TW201009009A - Epoxy composition, adhesive film, dicing die bonding film and semiconductor device - Google Patents

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201009009 六、發明說明： 【發明之技術領域】 本發明係關於環氧樹脂組成物、含該組成物之經固化 產物之黏合膜、切割晶粒結合膜及半導體裝置。 【先前技術】 ' 半導體晶片製造方法通常包括在晶圓上之微圖形形成 # 方法及封裝方法，其中晶圓磨成最終裝置之尺寸。 封裝方法包括：晶圓測試方法，其中檢査有缺陷之半 導體晶片；切割方法，其中晶圓被切割成個別之晶片；晶 粒結合方法’其中分離之晶片被貼合至電路膜或導線框之 安裝板上；接線結合方法，其中在半導體晶片上所提供之 晶片墊，經由電連結裝置（例如接線）與電路膜或導線框之 電路圖形連結；模製方法，其中半導體外部用封套材料來 包裹以保護半導體晶片之內部電路及其他部分；修整方法 • ，其中屏障條連接導線被斷裂；形成方法，其中導線被彎 曲以獲得所要形式；及檢查經封裝產物中之缺陷的最終產 物測試方法。 在切割方法中，晶圓藉鑽石輪或類似者來切割成某一 厚度。在切割前，切割晶粒結合膜在適合之溫度條件下被 層合在不形成圖形之晶圓背側上，以固定晶圓。 切割晶粒結合膜通常包括切割帶及層合在切割帶上之 晶粒結合膜。對不具有圖形之晶圓背側，使用晶粒結合膜 。在切割方法中，使用鑽石輪（刀），切割整個晶圓及一部 -5- 201009009 份晶粒結合膜及切割帶。 在此種切割方法中，過多之壓力或機械衝擊可能被施 加至晶圓而破壞或破碎晶圓，以致常發生可能引起圖形污 染的毛邊。隨著晶圓厚度逐漸減少，及傾向小尺寸封裝及 嚴苛切割條件以改良製造效率，由毛邊或類似者所引起之 問題已更加頻繁地發生。特別地，若使用較薄之晶圓，貝 凸出程度在以往不引起問題之毛邊現今常從晶粒突出而引 - 起缺陷產物。 0 用於降低此種毛邊之慣用技術是要調節切割帶及晶粒 結合膜，特別地，一種用於增加晶粒結合膜彈性之方法。 韓國公開專利申請案1999-7508揭示一種環氧樹脂組 成物’其係包括環氧樹脂之樹脂性成分、硬化劑、稀釋劑 、硬化加速劑及觸變劑及無機塡料。本發明描述：該組成 物顯出合適的彈性而不在接線結合中引起缺陷，且具有令 人滿意之黏合強度。日本公開專利申請案1998-46114揭 示一種含有黏合層之膜型黏合劑，該黏合層包含具有50 °C φ 至250°C之玻璃轉換溫度（Tg)的黏合樹脂，及以該黏合樹 脂之重量（100重量份）爲基準計，1 0-400重量份之彈性塡 料。 上述技術是藉增加以下者而增加膜彈性的方法：在晶 粒結合膜中所含之熱塑性樹脂的玻璃轉換溫度；塡料含量 :或環氧樹脂或硬化劑之軟化溫度。依前述方法，可能增 加膜彈性；然而，引起黏合性之變差。因此，膜不會貼合 至晶圓背後，或在黏合後，其膠黏性在接線結合或模製過 -6- 201009009 程中明顯地降低，且降低半導體製造中之加工性及可靠性 【發明內容】 技術問題 本發明已被設計以解決以上問題。本發明之目的是要 ； 提供一種環氧樹脂組成物、黏合膜、切割晶粒結合膜、半 φ 導體晶圓及含該組成物之半導體裝置，該組成物具有優越 彈性以致例如毛邊之發生的問題可被解決，同時在半導體 製造期間，保持良好可靠性及加工性。 技術解決方式 爲解決上述目的，本發明提供一種滿足以下通式1之 環氧樹脂組成物： Ο [通式1] X = 5%至 20% 其中X是在11 〇°C溫度下乾燥上述環氧樹脂組成物3 分鐘後所測量之凝膠含量。 另外，作爲滿足該目的之另外的方法，本發明提供一 種黏合膜，其包含基底膜；及黏合層，其形成在該基底膜 上且包含依本發明之環氧樹脂組成物的固化產物。 此外，本發明提供一種切割晶粒結合膜，其包含切割 201009009 帶；及黏合部分，該部分形成在切割帶上且包含依本發明 之環氧樹脂組成物的固化產物。 另外，本發明提供一種半導體晶圓，其中切割晶粒結 合膜的黏合部分連結至該晶圓之一側，且該切割帶固定在 晶圓環框上。 此外，本發明提供一種半導體裝置，其包含：線路板 ;黏合層，其連結至該線路板之晶片安裝側且包含依本發 ： 明之環氧樹脂組成物的固化產物；及安裝在該黏合層上之 # 半導體晶片。 有利效果 藉使用本發明之環氧樹脂組成物所製備之黏合劑，即 使當其玻璃轉換溫度被控制成低的時候，也顯現出優越彈 性，以致在半導體封裝方法期間使毛邊發生率最小化。並 且，依本發明可能在高溫之方法（例如接線結合或模製方 法）期間，抑制例如晶粒移動之缺陷，且由於優越之黏合 © 性及黏合劑之加工性而可能獲得可靠之半導體裝置。 最佳模式 本發明係關於一種環氧樹脂組成物，其滿足以下通式 [通式1] Χ = 50/〇至 20% -8 - 201009009 其中X是在110°c溫度下乾燥該環氧樹脂組成物3分鐘後 所測量之凝膠含量。 在下文中，另外描述環氧樹脂組成物。 