合物等。該等黏合劑聚合物可單獨使用，或作 '~種以上混合物使用^ ' 進而本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物在改善柔 軟性之賦予、硬化物之脆性等的目的，可使用彈性體。二 如可使用聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯2 基曱酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性 丙烯酸系彈性體等。該等彈性體可單獨使用，或作為二蘇 以上之混合物使用。 〜喪 义進而，本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，係 了前述含羧基樹脂(A)之合成或組成物之調整，或為了用; 塗佈基板或載體薄膜之黏度調整，故可使用有機溶劑。彳 此種有機溶劑方面，可例舉酮類、芳香族烴類、乙— 33 201102405 f乙二軸乙酸g旨類、賴、醇類、脂肪族煙、石 ηΐ等。一更具5言之’可例舉甲乙酮、環己_等之酮 'η本一甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；賽珞蘇 〇s〇ive、甲基赛珞蘇、丁基赛珞蘇、卡必醇、甲基卡必 醇：丁基卡必醇、丙二醇單甲_、二丙二醇單甲:、二丙 醚、三乙二醇單乙醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、 乙^丁 S曰、一丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙 马乙_乙酸醋、丙二醇丁趟乙酸醋等之g旨類；乙醇、两 醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴； ^ 1丨ί油細naphtha)、氫化石油腦、溶劑油等之石油系 洛劑專。此種有機溶劑可單獨使用或作為二種以上之混合 物使用。 一般而言，多數高分子材料，當一旦開始氧化時，接 連^斷地產生連鎖地氧化劣化，由於會造成高分子材料之 功能降低，故在本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物， 為防止氧化，則可添加（U自由基捕捉劑，以使業已產 生的自由基無效化及/或(2)過氧化物分解劑(κ_2)等之抗氧 化劑(Κ) ’該過氧化物分解劑(κ_2)係將業已產生的過氧化物 分解成無害的物質，並不產生新的自由基。尤其是在使用 於本發明之丁二烯系彈性體的組成物上，使用抗氧化劑(κ) 時，耐PCT性提高，且HAST時之剝離或變色變少，極其 有效。 在作用為自由基捕捉劑之抗氧化劑(K-1)方面，具體化 合物可例舉氫醌、4-三級丁基兒茶酚、2-三級丁基氫醌、氫 親單甲趟、2, 6-二三級丁基-對曱齡、2, 2-亞甲基-雙(4-曱基 -6-三級丁基酚）、1，1, 3-參(2-曱基-4-羥基-5-三級丁基苯基） 丁烷、1，3, 5-三曱基_2, 4, 6-參(3, 5-二三級丁基-4-羥苄基） 苯、1，3, 5-參（3，，5，-二三級丁基-4_經苄基)-S-三。秦_2, 4, 6-(1Η，3Η，5Η)三酮等之酚系、甲醌、苯醌等之醌系化合物、 雙(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯（sebacate)、啡噻畊 34 201102405 (Phenothiazine)等之胺系化合物等等。 自由基捕捉劑（K-1)可為市售之物，例如Adecastab AO-30、Adecastab AO-330、Adecastab AO-20、Adecastab LA-77、Adecastab LA-57、Adecastab LA-67、Adecastab LA-68、Adecastab LA-87(以上係（株)ADEKA 製，商品名）、 IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、 IRGANOX1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、 TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上係CibaJapanK.K.製，商品名）等。 在作用為過氧化物分解劑之抗氧化劑(K-2)方面，具體 化合物可例舉亞填酸三苯醋(triphenylphosphite)等之填系化 合物、硫代丙酸新戊四醇四月桂酯、硫代二丙酸二月桂酯、 二硬脂醯基3, 3’-硫代二丙酸酯等之硫系化合物等。 過氧化物分解劑（K-2)亦可為市售之物，可例舉例如

