TW201000406A

TW201000406A - Novel precursor for preparation of lithium composite transition metal oxide

Info

Publication number: TW201000406A
Application number: TW098111118A
Authority: TW
Inventors: Ho-Suk Shin; Sung-Kyun Chang; Hong-Kyu Park; Seung-Tae Hong; Sin-Young Park; Young-Sun Choi
Original assignee: Lg Chemical Ltd
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2010-01-01
Also published as: WO2009145471A1; HUE060257T2; CN101998932A; TWI378077B; US8394299B2; US20120043499A1; JP2011516384A; EP2261176A1; EP2261176A4; EP2261176B1; JP2015038029A; JP5655218B2; CN101998932B; ES2928568T3; CN102983320A; PL2261176T3; JP6029118B2

Description

201000406 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種新穎之前驅物，其係用於製備鐘複合過渡金屬氧化物。尤其’本發明係關於一種過渡金屬前 5 驅物’其係用於製備鋰過渡金屬氧化物且包含有一特定複合過渡金屬化合物。【先前技術】 10 15 隨著科技的發展以及行動裝置的需求，二次電池作為能源供應端之技術具有迅速的發展。相對其他產品中，鋰二次電池具有高能量密度以及電壓、長循環壽命、以及低自我放電速率的優點、且係商業可購得，因此被廣為使用。片作為鋰二次電池之陰極活性材料，一般係常使用含鋰鈷氧化物（LiCo〇2)。此外，亦有人使用wUMn〇2(具有層狀之晶體結構）、以及LiMn2〇4(具有尖晶石之晶體結⑹之含經錳氧化物、以及含鋰鎳氧化物（LiNi〇2广上述之陰極活性材料中，uc〇〇2因其具有較佳特性（如較佳循環特性)’故為-種廣泛常用之材料、然而，LiCo〇2 部有如女全性低 '因姑原始材料的資源有限而昂貴並他類似缺點。如LiMn〇2及LiMn Γ»笙之抑钟— 、含，^ 2〇4荨之鋰錳孔化物資源豐田且猛係為一種環保的材料，故目前以用來取代UCG〇2做為陰極活性材料。然而，經_ =