在本發明中，在藉由摻合環氧樹脂組成物中所包括之 每一成分以製備組成物且將其在預定之某些條件下乾燥之 後，所測量之凝膠含量被控制。在本發明之一具體實例中 ，凝膠含量可以在環氧樹脂組成物塗覆在基底膜上之後立 即測量。因此，在本發明中，由環氧樹脂組成物所製備之 黏合劑可以具有優越之彈性，即使該黏合劑中所含之熱塑 性樹脂類的玻璃轉換溫度保持在低的狀況時。 如本文中所用之“凝膠”一詞係指在乾燥環氧樹脂組 成物，將之浸於THF(四氫呋喃，其爲具有高度滲透性之 溶劑），然後將之保持在25 °C下20小時之後，殘留且被泡 脹但不完全溶解之成分。 β 在一具體實例中’凝膠含量可以藉以下方法測量。首 先，藉摻合每一成分而製備組成物’然後在11〇 °C溫度下 乾燥3分鐘。然後，某一量（重量：W2)之乾燥產物被收集 ，置於籃狀300篩SUS(重量：WO’浸於THF中，且在其 中保持於25 °C下20小時。較佳地，以剛好浸漬該乾燥產 物之程度下，而非浸漬整個SUS篩之程度下，將SUS篩 浸於THF中。在那之後，SUS篩從THF取出且充分乾燥 以蒸發所有THF。在SUS篩中將留下經乾燥產物之泡脹成 分（SUS篩重量+經乾燥產物之泡脹成分=W3)，其不溶於 201009009 THF中。在以上程序中所測量之每一重量被用在以下通式 2以獲得凝膠含量。 [通式2] 凝膠含量（％)=·^^χ100 W2 如以上所測量之環氧樹脂組成物的凝膠含量可以是 5%至20%，但較佳不少於5%至少於20%，且更佳5%至 @ 15%。當凝膠含量少於5%時，該組成物之彈性變差，而在 半導體製造方法中可能引起毛邊發生，或切變強度被降低 而導致例如晶粒移動之缺陷。另外，當凝膠含量多於20% 時，塡充電路之性質被降低，或黏合性降低太多，而可能 降低半導體封裝之可靠性。 只要環氧樹脂組成物滿足以上凝膠含量，則其成分不 特別限定。例如，本發明可以使用包含（a)熱塑性樹脂、 (b)環氧樹脂、（c)硬化劑之組成物。 〇 (a)熱塑性樹脂不特別限定，只要彼具有足夠高之分子 量；彼在固化（硬化）方法前可以保持成膜形式而不破裂： 彼可在固化方法期間與（b)及（c)成分反應；且彼在固化方 法之後可以維持其黏彈性。 在本發明之一具體實例中，爲使滿足以上凝膠含量之 組成物具體化，較佳使用（a)具有內交聯結構或內纏結結構 之熱塑性樹脂。 如本文中所用之「具有內交聯結構之熱塑性樹脂」一 -10- 201009009 語係指一種結構，其中在熱塑性樹脂中所含之部分的可交 聯官能基經由自身交聯反應形成交聯結構，且其他部分仍 未反應。未反應之可交聯官能基可以在乾燥處理期間與組 成物之其他成分（例如（b)環氧樹脂及/或（c)硬化劑）反應。 特別地，例如當縮水甘油基被導至（a)樹脂，以作爲與（b) 環氧樹脂具有良好相容性的官能基，且能與（c)硬化劑引發 反應；且羧基另外被導至以賦予黏合性，在製備清漆後之 φ 乾燥處理期間，部分的羧基及縮水甘油基可以與（b)環氧樹 脂及（c)硬化劑反應，在乾燥後立即形成凝膠以藉此改良所 得黏合劑之彈性。 具有內交聯結構之熱塑性樹脂可以藉由以下方式製備 :在聚合樹脂時，使用二種或更多種具有官能基之單體對 ，例如含縮水甘油基之單體及含羧基之單體，其中官能基 可一起反應，以在聚合期間形成正在內交聯之結構；及控 制聚合時間以使正在內交聯之結構達到適合程度。在此領 9 域中普遍熟練之人士可以在考慮多種參數後，例如考慮交 聯度及熱塑性樹脂中未反應之官能基的含量後，容易地決 定適合之反應條件及單體。 如本文中所用之「具有內纏結結構之熱塑性樹脂j 一 詞係指當具有足夠長鏈之熱塑性樹脂並非藉化學結合而是 藉物理交互作用而纏結時之狀態。此種內纏結之熱塑性樹 脂可以藉例如以下方式製備：排除樹脂中能互相反應之官 能基對，亦即控制樹脂中所含之官能基以使其不互相反應 ;且控制溶劑中之稀釋時間。例如’樹脂可以藉溶液聚合 201009009 、光聚合、整體聚合、乳液聚合、或懸浮液聚合而製備。 在一具體實例中，爲要獲得內纏結熱塑性樹脂，可以使用 懸浮液聚合。在懸浮液聚合中，進行聚合以致單體分散在 鈍性介質中，而在反應完成時獲得珠狀樹脂。在製備樹脂 後，樹脂通常稀釋於溶劑中以製備塗覆溶液。爲要充分溶 解樹脂於溶劑中，通常需要3至10日。在此時，若樹脂 中之官能基被控制，以致不互相反應，且溶劑中之稀釋時 間維持足夠短暫，則即使溶劑滲入樹脂（例如聚合物珠）中 _ ，樹脂仍是纏結的。 在本發明之一具體實例中，使熱塑性樹脂之稀釋於溶 劑中所花費之時間可以控制成5小時或更久及少於3日，