Adecastab TPP((株）ADEKA 製，商品名）、Mark AO-412S((株)ADEKA 製’商品名）、sumiHzer_ Tps(住友化 學(株)製，商品名）等。 鈿述抗氧化劑(K)可單獨使用一種或組合二種以上使 用。 又，一般而言，尚分子材料係吸收光，藉此產生分解· 劣化，故在本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為了進 行對紫外線之穩定化對策，除了前述抗氧化劑(κ)之外，可 使用紫外線吸收劑(L)。 在紫外線吸收劑(L)方面，可例舉二苯酮衍生物苯曱 酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍 生物、桂皮酸醋（cinnamate)衍生物、鄰胺苯甲酸酯 (anthmxnilate)衍生物、二笨曱醯基曱烷衍生物等。二苯酮 衍生物之具體例方面，可例舉㉘基_4_?氧基二苯銅、2_ 經基-4-正，基二苯奸酮、2, 2，-二經基_4_甲Α基苯并苯酮及 2, 4-二羥二苯嗣等。苯曱酸醋衍生物之具體例方面，可例舉 35 201102405 水楊酸2-乙基己酯、水楊酸苯酯、水楊酸對三級丁基苯酯、 2, 4-二三級丁基苯基-3, 5-二三級丁基-4-羥苯曱酸酯及十六 基-3, 5-二三級丁基-4-經苯甲酸酯等。苯并三嗤衍生物之具 體例方面，可例舉2-(2’-羥基-5’-三級丁基苯基）苯并三唑、 2-(2’-經基-5’-曱基苯基）苯并三嗤、2-(2，-經基-3’-三級丁基 -5’-曱基苯基)-5-氯苯并三0坐、2-(2’-經基-3’，5’-二三級丁基 苯基）-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-曱苯基）苯并三唑及 2-(2’-羥基-3’，5’-二三級戊苯基）苯并三唑等。三嗪衍生物之 具體例方面’可例舉經苯三唤、雙乙基己氧紛曱氧苯基三 嗓等。 紫外線吸收劑（L)方面’可為市售之物，可例舉例如

TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、 TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上係Ciba JapanK.K.製，商品名）等。 前述紫外線吸收劑(L)可單獨使用一種或組合二種以上 使用，藉由與該抗氧化劑(K)併用，則可謀求以本發明之光 硬化性熱硬化性樹脂組成物所得成形物之穩定化。 f本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，為了提高 層間在、接性、或感光性樹脂層與基材之密接性，則可使用 巧進密接劑。試例舉具體例則有例如苯并咪唑、苯并哼唑、 苯并噻唑、2-氫硫苯并咪唑、2_氫硫苯并哼唑、2_氫硫苯并 ，唑（商品名：川口化學工業(株)製Accel M)、3_昧琳甲基 苯基-气唑硫酮脚⑽幻、5_胺基_3_昧琳甲基-嗟唑1硫 =2-氫硫基曱硫塞二唆、三唾、四唾、苯并三唆、缓 苯并二唑、含胺基苯并三唑、矽烷偶合劑等。 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物進而可因應需 J添加細粉石英（pulverized silica)、有機皂土（Bent〇nit=)、 豕脫石、水滑石（hydrotalcite)等之觸變化劑。作為觸變化劑 之至時間麦化穩定性宜為有機皂土（Bentonite)、水滑石 36 201102405 (hydrotalcite)。尤其是水滑石之電特性優異。又，可混合熱 聚合抑制劑、或聚矽氧(silicone)系、氟系、高分子系等之^ 泡劑及/或均平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合 劑、除銹劑，再者亦可混合雙酚系、三嗪硫醇系等之抗二 氧化劑（copper inhibitor)等之周知慣用的添加劑類。 該熱聚合抑制劑可用於防止該聚合性化合物之熱的聚 合或經時間變化的聚合。熱聚合抑制劑方面，可例舉例如 4-曱氧酚、氫酿、烧基或芳基取代氳酿、三級丁基兒茶酴、 五倍子紛、2-經一本_、4-曱氧基-2-羥二苯_、化銅 (I)(copper(I) chloride)、啡噻畊（Phenothiazine)、四氣苯醌 (chloranil)、萘胺、β-萘紛、2, 6-二三級丁基-4-曱紛、2, 2，- 亞曱基雙(4·曱基-6-三級丁酚）、吡啶、硝基苯、二硝基’苯、 苦味酸(picric acid)、4-曱苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑 反應物、水揚酸曱酯、及吩嗟嗓(phenothiazine)、亞硝基化 合物、亞硝基化合物與鋁之螯合等。 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成物係例如調整黏 度以適合於以該有機溶劑之塗佈方法，藉由浸潰塗佈法、 流動塗佈法、報塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾塗佈 法等之方法塗佈於基材上。接著，在約60〜l〇(TC之溫^使 含於組成物中的有機溶劑進行揮發乾燥（暫時乾燥），即$形 成無黏性(tackfree)之塗膜。其後，藉由接觸式（或非接觸方 式）而通過業已形成圖型的光罩，以選擇性活性能量線予以 曝光’或者藉由雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，將未 曝光部可經驗性水溶液（例如0.3〜3%碳酸鋼（s〇dium carbonate)水溶液)進行顯影而形成光阻圖型。