TW201032911A - Non destructive selective deposition removal of non-metallic deposits from aluminum containing substrates - Google Patents

Description

201032911 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本專利申請案係關於及主張美國專利申請案第 12/709,3 69號（2010年2月19曰申請）之優先權利益，該 案主張美國臨時專利申請案第61/156,728號（2009年3 月2曰申請）之優先權利益。 本發明具體上關於腔室元件清潔及翻新之領域。 ❹ 【先前技術】 半導體裝置之製造通常包含形成複數之層，包括非金 屬層，例如層間介電質、蝕刻停止層、及保護層。許多 這些層通常使用化學氣相沉積（CVD)法沉積，此沉積法 在内部腔室元件（例如面板）亦形成沉積物種之沉積物， 亦已知如氣鱧分布組件之喷器頭。 W積物必須常規地從内部腔室表面移除，以便使其不 成為污染源’可使用電漿清潔化學作用，以就地清潔腔 室元件H腔室元件可自腔室移出，並於溶液中異 地清潔。此類清潔溶液通常包含確酸（麵3)及氫氟酸 (HF)之化學物質。 【發明内容】 本發明之實施例揭示一 悝靖漯溶液及用於自腔室元件 移除沉積物之方法。 3 201032911 在一實施例中，清潔溶液為一種選擇性沉積移除（§DR) 溶液，以選擇性自含鋁基板移除非金屬沉積物。在―實 施例中’ SDR溶液包含至少一種酸、供應銼離子之pH 緩衝液、C2至C6鍵之直鍵或支鍵-二醇或-三醇以保護含 鋁基板免於酸侵害、及水（ΗζΟ)。在一實施例中，以溶液 之wt%計’SDR溶液包含15.5% +/- 2% HF或緩衝HF酸、 3.8% +/- 0.5% NH4F pH 緩衝液、59.7% +/- 5%乙二醇、 及均衡h2o。 ❿ 在一實施例中’ SDR溶液可與含鋁基板接觸，以實質 上不與含鋁基板反應而移除非金屬沉積物。利用本發明 之實施例，例如鋁面板之含鋁基板可被清潔而實質上不 蝕刻面板孔洞’從而維持孔洞直徑之完整性，並增加面 板可清潔或翻新之次數，同時保持在處理孔徑公差内。 【實施方式】 本發明實施例揭示一種清潔溶液及自腔室元件表面移 除 >儿積物之方法。 本文所述各實施例參照圖式敛述，然而，某些實施例 可不以此-或多個特定詳細說明實施，或合併其他已知 方法方法及se«置實施。為了徹底理解本發明’在下列敎 述中，提出許多詳細說明，例如組成物、及方法等。此 整篇說明書中所提及之「—個 调貫施例」或「一實施例」 意指相關實施例中所述之特定特徵、結構、組成物或特 4 201032911 性包含於本發明至少一實施例中。因此，在此整篇說明 書中不同地方出現之「在一個實施例中」或「一實施例」 一祠並不必然論及本發明之相同實施例。此外，特定特 徵、結構、組成物或特性可以一或多個實施例中任何適 當方式組合。 依據實施例，非金屬沉積物可使用選擇性沉積移除 (SDR)溶液，選擇性地自例如鋁面板之含鋁基板上移除。 SDR溶液實質上並不蝕刻面板孔洞，因此維持孔洞孔洞 直徑之完整性，並增加面板可清潔或翻新之次數，同時 保持在處理孔徑公差内。在一實施例中，以溶液之wt〇/〇 計，SDR溶液包含15.5% +/_ 2¾ HF或緩衝HF酸、3.80/〇 +/- 0.5% NH4F pH 緩衝液、59.7〇/〇 +/- 5%乙二醇、及均衡 H20。 可使用本文所述方法移除之沉積物包括非金屬材料、 非金屬氧化物，例如二氧化矽（Si〇2)、含碳氧化物 • (CDO)、碳氫化矽（SiCH)、非金屬氮化物，例如氮化矽 (ShN4)、非金屬碳化物，例如碳化矽（sic)、及其他非金 屬介電材料。沉積物亦可包括處理腔室元件之電漿清除 的相關殘餘物，例如A1F3 » 可使用本文所述方法清潔或翻新之處理腔室元件的實 例為PRODUCER.RTM.化學氣相沉積（cvd)反應器之 銘面板，可獲自 Applied Materials，Inc. of Santa Clara，