較佳地8小時至2日，且更佳地約10小時至24小時。當 稀釋時間少於5小時時，溶劑不能充分地滲入樹脂（例如 聚合物珠）之內部，以致不能獲得非均質樹脂溶液。當彼 不少於3日時，熱塑性樹脂可能會鬆開以致不能具體表現 合適性質。 Q (a)具有內交聯結構或內纏結結構之熱塑性樹脂可以具 有-30°C至5(TC，較佳地-20°C至40t，且更佳地-15°C至 2〇 °C之玻璃轉換溫度。當玻璃轉換溫度低於-30 °C時，膠 黏性在膜形成時過度被改良，以致處置性變差。當彼超過 5〇°C時，黏合性在60°C附近降低，而該等溫度是黏合膜通 常被連結至晶圓時的溫度，因此在切割處理期間晶片可能 被擴散，或清潔用水滲於黏合劑及晶片之間而降低所得半 導體封裝之可靠性。 -12- 201009009 (a)具有內交聯結構或內纏結結構之熱塑性樹脂可以具 有 1 00,000 至 2,500,000，且較佳地 100,000 至 1，500,000 之重量平均分子量（Mw)。當（a)熱塑性樹脂之重量平均分子 量少於1 00,000時，黏合膜之強度降低，因此可能使耐熱 性及處置性變差，或在半導體基底之電路塡充時難以控制 流動性。當彼多於2,5 00,000時，黏合層彈性變得太高且 流動性降低，因此可能使電路塡充性及黏合膜可靠性變差 • 。同時，當（a)熱塑性樹脂具有內纏結結構時，彼較佳具有 約5 00,0 00或更高之重量平均分子量。當重量平均分子量 低於500,000時，樹脂之鏈長度可能變得太短而不能有效 地形成纏結結構。 在本發明中可用之（a)熱塑性樹脂的種類不特別限定， 只要彼具有以上性質。在本發明中可用之例示的（a)熱塑性 樹脂可以包括含有選自含縮水甘油基、羥基、羧基或含氮 之官能基的至少一種官能基的樹脂。其中，若考慮與下述 β 之環氧樹脂的相容性及黏合性，在本發明之一具體實例中 可以使用縮水甘油基及/或羧基。 在本發明之一具體實例中，（a)熱塑性樹脂可以是一種 (甲基）丙烯酸酯單體及含有上述官能基之單體（下文中可以 稱爲「含官能基之單體」）的共聚物。 在本發明中可用之（甲基）丙烯酸酯單體的形式不特別 限定，且可以使用例如（甲基）丙烯酸烷酯。在此時，若（甲 基）丙烯酸烷酯之烷基中所包括的碳數太高，因此形成長 鏈，則黏合劑之內聚性可能降低且玻璃轉換溫度及內聚性 •13- 201009009 之控制可能變得困難。因此，較佳使用具有1至14個碳 原子，且較佳1至12個碳原子之烷基的（甲基）丙烯酸烷酯 。此種單體之實例可以是一或多種選自（甲基）丙烯酸甲酯 、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯 酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯 、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸異 辛酯、（甲基）丙烯酸異壬酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲 @ 基）丙烯酸月桂酯、及（甲基）丙烯酸十四烷酯者，但不特別 限於這些實例。 在（a)熱塑性樹脂中所含之含官能基的單體種類不特別 限定。作爲例示之單體，彼可以是一或多種選自含縮水甘 油基之單體、含羥基之單體、含羧基之單體及含氮基團之 單體者。爲製備具有內交聯結構之熱塑性樹脂，較佳使用 具有能互相反應且形成交聯鍵結之官能基的單體。此種能 自身交聯之官能基對的實例是縮水甘油基及羧基；或縮水 @ 甘油基及羥基。 含縮水甘油基之單體可以是（甲基）丙烯酸縮水甘油酯 ;(甲基）丙烯酸環氧烷酯（其中烷基可以是具有1至4個碳 原子之烷基）；或（甲基）丙烯酸環氧基環烷基烷酯，例如（ 甲基）丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯。含羥基之單體可以 是（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基 )丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙 烯酸6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸8-羥基辛酯、（甲基）丙烯 -14- 201009009 酸2-羥基乙二醇酯、或（甲基）丙烯酸2·羥基丙二醇酯。含 羧基之單體可以是（甲基）丙烯酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙 酸、3-(甲基）丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基）丙烯醯氧基丁酸 、丙烯酸二聚體、衣康酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐。 含氮之單體可以是（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、Ν-甲 基（甲基）丙烯醯胺或Ν-羥甲基（甲基）丙烯醯胺。單體種類 不限於上述實例。 # 在（a)熱塑性樹脂中含官能基之單體的含量不特別限定 。然而，以100重量份之全部樹脂爲基準計，較佳具有 0.5至20重量份官能基，且較佳1至15重量份官能基。 當官能基含量少於0.5重量份時，黏合性可能降低。當彼 超過20重量份時，加工性及儲存時之安定性可能降低。 本發明之環氧樹脂組成物包含（b)環氧樹脂與（a)熱塑 性樹脂。