TW201000700A - Polyethylene naphthalate fiber and process for producing the polyethylene naphthalate fiber - Google Patents

Description

201000700 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適用爲產業資材等，特別是輪胎帘線及 傳動皮帶等橡膠補強用纖維，具有高模數之優良耐熱性的 聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，及其製造方法。 t 【先前技術】 聚萘二甲酸乙二醇酯纖維因具有高強度、高模數及優 良尺寸安定性，而以輪胎簾布股線 '傳動皮帶等橡膠補強 材爲首開始廣泛使用於產業資材領域。其中又以具有高模 數而深受期待能取代先前之人造絲纖維使用。其因爲，製 造人造絲纖維時之負荷較大，且乾濕物性差異較大，而有 加工、成型及不易使用之問題。相對於人造絲纖維因具有 高尺寸安定性而易處理作爲橡膠補強用之纖維用，聚萘二 甲酸乙二醇酯纖維因分子剛直而易配向於纖維軸方向，故 易得高強度、高模數之物性，但仍有尺寸安定性，特別是 對熱之尺寸安定性難兩立之問題。 因此例如專利文獻1曾提案，藉由高速紡絲而得具有 優良耐熱性及尺寸安定性之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維。但 '會有溶點較高時強度較低、強度較高時熔點較低之問題。 即無法符合強度及耐熱性均高之水準。 又，例如專利文獻2曾揭示，於熔融紡絲之抽絲頭下 方設置加熱至3 9 0 °C之加熱紡絲筒’同時進行3 0 0倍左右 之拉伸比的高速紡絲及熱延伸’而得具有強力、優良乾熱 -5- 201000700 收縮率及蠕變率之聚萘二甲酸乙二醇酯 之熔點較低爲 2 8 8 t ，且強度不； 6.8N/dtex )，因此無法符合耐熱性及尺 不同於專利文獻2，專利文獻3曾ί 50cm、環境溫度2 75至3 50°C之紡絲筒: 分以下之6 0倍程度的低拉伸未延伸絲 再藉由高倍率延伸而得具有高強度之熱 二甲酸乙二醇酯纖維。又專利文獻4曾 比4 00至9 00製作低雙折射率0.00 5至 後，藉由總延伸比6 · 5倍以上之多段延 及優良尺寸安定性之聚萘二甲酸乙二醇丨 但前述任何方法所得的具有高強度 較低爲2 84 °C以下，因此無法達成符合 性要求之水準。 (特許文獻1 )特開昭6 2 - 1 5 6 3 1 2號 (特許文獻2)特開平06-184815號 (特許文獻3 )特開平04-3 528 1 1號 (特許文獻4 )特開2 0 0 2 - 3 3 9 1 6 1號 【發明內容】 發明之揭不 發明所欲解決之課題 有鑑於該現狀，本發明係提供適用 別是輪胎簾布脫線及傳動皮帶等橡膠補 纖維。但所得纖維 爲 8.0g/de (約 寸安定性要求。 I案，使用長2 0至 對拉取速度l〇〇〇m/ 進行延遲冷卻後， 安定性優良的聚萘 提案，以紡絲拉伸 0.0 2 5之未延伸絲 伸而得具有高強度 指纖維。 物性之纖維的熔點 耐熱性及尺寸安定 :公報 :公報 :公報 :公報 爲產業資料等，特 強用纖維，具有高 -6- 201000700 模數之優良耐熱性，因此於高溫條件下具有優良耐 之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，及其製造方法。 解決課題之方法 •本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維爲，主要重 ‘爲萘二甲酸乙二醇酯之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維， 爲，由纖維之X線廣角繞射而得的結晶體積爲 1 2 0 Onm3，結晶化度爲3 0至6 0 %。 又以X線廣角繞射之最大峰繞射角爲25.5至 ，且相對於萘二甲酸乙二醇酯單位之磷原子含量爲 300mmol%之物爲佳。又’聚萘二甲酸乙二醇醋纖 金屬元素，該金屬元素較佳爲由周期表之第4至5 3至12族的金屬元素及Mg群中所選出之至少1種 金屬元素，該金屬元素更佳爲由Zn、Mn、Co、Mg 選出之至少1種以上金屬元素。 因此較佳爲，氮氣流下1 〇 °C /分之降溫條件下 峰之能量AHcd 爲 15 至 50J/g，且強度爲 10.0cN/dtex，熔點爲 285 至 315°C。又以 180°C 之 縮率爲0.5至未達4.0%，且tan<5之峰溫度爲150 ‘ °C，200°C 之模數 E’（ 200°C )及 20°C 之模數 E’（ 的比 E’（200°C ) /E’（20°C )爲 0.25 至 0.5 爲佳。 另一本發明的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之製造 ，將主要重覆單位爲萘二甲酸乙二醇酯之聚合物熔 由紡絲抽絲頭吐出的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的製 疲勞性 覆單位 其特徵 5 5 0至 27.0 度 0.1至 維含有 周期且 以上的 群中所 的發熱 4.0 至 乾熱收 至170 2 0°C ) 方法爲 融後， 造方法 201000700 ’其特徵爲’將下述一般式（I)或（π)中至少1種之磷 化合物加入熔融時之聚合物中後，由紡絲抽絲頭吐出，又 紡絲抽絲頑吐出後之結絲拉伸比爲1 〇 〇至5 0 0 0，由紡絲抽 絲頭吐出後馬上通過熔融聚合物溫度之正負5 0 t：以內的保 溫紡絲筒，並且進行延伸。 〇

II R 1 - P -X ( I )

I 〇R 2 〔上述式中，R1爲碳數1至20個之烴基的烷基、芳 基或苄基，R2爲氫原子或碳數1至20個之烴基的烷基、 芳基或苄基，X爲氫原子或-OR3基，X爲-OR3基時，R3 爲氫原子或碳數1至12個之烴基的烷基、芳基或苄基， R2及R3可相同或相異。〕 R40- P -OR5 (II)

I 〇R 6 〔上述式中，R4至R6爲碳數4至18個之烴基的烷基 、芳基或苄基’ R4至R6可相同或相異。〕 另外較佳爲，紡絲速度爲1 500至6000m/分，且保溫 紡絲筒之長度爲1 〇至2 5 0 m m。 又，磷化合物較佳爲下述一般式（〗，）’磷化合物特 佳爲苯基次膦酸或苯基隣酸。 -8 - 201000700

