TW201026378A - Porous membrane, process for producing porous membrane, process for producing clarified liquid, and porous-membrane module - Google Patents

Description

201026378 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種多孔質膜、多孔f膜之製造方法及經 清澄化之液體之製造方法。 【先前技術】 先前，作為自水溶液中除去酵母或菌體等微生物粒子之 方法，係利用凝膠過濾法、離心分離法、吸附分離法、沈 澱法、膜過濾法等。然而，凝膠過濾法由於目標物質被凝 膠過濾中所使用之溶劑稀釋的不適合大量處理等原因，而 難以在工業上應用。離心分離法僅可應用於微生物粒子為 數μηι以上之大小、且水溶液之黏度小之情形。吸附分離 法可用於特定之少量微生物粒子之除去，但該方法無法應 用於多種多樣之微生物大量分散之水溶液中。又，沈澱法 可用於比較大量之水溶液之處理，但單獨利用該方法時無 法將微生物粒子完全除去。 另一方面，利用微濾膜、超濾膜之膜過濾法由於可進行 所有微生物之除去，而且可進行大量連續處理，故而適合 於工業利用。 作為上述膜過濾法中所使用之膜，例如可列舉專利文獻 1或專利文獻2中所述之於内側面具有較大孔徑、且於外側 面具有較小孔徑之聚ί風中空纖維膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開97/22405號說明書 141805.doc 201026378 [專利文獻2]日本專利第3585175號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而’先前之多孔質膜存在以下問題：由於包含經除去 之微生物類及其破碎物等之層形成於膜面上而阻塞膜面， 除去物之微粒子吸附於膜内部而阻塞膜孔等，故而容易產 生過濾壓之上升或過濾速度之隨時間減少。 作為清洗如上所述之蓄積於膜面及膜内部之物的方法， 有逆流洗淨，但對於先前之多孔質膜，為了清洗強力吸附 於膜面及膜内部之除去物，而必需流動大量之逆流洗淨 液。 本發明之目的在於提高一種在膜面及膜内部難以蓄積除 去物、難以產生膜孔之阻塞、可長時間維持較高之過濾速 度、且可容易清洗之多孔質臈及其製造方法。又，本發明 之目的在於提供一種使用上述多孔質膜的經清澄化之液體 之製造方法。 [解決問題之技術手段] 即，本發明提供一種多孔質膜，其係由疏水性高分子與 親水性高分子構成膜壁者，於將上述膜壁在膜厚方向上進 行3等分而分割為包含上述膜壁之一方壁面a之區域a、包 含他方壁面C之區域c、上述區域a及上述區域c之間之區域 b時，上述區域a中之上述親水性高分子之含有比例Ca大於 上述區域c中之上述親水性高分子之含有比例Ce，並且上 述壁面C之平均孔徑大於上述壁面A之平均孔徑。 141805.doc 201026378 如上所述之多孔質膜與先前之多孔質膜相比較，具有耐 受溫度變化及壓力變化之高強度，且可兼顧優異之過濾速 度與截留性，在膜面及膜内部難以蓄積除去物，難以產生 膜孔之阻塞，可長時間維持較高之過濾速度，且可容易清 洗例如’經輸送至上述多孔質膜之壁面c侧的被處理液 通過多孔質膜内部時，除去物被除去，經清澄化而流出至 壁面A側。

本發明之多孔質膜較好的是滿足下述式（I)。

Ca>Cb>Cc (I) [式（I)中’ ca表示上述區域a中之上述親水性高分子之含有 比例’ Cb表示上述區域b中之上述親水性高分子之含有比 例’ Cc表示上述區域c中之上述親水性高分子之含有比 例。] 如上所述之多孔質膜由於在被處理液最初通過之區域e 中親水性高分子之含有比例比較小，故而易於吸附除去物 而過濾性能優異。另一方面，由於在被處理液最後通過之 區域a中親水性高分子之含量比較大，故而可防止除去物 之沈積以及伴隨其之膜孔阻塞。而且，於兩者中間之區域 b中平衡良好地具備兩者之特徵。因此，具有上述構成之 夕孔質膜，其過濾性能更優異，並且膜孔之阻塞更難以產 生’可更長時間地維持較高之過濾速度。 又，本發明之多孔質膜較好的是滿足下述式（11)。

Pa<Pb<Pc (II) [式（II)中，pa表示上述區域a之剖面之平均孔徑，Pb表示上 141805.doc 201026378 述區域b之剖面之平均孔徑 均孔徑。]

Pc表示上述區域c之剖面之平 如上所述之多孔質膜可在區域〇中阻播壁面C無法阻擔之 除去物，可在區域b除去區域e亦無法阻檔之除去物，進而 可在區域a中阻擋區域b亦無法阻擋之除去物。即如上所 述之多孔質膜由於多級地阻擋除去物，故而戴留性能更優 異。 又，本發明之多孔質膜較好的是，上述臈壁之剖面中具 有最小孔徑之最小孔徑層存在於上述區域a中。藉由在親 水性高分子之含有比例多之區域a中存在最小孔徑層可 更確實地防止由於粒子之吸附所引起的膜孔之阻塞。再 者，上述所s胃剖面，表示在與多孔質膜之膜壁垂直之方向 上切斷之情形時之剖面。 又，本發明之多孔質膜較好的是具有孔徑自上述壁面c 至上述最小孔徑層連續減小之結構。藉由具有如上所述之 構成，可進一步良好地獲得在膜内部保持除去物的深層過 慮之效果’並且可更長時間地維持較高之過濾、速度。 又’本發明之多孔質膜較好的是，上述壁面C之平均孔 徑為1 μιη以上且50 μιη以下，上述區域a具有以上且 小於1 μπι之阻擋孔徑，且上述膜壁之膜厚為3〇〇 μηι以上且 1000 μιη以下。如上所述之多孔質膜適合於啤酒撥酵液之 清澄化，可高效率地除去啤酒醱酵液中所含之微生物類及 其破碎物等。 又’本發明之多孔質膜較妤的是，以上述多孔質膜之總 141805.doc 201026378 質量為基準，上述親水性高分子之含量為〇2質量％以上且 3質量。/。以下。如上所述之多孔質膜的清洗性更優異，即 使於反覆進行過濾與清洗之情形時亦可維持較高之過濾性 能。 又本發月之夕孔質膜較好的是滿足下述式。如上 所述之多孔質膜可更確實地兼顧區·中之優異之過遽性 月匕及區域&中之防止由於除去物之沈積所引起之膜孔阻 塞的效果。

Ca/Cc^ 2 (III) [式_中，ca表示上述區域a中之上述親水性高分子之含 有比例，CC表示上述區域〇中之上述親水性高分子之含有 比例。] 又本發明之多孔質媒較好的是，以上述區域a之總質 量為基準，上述區域a中之上述親水性高分子之含量為0_3

質量％以上且3.5質量％以下。如上所述之多孔質膜的清洗 性更優異。 本發明之多孔質膜較好的是上述疏水性高分子為聚 砜。如上所述之多孔質膜的對於溫度變化或廢力變化之強 度更優異，可長時間維持較高之過濾性能。 作為本發明之多孔質膜，可列舉上述壁面A為外側面、 且上述壁面C為内側面之多孔質中空纖維膜。所謂中空纖 維膜’係指具有中空環狀之形態的膜，由於為如上所述之 )狀故而與平面狀之膜相比較，可增大每模組單位體積 之膜面積。如上所述之多孔質中空纖維膜較好的是内徑為 141805.doc 201026378 1000 μιη以上且2000 μηι以下。 又，本發明提供一種上述多孔質膜之製造方法，其包括 凝固步驟：使内部凝固液自雙套管狀噴嘴之内側流路流 出，同時使含有疏水性高分子、親水性高分子、對該等高 分子雙方之良溶劑以及對該疏水性南分子之非溶劑的製造 原液自上述雙套管狀喷嘴之外側流路流出，使其於外部凝 固液中凝固。依據如上所述之製造方法，可容易製造上述 本發明之多孔質膜。 本發明之製造方法較好的是，上述外部凝固液為對上述 製造原液之凝固力高於上述内部凝固液的以水為主成分之 凝固液。依據如上所述之製造方法’可更確實地製造本發 明之多孔質膜。 又，本發明之製造方法較好的是，上述製造原液為於自 上述雙套管狀噴嘴中流出之溫度下的溶液黏度為3〇 Pa,sec 以上且200 pa，sec以下者。如上所述之製造原液可自雙套 s狀喷嘴中以一疋流量穩定地擠出’因此可製造具有更均 勻之膜性能的多孔質膜。 又，本發明之製造方法較好的是，上述親水性高分子係 重量平均分子量為20000以上且loooooo以下之聚乙稀吡0各 咬嗣。藉由使用如上所述之親水性高分子，可容易製備具 有上述適當之溶液黏度的製造原液。 又’本發明之製造方法較好的是上述非溶劑為甘油。如 上所述之非溶劑具有容易製備製造原液、在保存中難以產 生組成變化、且操作容易之優點。 141805.doc 201026378 又，本發明之製造方法較好的是，上述内部凝固液係含 有80質量。/。以上且小於100質量％之對上述疏水性高分子之 良溶劑的水溶液。依據如上所述之製造方法，可更確實地 製造本發明之多孔質膜。 .又’本發明之製造方法較好的是，在與上述凝固步驟同 時或者其後’制含有氧化劑之水溶液來除去上述親水性 高分子之—部分。依據如上所述之製造方法，可容易調整