進而，在含有 熱硬化性成分(E)之組成物時，例如藉由加熱至約14〇〜 180 C之溫度予以熱硬化，而使該含竣基樹脂(A)之敌基，與 分子中具有二個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基的熱硬化j生 成分(E)反應，即可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密 接性、電特性等的諸特性優異的硬化塗膜。另外，即使$ 37 201102405 光二::巧理，而在曝光時於 行熱自由基聚合，提高了二成:心 以熱處理（熱硬化）。 々目的•用途亦可予 撓性==外=ί=的印刷配線板或可 玻璃布-環氧賴、玻環氧f脂、 脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖布不t纖布-私氧樹 ^脂.聚⑽―料旨、使=氣 等）之銅羯（copper脑)積層板、聚酿亞 ^^(^4 玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。 辱、ET溥膜、 之裡ίί:本2硬化性熱硬化性樹脂組成物後進行 ί Ϊ jTr〇\〇Ven)^ 7 方式之熱源，使乾燥機内之熱風予以觸 ===)之方法及藉由喷嘴喷塗一 g) 之照射)。塗膜是硬化曝光部(被活性能量線所“心)線 直接量線照射之曝光機方面，可使用 直圖裝置（例如糟由來自電腦之CAD數據以直接雷射 描4旦面之雷射直接成像敦置）、搭載了金屬 機、搭載了（超）高壓水銀燈之曝光機、搭载了水=== 曝光機、或者使用到（超）高壓水銀燈等之紫外線燈之直 圖裝置。在活性能量線方面，只要可使用最大波長在35〇 〜410nm之範圍的雷射光，則亦可為氣體雷射、固體雷射 之任一者。又，該曝光量因膜厚等而異，不過一般而言宜 為5〜200mJ/cm2、較佳為5〜1〇〇mJ/cm2、更佳為°5〜 50mJ/cm2之範圍内。前述直接繪圖裝置方面，例如可使用 38 201102405 日本Orbotech公司製、pentay八杳丨尬，， ^ 衣remax公司製等物，只要是可進行 =長350〜41〇nm之雷射光震盪之裝置則任意裝置均 可使用。 =可使用浸潰法、沖洗法、喷灑法、刷 ^法專’在顯衫液方面’可使用氫氧化卸、氫氧化納、碳 >鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺之鹼溶 液。 本發明之光硬化性熱硬化性樹脂組成 Ϊ =於ίΓϊ法以外，亦可預先將焊二Si 缚膜，並乾燥而形成之具有焊光阻層的 。在使本發明之光硬化性熱硬化性樹脂 組成物作為乾膜使用時，係如下述。 乾膜係具有依照載體薄膜、焊光阻層、及可因應 ΐ用之可剝離的覆蓋膜之順序所積層的構造之物。i光阻 ί載光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈 = 乾燥所得之層。在形成焊光阻層於 覆蓋膜，膜積層於其上’或形成焊光阻層於 熱可係使用2〜15。，厚度之聚醋薄膜等之 層之形成，係將驗性顯影性光硬化性熱硬化性

=曰汲成㈣刀塗佈機、麗邊塗佈機(lipeQ 機（C〇mmac〇ater)、薄膜塗佈機等以1〇〜 =二佈 地塗佈於載體薄膜或覆蓋膜，並乾燥而形/之尽度均一 覆蓋膜方面，雖可使用聚乙烯薄膜 不過宜為麟錄狀縣力較紐薄敎4 ’ 要使用乾膜在印刷配線板上製作 _覆蓋膜，重疊焊光阻層與電路所形^之久^蔓 使用豐合機(lammator)等貼合，形成焊光阻層^材 之基材上。相對於所形成的焊光阻層，只; 39 201102405 進行曝光、顯影、加熱硬化，即可形成硬 膜，可在曝光前或曝光後之任一情形剝離。纟膜。載體溥 [實施例] 茲例示實施例及比較例根據本發 而本發明—開始就非限定於下述實施例:以明 「質量份」及「%」，除非事先告知則全部係指質以之 合成例1 裝入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC( N-695、軟化溫度95。(：、環氧當量214、^ P 7.6)1070g(環氧丙基數（芳香環總數）：5〇 $ 琴。料)、及氫職L5…乙二醇單耳乙)醚= 600g，加熱至100 C並擾拌’予以均一溶解。又，裝入二苯 鱗4.3g，加熱至110 C，反應2小時後，升溫至120°C，進 而進行12小時反應。裝入芳香族系烴(s〇ivess〇 i5〇)4i5g、 四氫醜酸酐456.0g(3.0莫耳）於所得之反應液，在11〇〇c進 行4小時反應’冷卻後’獲得固形物酸值89mgKOH/g、固 形物65°/❶之樹脂溶液。以下，此稱為清漆A-1。 合成例2 裝入曱酚酚醛清漆型環氧樹脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd. 製、EOCN-104S、軟化點92°C、環氧當量220)2200份、二 羥甲丙酸134份、丙烯酸648.5份、甲基氫醌4.6份、卡必 醇乙酸酯1131份及溶劑油484.9份，加熱至90°C並攪拌、 溶解反應混合物。又，使反應液冷卻至60°C ’裝入三苯膦 13.8份，加熱至1⑻°C，使反應約32小時，獲得酸值 0.5mgKOH/g之反應物。又，對此添加四氫酞酸酐364.7份、 卡必醇乙酸酯137.5份及溶劑油58.8份，加熱至95°C ’反 應約6小時，予以冷卻，獲得固形物酸值40mgKOH/g、不 201102405 揮發成分65%之含羧基感光性樹脂之樹脂溶液。以下，此 稱為清漆A-2。 