〔上述式中’Ar爲碳數6至20個之烴基的芳基，R2 爲氫原子或碳數1至20個之烴基的烷基、芳基或苄基，γ 爲氯原子或-OH基。〕 發明之效果 本發明可提供適用爲產業資材等，特別是輪胎帘線及 傳動皮帶等橡膠補強用纖維，具有高模數之優良耐熱性， 因此於高溫條件下具有優良耐疲勞性之聚萘二甲酸乙二醇 酯纖維，及其製造方法。 實施發明之最佳形態 本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維爲，主要重覆單位 爲萘二甲酸乙二醇酯之纖維。較佳爲含有80 %以上，特佳 爲9 0%以上伸乙基_2,6-苯二甲酸酯單位之聚萘二甲酸乙二 醇酯纖維。又可爲含其他少量適當之第3成份的共聚物。 但同爲聚酯的聚對苯二甲酸乙二醇酯因不具有明確之結晶 構造，故不爲本發明可同時使高強力及高彈性率兩立之纖 維。 一般該聚萘二甲酸乙二醇酯纖維可藉由溶融紡絲’而 使聚萘二甲酸乙二醇醋之聚合物纖維化。又聚萘二甲酸乙 二醇醋之聚合物可爲’存在觸媒下以適當反應條件聚合 -9- 201000700 萘-2,6-二羧酸或其機能性衍生物。另外聚萘二甲酸乙二醇 酯於完成聚合前，無需添加適當之1種或2種以上第3成 份下也可合成共聚合聚萘二甲酸乙二醇酯。 適當之第3成份可爲，（a)具有2個酯形成官能基 之化合物，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚物 酸等脂肪族二羧酸；環丙烷二羧酸、環丁烷二羧酸、六氫 對苯二甲酸等脂環族二羧酸；酞酸、間苯二甲酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基二羧酸等芳香族二羧酸；二苯基醚二羧酸 、二苯基楓二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、3,5 -二羧基苯 磺酸鈉等羧酸；乙醇酸、P-氧基苯甲酸、P-氧基乙氧基安 息香酸等氧基羧酸；丙二醇、三甲二醇、二乙二醇、四甲 二醇、六甲二醇、新戊二醇、p-二甲苯二醇、1，4-環己烷 二甲醇、雙酌 A、p，p’-二苯氧基颯-1,4 -雙（/3-經基乙氧 基）苯、2,2-雙（p-点-羥基乙氧基苯基）丙烷、聚烷二醇 、P-伸苯基雙（二甲基環己烷）等含氧化合物，或其機能 性衍生物；前述羧酸類、氧基羧酸類、含氧化合物類或其 機能性衍生物所衍生的高聚合度化合物等，及（b )具有1 個酯形成官能基之化合物，例如苯甲酸、苯醯苯甲酸、苄 氧基苯甲酸、甲氧基聚烷二醇等。又可爲（c)具有3個 以上酯形成官能基之化合物，例如甘油、季戊四醇、三羥 甲基丙烷、丙三甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸等聚合物 實質上爲線狀之物。 又，前述聚萘二甲酸乙二醇酯中可含有各種添加劑， 例如二氧化鈦等平光劑、熱安定劑、消泡劑、整色劑、難 -10 - 201000700 燃劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、螢光增 白劑、可塑劑、耐衝擊劑之添加劑，或補強劑用之蒙脫石 、皂土、鋰蒙脫石、板狀氧化鐵、板狀碳酸鈣、板狀勃姆 石或碳奈米管等之添加劑。 本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維係由上述般聚萘二 甲酸乙二醇酯形成之纖維，其中由X線廣角繞射而得的結 晶體積需爲5 5 0至120 Onm3 ( 55萬至120萬埃3 )，結晶 化度需爲3 0至6 0 %。又以結晶體積爲6 0 0至1 0 0 0 nm3 ( 60萬至100萬埃3 )爲佳。又結晶化度較佳爲35至55% 〇 本申請書之結晶體積係指，纖維之廣角X線繞射中由 繞射角爲15至16度' 23至25度、25.5至27度之繞射 峰而得的結晶尺寸之積。附註該各自之繞射角爲，來自聚 萘二甲酸乙二醇酯纖維之結晶面（010) 、 （100)、（卜 10)的面反射之値’理論上爲對應各布雷格反射角20之 値，但會因全體結晶構造之變化而具有若干位移之峰。又 ，該類結晶構造爲聚萘二甲酸乙二醇酯纖維特有之物。例 如即使同爲聚酯’也不存在於聚對二甲酸乙二醇酯纖維。 又，本申請書之結晶化度（X e )係指，藉由下述數式 (1 )由比重（P )、聚萘二甲酸乙二醇酯之完全非晶密 度（p a )及完全結晶密度（P c )求取之値。 結晶化度 XC={P C(P a)/pc_p a))x100 數式（1) -11 - 201000700 式中， p:聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之比重 p a : 1 .3 2 5 (聚萘二甲酸乙二醇酯之完全非晶密度） pc: 1.407 (聚萘二甲酸乙二醇酯之完全結晶密度） 本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維除了可維持同先前 商強力纖維之筒結晶化度，问時可貫現先即尙無之商結晶 體積，而得較高熱安定性及較高熔點。結晶體積未達 5 5 Onm3 ( 5 5萬埃3 )時，將無法得到該較高之熔點。結晶 體積較高時雖可得到優良熱安定性而爲佳’但一般此時會 降低結晶化度而降低強度，因此上限爲1 2 00nm3 ( 120萬 埃3 )。又結晶化度未達3 0 %時將無法實現較高之拉伸強 度及模數。 有效增加結晶體積之方法爲，將紡絲抽絲頭下方溫度 保持於較低溫同時進行紡絲之方法。又，提高紡絲拉伸比 及延伸倍率等拉伸纖維，也可得到較大結晶體積，但提高 紡絲拉伸比易使剛直纖維之聚萘二甲酸乙二醇酯斷絲，因 此將紡絲拉伸比設定爲100至5 000時，特別有利於提高 延伸倍率。先前一般係以將紡絲時抽絲頭下方溫度保持於 較低之狀態，進行增加結晶體積用之拉伸步驟，但紡絲時 會發生斷絲現象而無法製造纖維。但本發明因使用特定之 磷化合物’故可實現該類結晶體積。 爲了提高結晶化度可同增加結晶體積之方法，提高紡 絲拉伸比及延伸倍率等以高倍率拉伸纖維而得。但同增加 結晶體積般提高結晶化度，易使聚萘二甲酸乙二醇酯纖維 -12- 201000700 斷絲。因此本發明之重點爲，使結晶體積爲 5 5 0至 1200 nm3 (55萬至120萬埃3)之範圍，同時使結晶化度 爲30至60%。故紡絲前聚合物階段之重點爲，形成均勻 結晶構造。例如可藉由聚合物含有特定之磷化合物實現該 類均勻的結晶構造。 另外本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維較佳爲，X線 廣角繞射之最大峰繞射角爲25.5至27·0度。其理由雖不 明確，但可藉由增加結晶面（010) 、 （100) 、 （1-10) 中纖維軸上該（1 -1 0 )面之結晶的成長’而大幅提升耐熱 性。該類平行於纖維軸之結晶的大小，特別是可藉由使用 高倍率以一定方向拉伸纖維而提高，例如可藉由提高紡絲 拉伸比及延伸倍率等而得。 又本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維較佳爲’降溫條 件下發熱峰之能量AHcd爲15至50 J/g’更佳爲20至50 J/g，特佳爲30 J/g以上。該降溫條件下發熱峰之能量^Hcd 係指，氮氣流下以2 0 °C /分之升溫條件將聚萘二甲酸乙二 醇酯纖維加熱至3 2 0 °C並保持5分鐘熔融後，氮氣流下1 0 °C /分之降溫條件下使用差示掃描熱量計（D s C )測定之値 。推斷該降溫條件下發熱峰之能量ΔΗ c d爲’表示降溫條件 下的降溫結晶化之値。 另外本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維較佳爲’升溫 條件下發熱峰之能量爲15至50 J/g ’更佳爲20至50 j/g，特佳爲30 J/g以上。該升溫條件下發熱峰之能量AHc 係指，32(TC下保持2分鐘熔融聚萘二甲酸乙二醇酯纖維 -13- 201000700 後，液體氮中固化得急冷固化之聚萘二甲酸乙二醇酯後， 氮氣流下2 0 °C /分之升溫條件下使用差示掃描熱量計測定 之値。推斷該升溫條件下發熱峰之能量AHc爲，表示構成 纖維之聚合物於升溫條件下的升溫結晶化之値。又藉由再 度熔融、冷卻固化，可進一步減少纖維成形時之熱履歷影 響性。 該能量AHcd或AHc較低時傾向降低結晶性而不宜。又 能量AHcd或AHc過高時傾向過度促使聚萘二甲酸乙二醇酯 纖維於紡絲、延伸熱固定時結晶化，因結晶成長會阻礙紡 絲、延伸步驟，故傾向難形成高強度之纖維。又能量Micd 或AHc過高時會造成製造時多發性斷絲或絲裂。 又該類本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維較佳爲，相 對於萘二甲酸乙二醇酯單位含有0.1至3 00mmol%之磷原 子。更佳爲含有10至200mmol之磷原子。其因爲，藉由 磷化合物易控制結晶性。 又，本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維含有一般觸媒 用之金屬元素，該纖維所含的金屬元素較佳爲，周期表中 第4至5周期且3至12族之金屬元素及Mg群中所選出的 至少1種以上之金屬元素。纖維所含的金屬元素特佳爲 Zn、Mn、Co、Mg群中所選出的至少1種以上之金屬元素 。其理由雖不明確，但倂用此等金屬元素及磷化合物時特 別易得到結晶體積偏差較少之均勻結晶。 該類金屬元素之含量相對於萘二甲酸乙二醇酯單位較 佳爲10至lOOOmmol%。因此前述磷元素P與金屬元素Μ -14 - 201000700 之存在比P /Μ比較佳爲〇 · 8至2 · 0。P/Μ比太小時會形成 過量的金屬濃度’而過剩金屬成份會促進聚合物的熱分解 ，而傾向損害熱安定性。相反地P/Μ比太大時會使磷化合 物過量’而阻礙聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物的聚合反應， 因此傾向降低纖維物性。P/Μ比更佳爲0 · 9至1 . 8。 又本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的強度較佳爲 4_0 至 10.0 cN/dtex。更佳爲 5.0 至 9.0 cN/dtex，特佳爲 6_0至8.0 cN/dtex。當然強度太低，連同太高時會傾向使 耐久性變差。又以極限高強度進行生產時易傾向製絲步驟 中發生斷絲’而傾向使工業纖維用之品質安定性上有問題 〇 熔點較佳爲2 85至315°C。更佳爲290至310。(：。熔 點太低時傾向使耐熱性、尺寸安定性變差。另外太高時傾 向難熔融紡絲。纖維具有較高熔點時，可使纖維保有較高 的耐熱強力維持率’而最適合作爲高溫下所使用的複合材 料用之補強用纖維。 又’ 180°C之乾熱收縮率較佳爲〇.5至未達4.0%。更 佳爲1 . 0至3 · 5 %。乾熱收縮率太高時傾向增加加工時之尺 寸變化’而易使使用纖維之成形品的尺寸安定性變差。該 類高熔點、低乾熱收縮率可藉由增加構成本發明之纖維用 的聚合物之結晶體積而達成。 又’本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的tan 5之峰 溫度較佳爲150至1701：。先前聚萘二甲酸乙二醇酯纖維 的tan <5 —般爲180 t附近’但本發明之聚萘二甲酸乙二 -15- 201000700 醇酯纖維會伴隨配向結晶化，而使tan <5値位移之低溫， 因此可發揮有利於輪胎等橡膠補強用纖維用之疲勞性的特 性。 又高溫條件之模數又以較高爲佳。例如200°C之模數 E，（ 200°C )與 20°C 之模數 E’（ 20°C )的比 E’（ 200°C ) /E，（20°C)較佳爲 〇·25 至 0.5。又，100°C 之模數 E’（ 100°C )與 20°C 之模數 E’（20°C )的比 E’（ 100°C ) /E，（ 20°C )較佳爲0.7至〇·9。藉由提高高溫下之模數，可將 高溫下之尺寸安定性保持於極高水準。 本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的極限黏度IVf較 佳爲0 · 6至1 · 〇。極限黏度太低時將難得到本發明目的之 具有高強度、高模數及尺寸安定性的聚萘二甲酸乙二醇酯 纖維。另外將極限黏度提升至必要以上時，紡絲步驟常會 發生斷絲’而難工業生產。本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯 纖維的極限黏度IVf特佳爲0.7至0.9。 又本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的雙折射率（ △nDY)較佳爲0.15至0.35。又密度（pdy)較佳爲1.350 至1 · 3 7 0。雙折射率（Δη D γ )及密度（p D γ )較小時將無 法形成充分發達的纖維構造，而傾向難得到本發明目的之 耐熱性、尺寸安定性。另外雙折射率（Δηΐ)γ )及密度（ρ DY)太闻時，製造過程中需採用將延伸倍率提高至破斷延 伸倍率附近等之條件’而易發生斷絲故傾向難得到安定的 纖維。本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的雙折射率（ △nDY )更佳爲0.18至0.32’密度（pDY)更佳爲1355至 -16- 201000700 1.365。 本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的單絲纖度並無特 別限定，但就製絲性觀點較佳爲0. 1至1 〇〇 dtex/絲。特別 是作爲輪胎外胎、V皮帶等橡膠補強用纖維、及產業資材 用纖維用時，就強力、耐熱性及接著性觀點更佳爲1至20 d t e X / 絲。 有關總纖度雖無特別限制，但較佳爲1 0至1 0，0 0 0 dtex，特別是作爲輪胎外胎、V皮帶等橡膠補強用纖維， 及產業資材用纖維用時更佳爲2 5 0至6，0 0 0 dt e X。總纖度 較佳如，使2根1，〇〇〇 dtex纖維合絲時可使總纖度爲 2,00 0 dtex般，於紡絲、延伸途中或各自完成後進行2至 1 0根合絲。 另外本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維較佳爲，以圓 絲般撚合上述聚萘二甲酸乙二醇酯纖維形成帘線形態。撚 合圓絲纖維可使強力利用率平均化，而提升其疲勞性。撚 數較佳爲5 0至1 000次/m，又以進行上撚及下撚而合絲爲 帘線狀爲佳。構成合絲前之絲條的絲數較佳爲5 0至3 0 0 0 根。該類圓絲可進一步提升耐疲勞性及柔軟性。纖度太小 時傾向使強度不足。相反地纖度太大時會因太粗而有無法 得到柔軟性之問題，及紡絲時易產生單絲間膠著而傾向難 製造安定的纖維。 具有上述特徵的本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維爲 ，具有比先前聚萘二甲酸乙二醇酯纖維更高之熔點，因此 高溫條件下使用時也能發揮充分性能之補強用纖維。特別 -17- 201000700 是最適合作爲要求高溫下之耐久性的橡膠補強用纖維用。 該類本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維例如可由另一 本發明的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之製造方法而得。即， 可由將主要重覆單位爲萘二甲酸乙二醇酯之聚合物熔融後 ，由紡絲抽絲頭吐出的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之製造方 法中，將下述一般式（I)或（II)中至少1種之磷化合物 加入熔融時之聚合物後由紡絲抽絲頭吐出，使紡絲抽絲頭 吐出後之紡絲拉伸比爲1 0 0至5 0 0 0，由紡絲抽絲頭吐出後 馬上通過溫度爲熔融聚合物溫度之正負5 0 °c以內的保溫紡 絲筒，並且進行延伸之製造方法而得。 〇