在本發明中可用之（b)環氧樹脂不特別限定，只要 彼含有2個或更多環氧基於主鏈中，且具有50 °C或更高之 • 玻璃轉換溫度。然而，鑒於在硬化方法中形成交聯結構以 將優越黏合性、耐熱性及機械強度賦予組成物，較佳使用 含有芳族結構之重複單元於主鏈中的環氧樹脂。 在本發明中所用之（b)環氧樹脂較佳具有5(TC至l〇〇°C 之特性軟化溫度（在硬化前）。當軟化溫度是低於50°C時’ 在A階段之黏合膜的彈性模數可被降低，或膠黏性可以過 度增加，因此使處置性變差。當彼超過10(TC，對晶圓之 黏合性降低而可能在切割時引起晶片擴散。 (b)環氧樹脂較佳具有180至1，000之平均環氧當量。 -15- 201009009 當環氧當量低於180時，交聯密度可以過度增加，而可能 使整個黏合膜硬化。當彼超過1，000時’玻璃轉換溫度可 以降太多，而可能降低耐熱性。 (b) 環氧樹脂的實例可以包括甲酚酚醛清漆環氧樹脂類 、雙酚A型酚醛清漆環氧樹脂類、酚酚醛清漆環氧樹脂類 、4-官能環氧樹脂類、聯苯型環氧樹脂類、三酚甲烷型環 氧樹脂類、經烷基改質的三酚甲烷型環氧樹脂類、萘型環 氧樹脂類、二環戊二烯型環氧樹脂類及經二環戊二烯改質 之酚型的環氧樹脂類。其中，可以使用單一者，或二者或 更多者之混合物。 較佳地，（b)環氧樹脂用量，相對於100重量份（a)熱 塑性樹脂，是10至200重量份，且較佳是20至100重量 份。當該量少於10重量份時，耐熱性及/或處置性可以 降低。當彼多於200重量份時，膜之剛性變得太大，而可 能降低加工性及/或處置性。 (c) 硬化劑不特別限定，只要彼可以與以上成分（a)及 /或（b)—同形成交聯結構。在本發明之一具體實例中， (c)硬化劑可以與（a)及（b)二成分反應，以形成交聯結構。 硬化劑分別與構成固化產物中之軟片段的（a)熱塑性樹脂及 與構成固化產物中之硬片段的（b)環氧樹脂形成交聯結構， 藉此增加耐熱性，同時作爲（a)及（b)間之界面處的連結迴 路，且改良半導體封裝的可靠性。 特別地’（c)硬化劑可以是一種多官能酚樹脂，較佳地 是具有1〇〇至1，〇〇〇羥基當量之多官能酚樹脂。當羥基當 201009009 量少於100時，環氧樹脂之硬化產物可以變硬，因此可能 使半導體封裝之緩衝性變差。當彼多於000時’交聯密 度將降低，因此可能降低耐熱性。 在本發明之一具體實例，（C)硬化劑可以具有50°C至 150°C之軟化溫度。當（Ο硬化劑之軟化點低於50°C時，則 因增加膠黏性，處置性及/或耐熱性可被降低。當彼高於 150 °C時，黏合膜之硬度過度地增加，因此可能使對晶圓 〇 或晶片之黏合性變差或在切割期間晶片擴散。 酚樹脂之實例可以是雙酚A樹脂、酚酚醛清漆樹脂、 甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、酚芳烷樹脂、 多官能酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚酚醛清漆樹脂、胺基 三嗪酚酚醛清漆樹脂、聚丁二烯酚酚醛清漆樹脂、聯苯型 樹脂、及其一或多種混合物。 在本發明之一具體實例中，（c)硬化劑可以用在本發明 中，其相對於（b)環氧樹脂之環氧當量的當量比例是0.4至 • 2，且較佳是0.8至1.2。當該當量比例少於0.4時，在硬 化方法後仍未反應之環氧基增加，且因此降低玻璃轉換溫 度及耐熱性。爲防止此種問題，應長時間保持在高溫下以 使未反應之環氧基進一步反應。在當量比例多於2時，水 分吸收、儲存期間之安定性及/或介電性可能會變差，因 爲有未反應之羥基。 除了上述成分之外，本發明之環氧樹脂組成物可以另 外包含一或多種選自無機塡料、硬化加速劑及偶合劑者。 爲改良處置性、耐熱性及導電性且調節熔融黏度，可 -17- 201009009 以添加無機塡料。實例包括二氧化矽、二氧化鈦、氣氧化 鋁、碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鋁、滑石或氮化鋁或其一或 多種混合物，但不限於此》 添加硬化加速劑以調節用於硬化方法之時間，而硬化 加速劑並無特別限制。彼可以包括例如三級胺類、咪唑化 合物、四級銨或三苯基膦，或其一或多種混合物。 添加偶合劑以改良黏合膜及晶圓間之密閉黏合性，及 /或在黏合元件及無機塡料間之結合。偶合劑中之有機官 能基在硬化反應期間與樹脂成分反應，而增加黏合性、密 閉黏合性、及防水性和耐熱性，且不影響耐熱性。例示之 偶合劑可以包括矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑，及其 一或多種混合物。就成本效率而言，較佳使用矽烷偶合劑 ，但不限於此。 本發明另外關於一種包含基底膜及黏合層之黏合膜， 其中該黏合層形成在該基底膜上且包含依本發明之環氧樹 脂組成物的固化產物。 如本文中所用之「環氧樹脂組成物之固化產物」一詞 係指當環氧樹脂組成物在進行固化（硬化）方法後，例如在 乾燥方法後，呈黏合劑之形式的一種狀態。 圖1是一種顯示依本發明之一具體實例的黏合膜的視 圖。如圖1中所示的，本發明之黏合膜可以包含基底膜10 及形成在基底膜10上之黏合層20。