合成例3 將環氧當量800、軟化溫度79°C之雙酚F型固型環氧 樹脂400份溶解表氯醇925份與二甲亞颯462.5份後，在授 拌下於70¾經1〇〇分鐘添加98.5%NaOH 81.2份。添加後進 而在70°C進行反應3小時。又，將過剩未反應的表氯醇及 二曱亞砜的大部分在減壓下餾除，將含有副產鹽與二甲亞 硬的反應生成物溶解於甲基異丁酮750份，進而添加 30%NaOH 10份，在70°C反應1小時。反應完成後，以水 200份進行二次水洗。在油水分離後，藉由油層使曱基異丁 酮蒸餾回收，獲得環氧當量29〇、軟化溫度62°C之環氧樹 脂(a-l)370份。裝入所得之環氧樹脂(a_1)2900份（10當量）、 丙烯酸720份（1〇當量）、甲基氫醌2.8份、卡必醇乙酸酯195〇 份，加熱至90°C、攪拌、溶解反應混合物。又，使反應液 冷卻至60°C，裝入三苯膦16.7份，加熱至100°C，進;^約 32小時反應，獲得酸值l.〇mgK〇H/g之反應物。又，在此 裝入琥珀酸酐786份(7.86莫耳）、卡必醇乙酸酯423份，加 熱至95°C，進行約6小時反應，獲得固形物酸值 100mgKOH/g、固形物65%之樹脂溶液。以下’此稱為清漆 A-3。 合成例4 在具備溫度計、氮導入裝置兼烯化氧導入裝置及攪拌 裝置的高壓釜，裝入酚醛清漆型甲酚樹脂（昭和高分子公司 (股）製，商品名「ShonolCRG951」、OH 當量：119.4)li9.4g、 氫氧化鉀1.19g及曱苯119.4g’ 一邊攪拌一邊使系内以氮取 代，予以加熱升溫。又，緩緩地滴下環氧丙烷63.8g，在i25 〜132°C、〇〜4.8kg/cm2進行16小時反應。其後冷卻至室溫， 201102405 添力:89%碟酸L56g於該反應溶液，並混合，中和氫氧化鉀， 獲揮發成分621%、羥價i82 2g/當量的酚醛清漆型曱 紛樹脂之環氧丙烷反應溶液。此係每酚性羥基1當量，加 成烯化氧平均丨.08莫耳之物。 又’將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂之烯化氧反應溶液 293.0^、丙烯酸43 2g、曱烷砜酸u 53g、甲基氫醌〇七 及^苯252.9g裝入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反 應器，以10ml/分之速度吹入空氣，一邊攪拌，一邊在11(rc 反應12小時。因反應而生成之水，作為與甲苯之共沸混合 物’12.6g之水。其後，冷卻至室溫，將所得反應溶液 以+15%氫氧化鈉水溶液35 35g中和，接著予以水洗。其後， 在蒸發器以二乙二醇單乙醚乙酸酯1181g取代甲苯同時予 以鶴除’獲得驗酸清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。又，將所得 紛路清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332 5g及三苯膦122g裝入 具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，以1〇ml/分之 速度吹入空氣，一邊攪拌，一邊緩緩添加四氫酞酸酐60.8g， 在95〜l〇rc反應6小時。獲得固形物之酸值88mgK〇H/g、 不揮發成分71%之含羧基感光性樹脂之樹脂溶液。以下， 此稱為清漆A-4。 合成例5 , 在具備溫度計、攪拌機及環流冷卻器的5升可分離燒 瓶’投入聚合物聚醇的聚己内酯二醇(Daicd化學工業公司 (股）製PLACCEL 208、分子量830)1，245g、具有羧基之二羥 基，合物的二羥甲基丙酸2〇ig、聚異氰酸酯的異佛爾酮二 異氰酸酯777g、及具有羥基之（曱基）丙烯酸酯的2_羥乙基 丙稀酸醋119g’進而投入對甲氧酚及二三級丁基羥甲苯各 〇.5g。一邊攪拌一邊加熱至6〇它且停止，並添加二月桂酸 二丁錫鹽0.8g。要是反應容器内溫度開始降低，則再度加 熱’在80°C持續攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基 42 201102405 之吸收光譜(2280cm-1)業已消失而完成反應，獲得黏稠液體 的胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯調整至 不揮發成分=50質量％。獲得固形物之酸值47mgKOH/g、 不揮發成分50%之具有羧基的胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯 化合物之樹脂溶液。以下，此係稱為清漆A-5。 合成例6 在具備擾拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗及氮 導入管的2升可分離燒瓶，添加溶劑的二乙二醇二甲喊 9〇〇g、及聚合引發劑的三級丁基過氧2-乙基己酸酯（日油（株) 製’商品名；過丁基0)21.4g ’並加熱至90°C。加熱後，在 此添加甲基丙烯酸309.9g、甲基丙烯酸曱酯i16 4g、及内 西曰改性2-經乙基曱基丙浠酸醋（piaxei FM1 : Daicel化學工 業公司（股）製）l〇9.8g，並與屬聚合引發劑的雙(4_三級丁基 環己基）過氧二碳酸酯（曰油（株）製，商品名 TCP)21.4g—起經3小時滴下，進而藉由6小時熟成，而獲 得含叛基共聚樹脂。又，反應係在氮氛圍下進行。 又，在所付含緩基共聚樹脂，添加丙烯酸3, ‘環氧環 己基曱醋（Daicel化學工業公司（股）製，商品名:^^ A^0)363.9g、開環觸媒的二甲$胺36g、聚合抑制劑的氮 酿單甲1.80g ’藉由加熱至1〇(rc，且攪拌而進行環氧基 二開m:在16 *時後，獲得固形物酸i 108.9mgKOH/g、重量平均分子量25，_、 脂溶液。以下，此稱為清漆A-6。 树 參考例 使用前述各合成例所得之樹脂溶液，鱼 組成物。根㈣A “===== 43 201102405 物使用燒瓶燃燒處理離子層析法，藉此以定量_化物人旦 (氯物與溴物之合計）。其結果併於表1表示。 3里 [表1] 組成(質量份) 參考數據