II R 1 - P - X ( I )

I 0 R 2 〔上述式中’ R1爲碳數1至20個之烴基的烷基、芳 基或节基，R2爲氫原子或碳數1至20個之烴基的院基、 芳基或苄基，X爲氫原子或-OR3基，X爲-OR3基時，R3 爲氫原子或碳數1至12個之烴基的烷基、芳基或苄基， 又R2及R3可相同或相異。〕 R4〇- P -OR 5 (II) 1 O R 6 〔上述式中’ R4至R6爲碳數4至18個之烴基的烷基 、芳基或苄基’ R4至R6可相同或相異。〕 本發明所使用的主要重覆單位爲萘二甲酸乙二醇酯之 -18- 201000700 聚合物較佳爲含有80%以上，特佳爲含有90%以上之伸乙 基-2,6 -苹二甲酸酯單位的聚萘二甲酸乙二醇酯。又可爲含 有其他少量適當的第3成份之共聚物。 適當的第3成份可由，（a)具有2個酯形成官能基 之化合物、（b)具有1個酯形成官能基之化合物’及（c )具有3個以上酯形成官能基之化合物等’聚合物實質上 爲線狀之範圍內選用。又，聚萘二甲酸乙二醇酯中可含有 各種添加劑。 該類本發明之聚酯可由先前已知的聚酯製造方法製造 。即，使酸成份用代表萘-2,6 -二甲基羧酸酯（NDC)之 2，6-萘二羧酸的二烷酯與二元醇成份用之乙二醇進行酯交 換反應後，減壓下加熱該反應生成物，去除多餘之二元醇 成份的同時聚縮合而得。又可藉由酸成份用之2,6-萘二羧 酸與二元醇成份之乙二醇酯化，由先前已知的直接聚合法 而得。 利用酯交換反應之方法所使用的酯交換觸媒並無特別 限定’可爲錳、鎂、鈦、鋅、鋁、鈣、鈷、鈉、鋰、鉛化 合物。該類化合物如，錳、鎂、鈦、鋅、鋁、鈣、鈷、鈉 、鋰、鉛之氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇鹽、鹵 化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。 其中就聚酯之熔融安定性、色相、減少聚合物不溶性 異物、紡絲安定性之觀點較佳爲，錳、鎂、鋅、鈦、鈉、 鋰化合物，更佳爲錳、鎂、鋅化合物。又此等化合物可倂 用2種以上。 -19- 201000700 聚合觸媒並無特別限定’可使用銻、鈦、鍺、銘、锆 、錫之氧化物、乙酸鹽、羧酸鹽、氫化物、醇鹽、鹵化物 、碳酸鹽、硫酸鹽等。又此等化合物可倂用2種以上。 其中就具有優良的聚酯之聚合活性、固相聚合活性、 熔融安定性、色相，且所得纖維具有高強度之優良製絲性 、延伸性觀點，特佳爲銻化合物。 本發明係將上述聚合物熔融後，由紡絲抽絲頭吐出形 成纖維’但此時需將下述一般式（I )或（II )中至少1種 之磷化物加入熔融時之聚合物中再由紡絲抽絲頭吐出。 〇

II R 1 - P - X ( I )

I 〇R 2 〔上述式中，R1爲碳數1至20個之烴基的烷基、芳 基或苄基’ R2爲氫原子或碳數1至20個之烴基的烷基、 芳基或苄基，X爲氫原子或- OR3基，X爲-OR3基時R3爲 氫原子或碳數1至12個之烴基的烷基、芳基或苄基，又 R2及R3可相同或相異。〕 R4〇-P - O R 5 (II)

I Ο R 6 〔上述式中，R4至R6爲碳數4至18個之烴基的烷基 、芳基或苄基，又R4至R6可相同或相異。〕 又’式中所使用的烷基、芳基、苄基可爲被取代之物 。另外R1及R2較佳爲碳數1至12個之烴基。 -20- 201000700 一般式（I)之化合物較佳如’苯基膦酸、苯基膦酸_ 甲酯、苯基膦酸-乙酯、苯基膦酸-丙酯、苯基膦酸-苯酯、 苯基膦酸-苄酯、（2-羥基乙基）苯基膦酸酯、2_萘基膦酸 、1 -奈基隣酸、2 -恩基膦酸、；!-蒽基膦酸、4 _聯苯基膦酸 、4_甲基苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、苯基次膦酸、苯 基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸丙醋、苯基 次膦酸苯酯、苯基次膦酸苄酯、（2-羥基乙基）苯基次鱗 酸醋、2 -萘基次膦酸、1-萘基次膦酸、厂蒽基次勝酸、 蒽基次膦酸、4 -聯苯基次膦酸、4 -甲基苯基次膦酸、4 _甲 氧基苯基次膦酸等。 一般式（II )之化合物如’雙（2,4_二_tert_丁基苯基 )季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,6-二_tert_ 丁基·4_甲基苯 基）季戊四醇二亞磷酸酯、三（2,4-二_tert_丁基苯基）亞 磷酸酯等。另外上述一般式（I )之化合物較佳爲，Rl爲 芳基，R2爲氫原子或烴基之院基、芳基或节基，R3爲氫 原子或-〇 Η基。 即，本發明所使用的磷化合物特佳如下述一般式（Γ )° 〇