多孔質膜中之親水性高分子之含量，可容易製造過濾性能 及清洗性優異之多孔質膜。 又本發明中較好的是上述多孔質中空纖維膜之製造方 法:其係、於上述㈣凝集液與上述製造原液流出之上述雙 套管狀喷嘴之面、與上述外部凝固液之液面之間設置由筒 狀物包圍之工走部分’使包含上述内部凝集液與上述製造 原液之流出物通過該空走部分後，到冑上述外部凝固液之 液面實施上述凝固步驟；並且於將上述外部凝固液之液

面侧之上述筒狀物之底面積設為St，將通過上述空走部分 之上述机出物之外表面積設為S0，且將包圍在上述筒狀物 中之上述空走部分之中心之絕對濕度設為Ha時，滿足下述 式（IV)。 600〇〇<(St/S〇)xjja<64〇〇〇〇 (IV) 依據如上所述之製造方法，可容易調整多孔質膜之孔 径’因此可更確實地製造本發明之多孔質膜。 又’本發明提供—種經清澄化之液體之製造方法，其包 括利用上述多孔質膜對包含懸浮物質之液體進行過滤之過 141805.doc 201026378 濾步驟。依據如上所述之製造方法，由於利用上述多孔質 膜進行過濾，故而可連續獲得懸浮物質經充分除去之液 體。 於本發明之製造方法中，作為上述含有懸浮物質之液 體’例如可列舉輯液。又，作為_液，例如可列舉啤 酒撥酵液。 又，本發明之製造方法較好的是，上述過濾為内壓過 遽。本發明之製造方法進而好的是，上述關過濾係藉由 如下掃流過濾而進行：沿著上述多孔質膜之上述膜壁來輸 送上述含有懸浮物質之液體，同時以上述膜壁進行過濾， 使經清澄化之液體自孔中流出，將藉由過瀘而濃縮之上述 含有懸浮物質之液體抽出；並且上述含錢浮物f之液體 之輸送速度以線速度計為0.2 m/sec以上且2 5 m/sec以下。 依據如上所述之製造方法，可降低懸浮物質破碎而破碎物 混入濾液中之可能性，並且過渡速度與過滤性㊣進—步變 得良好。 又，本發明之製造方法較好的是包括使用上述過濾步驟 中所獲付之濾液，對上述多孔質膜進行逆流洗淨之步驟。 藉由逆流洗淨而除去多孔質膜之膜面及膜内部之堆積物， 可長時間維持多孔質膜之過濾性能。 、進而，本發明提供一種經上述多孔質膜進行過濾之過濾 液本發明之過濾液係與先前藉由啤酒等之過濾中所使用 之矽藻土過濾等而獲得之過濾液相比較，懸浮物質之濃度 低且渾濁少的過濾液。 141805.doc 201026378 又，本發明提供一種包括上述多孔質祺之多孔質骐模 組。藉由將本發明之多孔質膜模組化，可進行實用上之 濾、。 ° [發明之效果] 依據本發明，可提供一種在膜面及膜内部難以蓄積除去 物、難以產生膜孔之阻塞、可長時間維持較高之過濾速 度、且可容易清洗之多孔質膜及其製造方法。又依據本

發明，可提供-種使用上述多孔f膜的經清澄化之液體之 製造方法。 【實施方式】 以下，對本發明之較好的一實施形態進行詳細說明。 本實施形態之多孔質膜係由疏水性高分子與親水性高分 子構成膜壁者，於將上述膜壁在膜厚方向上進行3等分而 分割為包含上述膜壁之一方壁面A之區域a、包含他方壁面 C之區域c、上述區域a及上述區域c之間之區域^^時，上述 區域a中之上述親水性高分子之含有比例Ca大於上述區域c 中之上述親水性高分子之含有比例Cc，並且上述壁面c之 平均孔徑大於上述壁面A之平均孔徑。此處，所謂將膜壁 在膜厚方向進行3等分，係指將膜厚整體設為1〇〇時，以各 層之厚度為33±5之範圍的方式分割為3份。 如上所述之多孔質膜與先前之多孔質膜相比較，具有耐 受溫度變化及壓力變化之高強度，可兼顧優異之過濾速度 與截留性，在膜面及膜内部不易蓄積除去物，不易產生膜 孔之阻塞’可長時間維持較高之過濾速度’且可容易清 141805.doc -11- 201026378 洗。 為了將膜壁在臈厚方向上進行3等分而分割為3個區域， 切出膜壁之-部分而獲得媒狀之膜i，將其在冑厚方向上 切片為3等分即可。此處，將包含膜壁之一方壁面a的厚度 為1/3之區域稱作「區域a」，將包含他方壁面c的厚度為I/] 之區域稱作「區域c」，且將被區域a及區域c夾持之中心部 分稱作「區域b」。 所謂疏水性高分子，表示2(rc下之臨界表面張力（丫勾小 於50 mN/m之高分子，所謂親水性高分子’表示2〇它下之 臨界表面張力QC)為50 mN/m以上之高分子。又，平均孔 徑可藉由對壁面A或壁面c,使用電子顯微鏡，於】視場中 以可觀測10個以上孔之倍率進行觀測，將所得顯微鏡照片 中之細孔進行圓形近似處理，由其面積平均值求出直徑而 算出。 所謂由疏水性高分子與親水性高分子構成膜壁，係指膜 壁含有疏水性高分子與親水性高分子雙方，不論其相結構 如何（例如，不論係相容系抑或相分離系，但較好的是並 非完全相容系）。 多孔質膜中，包含壁面A之區域a之親水性高分子之含有 比例大於包含壁面C之區域c之親水性高分子之含有比例， 且壁面C之平均孔徑大於壁面a之平均孔徑。藉由具有上 述構成’多孔質膜與先前之多孔質膜相比較，具有耐受溫 度變化及壓力變化之高強度，過濾速度與截留性更優異， 在膜面及膜内部不易蓄積除去物，不易產生膜孔之阻塞， 141805.doc -12- 201026378 可長時間維持較高之過濾速度 泱玄具m ^ 1了利用公知之膜清洗方 。作為清洗方法，例如可列舉：自與過遽方 ° 向流人清洗液之逆流洗淨、或藉由㈣組内導 入氣泡而搖動膜來除去堆積物㈣氣洗務等。

例如’經輸送至上述多孔質膜之㈣c側之被處理液， 於通過多孔質膜内部時除去物經除去，經清澄化而流出至 土面A側。多孔質媒藉由具有上述構成，可於區域。中發揮 充分的將比膜孔更小之粒子保持於臈内部而除去的深層過 濾之效果。另一方面，於區域3中，由於親水性高分子之 含有比例多，粒子與膜之吸附力低，故而可防止由粒子之 吸附所弓丨起的膜孔之阻塞。藉由在孔徑小之區域&中防止 由粒子之吸附所引起的膜孔之阻塞，可長時間維持較高之 過濾速度。又，由於可在孔徑大之區域c中發揮充分的深 層過濾之效果，故而截留性等過濾性能優異。 多孔質膜較好的是滿足下述式（I)。