Calif。實施例亦可被利用於清潔或翻新其他含鋁基板， 例如鋁及鋁合金基板》 5 201032911 當「選擇性移除」（或其衍生詞棄）於本文使用時， 意圖表示自基板移除或剝除沉積物而實質上不蝕刻或侵 餘下方之基板。當「實質上不钱刻」（或其衍生詞囊^ 本文使用時’意圖表示當經由目視檢驗或顯微鏡測量測 定至萬分之一英吋（0.0001英吋），在下方基板上並無可 偵測到的化學侵蝕。 在一實施例中，清潔溶液為一種選擇性沉積移除（sdr) 鲁 溶液，用以自含鋁基板選擇性地移除非金屬沉積物。在 一實施例中，SDR溶液包含至少一種酸、pH緩衝液、保 護含銘基板免於酸侵害之C2至C6鏈之直鏈或支鏈_二醇 或-二醇、及水（H2〇)。在一實施例中，以溶液之wt%計， SDR 溶液包含 15.5% +/- 2% HF 或緩衝 HF 酸、3.8% +/-0.5% NH4F pH 緩衝液、59.7% +/- 5% 乙二醇、及均衡 h2〇。 咸信自含鋁基板選擇性移除非金屬沉積物與足以在至 少一部分無覆蓋沉積物之含鋁基板上（即在裸露基板 參 上），形成乙氧化物層之量的匸2至C6鏈之直鏈或支鏈-二酵或-三醇（例如乙二醇）存在下有關。由於此保護性乙 氧化物層，鋁基板避免被SDR溶液中之酸（例如HF)化學 侵蝕。保護性乙氧化物層可形成於原本無覆蓋沉積物之 部分基板上，並在沉積物自部分基板移除後形成。結果， 在180分鐘或更長之長期暴露時間，乙二醇保護基板免 於受SDR溶液中之酸成分化學侵蝕。在另外之實施例 中，基板保護成分可包括任何C2至C6鏈之直鏈或支鏈-二醇或三醇，例如丙二醇、丁二醇、乙二醇、或甘油及 6 201032911 其組合，其為SDR溶液重量之59.7 % +/- 5%。 在一實施例中，包含SDR溶液重量之15.5% +/- 2%的 酸成分。在一實施例中，酸成分包含氟離子，例如HF 或緩衝HF。在一實施例中，緩衝HF為49重量％為HF 且其餘為水。在另一實施例中，酸可包含其他酸類，例 如氫氣酸、硫酸、硝酸、氫氟化納、四氟领酸敍、及氟 化鋇。這些成分之任一種或其組合可以SDR溶液重量之 15.5% +/- 2%的數量範圍存在於SDR溶液中。例如，酸 ® 成分可為49重量％緩衝HF，其包含SDR溶液重量之 15.5% +/- 2%。 在一實施例中，包含SDR溶液之3.8重量％ +/- 0.5重 量％的pH緩衝成分。在一實施例中，pH缓衝成分包含 一可供應鋥離子（H+)之成分，以致於SDR溶液之pH在 沉積物移除及自基板至後續於在相同SDR溶液浴中清潔 之基板期間並無明顯變化。當SDR溶液之酸成分與沉積 φ 物反應，會消耗銼離子。在一實施例中，pH緩衝成分包 含氟化銨（nh4f)。 SDR溶液之剩餘物由水所構成，儘管可包含例如表面 活性劑及pH調節劑之添加劑於SDR溶液中以取代或部 分取代平衡水。 可利用數種可得之技術將SDR溶液施用於基板，例如 在濕性化學浴或化學喷霧工具之喷霧中，暴露基板以定 時浸潰，直至沉積物完全被移除。在可剝除-檢查-剝除-檢查直至完全移除之循環範圍内，此方法可為多步驟。 7 201032911 在一實施例中，將含鋁基板浸入SDR溶液浴中，以移 除非金屬沉積物而實質上不與含鋁基板反應。對於SDR 溶液之必要暴露時間可取決於沉積組成物及厚度。在一 實施例中，沉積物為非金屬氧化物，例如二氧化矽 (Si02)、含碳氧化物（CDO)、碳氫化矽（SiCH)、非金屬氮 化物，例如氮化矽（Si3N4)、非金屬碳化物，例如碳化矽 (SiC)、及其他非金屬介電材料。在一實施例中，沉積物 為A1F3殘渣。在一實施例中，沉積物可為BlOk.TM膜， 其為一種由矽、碳及氫所構成之非晶薄膜（a-SiC:H)，具 有數微米之厚度。在一實施例中，含鋁基板為一種實質 上由鋁組成之面板。例如該面板可來自PRODUCER.RTM. 化學氣相沉積（CVD)反應器。 第1圖為說明含複數孔洞102之面板100的俯視圖。 參考本揭示全文而製作面板100中特定之孔洞數目。僅 為了說明之目的，孔洞1 -24沿著外環A設置，孔洞25-40 沿著中環B設置，孔洞41 -48沿著内環D設置，且孔洞 49設置於面板100之中心C。