II A r — Ρ — Y ( I，）

I 〇R 2 Ώ 2 〔上述式中，Ar爲碳數6至20個之烴基的芳基’ 爲氫原子或碳數1至20個之烴基的烷基、芳基或节基' Y 爲氫原子或-OH基。〕 -21 - 201000700 又以式中所使用的R2之烴基爲烷基、芳基、苄基爲 佳’其可爲未取代或被取代之物。此時R2之取代基較佳 爲不阻礙立體構造之基，例如可被羥基、酯基、烷氧基等 取代。又上述（I，）之Ar所示的芳基例如可被烷基、芳 基、苄基、伸烷基、羥基、鹵原子取代。 式 般 1 述 下 爲 佳 較。 物物 合生 化衍 磷其 的及 用酸〇= 使膦 所基 明苯 發的 本示 外表 另所 A r — P — Ο H (III)

I 〇R 7 〔上述式中，Ar爲碳數6至20個之烴基的芳基，R7 爲氫原子、未取代或被取代的具有1至20個之碳元素的 烴基。〕 本發明可藉由將此等特定之磷化合物直接加入熔融聚 合物中，提升聚萘二甲酸乙二醇酯之結晶性，而使其後之 製造條件可保有較高結晶化度，及得到結晶體積較大之聚 萘二甲酸乙二醇酯纖維。推斷其因爲，該特定之磷化合物 可抑制紡絲及延伸步驟產生粗大的結晶成長，而有效微分 散化結晶。又先前之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維非常難以高 速紡絲，但添加此等磷化合物可飛躍式提升紡絲安定性， 且可以不斷絲爲起點提高實用性延伸倍率，故可高強度化 纖維。 又式中所使用的R1至R7之烴基如’烷基、芳基、二 苯基、苄基、伸烷基、伸芳基。又此等較佳如’被羥基、 -22- 201000700 酯基、烷氧基取代。 被該取代基取代之烴基較佳如，下述官能基及其異構

