TW201026600A - Catalytic system for generating hydrogen by the hydrolysis reaction of metal borohydrides - Google Patents

Description

201026600 六、發明說明： 本發明之一標的為藉由金屬蝴氫化物之水解供產生氣 之新穎催化系統以及使用此新穎系統產生氫之裝置。更特 定言之，本發明係關於促進金屬蝴氫化物水解反應生成氣 之催化系統。 氫被稱為「清潔」燃料，此係因為其與氧在合適裝置 ® 中反應產生電能及水。在某些燃燒式引擎中及在燃料電池 中將其用作燃料。因此，自環境觀點出發，氫用作燃料是 有利的。因此需要提供令人滿意且可在小尺寸裝置或小型 化裝置中進行之產生氫之方法，以便能夠使此產氫過程整 合至微型系統中。 氮之儲存及產生就地構成燃料電池出現之主要障礙。 一種最有則途之儲存及產生氫的系統使用金屬硼氫化物型 化。物作為儲存氫之構件。詳言之，蝴氫化納尤其有前途， 此仙為其可容易地溶解於水性介質中。 尤其由文獻US-6,534,033獲知金屬催化劑，其可活化 金屬氫化物且尤其金屬爛氫化物還原生成氫’此反應根據 以下流程在水存在下進行··

NaBH4 + 2Η^π ^ 2〇 --►NaBO〗+ 4Η2 +能量 催化劑 此反應係放埶。斛太a ^ 所產生之硼酸鹽無毒且可再生為硼氫 201026600 化物。 除硼氫化鈉（NaBH4 )之外，其他金屬氫化物亦可用以 進行此反應。 可用於進行此反應且由US-6,534,033教示之催化劑尤 其包括在元素週期表（Periodic Table of the Elements )之 IB族至VIIIB族範圍内之金屬，或由此等金屬獲得之化合 物。尤其可提及釕'銅'鈷、鐵、鎳、錳、铑、銖、始、 鈀、鉻、銀、餓及銥。 已提出可進行此反應之各種裝置。一般而言，氫產生 ® 器根據圖1所示意性表示之原則起作用。 使用泵（3)將蝴氛化納水溶液（11)由儲集器（1) /主入催化反應器（2)中。蝴氫化物與反應器中存在之催化 劑接觸而水解。將反應產物輸送至分離室（4 )，在該分離 室中使氫與所形成之硼酸鹽分離。接著在儲集器（5)中回 收此硼酸鹽以便可能再循環，而將氫輸送至燃料電池（6) 中。所要之氳藉由控制金屬硼氫化物水溶液之流動速率來 操控。 © 此技術之主要缺點在於需要預先加熱金屬硼氫化物水 溶液。此係因為根據阿命尼烏斯定律（Arrhenius㈣，此 反應之動力學隨溫度而變。為促進高反應速率，因此需要 經由熱輸入活化系統，當在低溫下使用產生器時尤其如此。 此外，反應之一個限制因素為初始硼氫化物之溶解 度。在室溫下，珊氫化納於水中之溶解度僅為35%，反應 產物制〇2於水中之溶解度僅為22%。因此有必要使用極 4 201026600 稀的删氫化納溶液（以避免反應產物㈣）或隨反應進行 向反應補充水。但為使系統之能量密度最大化，尋求在儘 可能高之蝴氫化鈉濃度下運作。加熱金屬蝴氫化物溶液可 增加金屬硼氫化物之溶解度，尤其增加反應產物之溶解 度，且使得在更濃溶液下運作成為可能。 Ο