清漆A-6 185 光聚合引發劑 乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲苯甲 醯基)-9H-咔唑-3-基]-1，1-(0-乙醯肟） (Irgacure OXE 02 ： Ciba Japan Κ·Κ.製） 含乙烯基彈性體Epolead Ρ Β 3 6 0 0 (Daicel化學工業公司(股)贺） 氫硫基化合物 Accel M(川口化學工業(株） 製) 鹵化物含量(ppm) 20 20 20 20 20 20 0.1 0.1 0.1 0.1 0-1 0.1 261 304 338 12 25 21 由則述表1所示結果顯然可知 作為起始原料的麵酸樹脂 氧樹脂 合物的光硬化性熱硬化性樹脂組成物(參==、4 == 44 201102405 ί= 數據1、參考數據2、參 實施例1〜13及比較例1〜3 使用前述合，例之樹脂溶液，與下述表2所示 =-起以表2所示時（質量份)混合，在攪拌機進行預備混 二後，以磨捏合，並調製焊光阻用感光性樹脂組成物。 在此，所得感光性樹脂組成物之分散度係以压丨“如公 粒度計(grind meter)之粒度測定來評價，則為15叫以下衣_____[表 2] 清漆 光聚 合引 發劑 熱硬 化性 成分 1 Γ施例 :份） 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 A-1 A-2 A-3 A-4 141 141 141 141 141 141 141 141 141 85 A-5 - 80 A-6 (B- 1Γ 15 (B- 2)*2 1 (B- 3Γ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 (E- I)*4 15 (E- 2)*5 15 15 15 15 15 15 15 10 15 15 比較例 12 62 92 1.5 15 13 77 77 1.5 15 2 77 77 154 141 1.0 20 20 5 1.0 1.0 20 20 20 45 201102405

Poly bd*6 20 PB3600*7 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Accel M*8 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Karenz MTBD1*9 1.0 Zisnet DB”0 1.0 Karenz MTIMRI*1 1 1.0 Zisnet F*12 0.2 Karenz ΜΤΡΕΓ13 1.0 苯弁鳥糞 胺 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 三聚氰胺 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 著色劑 (Η-1)”4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 著色劑 (Η-2)”5 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 啡噻畊 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 IRGANO Χ1010*16 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 硫酸鋇Μ7 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 DHT-4A” 8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 聚矽氧系 消泡劑 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 有機溶劑 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 46 201102405 *19 DPHA·20 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 TPA-B80 E*21 17 Mw-IOOL M*22 10 10 47 201102405 備註 *1 : 2-甲基-1-(4-甲硫苯基)-2-昧林丙烧-1-酮 (Irgacure 907 : Ciba Japan K.K.