Hfiii 體。 -(CH2 ) n-OH -(CH2 ) 11-OCH3 -(CH2 ) n-OPh -Ph-〇H ( Ph ;芳香環） 〔n爲1至10之整數。〕 其中就提升結晶性較佳爲上述一般式（I )之磷化合 物，更佳爲上述一般式（Γ)，特佳爲上述一般式（III) 〇 又爲了防止步驟中真空下的飛散情形，以式（I )爲 例說明時，R1之碳數較佳爲4個以上，更佳爲6個以上， 特佳爲芳基。又以X爲氫原子或羥基，例如一般式（Γ ) 爲佳。X爲氫原子或羥基時也可減少步驟中真空下的飛散 情形。 又’爲了得到提升高結晶性之效果，R1較佳爲芳基， 更佳爲苄基及苯基，本發明之製造方法中磷化合物特佳爲 苯基次膦酸或苯基膦酸。其中最佳爲苯基膦酸及其衍生物 ，就作業性也以苯基膦酸最佳。又苯基膦酸可爲，因具有 羥基而使沸點高於苯基膦酸二甲酯等烷基酯，故真空下不 易飛散之苯六甲酸。即，所添加之磷化合物於聚酯中的殘 存量增加時，可提高添加量對比之效果，又有利於難發生 真空系閉塞。 -23- 201000700 本發明所使用的磷化合物之添加量，相對於構成聚酯 之二羧酸成份的莫耳數較佳爲0.1至3 00毫莫耳％。磷化 合物之含量不足時傾向提升結晶性之效果不足’過多時會 使紡絲時發生異物缺點而傾向降低製絲性。磷化合物之含 量相對於構成聚酯之二羧酸成份的莫耳數更佳爲1至1〇〇 毫莫耳％，特佳爲1 〇至8 0毫莫耳％。 又以同時將該磷化合物，及周期表中第4至5周期且 3至12族之金屬元素與Mg群中所選出的至少1種以上之 金屬元素加入熔融聚合物中爲佳。特佳爲，纖維所含之金 屬元素爲Zn、Mn、Co、Mg群中所選出的至少1種以上之 金屬元素。其理由雖不明確，但倂用此等金屬元素及上述 磷化合物時易得結晶體積偏差較少之均勻結晶。此等金屬 元素可以酯交換觸媒或聚酯觸媒形態添加，或另外添加。 該類金屬元素之含量相對於萘二甲酸乙二醇酯單位較 佳爲10至lOOOmmol%。又前述磷元素P與金屬元素Μ之 存在比P/Μ比較佳爲0.8至2.0。P/Μ比太小時會使金屬 濃度過量，而過剩的金屬成份會促進聚合物之熱分解，因 此傾向損害熱安定性。相反地P/Μ比太大時會使磷化合物 過量，而阻礙聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物之聚合反應，因 此傾向降低纖維物性。P/Μ比更佳爲0.9至1 .8。 本發明所使用的磷化合物之添加期並無特別限制，可 於聚酯製造過程中任意階段添加。較佳爲酯交換反應或酯 化反應開始時至結束聚合之間。另外爲了形成均勻結晶更 佳爲，酯交換反應或酯化反應結束至聚合反應結束之間。 -24- 201000700 又可採用聚合聚酯後，使用混練機混 法。混練方法並無特別限定，較佳爲使用 混練機。爲了降低所得聚酯組成物之聚合 放泄式單軸、雙軸混練機之方法。 該混練條件並無特別限定，例如可爲 ，滯留時間1小時以內，較佳爲1分鐘至 將磷化合物、聚酯供給混練機之方法並無 可各自將磷化合物、聚酯供給混練機之方 含有高濃度之磷化合物的母片及聚酯後供 將本發明所使用的特定之磷化合物加入熔 了不與其他化合物先行反應，較佳爲直接 中。其可防止因磷化合物先行與其他化合 合物反應生成粗大粒子狀反應生成物，而 中的構造缺陷及結晶混亂。 爲了使本發明所使用的聚萘二甲酸乙 進行已知的溶融聚合及固相聚合，樹脂片 爲0.65至1.2。樹脂片之極限黏度太低時 後之纖維高強度化。又極限黏度太高時會 合時間，而降低生產效率故工業上不宜。 0.7 至 1.0。 本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的 熔融上述聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物，使 出後之紡絲拉伸比爲1 〇 〇至5 0 0 0 ’又由紡 馬上通過設定爲熔融溫度之正負50 °C以內 入磷化合物之方 一般單軸、雙軸 度，更佳如使用 聚酯之熔點以上 :3 0分鐘。又， 特別限定，例如 法，或適當混合 給之方法等。但 融聚合物時，爲 加入聚酯聚合物 物，例如與鈦化 誘發聚酯聚合物 二醇酯之聚合物 之極限黏度較佳 將難使熔融紡絲 大幅增加固相聚 極限黏度更佳爲 製造方法需爲， 由紡絲抽絲頭吐 絲抽絲頭吐出後 的保溫結絲筒， -25- 201000700 並進行延伸。 熔融時之聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物的溫度較佳爲 2 8 5至3 3 5 °C。更佳爲2 9 0至3 3 0 °C。紡絲抽絲頭一般係使 用具備毛細管之物。 又需以紡絲拉伸比爲1 0 0至5 0 0 0之條件進行。更佳 以5 00至3 000之拉伸條件進行。紡絲拉伸係以，紡絲卷 取速度（紡絲速度）與紡絲吐出線速度之比定義，如下述 數式（2 )所表示。 紡絲拉伸=π D2V/4W (數式2 ) (式中’ D爲抽絲頭之孔徑，V爲紡絲拉取速度，W 爲每單孔之體積吐出量。） 紡絲拉伸比較大時，可提升聚合物中之結晶體積及結 晶化度。 爲了得到該類高紡絲拉伸，又以高紡絲速度爲佳。本 發明之製造方法的紡絲速度較佳爲1 5 00至6000m/分。更 佳爲2000至5 000m/分。 另外本發明之製造方法中，由紡絲抽絲頭吐出後馬上 通過設定爲熔融聚合物溫度之正負50°C以內的保溫紡絲筒 爲必須要件。保溫紡絲筒之設定溫度較佳爲熔融聚合物溫 度以下。又，保溫紡絲筒之長度較佳爲10至3 00mm，更 佳爲30至150mm。通過保溫紡絲筒之時間較佳爲0.2秒 以上。 -26- 201000700 一般聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之製造方法中 請書般高拉伸條件時，係使用比熔融聚合物溫度 之加熱紡絲筒。其因爲，所得剛直之聚合物的聚 乙二醇酯聚合物由紡絲抽絲頭吐出後易馬上配向 生單絲斷裂，故需採用加熱紡絲筒使其延遲冷卻 筒溫度爲熔融聚合物溫度附近時，因吐出聚合物 快，故無延遲冷卻狀態。 因本發明之製造方法中使用特定之磷化合物 小結晶，故既使相同配向度也可得均勻構造。因 勻構造，既使不使用加熱紡絲筒也不會發生單絲 確保高製絲性。又，使用該類低溫之保溫紡絲筒 增加聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之結晶體積。高溫 內會使聚合物中分子激烈運動’而阻礙較大結晶 具有較大結晶體積時，可有效提高所得纖維之熔 疲勞性。 通過保溫紡絲筒之紡出絲條較佳爲’接著吹^ 下之冷風使其冷卻。更佳爲25以下之冷風。冷 較佳爲2至10Nm3 /分。吹出長度較佳爲1〇〇至 其後較佳爲，將油劑賦予冷卻後之絲條。 該類紡絲而得之未延伸絲較佳爲’雙折射率 爲 0.10 至 0.28，密度（Pud)爲 1345 至 1.365 率（Δη u D )及密度（P u d )較小時，紡絲過程之 向結晶化將不足，而傾向無法得到耐熱性及優良 性。又，雙折射率（Δηud)及密度（Pud)太大 採用本申 高數十度 萘二甲酸 ，而易發 。但紡絲 之速度極 會形成微 此具有均 斷裂，可 可更有效 之紡絲筒 生長。又 點及耐熱 、3 0〇C 以 風吹出量 5 0 0 m m ° (Δηυϋ ) 、雙折射 纖維的配 尺寸安定 時，推測 -27- 201000700 紡絲過程會發生粗大的結晶成長，而傾向大量 絲性之斷絲情形’故傾向難實質製造。又，會 延伸性而傾向難製造高物性之纖維。另外紡絲 伸絲的雙折射率（Δηυϋ )更佳爲〇 . 1 1至0.2 6， )更佳爲1.350至1.360。 本發明之特徵爲進行高紡絲拉伸，因進行 拉伸時會減少結晶體積而降低熔點，故無法得 之高尺寸安定性。另外既使高紡絲拉伸使用加 行延遲冷卻時，同樣會減少結晶體積而降低熔 不同於本發明使用保溫紡絲筒時而無法得到高 〇 其後本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的 進行延伸。本發明係對具有均勻結晶之纖維進 伸，因此可有效防止斷絲。又無關結晶化度大 大結晶體積之纖維，延伸時可利用拉取滾筒卷 一延伸法延伸，或利用拉取滾筒連續將未延伸 步驟，以直接延伸法延伸。又延伸條件可爲1 伸，延伸負荷率較佳爲6 0至9 5 %。延伸負荷 對於纖維實行斷絲之張力的，進行延伸時之張 提升延伸倍率及延伸負荷率時，可有效增加結 晶化度。 延伸時之預熱溫度較佳爲，聚萘二甲酸乙 伸絲之玻璃化點以上，結晶化開始溫度之2(TC 度以下，本發明又以120至160 °C爲佳。延伸 發生阻礙紡 阻礙其後之 而得之未延 密度（/〇 UE 一般程度之 到本發明般 熱紡絲筒進 點，故結果 尺寸安定性 製造方法爲 行高紡絲拉 小，可得較 取後，以另 絲供給延伸 段至多段延 率係指，相 力的比値。 晶體積及結 二醇酯未延 以上較低溫 倍率係依存 -28- 201000700 於紡絲速度，但以相對於破斷延伸倍率使延伸負荷率爲6 0 至9 5 %的延伸倍率進行延伸爲佳。又，爲了於維持纖維強 度下提升尺寸安定性，延伸過程中較佳以1 7()°C至纖維之 熔點以下的溫度進行熱固定。延伸時之熱固定溫度更佳爲 170至270 °C。藉由該高溫之熱固定，可有效提升延伸倍 率而增加結晶體積。 本發明之製造方法因使用特定之磷化合物’故首創採 用高拉伸率及使用保溫紡絲筒之冷卻條件，因此可爲高製 絲性之製造方法，同時可得具有高尺寸安定性及耐疲勞性 之纖維。相反地不使用本發明之特定的磷化合物時，爲了 紡絲需降低拉伸率，或需使用加熱紡絲筒進行延遲冷卻， 因此無法得到本發明般具有優良尺寸安定性及耐疲勞性之 高熔點的纖維。 由該本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的製造方法而 得之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維，可同時增加結晶體積及實 現高結晶化率，因此可爲具有高強度、高熔點及高尺寸安 定性，且具有優良耐疲勞性之纖維。 本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的製造方法中，可 另藉由撚絲使所得纖維合絲，而得所希望之纖維簾布脫線 °又以將接著處理劑賦予其表面爲佳。橡膠補強用途最適 合以RFL系接著處理劑作爲接著處理劑進行處理。 更具體而言，該纖維簾布股線可由，依常法將上述聚 萘二甲酸乙二醇酯纖維撚絲，或無撚狀態下附著RFL處理 劑進行熱處理而得，該纖維適用爲橡膠補強用之處理帘線 -29- 201000700 由上述而得的產業資材用聚萘二甲酸乙二醇酯纖維可 爲高分子及纖維·高分子複合體。此時之高分子較佳爲橡 膠彈性體。因補強用的本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維 具有優良的耐熱性及尺寸安定性，故該複合體可具有非常 優良的複合體用成形性。特別是本發明之聚萘二甲酸乙二 醇酯纖維使用於橡膠補強時可增加其效果，而適用於例如 輪胎、皮帶、軟管等。 以本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維作爲橡膠補強用 帘線用時’例如可使用下述方法。即，以撚係數κ=τ · D1/2(T爲每10cm之撚數，D爲撚絲帘線之纖度）爲990 至2,5〇0之條件合撚該聚萘二甲酸乙二醇酯纖維形成撚絲 帘線後，於230至270°C下使用接著處理劑處理該帘線。 由本發明之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維而得的處理帘線 之強力爲80至1 80N，又2cN/dtex應力時之伸度（中間荷 伸）及1 8 0 °C乾熱收縮率之和所表示的尺寸安定性指數爲 4.5 %以下，因此可得具有高模數及優良之耐熱性、尺寸安 定性及高度耐疲勞性的處理帘線。又尺寸安定性指數之値 較低時表示模數較高、乾熱收縮率較低。更佳爲，使用本 發明之聚萘二甲酸乙二醇酯而得的處理帘線之強力爲1 0 0 至160N，尺寸安定性指數爲3.5至4.5%。 【實施方式】 實施例 -30- 201000700 下面將以實施例更詳細說明本發明，但本發明非限於 該例。又實施例、比較例中各特性値係以下述方法測定。 (1 )極限黏度IVf 將樹脂或纖維溶解於苯酚及鄰二氯苯之混合溶劑（容 量比6 : 4 )中，3 5 °c下使用奧斯特瓦爾德型黏度計測定求 取。 (2 )強度、伸度、中間荷伸 依據JIS L1013測定。纖維之中間荷伸由4cN/dtex應 力時之伸度求取。纖維帘線之中間荷伸由44N應力時之伸 度求取。 (3 )乾熱收縮率 依據JIS L 1 01 3 B法（單絲收縮率），1 8 0°C下3 0分 鐘之收縮率。 (4 )比重、結晶化度 比重係使用四氯化碳/η-庚烷密度梯度管，以2 5 °C測 定。由所得比重以下述數式（1 )求取結晶化度。 結晶化度 Xc={p c(p - p a)/p (p c-p a)}xl00 數式（1) 式中P ··聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之比重 pa: 1.325 (聚萘二甲酸乙二醇酯之完全非晶密度） p c : 1 .40 7 (聚萘二甲酸乙二醇酯之完全結晶密度） (5 )雙折射（Μ ) 以溴萘爲浸漬液，使用貝雷克補償器由相位差法求取 -31 - 201000700 (參考共立出版社發行：高分子實驗化學講座高分子物性 11) ° (6 )結晶體積、最大峰繞射角 纖維之結晶體積、最大峰繞射角係使用Bruker公司製 D8 DISCOVER with GADDS Super Speed 由廣角 X 線繞射 法求取。 結晶體積爲，藉由纖維之廣角X線繞射中2 Θ爲各自 出現於15至16°、23至25°、25.5至27°之繞射峰強度的 半價幅，利用費拉式 0.94χλχ180 nx(B-l)xcos0 (數式3 ) (式中，D爲結晶尺寸，B爲繞射峰強度之半價幅，Θ爲 繞射角，λ爲 X線之波長（ 0.154178nm=1.54178埃）） ，再利用下述式算出的結晶每1單位之結晶體積。 結晶體積（nm3 )=結晶尺寸（2Θ=1 5〜16° ) X結晶尺寸 (2Θ = 23 〜25°) χ 結晶尺寸（2Θ = 25·5 〜27°) 最大峰繞射角爲，由廣角X線繞射求取的強度最大之 峰的繞射角。 (7 )熔點Tm、發熱峰能量Micd、Mic 使用ΤΑ儀器公司製Q10型差示掃描熱量計，以氮氣 流下’ 20 °C /分之升溫條件將試料量1 Omg之纖維加熱至 3 20°C所出現的吸熱峰之溫度作爲熔點Tm。 -32- 201000700 其次以10°c/分之降溫條件觀測3 20 °C下保持熔融2 分鐘後之纖維試料所出現的發熱峰，再以發熱峰之頂點溫 度作爲Ted。又由峰面積計算能量作爲紐以（氮氣流下、 1 〇°C /分鐘之降溫條件下的發熱峰能量）。 另外，3 20 °C下將測定熔點Tm後之纖維試料保持熔融 2分鐘後，於液體氮中急冷固化，再以氮氣流下2 0。(： /分 之升溫條件觀測所出現的發熱峰，再以發熱峰之頂點溫度 作爲T c。又由峰面積計算能量作爲ΔΗ c (氮氣流下、2 〇 °c / 分之升溫條件下的發熱峰能量）。 (8 )製絲性 由聚萘二甲酸乙二醇酯每1噸之紡絲步驟或延伸步驟 中斷絲發生次數，以下述4階段評估製絲性。 + + + :斷絲發生次數〇至2次/噸 + + :斷絲發生次數3至5次/噸 + :斷絲發生次數2 6次/噸 bad :無法製絲 (9 )製作處理帘線 將490次/m之Z撚賦予纖維後，合倂2根進行490 次/m之S撚’得1 1 00dtexx2根之生帘線。將該生帘線浸 漬於接著劑（RFL)中，240亡下緊張熱處理2分鐘。 (1 0 )尺寸安定性指數 同前述（2) 、（3)項求取處理帘線之荷重44N應力 時的中間伸度及1 8 0 °C乾熱收縮率，再求取其和。 處理帘線之尺寸安定性指數（％) -33- 201000700 =處理帘線之44N中間荷伸（％) +18〇r乾熱收縮率 (% ) (11 )耐熱強力維持率 將處理帘線埋入加硫模具中，以丨80 t：、壓力 50kg/cm2進行1 80分鐘促進加硫後取出處理帘線測定強力 ，再求取與加硫前處理帘線對比之強力維持$。 (1 2 )軟管壽命 由所得的處理帘線及橡膠製作軟管後，依據JIS L 1 0 1 7附屬書1、2 _ 2 · 1「軟管疲勞性」之方法，測定軟管 之破壞時間。又試驗角度爲8 5 °。 (1 3 )圓盤疲勞性 由所得的處理帘線及橡膠製作複合體後，依據JIS L 1 0 1 7附屬書1、2 · 2 · 2「圓盤疲勞性」之方法測定。又求 取伸張率5 · 0 %、壓縮率5 _ 0 %下連續運轉2 4小時後之強力 維持率。 〔實施例1〕 將2，6-萘二羧酸二甲酯1 〇〇重量份及乙二醇50重量 份之混合物中添加乙酸錳四水合物〇 . 〇 3 0重量份、乙酸鈉 三水合物0.0056重量份之物放入備有攪拌機、蒸餾塔及 甲醇餾出冷凝器的反應器中，由150 °C緩緩升溫至245 °C 進行酯交換反應的同時，將反應生成的甲醇餾出於反應器 外，又於結束酯交換反應之前加入苯基膦酸（PPA) 〇.03 重量份（5 0毫莫耳％ )。其後將三氧化銻〇 · 〇 2 4重量份加 -34- 201000700 入反應生成物中’移入備有攪拌裝置、氮導入口、減壓口 及蒸餾裝置之反應容器後，升溫至3 05 °C並於30Pa以下之 高真空下進行縮合聚合反應，再以常法片化，得極限黏度 0.62之聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂片。65Pa之真空下以120 °C乾燥該片物2小時後，相同真空下以2 4 0 °C進行1 0至 13小時固相聚合’得極限黏度〇·74之聚萘二甲酸乙二醇 酯樹脂片。 由具有孔數249孔、孔徑〇.7mm'模口長3. 5mm之圓 形紡絲孔的紡絲抽絲頭，以聚合物溫度3 1 (TC吐出該片物 後’以纺絲速度2，5 0 〇 m /分、，妨絲拉伸9 6 2之條件進行糸方 絲。使訪出之絲條通過設置於抽絲頭下方之長5 0 m m、環 境溫度3 3 0 t之保溫紡絲筒，再由保溫紡絲筒下方以 6.5Nm3/分之流速吹入長45 0mm、25 °C之冷卻風冷卻絲條 。其後使用油劑賦予裝置賦予一定量計量供給的油劑，再 導入拉取滾筒使用卷取機卷取。 該未延伸絲可得不發生斷絲或單絲切斷之良好製絲性 ’該未延伸絲之極限黏度IVf爲0.70，雙折射率（Δηυΐ)) 爲 0.179，密度（PuD)爲 ι·357。 其次使用該未延伸絲進行下述延伸。又將延伸倍率設 定爲’相對於破斷延伸倍率之延伸負荷率爲9 2 %。