面^如低容量及循環特性差等缺點。 P 20 201000406 因此，如LiNi〇2之鋰/鎳基氧化物，其相對鈷基氧化物之價格不高，且當充電至4.25V時可具有高的放電容量。經摻雜之UNi〇2的可逆容量約為2〇〇 mAh/g，此係超越了 LiCo〇2的谷$ (約153 mAh/g)。因此，不論的低平均 5放電電壓以及體積密度，商業上含有咖〇2作為陰極活性 =的電池可具有較好的能量密度。所以，許多密集的研九著重於將此鎳基陰極活性材料應用於高容量電池中。然而，LiNi〇2-基陰極活性材料仍然有著一些問題沒有完全被解決，如高生產成本、電池生產期間氣體釋放所造成的膨 10脹問題、較低的化學問定性、高师、以及類似情形。許多先前技術係將重點放在改善LiNi〇2_基陰極活性材料之特性以及改善LiNi〇2之生產步驟。例如，於鐘過渡金屬複合氧化物中，一部分的鎳係經由另一過渡金屬元素 (如，Co、Μη、等）所取代。 15 &含有Nl、C。、以及Μη其中之二個或以上之链過渡金屬活性材料係無法經由簡單的固態反應而合成出來。習知技=中，係使用經由共沉澱或相似方法所製作出之過渡金屬刖驅物，作為製備鋰過渡金屬活性材料之前驅物。此種之過渡金屬前驅物係被應用於製備鋰過渡金屬氧 2〇化物的:究上，其中鐘過渡金屬氧化物係藉由控制顆粒大小、或藉由圓滾化或其他方式將顆粒形狀最佳化，以降低堆積密度（tap density)而達到所求性能。 5 201000406 不論上述之各種目的，本領域長久以來需要的是發展出-種具有較佳的性能之經過渡金屬氧化物，以及需要一種用以製備此鐘過渡金屬氧化物之過渡金屬前藤物。 5 【發明内容】因此，本發明之目的係為了解決上述之問題以及其他技術上尚未被解決的問題。為了解決上述問題，本發明之發明人經過了各種廣泛且密集的研究與實驗，終於發展出一種新賴之前驅物，、宜 10係包含有-複合過渡金屬化合物，且此複合過渡金屬化合物之氧化數係近似於鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之氧化數，且當使用此研究出之前驅物製作鍾過渡金屬複合氧化物時，可使鋰二次電池具有優秀之效能。本發明係基於上述發現而完成。土 15 根據本發明之一態樣，上述以及其他目的可經由提供一包括如下式i所示之複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物來達成’而此過渡金屬前驅物係用於作為製備裡過渡金屬複合氧化物（一種鋰二次電池之電極活性材料）中之= 渡金屬前驅物： zo M(〇H,.x)2 (1) 其中，Μ 係選自由：Ni、Co、Mn、Al、CuFeMg、 B、Cr、以及元素週期表中第二週期之過渡金屬所組群組之一者或以上；並且〇<χ<〇. 5。 201000406 亦即，本發明之過渡金屬前驅物包含有新穎之複合過渡金屬化合物，而相較於鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之氧化數，此複合過渡金屬化合物所具有之過渡金屬之氧化數係大於+2，且過渡金屬之氧化數較佳係接近於+3。 5 當使用此過渡金屬前驅物製作鋰過渡金屬複合氧化物時，用於改變氧化數之氧化或還原步驟可以被簡化，因此可提高製程效率。此外，如此所製得之鋰過渡金屬複合氧化物不僅作為陰極活性材料時可具有優秀之效能，且可大幅減少如Li2C03或Li0H‘H20之副產物的反應生成。而此 10 Li2C〇3及Li0H’H20之副產物會造成溶液性問題，如泥漿的凝膠化、所生產之電池其高溫效能降低、高溫膨脹等。用於製備鋰過渡金屬複合氧化物（使用共沉澱法）之過渡金屬前驅物，可採用先前技術中所知之如m(oh)2以及 MOOH之材料。 15 由於M(OH)2之過渡金屬（M)之氧化數為+2，因此仍有上述的問題。MOOH之過渡金屬（M)之氧化數為+3，係相同於鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬氧化物的氧化數，因此是理想的材料。然而，MOOH卻是難以合成。以下，將更詳細地描述鋰過渡金屬複合氧化物的合成 20 步驟。例如，當使用一具有M(OH)2 (M = Co, Ni, Μη)形式之複合過渡金屬氫氧化物作為製備含有Co、Ni、以及Μη之鋰過渡金屬複合氧化物之前驅物時，複合過渡金屬氫氧化物中之過渡金屬氧化數為+2。而當使用上述複合過渡金屬氫 201000406 氧化物製備鋰過渡金屬複合氧化物時，鋰過渡金屬複八化物（LiM〇2)中之複合過渡金屬之平均氧化數為+3，因二要以氧化步驟來改變氧化數。然而，合而 Λ 田认大里生產鋰過渡金屬複合氧化物時’由於廢料氣體或類似物的存在，於古溫之爐中其氧化環境將不易受到控制。再者，沒有被氧= 的前驅物會成為反應副產物，因而對電極活性材料具有負面的影響。 /' 、同時，由於各個過渡金屬組成所具有之結構特性以及其於水溶液中之穩定性’因此難以由含有C、以及_ 之複合過渡金屬氫氧化物中，製作出具有過渡金屬氧化數且具有MOOH (M = Co, Ni，Μη)形式之複合過渡金屬風乳化物。尤其’於製備Co、Ni、以及施之各個氮氧化物 10 15 之各別合成步驟中，是無法分別製作出具有過渡金屬氧化數為 +2且具有 Ni(0H) 2' c〇(〇H) 2、Mn(〇H) 2 (空間群：形式、以及具有過渡金屬氧化數為+3且具有c〇(〇〇h)(空間群：R-3m、P63/mmc)以及Mn(〇〇H)(空間群·pBNM，pi2i/ci, PNMA，PNNM，B121/D1)形式之金屬氫氧化物。然而，欲合成出具有Co、Ni、以及Μη其中之二個或以上之MOOH形式的單一相則為非常困難。其係由於c〇、Ni、以及Mn彼此之間的 >儿澱條件以及原子結構不同，因此很難於相同條件（共沉殿條件）下合成複合前驅物。藉此’基於了解上述之問題，本發明之發明人進行了各種廣泛且密集的實驗。最後，發明出一新穎之複合過渡 20 201000406 金屬化合物’其過渡金屬之氧化數係相近於經過渡金屬複合氧化物之氧化數。亦即’本發明之發明人成功的開發發展出相較於氧化態為+2之M(OH)2具有更高的過渡金屬氧化態之 5 MCOH^)2，此係為一種#M〇〇H(氧化態為+3，但於實際應用於合成上會有困難）之新穎化合物，其可大量生產且於鋰過渡金屬複合氧化物之合成時可表現出高的效率。在此，該「複合過渡金屬化合物之氧化數係相近於鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之氧化數」係表示該複合 10過渡金屬化合物之過渡金屬之氧化數係小於或接近於鋰過渡金屬複合氧化物（由一包含上述化合物之前驅物所製得）之過渡金屬之氧化數。因此，當鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬（如式LiM〇2甲之記號厘)之氧化數為+3時，該複合過渡金屬氧化物的過渡金屬氧化數可為，例如大於+2且小 15 於+3 〇於測量誤差範圍内，即使複合過渡金屬化合物的過渡金屬氧化數為+3，其係表示該複合過渡金屬化合物係為一至少晶體結構不同於習知之晶體結構的材料。例如，如同後續將描述之實驗例2t之實驗結果，本發明之複合過渡金 20屬化口物紅測里所得到之吸收峰不同於MOOH以及M(OH)2 之習知技術中之晶體結構的測量結果。此則表示，即使當複合過渡金屬氧化物中之χ的值非常接近〇·5或甚至當χ的值在誤差範圍内、·二測里出來為〇·5時，本發明之複合過渡金屬氧化物是具有與習知不同之晶體結構。 201000406 於—較佳實施態樣中，X的值可為0.2^Χ<0·5，更佳為 0.3Sx<0.5 ° 式1中，Μ係由選自上述所定義之元素中之二者或以上之元素所組成。 5 於—較佳實施態樣中，Μ係包含選自由Ni、Co、以及 Μη所組之群組中之—或以上之過渡金屬，因此可推敲出該過渡金屬之至少—者之特性可於鋰過渡金屬複合氧化物中表見出來特別地’ Μ較佳可包含選自由Ni、Co、以及]vin 所組之群組中之二個過渡金屬，或包含有此些之所有的過 10 渡金屬。於較佳實施例中，其中Μ包含有Ni、Co、及/或Μη 之化合物可由一由式2所表示之複合過渡金屬化合物所製作而成：