然而，如圖1中所示 之膜僅是本發明之具體實例。如可能之情況的，本發明之 黏合膜可以具有形成在基底膜之二側上的黏合層’而形成 -18- 201009009 雙側黏合膜，或可以僅是由黏合劑製成而不使用基底膜。 在本發明之黏合膜中所用之基底膜的種類不特別限定 ，且可以包括塑膠膜，例如由聚對苯二甲酸乙二酯、聚四 氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、氯乙烯或 聚醯亞胺之共聚物所製者。在本發明之一具體實例中，基 底膜之表面用離型劑（releasing agent)處理。例示之離型劑 可以包括以醇酸、聚矽氧、氟、不飽和酯、聚烯烴或蟥爲 • 底質之離型劑。其中因耐熱性，較佳使用以醇酸、聚矽氧 或氟爲底質之離型劑，但不限於這些。 基底膜之厚度不特別限定，然而，彼通常是1〇μιη至 500μιη，且較佳是20μιη至200μηι。當厚度少於ΙΟμπι時， 基底膜可能會變形，而可能在黏合層上引起不均勻。當彼 多於5 00μπι時，彼是不經濟的。 在黏合膜中之黏合層包含依本發明之環氧樹脂組成物 之固化產物。因此，彼在高溫下具有優越彈性及黏合性， • 雖然其玻璃轉換溫度定得很低。雖然在本發明中之黏合層 的厚度不特別限定，彼較佳是5μιη至200μιη，且更佳是 ΙΟμιη至ΙΟΟμιη。當厚度少於5μιη時，在高溫下之應力緩 衝效果及塡充性可被降低；且當彼多於200 μιη時，彼是不 經濟的。如上述之依本發明之黏合膜的製備方法不特別限 定。 例如，本發明之黏合膜可以藉包含以下步驟之方法來 製備：藉溶解或分散本發明之環氧樹脂組成物於溶劑中而 製備樹脂清漆的第一步驟；施加樹脂清漆至基底膜之第二 -19- 201009009 步驟·，及將塗覆樹脂清漆之基底膜加熱以除去溶劑的第三 步驟。 在第一步驟中用於製備樹脂清漆的溶劑的種類不特別 限定’且可以使用在此領域中常用之溶劑，例如甲基乙基 酮（MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲醯胺（DMF)、甲基溶 纖素（MCS)、四氫呋喃（THF)或N-甲基吡咯烷酮（NMP)或 其一或多種混合物。就基底膜之耐熱性而言，較佳使用低 沸點溶劑，然而，就塗覆膜之均勻性的改良而言，較佳也 @ 可以使用高沸點溶劑。 在第一步驟中，爲要減少處理時間或改良在黏合膜中 之分散性，可以使用塡料。在此情況中，第一步驟可以包 含以下步驟：（a)摻合溶劑、塡料及偶合劑；（b)添加環氧 樹脂及酧樹脂至步驟（a)之混合物且將這些混在一起；且 (c)另外添加且混合熱塑性樹脂及硬化加速劑至步驟（b)之 混合物。 例示之塡料可以包括單獨或二或更多者組合之球磨機 © 、珠磨機、3-滾筒或高速磨機。用於球或珠之材料是玻璃 、氧化鋁或氧化鉻。其中由锆製成之球或珠在顆粒分散方 面是較佳的。 在第二步驟中，爲塗覆樹脂清漆在基底膜上，任何在 此技術領域中習知的方法可被使用而不受限制，例如刀塗 覆、滾筒塗覆、噴霧塗覆、凹版印刷塗覆、幕式（curtain) 塗覆、間歇式塗覆或唇式（Up)塗覆。 在第三步驟中，塗覆樹脂清漆之基底膜被加熱以形成 -20- 201009009 黏合膜，其中該加熱較佳在70 °C至250 °C下進行1分鐘至 1 〇分鐘，但不限於此。 另外，本發明係關於一種切割晶粒結合膜，其包含切 割帶及黏合部分，該黏合部分形成在該切割帶上且包含依 本發明之環氧樹脂組成物的固化產物。 圖2顯示依本發明之一具體實例的切割晶粒結合膜的 橫截面視圖。如圖2中所示的，本發明之切割晶粒結合膜 • 可以包含切割帶30及形成在切割帶30之一側上且包含環 氧樹脂組成物的固化產物的黏合部分40。 在本發明之一具體實例中，如圖3中所示的，切割晶 粒結合膜之黏合部分40是依本發明之黏合膜；且切割帶 3〇可以包含基底膜50及形成在基底膜50上之壓敏性黏合 膜60。 對於切割帶之基底膜而言，可以使用由聚乙烯、聚丙 烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚胺基甲酸酯、 • 伸乙基乙烯基丙酮、乙烯-丙烯共聚物、乙烯一丙烯酸乙 基共聚物、或乙烯-丙烯酸甲基共聚物等所製之膜。若需 要，基底膜之表面可以藉底漆、電暈、蝕刻或UV來處理 。基底膜表面可以經底漆處理、經電暈處理、經蝕刻處理 或經UV處理。另外，若要在固定取得（fixing pick-up)時 藉UV照射以固化內聚劑，則較佳使用使光能透射之基底 膜。切割帶之基底膜厚度不特別限定，然而，就處置性及 封裝方法之效率而言，彼較佳是60μιη至160μιη，且更佳 是 80μιη 至 120μπι。 -21 - 201009009 對於切割帶之壓敏性黏合層60而言，可以使用一般 之UV可固化或熱可固化之內聚劑。當使用UV可固化之 內聚劑時，彼從基底膜，用UV照射以增加內聚劑之內聚 性及玻璃轉換溫度，藉此降低內聚能力。當使用熱可固化 之內聚劑時，彼被加熱以降低內聚能力。 如上述之依本發明之切割晶粒結合膜的製備方法不特 別限定。