在US2〇05/〇276746專利申請案中提出此問題之一種 解決方法：氫產生器包含水溶液加熱系統。提供加熱之元 件可為外部的，隨後將熱源添加至f知裝置。但是當尋求 儘可能緊密之氫產生器_，此解決方法具有增添裝置空間 要求的缺點°另―解決方法在於回收藉由金屬氳化物水 解反應而產生之熱以預先加熱溶液。在後一情況下，在裝 置啟動時不可獲得加熱。 因此，仍需要可在高反應物濃度下進行金屬硼氫化物 轉化反應生成氫之構件，以便在自裝置啟動起之高反應動 1學下具有冑氫產#。期h匕反應可在並不十分魔大之簡 單反應器中進行，以便相對於裝置的龐大而有利於II產生。 此問題之解決方法在於開發如下所述之新穎催化系 統0 本發月之第一標的由包含至少兩種組份之催化系統組 成： 第 — -—組份為用於金屬硼氫化物水解反應生成氫之催 化劑；及 --〆 一組份為於水中之溶解反應係放熱且相對於金屬 201026600 硼氫化物水解反應生成氫之反應物及產物為惰性之材料。 此催化系統為至少兩種組份之組合，但選自此兩種種 類或其他種類、未包括於此兩個組份家族中之其他組份亦 可用於此催化系統。此組合可呈以下詳述之各種形式。 本發明催化系統之第一組份由具有摧化金屬侧氫化物 水解反應生成虱之特性的金屬粒子構成。此等金屬粒子由 一或多種選自元素週期表之ΙΠΑ族至VIIIB族之原子的化 合物構成。 元素週期表之IIIA族至VIIIB族的原子形成由以下原 子構成之群：釕、銅、鈷'鐵、鎳、錳、鍺、銖、鉑、把、 鉻、銀、金、餓、銥、銳、鈦及釩。 較佳選擇一或多種來自以下群之原子用於催化劑：pt、

Ru ' Pd、Co、Cr、Ni、Fe。 金屬粒子宜為金屬奈米粒子’亦即尺寸在1 nm與500 nm之間且較佳在5 nm與1 〇〇 nm之間的粒子。此係因為小 尺寸金屬粒子作為催化劑更有效。 用於本發明之金屬奈米粒子較佳由具有多孔結構之基 質負載：金屬粒子尤其可由開孔發泡體或篩網負載。該結 構可具有金屬性質’由聚合物或碳構成。該等材料由 Goodfellow、p〇rvair ' Recemat、inco 等公司銷售，尤其呈 由厚度在1 mm與2 mm之間、密度在0.4 g/cm3至0.6 g/cm3 之範圍内 '孔隙率大於80%且微孔尺寸在200 μτη至4〇〇 μιη 範圍内的Ni發泡體構成之薄片形式。多孔結構作為催化劑 201026600 載體的優點為其在金屬粒子與液體流之間提供最大交換區 域同時避免沿催化劑床之壓降。 本心月催化系統之第二組份為於水中之溶解反應係放 熱且相對於金屬爛氫化物水解反應生成氫之反應物及產物 為惰性之材料。此材料可為有機的或礦物質。其宜呈固體 形式’使本發明催化系統之製備更容易。此化合物當與水 接觸時☆解產生熱’其被稱為溶解熱且以u/削1計。適宜 選擇溶解熱（絕對值）大於或等於20 kl/moi之化合物。 以下表1說明就溶解熱而言可用於本發明之一些化合 物：