Ca>Cb>Cc (I) [式（I)中’ Ca表不區域a中之親水性尚分子之含有比例，cb 表示區域b中之親水性高分子之含有比例，Cc表示區域(；中 之親水性高分子之含有比例。] 如上所述之多孔質膜於被處理液最初通過之區域c中， 由於親水性高分子之含有比例比較小，故而易於吸附除去 物，過濾性能優異。另一方面，在被處理液最後通過之區 域a中，由於親水性高分子之含量比較大，故而可防止除 去物之沈積以及伴隨其之膜孔阻塞。而且’於兩者中間之 141805.doc -13- 201026378 區域b中平衡性良好地具備 _l、 ^ ϋ特徵。因此，表古μ、+' 構成之多孔質膜，其過遽性 具有上述 馒異並且臈孔之阻塞更 難以產生，可更長時間地維持較高之過遽速度。塞更 又，多孔#膜較好的是滿足T述式（11)。

Pa<Pb<Pc (II) [式（II)令’1>3表示區域a之判而♦上上人 面之平均孔徑，Μ示區域b 之剖面之平均孔徑，p矣 Λ

… c表不區域£:之剖面之平均孔徑。J 麥物°上^权多孔f媒在區域°中阻撞壁無法阻播之除 去物，在區域b中除去區域〇亦盔 承 域7Γ無法阻擋之除去物，進而在 ㈣at阻擋區則亦無法阻播之除去物。即，如上所述之 夕孔質膜由於多級地阻擋除去物，故而截留性能更優異。 再者，所謂區域a之剖面，表示將多孔質膜在與膜壁垂直 之方向上切斷時之面。又，平均孔徑可藉由對各剖面，使 用電子顯微鏡，於1視場中以可觀測1〇個以上孔之倍率進 行觀測’將所得顯微鏡照片中之細孔進行圓形近似處理， 由其面積平均值求出直徑而算出。 作為親水性高分子，例如可列舉··聚乙烯。比洛㈣、聚 乙醇聚乙稀醇、纖維素、及其等之衍生物等。該等之 中’作為親水性高分子，較好的是聚乙稀〇比洛咬酮、聚乙 -醇及其何生物，更好的是聚乙烯吡咯啶酮。該等親水性 高分子可將1種或2種以上混合使用。若為該等親水性高分 子，則形成與疏水性高分子之相容性優異、多孔質膜均勻 且機械強度優異之膜。χ，可進一步防止膜面及膜内部中 的除去物之吸附，並且變得容易清洗。 141805.doc 201026378 作為疏水性高分子，例如可列舉：聚砜(例如，2〇。。下 之臨界表面張力⑽為45 mN/m)、聚㈣（例如，2屹下之 臨界表面張力⑽為41 mN/m)等聚料聚合物、聚偏二氣 乙稀（例如’ 2GtT之臨界表面張力⑽為25刷㈣、聚偏 二氣乙烯、聚氣乙烯、聚丙烯腈(例如，贼下之臨界表 面張力（γ〇為44 mN/叫等。該等之中作為疏水性高分 Τ，較好的是聚域系聚合物、聚偏二氟乙烯，於親水性高 分子使用聚乙埽対㈣之情形時更好的是聚硬系聚合 物。該等疏水性高分子可將！種或2種以上混合使用。若為 該等疏水性高分子’則多孔質中空纖維媒對溫度變化及壓 力變化之強度更優異’可表現出較高之過遽性能。 壁面C之平均孔徑較好的是i叫以上且％叫以下，更 好的是5 μπι以上錢_以下’進而好的是1〇 _以上且 μπι X下如上所述之多孔質膜適用於啤酒醱酵液之清澄 化’可高效率地除去啤酒礙酵液中所含之微生物類及其破 碎物等。X，於壁面C之平均孔徑為i _以上之情形時， 可獲得充分的將除去物保持於膜㈣之㈣喊之效果， 難以產生由於除去物堆積於膜面而引起的膜孔之阻塞。 又’於壁面c之平均孔徑為5〇 μιη以下之情形時，膜面上孔 所佔之比例不會變得過大，可適當地保持多孔質膜之強 度。再者’為了使壁面k平均孔徑為上述範圍，於以下 所述之製以法中，例如將壁面C側之凝固液之良溶劑濃度 設為8 5重量％以上即可。 壁面A之平均孔徑較好的是〇」μιη以上且2〇叫以下，更 141805.doc -15- 201026378 好的是0.2 μηι以上且15 且10 μιη以下。再者，為 μιη以下，進而好的是〇.3 pm以上 了使壁面Α之平均孔徑為上述範 圍，於以下所述之激坤、、土 + ,,, 展1^法中’例如將壁面A侧之凝固液之 溫度設為50。(：以上且9〇°c以下即可。 區域a較好的是具有〇〇5 _以上且小於"瓜之阻擋孔 μιη之阻擋孔徑， 徑，進而好的是具有〇.i μιη以上且小於i 更好的是具有〇_2，以上錢8㈣以下之阻擋孔徑若阻 擋孔徑為0.05 μηι以上，則抗滲透性難以變大可防止過 濾所需之壓力提高，例如’於對含有微生物粒子之液體進 行過濾之情形時，可防止產生由微生物粒子之破壞、變形 引起的膜面阻塞、過濾效率之下降等。又若小於】， 則獲得充分之截留性。再者，為了使區域a之阻擋孔徑為 上述範圍，於以下所述之製造法中，例如將壁面a側之凝 固液之溫度設為5 0 °C以上且9 0 °C以下即可。 此處所謂阻擋孔徑，係指於使用多孔質膜對分散有一定 直徑之粒子的粒子分散液進行過濾之情形時，該粒子之滲 透阻擋率為90%時之粒徑。具體而言，例如進行粒子分2 液之過濾’測定過濾前後之粒子之濃度變化。一面自〇 ^ μιη起以約^ μηι之刻度改變粒徑，一面進行該測定，製成 粒子之阻擋曲線。自該阻擋曲線上讀取可阻擋9〇%之粒 徑’可將該直徑作為阻擋孔徑。 多孔質膜較好的是於區域a中包含最小孔徑層。藉由於 親水性高分子之含有比例多之區域a中存在最小孔程層，' 可更確實地防止由粒子之吸附所引起的骐孔阻塞。 141805.doc 16 201026378 此處所謂最小孔徑層，表示以電子顯微鏡觀察多孔質膜之 剖面時具有最小隸之層。最小隸層之孔徑與阻播孔徑 大致相等’可藉由阻播孔徑之測定而獲得最小孔徑層之孔 徑。作為最小孔徑層之孔徑，較好的是〇 〇5叫以上且小 於1 更好的是^ μϊη以上且小於丨㈣，進而好的是 0.2 μΓΠ以上且〇.8叫以下。再者，為了使區域a中包含最小 孔徑層，於以下所述之製造法中，{列如將壁面〇側之凝固 液之良溶劑濃度設為85重量％以上，且將壁面A側之凝固 液之良溶劑濃度設為50重量％以下即可。 多孔質媒較好的是膜厚為300 μηι以上且1〇〇〇叫以下， 更好的是350叫以上且咖叫以下。於膜厚為则叫以上 之多孔質膜之情形時，存在以下傾向：膜内部之可保持除 去物之範圍不受限制’可獲得充分的深層過遽之效果，且 變得難以產生過滤速度之下降。若為膜厚為刚。叫以下 之夕孔質膜’則可穩定地清洗臈㈣所堆積之除去物，清 洗後過遽性能充分恢復。再者，$ 了使膜厚為上述範圍， 於以下所述之製造法中，例如將雙套管狀噴嘴之外侧流路 之間隙設為200 _〜12⑽μηι(較好的是扇㈣〜刪㈣）即 '5J* 〇 多孔質膜較好的是孔徑自壁面C至最小孔徑層連續減 J藉由具有如上所述之構成，可進一步獲得在膜内部保 持除去物的深層_之效果，並且可更長時間地維持較高 之過;慮速度。再者，為了使孔徑自壁面。至最小孔徑層連 續減小，於以下所述之製造法中，例如將壁面c側之凝固 141805.doc •17- 201026378 液之良溶劑》農度设為8 5重量％以上’且將壁面a侧之良溶 劑濃度設為50重量％以下即可。 多孔質膜較好的是以多孔質膜之總質量為基準，親水性 高分子之含量為〇·2質量％以上且3質量°/❶以下，更好的是 0.3質量％以上且2.5質量％以下，進而好的是0.5質量％以上 且2質量％以下。於親水性高分子之含量為〇.2質量％以上 之多孔質中空纖維膜之情形時，除去物難以吸附於膜面及 膜内部，難以產生膜孔之阻塞，因此可進行穩定之清洗。 於親水性高分子之含量為3質量％以下之多孔質中空纖維 膜之情形時’難以產生由親水性高分子之膨潤所引起的膜 孔之阻塞’可防止抗滲透性變大，可維持較高之過濾性 月b。再者’為了使親水性高分子之含量為上述範圍，於以 下所述之製造法中，例如將含有疏水性高分子與親水性高 分子之製膜原液中的疏水性高分子與親水性高分子中之比 設為前者：後者=(1) : 較好的是前者：後者= (1) · (0.5〜1.3))即可。 又’多孔質膜較好的是滿足下述式（111)。