例如，熱滾筒層合方法或加壓方法可以應用至該 方法，以藉層合切割帶及黏合膜而形成切割晶粒結合膜。 就連續處理及效率而言，熱滾筒層合方法是較佳的。熱滾 筒層合方法可以在10°c至100°C及在0.1 kgf/cm2至10 kgf/cm2壓力下進行；然而，不限於此。 另外，本發明係關於一種半導體晶圓，其中如上述之 切割晶粒結合膜的黏合部分被連結至晶圓之一側，且切割 晶粒結合膜之切割帶被固定在晶圓環框。 可以藉由在〇°C至180°C下，層合切割晶粒結合膜之 黏合膜在晶圓之反側上，且將切割帶固定至晶圓環框，而 製造依本發明之半導體晶圓。 另外，如圖4中所示的，本發明係關於一種半導體裝 置，其包含：線路板2;黏合層20，其連結至該線路板之 晶片安裝側且包含如上述之環氧樹脂的固化產物；及安裝 在黏合層上之半導體晶片1。 此種半導體裝置可以藉由此領域中習知的多種方法來 製造，且半導體裝置製造方法之一具體實例被描述。 首先，使用切割裝置，將連結前述切割晶粒結合膜之 -22- 201009009 半導體晶圓切割成分離的晶片。當切割帶使用UV可固化 之內聚劑時，彼藉由來自基底側之UV照射而硬化。當使 用熱可固化之內聚劑時，彼藉加熱而硬化。此種經UV固 化或經熱固化之內聚劑不密切連結至黏合劑，因此彼在稍 後方法中使晶片容易取得。若需要，切割晶粒結合膜可以 擴張。擴張方法在晶片間形成某種程度之空間，因此使取 得方法更容易。另外，因爲擴張方法，內聚層變爲黏合層 〇 之部分，藉此改良取得性。晶片之取得方法被連續地進行 。半導體晶圓之內聚層及切割晶粒結合膜會剝離出，因此 獲得僅連結黏合層之晶片。所得之具有黏合層的晶片被連 結至半導體裝置之基材上。用於連結晶片之溫度通常是 10(TC至180°C ;用於連結之時間是0.5至3秒；且用於連 結之壓力是 0.5 kgf/cm2 至 2 kgf/cm2。 在進行以上方法之後，進行接線結合及模製方法，而 獲得半導體裝置。 • 半導體裝置之製造方法不僅限於上述方法，可以另外 包括替代的方法，或方法順序可以改變。例如，用以下順 序進行方法：內聚層之硬化—切割—擴張；或切割―擴張 —內聚層之硬化。在連結晶片後，可以另外包括加熱或冷 卻方法。 【實施方式】 在下文中，經由以下之依本發明的實例及比較性實例 ，另外說明本發明。然而，應注意：本發明決不限於這些 -23- 201009009 實例。 製備實例1 具有3升體積且配備攪拌器、氮取代裝置及溫度計之 4-頸反應器’被裝塡200克丙烯酸丁酯（ba) 、200克丙 烯酸乙酯、140克丙烯腈、16克甲基丙烯酸縮水甘油酯、 8克丙烯酸及1 500克去離子化之蒸餾水。然後，添加4克 之稀釋於水中的4%聚乙烯醇（產品名：NH-17，由Nippon ghosei製造）以作爲懸浮劑及0.3克十二烷基硫醇以作爲分 子量調節劑，而形成混合物。所得混合物用氮氣沖洗，且 溫度提昇至55 °C。當達到所設定之溫度時，添加4克之稀 釋於乙酸乙酯中的2%二乙基己基過氧基二碳酸酯（產品名 :Trigonox EHP’由 Akzo Nobel製造）至混合物以開始 聚合。在聚合開始4小時之後，停止反應。所得產物用去 離子化之蒸餾水清洗數次，然後使用離心機及真空爐來乾 燥，獲得90%產率的聚合物珠。藉凝膠滲透層析法所測量 之所得聚合物的重量平均分子量是750,000，且分子量分 布是3.0。此外，藉由微分掃描量熱計（DSC)所測量之玻璃 轉換溫度是5 °C。所得聚合物珠在使用前充分地溶解在甲 基乙基酮（MEK)中3小時。 製備實例2 使用如同製備實例1中之方法製備聚合物珠，除了使 用2 00克丙烯酸丁酯、200克丙烯酸乙酯、140克丙烯腈 201009009 、16克甲基丙烯酸縮水甘油酯及1 500克去離子化之蒸餾 水。所得聚合物之重量平均分子量是800,000 ;分子量分 布是3.2;且玻璃轉換溫度是5 °C。藉溶解聚合物珠於甲 基乙基酮（MEK)中10小時，以致聚合物珠完全消失且保持 成泡脹狀態，而製備熱塑性樹脂。 製備實例3 # 使用如同實例2中之方法製備熱塑性樹脂，除了聚合 物珠在溶劑中充分地溶解3曰。 製備實例4 使用如同實例2中之方法製備聚合物珠，除了使用 150克丙烯酸丁酯、250克丙烯酸乙酯、140克丙烯腈、16 克甲基丙烯酸縮水甘油酯、8克丙烯酸及1500克去離子化 之蒸餾水。所得聚合物之重量平均分子量是770,000;分 ® 子量分布是3.0;且玻璃轉換溫度是251。所得聚合物珠 在使用前充分地溶解於甲基乙基酮（MEK)中3小時。 實例1 藉由混合100重量份之在製備實例1所得之含縮水甘 油基及羧基的丙烯酸系共聚物（Tg=5°C，Mw = 750,000)，66 重量份之具有80 °C軟化溫度的芳族環氧樹脂（酚醛清漆環 氧樹脂），34‘重量份之具有90°C軟化溫度之酚樹脂（酚酚醛 清漆樹脂）’ 0.3重量份之2-苯基-4-甲基咪唑（2P4MZ)作爲 -25- 201009009 硬化加速劑及1 5重量份之具有75 mm平均顆粒直徑的熔 化矽石作爲塡料於甲基乙基酮中’然後攬拌’而製備樹脂 清漆。 所製備之樹脂清漆被塗在38μιη厚之基底膜（經離型處 理之聚酯膜；RS-21G，由SKC製造），在110°C下乾燥3 分鐘，由此製備具有20μιη厚之黏合膜。其次，切割帶 (Lintec Adwill D-175)層合至所得之黏合膜上，藉此製備 切割晶粒結合膜。 實例2 切割晶粒結合膜藉如同實例1中之方法來製備，除了 使用在製備實例2中所得之含環氧基的丙烯酸系共聚物 (Tg = 5°C ’ Mw = 800,000)以作爲熱塑性樹脂。 比較性實例1 切割晶粒結合膜藉如同實例i中之方法來製備，除了 ❹ 使用在製備實例3中所得之丙烯酸系共聚物（Tg = 5°C，