製） *2 : 2,4-二乙基 9-氧硫dOj dJ(KAYACURE DETX-S Nippon Kayaku Co” Ltd. 製） *3 :乙酮，l-[9-乙基-6-(2-甲苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1，1-(0-乙醯肟） (Irgacure OXE 02 : Qba Japan K.K.製） *4 :酚系酚醛清漆型環氧樹脂(RE306CA90 : NipponKayakuCo_，Ltd.製） *5 :二羥基二曱苯(bixylenol)型環氧樹脂(γχ-4000:曰本環氧樹脂公司(股) 製） *6 :羥基末端液狀聚丁二烯（出光興產公司(股)製） *7 :環氧化聚丁二烯(Daicel化學工業公司(股)製） *8 : 2_氫硫笨并噻哇(川口化學工業(株)製） *9 : 1，4_雙(3_氫硫丁醯氧)丁烷(昭和電工公司(股)製） *10 . 2_二丁胺基-4,6_二氫硫基_s_三嗪(三協化成(株)製） : U5-參(域硫丁氧乙&1，3,5-三务2,4,6(m，3H (昭和電工公司(股)製） ’ *12 : 2,4,6-三氫硫基_s·三嗪(三協化成(株)製） *13 :新戊四醇肆(3-氫硫丁酸醋）（昭和電工公司(股) *14:C.I·色素藍 15:3 *15 : C.I.色素黃 147 *16 .抗氧化劑(Qba Japan K.K.製） *17 : B·30(琢化學公司(股)製） *18 :水滑石(協和化學工業公司(股)製） *19 :二乙二醇單乙醚乙酸酯 *20 :六丙烯酸二新戊四醇酯 *21 ·欲段異氰酸酯(旭化成化學品公司(股)製） 22 .曱基化二聚氰胺樹脂(三和化學公以㈣制、 ------ 性能評價： <最適曝光量> 48 201102405 將銅厚度18μπι之電路圖型基板以銅表面粗化處理 (Mec公司（股)製Mec H bond CZ-8100)後，水洗、乾燥後， 藉由網版印刷法全面地塗佈該實施例及比較例之光硬化性 熱硬化性樹脂組成物，以8〇它熱風循環式乾燥爐乾燥60 分。乾燥後’使用搭載高壓水銀燈的曝光裝置，經由階段 式曝光表(KodakNo.2)予以曝光，進行顯影(3〇〇c、0.2MPa、 lwtG/〇碳酸鈉水溶液)60秒時，殘存之階段式曝光表的圖型係 以7段作為最適曝光量。 <顯影性> 在銅貼面基板(copper solids substrate)上藉由網版印刷 法塗佈該實施例及比較例之光硬化性熱硬化性樹脂組成 物，以使乾燥後的膜厚成為約25μπι，以80°C之熱風循環式 乾燥爐乾燥30分鐘。乾燥後，藉由iwt%碳酸鈉水溶液進 行顯影，以馬錶計測除去乾燥塗膜為止之時間。 〈戒大顯影週期（maximum developing life)〉 以網版印刷全面塗佈該實施例及比較例之組成物於圖 ，所形成之銅箔基板上，於8〇。〇乾燥，自20分至80分以 母隔10分取出基板，放冷至室溫為止。在該基板以噴丨麗壓 〇.2MPa之條件使30。(：之lwt%碳酸鈉水溶液進行顯影6〇 秒，使不殘留殘渣的最大容許乾燥時間作為最大顯影週^期。 <黏性(^〇1(：)> 以網版印刷將該實施例及比較例之組成物全面塗佈於 圖型所形成之銅箔基板上，以8(TC之熱風循環式乾燥欽 燥30分鐘，放冷至室溫。使PET製負片覆上該基板，^ ORC公司製HMW-GW20在1分鐘減壓條件下予以按壓， 其後以下述基準評價使負片薄膜剝離時，薄膜之黏貼狀熊’。 〇 :當剝離薄膜時，完全無阻力，塗膜上無痕跡殘 49 201102405 有阻力，塗膜上帶有-些痕跡。 田_4膜時，有阻力，塗膜上留有明顯痕跡。 特性試驗： 刑所面塗佈該實施例及比較例之組成物於圖 基板上’於8G°C乾燥3G分，放冷至室溫。 使用搭載了高壓水銀燈的曝光裝置以最適曝光量 使焊气阻®㈣光，在喷壓（UMPa之條件下使3曝 lwt/〇碳k鈉水溶液進行顯影9〇秒，獲得光阻圖型。在 曝光量1000mJ/cm2之條件下，使用uv輸送帶爐（uv conveyor furnace)將該基板經紫外線照射後，於16(rc加熱 6 0分並硬化。對所得印刷基板(評價基板）以如下述方;(賈' 特性。 、 <耐酸性> 在室溫將評價基板浸潰於10vol%H2SO4水溶液中30分 鐘’以目視確認渗透(infiltration)或塗膜之洗脫(elute)，進一 步確認帶剝離所致剝離。 〇:無法確認變化 △:僅僅一些變化 X:塗膜上有膨脹或膨脹脫落 <财驗性> 在室溫將評價基板浸潰於10vol%NaOH水溶液30分 鐘，以目視確認滲透或塗膜之洗脫，進而確認帶剝離所致 剝離。 〇:確認無變化 △:僅僅一些變化 x:塗膜上有膨脹或膨脹脫落 50 201102405 <焊錫耐熱性> 將業已塗佈松香系焊劑(flux)的評價基板’預先浸潰於 設定在260°C的焊錫槽，以改性醇洗淨焊劑後，根據目視所 見光阻層之膨脹、剝離予以評價。判定基準係如下述。 〇 :即使10秒浸潰重複三次以上亦無確認剝離。 △:當10秒浸潰重複三次以上時有一些剝離。 x : 10秒浸潰在三次以内，光阻層有膨脹、剝離。 <耐無電鍍金性> 使用市售品之無電鍍鎳浴及無電鍍金浴，在鎳5μιη、 金0.05μπι之條件下進行鍍敷，藉由帶剝離(tape peeling)來 評價有無光阻層之剝離或有無鍍敷之滲透後，藉由帶剝離 來評價有無光阻層之剝離。判定基準係如下述。 ◎:無觀察到滲透、剝離。 〇 :可確認在鍍敷後之一些滲透，不過在帶剝離後則無 剝離。 △:可觀察到鍍敷後之稍許滲透，在帶剝離後亦有剝 離。 X:在鍍敷後有剝離。 <耐PCT性>