表1 __化合物 以kJ/mol計之溶解熱 NaOH -44.5 KOH -^7 β _ UOH -23.6 ____ CaCO, -23 4 __ CaCl, -82.9 ____ LiCl -37 -_CsOH -71.6 — -152 -〜__MnCl2 -67 可依據材料之溶解熱使用該材料之混合物。此材料相 對於金屬删氫化物水解反應生成氫之反應物及產物必須為 7 201026600 惰性的，亦即其必須不與此等反應物及此等產物反應。 將本發明催化系統之第二組份以固體形式與第一組份 (催化劑材料）組合。催化系統之第二組份適宜呈塊體形 式’其與具有多孔結構之基質接觸置放。但亦可提供呈粉 末形式且分散於具有多孔結構之基質中之第二組份。此第 二組份不直接參與催化作用，但在裝置啟動期間，當將金 屬蝴氫化物溶液引入催化室時，催化系統之第二組份藉由 金屬硼氫化物溶液之水來溶解，且此溶解產生有利於起始 催化反應且增加催化反應之動力學且促進金屬硼氫化物於 水中之溶解度的放熱。倘若每分子金屬硼氫化物水解反應 消耗兩分子水’則溫升抵償金屬硼氫化物濃度之增加且可 維持反應系統之平衡’即便是在最大金屬硼氫化物濃度下 運作。 本發明之材料可隨每一原材料所特有之特性以多種方 式製備。 若催化劑包含呈發泡體或篩網形式之載體，則可切割 此載體以便具有將其引入催化室中所需之形狀。接著可在 催化劑載體中切割出一或多個孔以便向其中引入具有放熱 溶解作用之第二組份塊體。 舉例而言’圖2展示本發明之催化系統。此系統由具 有中空圓柱形狀之金屬發泡體（2.1)構成。金屬奈米粒子 〔2.2)已移植於發泡體之壁上。此圓柱之中央中空部分（2 3 ) 中置放有件本身亦為圓柱形之具有放熱溶解作用之材料 〔2.4)。圖2A為圓柱之縱截面，圖2β為發泡體（2」）之放 201026600 大圖且圖2C為圓柱之俯視圖。 但亦可為其他組態：可相對於圖2A倒置組態，包括具 有放熱溶解作用之材料圓柱之中央空腔中之聚合物發泡趙 上負載之催化劑圓。亦可重疊—層所負載催化劑與一層 具有放熱溶解作用之材料。 可藉由簡單壓縮粉末或藉由與適當聚合物混合使具有 放熱溶解作用之化合物呈所要形式，例如呈小球形式。、可

溶於或不T溶於金屬㈣氫化物溶&中之此聚合物一方面可 使化合物成形’且另_方面在系統操作期間藉由控制化合 物溶解以避免其转從㈣持其形狀1聚合物隨與其組 合之具有放熱溶解作用之化合物加以選擇，且其必須相對 於反應物及反應產物為惰性的。在可使用之聚合物中，可 提及PVA及PVDF。 本發明之材料相對於先前技術之催化劑具有優點。 因此，此材料可在高金屬硼氫化物濃度下及自系統啟 Q 動起之有利動力學下催化金屬硼氫化物水解反應生成氫。 此導致燃料之比能量密度之增加。 本發明之另一標的為上述材料根據以下流程催化金屬 领氣化物水解反應生成氫之用途，該流程說明用NaBH4作 為前驅體之反應：