Ca/Cc^2 (Hi) [式（III)中，ca表示上述區域a中之上述親水性高分子之含 有比例’ Cc表示上述區域c中之上述親水性高分子之含有 比例。] 如上所述之多孔質膜可更確實地兼顧區域e中之優異之 過濾性能、區域a中之防止由除去物之沈積所引起之膜孔 阻塞的效果。又，親水性高分子顯示上述分布之多孔質 141805.doc 201026378 膜，其區域c中之深層過濾之效果、區域a中之防止由除去 物之吸附所引起之膜孔阻塞的效果更優異。又，清洗性優 異，於反覆進行過濾與清洗之情形時亦可維持較高之過濾 性能。為了更強烈地表現出該等效果，較好的^ Ca/Cc22_2，更好的是 Ca/Ccg2_4。再者， (III)，於以下所述之製造法中’例如將疏水性高分子與親 水性高分子之摻雜物中的疏水性高分子與親水性高分子之 比設為前者：後者=(1) : (0.1〜1·5)(較好的是前者：後者 =(1) : (0.3〜1.2))即可。 多孔質膜之區域a中之親水性高分子之濃度較好的是〇3 質量以上且3.5質量％以下，更好的是〇4質量％以上且3〇 質量％以下，進而好的是0.5質量％以上且25質量％以下。 若親水性高分子之濃度為〇.3質量％以±，則清洗之恢復性 良好，若為3_5質量。/。以下，則可抑制過濾液質之溶出。 多孔質膜可利用高壓釜處理進行滅菌。藉由利用高壓釜 • 處理進行滅菌，多孔質膜可適宜用於微生物粒子之過濾。 於進行高壓釜處理之情形時，作為疏水性高分子，較好的 是向壓釜處理前後之透水性能變化少。具體而言，較好的 是由高壓釜處理前之純水透水量（F〇)與處理後之純水透水 量（Fac)所求出的高壓釜處理前後之透水量變化率（Fac/f〇) 為0.9以上且小於丨.丨。作為如上所述之疏水性高分子例 如可列舉聚碾系聚合物。 作為本實施形態之多孔質膜，可列舉如下之多孔質中空 纖維膜：其係由疏水性高分子與親水性高分子構成膜壁 141805.doc -19· 201026378 者，於將上述膜壁在膜厚方向上進行3等分而分割為3個區 域時，包含外側面（壁面A)之外周區域（區域a)之親水性高 分子之含有比例大於包含内側面（壁面c)之内周區域（區域 c)之親水性高分子之含有比例，並且内侧面之平均孔徑大 於外側面之平均孔徑。所謂中空纖維膜，係指具有中空管 狀之形態的膜，藉由為如上所述之形狀，則與平面狀之膜 相比，可增大每模組單位體積之膜面積。 如上所述之多孔質中空纖維臈較好的是内徑為1〇〇〇 以上且2000 μιη以下。若内徑為1〇〇〇 μιη以上，則即使於過 濾微生物粒子等容易凝集之懸浮物質時，中空纖維之入口 亦不會被成為凝集物之懸浮物質阻塞，而可繼續過濾。 又，於内徑為2000 μιη以下之情形時，多孔質中空纖維膜置 根不會變得過粗，可大為確保每個模組之有效膜面積可 防止過濾性能下降。再者，冑了使内徑為上述範圍，於以 下所述之製造法中’例如將雙套管狀喷嘴之内側流路之直 徑設為500 μιη〜2500 μιη(較好的是6〇〇 μιη〜22〇〇 μπι)即可。 以下，對實施形態之多孔質膜之製造方法，α多孔質中 空纖維膜之製造方法（以下，有僅稱作「多孔質中空纖維 膜之製造方法」或「實施形態之製造方法」之情形)為例 進行詳細說明。 多孔質中空纖維膜之製造方法包括凝固步驟，其係將以 下（1)(2)之流出（擠出）： ⑴内部凝固液自雙套管狀喷嘴之内侧流路的流出； ⑺含有疏水性高分子、親水性高分子、對該等高分子雙方 141805.doc 201026378 t良溶劑及對該疏水性高分子之非溶劑的製造原液 管狀噴嘴之外側流路的流出。 2時進行，使其於外部凝固液中凝固。依據如上所述之製 f方法，可簡便地獲得多孔質中空纖維膜。再者，較好的 疋使其於（1)(2)之流出（擠出）後、外部凝固液中之凝固前通 過空走部分。此處’所謂「通過空走部分」，是指為了使 自雙套管狀喷嘴中流出之製造原液不立即與外部凝固液接 觸’而使其暫時通過空氣中（或惰性氣體等氣體中）。 圖1係表示適合於製造本實施形態之多孔質膜之雙套管 狀喷嘴的剖面圖。此處，所謂雙套管狀嘴嘴10，係指於喷 嘴之中心部分形成内側流路u、以包圍其之方式形成外侧 流路12、且於兩流路間形成隔離壁的噴嘴。雙套管狀喷嘴 10之内側流路U較好的是與喷嘴之長度方向垂直之剖面為 圓狀者，雙套管狀噴嘴之外側流路12較好的是與喷嘴之長 度方向垂直之剖面為環狀者，兩流路較好的是同心（中心 共用）。 作為内部凝固液，自適當調整親水性高分子之分布的觀 點而言，較好的是以内部凝固液之總質量為基準，含有80 重量％以上且小於100重量％之疏水性高分子之良溶劑的水 溶液。又，自獲得内側面之孔徑為5 μη1以上之多孔質中空 纖維膜的觀點而言，較好的是含有85重量％以上且小於98 重量％的水溶液。作為内部凝固液之溫度，自減少由液體 之溫度不均所引起之性能變化的方面而言，較好的是以製 造原液自雙套管狀喷嘴流出之溫度為基準，為_30〜+3(rc