NibMncCo1.(b+c+d)M^(〇Hix)2 (2) 15 其中 ’ 0.3分说9 ’ O.lScSO.6 ’ OSdSO.l，b+c+dsi 且 0<χ<0·5 ’且Μ’係選自由a卜Mg、Cr、Ti、Si、及其任何組合所組成之群組。亦即’式1之複合過渡金屬化合物可為一如式2所示之包含有Ni、Co、以及Μη之複合過渡金屬化合物，並且其、 20 Co、以及論中之部分係被選自由a卜Mg、Cr、Ti、以及Si 所組群組中之一個或以上之元素所取代。該複合過渡金屬化合物具有高的Ni含量，因此較佳可特別地使用於高容量鋰二次電池之陰極活性材料之製作 201000406 本發明之過渡金屬前驅物至少包含有如式丨所示之複合過渡金屬化合物。於一較佳實施態樣中，該過渡金屬前驅物所包含之複合過渡金屬化合物之含量可為3〇重量百分比或以上，較佳為50重量百分比或以上。除了複合過渡金 5屬化合物以外，構成本發明的前驅物之剩餘材料可改變，包含如具有氧化數為+2之複合過渡金屬氫氧化物。如以下將描述之實施例以及實驗例，相較於不含有式i 之複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物，此等過渡金屬前驅物可製作於-具有優秀特性之鐘過渡金屬複合氧化物 10 中。此外，本發明提供一種式〗之複合過渡金屬化合物，如剛所述，其相對於習知技術係為一種新穎之材料。 15 於製作鋰過渡金屬複合氧化物之過程中，使用此包含有該等複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物可簡化用於，變氧化數之氧化或還原步驟，因此用於控制氧化或還原极境之步驟將可變的非常簡單且便利。再者，相對於沒有使用此等複合過渡金屬化合物之情形，於此所製得之链過渡金屬複合氧化物可表現出作為陰極活性材料應有之優秀效能。並且’製仙過渡金屬氧化物之過程t，所產副產物（如Li2C〇3, LiOH. h2〇等）會明顯減少因此可解決於 :產也期間因此些副產物所產生之問題(如泥襞的凝膜化、電池⑤溫操作下效能降低、高溫膨脹、及類似情以下，將詳述本發明之過渡金屬前驅物之製備過裡。 20 201000406 過渡金屬前驅物可使用一含過渡金屬之鹽類以及一鹼基材料，並使用共沉澱法來製備。共沉殺法係為一種經由沉殿反應，將二種或以上之過渡金屬元素於水溶液中一同沉殿之方法。具體而言，一包 5 含有二或以上過渡金屬之複合過渡金屬化合物可經由下述方式製得：依照過渡金屬含量將含過渡金屬之鹽類以一預定之莫耳比混合，以製得一水溶液。並加入一強鹼基（如氫氧化納或類似物），接著視需求加入一添加劑（如氨源或類似物）至該水溶液中’接著將溶液之pH值維持於鹼性狀態下將 10 目標產物共沉澱出來。藉由適當地控制溫度、pH、反應時間、泥漿之濃度、離子濃度 '等，則應可將平均粒徑、粒徑分布、以及粒子密度作適當地控制。反應pH值可介於9 至13之間，較佳為1 〇至12之間。更適當地，反應可以多階段方式進行。 15 含過渡金屬之鹽類較佳具有陰離子，而易於燒結步驟中分解以及揮發，因此可為硫酸鹽或硝酸鹽。硫酸鹽或硝酸鹽之例子可包括，但不限於：硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硝酸錄、硝酸始、以及硝酸猛。鹼基材料可包括，但不限於：氫氧化鈉、氫氧化鉀、 20 以及氫氧化鋰。較佳係氫氧化鈉。於一較佳實施態樣中，在共沉澱的步驟中可再添加一可與過渡金屬形成複合物之添加劑及/或碳酸鹼。可用於本發明之添加劑之例子包括氨離子源、乙二胺化合物、捧樣酸化合物、以及相似物。氨離子源之例子可包括氨水、硫 12 201000406 酸銨水溶液、硝酸銨水溶液、等等。碳酸鹼可選自由碳酸叙故&鈉、碳酸鉀、以及碳酸裡所組成之群組。此些材料可單獨使用或互相稠合使用。添加劑或碳酸鹼之使用量可依據含過渡金屬之鹽類的 5 量、PH、及其他條件適當地決定。依’居反應條件，並循以下實施例，一個僅包含有式1 之複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物可被製備出來，或是同時含有其他複合過渡金屬化合物之過渡金屬前驅物可被製備出來。 10 根據本發明之另一態樣，係提供一由上述之過渡金屬前驅物所製備出之鋰過渡金屬複合氧化物。尤其，一種可作為鋰二次電池之陰極活性材料之鋰過渡金屬複合氧化物，可經由將過渡金屬前驅物以及含鋰材料經由燒結而製備出來。 15 所製得之鋰過渡金屬複合氧化物較佳可用於鋰二次電池之電極活性材料。此用鋰過渡金屬複合氧化物可單獨使用或式與習知的鋰二次電池用電極活性材料一同使用。經由本發明之發明人的證實，使用前述之過渡金屬前驅物所製得的鋰過渡金屬複合氧化物中，鋰副產物（如碳酸 20 鋰（LkCO3)或氫氧化鋰（LiOH))的含量很低。因此，當使用此經過渡金屬複合氧化物作為鋰二次電池之電極活性材料，會有許多優點，包括超高溫穩定性（如絕佳燒結以及儲存穩定性’以及氣體釋放的減少）、高容量、以及超高循環特性（superior cycle characteristics)。 13 201000406 含鋰金屬材料並無特別限制，其可包括，例如：氣氧化鋰、碳酸鋰、以及氧化鋰。較佳為碳酸鋰（Li2C〇3)或氫氧化鋰（LiOH)。此外’該經過渡金屬氧化物可為一包含有二個或以上 5 過渡金屬之化合物。鋰過渡金屬氧化物之例子可包括，但不限於：層狀化合物（如，經一或多個過渡金屬取代之氧化鋰鈷（LiCo〇2)以及氧化鋰鎳（LiNi〇2));經一或多個過渡金屬取代之链猛氧化物；如式LiNibyMyC^ (M = C。、Μη、A1、 Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn、Ga、或其任何組合，且〇別分％ 7) 10所示之鋰鎳氧化物；以及如式