第2A圖第2D圖為一系列面板孔洞202影像之俯視 圖，說明在室溫下不同SDR清潔溶液暴露時間之 BLOk.TM(—種SiC系材料）沉積物204之移除。如圖所 示，在第2A圖中，以SDR溶液清潔前可見到BLOk.TM 沉積物，在第2B圖中，於室溫下浸潰於SDR溶液120 分鐘後，BLOk.TM沉積物204部分被移除。在第2C圖 中，於室溫下浸潰於SDR溶液180分鐘後，及在第2D

S 201032911 圖中，於室溫下浸潰於SDR溶液300分鐘後，BLOk.TM 沉積物204完全被移除。 第3圖為一圖表，說明在室溫下不同SDR清潔溶液暴 露時間，通過最初覆蓋BLOk.TM沉積物之個別面板孔洞 之流量量測，以個別面板孔洞對應於第1圖所說明者。 如圖所示，在以SDR溶液清潔前，通過面板孔洞之流量 讀數受限制且不一致。於室溫將面板浸入SDR溶液120 分鐘後，流速讀數增加且更加一致。於室溫將面板浸入 SDR溶液180分鐘後，流量讀數及一致性再次增加。300 分鐘後之量測相似於1 80所量測者，表示BLOk.TM沉積 物在180分鐘後完全被移除。因此，第2圖及第3圖之 結果是一致的，BLOk.TM沉積物於室溫浸入SDR溶液 180分鐘後完全被移除。 第4圖為一圖表，說明在室溫下不同SDR清潔溶液暴 露時間，個別面板孔洞之尺寸顯微鏡量測。如第4圖所 示，在接觸SDR溶液前面板具有0.0161英吋一致的孔洞 尺寸。甚至在浸入SDR溶液間隔300分鐘後，經顯微鏡 量測之孔洞尺寸並無增大。因此，該量測顯示孔洞尺寸 在於室溫浸潰於SDR溶液300分鐘後並無實質上變化。 此表示顯著改善習知移除溶液，例如HN03/HF溶液，其 亦會化學侵蝕鋁面板，並在短暫的暴露時間後導致增大 孔洞尺寸。如第4圖中所說明，當經顯微鏡量測至萬分 之一英吋（0.0001英吋），面板孔洞直徑並不增大。因此， 利用本發明實施例，例如銘面板之含銘基板可被清潔， 9 201032911 而實質上不會蝕刻面板孔洞，因此維持孔洞直徑完整 性，並增加面板可清潔或翻新之次數，同時保持在處理 孔徑公差内。 根據實施例之SDR溶液及清潔方法提供優於習知清潔 方法之額外優點。例如SDR溶液可有效清潔具有表面著 色電弧孔洞之面板，而實質上不蝕刻電弧孔洞。第5A 圖為一面板影像之俯視圖，說明SDR清潔前因電弧穿越 . 孔洞51〇所產生之表面著色斑（由相對較暗之孔洞表 示）。如第5B圖所說明，於室溫在SDR溶液清潔18〇分 鐘後完全移除因電弧穿越孔洞51〇所產生之表面著色 斑。當因電弧穿越孔洞所存在之表面著色斑，沉積物可 在電弧位置部份或完全燒化。結果，習知清潔溶液優先 化學侵钱銘面板發生電弧之孔洞，導致增大孔洞尺寸。 利用本發明實施例，可清潔含有因電弧穿越孔洞所產生 之表面著色斑的鋁面板，以移除表面著色斑而不增大孔 φ 洞尺寸。 根據實施例之SDR溶液及清潔方法亦允許獨立調整表 面結構（或表面粗糙度），因為SDR溶液實質上並不會蝕 刻铭》例如，當基板使用於CVD腔室時，其可較佳的地 具有特定表面粗糙度，以捕集沉積物並避免沉積物污染 處理中之製品。在一實施例中，後處理可包含將基板接 觸90/10 NH〇3/HF化學作用數分鐘，後處理可用於粗操 化基板表面。 在前述說明書中已敘述本發明不同之實施例，然而， 10 201032911 很明顯地，在不背離附隨之申請專利範圍所提出之本發 明廣泛的精神與範園，可進行各種修飾及變化。因此， 說明書及圖式欲被認為是說明的意思而不是限制的意 思0 【圖式簡單說明】 第1圖為一俯視圖，說明含複數孔洞之面板。 第2A圖-第2D圖為一系列面板孔洞影像之俯視圖，