NaBH4 + 2H20 + 4H2 +能量 催化劑 除蝴氫化鈉（NaBH4 )之外，亦可使用其他金屬硼氫化 9 201026600 物進行此反應，諸如硼氫化鋅（Zn(BH4)2 )、硼氫化鉀 (KBH4 )、棚氫化辑（Ca(BH4)2)、硼氫化鈦（Ti(BH4)3 )、石朋 氫化鎂（（Mg(BH4)2 )、三甲氧基硼氫化鈉（NaBH(OCH3)3 )。 儘管胺基硼烷（NH3B3 )不充當金屬硼氫化物，但在可用作 上述反應之反應物的氫化物清單中有可能包括胺基硼烷。 水溶液含有1至60重量％硼氫化物，且較佳為20至 40重量。/〇。其亦含有MOH (其中M=Na或K)類型之鹼， 以限制溶液自發分解。鹼濃度為1至15重量％。 本發明之另一標的為能夠實施金屬硼氫化物水解反應 生成氫之催化室，此催化室包含如上所述之催化系統且適 合於實現其用途：其必須允許反應物流進入並排出腔室， 同時使本發明之催化系統保持在反應室中。 催化室可包含可回收水解反應熱且將其轉移至金屬硼 氫化物儲集器中之構件，以便一旦水解反應起始，因為此 反應放熱，所以其對自身供應能量。 本發明之另一標的為包含催化氫產生反應之上述催化 系統的燃料電池，尤其為包含上述催化室之燃料電池。 實施例： 使用由Goodfellow銷售之密度為〇.5 g/cm3之錄發泡 體。切割此發泡體以獲得厚度為1 6 mm且外徑為1 〇 mm且 内徑為4 mm之中空圓柱。接著在超音波水浴中用乙醇溶液 清潔此等環’接著用〇· 1 mol/L鹽酸溶液活化。接著將每一 發泡體浸沒於10 mL 0.1 m〇i/L之氣化鈷溶液中。接著將濃 201026600 度為5%之NaBH4溶液（20 mL )添加至含有該等環之溶液。 發生钻鹽還原反應且導致在鎳發泡體上形成且沈積35mg 鈷奈米粒子。 同時，藉由在5噸/平方公分之壓力下在室溫下按壓氫 氧化鉀與20重量％聚丙烯酸之混合物達3分鐘來製備直根 為4 mm且長度為1〇 mm之圓柱。 接著藉由「壓入配合」（press fitting )將5個環組裝於 氫氧化鉀圓柱上。 由此形成之催化系統與圖2中所示之系統對應。其特 徵在於能夠使重量濃度為丨〇% (用3重量％ Na〇H穩定）之 NaBH4水溶液穿過之實驗組件。此組件使得就反應啟動條件 評估系統能力成為可能。 圖3中報導在1 〇。〇之溫度下由本發明之催化系統獲得 之實驗結果及由習知反應器獲得之實驗結果。 如此圖可觀測到，在反應啟動期間，亦即當溶液到達 時’具有放熱溶解作用化合物之催化反應器與習知反應器 相比具有較佳效率。因為溫度低，所以此現象更加顯著。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 201026600 七、申請專利範圍： ^一種催化系統，其包含至少兩種組份，且其中： 第一組份為用於金屬硼氫化物水解反應生成氫之催 化劑；及 第一組份為呈固體形式、於水中之溶解反應係放熱 且相對於該金屬硼氫化物水解反應生成氫之反應物及產 物為惰性之材料。 2. 如申§奢專利範圍第1項之催化系統，其中該第一組份 係由金屬粒子構成，該金屬粒子係由一或多種選自元素週 ❹ 期表之IIIA族至VIIIB族之原子的化合物構成。 3. 如申清專利範圍第2項之催化系統，其中ιηα族至 VIIIB族之該原子係選自以下之群· pt、' pd、c〇、Cr、 Ni 、 Fe 。 4 ·如申請專利範圍第2項或第3項中任一項之催化系 統’其中該金屬粒子具有之尺寸在1 nm與500 nm之間且 較佳在5 nm與1〇〇 ηιη之間。 5. 如申請專利範圍第4項之催化系統，其中所用該金屬 © 粒子係由具有多孔結構之基質負載。 6. 如申請專利範圍第5項之催化系統，其中具有該多孔 結構之該基質係選自開孔發泡體及篩網，且此基質可具有 金屬性質’由聚合物或碳構成。 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之催化系 統’其中該第二組份為具有溶解熱之絕對值大於或等於20 kJ/mol之化合物〇 12 201026600 8 _如申請專利範圍第丨項至第7項中任一項之催化系 統’其中該第二組份係選自：Na〇H、KOH、LiOH、CaC03， CaCl2、LiCl、CsOH、MgCl2、MnCl2。 9.如申請專利範圍第5項至第8項中任一項之催化系 統，其中s亥催化系統之該第二組份係呈塊體形式，該塊體 與該具有多孔結構之基質接觸置放。 10 如申请專利範圍第5項至第9項中任一項之催化系 統，其包含具有中空圓柱形狀之金屬發泡體（21)、移植於 © 該發泡體之壁上之金屬奈米粒子（2.2 )，且在該圓柱之中央 中空部分（2.3)中有一件本身亦為圓柱形且於水中之溶解 反應放熱之材料（2.4)。 11. 一種如申請專利範圍第1項至第1〇項中任一項之催 化系統之用途’其係用於催化金屬硼氫化物水解反應生成 氫。 1 2.如申請專利範圍第11項之用途，其係用於根據以下 流程催化NaBH4水解反應生成氫： ❹ NaBH4 + 2H20 -►NaBOa + 4H2 +能量 催化劑 13. —種催化室，其能夠實施金屬硼氫化物水解反應生 成氫’該催化室包含如申請專利範圍第i項至第1〇項中任 一項之催化系統。 14. 一種燃料電池，其包含如申請專利範圍第1項至第 i 〇項中任一項之催化系統。 13