使用PCT裝置（Espec公司（股）製HAST SYSTEM TPC-412MD)，在121°C、飽和、〇.2MPa之條件下將形成了 焊光阻硬化塗膜的評價基板經240小時進行處理，在評價 塗膜之狀態後，藉由帶剝離進行剝離之評價。判定基^係 如下述。 ◎:無觀察到膨脹、剝離、變色、溶離，即使進行帶 剝離也無法完全確認剝離。 〇:雖無膨脹、剝離、變色、溶離，不過以帶剝離可確 認一些剝離。 51 201102405 △:有若干的膨脹、剥離、變色、溶離，藉由帶剝離 而可確認剝離。 X.可觀察到多數膨脹、剝離、變色、溶離，即使帶剝 離也可確認多數之剝離。 <耐冷熱衝擊性> 製作§平價基板，其具有形成去掉□、去掉〇圖型的焊光 阻硬化塗膜。將所得之評價基板以冷熱衝擊試驗器（ETAC 公司（股）製）使-55〇C/30分〜15(TC/30分作為一循環進行 1〇〇〇循環的耐性試驗。試驗後’以目視觀察處理後的硬化 膜’以下述基準判斷龜裂之發生狀況。 0 :龜裂發生率未達30% △:龜裂發生率30〜50% x :龜裂發生率50%以上 <HAST特性> 在形成有梳子(comb)型電極(線/空間=30微米/30微米） 之BT基板’形成焊光阻硬化塗膜，並製作評價基板。將該 評價基板置入13〇它、濕度85%氛圍下的高溫高濕槽，進行 帶有電壓5V、168小時之槽内HAST試驗。將經過168小 時的槽内絕緣電阻值依照下述判斷基準予以評價。 ◎ : 108Ω以上 ° : 107〜108Ω △ ·· 1〇6 〜107ω χ: ι〇6ω以下 [表3] 特性 「施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 2 3 最適曝 400 150 150 170 150 170 150 150 150 140 140 160 130 180 180 130 52 201102405

光量 (mJ/cm2 ) 顯影性 (秒） 32 34 33 35 32 35 33 34 32 32 31 33 40 32 35 45 最大顯 影週期 (分） 60 60 60 50 60 50 60 60 60 60 60 60 50 60 60 40 黏性 Δ △ △ △ Δ Δ Δ Δ Δ Δ Δ 〇 Δ △ 〇 〇 财酸性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐驗性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 焊錫耐 熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐無電 鍵金性 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐PCT 性 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 X X 耐冷熱 衝擊性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ 〇 HAST 特性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ Δ Δ ◎ X X 實施例14〜25及比較例4〜6 將表2所示混合比率所調製之實施例2〜13及比較例 1、2、3之各組成物以曱乙酮稀釋，塗佈於PET薄膜上在 80°C乾燥30分，形成厚度20μιη之感光性樹脂組成物層。 進而在其上貼合覆蓋薄膜，並製作乾膜，使各自作為實施 例14〜25及比較例4〜6。 <乾膜評價> 53 201102405 自以前述方式所得 的銅箔基板上使薄膜二也膜韌離覆蓋膜，在形成有圖型 塗膜特性評價的其刼；；^合，又，在與使用到該實施例之 體薄犋，在喑嚅同樣的條件下曝光。曝光後，剝離載 to m^U^TyilL 3〇〇C^ lwt〇/〇^s^ 累計曝也旦1Λ: 〜獲仔光阻圖型。在uv輸送帶爐以 射後，於，。mJ/cm2之條件下，使該基板進行紫外線照 的試驗2丨6〇(：加熱60分並硬化。根據具有所得硬化被膜 畔枰#暴板’使用前述試驗方法及評價方法進行各特性之 。干{貝或殮。結果如表4所示。

性 性 實施例 比較例 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 4 5 6 .150 150 170 150 170 150 150 150 140 140 150 130 180 180 130 36 35 38 35 37 35 37 35 36 34 37 43 35 37 49 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 f 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 :@ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ^ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 X X Γ 0 0 〇 0 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X Δ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ Δ △ ◎ X X 54 201102405 如該表3及表4所示結果顯然可確認，本發明之光硬 化性熱硬化性樹脂組成物兼具在半導體封裝體用焊光阻為 必須的耐無電解鍍金性、耐PCT性、耐冷熱衝擊性、HAST 特性（電特性），作為光硬化性熱硬化性樹脂組成物極為有 用。 55