Mw = 800,000)以作爲熱塑性樹脂。 比較性實例2 樹脂清漆藉如同實例〗中之方法來製備，除了使用在 製備實例4中所得之丙烯酸系共聚物（Tg = 25O , Mw = 77〇,〇〇〇) 以作爲熱塑性樹脂。然後，切割晶粒結合膜藉如同實例1 中之方法來製備，除了黏合膜係藉塗覆所得樹脂清漆至 -26- 201009009 38μϊη厚之基底膜（經離型處理之聚酯膜；RS-21G，由SKC 製造），在liot下乾燥10分鐘而製備。 所製備之環氧樹脂組成物之物性藉下述方法測定。 1.凝膠含量的測定 籃狀之300篩被裝塡某一量之由實例及比較 性實例所製備之黏合劑（W2)，浸於THF中，且維持在25 °C下20小時。SUS被調節以致剛好足夠浸漬黏合劑，且 整個SUS不被浸漬。稍後，SUS篩被取出且充分乾燥以藉 蒸發除去THF。SUS重量及泡脹狀態之未溶解的黏合劑的 重量（SUS篩重量+泡脹狀態之未溶解的黏合劑重量=W3)被 測量，且凝膠含量藉以下通式2來決定。 [通式2] 凝膠含量（％)=·^^χΐ〇〇 2.室溫下抗張性之評估 爲測量黏合膜之彈性’使用Texture Anaiyzer (Stable Micro System, UK)，以評估在室溫下黏合膜之抗張性。特 別地，黏合膜被切成10 mm寬及50 mm長，藉此製備樣 品。樣品之每一端被貼膠帶’同時在樣品中間留下未貼膠 帶之25mm部分。然後’每一貼膠帶之端被固定至裝置’ 且樣品以0.3 mm/秒之速度被拉長’藉此使拉長曲線能 被繪製。由拉長曲線，彈性區域之起初斜率及屈服強度（ -27- 201009009 亦即彈性區域及塑性區域間之轉折點）被發現。當由此所 得之屈服強度是高的時候，可以決定：彈性是高的；且當 屈服強度是低的時候，彈性也是低的。 3.毛邊發生率 在5 0°C下使用晶圓環安裝器，層合一切割晶粒結合膜 於ΙΟΟμηι厚之晶圓上之後，使用切割裝置以 20 mm/秒 之速度在40 Krpm下切割所得產物成2mmx2mm之晶片尺 寸。在晶粒上發生之毛邊的數目被測量，藉此決定毛邊發 生率。 4. 在高溫下之膠黏性的決定 實例及比較性實例之切割晶粒結合膜被置於具有1 3 0 °C之表面溫度的熱板上。藉使用在以上所用之Texture Analyzer及具有1英吋直徑的球形探針，測量膠黏性。施 加至探針之力是800gf ;接觸時間是0.1秒；且取出探針 © 之速度是〇. 1mm /秒。 5. 在高溫下切變強度之評估 實例及比較性實例之黏合膜被層合在具有約600μιη至 700μιη厚度的5mmx5mm晶圓的鏡面上。製備黏合膜，其 尺寸是與藉切割晶圓所得之晶粒尺寸一樣多。隨後，具有 晶粒結合膜之晶圓晶粒在130 °C下被連結至SUS板基底上 ，且彼在150 °C下固化30分鐘。其次，使用組織分析儀 -28- 201009009 (Texture Analyzer)測量強度’同時在 180C 下以 0.1 mm/ 秒速度延伸晶圓晶粒’藉此評估在高溫下之切變強度。 由以上方法所得之結果已在以下表1中摘述。 表1 實, 例 ttm mm 1 2 1 2 熱塑性樹脂 製備實例1 (內交聯） 製備實例2 (內纏結） 製備實例3 (鏈結構） 製備實例4 (內交聯）_ 熱塑性樹脂ts(。。） 5 5 5 25 凝膠含量 12 8 2 30 屈服強度(gf) 42 37 15 70 一 毛邊發生率(％) 1 2 13 2 高溫下之膠黏性(gf) 95 93 108 15 高溫下之切變強度(gf) 1,787 1,538 739 2.206 由以上表1可以見到：本發明之黏合膜因其優越之彈 性而顯出低的毛邊發生率，同時顯現出優越之黏合性。特 別地，在實例1及2(二者在剛塗覆後顯現出12%及8%之 凝膠含量）中，維持在高溫下之優越彈性及黏合性，以及 熱塑性樹脂的低的玻璃轉換溫度。在比較性實例1 (其中凝 膠含量是低的）中，因低的玻璃轉換溫度，在高溫下之黏 合性是良好的；然而，因其低的彈性，毛邊常發生。另外 ，預期：因在高溫下所減少之切變強度，在封裝方法期間 常引起例如晶粒切割移動的問題。在比較性實例2(其中凝 膠含量太高）的情況中，雖然毛邊發生率相當低，黏合性 因過高之玻璃轉換溫度而變差；且預期：因其過高之凝膠 -29- 201009009 含量，電路塡充性會降低。 【圖式簡單說明】 圖1是依本發明之一具體實例的黏合膜的橫截面視圖 〇 圖2及3是依本發明之一具體實例的切割晶粒結合膜 的橫截面視圖。 圖4是依本發明之一具體實例的半導體裝置的橫截面 視圖。 【主要元件符號說明】 1 =半導體晶片 2 :接線板 1 〇 :基底膜 20 :黏合層 3 0 :切割帶 40 :黏合部分 50 :基底膜 60:壓敏性黏合層 -30-