Lii+2NibMncCo1.(b+c+d)MdO(2.e)Ne (-0.5<z<0.5 ' 0.3<b<0.9 ' 〇.lScS〇.6、OSdSO.l、〇ses〇.〇5及b+c+d<1 ; M = A1、、

Cr、Ti、Si或Y，且N = F、P或Cl)所示之鋰鎳鈷錳複合氧化物’如 Li1+zNiI/3C〇I,3Mn1/3〇2以及 Lii+zNi〇 4Mn〇 4C〇〇 2〇2。 15 尤其，鋰過渡金屬複合氧化物較佳可為包含有Co、Ni、以及Μη之鋰過渡金屬複合氧化物。經由將過渡金屬前驅物與含鋰材料反應製備鋰過渡金屬複合氧化物的反應條件已為習知所使用之，因此不在此贅述。此外，本發明提供了一種包含上述鋰過渡金屬複合氧化物作為陰極活性材料之陰極，以及含有此陰極之鐘二次電池。例如，此陰極之製作方法可為：將本發明之陰極活性料 $電材料、以及—黏結劑之混合物，塗布於-陰 14 201000406 =集㈣’接著乾燥。此外，視所需情形，可更添加充劑至上述混合中。、 5 f \ 10 15

20 ,^所製造出之陰極集流器的厚度為3至5〇〇 “①。陰 :集々?态的材料並無特別限制，只要其具有高導電性且不二：：其所製造出之電池發生化學變化即可。陰極集流 °、；的例子可為：不繡鋼、銘、錄、鈦、燒結碳、以及表面經碳、錄、&、或銀處理之銘或不、繡鋼。所製得之陰極集流器其表面可具有微細之不規則形狀，使可於陰極f性材料的附著力。此外，集流器可具有各種樣式，。括.溥膜、片狀、金屬薄片、網狀 '孔洞結構、發泡狀、以及不織布纖維。於包含該陰極活性材料之混合物的總重量中，導電材料身又#添加量為β2〇重量百分比。導電材料並無特別限制，只要其具有適當的導電性且不會造成用其所製造出之電池發生化學變化即可。導電材料的例子可為，包括：石墨’：天然石墨、或人工石‘墨；碳黑，如碳黑、乙炔墨、 ® (Ketjen black) ^ # m (channel black) > Μ .1 (furnace blaCk)、燈黑（丨amp blaek)、以及熱解黑（thermal black);導電纖維’如碳纖維、以及金屬纖維；金屬粉末，如氣化碳粉末、鋁粉末、以及錄粉末；導電鬚，如氧化辞以及欽酸鉀’導電金屬氧化物，如氧化鈦；以及聚亞苯基衍伸物 (polyphenylene)衍生物。黏、系為一種用以協助電極活性材料與導電材料之間的鍵結、以及電極活性材料與集流器之間的鍵結的組成 15 201000406 物。基於包含該陰極活性材料之混合物的總重量，黏結劑一般的添加量為1至20重量百分比。黏結劑之材料可為：聚偏偏氟乙烯（poiyvinylidene fiuoride)、聚乙烯醇（polyvinyl alcohols)、叛曱基纖維素（carboxymethylcellulose (CMC))、 5 殿粉（starch)、經丙基纖維素（hydroxypropylcellulose)、再生性纖維素（regenerated cellulose)、聚乙烯 α比 11 各烧酮（polyvinyl pyrollidone)、四氟乙烯（tetrafluoroethylene)、聚乙烯 (polyethylene)、聚丙烯（polypropylene)、乙烯-丙稀-二稀三元共聚物（ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM))、石黃 10 化 EPDM (sulfonated EPDM)、苯乙稀丁二婦橡膠（styrene butadiene rubber)、It 橡膠（fluoro rubber)' 以及各種共聚物。填充劑可選擇性地使用，且係用以抑制陰極的膨脹。填充劑並無特別限制，只要其不會造成用其所製造出之電池發生化學變化並且為一纖維性材料即可。填充劑的例子 15 可包括··烯烴聚合物，如聚乙烯以及聚丙烯；以及纖維性材料，如玻璃纖維以及碳纖維。鋰二次電池一般包括有一陰極、一陽極、一隔離膜、以及一含鋰鹽之非水性電解質。本發明鋰二次電池所含之其它組成係詳述於以下。 20 陽極係經由以下步驟製得：將陽極材料塗佈至陽極集流器上，接著乾燥。視需求，可更包含有以下所述之組成。本發明之陽極材料的例子可包括：碳，如非石墨性碳、以及石墨基碳；金屬複合氧化物，如LixFe203 (OSx^l)、 LixW〇2 (0<χ$1)以及 SnxMerxMe’yOz (Me : Μη、Fe、Pb 或 Ge ; 16 201000406

Me . A卜B、P、Si、元素週期表之第谈、第⑽、以及第 III族之το素、或_素；0<d ;;且丨公^广鋰金屬；經合金；石夕基合金；錫基合金；金屬氧化物如％〇、如〇2、