Claims (1)

1. 201102405 七、申請專利範圍： 1·:種可經鹼性水溶液而顯影的光硬化性熱硬化性樹 脂組成物，其特徵為含有：含羧基樹脂(A)、光聚合 引發y(B)、含乙烯基彈性體(c)、及氫硫基化合物⑼。 如申明專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組 成物，其中該含幾基樹脂(A)以100質量份計時，該 光聚合引發劑(B)之混合量為〇〇1〜3〇質量份，該含乙 烯基彈性體(C)之混合量為5〜60質量份，該氫硫基化 合物(D)之混合量為0.01〜10.0質量份。 如申請專利範圍第2項之光硬化性熱硬化性樹脂组 成物，其中該含羧基樹脂(A)之混合量為該組成物之 20〜60質量％。 如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組 成物，其進一步含有熱硬化性成分(E)及著色劑阳）。 如申请專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組 成物，其中該含叛基樹脂(A)係不自環氧樹脂所衍生 者。 如申请專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組 成物，其中該含叛基樹脂（A)之酸值為4〇〜15〇 mgKOH/g。 如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組 成物’其中該含叛基樹脂（A)之重量平均分子旦為 2,000〜150,000 〇 -刀 里…、 如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂组 成物，其中該光聚合引發劑(B)係選自由：具有下述 一般式(I)所示之基團的肟酯系光聚合引發劑^(B ^ 有下述一般式(II)所示之基團的α_胺基乙^苯酮系^ 聚合引發劑(Β2);及具有下述式(πΐ)所示之基 化醯基膦系光聚合引發劑（Β3)所構成群袓之一 上的光聚合引發劑： ' 2. 3. 4. 5. 6. 8. 56 201102405

   :、中，Rl表示氫原子；經碳數1〜6之烷基、萍 ^或者齒原子取代或未取代之苯基；經一個以上海 土取代或未取代且在烷鏈中間係具有一個以上氧肩 子或不具有氧原子之礙數1〜2〇之烧基；碳數$〜丨 之環烷基；碳數2〜20之烷醯(alkan〇yl)基；或經碳# 1〜6之炫基或者本基取代或未取代笨 : 表示經碳數…烧基、苯基或者心= 取代之笨基，經一個以上經基取代或未取 中間係具有一個以上氧原子或不具有氧原子之 〜20之烷基；碳數5〜8之環烷基；碳數2〜2〇之烧 醯基；或經碳數1〜6之烷基或者苯基取代或未取^ 之苯甲醯基； 12之烷基或乏 R3及R4表示各自獨立的碳數1 ^ 炫基； R5及R6表示各自獨立的氫原子 烷基、或鍵結有二基的環狀烷醚基； 10之直鏈狀資 R7及R8表示各自獨立的碳數1、 57 201102405 分支鏈狀烷基、環己基、環戊基、芳基、或自原子、 烷基或者被烷氧基所取代的芳基，其中，R7及'尺8之 一者可表示R-C(=〇)-基團’而R為碳數之庐 基。 i 9. 10. 11. 12. 13. 14. 如申請專利範圍第4項之光硬化性熱硬化性樹脂纽 成物，其中該熱硬化性成分(E)係在一分子中具有^ 個以上環狀醚基及環狀硫醚基，或是在一分子/中且^ 二個以上環狀醚基或環狀硫醚基。 〃 二種乾巧，其特徵為：乾膜之樹脂組成物層係將如申 ，專利範圍第1至9項中任一項之光硬化性熱硬化性 樹脂組成物塗佈於薄膜上並乾燥所得者。 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第丨至9項中任 二項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈於基材上 並乾燥而得的塗膜予以光硬化所得。 了種硬化物，係將如申請專利範圍第1〇項之乾膜之 樹脂組成物層貼合於基材上並予以光硬化而得。、 種印刷配線板，其具有硬化被膜，該硬化被膜係將 如申請專利範圍第1至9項中任一項之光硬化性熱硬 化性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥而得的塗膜，經 活性能量線之照射而光硬化成為圖案後，予以埶硬化 所得。 種印刷配線板，其具有硬化被膜，該硬化被膜係將 如申請專利範圍第10項之乾膜之樹脂組成物層貼合於 基材上，經活性能量線之照射而光硬化成為圖案後， 予以熱硬化所得。 58 201102405 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：