UlS05.doc -21- 201026378 之範圍。 作為疏水性高分子之良溶劑，可列舉N_甲基_2_吡咯啶 酮（NMP，N-methyl-2-pyrr〇iid〇ne)、二甲基▼醯胺⑺MF , dimethyl formamide)、二甲基乙醯胺（DMac，dimethyl acetamide)、及二甲基亞砜（dmSO，dimethyl sulfoxide) 等，可將該等單獨使用，亦可混合使用。例如於疏水性高 分子使用聚砜之情形時，較好的是N_甲基_2_吡咯啶酮或 一甲基乙醯胺，於親水性高分子使用聚乙烯吡咯啶酮之情 形時’更好的是N-甲基-2-吡咯啶酮。 作為外部凝固液，較好的是對製造原液之凝固力高於内 部凝固液的以水為主成分之凝固液。若使用如上所述之外 邛凝固液，則可獲得内側面孔徑大於外側面孔徑、且孔徑 自内側面至最小孔徑層連續減小的多孔質中空纖維膜。凝 固力可根據將透明之製膜原液薄薄地澆鑄於玻璃上，向其 上流下各凝固液時產生渾濁之速度而測定，產生渾濁之速 度决之凝固液表現為凝固力強之凝固液。又，外部凝固液 之溫度較好的是30。(：以上且9(TC以下，更好的是50〇c以上 且85°C以下。 所謂對疏水性高分子與親水性高分子雙方之良溶劑，係 指將疏水性高分子或親水性高分子3〇 g溶解於1〇〇 g溶劑中 時，未觀察到不溶成分之溶劑。作為溶解雙方高分子之良 浴劑，自製造原液之穩定性之觀點而言，較好的是含有 80%以上之選自N_曱基_2_吡咯啶酮（NMp)、二甲基甲醯胺 (DMF)及二甲基乙醯胺（DMAC)中之1種或2種以上之混合 141805.doc -22- 201026378 溶劑的溶劑’更好的是含有90%以上之溶劑。又自獲得 操作之簡便性與高透水性之觀點而言，良溶劑較好的是含 有N-曱基-2-0比洛咬_。 作為製造原液中的對疏水性高分子與親水性高分子雙方 之良溶劑之含量，以製造原液之總質量為基準較好的是 4〇質量％以上且75質量％以下，更好的是50質量％以上且 70質量。/〇以下。 所謂對疏水性高分子之非溶劑，係指將疏水性高分子5 g溶解於100 g溶劑中時觀察到不溶成分之溶劑。作為對疏 水性高分子之非溶劑，可列舉水、醇化合物等。該等之 中，自製膜原液之調製之容易度、親水性高分子之分布形 成、保存中之組成變化之產生難度、操作之容易度等觀點 而言，較好的是甘油。 作為製造原液中的非溶劑之含量，以製造原液之總質量 為基準，較好的是〇5質量％以上且15質量％以下更好的 是1質量％以上且10質量％以下。 製造原液較好的是於使其自雙套管狀噴嘴中流出之溫度 下的溶液黏度為30 Pa.sec以上且2〇〇 pa,sec以下更好的 是4〇 Pa.sec以上且15〇 pa.sec以下。若溶液黏度為3〇 Pa see以上，則於製作多孔質中空纖維膜之情形時自雙套 管狀噴嘴之外側流路流出之製膜原液不會因自重而垂落， 可延長空走時間，因此適合於製造膜厚為300 μπι以上、且 孔徑為0.1 μηι以上之多孔質中空纖維膜。又，若溶液黏度 為20〇 Pa，sec以下，則可自雙套管狀噴嘴中以一定流量穩 141805.doc -23- 201026378 定地擠出，難以產生膜性能之不均。 本實施形態之製造方法中，作為親水性高分子，較好的 是重量平均分子量為20000以上且1000000以下之聚乙烯吡 咯啶酮，更好的是200000以上且900000以下之聚乙烯吡咯 啶酮，自使親水性高分子之分布及含量變得適宜之觀點而 言，進而好的是400000以上且800000以下之聚乙烯吡咯啶 酮。藉由使用如上所述之親水性高分子，可容易製備溶液 黏度為上述較佳範圍内之製造原液。 作為製造原液中的親水性高分子之含量，以製造原液之 總質量為基準，較好的是8質量％以上且30質量％以下，更 好的是1 〇質量％以上且25質量％以下。又，作為製造原液 中的疏水性高分子之含量，以製造原液之總質量為基準， 較好的是15質量％以上且30質量％以下，更好的是18質量 %以上且25質量％以下。若親水性高分子與疏水性高分子 之含量為上述範圍，則可容易製備溶液黏度為上述較佳範 圍内之製造原液，並且可獲得親水性高分子之含量為上述 較佳範圍内之多孔質中空纖維膜。 作為本實施形態之製造方法，較好的是在與凝固步驟同 時或者其後（較好的是在凝固步驟之後），使用含有氧化劑 之水溶液來除去親水性高分子之一部分。作為含有氧化劑 之水溶液，例如可列舉次氯酸鈉水溶液、過氧化氫水溶液 等。依據如上所述之製造方法，則可獲得各區域中之親水 性高分子之含有比例與親水性高分子之含量為上述較佳範 圍内、且過濾性能及清洗性更優異之多孔質中空纖維膜。 141805.doc -24- 201026378 於使用次氯酸納水溶液作為含有氧化劑之水溶液之情形 時，可使用濃度為100 ppm以上且50000 ppm以下之水溶 液，藉由根據親水性高分子之種類及含量等來調整分解時 間及溫度，可調整親水性高分子之含量及分布。例如，於 使用分子量為25000之親水性高分子之情形時，利用2000 ppm之次氯酸鈉，將分解時間設為3小時以内，將利用90°C 之熱水進行的清洗設為3小時，藉此可調整親水性高分子 之含量及分布。 作為本實施形態之製造方法，較好的是如下多孔質膜之 製造方法，其包括凝固步驟：自雙套管狀噴嘴中，使上述 内部凝固液與上述製造原液分別同時流出至喷嘴面與上述 凝固液面之間由筒狀物包圍之空走部分，使其通過空走部 分後，於上述外部凝固液中凝固；於將上述包圍空走部分 之筒狀物之底面積設為St，將通過空走部分之多孔質中空 纖維膜之外表面積設為So，且將由筒狀物包圍之空走部分 中心之絕對濕度設為Ha時，滿足下述式（IV)。依據如上所 述之製造方法，可容易調整多孔質膜之孔徑，因此可更確 實地製造本發明之多孔質膜。 60000<(St/So)xHa<640000 (IV) 若（St/So)xHa之值大於60000，則可獲得可長時間維持較 高之過濾速度的中空纖維多孔質膜，若小於640000，則無 性能不均而可穩定製造本發明之中空纖維多孔質膜。更好 的是200000<(St/So)xHa<500000。又，此處所使用之筒狀 物，可為圓筒形，亦可為多邊柱形，但為了減少性能之不 141805.doc -25- 201026378 均，較好的是筒壁面與中空纖維膜外表面之間之距離為均 等。又，亦可以一個筒狀物同時包圍多數根中空纖維膜。 再者，於本實施形態之多孔質膜為平板膜之情形時，例 如可藉由使用公知方法，將上述製膜原液澆鑄於含浸有上 述内部凝固液之不織布等基材上後，使其於上述外部凝固 液中凝固而獲得。 又，可使用本實施形態之多孔質膜來製成多孔質膜模 、组❶ ' 以下，對本發明之經清澄化之液體之製造方法的—較佳 ❹ 實施形態進行詳細說明。 户本實施形態之經清澄化之液體之製造方法包括使用上述 夕孔質膜對包含懸浮物質之液體進行過濾之過濾步驟。依 據如上所述之製造方法，可在短時間内連續獲得懸浮物質 絰充分除去之液體。再者，所謂清澄化，係指過濾前之液 體中所含之懸浮物質之至少一部分經除去。 作為包含懸浮物質之液體，若為含有包含卜111級以下之 有機物、無機物以及有機無機混合物之懸浮物質等的 © 液體即可，尤其可適宜使用船舶之壓艙水或醱酵液。作為 醱酵液’有葡萄酒、啤酒等飲料類，醋等食品類，此外亦 有利用酵素反應之各種懸浮液等’本實施形態之製造方法 尤其適合於獲得自啤酒酵母之醱酵液中除去酵母之啤酒醱 酵液此處所謂啤酒，除了自先前以來以大麥與啤酒花為 原料的啤酒以外，亦包括以麥以外之材料為原料之發泡性 飲料。依據本實施形態之製造方法，不僅製造效率優異， 14I805.doc -26·

201026378 並且可製造酵母等之破碎物的混入少、經充分清澄化之啤 酒撥酵液。 於過濾步驟中’較好的是使被處理液（包含懸浮物質之 液體）自多孔質膜之壁面c向壁面A流通，以進行過濾。 即於夕孔質臈為中空纖維膜之情形時，較好的是藉由内 壓過濾進行過濾。依據如上所述之過濾，可充分利用上述 多孔質膜之特徵，可長時間維持較高之過遽速度，細胞之 破壞或變形少，且膜之清洗容易’處理效率優異。 於過遽步驟中，較好的是藉由掃流錢進行過渡。所謂 掃流過濾，係指如下過濾方法：例如於多孔質中空纖維膜 之情形時，自多孔質中空纖維膜之—端向其㈣部導入含 有懸浮物質之液體，沿著膜壁輸送，同時賴壁過遽，使 經清澄化之液體自孔中流出，將藉由過滤而濃縮之含有懸 浮物質之液體自多孔質中空纖維膜之他端抽出。 於掃流過Μ，輸送速度較好的是以線速度計為0.2 m/Sec以上且2.5 m/sec以下。於輸送速度為〇 2 以上 時，過滤速度不會下降，為2.5m/see以下時，液體中所含 之酵母等懸浮物質難以破碎，可防止破碎物混人至㈣ 中。於懸浮物質容易因外力而變形、破碎之情形等時，更 好的是〇·2 m/see以上且2.G m/_下，進而好的是〇2 m/sec以上且〇.9m/sec以下。 於本實施形態之製造方法中 步驟中所獲得之濾液，對多孔 藉由逆流洗淨，可定期除去多 ，較好的是更包括使用過濾 質膜進行逆流洗淨之步驟。 孔質膜之膜面或膜内部之堆 141805.doc -27· 201026378 積物’藉此可長時間維持多孔質膜之過濾性能。又，由於 可於低壓及低輸送速度下長時間維持充分之過濾速度，故 而可進一步防止液體令所含之酵母等懸浮物質之破碎。 [實施例] 以下’基於實施例及比較例來進一步具體說明本發明， 本發明並非限定於以下實施例者。 利用下述方法，進行下述實施例及比較例中所獲得之多 孔質膜的内侧面孔徑及外側面孔徑之測定、剖面孔徑之測