即’將未延伸絲進行i %預拉後，以！ 3 0m/分之周速於 回轉的1 5 0 °C加熱供給滾筒與第一段延伸滾筒之間進行第 一段延伸’其次於加熱至丨8 Ot之第一段延伸滾筒與加熱 至1 80°C的第二段延伸滾筒之間，藉由通過加熱至23(TC -35- 201000700 之非接觸式固定通道（長70cm )進行熱固定，其後使用 卷取機卷取。此時全延伸倍率（TDR)爲1.08，延伸時可 得不發生斷絲或單絲切斷之良好製絲性。製造條件如表1 所示。 所得延伸絲之纖度爲1，080 dtex，結晶體積爲952nm3 (952000埃3 )，結晶化度爲47%。該延伸絲之AHc、 △Hcd各自爲38、35J/g，具有高結晶性。所得聚萘二甲酸 乙二醇酯纖維之強度爲7.4 cN/dtex、180°C乾收爲2.6%、 熔點爲297°C，故爲具有優良的高耐熱性及低收縮性之物 〇 另外對所得延伸絲進行490次/m之Z撚後，合倂2 根進行490次/m之S撚，得1 1 〇〇 dtexx2根之生帘線。將 該生帘線浸漬於接著劑（RFL )液中，以24CTC緊張熱處 理2分鐘。所得的處理帘線之強度爲1 2 3 n、尺寸安定性 指數爲4.0 %、耐熱強力維持率爲9 3 %，故爲具有優良的尺 寸安定性及耐熱性之物。所得物性如表3及5所示。 〔比較例1〕 除了聚合聚伸乙基-2,6 -苯二甲酸酯時，以添加40 m m ο 1 %之正磷酸取代酯交換反應結束前之磷化合物的苯基 膦酸（PPA)外，其他同實施例1實施，得聚萘二甲酸乙 二醇酯樹脂片（極限黏度0 · 7 5 )。使用該樹脂片同實施例 1進行熔融紡絲’但紡絲時多次發生斷絲而無法製絲，僅 可廣角X線繞射。製造條件如表1及2所示。 -36- 201000700 〔實施例2〕 將實施例1之紡絲速度自2500m/分變更爲4750m/分 ，將紡絲拉伸比由962變更爲1 25 1，及變更其他條件。即 ，爲了配合所得纖維之纖度將蓋抽絲頭口徑由0.7mm變更 爲0 · 8 m m，且將抽絲頭下方的保溫紡絲筒之溫度變更爲比 熔融聚合物之熔點低的260度，長度變更爲l〇〇mm，得未 延伸絲。又將其後之延伸倍率由實施例1之1.0 8倍變更 爲1.05倍，得延伸絲。雖有若干製絲性困難，但可製造 〇 所得延伸絲之結晶體積爲78 1 nm3 ( 78 1 000埃3 )，結 晶化度爲47%。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之強度爲 7.2 cN/dtex、1 80°C乾收爲2 7 %、熔點爲2 9 8 °C，故爲具 有優良的高耐熱性及低收縮性之物。 另外同實施例1由該延伸絲形成處理帘線。製造條件 如表1，所得物性各自如表3及表5所示。 〔實施例3〕 除了將實施例2之抽頭絲下方的保溫紡絲筒長度加長 爲135mm’及將溫度由230 °C變更爲280 °C外，其他同實 施例2之條件’得聚萘二甲酸乙二醇酯纖維及使用其之帘 線。 所得纖維爲具有優良的高耐熱性及低收縮性之物。又 製絲性非常好，未發生斷絲。 -37- 201000700 製造條件如表1，所得物性各自如表3及5所示 〔實施例4〕 除了將實施例3之抽頭絲下方的保溫紡絲筒長度加長 至2 5 0mm以外，其他同實施例3之條件得聚萘二甲酸乙 二醇酯纖維及使用其之帘線。 所得纖維爲具有優良的高耐熱性及低收縮性之物。又 具有非常良好之製絲性，未發生斷絲。 製造條件如表1 ’所得之物性各自如表3及5所示。 〔比較例2至4〕 除了聚合聚伸乙基-2,6 -苯二甲酸酯時，以添加4〇 mmol%之正憐酸取代酯交換反應結束前之磷化合物的苯基 膦酸（PPA)外’其他同實施例2至4實施得聚萘二甲酸 乙二醇酯樹脂片（極限黏度〇.75 )。使用該樹脂片同實施 例2至4進行熔融紡絲，但紡絲時多次發生斷絲而無法製 絲’詳細之製造條件如表1所示。 〔比較例5〕 除了聚合聚伸乙基_2,6_苯二甲酸酯時，以添加4〇 mm〇1%之正憐酸取代酯交換反應結束前之磷化合物的苯基 隣酸（PPA )外’其他同實施例4實施得聚萘二甲酸乙二 醇醋樹脂片（極限黏度〇 . 7 5 )。使用該樹脂片將實施例4 之紡絲筒的溫度由2 8 0度變更爲3 6 0度以改善製絲性，得 -38- 201000700 未延伸絲。又其後之延伸倍率爲1 . 1 9倍，得延伸絲。因 未添加磷化合物之苯基膦酸（PP A )，故若干製絲性困難 ，但不同於比較例4可製造。 所得之延伸絲的結晶體積爲474nm3 ( 474000埃3 )， 結晶化度爲44%。所得之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的強度 爲 5.9 cN/dtex、180°C 乾收爲 4.2°/。、熔點爲 279°C，故爲 耐熱性及收縮性較差之物。 另外同實施例1由該延伸絲形成處理帘線。 製造條件如表1 ’所得之物性各自如表3及表5所示 〔實施例5〕 除了將實施例1所使用的磷化合物由苯基膦酸（PP A )變更爲苯基次膦酸，及添加量爲100 mmol%外，其他同 實施例1得纖維及帘線。 所得纖維爲具有優良的高耐熱性及低收縮性之物。又 具有非常良好的製絲性，未發生斷絲。 製造條件如表2，所得之物性各自如表4及5所示。 〔比較例6〕 將實施例1之紡絲速度自25 00m/分變更爲5 500m/分 ，將紡絲拉伸比由962變更爲2700，及變更其他條件。即 ，爲了配合所得纖維之纖度將蓋抽絲頭口徑由〇. 7 mm變更 爲1.2 mm ’但該條件下難製絲’因此使用實施例1之抽絲 -39- 201000700 頭下方的紡絲筒之溫度由330度變更爲400度之比熔融聚 合物溫度商90C之溫度，及長度由50mm變更爲350mm 之加熱紡絲筒’得未延伸絲。又其後之延伸倍率變更爲 1.22倍，得具有優良強度之延伸絲。 所得之延伸絲的結晶體積爲163nm3 ( 1 63 000埃3 )， 結晶化度爲48%。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的強度爲 8.5 cN/dtex、180°C乾收爲6.3%、熔點爲2 80°C，故爲耐 熱性及收縮性較差之物。 另外同實施例1由該延伸絲形成處理帘線》 製造條件如表2 ’所得之物性各自如表4及表5所示 〔比較例7〕 除了將比較例6所使用之磷化合物由苯基膦酸（p p a )變更爲苯基次膦酸，及使添加量爲0.06重量份（100毫 莫耳％ ) ’使延伸倍率爲1 _ 1 9倍外，其他同比較例6得纖 維及簾布脫線。 所得之纖維爲耐熱性及收縮性較差之物。 製造條件如表2，所得之物性各自如表4及5所示。 〔比較例8〕 將實施例5之紡絲速度自2500m/分變更爲45 9m/分， 將結絲拉伸比由962變更爲83，及爲了配合所得纖維之纖 度將盡抽絲頭口徑由〇 · 7 m m變更爲0 _ 5 m m，又使用抽絲頭 -40- 201000700 下方之紡絲筒的溫度變更爲比熔融聚合物溫度高90°C之溫 度的400度，長度變更爲250mm之加熱紡絲筒，得未延 伸絲。又將其後之延伸倍率變更爲6.1 0倍，得延伸絲。 所得之延伸絲的結晶體積爲29 8nm3 ( 29 8 000埃3 )， 結晶化度爲48%。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的強度爲 9.1 cN/dtex、180°C乾收爲7.0%、熔點爲280°C，故爲耐 熱性及收縮性較差之物。 另外同實施例1由該延伸絲形成處理帘線。 製造條件如表2，所得之物性各自如表4及表5所示 〔比較例9〕 藉由固相聚合將使用正磷酸之同比較例5的聚萘二甲 酸乙二醇酯樹脂片之極限黏度調整爲0.8 7，將抽絲頭孔徑 變更爲0.5 mm，將紡絲速度變更爲5 0 0 0m/分及將紡絲拉伸 比變更爲3 3 0。但其製絲性困難，因此使用拉絲頭下方之 紡絲筒的溫度變更爲比聚合物熔融溫度高8 0 °C之3 9 0度， 及將長度變更爲4 0 0 mm之加熱紡絲筒，得未延伸絲。又 使其後之延伸倍率爲1.07倍，得延伸絲。因未添加磷化 合物用之苯基膦酸（PPA )，故製絲性困難，但可製造。 所得之延伸絲的結晶體積較小爲502nm3 ( 502000埃： )’結晶化度爲4 5 %。所得之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的 強度爲 6.7 cN/dtex、180°C 乾收爲 2.5%、熔點爲 28 7。(：， 故爲強度稍差之物。 -41 - 201000700 另外同實施例1由該延伸絲形成處理帘線。 製造條件如表2，所得之物性各自如表4及表5所示 。所得之處理帘線爲強力、疲勞性較差之物。 〔比較例1 〇〕 藉由固相聚合將使用正磷酸之同比較例5的聚萘二甲 酸乙二醇酯樹脂片之極限黏度調整爲0.90，將抽絲頭孔徑 變更爲〇.4mm ’將紡絲速度變更爲75 0m/分及將紡絲拉伸 比變更爲6 0。又將抽絲頭下方之保溫紡絲筒變更爲3 3 〇度 ，及將長度變更爲400mm，得未延伸絲。又使其後之延伸 倍率爲5.6 7倍’得延伸絲。因未添加磷化合物用之苯基 膦酸（PPA )，故製絲性困難且非常多單絲斷裂，但可製 造。 所得之延伸絲的結晶體積較小爲442nm3 ( 442000埃3 )，結晶化度爲4 8 %。所得之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的 強度爲8.8 cN/dtex、180°C乾收爲5.9%、熔點爲28CTC， 故爲強度高但耐熱性稍差之物。 另外同實施例1由該延伸絲形成處理帘線。 製造條件如表2 ’所得之物性各自如表4及表5所示 。所得之處理帘線爲尺寸安定性、疲勞性較差之物。 〔比較例1 1〕 藉由固相聚合將使用正磷酸之同比較例5的聚萘二甲 酸乙二醇酯樹脂片之極限黏度調整爲〇 . 9 5，將抽絲頭孔徑 -42- 201000700 變更爲1.7mm，將紡絲速度變更爲3 80m/分，但爲了配合 纖度將紡絲拉伸比變更爲5 5 0。又爲了防止斷絲使用抽絲 頭下方之紡絲筒的溫度比熔融聚合物溫度高6 〇它之3 7 〇度 的加熱紡絲筒’及將長度變更爲4 0 0 m m，得未延伸絲。又 使其後之延伸倍率爲6 8 5倍’得延伸絲。因未添加磷化 合物用之苯基膦酸（PPA )，故製絲性困難且延伸時多次 發生斷絲，又所得之延伸絲也非常多單絲斷裂。 所得之延伸絲的結晶體積較小爲3 7 0 n m3 ( 3 7 0 0 0 0埃3 )，結晶化度爲4 5 %。所得之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的 強度爲8.5 cN/dtex、180°C乾收爲5.6%、熔點爲27 1°C， 故爲強度較高但耐熱性較差之物。 另外同實施例1由該延伸絲形成處理帘線。 製造條件如表2，所得之物性各自如表4及表5所示 。所得之處理帘線爲尺寸安定性、疲勞性較差之物。 -43- 201000700 1 0寸氍sHr鍫落w 寸〇n 03 09ε 3 OSS 9 寸 £·Ι 690 6rr-Η os Vdd ος(Ν +++ <NSS6lne.l 890