PbO Pb02、Pb2〇3、Pb3〇4、sb2〇3、sb204、Sb205、GeO、 5 GeOrBiWrBiW4、以及出2〇5;導電聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基材料。陽極集流器—般的厚度為3至·#m。陽極集流器的材料並無特別限制，只要其具有合適的導電性且不會造成用其所製造出之電池發生化學變化即可。陽極集流器的材 10料的例子可為：銅、不繡鋼、紹、錦、欽、燒結碳、或表面經碳、鎳、鈦、或銀處理之銅或不繡鋼、以及鋁_鎘合金。如同陰極集流器，陽極集流器亦可為表面具有微細之不規則形狀之形式，以提升對於陽極活性材料的附著力。此外，陽極集流器可具有各種樣式，包括：薄膜 '片狀、薄片狀、 15 網狀、孔洞結構、發泡狀、以及不織布纖維。隔離膜係配置於陰極與陽極之間。作為隔離膜，可採帛具有高離子穿透性以及機械強度之隔離薄@。一般隔離膜之孔洞直徑係0.01至1〇//111以及厚度為5至3〇〇"11^作為隔離膜，可採用㈣煙聚合物（如，聚丙稀、及/或玻璃纖維、 20或聚乙烯）所製得之片狀或不織布纖維，其係具有化學抵抗力以及疏水性。當使用固態的電解質（如聚合物）作為電解質時，該固態電解質可同時作為隔離膜以及電解質來使用。 17 201000406 含鋰非水性電解質係由一非水性電解質與鋰所組成。作為此非水性電解質，可選用非水性電解質溶液、有機固態電解質、或無機固態電解質。本發明中所使用的非水性電解質溶液的例子可包括： 5 非質子性有機溶劑，如N-甲基吡咯烷酮 (N-methyl-2-pyrollidinone)、丙烯碳酸 S旨（propylene carbonate)、乙稀碳酸酯（ethylene carbonate)、丁稀碳酸酯 (butylene carbonate)、二曱基碳酸 S旨（dimethyl carbonate)、二乙基碳酸醋（diethyl carbonate)、T 丁内醋（gamma-butyro 10 lactone)、1,2-二曱氧基乙炫（l，2-dimethoxy ethane)、四羥基法蘭克（tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氫0夫 °南（2-methyl tetrahydrofuran)、二甲基亞石風（dimethylsulfoxide)、1,3-二°惡院（l，3-dioxolane)、曱臨胺（formamide)、二曱基曱醢胺 (dimethylformamide)、二氧戊環（dioxolane)、乙腈 15 (acetonitrile)、石肖基甲烧（nitromethane)、曱酸曱酉旨（methyl formate)、甲基乙脂（methyl acetate)、麟酸三乙 S旨（phosphoric acid triester)、三曱氧基曱烧（trimethoxy methane)、二0惡烧衍生物（dioxolane derivatives)、環丁石風（sulfolane)、甲基環丁石風（methyl sulfolane)、1,3-二曱基-2- °米嗤统嗣 20 (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) ' 丙稀碳酸 S!衍生物 (propylene carbonate derivatives) ' 四氫。夫喃衍生物 (tetrahydrofuran derivatives)、醚（ether)、丙酸甲 S旨（methyl propionate)、丙酸乙 S旨（ethyl propionate) ' 及其相似物。 201000406 本發明中所使用的有機固態電解質的例子可包括：聚乙烯衍生物、聚（氧化乙烯）衍生物、聚（氧化丙烯）衍生物、雄酸S旨聚合物、聚擾拌離胺酸（poly agitation lysine)、聚醋硫（polyester sulfide)、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、以及含有離 5 子解離基團之聚合物。本發明中所使用的無機固態電解質的例子可包括：鋰之氮化物、鹵化物、以及硫酸鹽，如Li3N、Lil、Li5NI2、 Li3N-LiI-LiOH> LiSi04' LiSi04-LiI-LiOH' Li2SiS3' Li4Si04 ' ( Li4Si04-LiI-Li0H、以及Li3P04-Li2S-SiS2。 10 鋰鹽是一種容易溶於非水性電解質中的材料，其可包括，例如：LiC卜 LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、 LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、 CH3S03Li、CF3S03Li、（CF3S02)2NLi、鋰化氣硼烷 (chloroborane lithium)、鋰化低脂防族叛酸（lower aliphatic 15 carboxylic acid lithium)、裡化四苯棚酸（lithium tetraphenyl borate)、以及亞醯胺（imide)。 l 此外，為了增進充電/放電特性以及阻燃性，例如，可將D比咬（pyridine)、亞蛾酸三乙S旨（triethylphosphite)、三乙醇胺（triethanolamine)、環醚（cyclic ether)、乙二安 20 (ethylenediamine)、η-甘醇二甲醚（n-glyme)、六填酸三胺 (hexaphosphoric triamide)、石肖基苯衍生物（nitrobenzene derivatives)、硫（sulfur)、對苯二酮亞胺染料（quinone imine dyes)、N-取代之 °惡。坐炫1酮（1^-51^3出1116<1 oxazolidinone)、 N，N-取代之咪唾咬（N，N-substituted imidazolidine)、乙二醇 19 201000406 一烧基趟（ethylene glyC〇i dialkyl ether)、銨鹽（ammonium