定、最小孔徑層之孔徑之測定、多孔質中空纖維膜之内 徑、外徑及膜厚之測定、聚乙烯吡咯啶酮之含有比例之測 定、聚乙烯吡咯啶酮之分布之測定、製膜原液之溶液黏度 測定、聚乙烯吡咯啶酮之重量平均分子量測定、過濾性能 之測定。 (υ外侧面（壁面A)及内側面（壁面c)之孔徑之測定

對經冷來乾燥之多孔質膜之一方表面，使用電子顯微 鏡，在1視場中以可觀測10個以上孔之倍率進行觀察。將 所獲得之顯微鏡照片巾之細孔進行圓形近似處理，將由其 面積平均值求出之直徑作為其表面之平均孔徑。 、 (2)剖面孔經之測定 對經冷柬乾燥之多孔質膜之剖面，使用電子顯微鏡， 1視場中以可觀察膜厚之1/10以下之厚度的倍率於膜厚 向上連續觀察，將觀察到的顯微鏡照片連接10張以上， 此獲得剖面膜厚方向之連續性照片。於所得照片、上與膜 方向垂直地引直線，分別測定該直線縱貫孔之長度。、 141805.doc -28- 201026378 縱貫孔之長度變得最短之部分作為最小孔徑層。又，對於 實施例之多孔質膜，確認孔徑自内側面（壁面c)至最小孔 徑層連續減小。另-方面，於比較例i之中空纖維膜中， 無法觀察到如上所述之孔徑分布。 (3)最小孔控層之孔徑決定法 使聚苯乙浠乳膠粒子分散於〇 5 水溶液中，以使粒子濃度成為〇〇1

散液。使用纽質膜進行乳㈣子分舰之_，測定過 濾前後之乳膠粒子之濃度變化 μη之刻度改變乳㈣徑，—面進行該敎，製成乳膠粒 子之阻擔#線。自該阻擔曲線上讀取可阻播9〇%渗透之粒 徑，將該直徑作為最小孔徑層之孔徑。 (4)多孔質膜之内徑、外徑及平均膜厚之測定

wt%之十二烷基硫酸鈉 Wt%，製備乳膠粒子分 一面自0.1 μιη起以約0.1 將多孔質膜薄薄地切成圓管狀，利用測定顯微鏡對其進 行觀察，測定多孔質膜之内徑（μιη)、外徑（μπι)。根據所得 内徑、外徑’使用下述式（IV)來算出膜厚。 膜厚（μπι)=(外徑-内徑）/2 (IV) (5)聚乙烯吡咯啶酮之含有比例之測定（聚砜膜之情形） 於下述條件下實施多孔質膜之iH_NMR(iH_nuclear magnetic resonance，iH-核磁共振）測定，根據所得光譜中 出現於1·85〜2.5 ppm附近的來自聚乙烯吡咯啶酮（4H部分） 之訊號之積分值（IPVP)與出現於7 3 pprn附近的來自聚砜（4Ιί 部分）之訊號之積分值（IPSf)’且使用下述式（V)來算出。 [測定條件] 141805.doc •29- 201026378 裝置：JNM-LA400(日本電子股份有限公司） 共振頻率：400.05 MHz 溶劑：氘化DMF 試料濃度.5重量％ 累計次數：256次 [式(V)]

聚乙烯吡咯啶酮含有比例（質量％)=lll(IPVP/4)/ { 442(IPSf/4)+ lll(IPVP/4) } xlOO (6) 聚乙烯吡咯啶酮之分布之測定 於將多孔質膜之膜壁在膜厚方向上進行3等分而分割為3 個區域時，對包含外側面（壁面A)之區域a部分、包含内側 面（壁面C)之區域c部分、兩區域之間之區域b進行採樣。 與上述測定同樣地藉由NMR測定來求出所得各區域中所含 之聚乙稀°比°各咬明之含有比例。 (7) 製膜原液之溶液黏度測定 將加入至廣口瓶中之製膜原液放入恆溫槽中，液溫係設 定為自雙套管喷嘴中擠出之溫度。使用B型黏度計進行黏 度之測定。 (8) 聚乙烯。比咯啶酮之重量平均分子量測定 製作將聚乙稀°比洛咬酮以1.0 mg/ml之濃度溶解於DMF 中而成之試料液，於以下條件下進行GPC(gel permeation chromatography，凝膠渗透層析）測定，求出其重量平均分 子量（PMMA(polymethyl methacrylate，聚甲基丙稀酸曱 6旨） 換算）。 141805.doc -30- 201026378 裝置：HLC-8220 GPC(Tosoh股份有限公司）