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S-I 80· l 银彻ΙΦΜ «ίΜ摧：馨创 WIMI:丨 (氍糍稍擗)Kd,(氍総iM) vcud: *蘅呂腾 -44 - 201000700 U )迕 _ 绷¾:OJ撇 Η Λ3 -1Α 〇 鎰 JJ3 J-A 正磷酸 <— 0.95 1.7 <— 370 380 550 + 0.73 1.322 0.002 6.85 正磷酸 <— 0.90 0.4 <— 330 750 60 + 0.76 1.324 0.004 5.67 〇\ m 鎰 -LJ 正磷酸 40 0.87 0.5 400 390 5,000 330 + 0.76 1.357 0.247 1.07 比較例8 PPI <— <— 0.5 250 400 459 83 +++ 0.70 1.326 0.004 6.10 比較例7 S § 1 1 w 1 1 +++ 0.70 1.358 0.288 1.19 比較例6 PPA 50 <— 1.2 350 400 5,500 2,700 +++ 0.70 1.358 0.290 1.22 實施例5 PPI 100 <— <— <— <— <— <— +++ 0.70 1.354 0.182 1.08 (實施例1) PPA 50 0.74 0.7 50 330 2,500 962 +++ 0.70 1.357 0.179 1.08 1 N ^ 1 s mm ^ i i ^ * ® K~ Φ 1S « □嗶曙啤鞀 ^ Ή &進裘裘進 > δ i 製絲性 未延伸絲物性 IV 比重 Δη 延伸倍率 -45- 201000700 (I )铝鬆繼_ : ε嗽 比較例5 5 ^ vyS 1 4 0.60 0.15 178 s s ^ ^ CD — CJN Ό 〇 C<1 ^ On cn -~i O 實施例4 S - M3 CN 0.73 0.26 159 S 8 ° S ^ 7.6 5.8 2.9 3.1 1.363 0.288 實施例3 ，吞 0.82 0.35 157 〇g ^ ^ cn ^ 7.1 6.0 2.8 2.8 1.363 0.275 實施例2 wn CNl un oo 卜 OO CO 1〇 o o ^ s s ^ a ^ 7.2 4.5 2.5 2.7 1.362 0.268 實施例1 CN 卜 寸 MD CO 0.80 0.35 160 S S ^ ^ 7.4 5.5 2.7 2.6 1.362 0.272 1 ^ ° P P P 异异 w ω ^ G G g 〇 o # 2异^ 一 w d m pq B 〇〇 〇° ^ ^ 0 ^ ^ 1 g s I 缌：i：旮苎〇习 纖維物性 結晶體積 結晶化度 最大峰繞射角 Tm Tc △He Ted △Hed -46 - 201000700 u )钽鬆繫籍：寸嗽 比較例11 cn 可 ι〇 1 4 0.59 0.13 182 F P 2 S 二 CN 04 — CS — v—s *—h CO V〇 ^ \〇 CN 〇〇 ^ 2 比較例10 CN no VO to ψ ·Η 0.64 0.16 184 i 3 2 g ^ 8.8 6.9 2.5 6.0 1.363 0.344 比較例9 〇 ^ 1〇 ^ r H 0.70 0.25 175 s s 二義二 — 寸 ' esi un ό cn 'O OO CO CN ^ ^ O 比較例8 g ^ to 1—H ^ ^ 5S o o ^ 8 S ^ S « 9.1 10.8 2.7 7.0 1.363 0.333 比較例7 S ^ vn cs 0.68 0.23 178 8.3 8.5 2.9 6.6 1.362 0.325 比較例6 CO CN 汔S斧 o o ^―' 8 S ^ S ^ cn l〇 OO ON C^l ν〇 CN 〇6 〇6 °Ί —ο 實施例5 s ^ u〇 MD CN 0.76 0.32 160 S S ^ ^ 7.1 5.1 2.8 2.7 1.362 0.281 (實施例1) CN ^ 寸 v〇 CN 0.80 0.35 160 OJ ^ ^ CN ^ 7.4 5.5 2.7 2.6 1.362 0.272 _ Θ o /-—s '—\ P P P o o G a @ 安侧 G G SI 〇 o 1： —'CN w w C! m m B P P ^ p ^ Ο M 1 °〇 s 1 ^ t： 22 ^ ^ 纖維物性 結晶體積 結晶化度 最大峰繞射角 Tm Tc △He Ted AHed -47- 201000700 表5 .處理簾布脫線物性 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 強力 N 123 119 118 126 中間荷伸(A) % 2.0 1.9 2.0 1.9 18〇°C 乾收(B) % 2.0 2.0 2.1 2.3 尺寸安定性 (A+B) % 4.0 3.9 4.1 4.2 耐熱強力維持率％ 93 92 92 89 Disc疲勞性 % 91 92 90 88 Tube壽命 min 458 432 405 378 比較例5 實施例5 比較例6 比較例7 強力 N 99 118 152 149 中間荷伸(A) % 2.0 2.0 2.0 2.1 180°C 乾收(B) % 3.1 2.0 2.2 2.2 尺寸安定性 (A+B) % 5.1 4.0 4.2 4.3 耐熱強力維持率％ 80 91 85 83 Disc疲勞性 % 75 90 85 86 Tube壽命 min 320 423 445 438 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 強力 N 157 138 152 147 中間荷伸(A) % 2.0 2.1 2.1 2.1 180°C 乾收(B) % 3.2 2.2 3.5 3.7 尺寸安定性 (A+B) % 5.2 4.3 5.6 5.8 耐熱強力維持率％ 84 82 85 80 Disc疲勞性 % 80 75 70 72 Tube壽命 min 295 303 225 247 -48- 201000700 【圖式簡單說明】 圖1爲，本申請發明品之實施例5的廣角X線繞射光 譜。 圖2爲，先前品之比較例1的廣角X線繞射光譜。 圖3爲，比較例8之廣角X線繞射光譜。 【主要元件符號說明】 1 :實施例5 2 :比較例1 3 :比較例8 -49-