W 說明在室溫下不同SDR清潔溶液暴露時間之BLOk.TM 沉積物之移除。 第3圖為一圖表，說明在室溫下不同Sdr清潔溶液暴 露時間’通過個別面板孔洞之流量量測。 第4圖為一圓表’說明在室溫下不同Sdr清潔溶液暴 露時間，個別面板孔洞之尺寸量測。 第5A圖為一面板影像之俯視圖，說明SDR清潔前因 ❿ 電弧穿越孔洞所產生之表面著色斑。

第5B圖為一面板影像之俯視圖，說明於室溫以SDR 清潔180分鐘後’移除因電弧穿越孔洞所產生之表面著 色斑。 【主要元件符號說明】 100 面板 102、202、510 孔洞 11 201032911 204 沉積物 A 外環 B 中環 C 中心 D 内環

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Claims (1)

1. 201032911 七、申請專利範圍： 1. 一種自含鋁基板選擇性移除非一金屬沉積物之方法其 包含下列步驟： ' 以一溶液接觸含鋁基板，直至非金屬沉積物自該基板移 除，該溶液包含： 一酸； 一供應一銼離子之pH緩衝液； 謇 一 C2至C6鍵之直鍵或支鍵-二醇或_三醇；及 水。 2.如申請專利麵！項所述之方法，其中該溶液包含以 溶液之wt%計之： 15.5% +/- 2% HF 或緩衝 HF 酸； 3.8% +/- 0.5% NH4F pH 缓衝液；

   59.7% +/- 5% 乙二醇；及 水。 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該沉積物為一 非金屬介電質。 七如申請專利範圍帛2項所述之方法，其中該沉積物係選 自由a-SiC:H、Si〜SiC、及叫所組成之群組。 2項所述之方法， 5.如申請專利範圍第 其中該沉積物係選 13 201032911 自由a-SiC:H、Si02及SiC所組成之群組。 6·如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該沉積物為 A1F3 〇 7.如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該接觸步驟包 含以下步驟：浸潰該基板於該溶液中18〇分鐘或更久。 • 8.如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該基板為包含 複數之具有一直徑之孔洞的一面板，且該複數孔洞之該 直徑在接觸期間並不會增加超過〇〇〇〇1英时。 9. 如申凊專利範圍第8項所述之方法，其進一步包含下列 步驟：在該面板接觸該溶液後，將該面板暴露於一酸 中，以增加該面板之一表面之表面粗糙度。 10. 如巾請專利範圍第8項所述之方法，其中該基板包括因 9 電孤穿越孔洞所產生之表面著色斑。 比如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該接觸在約室 溫下進行。