管柱：Shodex KF-606M、KF-601 烘箱：40°C 流動相：〇.6ml/min之DMF 檢測器：示差折射率檢測器 PMMA標準物質分子量：1944000、790000、281700、 144000 、 79250 、 28900 、 13300 、 5720 ' 1960 (9)過濾性能之測定 使用實施例、比較例中所獲得之多孔質膜，製作膜面積 為100 cm2之迷你模組，於過濾壓力50 kPa下進行内壓過 濾，測定初始純水透水量。此時，純水係使用去離子後以 截留分子量為 6000 之 UF膜（ultrafiltration membrane，超滤 膜）進行過濾者。又，作為懸浮溶液之過濾試驗用樣品 液，製作〇 · 〇 1 Wt%之0.6 μιη之聚苯乙烯均勻乳膠水溶液。 使用該模組與溶液，於過濾壓為30 kPa、模組進入之循環 線速度為0.5 m/sec之條件下實施過濾試驗，測定過濾1 L 溶液所需之時間及其乳膠阻擋率。繼而，於30 kPa之逆流 洗淨壓下使用純水進行5分鐘之逆流洗淨，其後再次測定 純水透水量。由初始純水透水量、與過減、及逆流洗淨後之 純水透水量來求出逆流洗淨之純水透水量恢復率^ (實施例1) 將聚颯（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel P3500)18重量％、聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造， Luvitec 1^80)15重量％，於70°C下攪拌溶解於N-甲基-2-吡 I41805.doc -31 - 201026378 咯啶酮62重量％中，添加甘油5重量％進一步攪拌，製備製 膜原液。將該製膜原液自雙重環紡絲喷嘴（最外徑為2.4 mm，中間徑為1.2 mm，最内徑為0.6 mm，以下實施例中 亦使用相同者）中，於70°C下與内部凝固液之90重量％之 NMP水溶液一起擠出，通過50 mm之空走距離，使其於 80°C之水中凝固。此時，將可對自紡絲嘴至凝固浴進行溫 度調整的以底面積為38 cm2之筒狀物包圍之空走部分之溫 度設為75°C，且將相對濕度設為1〇〇%(絕對濕度為240 g/m3)。此時在水中進行去溶劑後，於2000 ppm之次氯酸 鈉水溶液中將聚乙烯吡咯啶酮分解處理15小時後，於90°C 下進行3小時水洗，獲得多孔質中空纖維膜。將所得膜之 性質示於表1中。 (實施例2) 將聚砜（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel卩3500)18重量％、聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造， Luvitec k80)13重量％，於70°C下攪拌溶解於二甲基乙醯胺 64重量％中，添加甘油5重量％進一步攪拌，製備製膜原 液。使用該製膜原液，利用與實施例1同樣之方法而獲得 多孔質中空纖維膜。將所得膜之性質示於表1中。 (實施例3) 將聚颯（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel P3500)18重量。/〇、聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造， Luvitec k80)15重量％，於70°C下攪拌溶解於N-曱基-2-吡 咯啶酮67重量％中，製備製膜原液。使用該製膜原液，利 141805.doc •32- 201026378 用與實施例1同樣之方法而獲得多孔質中空纖維膜。將所 得膜之性質示於表1中。 (實施例4) 將聚颯（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel P3500)18重量％、聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造， Luvitec k30)25重量％，於70°C下攪拌溶解於N-甲基-2-吡 咯啶酮52重量％中，添加甘油5重量％進一步攪拌，製備製 膜原液。將該製膜原液自雙重環紡絲噴嘴中，於70°C下與 w 内部凝固液之90重量％之NMP水溶液一起擠出，通過50 mm之空走距離，使其於80°C之水中凝固。此時，將可對 自紡絲嘴至凝固浴進行溫度調整的以底面積為38 cm2之筒 狀物包圍之空走部分之溫度設為75°C，且將相對濕度設為 100%(絕對濕度為240 g/m3)。在水中進行去溶劑後，於 2000 ppm之次氯酸鈉水溶液中將聚乙烯吡咯啶酮分解處理 3小時後。於90°C下進行3小時水洗，獲得多孔質中空纖維 φ 膜。將所得膜之性質示於表1中。 (實施例5) 將聚砜（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel P3500)18重量％、聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造， • Luvitec k90)15重量％，於70°C下攪拌溶解於N-曱基-2·吡 咯啶酮62重量％中，添加甘油5重量％進一步攪拌，製備製 膜原液。使用該製膜原液，且使用底面積為1 〇 cm2者作為 包圍空走部分之筒狀物，除此以外，利用與實施例1同樣 之方法而獲得多孔質中空纖維膜。將所得膜之性質示於表 141805.doc -33- 201026378 1中。 (實施例6) 將聚颯（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel P3500)18重量％、聚乙烯吡咯啶酮（第一工業製藥公 司製造，Pitzcol k90)15重量％，於70°C下攪拌溶解於N-甲 基-2-吡咯啶酮62重量％中，添加甘油5重量％進一步攪 拌，製備製膜原液。使用該製膜原液，利用與實施例1同 樣之方法而獲得多孔質中空纖維膜。將所得膜之性質示於 表1中。 (比較例1) 使用孔徑為〇·4 μιη之均質結構PVDF(polyvinylidene fluoride，聚偏二氟乙烯）中空纖維膜作為比較例1之中空纖 維膜，實施上述過濾性能之測定。將測定結果示於表1 中〇 (比較例2) 將聚颯（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel P3500)20重量％、聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造， Luvitec k3 0)18重量％，於60°C下攪拌溶解於N-曱基-2-吡 咯啶酮62重量％中，製備製膜原液。將該製膜原液自雙重 環紡絲喷嘴（最外徑為1 ·3 mm，中間徑為0.7 mm ’最内徑 為0.5 mm)中，於60°C下與内部凝固液之95重量％2ΝΜΡ水 溶液一起擠出，通過60 mm之空走距離，使其於70°C之水 中凝固。此時，將可對自紡絲嘴至凝固浴進行溫度調整的 以底面積為10 cm2之筒狀物包圍之空走部分之溫度設為 141805.doc -34- 201026378 45°C，且將相對濕度設為100%。在水中進行去溶劑後，於 2000 ppm之次氣酸鈉水溶液中將聚乙浠。比η各咬酮分解處理 4小時後，於80°C下進行20小時水洗，獲得多孔質中空纖 維膜。將所得膜之性質示於表1中。再者，該膜之聚乙烯 吡咯啶酮含量為檢測極限（0.1 %)以下。 (比較例3) 將聚砜（SOLVAY ADVANCED POLYMERS 公司製造， Udel P3500)15重量份、聚乙烯吡咯啶酮（BASF公司製造， Luvitec k90)15重量份、水3重量份，於60°C下攪拌溶解於 N-甲基-2-吡咯啶酮70重量份中，製備製膜原液。將該製 膜原液以膜厚180 μιη澆鑄於玻璃板上，於25°C下以2 m/sec 吹拂相對濕度經調整為45%之空氣5秒後，使其在25°C之水 中凝固，獲得多孔質平板膜。將所得膜之性質示於表1 中〇 [表1] 實施 例1 實施 例2 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 比較 例1 比較 例2 比較 例3 表面A平均孔徑(μιη) 3 3 3 3 3 2 0.4 2 2 表面C平均孔徑(μπι) 30 24 31 25 32 25 0.4 30 22 最小孔徑層孔徑(μηι) 0.4 0.2 0.08 0.08 0.3 0.2 0.4 0.1 0.2 聚乙烯吡咯啶酮含量 (wt%) 1.2 0.8 1.1 0.2 1.6 2.1 - <0 3.8 内徑(μιη) 1410 1380 1420 1020 1450 1440 1400 670 - 外徑(μηι) 2320 2280 2300 1560 2350 2320 2200 970 - 膜厚(μπι) 455 450 440 270 450 440 400 150 160 區域a之親水性聚合物濃 度 Ca(%) 1.6 1.2 1.5 0.4 2.1 2.4 - <0 3.6 區域b之親水性聚合物濃 度 Cb(%) 0.8 0.7 0.8 0.2 1.6 2 - <0 4.2 區域c之親水性聚合物濃 度 Cc(%) 0.6 0.5 0.6 0.1 1.1 1.7 - <0 3.7 區域a之平均孔徑Pa(pm) 0.6 0.4 0.3 0.3 0.6 0.4 0.4 0.3 0.5 區域b之平均孔徑Ρ1)(μιη) 7 5 6 6 6 5 0.4 5 6 區域c之平均孔徑Pc(pm) 10 9 10 10 10 9 0.4 9 8

-35- 141805.doc 201026378 聚乙烯吼咯啶酮濃度分布 (Ca/Cc) 2.67 2.2 2.31 1.54 1.91 1.41 - - 0.95 製膜原液黏度(Pa*sec) 80 43 65 27 131 170 - 21 22 聚乙烯吡咯啶酮之重量平 均分子量 4.4x10s 4.4χ105 4.4 χΙΟ5 2.5 χΙΟ4 6.4 χΙΟ5 8.2χ105 - 2.5 χΙΟ4 2.5χ104 相始純水透水量(L/hr) 79 45 21 25 63 39 27 41 9 過濾所需之時間(min/L) 25 51 105 90 37 81 230 180 265 乳膠阻擋率(％) 99 99 99 99 99 99 99 99 99 逆流洗淨後之純水透水量 (L/hr) 70 45 19 20 51 33 20 18 7 純水透水量恢復率(％) 89 88 90 80 81 85 74 44 78 (St/So)xHa 216000 223000 220000 477000 55000 216000 - 88000 - [啤酒醱酵液之清澄化試驗] (實施例7) 於有效長度為20 cm之模組箱中，以膜面積達50 cm2之 方式放入實施例1中所獲得之多孔質中空纖維膜，製作迷 你模組。向該模組中，於過濾壓力為20 kPa、線速度為1 m/sec之條件下，將未過濾、之大麥啤酒（pils beer)酿酵液調 整為5°C而輸送，進行60分鐘内壓過濾，測定平均滲透速 度。將測定結果示於表2中。 (實施例8) 除了將未過濾之大麥啤酒醱酵液以線速度〇_5 m/sec輸送 以外，以與實施例7同樣之方式進行啤酒醱酵液之清澄化 試驗。將測定結果示於表2中。 (實施例9) 除了每10分鐘進行30秒逆流洗淨以外，以與實施例7同 樣之方式進行啤酒醱酵液之清澄化試驗。將測定結果示於 表2中。 (比較例4) 除了使用平均孔徑為0.4 μιη之聚偏二氟乙烯均質膜（與比 較例1相同）來代替實施例7中所使用之多孔質中空纖維膜 141805.doc -36· 201026378 以外，以與實施例7同樣之方式進行啤酒醱酵液之清澄化 試驗。將測定結果示於表2中。 (比較例5) 除了使用比較例2中製作之膜來代替實施例7中所使用之 多孔質中空纖維膜以外，以與實施例7同樣之方式進行啤 酒醱酵液之清澄化試驗。將測定結果示於表2中。 (比較例6) 除了使用比較例3中製作之平板膜來代替實施例7中所使 用之多孔質中空纖維膜，且使用平板膜用固定器（膜面積 為28 cm2)以外，以與實施例7同樣之方式進行啤酒醱酵液 之清澄化試驗。將測定結果示於表2中。 [表2] 實施例7 實施例8 實施例9 比較例4 比較例5 比較例6 過濾壓力(kPa) 20 20 20 20 20 20 線速度(m/sec) 1 0.5 1 1 1 1 逆流洗淨 無 無 有 無 無 無 每單位膜面積之平均過 濾速度(l/m2/hr) 150 118 165 41 72 38 •[產業上之可利用性] 依據本發明，可提供一種多孔質膜、及其製造方法、以 及使用其之經清澄化之液體之製造方法，上述多孔質膜與 先前之多孔質膜相比較，具有耐受溫度變化及壓力變化之 高強度，可兼顧過濾速度與截留性，在膜面及膜内部難以 蓄積除去物，難以產生膜孔之阻塞，可長時間維持較高之 過濾速度，且可容易清洗。 【圖式簡單說明】 141805.doc -37- 201026378 圖1(A)、（B)係表示適合於製造本實施形態之多孔質膜 之雙套管狀噴嘴的剖面圖； 圖2係表示實施例1之多孔質膜之剖面之顯微鏡照片的 圖； 圖3係表示實施例1之多孔質膜之膜壁之剖面之顯微鏡照 片的圖； 圖4係表示實施例丨之多孔質膜之區域^之剖面之顯微鏡 照片的圖； 圖5係表示實施例1之多孔質膜之外側面（壁面A)之顯微 鏡照片的圖；及 圖6係表示實施例1之多孔質膜之内侧面（壁面c)之顯微 鏡照片的圖。 【主要元件符號說明】 10 雙套管狀喷嘴 11 内側流路 12 外侧流路 141805.doc -38-