SaltS)、〇比0各（pyrrole)、二曱氧基乙醇（2-methoxy ethanol)、三氯化鋁（aluminum trichloride)、或其相似物添加至非水性電解質中。 5 【實施方式】以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式。本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不障離本發明之精神下進行各種修飾與變更。實施例僅係 10 為了方便說明而舉例而已。 [實施例1] 將一3 L濕式反應槽裝滿2 L的蒸餾水並持續以T L/min 的速率通入氮氣以移除水中之溶氧。使用自動調溫器將槽中的蒸條水的溫度維持於45h〇t。並且，使用一設於槽 15外並連接至馬達之推動器，以⑽^⑽啊的速率將蒸餾水進行攪拌》將硫酸鎳、硫酸鈷 '以及硫酸錳以莫耳比為 0.55.0.2:0.25的比例混合，以製備一 15M過渡金屬水溶液。此外，亦製備3M氫氧化鈉水溶液。接著以一計量泵，以〇18 20 L/hr的速率將過渡金屬水溶液持續地打入至該濕式反應槽中。藉由一控制單元將氫氧化鈉水溶液以一變速的條件下打入’以調整反應槽中蒸館水的pH值，使濕式反應槽中蒸餾水之pH值維持在u.〇至n 5之間。將3〇%氨水溶液作為添加劑連續地以0.035至〇.〇4L/hr的速率共打入至反應槽中。 20 201000406 、、過渡金屬水溶液、氫氧仙水溶液、以聽水溶液的 L速必y員調整，以使溶液於濕式反應槽中的平均滯留時間維持於5至6小時。當槽中反應至穩定時，將其持續一段時間以合成出具有較高密度的複合過渡金屬前驅物。 5 當到達穩定狀態時’鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物(係將過渡金屬水溶液中之過渡金屬離子、氯氧化納之氮氧根離子、以及氨水溶液之氨根離子經由2〇小時連續反應所形成）會經由一槽内頂端上之溢流管而流出得到。、將所得之複合過渡金屬前驅物以蒸館水清洗數次，並 10以120<3(：恒溫烤箱持續24小時乾燥，以得到鎳_钴_猛複合過渡金屬前驅物。 [實施例2] 除了濕式反應槽中的溫度需維持於仉至“^以外以如同實施例1之相同方法製備過渡金屬前驅物。 [實施例3] 除了氨水溶液添加至濕式反應槽的速率需調整為⑽ 至0.035 L/hr以外，以如同實施例丨之相同方法製備過渡金屬前驅物。 [實施例4] 20 除了含有硫酸鎳、硫酸鈷、以及硫酸錳之過渡金屬水溶液的濃度更改為2M ’且氫氧化鈉水溶液的濃度更改至4M 以外，以如同實施例丨之相同方法製備過渡金屬前驅物。 [實施例5] 21 201000406 除了氨水溶液添加至濕式反應槽的速率需調整為0.03 至0.035 17111"，且濕式反應槽的内部溫度需維持在40至45它以外，以如同實施例1之相同方法製備過渡金屬前驅物。 [實施例6] 5 除了需將泵調整為變速的條件以使濕式反應槽中之蒸餾水的pH值維持在的10.5至11.0以外，以如同實施例1之相同方法製備過渡金屬前駆物。 [實施例7] 除了濕式反應槽的内部溫度需維持在40至45Ό，且需 10 將聚調整為變速的條件以使濕式反應槽中之蒸健水的pH值維持在的10.5至11 ·0以外’以如同實施例1之相同方法製備過渡金屬前驅物。 [比較例1] 將一3 L濕式反應槽裝滿2 L的蒸餾水並持續以i L/min 15 的速率通入氮氣以移除水中之溶氧。使用自動調溫器將槽中的蒸鶴水的溫度維持於45至5{rc。並且，使用一設於槽外並連接至馬達之推動器，以1〇〇〇至12〇〇 rpm的速率將蒸餾水進行攪拌。將硫酸鎳、硫酸鈷、以及硫酸錳以莫耳比為 20 0.55:0.2:0.25的比例混合’以製備一 2.〇M過渡金屬水溶液。此外，亦製備4M氫氧化鈉水溶液，接著以一計量泵以〇18 L/hr的速率將過渡金屬水溶液持續地打人至該濕式反應槽中。藉由-控制單元將氫氧化鈉水溶液以一變速的條件下打入，以調整反應槽中蒸餾水的阳值，使濕式反應槽中蒸 22 201000406 館水之pH值維持在10.0至ι〇,5之間。將3〇%氨水溶液作為添加劑連續地以0.01至0.015 L/hr的速率共打入至反應槽中’ 以得到複合過渡金屬前驅物。 [實驗例1] 5 將實施例1所製得之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物進行中子繞射實驗。此中子繞射實驗係於室溫中，使用HANARO HRPD儀器 ’ 32 He-3 多彳貞測系統（32 He-3 Multi-detector system )，以及Ge (331)單色光進行（實驗地點位於南韓，大田之韓國 10 原子力研究所（Korea Atomic Energy Research Institute， KAERI))。數據的收集係以角度為2 0 =i〇以及15〇。，以△ (2 0 )=0·05° ’並以光波長為的條件下進行3小時。樣品量為10至15 g之間。並使用TOPAS程式將X-ray以及中子繞射數據組合並 15 進行Rietveld校正（校正參數：比例因子、背景值、晶胞參數、原子座標、熱參數、H1的佔有率）。所得結果係如圖1以及表1所示。 <表1> m 0口 Ref [(Ni〇.55Co〇.2Mn〇.25)(〇H〇.53)2] 空間群 P-3m a(A) 3.0350(2) C(A) 4.5523(7) 晶體大小 41.5(5) (nm) 部位 Np X y Z 原子 Occ. Beq. Ni 1 0 0 0 Ni 0.55 1.73(6) Co 0.2 23 9 201000406