Claims (1)

1. 201009009 七、申請專利範圍： 1·—種環氧樹脂組成物，其滿足以下通式1: [通式1 ] X = 50/〇至 2 0% 其中X是在11 0°C溫度下乾燥該環氧樹脂組成物3分 φ 鐘後所測量之凝膠含量。 2.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該 凝膠含量是不少於5%且少於20%。 3·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其包含 (a)熱塑性樹脂、（b)環氧樹脂、及（e)硬化劑。 4.如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中（a) 熱塑性樹脂具有內交聯結構或內纏結結構。 5 .如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中熱 ® 塑性樹脂在硬化前具有-30 °C至50 °C之玻璃轉換溫度。 6 ·如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中（a) 熱塑性樹脂具有1〇〇,〇〇〇至2,500,000之重量平均分子量 〇 7. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中（a) 熱塑性樹脂是單體聚合物，該等單體包含選自含縮水甘油 基之單體、含羥基之單體、含羧基之單體及含腈基之單體 的至少一種單體。 8. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中（b) •31 - 201009009 環氧樹脂在硬化前具有50 °C至100 °C之軟化溫度。 9. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中（b) 環氧樹脂具有180至1,〇〇〇之環氧當量。 10. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中 (b) 環氧樹脂是一或多種選自甲酚酚醛清漆環氧樹脂類、雙 酚A型酚醛清漆環氧樹脂類、酚酚醛清漆環氧樹脂類、4-官能環氧樹脂類、聯苯型環氧樹脂類、三酚甲烷型環氧樹 脂類、烷基改質之三酚甲烷型環氧樹脂類、萘型環氧樹脂 鬱 、二環戊二烯型環氧樹脂類及經二環戊二烯改質之酚型的 環氧樹脂類者。 11. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其其 中（b)環氧樹脂含量相對於100重量份之（a)熱塑性樹脂爲 10至200重量份。 1 2 .如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中 (c) 硬化劑是一種具有100至1,000羥基當量之多官能酚樹 脂。 ⑩ 13. 如申請專利範圍第12項之環氧樹脂組成物，其中 (c)硬化劑具有50°C至150°C之軟化溫度。 14. 如申請專利範圍第12項之環氧樹脂組成物，其中 多官能酚樹脂是選自雙酚A樹脂、酚酚醛清漆樹脂、甲酚 酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、酚芳烷樹脂、多官 能酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚酚醛清漆樹脂、胺基三嗪 酚酚醛清漆樹脂、聚丁二烯酚酚醛清漆樹脂及聯苯型樹脂 之一或多者。 -32- 201009009 1 5 .如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中 (c)硬化劑相對於（b)環氧樹脂之環氧當量的當量比例是0.4 至2。 16. —種黏合膜，其包含基底膜；及黏合層，其形成 在該基底膜上且包含如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組 成物的固化產物。 17. 如申請專利範圍第16項之黏合膜，其中該黏合層 φ 厚度爲5μιη至200μιη。 1 8 . —種切割晶粒結合膜，其包含切割帶；及黏合部 分，該部分形成在切割帶上且包含如申請專利範圍第1項 之環氧樹脂組成物的固化產物。 19. 一種半導體晶圓，其中如申請專利範圍第18項之 切割晶粒結合膜的黏合部分連結至該晶圓之一側，且該切 割帶固定在晶圓環框上。 20. —種半導體裝置，其包含：線路板；黏合層，其 Φ 連結至該線路板之晶片安裝側且包含如申請專利範圍第1 項之環氧樹脂組成物的固化產物；及安裝在該黏合層上之 半導體晶片。 -33-