Claims (1)

1. 201026378 七、申請專利範園： 1. 種多孔質膜’其係由疏水性高分子與親水性高分子構 成膜壁者， 於將上述膜壁在膜厚方向上進行3等分而分割為包含 上述膜壁之一方壁面A之區域a、包含他方壁面C之區域 c、上述區域a及上述區域c之間之區域b時， 上述區域a中之上述親水性高分子之含有比例Ca大於 上述區域c中之上述親水性高分子之含有比例Ce，並且 上述壁面C之平均孔徑大於上述壁面a之平均孔徑。 2. 如請求項1之多孔質膜，其中滿足下述式（1): Ca>Cb>Cc (I) [式（I)中’ ca表示上述區域a中之上述親水性高分子之含 有比例’ Cb表示上述區域b中之上述親水性高分子之含 有比例’ Cc表示上述區域c中之上述親水性高分子之含有 比例]。 3. 如請求項丨或之之多孔質膜，其中滿足下述式（ιι): Pa<Pb<Pc (II) [式（II)中，pa表示上述區域a之剖面之平均孔徑，Pb表示 上述區域b之剖面之平均孔徑，Pc表示上述區域c之剖面 之平均孔徑]。 4. 如請求項1至3中任一項之多孔質膜，其中上述膜壁之剖 面中具有最小孔徑之最小孔徑層存在於上述區域a中。 5. 如请求項1至4中任一項之吝丨暂b曾 , TPT 夕孔質Μ，其中具有孔徑自上 述壁面C至上述最小孔徑層連續減小之結構。 141805.doc 201026378 6.如請求項1至5中任一項之多孔質膜，其中上述壁面C之 平均孔徑為1 μηι以上且50 μπι以下，上述區域a具有01 μιη以上且小於1 μιη之阻擋孔徑’且上述膜壁之膜厚為 300 μιη以上且1〇〇〇 μιη以下。 7·如清求項1至6中任一項之多孔質膜，其中以上述多孔質 膜之總質量為基準，上述親水性高分子之含量為〇2質量 0/〇以上且3質量％以下。 8_如凊求項1至7中任一項之多孔質膜，其中滿足下述式 (III)： Ca/Cc^2 (Hi) [式（III)中，ca表示上述區域a中之上述親水性高分子之 3有比例，Cc表示上述區域c中之上述親水性高分子之含 有比例]。 9. 10. 如請求項1至8中任一項之多孔質膜，其中以上述區域a 之總質量為基準，上述區域a中之上述親水性高分子之 含量為〇·3質量％以上且3.5質量％以下。 如請求項1至9中任-項之多孔質膜，其中上述疏水性高 刀子為聚码^ 〇 11·如請求項1至10中任一項 膜為多孔質十空纖維膜， 壁面C為内側面。 12.如請求項11之多孔質膜 2000 以下。 之多孔質膜，其中上述多孔質 上述壁面Α為外側面，且上述 其中内徑為1〇〇〇 pm以上且 13 種叫求項1至12中任一項之多孔質膜之製造方法 其 141805.doc 201026378 包括凝固步驟：使内部凝固液自雙套管狀噴嘴之内侧流 路流出， 同時使含有疏水性高分子、親水性高分子、對該等高 分子兩者之良ί谷劑以及對δ亥疏水性高分子之非溶劑的製 造原液自上述雙套管狀喷嘴之外侧流路流出， 使其於外部凝固液中凝固。 14. 如請求項13之製造方法，其中上述外部凝固液為對上述 製造原液之凝固力高於上述内部凝固液的以水為主成分 之凝固液。 15. 如請求項13或14之製造方法，其中上述製造原液係於自 上述雙套管狀喷嘴中流出之溫度下的溶液黏度為3〇 Pa.sec以上且200 Pa，sec以下者。 16. 如請求項13至15中任一項之製造方法，其中上述親水性 高分子係重量平均分子量為2〇〇〇〇以上且1〇〇〇〇〇〇以下之 聚乙稀°比略咬酿|。 17·如請求項13至16中任—項之製造方法，其中上述非溶劑 為甘油。 •如請求項"至17中任一項之製造方法，其中上述内部凝 固，為含有80質量％以上且小於1〇〇質量〇/〇之對上述疏水 性高分子之良溶劑的水溶液。 19.如4求項13至18中任-項之多孔質中空纖維膜之製造方 法’其中在與上述凝固步驟同時或者其後，使用含有氧 化劑之水溶液來除去上述親水性高分子之一部分。 f长貝13至19令任一項之多孔質中空纖維膜之製造方 141805.doc 201026378 法，其中於上述内部凝集液與上述製造原液流出之上述 雙套管狀喷嘴之面、與上述外部凝固液之液面之間設置 由筒狀物包圍之空走部分，使包含上述内部凝集液與上 述製造原液之流出物通過該空走部分後，到達上述外部 凝固液之液面，實施上述凝固步驟，並且 於將上述外部凝固液之液面側之上述筒狀物之底面積 設為st，將通過上述空走部分之上述流出物之外表面積 設為So，且將包圍在上述筒狀物中之上述空走部分之中 心之絕對濕度設為Ha時，滿足下述式（IV): 60000<(St/So)xHa<640000 (IV)。 21. —種經清澄化之液體之製造方法，其包括利用如請求項 1至12中任一項之多孔質膜對含有懸浮物質之液體進行 過濾之過濾步驟。 22. 如請求項21之製造方法，其中上述含有懸浮物質之液體 為醱酵液。 23. 如請求項22之製造方法，其中上述醱酵液為啤酒醱酵 液。 24. 如請求項21至23中任一項之製造方法，其中上述過濾為 内壓過濾。 25. 如請求項24之製造方法，其中上述内壓過濾係藉由如下 掃流過濾而進行： 沿著上述多孔質膜之上述膜壁來輸送上述含有懸浮物 質之液體，同時以上述膜壁進行過濾，使經清澄化之液 體自孔中流出，將藉由過濾而濃縮的上述含有懸浮物質 141805.doc 201026378 之液體抽出；並且 上述含有懸浮物質之液體之輸送速度以線速度計為〇2 m/sec以上且2_5 m/sec以下。 26.如請求項21至25中任一項之製造方法，其中包括使用上 述過濾步驟中所獲得之濾液，將上述多孔質膜進行逆流 洗淨之步驟。 27· —種過濾液，其係以如請求項i至丨2中任一項之多孔質 膜進行過濾。 28.種多孔質膜模組，其包括如請求項1至12中任一項之 多孔質膜。 141805.doc