Mn 0.25 0 2 0.33333 0.66667 0.2122(8) 0 1 Η 2 0.33333 0.66667 0.396(3) Η 0.526(6) 約3

如圖1以及表1所示，實施例1所製得之鎳_鈷_錳複合過渡金屬前驅物係為MCOHi-x)2，為一種習知技術中所未知之 5 結構。 [實驗例2] X-光繞射實驗係分別取實施例1至7以及比較例1之錄-姑-猛複合過渡金屬前驅物進行。 X-光繞射實驗數據係以15%2Θ$75。，以△ (2Θ)= 0.025。 10 於至溫中進行2小時’使用具銅乾及Lynxeye偵測儀之

Bragg-Brentano 繞射儀（Bruker-AXS D4 Endeavor)進行收集。並使用TOPAS程式將X-ray以及中子繞射數據組合並進行Rietveld校正（校正參數：比例因子 '背景值、晶胞參 15 數、原子座標、熱參數、H1的佔有率）。所得結果係分別如圖2及3以及下表2所示。圖2係為實施例1之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物的又_光繞射峰與具有習知理論晶體結構之習知的前驅物M(〇h)2以及MOOH的繞射峰。下表2所示為圖3之X-光繞射峰的分析結果。 20 <表2> (101) (001) (101)/(001) (101)， (101)/[(101) +(101)，] 24 201000406 實施例1 16671 24248 0,69 100% 實施例2 10734 31336 0.34 3116 77.5% 實施例3 10802 31960 0.34 2456 81% 實施例4 43990 99076 0.44 15735 74% 實施例5 20383 51299 0.40 6204 77% 實施例6 10501 31895 0.33 2653 79% 實施例7 46791 99410 0.47 483 16 50% 比較例1 (001)， 51506 (101)’/(001)， 0.84 43290 0 (101)，，（001)，： M(OH)2 - (101), (001): Μ(ΟΗ!.χ)2 *兩種材料在（001)赤道峰強度比（eqUat〇rial intensity ratio)具有重疊（除了比較例1以外）。 5 首先，如圖2所示，實施例1所得之鎳-鈷-錳複合過渡金屬則驅物具有一種習知技術中所未知之新穎結構。尤其，只施例1之過渡金屬前驅物所具有的結構不僅不同於習知的過渡金屬前驅物Μ(0Η)2的結構，亦與河〇〇11之結構不同。再者’當X的值接近0.5並在本發明知特定範圍内，或是 10 X的實際值在測量的誤差範圍内為0.5時，亦即，即使當複合過渡金屬别驅物的過渡金屬氧化數之值為+3時，則表示本發明之鎳-鈷-猛複合過渡金屬前驅物為一種與Μ〇〇Η不同的新式材料。如圖3以及表2所示，實施例1僅具有μ(〇Ηι χ)2的波 15峰，而實施例2至7具有5〇。/〇之Μ(ΟΗι_χ)2的整合強度比，或是高於此波峰比例。由此些結果可知，實施例丨的鎳_鈷_錳複合過渡金屬前驅物僅包含有Μ(〇Ηΐχ)2，然而實施例2至7 的鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物内共同存在有μ(〇η^)2以 25 201000406 及m(oh)2。此外，可以看到比較例1的鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物僅含有M(OH)2。再者，由實施例I的波峰的位置與m(oh)2的波峰位置經由相對計算結果可知，實施例6的前驅物的表示式可修正 5 為，其中 xS〇.35。 [實施例8至14以及比較例2] 將實施例1至7以及比較例1所製得之鎳-鈷-錳複合過渡金屬前驅物個別與LLCO3以1:1 (w/w)的比例混合。將各個混合物個別以5 X： /min的速率加熱並於920°C燒結10小時 10 以製作Li[Ni〇.55Co〇.2Mn().25]02陰極活性材料粉末。將製得之陰極活性材料粉末、導電材料（Denka black)、以及黏結劑（KF1100)以95: 2.5 : 2.5的比例混合以製備泥漿。將此泥漿塗佈於厚度為20 // m的鋁（A1)箔上。並將塗佈有泥漿之鋁箔以130°C乾燥，以製得鋰二次電池。 15 使用上述製得之鋰二次電池陰極、鋰金屬薄片（作為對電極（陽極））、聚乙稀薄膜（Celgard，厚度：20 // m，作為隔離膜）、以及1M LiPF0溶液（作為液態電解質）製作成一 2〇16 幣狀電池，其中LiPF6溶液係為溶於由乙烯碳酸酯、二亞曱基碳酸酯（dimethylene carbonate)'以及碳酸二乙酯以1:2:1 20 之比例混合的混合物中之溶液。 [實驗例3] 於3.0至4·25 V的電壓範圍内，使用電化學分析系統 (Toyo System，Toscat 3100U)，對於實施例8至14以及比較 25例2所製作之幣狀電池中的陰極活性材料特性進行測試。 26 201000406 結果係如下表3所示。 <表3> 樣品充電（mAh/g) 放電(mAh/g) 效率（％) 實施例8 (實施例1) 188 Ϊ67.1 88.9 實施例9 (實施例2) 185.5 163.4 87.1 實施例10 (實施例3) 186.1 163.4 87.8 實施例11 (實施例4) 184.3 160 86.8 實施例12 (實施例5) 184 160.1 87 實施例13 (實施例6) 181.1 156.1 86.2 實施例14 (實施例7) 180.4 155 85.9 比較例2 (比較例1) 178.7 141.9 79.4 如表3所示之結果，實施例8至14的鋰二次電池包含有使用本發明之過渡金屬前驅物所製作出之鐘過渡金屬複合氧化物（作為陰極活性材料），相對於比較例2之使用m(〇h)2 前驅物所製得之鋰二次電池，即使於相同的組成下，亦具有較佳的性能。 [實驗例4] 經由pH滴定，對於實施例8至14以及比較例2的鋰過渡金屬複合氧化物中之Li副產物值進行檢定。特別地，10 g的每一鋰過渡金屬複合氧化物係與1〇〇 mL的蒸餾水混合5分鐘，並經由過濾將鋰過渡金屬複合氧 27 201000406 化物移除。將殘留的溶液以0. IN HC1溶液滴定以測定其鋰副產物的值。滴定終點為pH為5。結果係如下表4所述。〈表4> 5 樣品初始pH 0.1N HC1 (mL) Li 副產物 (wt%) 實施例8 (實施例1) 10.9 4.8 0.115 實施例9 (實施例2) 11.1 5.8 0.138 實施例10 (實施例3) 11.2 5.3 0.127 實施例11 (實施例4) 11.4 6.7 0.161 實施例12 (實施例5) 11.4 6.1 0.148 實施例13 (實施例6) 11.5 7.4 0.172 實施例14 (實施例7) 11.5 7.8 0.181 比較例2 (比較例1) 11.8 11.5 0.256 由表4之結果可知，相較於習知使用m(〇h)2前驅物所製得之比較例2的鋰過渡金屬複合氧化物，使用本發明之過渡金屬前驅物所製得之鋰過渡金屬複合氧化物（實施例8至 10 14)的裡副產物的量有明顯的減少。此外，亦可得知隨著鐘副產物的減少，Μ(〇Ηΐχ)2的含量有顯著增加。上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已， =:圍自應以申請專利範圍所述為準，而物: 產業利用性 28 201000406 综上所述，本發明之用於製備鋰過渡金屬複合氧化物之新穎過渡金屬前驅物之過渡金屬氧化數係近似於鋰過渡金屬複合氧化物中之過渡金屬氧化數。因此，當使用此: 驅物製作鋰過渡金屬複合氧化物時，用於改變氧化數之氧 5化或還原步驟可以被簡化，因此可提高製程效率。此外，如此所製得之鋰過渡金屬複合氧化物不僅作為陰極活性材料時可具有優秀之效能，且可大幅減少副產物（如Li2C〇3或 LiOH*H2〇)的反應生成。而此Li2C〇mLi〇H.H2〇之反應副產物會造成溶液性問題，如泥漿的凝膠化' 電池高溫操作 10 時效能降低、高溫膨脹等。【圖式簡單說明】圖1係實驗例1所測試得到之結果圖。圖2係實驗例2中實施例1之鎳_鈷_錳複合過渡金屬前驅物 15 X_光繞射峰的分析結果，並與習知的具有理論晶體結構之前驅物Μ(〇Η)2以及ΜΟΟΗ材料的繞射波峰結果比較。圖3係實驗例2中所得到的χ_光繞射峰的比較結果。【主要元件符號說明】 20 無。 29