Claims (1)

1. 201000700 七、申請專利範圍： 1 · 一種聚萘二甲酸乙二醇酯纖維’其特徵爲’主要 重覆單位爲萘二甲酸乙二醇酯之聚萘二甲酸乙二醇酯纖維 中，由纖維之X線廣角繞射而得的結晶體積爲5 5 0至 1 2 00nm3 ’結晶化度爲3 〇至6 〇 %。 2.如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇酯纖 維’其中X線廣角繞射之最大峰繞射角爲2 5 · 5至2 7 · 0度 〇 3 .如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇酯纖 維，其中氮氣流下1 〇 〇c /分之降溫條件下的發熱峰之能量 AHcd 爲 15 至 50J/g。 4 ·如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇醋纖 維，其中相對於萘二甲酸乙二醇酯單位含有0 · 1至3 0 0 mmol%之磷原子。 5 .如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇酯纖 維，其中聚萘二甲酸乙二醇酯纖維爲含有金屬元素’該金 屬元素爲周期表中第4至5周期且3至12族之金屬元素 及Mg群中所選出的至少1種以上之金屬元素。 6. 如申請專利範圍第5項之聚萘二甲酸乙二醇酯纖 維，其中該金屬元素爲Zn、Mn、Co、Mg群中所選出的至 少1種以上之金屬元素。 7. 如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇酯纖 維，其中強度爲4.0至10.0cN/dtex。 8. 如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇酯纖 -50- 201000700 維，其中溶點爲2 8 5至3 1 5 °C。 9. 如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇酯纖 維，其中1801之乾熱收縮率爲〇·5至未達4.0%。 10. 如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇醋纖 維，其中tan(5之峰溫度爲150至170°C ° 1 1 .如申請專利範圍第1項之聚萘二甲酸乙二醇醋纖 維，其中20(TC之模數E，（200t )與20°C之模數E’（20 °C )的比 E’（200°C ) /E’（20T：)爲 0·25 至0_5° 12. —種聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之製造方法’其特 徵爲，將主要重覆單位爲萘二甲酸乙二醇酯之聚合物熔融 後，由紡絲抽絲頭吐出的聚萘二甲酸乙二醇酯纖維之製造 方法中，將下述一般式（I)或（Π)所表示的至少1種之 磷化合物加入熔融時之聚合物中後由紡絲抽絲頭吐出’使 由紡絲抽絲頭吐出後之紡絲拉伸比爲1 00至5 000 ’又由紡 絲抽絲頭吐出後馬上通過熔融聚合物溫度之正負50°C以內 的保溫紡絲筒，並且進行延伸， 〇 II R 1 - P -X ( I ) I O R 2 〔上述式中，R1爲碳數1至20個之烴基的烷基、芳基或 苄基， R2爲氫原子或碳數1至20個之烴基的烷基、芳基或苄基 X爲氫原子或-OR3基， -51 - 201000700 X爲-〇 r3基時，R3爲氫原子或碳數1至12個之烴基的烷 基、芳基或节基， R2及R3可相同或相異〕 R40- P -OR5 (II) I O R 6 〔上述式中，R4至R6爲碳數4至18個之烴基的烷基、芳 基或苄基， R4至R6可相同或相異〕。 13·如申請專利範圍第12項之聚萘二甲酸乙二醇酯 纖維的製造方法，其中紡絲速度爲1500至6000m /分。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之聚萘二甲酸乙二醇酯 纖維的製造方法，其中保溫紡絲筒之長度爲1 〇至2 5 0 mm 〇 15.如申請專利範圍第12項之聚萘二甲酸乙二醇酯 纖維的製造方法’其中磷化合物如下述一般式（I ’）所示 〇 II A r - P - Y ( I，） I OR2 〔上述式中’ Ar爲碳數6至20個之烴基的芳基， R2爲氫原子或碳數1至20個之烴基的烷基、芳基或苄基 Y爲氫原子或-OH基〕。 -52- 201000700 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之聚萘二甲酸乙二 纖維的製造方法，其中磷化合物爲苯基次膦酸或苯3 〇 1 7.如申請專利範圍第1 2項之聚萘二甲酸乙二 纖維的製造方法，其中熔融時之聚合物含有金屬元3 金屬元素爲周期表中第4至5周期且3至12族之金 素及Mg群中所選出的至少1種以上之金屬元素。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之聚萘二甲酸乙二 纖維的製造方法，其中該金屬元素爲Zn、Mn、Co、 中所選出的至少1種以上之金屬元素。 醇酯 膦酸 醇酯 I，該 屬元 醇酯 Mg群 -53-