Claims

201000406 f 七、申請專利範圍： 1. 一種過渡金屬前驅物，其係用於作為製備鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬前驅物，該過渡金屬前驅物係包括一如式1所示之複合過渡金屬化合物： 5 μ(〇η,.χ)2 ⑴ 其中： Μ係選自由：犯、c〇、Mn、A1、Cu、Fe、Mg、Β、 Cr、以及凡素週期表中第二週期之過渡金屬所組群組之二者或以上；並且 10 〇<x<0.5。 2. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中，式1中之該Μ之氧化數係近似於該鋰過渡金屬複合氧化物中之一過渡金屬之氧化數。 3. 如申請專利範圍第2項所述之過渡金屬前驅物，其 15 中，式1中之該Μ之氧化數係近似於+3。 4·如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中’式1中之該X值為〇.2$χ<〇.5。 5.如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中’式1中之該X值為〇.3么<〇.5。 20 6 ·如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中’該Μ係包含一或以上個選自由：Ni、Co、以及Μη之過渡金屬。 30 201000406 7.如申請專利範圍第6項所述之過渡金屬前驅物，其中’該Μ係包含二或包含其全部選自由：Ni、Co、以及Μη 之過渡金屬。 8·如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其中’該複合過渡金屬化合物係一如式2所示之複合過渡金屬化合物： NibMncCo^^^M^COH!.^ (2) 其中： f . ' 〇.3<b<0.9 ； 10 〇.l<c<0.6 ；〇<d<0.1 ； b+c+d<l ) 0<χ<0·5 ;並且 M’係選自由：A卜Mg、Cr、Ti、Si、及其任意組 15 合所組成之群組。 9. 如申請專利範圍第1項所述之過渡金屬前驅物，其 I 中，基於該過渡金屬前驅物之總重量，該複合過渡金屬化合物之含量為30重量百分比或以上。 10. 如申請專利範圍第9項所述之過渡金屬前驅物，其 20 中，基於該過渡金屬前驅物之總重量，該複合過渡金屬化合物之含量為50重量百分比或以上。 11. 一種複合過渡金屬化合物，係如式1所示： M(〇H,.x)2 (1) 其中，Μ以及X係如申請專利範圍第1項所定義。 201000406 〃 12.-龍過渡金屬複合氧化物，其係使用如中 $e>圍第1項所述之該過渡金屬前驅物所製備。 θ 13. -種鐘二次電池，係包括如申請專利述之該鋰過渡金屬複合氧化物以第U項所乍為一陰極活性材料。 32